特開 2024-30514 電気化学装置、電気化学装置の駆動方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024030514

(43)【公開日】2024-03-07

(54)【発明の名称】電気化学装置、電気化学装置の駆動方法

(51)【国際特許分類】

   G02F 1/1506 20190101AFI20240229BHJP

【ＦＩ】

G02F1/1506

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022133451

(22)【出願日】2022-08-24

(71)【出願人】

【識別番号】000002303

【氏名又は名称】スタンレー電気株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001184

【氏名又は名称】弁理士法人むつきパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 祐紀

(72)【発明者】

【氏名】太田 めぐみ

【テーマコード（参考）】

2K101

【Ｆターム（参考）】

2K101AA23

2K101DA12

2K101DB04

2K101DB53

2K101DC25

2K101DC33

2K101DC63

2K101EC02

2K101EC74

2K101ED01

2K101ED26

2K101ED27

2K101EE02

2K101EG37

2K101EG52

2K101EK02

(57)【要約】      （修正有）

【課題】電気化学装置において反射状態を維持できる期間をより長くすること。
【解決手段】第１電極と第２電極との間に配置された電解質層と、当該第１電極及び第２電極を介して電解質層に駆動電圧を印加する駆動回路とを含む電気化学装置であって、駆動電圧の駆動波形は、エレクトロデポジション材料を析出させる大きさ及び極性の第１電圧が電解質層に印加される第１期間と、エレクトロデポジション材料が析出した状態において当該状態を保持する大きさであって第１電圧と同極性かつ当該第１電圧よりも小さい第２電圧が電解質層に印加される第２期間と、エレクトロデポジション材料が析出した状態において第１電圧及び第２電圧とは逆極性である第３電圧が電解質層に印加される第３期間と、を有する、電気化学装置である。
【選択図】図８

【特許請求の範囲】

【請求項1】

対向配置された第１電極及び第２電極と、
エレクトロデポジション材料を含んでおり前記第１電極と前記第２電極との間に配置された電解質層と、
前記第１電極及び前記第２電極と接続されており当該第１電極及び第２電極を介して前記電解質層に駆動電圧を印加する駆動回路と、
を含み、
前記駆動電圧の駆動波形は、
電圧無印加の状態から前記第１電極側又は前記第２電極側の何れかに前記エレクトロデポジション材料を析出させる大きさ及び極性の第１電圧が前記電解質層に印加される第１期間と、
前記第１期間に次いで、前記第１電極側又は前記第２電極側の何れかに前記エレクトロデポジション材料が析出した状態において当該状態を保持する大きさであって前記第１電圧と同極性かつ当該第１電圧よりも小さい第２電圧が前記電解質層に印加される第２期間と、
前記第２期間に次いで、前記第１電極側又は前記第２電極側の何れかに前記エレクトロデポジション材料が析出した状態において前記第１電圧及び前記第２電圧とは逆極性である第３電圧が前記電解質層に印加される第３期間と、
を有する、
電気化学装置。

【請求項2】

前記エレクトロデポジション材料は、ＡｇＮＯ３、ＡｇＣｌＯ、ＡｇＢｒ、ＡｇＣｌ、ＡｇＩの何れかを５０～１０００ｍＭ含む、
請求項１に記載の電気化学装置。

【請求項3】

前記駆動波形において前記第２期間は前記第１期間から連続して設けられる、
請求項１に記載の電気化学装置。

【請求項4】

前記駆動波形において前記第３期間は前記第２期間から連続して設けられる、
請求項１に記載の電気化学装置。

【請求項5】

前記第２電圧は、室温下において前記第１電極又は前記第２電極の何れかを作用電極として用いて当該作用電極の極性をプラスとして二電極式サイクリックボルタンメトリー測定によって得られるＣＶ曲線に基づいて決定される電圧であって、０ボルトから卑方向に掃引して前記エレクトロデポジション材料が前記作用電極に析出した後、貴方向へ折り返した際に前記作用電極の電圧を０ボルト以下とした範囲において現れる還元電流ピークに相当する電圧である、
請求項１に記載の電気化学装置。

【請求項6】

前記ＣＶ曲線における卑側の折り返し電圧は、－３ボルトから－１．８ボルトの範囲内で設定される、
請求項５に記載の電気化学装置。

【請求項7】

前記ＣＶ曲線における貴側の折り返し電圧は、０ボルトから＋２．０ボルトの範囲内で設定される、
請求項５に記載の電気化学装置。

【請求項8】

前記ＣＶ曲線を得る際の掃引速度は、５ミリボルト／秒以上である、
請求項５に記載の電気化学装置。

【請求項9】

前記第２電圧は、前記第１電極及び前記第２電極のうち、前記作用電極として用いるほうをプラスとし、対向電極として用いるほうをマイナスとしたときに、前記ＣＶ曲線において、前記エレクトロデポジション材料が析出して前記電解質層の透過率が低下する電圧より大きく、かつ、貴側の還元電流のピークの終点になる電圧より小さい電圧である、
請求項５に記載の電気化学装置。

【請求項10】

前記第２電圧は、前記エレクトロデポジション材料が析出して前記電解質層の透過率が低下する電圧より大きく、かつ、貴側の還元電流のピークの終点になる電圧から貴方向に０．１５ボルトの差異を有する電圧の絶対値である、
請求項９に記載の電気化学装置。

【請求項11】

対向配置された第１電極及び第２電極と、エレクトロデポジション材料を含んでおり前記第１電極と前記第２電極との間に配置された電解質層と、前記第１電極及び前記第２電極と接続されており当該第１電極及び第２電極を介して前記電解質層に駆動電圧を印加する駆動回路と、を含む電気化学装置の駆動方法であって、
前記駆動電圧の駆動波形は、
電圧無印加の状態から前記第１電極側又は前記第２電極側の何れかに前記エレクトロデポジション材料を析出させる大きさ及び極性の第１電圧が前記電解質層に印加される第１期間と、
前記第１期間に次いで、前記第１電極側又は前記第２電極側の何れかに前記エレクトロデポジション材料が析出した状態において当該状態を保持する大きさであって前記第１電圧と同極性かつ当該第１電圧よりも小さい第２電圧が前記電解質層に印加される第２期間と、
前記第２期間に次いで、前記第１電極側又は前記第２電極側の何れかに前記エレクトロデポジション材料が析出した状態において前記第１電圧及び前記第２電圧とは逆極性である第３電圧が前記電解質層に印加される第３期間と、
を有する、
電気化学装置の駆動方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、電気化学装置、電気化学装置の駆動方法に関する。

【背景技術】

【0002】

透過型と反射型とを切替え可能な電気化学装置の一種として、例えば国際公開第２０１６／０２１１９０号公報（特許文献１）には、エレクトロクロミック素子が配されたミラー切替え方式の表示装置が記載されている。この表示装置におけるエレクトロクロミック素子は、透明状態時に可視光領域の中心波長での光線透過率が７０％以上で、光線反射率が２０％以下であり、ミラー状態時に可視光領域の中心波長でのミラー切替え時の光線反射率が６５％以上である。しかし、金属膜が良好に析出した状態を維持できる期間が短いという点で改良の余地がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２０１６／０２１１９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示に係る具体的態様は、電気化学装置において金属膜が良好に析出した状態を維持できる期間をより長くすることを目的の１つとする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示に係る一態様の電気化学装置は、（ａ）対向配置された第１電極及び第２電極と、（ｂ）エレクトロデポジション材料を含んでおり前記第１電極と前記第２電極との間に配置された電解質層と、（ｃ）前記第１電極及び前記第２電極と接続されており当該第１電極及び第２電極を介して前記電解質層に駆動電圧を印加する駆動回路と、を含み、（ｄ）前記駆動電圧の駆動波形は、（ｄ１）電圧無印加の状態から前記第１電極側又は前記第２電極側に前記エレクトロデポジション材料を析出させる大きさ及び極性の第１電圧が前記電解質層に印加される第１期間と、（ｄ２）前記第１電極側又は前記第２電極側に前記エレクトロデポジション材料が析出した状態において当該状態を保持する大きさであって前記第１電圧と同極性かつ当該第１電圧よりも小さい第２電圧が前記電解質層に印加される第２期間と、（ｄ３）前記第１電極側又は前記第２電極側に前記エレクトロデポジション材料が析出した状態において前記第１電圧及び前記第２電圧とは逆極性である第３電圧が前記電解質層に印加される第３期間と、を有する、電気化学装置である。

【0006】

上記構成によれば、電気化学装置において金属膜が良好に析出した状態を維持できる期間をより長くすることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１（Ａ）及び図１（Ｂ）は、一実施形態の電気化学装置の構成を示す図である。

【図2】図２（Ａ）、図２（Ｂ）は、比較例の駆動電圧の駆動波形を示す図である。

【図3】図３は、反射率の経時変化の測定結果を示す図である。

【図4】図４（Ａ）～図４（Ｄ）は、黄色化の原因として推察されるメカニズムを説明するための図である。

【図5】図５（Ａ）は、反射率モニタの配置を説明するための図である。

【図6】図６は、反射率フィードバックによる矩形波印加時の時間に対する反射率の挙動を示す図である。

【図7】図７は、ＣＶ測定及び分光透過率測定時の測定系の構成例を示す図である。

【図8】図８は、実施形態の駆動電圧の駆動波形を示す図である。

【図9】図９は、ＣＶ曲線及び透過率曲線の一例を示す図である。

【図10】図１０は、電気化学装置の反射率維持および外観の変化有無を観察した際の駆動条件と観察結果を示す図である。

【図11】図１１は、図９に示したＣＶ曲線のうち卑側の電圧範囲を拡大した図である。

【図12】図１２（Ａ）～図１２（Ｄ）は、図１１に示す各番号の電圧に対応するＡｇ膜の状態モデルを示す図である。

【図13】図１３は、実施例２の電気化学装置について、時間に対する反射率変化を測定した結果を示す図である。

【図14】図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）は、変形例の駆動電圧の駆動波形を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

（一実施形態の電気化学装置の構成）
図１（Ａ）及び図１（Ｂ）は、一実施形態の電気化学装置の構成を示す図である。図示の電気化学装置１は、第１基板１１、第２基板１２、第１電極１３、第２電極１４、封止材１５、電解質層１６、駆動回路１７を含んで構成されている。本実施形態の電気化学装置１は、駆動回路１７によって第１電極１３及び第２電極１４に適切な駆動電圧を印加することで図１（Ｂ）に示すように第１電極１３側（又は第２電極１４側）に金属膜１８を析出させることができる。金属膜１８を析出させることで、第１基板１１側から視認すると鏡状態が得られる。金属膜１８を析出させていない場合には、外観上、透明状態となる。

【0009】

第１基板１１及び第２基板１２は、ガラスや樹脂等を用いて形成された透明基板であり、互いの一面側を対向させるようにして配置されている。第１基板１１と第２基板の間には一定の隙間が設けられている。この隙間は、図示しない球状や柱状、隔壁状のスペーサを両基板間に介在させることによって保持される。

【0010】

第１電極１３は、第１基板１１の一面側に設けられている。第２電極１４は、第２基板１２の一面側に設けられている。第１電極１３及び第２電極１４は、透明導電膜を用いて形成されており、互いに対向するように配置されている。

【0011】

第１電極１３及び第２電極１４を構成する透明導電膜としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＺＯ）、ＳｎＯ_２等の導電性酸化物、ポリピロール、ＰＥＤＯＴ（ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン）等の導電性ポリマーあるいはＩｒＯｘ、ＭｎＯｘ、ＣｒＯｘ、ＮＯｘ、ＷＯｘ等ｘ（ｘは任意の正の数）のエレクトロクロミック材料のいずれか一種以上を単層あるいは複層にして用いることができる。

【0012】

封止材１５は、第１基板１１と第２基板１２の各一面の間に設けられている。この封止味１５は、平面視において環状に設けられており、その内側に電解質層１６が配置されている。封止材１５は、第１基板１１と第２基板１２を固定する部材としても機能する。

【0013】

電解質層１６は、第１電極１３と第２電極１４の間に設けられており、封止材１５によって封止されている。電解質層１６は、エレクトロデポジション材料、支持塩、メディエーターを溶媒中に含有する液体状またはゲル状の層である。電解質層１６の層厚は、例えば１０～数百μｍとすることができる。本実施形態では、電解質層１６の層厚は１００μｍである。

【0014】

エレクトロデポジション材料は、銀、ビスマス、クロム、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、錫、鉛および銅からなる群より選択される一種以上の金属元素を含む材料である。例えば、銀を含む材料の場合、ＡｇＮＯ_３、ＡｇＣｌ、ＡｇＣｌＯ_４、ＡｇＢｒ、ビスマスを含む材料の場合、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３、ＢｉＣｌ_３、ＢｉＢｒ_３などを用いることができる。本実施形態では、エレクトロデポジション材料として銀を含む材料を用いる。

【0015】

支持塩としては、エレクトロデポジション材料の酸化還元反応を促進するものであれば限定されない。例えばリチウム塩（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等）、カリウム塩（ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ等）、ナトリウム塩（ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ等）を用いることができる。

【0016】

メディエーターとしては、例えばＴａを含む材料が用いられる。メディエーター材料にＴａを含む材料を用いることによって、電解質層をほぼ無色にすることができる。なお、Ｔａの他にも、Ｍｏ、Ｎｂ等を含むメディエーター材料を用いても電解質層の透明度を高められる。メディエーター材料には、例えば、ＴａＣｌ_５、ＭｏＣｌ_５、ＮｂＣｌ_５等を用いることができる。

【0017】

溶媒としては、エレクトロデポジション材料等を安定的に保持できるものであれば限定されない。例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、４－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、炭酸プロピレン、アセトニトリル等を用いることができる。ゲル化剤は使用しなくてもよいが、電解質層をゲル化する場合は、ポリマーが溶媒中で安定であるものであれば限定されない。例えばポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂等を用いることができる。

【0018】

駆動回路１７は、第１電極１３及び第２電極１４と接続されており、これらを介して電解質層１６へ直流の駆動電圧を印加する。駆動回路１７によって印加される駆動電圧の詳細については後述する。

【0019】

金属膜１８は、駆動回路１７によって第１電極１３及び第２電極１４を介して電解質層１６へ駆動電圧を供給することによって、例えば第１電極１３側に析出する（図１（Ｂ）参照）。詳細には、金属が析出する電位差以上の電圧を印加すると第１電極１３と第２電極１４の間に電流が流れ、作用電極としての第１電極１３側では電解質層１６に含有される金属イオン（例えばＡｇ^＋）が電極を介して電子（ｅ^－）を受け取り還元され、金属単体（例えばＡｇ）として析出する。このとき、電極面がフラットであれば外観上、鏡状態となり、電極面に凹凸が設けられていれば黒色が観察される。また、金属膜１８が作用電極としての第１電極１３側に析出した状態で、第１電極１３と第２電極１４の間の電圧を金属の析出電圧以下にすると電解質層１６に含有されるメディエーターにより析出した金属が酸化され、金属はイオン化して電解質中に溶解する。これにより、金属膜１８は消失し、外観上は透明状態となる。

【0020】

（比較例の駆動方法についての検証）
上記した実施形態の電気化学装置１に対し、図２（Ａ）、図２（Ｂ）に示す比較例の駆動波形による駆動電圧を印加してその動作状態を検証した。検証に用いた電気化学装置１は、第１電極１３及び第２電極１４としてＩＴＯ膜を用い、電解質層１６の層厚を１００μｍとし、金属塩はＡｇＢｒを２００ｍＭとし、支持塩はＬｉＢｒを８００ｍＭとし、メディエーターはＭｏＣｌ_５を１０ｍＭとし、溶媒はＤＭＡとして構成した。駆動電圧は、駆動回路１７から電気化学装置１へ供給した。以下、この条件による電気化学装置１を「実施例１の電気化学装置１」という。

【0021】

図２（Ａ）に示す駆動波形の駆動電圧は、期間Ｔ１１において金属膜１８を析出させる電圧Ｖ１１が電解質層１６に印加され、次の期間Ｔ１３において金属膜１８を溶解させる電圧Ｖ１３（Ｖ１１と逆極性の電圧）が電解質層１６に印加されるものである。この駆動方法では、期間Ｔ１１をより長くすることで電気化学装置１の金属膜１８の析出状態を維持できるが、長時間の電圧印加により消費電力が増大する。また、作用電極である第１電極１３に析出した金属膜１８に剥離や割れが生じ、鏡状態の品位低下および反射率低下が生じ得る。

【0022】

図２（Ｂ）に示す駆動波形の駆動電圧は、国際公開第２０１６／０２１１９０号公報に記載の駆動方法に準じたものである。具体的には、期間Ｔ１１において金属膜１８を析出させる電圧Ｖ１１が相対的に短い時間で電解質層１６に印加される。次の期間Ｔ１２においては、金属膜１８の析出速度とメディエーターによる金属の溶解速度とが平衡状態になる電圧を中心にして、矩形波、略矩形波、サイン波のいずれかで、平衡状態になる電圧よりも析出速度が大きくなる電圧Ｖ１２’と、平衡状態になる電圧よりも溶解速度が大きくなる電圧Ｖ１２とが交互に繰り返されるようにして電解質層１６に印加されることで、作用電極である第１電極１３に析出する金属膜１８が保持される。期間Ｔ１３は、金属膜１８を溶解させる電圧Ｖ１３が電解質層１６に印加される期間である。しかしながら、この比較例の駆動方法では、より長時間に渡って金属膜１８の析出状態を維持することは難しい。本願発明者の検証によれば、実施例１の電気化学装置１では約１時間の駆動後には鏡状態の品位の低下や反射率の低下が生じた。

【0023】

上記の不具合が生じる理由として、金属膜１８の溶解と析出を繰り返すことで、析出条件や溶解条件の不適による金属膜１８の溶解や剥離が引き起こされていることが考えられる。前述のとおり、図２（Ｂ）に示す比較例の駆動方法は、金属の析出と溶解の平衡を中心として高い電圧と低い電圧を交互にかける手法である。この電圧が不適で析出電圧が大きい場合は、析出量は溶解量よりも多くなる。この場合、電解質層１６と接触する端子接続部１３ａ、１４ａ（図１（Ｂ）参照）の各近傍にて、作用電極である第１電極１３上での金属膜１８の過析出による金属膜１８の剥離が生じ、鏡状態の品位が低下する。これは、電極抵抗により端子接続部１３ａ、１４ａの各近傍と第１電極１３の中心部において電流密度に差が生じていることによる。

【0024】

端子接続部１３ａ、１４ａの各近傍では電流密度が大きく金属の析出量が多い一方で、第１電極１３の中央部では電流密度が小さく金属の析出が少なくなる。そのため、金属の析出量の多い端子接続部１３ａ、１４ａの各近傍において、第１電極１３と金属膜１８との間に働く斥力により、端子接続部１３ａ、１４ａの各近傍の第１電極１３において金属膜１８が保持できなくなり、金属膜１８に剥離を生じ得る。さらに、剥離した金属膜１８が対極である第２電極１４に接触することで、電極間ショートによる素子破壊が生じる懸念がある。これは、ショート箇所において電解質層１６に大きな電流が流れ、溶媒が分解することによる。一方で、溶解電圧が大きい場合は、析出量よりも溶解量が大きくなる。この場合、析出した金属膜１８が溶解し、反射率が低下する。あるいはメディエーターによる溶解時に金属膜１８へ引力（第１電極１３から引きはがす力）が働き、金属膜１８と第１電極１３との間に剥離や割れが生じ得る。

【0025】

比較例の駆動方法によって駆動した場合の電気化学装置の反射率の経時変化を測定した。ここでは、上記と同様の実施例１の電気化学装置１を用い、駆動電圧としては図２（Ｂ）に示した駆動波形のものを印加した。詳細には、析出電圧Ｖ１１として電極間（第１電極１３と第２電極の間）に与える電位差を２．５ボルトとし、期間Ｔ１１を５秒間とした。その後に連続する期間Ｔ１２においては、保持電圧Ｖ１２を０ボルト、成長電圧Ｖ１２’を析出電圧Ｖ１１と同極性の２．０ボルトとして、Ｖ１２とＶ１２’の各々を５秒間毎に切り替えて繰り返しｎ回印加した。分光器として測定波長範囲が４００～８００ｎｍのものを用いた。光源としては波長範囲が３６０～２４００ｎｍのハロゲンランプを用いた。光源と分光器からそれぞれ光ファイバを接続し、各ファイバによる反射率測定角度は１５度の正反射条件とした。

【0026】

図３は、反射率の経時変化の測定結果を示す図である。ここでの反射率としては、各波長の反射率に視感度を考慮して算出した視感反射率が示されている。図示のように、駆動電圧Ｖ１２、Ｖ１２’を用いた保持駆動が開始された後、５分経過時点までは徐々に反射率が上昇するが、その後は徐々に反射率が低下した。さらに保持駆動を続けると、６０分間経過後には反射率が２０％程度まで低下した。外観上では、計測開始時には鏡状態となっており反射像が得られたが、６０分間経過後には鏡状態の黄色化や濁りが発生し、光沢がなくなっていた。この黄色化が生じるメカニズムの検討結果を次に説明する。

【0027】

図４（Ａ）～図４（Ｄ）は、黄色化の原因として推察されるメカニズムを説明するための図である。ここでは上記のように金属塩をＡｇＢｒとした場合を例にしている。図４（Ａ）に示す透明状態では、電解質層中でＡｇはＡｇ^＋と過剰量のＢｒ^－により錯イオンを形成し、溶解している。このとき、Ｂｒ^－の量が不足すると、電解質層に対して難溶性で淡黄色のＡｇＢｒが析出することが知られている（化学式 ＡｇＢｒ_ｎ ^{（ｎ－１）} ｎ＝１～４、ｎ＝１の場合はＡｇＢｒとして淡黄色沈殿）。

【0028】

図４（Ｂ）に示すように、Ａｇイオンが還元できる閾値以上の電位差を電圧として各電極間に印加することで、作用電極上でＡｇイオンが電子を受け取り還元され、Ａｇ膜として析出する（化学反応式 Ａｇ^＋＋ｅ^－→Ａｇ）。

【0029】

さらに、図４（Ｃ）の保持駆動時、Ａｇの析出と溶解の平衡よりも低い電圧を印加すると、析出したＡｇ膜は、メディエーターによる酸化反応を受ける。このとき、電解質層と接触する界面近傍のＡｇが溶解し、Ａｇイオンとなる（化学反応式 Ａｇ→Ａｇ^＋＋ｅ^－）。このとき、Ａｇ膜の溶解により電解質層とＡｇ膜の界面では急激にＡｇイオンが増加する。Ａｇ膜界面でのＡｇ溶解によりＡｇイオン濃度が急激に増大することで、Ａｇイオンに対するＢｒ^－の量が不足する。そのため、Ａｇ膜中にＡｇＢｒが混入して析出すると考えられる。

【0030】

さらに、図４（Ｄ）に示すようにＡｇの析出と溶解の平衡を中心として相対的に高い電圧と相対的に低い電圧を交互に印加することで、Ａｇ膜中のＡｇＢｒの量が増大し、鏡が濁る、黄色になるといった現象が生じ、これにより外観上の品位が低下する。鏡が濁った状態は、Ａｇ膜中にＡｇＢｒが入り込むことでＡｇ膜が粗くなることによるもので、この場合、鏡状態の反射率は低下する。

【0031】

以上のメカニズムにより、図２（Ｂ）に示すような比較例の駆動波形、すなわちＡｇの析出と溶解が平衡状態になる電圧よりも析出速度が大きくなる電圧と平衡状態になる電圧よりも溶解速度が大きくなる電圧とが交互に繰り返される駆動波形による駆動電圧を用いた場合には、高反射率を維持できる期間が短くなるものと推察される。これを解決する手段としては、Ａｇの溶解と析出を繰り返さない手法、言い換えれば溶解と析出が平衡になる電圧での駆動が適していると考えられるが、国際公開第２０１６／０２１１９０号公報によるとそのような駆動は非常に困難であることが指摘されている。

【0032】

反射率モニタを用いて鏡状態保持の検討を行った。ここでも上記した実施例１の電気化学装置１を用いた。図５（Ａ）に示す反射率モニタ３０として光学センサを用いた。この光学センサに搭載されたＬＥＤの発光波長のピークは５２６ｎｍ、受光センサの感度が最大となる波長は６３５ｎｍである。図示のように、反射率モニタ３０は、電気化学装置１の平面視における上下左右の各中央付近に対向させて配置した。また、反射率評価のため、光源３１ａ、治具３１ｂ、分光器３１ｃ及び制御装置（コンピュータ）３１ｄを含んで構成される反射率測定装置３１を取り付け、治具は反射率モニタ３０から約１．５ｃｍ離して配置された。

【0033】

駆動電圧としては、上記した図２（Ｂ）に示す駆動波形をベースにし、析出電圧Ｖ１１を２．５ボルト、期間Ｔ１１を５秒間とし、期間Ｔ１２においては保持電圧Ｖ１２を０ボルト、Ｖ１２’を析出電圧と同極性の２．０ボルトとした。このとき、Ｖ１２とＶ１２’の各々を切り替えるタイミングについては、図５（Ｂ）に例示するように、反射率モニタ３０によって計測される反射率が所定値Ｒ１に達したら駆動電圧としてＶ１２を印加し、反射率が所定値Ｒ２（＜Ｒ１）に達したら駆動電圧としてＶ１２’を印加する、というように保持電圧を切り替えた。反射率に応じた駆動電圧の切り替えは制御装置３２によって行われた。反射率Ｒ１は反射率Ｒ２よりも大きい値であり、ここではＲ１＝４３％、Ｒ２＝４０％とした。

【0034】

図６は、反射率フィードバックによる矩形波印加時の時間に対する反射率の挙動を示す図である。図６では、駆動電圧の駆動波形も併せて示されている。図６より、駆動電圧の印加開始から７分間を経過するあたりまでは所望の反射率（ここでは４０％以上）を得られることが分かる。しかしながら、その後は、駆動電圧としてＶ１２とＶ１２’が交番して印加されるものの、徐々に反射率が低下し、１０分経過後には反射率が３５％まで低下する。さらに、２０分経過後には急激に反射率が低下し、３０分経過後には約１２％まで反射率が低下する。２０分経過後は常に駆動電圧がＶ１２’（＝２．０ボルト）となっていることから、析出電圧を印加しても反射率が上昇しない状態であることが分かる。

【0035】

また、試験後の電気化学装置１は、外観上、鏡状態であるものの黄色化や濁りが観察された。上記と同様の黄色化メカニズムによって反射率が低下したと推察される。なお、５分経過時点から２０分経過時点までの間でわずかに反射率が低下した領域は、反射率の測定位置とモニタ位置が約１．５ｃｍ離れていることによるもので、モニタ位置では正確にモニタされていたが、反射率測定位置ではわずかに黄色化が進み反射率が低下したと推察される。

【0036】

（本実施形態の駆動方法）
鏡状態を保持し得る駆動条件の決定のため、以下の構成にて電気化学装置１のサイクリックボルタンメトリー測定（ＣＶ測定）を行った。このとき、ＣＶ測定中の金属膜の析出有無を透過率変化として評価するため、分光透過率測定を同時に行った。本実施形態では素子状態での二電極式ＣＶ測定とした。二電極式ＣＶ測定とは、電気化学装置１に対し、対向する電極間に直線的に電圧を掃引し、その時の応答電流を評価する手法である。以後、単に「ＣＶ測定」という場合には全て素子状態での二電極式ＣＶ測定を示すものとする。

【0037】

図７は、ＣＶ測定及び分光透過率測定時の測定系の構成例を示す図である。例えば、以下の条件でＣＶ測定することで後述する図９の下側領域に示すような電圧－電流曲線が得られる。測定対象は上記した実施例１の電気化学装置１とした。電気化学装置１の作用電極（金属膜析出面）と対向電極のそれぞれをＣＶ測定用のポテンショスタット３５の対応した端子に接続する。ＣＶ測定では、一般的に作用電極の極性をプラス、対向電極をマイナスとして電位差を印加する。なお、作用電極と対向電極は、第１電極１３と第２電極１４の何れとしてもよい。

【0038】

ポテンショスタット３５は、制御装置（制御用コンピュータ）３６に接続される。ポテンショスタット３５にて電圧を制御し、例えば０ボルトから卑方向（マイナス側ないしネガティブ側）に一定の速度で電圧の掃引をはじめ、－２．５ボルトに達したら貴方向（プラス側ないしポジティブ側）に折り返し、＋１．２ボルトまで掃引する。＋１．２ボルトに達したら、さらに卑方向に折り返して－２．５ボルトまで掃引する。

【0039】

このサイクルは１周以上、より好ましくは３周以上繰り返される。結果的に－２．５ボルトから１．２ボルトの掃引範囲となる。このときの掃引速度は５ミリボルト／秒以上、より好ましくは２０ミリボルト／秒～１００ミリボルト／秒の間で設定することが好ましい。卑側に電圧を掃引することで作用電極上に金属が析出し、その後、貴側に掃引することで析出した金属は溶解する。さらに貴側に掃引すると対向電極上に金属が析出する。

【0040】

卑側の折り返し電圧は、作用電極への金属イオンの核生成電圧を超えて十分に金属膜が析出する電圧であり、例えばＡｇを例とすると、－３ボルト～－１．８ボルトの間の値とするのが好ましい。より好ましくは－２．５ボルト～－２．０ボルトの間の値とするのが好ましい。貴側の折り返し電圧は、作用電極に析出する金属膜が十分に溶解する電圧であり、Ａｇを例とすると０ボルト～＋２．０ボルトの間の値とするのが好ましい。より好ましくは対極に析出しない範囲までの掃引とし、＋０．５ボルト～＋１．５ボルトの間の値である。

【0041】

ポテンショスタット３５によって電圧を掃引し、制御装置３６内に搭載された（あるいは外部に接続した）データロガーにて電圧および電圧に対する電流値の応答を評価する。電気化学装置１の場合は両電極間に流れる電流値が観測される。作用電極をプラス、対向電極をマイナスとしたとき、負電流が観測される場合には、作用電極上で還元反応が有意に進行している。逆に正電流が観測される場合には、作用電極上で酸化反応が有意に生じている。その後各方向に電圧を掃引して反応が進むことで電極と電解質層との界面の反応種の濃度が低下し、それぞれの還元（又は酸化）反応を示す電流がピークとなる。

【0042】

透過率測定は、図７に示した制御装置３６に接続された光源３３及び分光器３４の間に電気化学装置１を設置して行われる。本実施形態では、光源３３はハロゲンランプを用いたものであってその波長範囲は３６０ｎｍ～２４００ｎｍであり、分光器３４の測定波長範囲は４００ｎｍ～８００ｎｍである。分光器３４と光源３３との間における電気化学装置１の設置方向は、光源３３からの出射光の光軸に対して金属の析出面が略垂直になるようにする。電気化学装置１の表裏はどちらでも構わず、光源３３側に作用電極が配置されるようにしてもよいし、分光器３４側に作用電極が配置されるようにしてもよい。

【0043】

透過率測定はＣＶ測定と連動しており、電圧の掃引にあわせて変化する電気化学装置１の透過率が測定される。ＣＶ測定時、電気化学装置１へ与える電圧を０ボルトから卑方向に掃引すると、金属イオンの還元に伴う還元電流が流れ始め、作用極上に金属が析出する。さらにメディエーターによる溶解量に対して金属の析出量が優位になると透過率が低下する。十分に金属膜が析出した後、掃引電圧を貴方向に折り返すと金属膜が電極上で酸化し、メディエーターによって溶解される。透過率が上昇してさらに貴方向へ掃引することで金属膜が完全に溶解すると透過率は初期状態に戻る。

【0044】

図８は、実施形態の駆動電圧の駆動波形を示す図である。この駆動電圧は駆動回路１７によって電気化学装置１の第１電極１３と第２電極１４の間に印加される。具体的には、透明状態の電気化学装置１に対して、第１期間Ｔ１においてＡｇ膜の析出電圧Ｖ１として各電極間にＡｇが十分に析出する電圧が印加される。第１期間Ｔ１から連続した第２期間Ｔ２において、Ａｇ膜の保持電圧Ｖ２が印加される。その後、第２期間Ｔ２から連続した第３期間Ｔ３において、Ａｇ膜の溶解電圧Ｖ３が印加される。このときの各電圧Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３は、予め測定されたＣＶ曲線及び電圧に対する透過率曲線に基づいて決定される。決定方法を以下に詳述する。

【0045】

図９は、ＣＶ曲線及び透過率曲線の一例を示す図である。図中、上側領域に透過率曲線が示され、下側領域にＣＶ曲線が示されている。ここでは、電気化学装置１として、第１電極１３及び第２電極１４をＩＴＯ膜とし、電解質層１６の層厚を１００μｍとし、金属塩はＡｇＢｒを４００ｍＭとし、支持塩はＬｉＢｒを１６００ｍＭとし、メディエーターはＭｏＣｌ_５を１０ｍＭとし、溶媒はＤＭＡとして構成した。駆動電圧は、駆動回路１７から電気化学装置１へ供給した。以下、この条件による電気化学装置１を「実施例２の電気化学装置１」という。上記した実施例１の電気化学装置１との相違点は、金属塩及び支持塩の量である。

【0046】

図８に示した実施形態の駆動波形における析出電圧Ｖ１は、Ａｇが析出する電圧であり、電圧に対する透過率曲線におけるＡｇが析出して透過率が低下し始める電圧より卑側の電圧かつ電解質層が分解しない範囲の電圧の絶対値である。これは、図９に示す範囲Ａに相当する。第１期間Ｔ１の長さは所望の反射率になる長さに設定される。実施例２の電気化学装置１の場合、例えば反射率５０％を所望の反射率とすると、析出電圧Ｖ１を２．６ボルト、第１期間Ｔ１の長さを１０秒間に設定することが好ましい。これは一例であり、この構成および条件に限らない。

【0047】

図８に示した駆動波形における保持電圧Ｖ２は、電気化学装置１を０ボルトから卑方向へ掃引し、十分にＡｇが析出した後に貴方向へ折り返した際に０ボルトより卑側の電圧に現れる還元ピークあるいは変曲点に相当する電圧である。これは、図９に示す範囲Ｂに相当する。より好ましくは電流がピークとなる点で、図９の場合は－１．６ボルトであり、駆動時はその絶対値に相当する電位差の電圧が各電極の間に印加される。保持電圧Ｖ２を与える際には定電圧に限られず、定電流駆動時に電気化学装置１に印加される電圧が前記電圧になるように調整した電流を与えてもよい。

【0048】

図８に示した駆動波形における溶解電圧Ｖ３は、作用電極上へのＡｇの析出電圧以下、かつ対向電極にＡｇが析出しない電圧である。これは、図９に示す範囲Ｃに相当する。Ａｇ溶解時（消色反応時）の応答速度を考慮すると、０ボルトより貴側の電圧が好ましい。実施例２の電気化学装置１の場合、析出時と逆極性の電位差で０．５～０．７ボルト程度の電圧を印加することが好ましい。

【0049】

ここで、図８に示した駆動波形における保持電圧Ｖ２についてさらに詳細に説明する。第２期間Ｔ２における保持電圧Ｖ２としては、図９のＣＶ曲線における範囲Ｂの電圧の絶対値に相当する電位差の電圧が用いられる。範囲Ｂの卑側の電圧は、図９のＣＶ曲線において０ボルトから電圧を掃引したときに透過率が下がり始める点である。貴側の電圧は、図９のＣＶ曲線において０ボルトから卑方向に掃引して十分に金属が析出した後に貴方向に折り返した際に生じる還元ピークの終点である。範囲Ｂは、図９のＣＶ曲線においては－２．０ボルト（透過率の下がり始める点）から－１．４５ボルト（還元ピークの終点）である。さらに、貴側の電圧範囲は、より好ましくは還元ピークとなる電圧から０．１５ボルトだけ貴方向に差異を有する電圧である。上記電圧の設定根拠を以下に説明する。

【0050】

Ａｇ膜はメディエーター溶解時に電解質層側への引力を受ける。このとき、作用電極と析出したＡｇ膜との密着力を超えるとＡｇ膜が作用電極から剥がれる。そこで、実施例２の電気化学装置１を室温下で定電圧駆動にて駆動した場合の試験中の反射率維持および外観の変化有無を観察した。図１０は、駆動条件と観察結果を示す図である。図８に示した駆動波形において第１期間Ｔ１でＶ１を印加した後、続く第２期間Ｔ２において、ピーク電圧（－１．６１ボルト）から０．１５ボルトだけ貴側の電圧（－１．４６ボルト）の絶対値である１．４６ボルトを保持電圧Ｖ２として用いて保持駆動を行った（図中、Ｎｏ．３の条件）。この場合、５０分間経過した頃にＡｇ膜の面内に点状の剥離が生じた。保持電圧Ｖ２を－１．４３ボルトとした場合も同様であった（図中、Ｎｏ．４の条件）。保持電圧Ｖ２を－１．６２ボルト又は－１．６１ボルトとした場合には１８時間経過した後も反射率５０％以上が維持された（図中、Ｎｏ．１、Ｎｏ．２の条件）。他方、さらに貴側の電圧（－１．４１ボルト）を印加した場合には、Ａｇの溶解が生じ、明らかに析出量が少なくなった（図中、Ｎｏ．５の条件）。Ａｇ膜の点状の剥離は、上記したメディエーターの引力によるものであると考えられる。以上の結果から、ピーク電圧から貴方向に０．１５ボルト未満の範囲内に含まれる電圧が好ましいといえる。これは、Ｖ２の設定範囲の考え方として、溶解と析出が等しくなる点に着目していることによる。図９のＣＶ曲線のうち、０ボルト（透明状態）から卑方向に電圧を掃引したときに着目すると、ＣＶ曲線より－１．７ボルトでＡｇ核生成による電流増大があるにも関わらず、透過率が下がらず、電圧が－２．１ボルト付近になることでやっと透過率が下がり始める。これは、Ａｇの析出と溶解が均衡して等しい状態になっているためと推察される。さらに電圧を掃引して卑な電圧になると、析出量が溶解量を上回り透過率が一気に低下する。このことから、核生成電圧から透過率が低下し始める点は溶解と析出が等しくなっているといえるので、貴方向の電圧範囲は透過率の下がり始める点までと設定できる。

【0051】

図１１は、図９に示したＣＶ曲線のうち卑側の電圧範囲（－１ボルト～－２．５ボルト）を拡大した図である。図中、ＣＶ曲線の通る順序を（1）～（5）の番号と矢印で示した。また、図１２（Ａ）～図１２（Ｄ）は、図１１に示す各番号の電圧に対応するＡｇ膜の状態モデルを示す図である。各図では、作用電極と析出する金属の模式的な断面図が示されている。

【0052】

図１１に示すＣＶ曲線において、０ボルトから卑方向に電圧を掃引した際、図中の（１）に示した位置で電流が流れ始めてＡｇ^＋イオンが還元する。このとき作用電極４０上にはＡｇの核４１が発生する（図１２（Ａ）参照）。さらに、その後卑方向に電圧を掃引して図１１の（２）の位置では（１）の位置で析出したＡｇの核４１が主に作用電極４０の一面に対して平行な方向（図中の左右方向）に成長して平滑なＡｇ膜４２となる（図１２（Ｂ）参照）。

【0053】

その後、図１１の（３）の位置で貴方向へ折り返した際もＡｇが還元できる電圧より高い電圧のため、Ａｇ膜４２は成長していく。さらにＡｇ膜４２が成長すると徐々に作用電極４０の一面と直交方向（図中、上方向）へのＡｇ膜４２の成長が優位になり、電解質層中で成長するＡｇ膜４２が荒くなり表面積が増える。表面積はＡｇが還元する反応面積に等しいため、電解質層に接触するＡｇ膜４２の表面積が増えることでＡｇの還元反応量が増大し、一時的に電流値が増大すると考えられる（図１２（Ｃ）参照）。

【0054】

その後、さらに電圧を貴方向へ掃引すると、Ａｇが還元して析出する量よりもメディエーターによるＡｇ膜の溶解量が多くなり、一時的に増大した表面積は減っていく（図１２（Ｄ）参照）。表面積が低下すると還元反応量も低下するため、結果的に図１１に示す範囲Ｄにおいてピークあるいは変曲点として還元電位の変位が現れる。さらに電圧を貴方向に掃引するとＡｇの還元反応による還元電流はゼロに近づく。

【0055】

以上の考察より、ピーク電圧では析出するＡｇとメディエーターにより溶解するＡｇとの平衡が生じており、この電圧付近で動作させることで、Ａｇの析出量とＡｇの溶解量が等しくなると考えられる。

【0056】

図１３は、実施例２の電気化学装置１について、時間に対する反射率変化を測定した結果を示す図である。ここでの反射率は、各波長の反射率に視感度を考慮して算出した視感反射率であり、正反射を測定した。駆動条件は図１０に示したＮｏ．２の条件である。具体的には、図８に示した駆動波形を用いて、第１期間Ｔ１では析出電圧Ｖ１を－２．６ボルトとして１０秒間印加し、次いで第１期間Ｔ１から連続して第２期間Ｔ２では保持電圧Ｖ２を析出電圧Ｖ１と同極性の－１．６１ボルトとして１８時間印加した。

【0057】

第１期間Ｔ１での析出駆動直後の反射率は５７％であった。その後わずかに反射率は上昇するが、１８時間連続通電後の反射率は６０％を示した。１８時間の連続駆動後も反射率５０％を達成し、かつ試験中の反射率変化は３％と少なかった。ＣＶ曲線から得られたピークに基づく保持駆動とすることで、Ａｇ溶解量とＡｇ析出量が等しくなり、１８時間の連続駆動中も反射率変化がほとんど見られなかったと考えられる。さらに、試験後の電気化学装置１に対して第３期間Ｔ３の溶解電圧Ｖ３として保持駆動と逆極性で＋０．７ボルトを印加したところ、析出したＡｇ膜は溶解し、透明状態に戻った。

【0058】

以上のように本実施形態によれば、電気化学装置において金属膜が良好に析出した状態を維持できる期間をより長くすることが可能となる。本実施形態の電気化学装置は、例えば、スマートミラー、ミラーディスプレイ（オフ時に鏡状態となるディスプレイやデジタルフォトフレーム等）、車両などの移動体の窓の可変ミラーシェードといった用途に好適に用いることができる。

【0059】

（変形実施例等）
なお、本開示は上記した実施形態の内容に限定されるものではなく、本開示の要旨の範囲内において種々に変形して実施をすることが可能である。例えば、電気化学装置１の実施例１、２として挙げた数値等の条件は一例であり、これらに限定されない。また、上記した実施形態では第１電極１３側に金属膜１８を析出させる場合を例示していたがこれに限定されない。駆動電圧の極性を入れ替えれば第２電極１４側に金属膜１８を析出させることができる。

【0060】

また、図８に示した駆動波形における第１期間では電圧Ｖ１を定電圧としていたが、図１４（Ａ）、図１４（Ｂ）に示す変形例のように、第１期間における電圧を一定条件で変動させることも好ましい。

【0061】

具体的には、図１４（Ａ）に示す変形例の駆動波形では、第１期間Ｔ１の始めにおいて、電圧Ｖ１よりも高い電圧Ｖ０を所定時間印加し、その後電圧Ｖ１を印加している。この駆動波形における電圧Ｖ０は金属核をより早く生成するための電圧であり、次いで印加される電圧Ｖ１は金属核を成長させるための電圧である。電圧Ｖ０をより大きい値とすることで、鏡状態を得る際の応答時間を速める効果が得られる。他方、あまり長い時間で電圧Ｖ０を印加すると素子信頼性の低下につながり得るため、金属核の生成後は、析出電圧以上であって電圧Ｖ０より電位差の小さい電圧Ｖ１に変更する。従って、電圧Ｖ０の印加時間は電圧Ｖ１の印加時間よりも短いことが好ましい。

【0062】

図１４（Ｂ）に示す変形例の駆動波形では、第１期間Ｔ１において、電圧Ｖ１とそれよりも高い電圧Ｖ０を交互に複数回印加している。この駆動波形においても、電圧Ｖ０は金属核をより早く生成するための電圧であり、印加される電圧Ｖ１は金属核を成長させるための電圧である。電圧Ｖ０をより大きい値とすることで、鏡状態を得る際の応答時間を速める効果が得られる。他方、あまり長い時間で電圧Ｖ０を印加すると素子信頼性の低下につながり得るため、金属核の生成後は、析出電圧以上であって電圧Ｖ０より電位差の小さい電圧Ｖ１に変更する。１回の電圧Ｖ０の印加時間と１回の電圧Ｖ１の印加時間は、例えば同じ長さにしてもよいし、異なる長さにしてもよい。後者の場合、例えば１回の電圧Ｖ０の印加時間を１回の電圧Ｖ１の印加時間よりも短くすることが考えられる。

【0063】

また、上記した実施形態では金属膜１８を析出させる電極（第１電極１３又は第２電極１４）が平坦であり、金属膜１８を析出させた際に外観上鏡状態となる場合を例示していたが、電極表面に微細な凹凸（例えば、ナノ～サブミクロンオーダーの凹凸）を持たせておいた場合には金属膜１８を析出させた際に、ナノオーダーの場合には外観上黒状態（反射率の低い状態）となり、サブミクロンオーダーの場合には外観上、光は散乱し白状態となり、それぞれ当該状態を良好に維持することができる。

【0064】

本開示は、以下に付記する特徴を有する。
（付記１）
対向配置された第１電極及び第２電極と、
エレクトロデポジション材料を含んでおり前記第１電極と前記第２電極との間に配置された電解質層と、
前記第１電極及び前記第２電極と接続されており当該第１電極及び第２電極を介して前記電解質層に駆動電圧を印加する駆動回路と、
を含み、
前記駆動電圧の駆動波形は、
電圧無印加の状態から前記第１電極側又は前記第２電極側の何れかに前記エレクトロデポジション材料を析出させる大きさ及び極性の第１電圧が前記電解質層に印加される第１期間と、
前記第１期間に次いで、前記第１電極側又は前記第２電極側の何れかに前記エレクトロデポジション材料が析出した状態において当該状態を保持する大きさであって前記第１電圧と同極性かつ当該第１電圧よりも小さい第２電圧が前記電解質層に印加される第２期間と、
前記第２期間に次いで、前記第１電極側又は前記第２電極側の何れかに前記エレクトロデポジション材料が析出した状態において前記第１電圧及び前記第２電圧とは逆極性である第３電圧が前記電解質層に印加される第３期間と、
を有する、
電気化学装置。
（付記２）
前記エレクトロデポジション材料は、ＡｇＮＯ３、ＡｇＣｌＯ、ＡｇＢｒ、ＡｇＣｌ、ＡｇＩの何れかを５０～１０００ｍＭ含む、
付記１に記載の電気化学装置。
（付記３）
前記駆動波形において前記第２期間は前記第１期間から連続して設けられる、
付記１又は２に記載の電気化学装置。
（付記４）
前記駆動波形において前記第３期間は前記第２期間から連続して設けられる、
付記１～３の何れかに記載の電気化学装置。
（付記５）
前記第２電圧は、室温下において前記第１電極又は前記第２電極の何れかを作用電極として用いて当該作用電極の極性をプラスとして二電極式サイクリックボルタンメトリー測定によって得られるＣＶ曲線に基づいて決定される電圧であって、０ボルトから卑方向に掃引して前記エレクトロデポジション材料が前記作用電極に析出した後、貴方向へ折り返した際に前記作用電極の電圧を０ボルト以下とした範囲において現れる還元電流ピークに相当する電圧である、
付記１～４の何れかに記載の電気化学装置。
（付記６）
前記ＣＶ曲線における卑側の折り返し電圧は、－３ボルトから－１．８ボルトの範囲内で設定される、
付記５に記載の電気化学装置。
（付記７）
前記ＣＶ曲線における貴側の折り返し電圧は、０ボルトから＋２．０ボルトの範囲内で設定される、
付記５又は６に記載の電気化学装置。
（付記８）
前記ＣＶ曲線を得る際の掃引速度は、５ミリボルト／秒以上である、
付記５～７の何れかに記載の電気化学装置。
（付記９）
前記第２電圧は、前記第１電極及び前記第２電極のうち、前記作用電極として用いるほうをプラスとし、対向電極として用いるほうをマイナスとしたときに、前記ＣＶ曲線において、前記エレクトロデポジション材料が析出して前記電解質層の透過率が低下する電圧より大きく、かつ、貴側の還元電流のピークの終点になる電圧より小さい電圧である、
付記５～８の何れかに記載の電気化学装置。
（付記１０）
前記第２電圧は、前記エレクトロデポジション材料が析出して前記電解質層の透過率が低下する電圧より大きく、かつ、貴側の還元電流のピークの終点になる電圧から貴方向に０．１５ボルトの差異を有する電圧の絶対値である、
付記９に記載の電気化学装置。
（付記１１）
対向配置された第１電極及び第２電極と、エレクトロデポジション材料を含んでおり前記第１電極と前記第２電極との間に配置された電解質層と、前記第１電極及び前記第２電極と接続されており当該第１電極及び第２電極を介して前記電解質層に駆動電圧を印加する駆動回路と、を含む電気化学装置の駆動方法であって、
前記駆動電圧の駆動波形は、
電圧無印加の状態から前記第１電極側又は前記第２電極側の何れかに前記エレクトロデポジション材料を析出させる大きさ及び極性の第１電圧が前記電解質層に印加される第１期間と、
前記第１期間に次いで、前記第１電極側又は前記第２電極側の何れかに前記エレクトロデポジション材料が析出した状態において当該状態を保持する大きさであって前記第１電圧と同極性かつ当該第１電圧よりも小さい第２電圧が前記電解質層に印加される第２期間と、
前記第２期間に次いで、前記第１電極側又は前記第２電極側の何れかに前記エレクトロデポジション材料が析出した状態において前記第１電圧及び前記第２電圧とは逆極性である第３電圧が前記電解質層に印加される第３期間と、
を有する、
電気化学装置の駆動方法。

【符号の説明】

【0065】

１：電気化学装置、１１：第１基板、１２：第２基板、１３：第１電極、１４：第２電極、１５：封止材、１６：電解質層、１７：駆動回路、１８：金属膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】