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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024030672
(43)【公開日】2024-03-07
(54)【発明の名称】マグネシウム合金の表面改質方法
(51)【国際特許分類】
C23C 8/40 20060101AFI20240229BHJP
【ＦＩ】
C23C8/40
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022133714
(22)【出願日】2022-08-25
(71)【出願人】
【識別番号】391017849
【氏名又は名称】山梨県
(71)【出願人】
【識別番号】519087941
【氏名又は名称】株式会社グローバルマグネシウムコーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100128071
【弁理士】
【氏名又は名称】志村 正樹
(72)【発明者】
【氏名】八代 浩二
(72)【発明者】
【氏名】佐野 正明
(72)【発明者】
【氏名】三井 由香里
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 大介
(72)【発明者】
【氏名】野坂 洋一
(57)【要約】
【課題】穏やかな条件でマグネシウム合金の表面を改質する。
【解決手段】マグネシウム合金２０の表面改質方法は、ＯＨ基を備え２５℃で液体である有機化合物と、水とを含有する処理液１８にマグネシウム合金２０を浸し、１００℃以上の温度に処理液１８を維持し、処理液１８中でマグネシウム合金２０の表面を処理して、表面に耐食性を付与する。有機化合物は多価アルコールであることが好ましい。多価アルコールは、グリセリン、エチレングリコール、およびプロピレングリコールの一種以上であることが好ましい。
【選択図】図１
【解決手段】マグネシウム合金２０の表面改質方法は、ＯＨ基を備え２５℃で液体である有機化合物と、水とを含有する処理液１８にマグネシウム合金２０を浸し、１００℃以上の温度に処理液１８を維持し、処理液１８中でマグネシウム合金２０の表面を処理して、表面に耐食性を付与する。有機化合物は多価アルコールであることが好ましい。多価アルコールは、グリセリン、エチレングリコール、およびプロピレングリコールの一種以上であることが好ましい。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＯＨ基を備え２５℃で液体である有機化合物と、水とを含有する処理液にマグネシウム合金を浸し、
１００℃以上の温度に前記処理液を維持し、前記処理液中で前記マグネシウム合金の表面を処理して、前記表面に耐食性を付与するマグネシウム合金の表面改質方法。
１００℃以上の温度に前記処理液を維持し、前記処理液中で前記マグネシウム合金の表面を処理して、前記表面に耐食性を付与するマグネシウム合金の表面改質方法。
【請求項2】
請求項１において、
前記有機化合物が多価アルコールであるマグネシウム合金の表面改質方法。
前記有機化合物が多価アルコールであるマグネシウム合金の表面改質方法。
【請求項3】
請求項２において、
前記多価アルコールが、グリセリン、エチレングリコール、およびプロピレングリコールの一種以上であるマグネシウム合金の表面改質方法。
前記多価アルコールが、グリセリン、エチレングリコール、およびプロピレングリコールの一種以上であるマグネシウム合金の表面改質方法。
【請求項4】
粒径１００μｍ以下の泡と、水とを含有する処理液にマグネシウム合金を浸し、
９０℃以上の温度に前記処理液を維持し、前記処理液中で前記マグネシウム合金の表面を処理して、前記表面に耐食性を付与するマグネシウム合金の表面改質方法。
９０℃以上の温度に前記処理液を維持し、前記処理液中で前記マグネシウム合金の表面を処理して、前記表面に耐食性を付与するマグネシウム合金の表面改質方法。
【請求項5】
気密容器内で水を含有する処理液にマグネシウム合金を浸し、
１００℃以上１４０℃以下の温度に前記処理液を維持し、前記処理液中で前記マグネシウム合金の表面を処理して、前記表面に耐食性を付与するマグネシウム合金の表面改質方法。
１００℃以上１４０℃以下の温度に前記処理液を維持し、前記処理液中で前記マグネシウム合金の表面を処理して、前記表面に耐食性を付与するマグネシウム合金の表面改質方法。
【請求項6】
表面に塑性ひずみが付与されたマグネシウム合金を、水を含有する処理液に浸し、前記処理液中で前記マグネシウム合金の表面を処理して、前記表面に耐食性を付与するマグネシウム合金の表面改質方法。
【請求項7】
請求項６において、
９０℃以上１００℃以下の温度に前記処理液を維持しながら前記マグネシウム合金の表面を処理するマグネシウム合金の表面改質方法。
９０℃以上１００℃以下の温度に前記処理液を維持しながら前記マグネシウム合金の表面を処理するマグネシウム合金の表面改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、マグネシウム合金の表面に耐食性皮膜を形成するマグネシウム合金の表面改質方法に関する。
【背景技術】
【0002】
マグネシウム合金は、軽量で高強度のため、携帯機器の筐体、エンジンのシリンダー、および建築材料などに利用されている。しかしながら、マグネシウム合金の表面は酸化されやすい。このため、陽極酸化処理または化成処理などによって、マグネシウム合金の表面に耐食性を付与している。特許文献１では、温度１７０℃～１９０℃、圧力０．２５ＭＰａ～１．０ＭＰａの水蒸気で、マグネシウム合金の表面を耐食処理している。特許文献１のマグネシウム合金の表面処理の条件よりも穏やかな条件で、マグネシウム合金の表面を改質する方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１２－８２４５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本願は、このような事情に鑑みてなされたものであり、穏やかな条件でマグネシウム合金の表面を改質することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本願のある態様のマグネシウム合金の表面改質方法は、ＯＨ基を備え２５℃で液体である有機化合物と、水とを含有する処理液にマグネシウム合金を浸し、１００℃以上の温度に処理液を維持し、処理液中でマグネシウム合金の表面を処理して、表面に耐食性を付与する。
【0006】
本願の他の態様のマグネシウム合金の表面改質方法は、粒径１００μｍ以下の泡と、水とを含有する処理液にマグネシウム合金を浸し、９０℃以上の温度に処理液を維持し、処理液中でマグネシウム合金の表面を処理して、表面に耐食性を付与する。
【0007】
本願のさらに他の態様のマグネシウム合金の表面改質方法は、気密容器内で水を含有する処理液にマグネシウム合金を浸し、１００℃以上１４０℃以下の温度に処理液を維持し、処理液中でマグネシウム合金の表面を処理して、表面に耐食性を付与する。
【0008】
本願のさらに他の態様のマグネシウム合金の表面改質方法は、表面に塑性ひずみが付与されたマグネシウム合金を、水を含有する処理液に浸し、処理液中でマグネシウム合金の表面を処理して、表面に耐食性を付与する。
【発明の効果】
【0009】
本願のマグネシウム合金の表面改質方法によれば、水蒸気でマグネシウム合金の表面を改質する従来の処理条件の温度１７０℃～１９０℃かつ圧力０．２５ＭＰａ～１．０ＭＰａと比べて、穏やかな処理条件でマグネシウム合金の表面が改質できる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】第一実施形態および第四実施形態のマグネシウム合金の表面改質方法に使用できる処理装置の断面模式図
【図2】第二実施形態のマグネシウム合金の表面改質方法に使用できる処理装置の断面模式図。
【図3】第三実施形態のマグネシウム合金の表面改質方法に使用できる処理装置の断面模式図。
【図4】実施例１－３で得られたマグネシウム合金片の表面の粉末Ｘ線回折チャート。
【図5】処理前のマグネシウム合金片の外観画像。
【図6】実施例２－１で得られたマグネシウム合金片の外観画像。
【図7】実施例５－３で得られたマグネシウム合金片の外観画像。
【図8】実施例５－３で得られたマグネシウム合金片の表面の電子顕微鏡像。
【図9】比較例３で得られたマグネシウム合金片の表面の電子顕微鏡像。
【図10】実施例７－１で得られたマグネシウム合金片の外観画像。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本願のマグネシウム合金の表面改質方法について、図面を参照しながら実施形態と実施例に基づいて説明する。なお、本願のマグネシウム合金の表面改質方法に使用する処理装置を示す図面は、この処理装置の構成部材および周辺部材を模式的に表したものであり、処理装置の実物の寸法比と必ずしも一致していない。また、同一部材には同一符号を付与することがある。さらに、第二実施形態から第四実施形態までのマグネシウム合金の表面改質方法では、第一実施形態のマグネシウム合金の表面改質方法との重複説明を適宜省略する。省略する説明は、例えば、処理液に必要成分以外の成分が含まれていてもよいこと、およびマグネシウム合金の表面改質方法が実施できる処理装置は例示に過ぎないことなどである。
【0012】
（第一実施形態：水と所定の有機化合物を含有する処理液での表面改質）
本願の第一実施形態のマグネシウム合金の表面改質方法は、処理液にマグネシウム合金を浸し、１００℃以上の温度に処理液を維持し、処理液中でマグネシウム合金の表面を処理して、表面に耐食性を付与する。本実施形態のマグネシウム合金の表面改質方法は、表面が改質されたマグネシウム合金の製造方法でもある。第二実施形態から第四実施形態までのマグネシウム合金の表面改質方法についても同様である。マグネシウム合金の表面に耐食性を付与するとは、例えば、マグネシウム合金の表面に存在するマグネシウムを水酸化マグネシウムに変化させて、マグネシウム合金の表面に水酸化マグネシウム皮膜を形成することである。マグネシウム合金の表面に耐食性が付与されることによって、マグネシウム合金の表面が改質される。
本願の第一実施形態のマグネシウム合金の表面改質方法は、処理液にマグネシウム合金を浸し、１００℃以上の温度に処理液を維持し、処理液中でマグネシウム合金の表面を処理して、表面に耐食性を付与する。本実施形態のマグネシウム合金の表面改質方法は、表面が改質されたマグネシウム合金の製造方法でもある。第二実施形態から第四実施形態までのマグネシウム合金の表面改質方法についても同様である。マグネシウム合金の表面に耐食性を付与するとは、例えば、マグネシウム合金の表面に存在するマグネシウムを水酸化マグネシウムに変化させて、マグネシウム合金の表面に水酸化マグネシウム皮膜を形成することである。マグネシウム合金の表面に耐食性が付与されることによって、マグネシウム合金の表面が改質される。
【0013】
処理液は、水と所定の有機化合物を含有する。マグネシウムは高温の水と反応して水酸化マグネシウムを生成する（Ｍｇ＋２Ｈ２Ｏ→Ｍｇ（ＯＨ）２＋Ｈ２）。すなわち、高温であれば水のみでもマグネシウム合金の表面処理は可能である。しかし、水のみを用いる処理の場合、大気圧下では処理温度が事実上１００℃未満になってしまい、マグネシウム合金の表面処理速度向上には限界がある。本実施形態では、処理液に所定の有機化合物が含まれているので、処理液の沸点が１００℃以上となる。すなわち、１００℃以上の処理液中の水でマグネシウム合金の表面が処理できる。したがって、本実施形態のマグネシウム合金の表面改質方法によれば、処理液を用いて短時間でマグネシウム合金の表面に水酸化マグネシウム皮膜が形成できる。
【0014】
この所定の有機化合物は、マグネシウムが水酸化マグネシウムに変化することを妨げず、かつマグネシウムと反応して水酸化マグネシウム以外の物質、例えばハロゲン化マグネシウムなどに変化しないで、高濃度で水と混和できる親水性液体の有機化合物である。より具体的には、ＯＨ基を備え、常温で、すなわち２５℃で液体の有機化合物（以下「ＯＨ基を備え、常温で液体の有機化合物」を「本実施形態の有機化合物」と記載することがある）である。マグネシウムと反応しない、または仮にマグネシウムと反応したとしても水酸化マグネシウム以外の物質が生成しないように、本実施形態の有機化合物は、炭素、酸素、および水素から構成されることが好ましい。
【0015】
さらに具体的には、本実施形態の有機化合物は多価アルコールであることが好ましい。水と常温で液体の多価アルコールを含有する処理液は、沸点が１００℃以上であり、１００℃以上の液体状態でマグネシウム合金の表面が処理できるからである。このような多価アルコールとしては、グリセリン、エチレングリコール、およびプロピレングリコールの一種以上が挙げられる。これらの多価アルコールと水を含有する処理液を用いると、１２０℃の液体状態でマグネシウム合金の表面が処理できる。マグネシウムが水酸化マグネシウムに変化することを妨げず、かつマグネシウムと反応して水酸化マグネシウム以外の物質が生成しなければ、水と本実施形態の有機化合物以外の成分が処理液に含まれていてもよい。
【0016】
本実施形態のマグネシウム合金の表面改質方法が適用できるマグネシウム合金には特に制限がないが、マグネシウム合金としては、例えば、ＡＺ９１Ｄ、ＡＺ６１、ＡＺ３１、ＡＸＭ６１０、およびＡＺＸ６１１が挙げられる。マグネシウム合金は、処理液に全体を浸してもよいし、一部のみを浸してもよい。マグネシウム合金の一部を処理液に浸す場合、浸した部分の表面のみに耐食性が付与される。本実施形態のマグネシウム合金の表面改質方法では、処理液の温度を１００℃以上に維持してマグネシウム合金の表面を処理する。
【0017】
本願の「マグネシウム合金の表面を処理する」とは、基本的に、表面が改質されるまでマグネシウム合金を処理液中に浸しておくことである。必要に応じて処理液を撹拌してもよい。処理液の温度は１００℃より大きいこと、例えば１０２℃以上であることが好ましく、１０７℃以上であることがさらに好ましく、１２０℃であることが最も好ましい。処理液の温度が１２０℃を超えても、マグネシウム合金の表面の改質速度があまり向上しないからである。
【0018】
簡易な装置でマグネシウム合金を処理する観点から、本実施形態のマグネシウム合金の表面改質方法は、大気圧下で行うことが好ましい。図１に、大気圧下で本実施形態のマグネシウム合金の表面改質方法が実施できる処理装置１０を模式的に示す。処理装置１０以外の装置を用いて、本実施形態のマグネシウム合金の表面改質方法を実施してもよい。処理装置１０は、処理容器１２と、ヒータ１４と、還流機構１６を備えている。処理容器１２には、処理液１８とマグネシウム合金２０が入れられる。複数のマグネシウム合金２０を処理容器１２に入れてもよい。ヒータ１４は、処理容器１２の周囲に設置されており、処理液１８を加熱する。
【0019】
なお、処理液１８の温度は、ヒータ１４に接続された温度制御機構（不図示）によって一定に保たれる。還流機構１６は、処理容器１２の上に設置されている。還流機構１６の上方は開放されており、大気圧下でマグネシウム合金の表面改質方法が実施される。また、還流機構１６は、冷却水が循環できるように構成されている。処理容器１２内から蒸発して上昇した処理液１８の気体は、還流機構１６で冷やされて液化して処理容器１２内に戻される。なお、処理装置１０はバッチ式であるが、処理容器を水平方向に大きくして、マグネシウム合金の投入口と取出口を処理容器の両端の上方に設け、処理容器内でマグネシウム合金が水平移動できるようにすれば、連続式の処理装置として、効率良くマグネシウム合金の表面改質方法が実施できる。
【0020】
（第二実施形態：水とファインバブルを含有する処理液での表面改質）
本願の第二実施形態のマグネシウム合金の表面改質方法は、処理液にマグネシウム合金を浸し、９０℃以上の温度に処理液を維持し、処理液中でマグネシウム合金の表面を処理して、表面に耐食性を付与する。処理液は、水と粒径１００μｍ以下の泡を含有する。粒径１００μｍ以下の泡はファインバブルと呼ばれている。本実施形態では、泡が気泡であり、この気泡が水中に分散して安定して存在している。
本願の第二実施形態のマグネシウム合金の表面改質方法は、処理液にマグネシウム合金を浸し、９０℃以上の温度に処理液を維持し、処理液中でマグネシウム合金の表面を処理して、表面に耐食性を付与する。処理液は、水と粒径１００μｍ以下の泡を含有する。粒径１００μｍ以下の泡はファインバブルと呼ばれている。本実施形態では、泡が気泡であり、この気泡が水中に分散して安定して存在している。
【0021】
本実施形態のマグネシウム合金の表面改質方法では、処理液に含まれるファインバブルが、マグネシウムと処理液に含まれる水との反応を促進する。したがって、処理液の温度、すなわち処理温度が１００℃未満であっても、マグネシウム合金中のマグネシウムは、水と反応して水酸化マグネシウムを生成する。ただし、実用的な反応速度を得るために、処理温度は９０℃以上であることが好ましい。
【0022】
ファインバブルを含有する処理液は、処理容器内のファインバブルを含有しない液体が処理容器外に設置されたファインバブル発生装置を通過するように、この液体を循環させて作製してもよい。また、処理容器内にファインバブル発生器を設置して、処理容器内の液体中にファインバブルを生成させて、ファインバブルを含有する処理液を作製してもよい。また、簡易な装置でマグネシウム合金を処理する観点から、本実施形態のマグネシウム合金の表面改質方法は、大気圧下で行うことが好ましい。
【0023】
図２に、大気圧下で本実施形態のマグネシウム合金の表面改質方法が実施できる処理装置３０を模式的に示す。処理装置３０は、処理容器１２と、ヒータ１４と、還流機構１６と、循環機構３２を備えている。処理容器１２と還流機構１６は、第一実施形態の処理装置１０と同様である。設定温度が異なる場合がある点を除いて、ヒータ１４も第一実施形態の処理装置１０と同様である。循環機構３２は、循環管３４と、ポンプ３６と、ファインバブル発生器であるファインバブル発生ノズル３８を備えている。
【0024】
循環管３４は、処理容器１２の下方から流出した処理液４０が、処理容器１２の上方に導かれて処理容器１２内に流入する経路である。ポンプ３６は、循環管３４を用いて、処理容器１２の下方から処理液４０を吸引し、処理容器１２の上方から処理容器１２内に処理液４０を排出する。ファインバブル発生ノズル３８は、通過した液体にファインバブルを含有させる。処理液４０が循環機構３２を循環し続けると、処理液４０中のファインバブルの濃度が所定値まで、例えば飽和濃度まで上昇する。
【0025】
処理装置３０によって、水とファインバブルを含有する処理液４０内で、マグネシウム合金２０の表面が９０℃以上で処理され、マグネシウムと水の反応によってマグネシウム合金２０の表面に水酸化マグネシウム皮膜が生成する。なお、処理装置３０はバッチ式であるが、処理容器を水平方向に大きくして、マグネシウム合金の投入口と取出口を処理容器の両端の上方に設け、処理容器内でマグネシウム合金が水平移動できるようにすれば、連続式の処理装置として、効率良くマグネシウム合金の表面改質方法が実施できる。
【0026】
（第三実施形態：１００℃以上１４０℃以下の水を含有する処理液での表面改質）
本願の第三実施形態のマグネシウム合金の表面改質方法は、気密容器内で水を含有する処理液にマグネシウム合金を浸し、１００℃以上の温度に処理液を維持し、処理液中でマグネシウム合金の表面を処理して、表面に耐食性を付与する。本実施形態のマグネシウム合金の表面改質方法では、密閉された気密容器内で行われるため、気密容器内の処理液が１００℃以上で液体として存在できる。水を含有する処理液が１００℃以上でマグネシウム合金の表面と接触するので、水とマグネシウムの反応が促進される。
本願の第三実施形態のマグネシウム合金の表面改質方法は、気密容器内で水を含有する処理液にマグネシウム合金を浸し、１００℃以上の温度に処理液を維持し、処理液中でマグネシウム合金の表面を処理して、表面に耐食性を付与する。本実施形態のマグネシウム合金の表面改質方法では、密閉された気密容器内で行われるため、気密容器内の処理液が１００℃以上で液体として存在できる。水を含有する処理液が１００℃以上でマグネシウム合金の表面と接触するので、水とマグネシウムの反応が促進される。
【0027】
この気密容器は、処理液の処理温度での飽和蒸気圧に耐えられる耐圧性を備えている。例えば、処理液が水の場合、１２０℃および１４０℃での飽和水蒸気圧は、それぞれ０．１９８７ＭＰａおよび０．３６１５ＭＰａである。したがって、１４０℃の液体の水で処理する場合、気密容器は０．４ＭＰａ程度の耐圧性を備えている。一方、気密容器に要求される耐圧性能と、高温での水とマグネシウムの反応速度を考慮すると、１４０℃以下の処理液でマグネシウム合金の表面を処理することが好ましい。１４０℃の水でマグネシウム合金の表面を処理すると、処理時間１時間でマグネシウム合金の表面が十分改質されるからである。
【0028】
図３に、本実施形態のマグネシウム合金の表面改質方法が実施できる処理装置５０を模式的に示す。処理装置５０は、ヒータ１４と、処理容器５２と、安全弁５４を備えている。設定温度が異なる場合がある点を除いて、ヒータ１４は第一実施形態の処理装置１０と同様である。処理容器５２は耐圧性を備える気密容器である。安全弁５４は、開放することによって、処理容器５２内の圧力を下げて大気圧にする。高温の処理液５６が噴出するのを防ぐため、処理容器５２内の温度が下がった状態、例えば室温付近になった状態で、安全弁５４を開放することが好ましい。処理液５６は、処理容器５２内をほぼ満たすように入れられている。
【0029】
処理装置５０によって、水を含有する処理液５６内で、マグネシウム合金２０の表面が１００℃以上１４０℃以下で処理され、マグネシウムと水の反応によってマグネシウム合金２０の表面に水酸化マグネシウム皮膜が生成する。なお、処理装置５０はバッチ式であるが、処理液とマグネシウム合金を耐圧気密容器に入れて密封し、複数のこの耐圧気密容器を順次移動できるようにして、移動途中で所定温度を所定時間だけ維持する構成とすれば、連続式の処理装置として、効率良くマグネシウム合金の表面改質方法が実施できる。
【0030】
（第四実施形態：表面に塑性ひずみが付与されたマグネシウム合金の表面改質）
本願の第四実施形態のマグネシウム合金の表面改質方法は、表面に塑性ひずみが付与されたマグネシウム合金を、水を含有する処理液に浸し、処理液中でマグネシウム合金の表面を処理して、表面に耐食性を付与する。表面に塑性ひずみが付与されたマグネシウム合金は、表面が活性化されているので、マグネシウムと処理液に含まれる水との反応が促進される。したがって、処理液の温度、すなわち処理温度が１００℃以下であっても、マグネシウム合金中のマグネシウムは、水と反応して実用的な厚さの水酸化マグネシウム皮膜を生成する。ただし、実用的な反応速度を得るために、処理温度は９０℃以上であることが好ましい。
本願の第四実施形態のマグネシウム合金の表面改質方法は、表面に塑性ひずみが付与されたマグネシウム合金を、水を含有する処理液に浸し、処理液中でマグネシウム合金の表面を処理して、表面に耐食性を付与する。表面に塑性ひずみが付与されたマグネシウム合金は、表面が活性化されているので、マグネシウムと処理液に含まれる水との反応が促進される。したがって、処理液の温度、すなわち処理温度が１００℃以下であっても、マグネシウム合金中のマグネシウムは、水と反応して実用的な厚さの水酸化マグネシウム皮膜を生成する。ただし、実用的な反応速度を得るために、処理温度は９０℃以上であることが好ましい。
【0031】
表面に塑性ひずみが付与されたマグネシウム合金は、例えば、切削または研削などによるマグネシウム合金表面の機械加工、ショットピーニングなどのアルミナ、鋼球、重曹、または粉砕したクルミなどの粒子を圧縮した気体でマグネシウム合金に衝突させる噴射加工、水または粒子を含む液体を高速でマグネシウム合金に衝突させる噴射加工、レーザーなどの電気エネルギーのマグネシウム合金への照射による電気加工、または超音波で固体または液体をマグネシウム合金の表面に衝突させる超音波加工などにより得られる。
【0032】
本実施形態のマグネシウム合金の表面改質方法は、図１に示す処理装置１０と同様の処理装置を用いて実施できる。このような処理装置によって、水を含有する処理液内で、表面に塑性ひずみが付与されたマグネシウム合金の表面が１００℃以下で処理され、マグネシウムと水の反応によってマグネシウム合金の表面に水酸化マグネシウム皮膜が生成する。なお、処理容器を水平方向に大きくして、マグネシウム合金の投入口と取出口を処理容器の両端の上方に設け、処理容器内でマグネシウム合金が水平移動できるようにすれば、連続式の処理装置として、効率良くマグネシウム合金の表面改質方法が実施できる。また、本願では、第一実施形態から第四実施形態までのマグネシウム合金の表面改質方法またはその一部を適宜組み合わせてもよい。
【実施例0033】
本願のマグネシウム合金の表面改質方法について、以下の実施例に基づいてさらに詳しく説明する。なお、本願の発明はこれらの実施例に限定されない。処理対象のマグネシウム合金片は、大きさが例えば縦２５ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの板形状を備えている。実施例１から実施例８までではＡＺ９１Ｄ合金を用い、実施例９および実施例１０ではＡＸＭ６１０（ＪＩＳ－Ｈ４２０１）を基本組成とし難燃性を向上させた合金（Ａｌ：５．７５％、Ｃａ：０．３％、Ｍｎ：０．３％、Ｍｍ（ミッシュメタル；希土類鉱石を還元して得られる希土類元素の混合物）：１．０％、Ｍｇ：残部（％は質量％））を用いた。なお、マグネシウム合金片の横寸法は実施例によって少々異なるが、縦寸法と厚さはほぼ一定である。
【0034】
実施例１：水とエチレングリコールを含有する処理液での表面改質
（実施例１－１）
容量５００ｍＬのガラス容器に、水３５０ｍＬとエチレングリコール（関東化学株式会社、１４１１４－７０（以下同じ））１５０ｍＬを入れた。この３０ｖｏｌ％エチレングリコール含有液である処理液に、マグネシウム合金片の全体を浸した。大気圧下、バブリングによってこの処理液を緩やかに撹拌しながら、マントルヒータを用いてこの処理液を１０２℃に維持し、処理時間６時間をかけてマグネシウム合金片の表面を改質した。マグネシウム合金片の表面の色は、処理前の金属色から処理後の黒色に変化した。
（実施例１－１）
容量５００ｍＬのガラス容器に、水３５０ｍＬとエチレングリコール（関東化学株式会社、１４１１４－７０（以下同じ））１５０ｍＬを入れた。この３０ｖｏｌ％エチレングリコール含有液である処理液に、マグネシウム合金片の全体を浸した。大気圧下、バブリングによってこの処理液を緩やかに撹拌しながら、マントルヒータを用いてこの処理液を１０２℃に維持し、処理時間６時間をかけてマグネシウム合金片の表面を改質した。マグネシウム合金片の表面の色は、処理前の金属色から処理後の黒色に変化した。
【0035】
（実施例１－２）
処理時間を６時間から１６時間に変更した点を除いて、実施例１－１と同様にしてマグネシウム合金片の表面を改質した。処理後のマグネシウム合金片の表面の色は黒色に変化した。本実施例のマグネシウム合金片の表面は、実施例１－１のマグネシウム合金片の表面と比べて黒色の程度が強かった。
処理時間を６時間から１６時間に変更した点を除いて、実施例１－１と同様にしてマグネシウム合金片の表面を改質した。処理後のマグネシウム合金片の表面の色は黒色に変化した。本実施例のマグネシウム合金片の表面は、実施例１－１のマグネシウム合金片の表面と比べて黒色の程度が強かった。
【0036】
（実施例１－３）
処理時間を６時間から２４時間に変更した点を除いて、実施例１－１と同様にしてマグネシウム合金片の表面を改質した。処理後のマグネシウム合金片の表面の色は黒色に変化した。なお、本実施例のマグネシウム合金片の表面は、実施例１－２のマグネシウム合金片の表面と比べて黒色の程度が強かった。粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク、ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて、処理後のマグネシウム合金片の表面を分析した。この粉末Ｘ線回折チャートを図４に示す。図４の［７］に示すように、４０．０１°に水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）に起因する回折ピークが観測された。図４の他の回折ピークはマグネシウムに起因する。
処理時間を６時間から２４時間に変更した点を除いて、実施例１－１と同様にしてマグネシウム合金片の表面を改質した。処理後のマグネシウム合金片の表面の色は黒色に変化した。なお、本実施例のマグネシウム合金片の表面は、実施例１－２のマグネシウム合金片の表面と比べて黒色の程度が強かった。粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク、ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて、処理後のマグネシウム合金片の表面を分析した。この粉末Ｘ線回折チャートを図４に示す。図４の［７］に示すように、４０．０１°に水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）に起因する回折ピークが観測された。図４の他の回折ピークはマグネシウムに起因する。
【0037】
以上より、１００℃以上の温度に維持した水および多価アルコールを含有する処理液中でマグネシウム合金の表面を処理すると、この表面に水酸化マグネシウム皮膜が形成され、表面の色が金属色から黒色に変化することが分かった。また、処理時間の増加に伴って黒色の程度が強くなったことから、水酸化マグネシウム皮膜の形成量も処理時間とともに増加する。そして、この水酸化マグネシウム皮膜によって、マグネシウム合金の表面に耐食性が付与される。耐食性の評価結果については後述する。
【0038】
（実施例１－４）
水２５０ｍＬとエチレングリコール２５０ｍＬから構成される５０ｖｏｌ％エチレングリコール含有液を処理液とした点、および処理温度を１０２℃から１０７℃に変更した点を除いて、実施例１－１と同様にしてマグネシウム合金片の表面を改質した。処理後のマグネシウム合金片の表面の色は黒色に変化した。
水２５０ｍＬとエチレングリコール２５０ｍＬから構成される５０ｖｏｌ％エチレングリコール含有液を処理液とした点、および処理温度を１０２℃から１０７℃に変更した点を除いて、実施例１－１と同様にしてマグネシウム合金片の表面を改質した。処理後のマグネシウム合金片の表面の色は黒色に変化した。
【0039】
（実施例１－５）
処理時間を６時間から１６時間に変更した点を除いて、実施例１－４と同様にしてマグネシウム合金片の表面を改質した。処理後のマグネシウム合金片の表面の色は黒色に変化した。なお、本実施例のマグネシウム合金片の表面は、実施例１－４のマグネシウム合金片の表面と比べて黒色の程度が強かった。
処理時間を６時間から１６時間に変更した点を除いて、実施例１－４と同様にしてマグネシウム合金片の表面を改質した。処理後のマグネシウム合金片の表面の色は黒色に変化した。なお、本実施例のマグネシウム合金片の表面は、実施例１－４のマグネシウム合金片の表面と比べて黒色の程度が強かった。
【0040】
（実施例１－６）
処理時間を６時間から２４時間に変更した点を除いて、実施例１－４と同様にしてマグネシウム合金片の表面を改質した。処理後のマグネシウム合金片の表面の色は黒色に変化した。なお、本実施例のマグネシウム合金片の表面は、実施例１－５のマグネシウム合金片の表面と比べて黒色の程度が強かった。
処理時間を６時間から２４時間に変更した点を除いて、実施例１－４と同様にしてマグネシウム合金片の表面を改質した。処理後のマグネシウム合金片の表面の色は黒色に変化した。なお、本実施例のマグネシウム合金片の表面は、実施例１－５のマグネシウム合金片の表面と比べて黒色の程度が強かった。
【0041】
（実施例１－７）
水１５０ｍＬとエチレングリコール３５０ｍＬから構成される７０ｖｏｌ％エチレングリコール含有液を処理液とした点、および処理温度を１０２℃から１２０℃に変更した点を除いて、実施例１－１と同様にしてマグネシウム合金片の表面を改質した。処理後のマグネシウム合金片の表面の色は黒色に変化した。
水１５０ｍＬとエチレングリコール３５０ｍＬから構成される７０ｖｏｌ％エチレングリコール含有液を処理液とした点、および処理温度を１０２℃から１２０℃に変更した点を除いて、実施例１－１と同様にしてマグネシウム合金片の表面を改質した。処理後のマグネシウム合金片の表面の色は黒色に変化した。
【0042】
（実施例１－８）
処理時間を６時間から１６時間に変更した点を除いて、実施例１－７と同様にしてマグネシウム合金片の表面を改質した。処理後のマグネシウム合金片の表面の色は黒色に変化した。なお、本実施例のマグネシウム合金片の表面は、実施例１－７のマグネシウム合金片の表面と比べて黒色の程度が強かった。
処理時間を６時間から１６時間に変更した点を除いて、実施例１－７と同様にしてマグネシウム合金片の表面を改質した。処理後のマグネシウム合金片の表面の色は黒色に変化した。なお、本実施例のマグネシウム合金片の表面は、実施例１－７のマグネシウム合金片の表面と比べて黒色の程度が強かった。
【0043】
（実施例１－９）
処理時間を６時間から２４時間に変更した点を除いて、実施例１－７と同様にしてマグネシウム合金片の表面を改質した。処理後のマグネシウム合金片の表面の色は黒色に変化した。なお、本実施例のマグネシウム合金片の表面は、実施例１－８のマグネシウム合金片の表面と比べて黒色の程度が強かった。
処理時間を６時間から２４時間に変更した点を除いて、実施例１－７と同様にしてマグネシウム合金片の表面を改質した。処理後のマグネシウム合金片の表面の色は黒色に変化した。なお、本実施例のマグネシウム合金片の表面は、実施例１－８のマグネシウム合金片の表面と比べて黒色の程度が強かった。
【0044】
実施例２：水とグリセリンを含有する処理液での表面改質
（実施例２－１）
容量５００ｍＬのガラス容器に、水３５０ｍＬとグリセリン（関東化学株式会社、１７０２９－７０（以下同じ））１５０ｍＬを入れた。この３０ｖｏｌ％グリセリン含有液である処理液に、マグネシウム合金片の全体を浸した。大気圧下、バブリングによってこの処理液を緩やかに撹拌しながら、マントルヒータを用いてこの処理液を１０２℃に維持し、処理時間６時間をかけてマグネシウム合金片の表面を改質した。マグネシウム合金片の表面の色は、処理前の金属色から処理後の黒色に変化した。処理前と処理後のマグネシウム合金片の外観を図５と図６にそれぞれ示す。
（実施例２－１）
容量５００ｍＬのガラス容器に、水３５０ｍＬとグリセリン（関東化学株式会社、１７０２９－７０（以下同じ））１５０ｍＬを入れた。この３０ｖｏｌ％グリセリン含有液である処理液に、マグネシウム合金片の全体を浸した。大気圧下、バブリングによってこの処理液を緩やかに撹拌しながら、マントルヒータを用いてこの処理液を１０２℃に維持し、処理時間６時間をかけてマグネシウム合金片の表面を改質した。マグネシウム合金片の表面の色は、処理前の金属色から処理後の黒色に変化した。処理前と処理後のマグネシウム合金片の外観を図５と図６にそれぞれ示す。
【0045】
（実施例２－２～実施例２－９）
実施例２でも実施例１と同様にして、グリセリン濃度（ｖｏｌ％）、処理温度、および処理時間を変化させた。各実施例の条件を、“実施例番号：グリセリン濃度、処理温度、処理時間”で下記に記載する。
実施例２－２：３０％、１０２℃、１６時間
実施例２－３：３０％、１０２℃、２４時間
実施例２－４：５０％、１０７℃、６時間
実施例２－５：５０％、１０７℃、１６時間
実施例２－６：５０％、１０７℃、２４時間
実施例２－７：７０％、１２０℃、６時間
実施例２－８：７０％、１２０℃、１６時間
実施例２－９：７０％、１２０℃、２４時間
実施例２でも実施例１と同様にして、グリセリン濃度（ｖｏｌ％）、処理温度、および処理時間を変化させた。各実施例の条件を、“実施例番号：グリセリン濃度、処理温度、処理時間”で下記に記載する。
実施例２－２：３０％、１０２℃、１６時間
実施例２－３：３０％、１０２℃、２４時間
実施例２－４：５０％、１０７℃、６時間
実施例２－５：５０％、１０７℃、１６時間
実施例２－６：５０％、１０７℃、２４時間
実施例２－７：７０％、１２０℃、６時間
実施例２－８：７０％、１２０℃、１６時間
実施例２－９：７０％、１２０℃、２４時間
【0046】
実施例２の全てで、処理後のマグネシウム合金片の表面の色は黒色に変化した。同じ処理温度では、処理時間が長いほど、マグネシウム合金片の表面の黒色の程度が強かった。また、同じ処理時間では、処理温度とグリセリン濃度が高いほど、マグネシウム合金片の表面の黒色の程度が強かった。
【0047】
実施例３：水とプロピレングリコールを含有する処理液での表面改質
（実施例３－１）
容量５００ｍＬのガラス容器に、水３５０ｍＬとプロピレングリコール（関東化学株式会社、３２４５８－７０（以下同じ））１５０ｍＬを入れた。この３０ｖｏｌ％プロピレングリコール含有液である処理液に、マグネシウム合金片の全体を浸した。大気圧下、バブリングによってこの処理液を緩やかに撹拌しながら、この処理液を１０２℃に維持し、処理時間６時間をかけてマグネシウム合金片の表面を改質した。マグネシウム合金片の表面の色は、処理前の金属色から処理後の黒色に変化した。
（実施例３－１）
容量５００ｍＬのガラス容器に、水３５０ｍＬとプロピレングリコール（関東化学株式会社、３２４５８－７０（以下同じ））１５０ｍＬを入れた。この３０ｖｏｌ％プロピレングリコール含有液である処理液に、マグネシウム合金片の全体を浸した。大気圧下、バブリングによってこの処理液を緩やかに撹拌しながら、この処理液を１０２℃に維持し、処理時間６時間をかけてマグネシウム合金片の表面を改質した。マグネシウム合金片の表面の色は、処理前の金属色から処理後の黒色に変化した。
【0048】
（実施例３－２～実施例３－９）
実施例３でも実施例１と同様にして、プロピレングリコール濃度（ｖｏｌ％）、処理温度、および処理時間を変化させた。各実施例の条件を、“実施例番号：プロピレングリコール濃度、処理温度、処理時間”で下記に記載する。
実施例３－２：３０％、１０２℃、１６時間
実施例３－３：３０％、１０２℃、２４時間
実施例３－４：５０％、１０７℃、６時間
実施例３－５：５０％、１０７℃、１６時間
実施例３－６：５０％、１０７℃、２４時間
実施例３－７：７０％、１２０℃、６時間
実施例３－８：７０％、１２０℃、１６時間
実施例３－９：７０％、１２０℃、２４時間
実施例３でも実施例１と同様にして、プロピレングリコール濃度（ｖｏｌ％）、処理温度、および処理時間を変化させた。各実施例の条件を、“実施例番号：プロピレングリコール濃度、処理温度、処理時間”で下記に記載する。
実施例３－２：３０％、１０２℃、１６時間
実施例３－３：３０％、１０２℃、２４時間
実施例３－４：５０％、１０７℃、６時間
実施例３－５：５０％、１０７℃、１６時間
実施例３－６：５０％、１０７℃、２４時間
実施例３－７：７０％、１２０℃、６時間
実施例３－８：７０％、１２０℃、１６時間
実施例３－９：７０％、１２０℃、２４時間
【0049】
実施例３の全てで、処理後のマグネシウム合金片の表面の色は黒色に変化した。同じ処理温度では、処理時間が長いほど、マグネシウム合金片の表面の黒色の程度が強かった。また、同じ処理時間では、処理温度とプロピレングリコール濃度が高いほど、マグネシウム合金片の表面の黒色の程度が強かった。
【0050】
比較例１：９８℃の水での表面改質
処理液を水とした点、大気圧下で液体として存在できるほぼ上限の９８℃に処理温度を変更した点、および処理時間を６時間から２４時間に変更した点を除いて、実施例１と同様にしてマグネシウム合金片の表面を改質した。処理後のマグネシウム合金片の表面の色は、一部が金属色のままで、残部が黒色に変化した。しかも、この黒色部分は色むらが多かった。すなわち、１００℃未満の水を含有する処理液中でマグネシウム合金の表面を処理しても、この表面に均一な水酸化マグネシウム皮膜が形成されなかった。
処理液を水とした点、大気圧下で液体として存在できるほぼ上限の９８℃に処理温度を変更した点、および処理時間を６時間から２４時間に変更した点を除いて、実施例１と同様にしてマグネシウム合金片の表面を改質した。処理後のマグネシウム合金片の表面の色は、一部が金属色のままで、残部が黒色に変化した。しかも、この黒色部分は色むらが多かった。すなわち、１００℃未満の水を含有する処理液中でマグネシウム合金の表面を処理しても、この表面に均一な水酸化マグネシウム皮膜が形成されなかった。
【0051】
この不均一な水酸化マグネシウム皮膜によって、マグネシウム合金の表面への耐食性付与は限定的であると考えられる。なお、処理時間をさらに長くすれば、マグネシウム合金の表面全体に水酸化マグネシウム皮膜が形成される可能性がある。しかしながら、１００℃以上の温度に維持した水および多価アルコールを含有する処理液中でマグネシウム合金の表面を処理すると、この表面全体に水酸化マグネシウム皮膜が短時間で形成される。
【0052】
比較例２：９０℃の水での表面改質
処理温度を９０℃に変更した点を除いて、比較例１と同様にしてマグネシウム合金片の表面を改質した。
処理温度を９０℃に変更した点を除いて、比較例１と同様にしてマグネシウム合金片の表面を改質した。
【0053】
実施例４：耐食性評価（塩水浸漬試験）
原料（未処理）のマグネシウム合金片、ならびに比較例２および実施例１－３で得られた処理後のマグネシウム合金片の耐食性を評価した。温度３５℃の５質量％塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬに、各マグネシウム合金片の全体を浸漬して２４時間静置した。各マグネシウム合金片の浸漬前後の質量変化率（（浸漬後質量－浸漬前質量）／浸漬前質量×１００）を求めた。
原料（未処理）のマグネシウム合金片、ならびに比較例２および実施例１－３で得られた処理後のマグネシウム合金片の耐食性を評価した。温度３５℃の５質量％塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬに、各マグネシウム合金片の全体を浸漬して２４時間静置した。各マグネシウム合金片の浸漬前後の質量変化率（（浸漬後質量－浸漬前質量）／浸漬前質量×１００）を求めた。
【0054】
質量変化率が負の場合、質量変化率が小さいほど、すなわち質量減少率が大きいほど、腐食されやすいことを示している。原料と比較例２のマグネシウム合金片の質量変化率は、それぞれ－０．７１０％と－０．１５４％であったのに対して、実施例１－３のマグネシウム合金片の質量変化率は－０．０１５％であった。１００℃以上の温度に維持した処理液中で表面を処理したマグネシウム合金の耐食性は、処理前のマグネシウム合金および１００℃未満の処理液中で表面を処理したマグネシウム合金の耐食性と比べて高いことが確認できた。
【0055】
実施例５：水とファインバブルを含有する処理液での表面改質
（実施例５－１）
容量３３．６Ｌのステンレス容器に水約３０Ｌを入れた。熱水循環ポンプ（グルンドフォス社、ＵＰＳ２０）を用いて、容器内の水を取り出し、ファインバブル発生器（株式会社かいわ、乱舞ＵＦＢ―Ｍ５０（参考特許第７０４０６９７号））にこの取り出した水を通過させて水とファインバブル（直径１００μｍ以下）を含有する処理液を作製し、この処理液をステンレス容器内に戻した。一方、ラバーヒータ（アズワン社、１－３４０－１０）をステンレス容器の周囲に貼り付け、処理液の温度を９０℃に維持した。
（実施例５－１）
容量３３．６Ｌのステンレス容器に水約３０Ｌを入れた。熱水循環ポンプ（グルンドフォス社、ＵＰＳ２０）を用いて、容器内の水を取り出し、ファインバブル発生器（株式会社かいわ、乱舞ＵＦＢ―Ｍ５０（参考特許第７０４０６９７号））にこの取り出した水を通過させて水とファインバブル（直径１００μｍ以下）を含有する処理液を作製し、この処理液をステンレス容器内に戻した。一方、ラバーヒータ（アズワン社、１－３４０－１０）をステンレス容器の周囲に貼り付け、処理液の温度を９０℃に維持した。
【0056】
ステンレス容器内の水がファインバブルを含有する処理液に置換されたところで、マグネシウム合金片を設置したステンレスかごをこのステンレス容器に投入し、処理液にマグネシウム合金片の全体を浸した。処理時間６時間をかけてマグネシウム合金片の表面を改質した。マグネシウム合金片の表面の色は、処理前の金属色から処理後の白色に変化した。実施例１～実施例３でマグネシウム合金片の表面の色が黒色に変化したのは、マグネシウム合金片の表面粗さを反映した状態で、マグネシウム合金片の表面に水酸化マグネシウム皮膜が形成したからである。これに対して、本実施例でマグネシウム合金片の表面の色が白色に変化したのは、後述する図８と図９の比較からもわかるように、処理前の粗い表面に水酸化マグネシウム皮膜が平滑に形成され、本来の水酸化マグネシウムの色を示したからである。
【0057】
（実施例５－２）
処理時間を６時間から１３時間に変更した点を除いて、実施例５－１と同様にしてマグネシウム合金片の表面を改質した。処理後のマグネシウム合金片の表面の色は白色に変化した。なお、本実施例のマグネシウム合金片の表面は、実施例５－１のマグネシウム合金片の表面と比べて白色の程度が強かった。
処理時間を６時間から１３時間に変更した点を除いて、実施例５－１と同様にしてマグネシウム合金片の表面を改質した。処理後のマグネシウム合金片の表面の色は白色に変化した。なお、本実施例のマグネシウム合金片の表面は、実施例５－１のマグネシウム合金片の表面と比べて白色の程度が強かった。
【0058】
（実施例５－３）
処理時間を６時間から２１時間に変更した点を除いて、実施例５－１と同様にしてマグネシウム合金片の表面を改質した。処理後のマグネシウム合金片の表面の色は白色に変化した。なお、本実施例のマグネシウム合金片の表面は、実施例５－２のマグネシウム合金片の表面と比べて白色の程度が強かった。処理後のマグネシウム合金片の外観を図７に、表面の電子顕微鏡（日本電子株式会社、ＪＳＭ－７１００Ｆ（以下同じ））の画像を図８にそれぞれ示す。
処理時間を６時間から２１時間に変更した点を除いて、実施例５－１と同様にしてマグネシウム合金片の表面を改質した。処理後のマグネシウム合金片の表面の色は白色に変化した。なお、本実施例のマグネシウム合金片の表面は、実施例５－２のマグネシウム合金片の表面と比べて白色の程度が強かった。処理後のマグネシウム合金片の外観を図７に、表面の電子顕微鏡（日本電子株式会社、ＪＳＭ－７１００Ｆ（以下同じ））の画像を図８にそれぞれ示す。
【0059】
比較例３：水での表面改質
熱水循環ポンプで容器内から取り出した水にファインバブルを含有させなかった点を除いて、実施例５－３と同様にしてマグネシウム合金片の表面を改質した。処理後のマグネシウム合金片の表面の色は白色に変化したが、実施例５－３と比べて白色の程度は弱かった。処理後のマグネシウム合金片の電子顕微鏡の画像を図９にそれぞれ示す。
熱水循環ポンプで容器内から取り出した水にファインバブルを含有させなかった点を除いて、実施例５－３と同様にしてマグネシウム合金片の表面を改質した。処理後のマグネシウム合金片の表面の色は白色に変化したが、実施例５－３と比べて白色の程度は弱かった。処理後のマグネシウム合金片の電子顕微鏡の画像を図９にそれぞれ示す。
【0060】
実施例６：耐食性評価（塩水浸漬試験）
実施例４と同様にして、比較例３と実施例５－３で得られたマグネシウム合金片の質量変化率をそれぞれ求めた。比較例３のマグネシウム合金片の質量変化率は－０．１５４％であったのに対して、実施例５－３のマグネシウム合金片の質量変化率は－０．１２９％であった。水とファインバブルを含有する処理液中で表面を処理したマグネシウム合金は、水で表面を処理したマグネシウム合金と比べて、耐食性が高いことが確認できた。すなわち、処理液中のファインバブルの存在は、マグネシウム合金の表面の耐食化に寄与していた。
実施例４と同様にして、比較例３と実施例５－３で得られたマグネシウム合金片の質量変化率をそれぞれ求めた。比較例３のマグネシウム合金片の質量変化率は－０．１５４％であったのに対して、実施例５－３のマグネシウム合金片の質量変化率は－０．１２９％であった。水とファインバブルを含有する処理液中で表面を処理したマグネシウム合金は、水で表面を処理したマグネシウム合金と比べて、耐食性が高いことが確認できた。すなわち、処理液中のファインバブルの存在は、マグネシウム合金の表面の耐食化に寄与していた。
【0061】
実施例７：１００℃以上１４０℃以下の水での表面改質
（実施例７－１）
オートクレーブ装置（日東高圧株式会社製）の容量１０００ｍＬのステンレス容器に、処理液として水２００ｍＬを入れた。この処理液にマグネシウム合金片の全体を浸した。ステンレス容器を密閉した後、処理液を１００℃に維持し、処理時間１２時間をかけてマグネシウム合金片の表面を改質した。すなわち、マグネシウム合金片の表面は、水蒸気で処理されるのではなく、１００℃の水（液体）で処理される。なお、１００℃での飽和水蒸気圧は０．１０１４ＭＰａである。マグネシウム合金片の表面の色は、処理前の金属色から処理後の黒色に変化した。
（実施例７－１）
オートクレーブ装置（日東高圧株式会社製）の容量１０００ｍＬのステンレス容器に、処理液として水２００ｍＬを入れた。この処理液にマグネシウム合金片の全体を浸した。ステンレス容器を密閉した後、処理液を１００℃に維持し、処理時間１２時間をかけてマグネシウム合金片の表面を改質した。すなわち、マグネシウム合金片の表面は、水蒸気で処理されるのではなく、１００℃の水（液体）で処理される。なお、１００℃での飽和水蒸気圧は０．１０１４ＭＰａである。マグネシウム合金片の表面の色は、処理前の金属色から処理後の黒色に変化した。
【0062】
（実施例７－２～実施例７－８）
実施例７でも実施例１と同様にして、処理温度と処理時間を変化させた。各実施例の条件を、“実施例番号：処理温度、処理時間”で下記に記載する。
実施例７－２：１００℃、２４時間
実施例７－３：１００℃、４８時間
実施例７－４：１００℃、７２時間
実施例７－５：１２０℃、１時間
実施例７－６：１２０℃、１２時間
実施例７－７：１２０℃、２４時間
実施例７－８：１４０℃、１時間
実施例７でも実施例１と同様にして、処理温度と処理時間を変化させた。各実施例の条件を、“実施例番号：処理温度、処理時間”で下記に記載する。
実施例７－２：１００℃、２４時間
実施例７－３：１００℃、４８時間
実施例７－４：１００℃、７２時間
実施例７－５：１２０℃、１時間
実施例７－６：１２０℃、１２時間
実施例７－７：１２０℃、２４時間
実施例７－８：１４０℃、１時間
【0063】
実施例７の全てで、処理後のマグネシウム合金片の表面の色が黒色に変化した。同じ処理温度では、処理時間が長いほど、マグネシウム合金片の表面の黒色の程度が強かった。また、同じ処理時間では、処理温度が高いほど、マグネシウム合金片の表面の黒色の程度が強かった。なお、処理温度１２０℃では、処理時間２４時間でマグネシウム合金片の表面の黒色が顕著だったので、処理時間２４時間を超える処理を行わなかった。同様に、処理温度１４０℃では、処理時間１時間でマグネシウム合金片の表面の黒色が顕著だったので、処理時間１時間を超える処理を行わなかった。以上より、水を含有する処理液を１００℃以上１４０℃以下に維持し、この処理液中でマグネシウム合金の表面を処理することによって、水酸化マグネシウム皮膜が形成されることが確認された。実施例７－１で得られたマグネシウム合金片の外観を図１０に示す。
【0064】
実施例８：耐食性評価（塩水噴霧試験）
「ＪＩＳＺ２３７１ 塩水噴霧試験方法」に準拠して、原料（未処理）のマグネシウム合金片と、実施例７で得られた処理後のマグネシウム合金片の耐食性を評価した。これらのマグネシウム合金片の噴霧前後の質量変化率（（噴霧後質量－噴霧前質量）／噴霧前質量×１００（以下同じ））をそれぞれ求めた。この塩水噴霧試験では、マグネシウム合金の耐食性が低いと、表面のマグネシウムまたは水酸化マグネシウムの内部のマグネシウムから水酸化マグネシウム水和物が生成し、噴霧後に試験片の質量が増加する。
「ＪＩＳＺ２３７１ 塩水噴霧試験方法」に準拠して、原料（未処理）のマグネシウム合金片と、実施例７で得られた処理後のマグネシウム合金片の耐食性を評価した。これらのマグネシウム合金片の噴霧前後の質量変化率（（噴霧後質量－噴霧前質量）／噴霧前質量×１００（以下同じ））をそれぞれ求めた。この塩水噴霧試験では、マグネシウム合金の耐食性が低いと、表面のマグネシウムまたは水酸化マグネシウムの内部のマグネシウムから水酸化マグネシウム水和物が生成し、噴霧後に試験片の質量が増加する。
【0065】
原料のマグネシウム合金片の質量変化率は０．４０８％であったのに対して、実施例７－４、実施例７－７、および実施例７－８のマグネシウム合金片の質量変化率は、それぞれ－０．１５３％、－０．１１２％、および－０．０４８％であった。１００℃以上の温度に維持した水中で表面を処理したマグネシウム合金の耐食性は、処理前のマグネシウム合金の耐食性と比べて高かった。
【0066】
実施例９：表面に塑性ひずみが付与されたマグネシウム合金の表面改質
重曹粉末（ＡＧＣ株式会社、ファイン重曹、食品添加物グレード、粒径０．１ｍｍ）をメディアとし、重力式エアーブラスト装置（アネスト岩田キャンベル株式会社、ＣＨＢ－１００）を用いて、投射距離１５０ｍｍ、投射圧力０．６ＭＰaの圧縮空気で、マグネシウム合金片にショットピーニングを行い、表面に塑性ひずみが付与されたマグネシウム合金片（以下「塑性ひずみマグネシウム合金片」と記載することがある）を得た。
重曹粉末（ＡＧＣ株式会社、ファイン重曹、食品添加物グレード、粒径０．１ｍｍ）をメディアとし、重力式エアーブラスト装置（アネスト岩田キャンベル株式会社、ＣＨＢ－１００）を用いて、投射距離１５０ｍｍ、投射圧力０．６ＭＰaの圧縮空気で、マグネシウム合金片にショットピーニングを行い、表面に塑性ひずみが付与されたマグネシウム合金片（以下「塑性ひずみマグネシウム合金片」と記載することがある）を得た。
【0067】
このマグネシウム合金片の表面に塑性ひずみが付与されたことは、Ｔｉ管球を用いた粉末Ｘ線回折分析による２θ＝１３６．５°の回折ピークを用い、ｓｉｎ２Ψ法で応力測定したときの圧縮残留応力、および応力測定時のΨ＝３．９°における回折ピークの半価幅によって確認した。すなわち、この圧縮残留応力が、ショットピーニング前の１３ＭＰａから９５ＭＰａへ約７倍に増加したことと、この半値幅がショットピーニング前の１．８９°から３．７４°へほぼ倍増したことによって、このマグネシウム合金片の表面に塑性ひずみが付与されたと判定した。
【0068】
容量５００ｍＬのガラス容器に、処理液として水５００ｍＬを入れ、バブリングせずに大気圧下で沸騰させながら、この処理液にこの塑性ひずみマグネシウム合金片の全体を浸した。処理温度は約９８．５℃であった。処理時間８時間（実施例９－１）と２４時間（実施例９－２）をかけてマグネシウム合金片の表面を改質した。マグネシウム合金片の表面の色は、いずれも処理前の金属色から処理後の黒色に変化した。実施例９－１と実施例９－２の処理前後のマグネシウム合金片の重量増加率（（処理後質量－処理前質量）／処理前質量×１００）は、それぞれ３．６５％と１０．５％であり、処理時間が長いと水酸化マグネシウム皮膜が厚く形成することが確認された。
【0069】
実施例１０：耐食性評価（塩水噴霧試験）
実施例８と同様にして、表面に塑性ひずみが付与されていない原料（未処理）のマグネシウム合金片と、実施例９で得られたマグネシウム合金片の噴霧前後の質量変化率をそれぞれ求めた。原料のマグネシウム合金片の質量変化率は０．４％であったのに対して、わずかな水酸化マグネシウム水和物の形成により、実施例９－１のマグネシウム合金片の質量変化率は０．００６４％であった。また、実施例９－２のマグネシウム合金片では、水酸化マグネシウム水和物の形成がほとんど認められず、水酸化マグネシウムのごくわずかな消耗のみが確認され、重量変化率は－０．０１２９％であった。沸騰状態に維持した水中で、表面に塑性ひずみが付与されたマグネシウム合金の表面を処理したマグネシウム合金の耐食性は、処理前のマグネシウム合金の耐食性と比べて高かった。
実施例８と同様にして、表面に塑性ひずみが付与されていない原料（未処理）のマグネシウム合金片と、実施例９で得られたマグネシウム合金片の噴霧前後の質量変化率をそれぞれ求めた。原料のマグネシウム合金片の質量変化率は０．４％であったのに対して、わずかな水酸化マグネシウム水和物の形成により、実施例９－１のマグネシウム合金片の質量変化率は０．００６４％であった。また、実施例９－２のマグネシウム合金片では、水酸化マグネシウム水和物の形成がほとんど認められず、水酸化マグネシウムのごくわずかな消耗のみが確認され、重量変化率は－０．０１２９％であった。沸騰状態に維持した水中で、表面に塑性ひずみが付与されたマグネシウム合金の表面を処理したマグネシウム合金の耐食性は、処理前のマグネシウム合金の耐食性と比べて高かった。
【符号の説明】
【0070】
１０，３０，５０ 処理装置
１２，５２ 処理容器
１４ ヒータ
１６ 還流機構
１８，４０，５６ 処理液
２０ マグネシウム合金
３２ 循環機構
３４ 循環管
３６ ポンプ
３８ ファインバブル発生ノズル
５４ 安全弁
１２，５２ 処理容器
１４ ヒータ
１６ 還流機構
１８，４０，５６ 処理液
２０ マグネシウム合金
３２ 循環機構
３４ 循環管
３６ ポンプ
３８ ファインバブル発生ノズル
５４ 安全弁
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
