知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024030832
(43)【公開日】2024-03-07
(54)【発明の名称】排ガス浄化用触媒およびこれを用いた触媒体
(51)【国際特許分類】
B01J 23/63 20060101AFI20240229BHJP
B01J 35/57 20240101ALI20240229BHJP
B01J 35/51 20240101ALI20240229BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20240229BHJP
【ＦＩ】
B01J23/63 A
B01J35/04 301L
B01J35/08 Z ZAB
B01D53/94 222
【審査請求】有
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022134003
(22)【出願日】2022-08-25
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2024-02-13
(71)【出願人】
【識別番号】000104607
【氏名又は名称】株式会社キャタラー
(74)【代理人】
【識別番号】100117606
【弁理士】
【氏名又は名称】安部 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100130605
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 浩治
(72)【発明者】
【氏名】谷 斗志生
(72)【発明者】
【氏名】大石 隼輔
(72)【発明者】
【氏名】冨樫 ひろ美
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 正尚
【テーマコード（参考）】
4D148
4G169
【Ｆターム（参考）】
4D148AA06
4D148AB03
4D148BA03X
4D148BA08X
4D148BA18X
4D148BA19X
4D148BA30Y
4D148BA31Y
4D148BA33X
4D148BB02
4G169AA03
4G169BA01A
4G169BA01B
4G169BA05A
4G169BA05B
4G169BA13B
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BC13B
4G169BC32A
4G169BC33A
4G169BC42A
4G169BC42B
4G169BC69A
4G169BC71A
4G169BC71B
4G169BC72A
4G169BC72B
4G169BC75A
4G169CA03
4G169DA06
4G169EA02Y
4G169EA19
4G169EB12Y
4G169EB14Y
4G169EB15Y
4G169EB18X
4G169EB18Y
4G169EC06Y
4G169EC07Y
4G169EC28
4G169EC29
4G169EE01
4G169EE06
4G169EE09
4G169FB24
(57)【要約】
【課題】高温に長時間晒された場合でも、Ｒｈの浄化活性が高い排ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】ここに開示される排ガス浄化用触媒は、母材と、前記母材に支持された触媒貴金属と、を含む。前記母材は、Ｌａ含有アルミナ粒子と、前記アルミナ粒子の表面に配置されたジルコニアの被覆とを含む。前記触媒貴金属は、少なくともＲｈを含有する。前記母材におけるジルコニアの質量割合は、５質量％以上である。集束イオンビーム走査型電子顕微鏡によって求まる前記ジルコニアの被覆の平均粒径は、１００ｎｍ未満である。
【選択図】図１
【解決手段】ここに開示される排ガス浄化用触媒は、母材と、前記母材に支持された触媒貴金属と、を含む。前記母材は、Ｌａ含有アルミナ粒子と、前記アルミナ粒子の表面に配置されたジルコニアの被覆とを含む。前記触媒貴金属は、少なくともＲｈを含有する。前記母材におけるジルコニアの質量割合は、５質量％以上である。集束イオンビーム走査型電子顕微鏡によって求まる前記ジルコニアの被覆の平均粒径は、１００ｎｍ未満である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
母材と、
前記母材に支持された触媒貴金属と、
を含む排ガス浄化用触媒であって、
前記母材は、Ｌａ含有アルミナ粒子と、前記アルミナ粒子の表面に配置されたジルコニアの被覆とを含み、
前記触媒貴金属は、少なくともＲｈを含有し、
前記母材におけるジルコニアの質量割合が５質量％以上であり、
集束イオンビーム走査型電子顕微鏡によって求まる前記ジルコニアの被覆の平均粒径が、１００ｎｍ未満である、
排ガス浄化用触媒。
前記母材に支持された触媒貴金属と、
を含む排ガス浄化用触媒であって、
前記母材は、Ｌａ含有アルミナ粒子と、前記アルミナ粒子の表面に配置されたジルコニアの被覆とを含み、
前記触媒貴金属は、少なくともＲｈを含有し、
前記母材におけるジルコニアの質量割合が５質量％以上であり、
集束イオンビーム走査型電子顕微鏡によって求まる前記ジルコニアの被覆の平均粒径が、１００ｎｍ未満である、
排ガス浄化用触媒。
【請求項2】
前記アルミナ粒子の表面から中心に向かって、電解放出型電子プローブアナライザを用いてＺｒの定量ライン分析を行って、表面を０％、中心を１００％として表面から中心までの深さを表した場合に、０％～２０％の範囲内にＺｒ強度のピークトップが存在する、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項3】
前記母材におけるジルコニアの前記質量割合が、９質量％以上３０質量％以下である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項4】
前記ジルコニアの被覆の平均粒径が、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項5】
基材と、前記基材に設けられている触媒層と、を備え、
前記触媒層が、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒を含有する、
排ガス浄化用触媒体。
前記触媒層が、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒を含有する、
排ガス浄化用触媒体。
【請求項6】
前記触媒層が、前記基材側に位置する第１部分触媒層と、前記触媒層の表層部側に位置する第２部分触媒層と、を備え、
前記第１部分触媒層が、触媒貴金属がＰｔおよびＰｄのうちの少なくとも一方である排ガス浄化用触媒を含有し、
前記第２部分触媒層が、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒を含有する、請求項５に記載の排ガス浄化用触媒体。
前記第１部分触媒層が、触媒貴金属がＰｔおよびＰｄのうちの少なくとも一方である排ガス浄化用触媒を含有し、
前記第２部分触媒層が、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒を含有する、請求項５に記載の排ガス浄化用触媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。本発明はまた、これを用いた排ガス浄化用触媒体に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車エンジン等の内燃機関から排出される排ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれる。これら有害成分を排ガス中から効率よく反応・除去するために、従来から、アルミナ等の母材に触媒貴金属を担持させた排ガス浄化用触媒が利用されている。ＮＯｘの浄化には、ＮＯｘ還元性能の高いＲｈが触媒貴金属として主に用いられている。
【0003】
Ｒｈを担持する母材として、ジルコニアの被覆を有するアルミナ粒子を用いる技術が知られている（例えば、特許文献１および２参照）。特許文献１には、母材のアルミナ粒子にジルコニアの被覆を設けた場合には、ジルコニアの被覆によって、Ｒｈがアルミナに固溶するのを抑制でき、排ガス浄化用触媒の耐久性が向上することが記載されている。特許文献２では、母材として用いられるジルコニアの被覆を有するアルミナ粒子は、共沈法によって作製されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００５－１０３４１０号公報
【特許文献2】特開２００７－３０１５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明者らがジルコニアの被覆を有するアルミナ粒子にＲｈを担持させた排ガス浄化用触媒について鋭意検討した結果、上記従来技術においては、高温に長時間晒された際に、Ｒｈの浄化活性が低下するという問題があることを見出した。
【0006】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温に長時間晒された場合でも、Ｒｈの浄化活性が高い排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らが鋭意検討した結果、母材であるジルコニアの被覆を有するアルミナの製造をスプレードライ法によって行うことにより、ジルコニアの被覆を微細化することに成功した。そして、微細化されたジルコニアの被覆を有するアルミナ母材にＲｈを担持させた場合には、高温に長時間晒された場合でも、Ｒｈの浄化活性が十分に高くなることを見出した。
【0008】
すなわち、ここに開示される排ガス浄化用触媒［１］は、母材と、前記母材に支持された触媒貴金属と、を含む。前記母材は、Ｌａ含有アルミナ粒子と、前記アルミナ粒子の表面に配置されたジルコニアの被覆とを含む。前記触媒貴金属は、少なくともＲｈを含有する。前記母材におけるジルコニアの質量割合は、５質量％以上である。集束イオンビーム走査型電子顕微鏡によって求まる前記ジルコニアの被覆の平均粒径は、１００ｎｍ未満である。
【0009】
本発明者らの知見によれば、上記従来の排ガス浄化用触媒では、母材のジルコニアの被覆の平均粒径は、数百ｎｍあるいはそれ以上であり、そのため、高温に長期晒された際に起こる、Ｒｈのアルミナへの固溶の抑制が不十分である。そのため、高温に長時間晒された際に、Ｒｈの浄化活性の低下が起こる。しかしながら、ここに開示される排ガス浄化用触媒［１］は、ジルコニアを所定量含み、かつジルコニアの被覆の平均粒径が小さい。よって、ここに開示される排ガス浄化用触媒［１］においては、ジルコニアの被覆がアルミナ粒子の表面に高度に分散している。そのため、ジルコニアの被覆上または近傍に存在しているＲｈの割合が高くなり、高温に長時間晒された際のＲｈの母材のアルミナへの固溶を、ジルコニアの被覆によって従来よりも高度に抑制することができる。よって、ここに開示される排ガス浄化用触媒［１］では、高温に長時間晒された場合でも、Ｒｈの浄化活性が高くなる。
【0010】
ここに開示される排ガス浄化用触媒［２］は、上記排ガス浄化用触媒［１］において、前記アルミナ粒子の表面から中心に向かって、電解放出型電子プローブアナライザを用いてＺｒの定量ライン分析を行って、表面を０％、中心を１００％として表面から中心までの深さを表した場合に、０％～２０％の範囲内にＺｒ強度のピークトップが存在する。
【0011】
このような構成によれば、ジルコニアの被覆上または近傍に存在しているＲｈの割合がより高くなり、高温に長期晒された際のＲｈの母材のアルミナへの固溶をさらに高度に抑制することができる。よって、高温に長時間晒された場合でも、Ｒｈの浄化活性がより高くなる。
【0012】
ここに開示される排ガス浄化用触媒［３］は、上記排ガス浄化用触媒［１］または［２］において、前記母材におけるジルコニアの前記質量割合が、９質量％以上３０質量％以下である。このとき、高温に長時間晒された場合のＲｈの浄化活性が特に高くなる。
【0013】
ここに開示される排ガス浄化用触媒［４］は、上記排ガス浄化用触媒［１］～［３］のいずれかにおいて、前記ジルコニアの被覆の平均粒径が、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。このとき、高温に長時間晒された場合のＲｈの浄化活性が特に高くなる。
【0014】
ここに開示される排ガス浄化用触媒体［５］は、基材と、前記基材に設けられている触媒層と、を備える。前記触媒層が、上記排ガス浄化用触媒［１］～［４］のいずれかを含有する。
【0015】
このような構成によれば、高温に長時間晒された場合でも、Ｒｈの浄化活性が高い排ガス浄化用触媒体を提供することができる。
【0016】
ここに開示される排ガス浄化用触媒体［６］は、上記排ガス浄化用触媒体［５］において、前記触媒層が、前記基材側に位置する第１部分触媒層と、前記触媒層の表層部側に位置する第２部分触媒層と、を備える。前記第１部分触媒層が、触媒貴金属がＰｔおよびＰｄのうちの少なくとも一方である排ガス浄化用触媒を含有する。前記第２部分触媒層が、上記排ガス浄化用触媒［１］～［４］のいずれかを含有する。
【0017】
このような構成によれば、排ガスに含まれるＮＯｘの浄化性能が特に高いだけでなく、ＨＣおよびＣＯの浄化性能も特に高い排ガス浄化用触媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本実施形態に係る排ガス浄化用触媒を模式的に示す断面図である。
【図2】本実施形態に係る排ガス浄化システムを示す模式図である。
【図6】測定倍率３００，０００倍で観察した実施例４の排ガス浄化用触媒のＦＩＢ－ＳＥＭ画像である。
【図7】測定倍率３，０００倍で観察した比較例４の排ガス浄化用触媒のＦＩＢ－ＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は、実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。また、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ」（Ａ，Ｂは任意の数値）の表記は、Ａ以上Ｂ以下の意と共に、「好ましくはＡより大きい」および「好ましくはＢより小さい」の意を包含する。
【0020】
【0021】
触媒貴金属４０は、少なくともＲｈを含有する。触媒貴金属４０がＲｈを含有することにより、排ガス中のＮＯｘを効率よく浄化することができる。触媒貴金属４０は、Ｒｈ以外の貴金属（すなわち、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ））を含有していてもよい。触媒貴金属４０に占めるＲｈの量は、好ましくは８０質量％であり、より好ましくは９０質量％であり、さらに好ましくは９５質量％であり、最も好ましくは１００質量％（すなわち、触媒貴金属４０はＲｈのみ）である。
【0022】
触媒貴金属４０は、典型的には、粒子状である。触媒貴金属４０の平均粒径は、特に限定されない。排ガスとの接触面積を高める観点から、触媒貴金属４０は、十分に小さい粒径の微粒子であることが好ましい。触媒貴金属４０の平均粒径は、例えば１５ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以下である。触媒貴金属４０の平均粒径の下限は特に限定されず、触媒貴金属４０の平均粒径は、例えば１ｎｍ以上であってよい。なお、触媒貴金属４０の平均粒径は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求められる、５０個以上の触媒金属の粒径の平均値として求めることができる。
【0023】
触媒貴金属４０の担持量は、特に限定されず、排ガス浄化用触媒１００を用いた排ガス浄化用触媒体の設計に応じて適宜決定することができる。触媒貴金属４０の担持量は、母材３０の質量に対し、例えば０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上である。また、触媒貴金属４０の担持量は、母材３０の質量に対し、例えば１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
【0024】
母材３０は、図示されるように、Ｌａ含有アルミナ粒子３２（単に「アルミナ粒子３２」とも称する）と、アルミナ粒子３２の表面に配置されたジルコニアの被覆３４とを含む。言い換えると、排ガス浄化用触媒１００の母材３０は、ジルコニアの被覆３４を有するＬａ含有アルミナ粒子３２である。
【0025】
母材３０の平均粒径は特に限定されない。母材３０の平均粒径は、例えば０．５μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上である。母材３０の平均粒径は、例えば２００μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは６０μｍ以下である。なお、母材３０の平均粒径は、レーザ回折・散乱法に基づく測定によってメジアン径（Ｄ５０：体積基準）として求めることができる。
【0026】
アルミナ粒子３２はＬａを含有する。よって、アルミナ粒子３２は、ランタン－アルミナ複合酸化物の粒子である。アルミナ粒子３２がＬａを含有することで、排ガス浄化用触媒１００の耐熱性が向上する。また、アルミナ粒子３２がＬａを含有することも、高温に長時間晒された際のＲｈのアルミナへの固溶抑制に寄与する。Ｌａ含有アルミナ粒子３２の構成は、三元触媒の担体として用いられる公知のＬａ含有アルミナ粒子と同じまたは類似であってよい。アルミナ粒子３２におけるＬａの含有量は、特に限定されず、Ｌａ２Ｏ３換算で、例えば０．１質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上である。また、アルミナ粒子３２におけるＬａの含有量は、Ｌａ２Ｏ３換算で、例えば３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下である。アルミナ粒子３２におけるＬａの含有量は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いた測定によって求めることができる。
【0027】
アルミナ粒子３２は、本発明の効果を顕著に阻害しない範囲内（例えば、１０質量％以下）で、Ａｌ２Ｏ３およびＬａ２Ｏ３以外の成分（例、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３等のＬａ以外の希土類元素の酸化物、好ましくはＹ２Ｏ３）をさらに含有していてもよい。
【0028】
アルミナ粒子３２の形状は特に限定されず、略球状、略楕円球状、不定形等であってよい。アルミナ粒子３２は、通常、一次粒子が凝集した二次粒子である。アルミナ粒子３２が二次粒子である場合には、大きな比表面積を確保することができる。しかしながら、アルミナ粒子３２は、一次粒子であってもよいし、一次粒子と二次粒子の混合物であってもよい。
【0029】
ジルコニア（ＺｒＯ２）の被覆３４は、微細な粒状であり、アルミナ粒子３２の表面上に点在している。なお、ジルコニアの被覆３４の形状、個数は、図示されたものに限られない。
【0030】
被覆３４の大きさに関し、集束イオンビーム走査型電子顕微鏡（ＦＩＢ－ＳＥＭ）によって求まる平均粒径が、１００ｎｍ未満である。この平均粒径は、ＳＥＭ画像から任意に選ばれる６個以上の被覆の円相当径（言い換えると、ヘイウッド径）を測定し、その平均値として求めることができる。なお、平均粒径を求めるためには、少なくとも３００，０００倍の測定倍率で、ＳＥＭ観察を行うことが好ましい。円相当径および平均値の算出には、画像解析ソフト（例、ＩｍａｇｅＪなど）を使用してよい。
【0031】
また、排ガス浄化用触媒１００において、母材３０における（すなわち、母材３０の質量（アルミナ粒子３２と被覆３４の合計質量）に対する）ジルコニア（ＺｒＯ２）の質量割合が５質量％以上である。ジルコニアの被覆３４が、平均粒径が１００ｎｍ未満であって、かつジルコニアが母材３０において５質量％以上の質量割合で存在することにより、ジルコニアの被覆３４が、アルミナ粒子３２の表面上に高度に分散し、多くのＲｈが、ジルコニアの被覆３４に接してまたは近傍に存在できるようになる。その結果、排ガス浄化用触媒１００が高温に長時間晒された際に、ジルコニアの被覆３４によって、Ｒｈがアルミナに固溶することを高度に抑制することができる。その結果、高温に長時間晒された場合でも、Ｒｈの浄化活性を高く保つことができる。
【0032】
ジルコニアの被覆３４の分散度がより高くなり、上記のＲｈの浄化活性がより高くなることから、ジルコニアの被覆３４の平均粒径は、好ましくは８０ｎｍ以下であり、より好ましくは７０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは６０ｎｍ以下であり、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。ジルコニアの被覆３４の平均粒径の下限は、技術的限界によって定まり、例えば、５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、または２０ｎｍであり得る。
【0033】
また、ジルコニアの被覆３４の分散度がより高くなり、上記のＲｈの浄化活性がより高くなることから、排ガス浄化用触媒１００において、母材３０におけるジルコニア（ＺｒＯ２）の質量割合は、好ましくは９質量％以上であり、より好ましくは１４質量％以上であり、さらに好ましくは１８質量％以上であり、最も好ましくは２０質量％以上である。一方、母材３０におけるジルコニアの質量割合は、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２８質量％以下であり、さらに好ましくは２５質量％以下であり、最も好ましくは２２質量％以下である。なお、母材３０におけるジルコニアの質量割合は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いた測定によって求めることができる。
【0034】
ジルコニアの被覆３４は、本発明の効果を顕著に阻害しない範囲内（例えば、１０質量％以下）で、ＺｒＯ２以外の成分を含有していてもよい。
【0035】
排ガス浄化用触媒１００においては、典型的には、ジルコニアは、アルミナ粒子３２の表面に被覆３４として存在する。しかしながら、本発明の効果を阻害しない範囲内で、Ｌａ含有アルミナ粒子３２の内部にジルコニアが存在していてもよい。例えば、後述の方法によって排ガス浄化用触媒１００を製造する場合、アルミナ粒子３２が二次粒子状である場合には、一次粒子間に隙間があるため、後述のジルコニア前駆体が当該隙間より入り込んで、アルミナ粒子３２の内部にジルコニアが生成し得る。
【0036】
排ガス浄化用触媒１００においては、Ｒｈのアルミナへの固溶をより高度に抑制する観点から、ジルコニアは、アルミナ粒子３２の表面のみ、または表面およびその近傍に多く分布していることが好ましい。したがって、アルミナ粒子３２の表面から中心に向かって、電解放出型電子プローブアナライザ（ＦＥ－ＥＰＭＡ）を用いてＺｒの定量ライン分析を行って、表面を０％、中心を１００％として表面から中心までの深さを表した場合に、０％～２０％（好ましくは０％～１５％、より好ましくは０％～１２％）の範囲内にＺｒ強度のピークトップが存在することが好ましい。
【0037】
排ガス浄化用触媒１００の製造方法には特に制限はない。排ガス浄化用触媒１００は、例えば、次のようにして作製することができる。
【0038】
ジルコニアの被覆３４の原料として、焼成によってジルコニアに変換され、かつ溶媒に可溶なジルコニア前駆体を使用する。溶媒として水を使用できることから、ジルコニア前駆体として好ましくは、オキシ硝酸ジルコニウムである。
【0039】
Ｌａ含有アルミナ粒子３２と、ジルコニア前駆体と、溶媒とを混合し、Ｌａ含有アルミナ粒子３２が分散し、ジルコニア前駆体が溶解した懸濁液を調製する工程と、この懸濁液を、噴霧乾燥装置を用いてスプレードライする工程とを実施する。スプレードライの条件は、スプレードライ法によって粒子を溶液の固形分で被覆するのに採用される公知の条件を参考にして決定してよい。これにより、アルミナ粒子３２の表面にジルコニア前駆体を高度な分散状態で付着させることができる。溶媒を十分に除去するために、さらに乾燥を行ってもよい。なお、懸濁液中のＬａ含有アルミナ粒子３２およびジルコニア前駆体の濃度を変化させることにより、母材３０におけるジルコニアの質量割合を調整することができる。また、スプレードライによれば、ジルコニアの被覆の粒径を１００ｎｍ未満にすることができるが、スプレードライの条件を変化させることにより、ジルコニアの被覆の粒径をさらに調整することができる。
【0040】
次に、得られた粉体を焼成する工程を行う。この焼成により、ジルコニア前駆体をジルコニアの被覆３４に変換する。焼成条件は、ジルコニア前駆体の種類に応じて適宜決定してよい。これにより、ジルコニアの被覆３４を有するＬａ含有アルミナ粒子３２（すなわち、母材３０）を得ることができる。
【0041】
次に、Ｒｈを含む触媒貴金属源（例えば、Ｒｈをイオンとして含む溶液）と、母材３０とを、分散媒中で混合し、得られた混合液を乾燥する工程と、得られた乾燥物を、焼成する工程を実施する。これにより、触媒貴金属４０を、母材３０に担持させることができる。すなわち、排ガス浄化用触媒１００を得ることができる。
【0042】
排ガス浄化用触媒１００は、高温に長時間晒された場合でも、Ｒｈの浄化活性に優れている。したがって、排ガス浄化用触媒１００は、高温に長時間晒された場合でも、ＮＯｘの浄化性能に優れている。そこで、排ガス浄化用触媒１００を用いた排ガス浄化用触媒体の例、およびそれを含む排ガス浄化システムの例について以下説明する。
【0043】
≪排ガス浄化システム≫
図２は、排ガス浄化システム１の模式図である。排ガス浄化システム１は、内燃機関（エンジン）２と、排ガス浄化装置３と、エンジンコントロールユニット（Engine Control Unit：ＥＣＵ）７と、を備えている。排ガス浄化システム１は、内燃機関２から排出される排ガスに含まれる有害成分、例えば、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等を、排ガス浄化装置３で浄化するように構成されている。なお、図２の矢印は排ガスの流動方向を示している。また、以下の説明では、排ガスの流れに沿って内燃機関２に近い側を上流側、内燃機関２から遠い側を下流側という。
図２は、排ガス浄化システム１の模式図である。排ガス浄化システム１は、内燃機関（エンジン）２と、排ガス浄化装置３と、エンジンコントロールユニット（Engine Control Unit：ＥＣＵ）７と、を備えている。排ガス浄化システム１は、内燃機関２から排出される排ガスに含まれる有害成分、例えば、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等を、排ガス浄化装置３で浄化するように構成されている。なお、図２の矢印は排ガスの流動方向を示している。また、以下の説明では、排ガスの流れに沿って内燃機関２に近い側を上流側、内燃機関２から遠い側を下流側という。
【0044】
内燃機関２は、ここではガソリン車両のガソリンエンジンを主体として構成されている。ただし、内燃機関２は、ガソリン以外のエンジン、例えばディーゼルエンジンやハイブリッド車に搭載されるエンジン等であってもよい。内燃機関２は、燃焼室（図示せず）を備えている。燃焼室は、燃料タンク（図示せず）に接続されている。燃料タンクには、ここではガソリンが貯留されている。ただし、燃料タンクに貯留される燃料は、ディーゼル燃料（軽油）等であってもよい。燃焼室では、燃料タンクから供給された燃料が酸素と混合され、燃焼される。これにより、燃焼エネルギーが力学的エネルギーへと変換される。燃焼室は、排気ポート２ａに連通している。排気ポート２ａは、排ガス浄化装置３に連通している。燃焼された燃料ガスは、排ガスとなって排ガス浄化装置３に排出される。
【0045】
排ガス浄化装置３は、内燃機関２と連通する排気経路４と、圧力センサ８と、第１触媒体９と、第２触媒体１０と、を備えている。排気経路４は、排ガスが流動する排ガス流路である。排気経路４は、ここではエキゾーストマニホールド５と排気管６とを備えている。エキゾーストマニホールド５の上流側の端部は、内燃機関２の排気ポート２ａに連結されている。エキゾーストマニホールド５の下流側の端部は、排気管６に連結されている。排気管６の途中には、上流側から順に、第１触媒体９と第２触媒体１０とが配置されている。ただし、第１触媒体９と第２触媒体１０との配置は任意に可変であってよい。また、第１触媒体９と第２触媒体１０との個数は特に限定されず、それぞれ複数個が設けられてもよい。また、第２触媒体１０の下流側には、さらに第３触媒体が配置されていてもよい。
【0046】
第１触媒体９については従来と同様でよく、特に限定されない。第１触媒体９は、例えば、排ガスに含まれるＰＭを除去するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ：Diesel Particulate Filter）；排ガスに含まれるＨＣやＣＯを浄化するディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ：Diesel Oxidation Catalyst）；排ガスに含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを同時に浄化する三元触媒；通常運転時に（リーン条件下で）ＮＯｘを吸蔵し、燃料を多めに噴射した時に（リッチ条件下で）ＨＣ、ＣＯを還元剤としてＮＯｘを浄化するＮＯｘ吸着還元（ＮＳＲ：NOx Storage-Reduction）触媒；等であってもよい。第１触媒体９は、例えば第２触媒体１０に流入する排ガスの温度を上昇させる機能を有していてもよい。なお、第１触媒体９は必須の構成ではなく、他の実施形態において省略することもできる。
【0047】
第２触媒体１０は、上述の排ガス浄化用触媒１００を用いた排ガス浄化用触媒体の一例である。よって、第２触媒体１０は、上述の排ガス浄化用触媒１００を含んでおり、排ガス中の有害成分（特にＮＯｘ）を浄化する機能を有する。なお、以下では、第２触媒体１０を「排ガス浄化用触媒体」ということがある。第２触媒体（排ガス浄化用触媒体）１０の構成については、後に詳述する。
【0048】
ＥＣＵ７は、内燃機関２と排ガス浄化装置３とを制御する。ＥＣＵ７は、内燃機関２と、排ガス浄化装置３の各部位に設置されているセンサ（例えば、圧力センサ８や、温度センサ、酸素センサ等）とに、電気的に接続されている。なお、ＥＣＵ７の構成については従来と同様でよく、特に限定されない。ＥＣＵ７は、例えばプロセッサや集積回路である。ＥＣＵ７は、入力ポート（図示せず）と出力ポート（図示せず）とを備えている。ＥＣＵ７は、例えば、車両の運転状態や、内燃機関２から排出される排ガスの量、温度、圧力等の情報を受信する。ＥＣＵ７は、センサで検知された情報（例えば、圧力センサ８で計測された圧力）を、入力ポートを介して受信する。ＥＣＵ７は、例えば受信した情報に基づいて、出力ポートを介して制御信号を送信する。ＥＣＵ７は、例えば内燃機関２の燃料噴射制御や点火制御、吸入空気量調節制御等の運転を制御する。ＥＣＵ７は、例えば内燃機関２の運転状態や内燃機関２から排出される排ガスの量等に基づいて、排ガス浄化装置３の駆動と停止とを制御する。
【0049】
≪排ガス浄化用触媒体≫
図３は、排ガス浄化用触媒体１０を模式的に示す斜視図である。排ガス浄化用触媒体１０は、上述の排ガス浄化用触媒１００を含む第２触媒体１０である。なお、図３の矢印は、排ガスの流れを示している。図３では、相対的に内燃機関２に近い排気経路４の上流側が左側に表され、相対的に内燃機関２から遠い排気経路の下流側が右側に表されている。また、図３において、符号Ｘは、排ガス浄化用触媒体１０の筒軸方向を表している。排ガス浄化用触媒体１０は、筒軸方向Ｘが排ガスの流動方向に沿うように排気経路４に設置されている。筒軸方向Ｘは、排ガスの流動方向である。以下では、筒軸方向Ｘのうち、一の方向Ｘ１を上流側（排ガス流入側、フロント側ともいう。）といい、他の方向Ｘ２を下流側（排ガス流出側、リア側ともいう。）ということがある。ただし、これは説明の便宜上の方向に過ぎず、排ガス浄化用触媒体１０の設置形態を何ら限定するものではない。
図３は、排ガス浄化用触媒体１０を模式的に示す斜視図である。排ガス浄化用触媒体１０は、上述の排ガス浄化用触媒１００を含む第２触媒体１０である。なお、図３の矢印は、排ガスの流れを示している。図３では、相対的に内燃機関２に近い排気経路４の上流側が左側に表され、相対的に内燃機関２から遠い排気経路の下流側が右側に表されている。また、図３において、符号Ｘは、排ガス浄化用触媒体１０の筒軸方向を表している。排ガス浄化用触媒体１０は、筒軸方向Ｘが排ガスの流動方向に沿うように排気経路４に設置されている。筒軸方向Ｘは、排ガスの流動方向である。以下では、筒軸方向Ｘのうち、一の方向Ｘ１を上流側（排ガス流入側、フロント側ともいう。）といい、他の方向Ｘ２を下流側（排ガス流出側、リア側ともいう。）ということがある。ただし、これは説明の便宜上の方向に過ぎず、排ガス浄化用触媒体１０の設置形態を何ら限定するものではない。
【0050】
排ガス浄化用触媒体１０は、ストレートフロー構造の基材１１と、触媒層２０（図４参照）と、を備えている。排ガス浄化用触媒体１０の一の方向Ｘ１の端部は排ガスの流入口１０ａであり、他の方向Ｘ２の端部は排ガスの流出口１０ｂである。排ガス浄化用触媒体１０の外形は、ここでは円筒形状である。ただし、排ガス浄化用触媒体１０の外形は特に限定されず、例えば、楕円筒形状、多角筒形状、パイプ状、フォーム状、ペレット形状、繊維状等であってもよい。
【0051】
排ガス浄化用触媒体１０は、基材１１および触媒層２０以外の部材を備えていてもよい。例えば、排ガス浄化用触媒体１０は、触媒層２０以外の層をさらに有していてもよい。
【0052】
基材１１は、排ガス浄化用触媒体１０の骨組みを構成するものである。基材１１としては特に限定されず、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材および形態のものが使用可能である。基材１１は、例えば、コージェライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素等のセラミックスで構成されるセラミックス担体であってもよいし、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金、Ｎｉ－Ｃｒ－Ａｌ系合金等で構成されるメタル担体であってもよい。図２に示すように、基材１１は、ここではハニカム構造を有している。基材１１は、筒軸方向Ｘに規則的に配列された複数のセル（空洞）１２と、複数のセル１２を仕切る隔壁（リブ）１４と、を備えている。特に限定されるものではないが、基材１１の体積（セル１２の容積を含んだ見掛けの体積）は、概ね０．１～１０Ｌ、例えば０．５～５Ｌであってもよい。また、基材１１の筒軸方向Ｘに沿う平均長さ（全長）Ｌは、概ね１０～５００ｍｍ、例えば５０～３００ｍｍであってもよい。
【0053】
セル１２は、排ガスの流路となる。セル１２は、筒軸方向Ｘに延びている。セル１２は、基材１１を筒軸方向Ｘに貫通する貫通孔である。セル１２の形状、大きさ、数等は、例えば、排ガス浄化用触媒体１０を流動する排ガスの流量や成分等を考慮して設計すればよい。セル１２の筒軸方向Ｘに直交する断面の形状は特に限定されない。セル１２の断面形状は、例えば、正方形、平行四辺形、長方形、台形等の四角形や、その他の多角形（例えば、三角形、六角形、八角形）、波形、円形等種々の幾何学形状であってよい。隔壁１４は、セル１２に面し、隣り合うセル１２の間を区切っている。特に限定されるものではないが、隔壁１４の平均厚み（表面に直交する方向の寸法。以下同じ。）は、機械的強度を向上する観点や圧損を低減する観点等から、概ね０．１～１０ｍｉｌ（１ｍｉｌは、約２５．４μｍ）、例えば０．２～５ｍｉｌであってもよい。隔壁１４は、排ガスが通過可能なように多孔質であってもよい。
【0054】
触媒層２０は、排ガス中の有害成分を浄化する反応場である。触媒層２０は、多数の細孔（空隙）を有する多孔質体である。排ガス浄化用触媒体１０に流入した排ガスは、排ガス浄化用触媒体１０の流路内（セル１２）を流動している間に触媒層２０と接触する。これによって、排ガス中の有害成分が浄化される。
【0055】
図４は、排ガス浄化用触媒体１０を筒軸方向Ｘに沿って切断した断面の一部を模式的に示す部分断面図である。触媒層２０は、ここでは基材１１の上、具体的には隔壁１４の表面に設けられている。ただし、触媒層２０は、その一部または全部が、隔壁１４の内部に浸透していてもよい。
【0056】
触媒層２０は、上述の排ガス浄化用触媒１００を含有する。排ガス浄化用触媒１００は、貴金属触媒４０としてＲｈを含んでいるため、排ガス浄化用触媒体１０は、排ガスに含まれるＮＯｘを還元して、窒素に変換することができ、これにより排ガスを浄化することができる。特に、排ガス浄化用触媒体１０は、高温に長時間晒された場合でも、ＮＯｘの浄化性能が高い。
【0057】
触媒層２０は、排ガス浄化用触媒１００以外の成分（以下、「任意成分」ともいう）を含有していてもよい。以下、任意成分について説明する。
【0058】
任意成分として、触媒層２０は、セリアを含む複合酸化物等の酸素貯蔵能を有する材料（ＯＳＣ材）を含有していてもよい。触媒層２０がＯＳＣ材を含有する場合、車両の走行条件などによって排ガスの空燃比が変動したときでも、排ガス浄化用触媒体１０は、安定して優れた浄化性能を発揮することができる。
【0059】
ＯＳＣ材に関し、セリアを含む複合酸化物としては、セリアとジルコニアとを含む複合酸化物（セリア－ジルコニア複合酸化物（いわゆる、ＣＺ複合酸化物またはＺＣ複合酸化物））などが挙げられる。ＯＳＣ材に酸化ジルコニウムが含有されている場合には、酸化セリウムの熱劣化を抑制できることから、ＯＳＣ材としては、セリア－ジルコニア複合酸化物が好ましい。
【0060】
ＯＳＣ材が酸化セリウムを含む複合酸化物である場合、その酸素吸蔵能を十分に発揮させる観点から、酸化セリウムの含有率は、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上である。一方、酸化セリウムの含有率が高過ぎると、ＯＳＣ材の塩基性が高くなり過ぎるおそれがある。そのため、酸化セリウムの含有率は、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。
【0061】
ＯＳＣ材は、特性（特に耐熱性と酸素吸放出特性等）の向上を目的として、希土類元素の酸化物を含んでいても良い。希土類元素の例としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられる。希土類元素の酸化物としては、好適にはＰｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、およびＹ２Ｏ３である。
【0062】
基材１１の体積１Ｌ当たりのＯＳＣ材の量は、特に限定されないが、例えば、１０ｇ／Ｌ以上、２５ｇ／Ｌ以上、または５０ｇ／Ｌ以上であってよく、また、例えば、１５０ｇ／Ｌ以下、１００ｇ／Ｌ以下、または８０ｇ／Ｌ以下であってよい。
【0063】
なお、本明細書において「基材の体積１Ｌ当たり」とは、基材の純体積にセル通路の容積も含めた全体の嵩容積１Ｌ当たりをいう。以下の説明において（ｇ／Ｌ）と記載しているものについては、基材の体積１Ｌに含まれる量を示すものである。
【0064】
任意成分として、触媒層２０は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、アルミナ）、酸化チタン（ＴｉＯ２、チタニア）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２、ジルコニア）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２、シリカ）等の酸素貯蔵能を有しない材料（非ＯＳＣ材）を含有していてもよい。
【0065】
非ＯＳＣ材として用いられる酸化物には、耐熱性等を向上させるために、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３等の希土類元素の酸化物が、少量（例えば、１質量％以上１０質量％以下）添加されていてもよい。耐熱性および耐久性に特に優れることから、非ＯＳＣ材は、Ａｌ２Ｏ３が好ましく、Ｌａ２Ｏ３が複合化されたＡｌ２Ｏ３（Ｌａ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３複合酸化物；ＬＡ複合酸化物）であることがより好ましい。
【0066】
基材１１の体積１Ｌ当たりの非ＯＳＣ材の量は、特に限定されないが、例えば、１０ｇ／Ｌ以上、２５ｇ／Ｌ以上、または５０ｇ／Ｌ以上であってよく、また、例えば、１５０ｇ／Ｌ以下、１００ｇ／Ｌ以下、または８０ｇ／Ｌ以下であってよい。
【0067】
任意成分として、触媒層２０は、Ｒｈ以外の触媒貴金属を含む排ガス浄化用触媒（以下、「任意の排ガス浄化用触媒」ともいう）を含んでいてもよい。よって、触媒層２０では、上述の排ガス浄化用触媒１００と、Ｒｈ以外の触媒貴金属を含む排ガス浄化用触媒とが併用されていてもよい。特に、触媒層２０において、上述の排ガス浄化用触媒１００と、ＰｔおよびＰｄのうちの少なくとも一方を含む排ガス浄化用触媒とを併用した場合には、排ガス浄化用触媒体１０は、排ガスに含まれるＮＯｘの浄化性能だけでなく、ＨＣおよびＣＯの浄化性能にも優れる。
【0068】
任意の排ガス浄化用触媒において、Ｒｈ以外の触媒貴金属は、典型的には、担体に担持される。担体の例としては、上記非ＯＳＣ材およびＯＳＣ材が挙げられる。担体は、上述の排ガス浄化用触媒１００に用いられる母材３０であってもよい。
【0069】
任意の排ガス浄化用触媒において、Ｒｈ以外の触媒貴金属は、排ガスとの接触面積を高める観点から、十分に小さい粒径の微粒子として使用されることが好ましい。触媒金属の平均粒径（具体的には、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求められる、５０個以上の触媒金属の粒径の平均値）は、概ね１～１５ｎｍ、例えば１０ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以下であるとよい。
【0070】
排ガス浄化用触媒体１０における触媒貴金属の量（Ｒｈ以外の触媒貴金属を含む場合は合計量）は、特に限定されず、触媒貴金属の種類等に応じて適宜決定することができる。基材１１の体積１Ｌ当たりの触媒貴金属の量として、特に高い排ガス浄化性能の観点からは、例えば、０．０１ｇ／Ｌ以上、０．０３ｇ／Ｌ以上、０．０５ｇ／Ｌ以上、０．０８ｇ／Ｌ以上、または０．１０ｇ／Ｌ以上であってよい。排ガス浄化性能とコストとのバランスの観点からは、例えば、１５．００ｇ／Ｌ以下、１０.００ｇ／Ｌ以下、５．００ｇ／Ｌ以下、３．００ｇ／Ｌ以下、１．５０ｇ／Ｌ以下、１．００ｇ／Ｌ以下、０．８０ｇ／Ｌ以下、または０．５０ｇ／Ｌ以下であってよい。
【0071】
任意成分として、触媒層２０は、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類元素を含んでいてもよい。アルカリ土類元素によって、触媒金属（特に酸化触媒）の被毒を抑制することができる。また、アルカリ土類元素によって、触媒金属の分散性が高められ、触媒金属の粒成長に伴うシンタリングを抑制することができる。また、触媒層２０が、ＯＳＣ材と共にアルカリ土類元素を含む場合には、理論空燃比よりも燃料が薄いリーン雰囲気（酸素過剰雰囲気）において、ＯＳＣ材への酸素吸収量をさらに向上させることができる。アルカリ土類元素は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物等の形態で含有され得る。
【0072】
任意成分として、触媒層２０は、ＮＯｘ吸蔵能を有するＮＯｘ吸着材や、安定化剤等を含んでいてもよい。安定化剤としては、例えば、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジウム（Ｎｄ）等の希土類元素が挙げられる。なお、希土類元素は、酸化物の形態で触媒層２０に存在しうる。
【0073】
任意成分として、触媒層２０は、アルミナゾル、シリカゾル等のバインダ、各種添加剤などを含有していてもよい。
【0074】
特に限定されるものではないが、触媒層２０のコート量（成形量）は、排ガス浄化用触媒体１０の体積（基材１１の体積）１Ｌあたり、概ね３０ｇ／Ｌ以上、典型的には５０ｇ／Ｌ以上、好ましくは７０ｇ／Ｌ以上、例えば１００ｇ／Ｌ以上であってよく、概ね５００ｇ／Ｌ以下、典型的には４００ｇ／Ｌ以下、例えば、３００ｇ／Ｌ以下であってもよい。上記範囲を満たすことにより、浄化性能の向上と圧損の低減とを高いレベルで兼ね備えることができる。なお、本明細書において「コート量」とは、排ガス浄化用触媒体１０の単位体積あたりに含まれる固形分の質量をいう。
【0075】
触媒層２０の長さや厚みは、例えば、基材１１のセル１２の大きさや排ガス浄化用触媒体１０に流通する排ガスの流量等を考慮して適宜設計することができる。触媒層２０は、基材１１の隔壁１４に連続的に設けられていてもよく、断続的に設けられていてもよい。触媒層２０は、例えば、排ガスの流入口１０ａから筒軸方向Ｘに沿って設けられていてもよいし、排ガスの流出口１０ｂから筒軸方向Ｘに沿って設けられていてもよい。
【0076】
特に限定されるものではないが、触媒層２０の筒軸方向Ｘの全体のコート幅（平均長さ）は、基材１１の全長Ｌの概ね２０％以上、好ましくは５０％以上、典型的には８０％以上、例えば９０％以上であるとよく、基材１１の全長Ｌと同じ長さであってもよい。特に限定されるものではないが、触媒層２０のコート厚み（平均厚み）は、概ね１～３００μｍ、典型的には５～２００μｍ、例えば１０～１００μｍである。これにより、浄化性能の向上と圧損の低減とを高いレベルで兼ね備えることができる。
【0077】
触媒層２０の一部の領域のみに、排ガス浄化用触媒１００を含有させてもよい。例えば、触媒層２０が、筒軸方向Ｘの上流側Ｘ１部分（フロント部）と下流側Ｘ２部分（リア部）とを有し、上流側Ｘ１部分（フロント部）と下流側Ｘ２部分（リア部）のうちの一方が、排ガス浄化用触媒１００を含有し、他方が、上記任意の排ガス浄化用触媒（特に、触媒貴金属がＰｔおよびＰｄのうちの少なくとも一方である排ガス浄化用触媒）を含有していてもよい。
【0078】
あるいは、触媒層２０を二層以上の層を含む積層構造として構成し、一つの層が排ガス浄化用触媒１００を含有し、他の層が、上記任意の排ガス浄化用触媒（特に、触媒貴金属がＰｔおよびＰｄのうちの少なくとも一方である排ガス浄化用触媒）を含有していてもよい。以下、変形例として、触媒層２０が複層構造の場合の好適例について説明する。
【0079】
≪排ガス浄化用触媒体１０の変形例≫
図５は、排ガス浄化用触媒体１０の変形例である排ガス浄化用触媒体１０’を筒軸方向Ｘに沿って切断した断面の一部を模式的に示す部分断面図である。排ガス浄化用触媒体１０’は、基材１１と、基材１１に設けられた複層構造の触媒層２０’と、を備えている。触媒層２０’が複層構造であることにより、排ガス浄化性能をさらに高めることができる。
図５は、排ガス浄化用触媒体１０の変形例である排ガス浄化用触媒体１０’を筒軸方向Ｘに沿って切断した断面の一部を模式的に示す部分断面図である。排ガス浄化用触媒体１０’は、基材１１と、基材１１に設けられた複層構造の触媒層２０’と、を備えている。触媒層２０’が複層構造であることにより、排ガス浄化性能をさらに高めることができる。
【0080】
基材１１については上記と同様である。触媒層２０’は、図４に示す例とは異なり、複層構造を有している。具体的には、触媒層２０’は、第１部分触媒層（下層）２１と第２部分触媒層（上層）２２とが、厚み方向に積層された積層構造を有している。したがって、基材１１の表面に接するように下層２１が設けられ、下層２１の上面に接するように上層２２が設けられている。図示例では触媒層２０’は、２層構造を有しているが、触媒層２０’は、３層以上の積層構造を有していてもよい。例えば、触媒層２０’は、下層２１と上層２２との間に中間層を有していてもよいし、触媒層２０’は、上層２２の上にさらに別の層を有していてもよい。
【0081】
下層２１は、触媒貴金属がＰｔおよびＰｄのうちの少なくとも一方である排ガス浄化用触媒を含有している。上層２２は、貴金属触媒がＲｈを含む排ガス浄化用触媒１００を含有する。この場合、排ガス浄化用触媒体１０’は、排ガス浄化性能に特に優れる。なお、下層２１の排ガス浄化用触媒の触媒貴金属におけるＰｔおよびＰｄの量（両方含む場合は合計量）は、好ましくは８０質量％であり、より好ましくは９０質量％であり、さらに好ましくは９５質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
【0082】
下層２１および上層２２は、上記した触媒層２０と同様の任意成分を含有していてもよく、好ましくは、下層２１および上層２２はそれぞれ、ＯＳＣ材を含有する。
【0083】
このように構成される排ガス浄化用触媒体１０’は、排ガスに含まれるＮＯｘの浄化性能が特に高いだけでなく、ＨＣおよびＣＯの浄化性能も特に高い。
【0084】
≪排ガス浄化用触媒体１０の製造方法≫
排ガス浄化用触媒体１０は、例えば以下のような方法で製造することができる。まず、基材１１と、触媒層２０を形成するための触媒層形成用スラリーとを用意する。触媒層形成用スラリーは、排ガス浄化用触媒１００と、その他の任意成分（例えば、非ＯＳＣ材、ＯＳＣ材、バインダ、各種添加剤等）とを、分散媒中で混合することにより、調製することができる。分散媒としては、例えば、水、水と水溶性有機溶媒の混合物等を使用し得る。スラリーの性状（例えば、粘度、固形分率等）は、使用する基材１１のサイズや、セル１２（隔壁１４）の形態、触媒層２０への要求特性等によって適宜決定することができる。
排ガス浄化用触媒体１０は、例えば以下のような方法で製造することができる。まず、基材１１と、触媒層２０を形成するための触媒層形成用スラリーとを用意する。触媒層形成用スラリーは、排ガス浄化用触媒１００と、その他の任意成分（例えば、非ＯＳＣ材、ＯＳＣ材、バインダ、各種添加剤等）とを、分散媒中で混合することにより、調製することができる。分散媒としては、例えば、水、水と水溶性有機溶媒の混合物等を使用し得る。スラリーの性状（例えば、粘度、固形分率等）は、使用する基材１１のサイズや、セル１２（隔壁１４）の形態、触媒層２０への要求特性等によって適宜決定することができる。
【0085】
次に、触媒層形成用スラリーを用いて、基材１１に触媒層２０を形成する。触媒層２０の形成は、従来公知の方法（例えば、含浸法、ウォッシュコート法等）により行うことができる。具体的に例えば、調製した触媒層形成用スラリーを基材１１の端部からセル１２に流入させ、筒軸方向Ｘに沿って所定の長さまで供給する。スラリーは、流入口１０ａと流出口１０ｂのいずれから流入させてもよい。このとき、余分なスラリーは反対側の端部から吸引してもよい。また、反対側の端部から送風を行う等して、余分なスラリーをセル１２から排出させてもよい。次に、スラリーを供給した基材１１を所定の温度および時間で乾燥する。これにより、排ガス浄化用触媒１００を含む触媒層２０が形成される。以上のようにして、排ガス浄化用触媒体１０を得ることができる。
【0086】
あるいは、別の方法として、Ｒｈを含む触媒金属源（例えば、Ｒｈをイオンとして含む溶液）と、ジルコニアの被覆３４を有するＬａ含有アルミナ粒子３２（すなわち、母材３０）と、その他の任意成分（例えば、非ＯＳＣ材、ＯＳＣ材、バインダ、各種添加剤等）とを、分散媒中で混合することにより、第２の触媒層形成用スラリーを調製する。
【0087】
次に、第２の触媒層形成用スラリーを用いて、基材１１に触媒層２０を形成する。具体的には、上記と同様にして基材１１に第２の触媒層形成用スラリーを供給する。次に、スラリーを供給した基材１１を所定の温度および時間で焼成する。焼成の方法は従来と同様であってよい。また、焼成の前に乾燥を行って、分散媒を除去してもよい。これにより、排ガス浄化用触媒１００が生成して、基材上に排ガス浄化用触媒１００を含む多孔質な触媒層２０が形成される。以上のようにして、排ガス浄化用触媒体１０を得ることができる。
【0088】
≪排ガス浄化用触媒体１０の用途≫
排ガス浄化用触媒体１０は、自動車やトラック等の車両や、自動二輪車や原動機付き自転車をはじめとして、船舶、タンカー、水上バイク、パーソナルウォータークラフト、船外機等のマリン用製品、草刈機、チェーンソー、トリマー等のガーデニング用製品、ゴルフカート、四輪バギー等のレジャー用製品、コージェネレーションシステム等の発電設備、ゴミ焼却炉等の内燃機関から排出される排ガスの浄化に好適に用いることができる。なかでも、自動車等の車両に対して好適に用いることができ、特に、ガソリンエンジンを備える車両に対して好適に用いることができる。
排ガス浄化用触媒体１０は、自動車やトラック等の車両や、自動二輪車や原動機付き自転車をはじめとして、船舶、タンカー、水上バイク、パーソナルウォータークラフト、船外機等のマリン用製品、草刈機、チェーンソー、トリマー等のガーデニング用製品、ゴルフカート、四輪バギー等のレジャー用製品、コージェネレーションシステム等の発電設備、ゴミ焼却炉等の内燃機関から排出される排ガスの浄化に好適に用いることができる。なかでも、自動車等の車両に対して好適に用いることができ、特に、ガソリンエンジンを備える車両に対して好適に用いることができる。
【0089】
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【0090】
〔実施例１～４〕
オキシ硝酸ジルコニウムおよびＬａ含有アルミナ粉末を容器に入れ、純水を加えながら撹拌して、オキシ硝酸ジルコニウムが溶解し、Ｌａ含有アルミナ粉末が分散した懸濁液を調製した。なお、実施例１および２では、Ｌａ含有アルミナ粉末として、粒径（Ｄ５０）範囲が１０～２０μｍ、細孔容積が０．５９～０．８６ｍｌ／ｇの粉末を用い、実施例３および４では、粒径（Ｄ５０）範囲が２７～４３μｍ、細孔容積が０．３～０．５５ｍｌ／ｇの粉末を用いた。また、実施例２および４ではそれぞれ、オキシ硝酸ジルコニウムおよびＬａ含有アルミナ粉末の混合比率を実施例１および３から変更し、実施例１および３よりもジルコニア含有率を低くした。
オキシ硝酸ジルコニウムおよびＬａ含有アルミナ粉末を容器に入れ、純水を加えながら撹拌して、オキシ硝酸ジルコニウムが溶解し、Ｌａ含有アルミナ粉末が分散した懸濁液を調製した。なお、実施例１および２では、Ｌａ含有アルミナ粉末として、粒径（Ｄ５０）範囲が１０～２０μｍ、細孔容積が０．５９～０．８６ｍｌ／ｇの粉末を用い、実施例３および４では、粒径（Ｄ５０）範囲が２７～４３μｍ、細孔容積が０．３～０．５５ｍｌ／ｇの粉末を用いた。また、実施例２および４ではそれぞれ、オキシ硝酸ジルコニウムおよびＬａ含有アルミナ粉末の混合比率を実施例１および３から変更し、実施例１および３よりもジルコニア含有率を低くした。
【0091】
この懸濁液に対して、ノズル型スプレードライ装置（大川原化工機製ＯＤＴ－８）を用いてスプレードライを行い、Ｌａ含有アルミナ粉末の表面にオキシ硝酸ジルコニウムを付着させた。スプレードライの条件は、入ガス温度２００℃、出ガス温度１１０℃、ポンプ流量２０ｃｃｍとした。
【0092】
得られた粉末を、電気炉にて１２０℃で８時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成した。これにより、Ｌａ含有アルミナ粉末の表面にジルコニアの被覆を有する母材を得た。
【0093】
この母材に、所定量の硝酸Ｒｈ水溶液を含浸させ、蒸発乾固を行った。得られた粉末を、５００℃で２時間焼成することにより、母材にＲｈを担持させた。なお、Ｒｈの担持量は、０．５質量％とした。このようにして、実施例１～４の排ガス浄化用触媒を得た。
【0094】
〔比較例１〕
粒径（Ｄ５０）範囲が２７～４３μｍ、細孔容積が０．３～０．５５ｍｌ／ｇのＬａ含有アルミナ粉末に、所定量の硝酸Ｒｈ水溶液を含浸させ、蒸発乾固を行った。得られた粉末を、５００℃で２時間焼成することにより、Ｌａ含有アルミナ粉末にＲｈを担持させた。お、Ｒｈの担持量は、０．５質量％とした。このようにして、比較例１の排ガス浄化用触媒を得た。よって、比較例１の排ガス浄化用触媒では、母材は、ジルコニアの被覆を有していない。
粒径（Ｄ５０）範囲が２７～４３μｍ、細孔容積が０．３～０．５５ｍｌ／ｇのＬａ含有アルミナ粉末に、所定量の硝酸Ｒｈ水溶液を含浸させ、蒸発乾固を行った。得られた粉末を、５００℃で２時間焼成することにより、Ｌａ含有アルミナ粉末にＲｈを担持させた。お、Ｒｈの担持量は、０．５質量％とした。このようにして、比較例１の排ガス浄化用触媒を得た。よって、比較例１の排ガス浄化用触媒では、母材は、ジルコニアの被覆を有していない。
【0095】
〔比較例２～４〕
オキシ硝酸ジルコニウムおよびＬａ含有アルミナ粉末を容器に入れ、純水を加えながら撹拌して、オキシ硝酸ジルコニウムが溶解し、Ｌａ含有アルミナ粉末が分散した懸濁液を調製した。なお、比較例２～４では、オキシ硝酸ジルコニウムおよびＬａ含有アルミナ粉末の混合比率を変更し、ジルコニア含有率を変更した。
オキシ硝酸ジルコニウムおよびＬａ含有アルミナ粉末を容器に入れ、純水を加えながら撹拌して、オキシ硝酸ジルコニウムが溶解し、Ｌａ含有アルミナ粉末が分散した懸濁液を調製した。なお、比較例２～４では、オキシ硝酸ジルコニウムおよびＬａ含有アルミナ粉末の混合比率を変更し、ジルコニア含有率を変更した。
【0096】
調製した懸濁液に対して、アンモニア水を、懸濁液がアルカリ性になるように添加して、共沈を行った。沈殿物を回収し、電気炉で２００℃で２時間乾燥させた。得られた粉末を、５００℃で２時間焼成した。これにより、Ｌａ含有アルミナ粉末の表面にジルコニアの被覆を有する母材を得た。
【0097】
この母材に、所定量の硝酸Ｒｈ水溶液を含浸させ、蒸発乾固を行った。得られた粉末を、５００℃で２時間焼成することにより、母材にＲｈを担持させた。なお、Ｒｈの担持量は、０．５質量％とした。このようにして、比較例２～４の排ガス浄化用触媒を得た。
【0098】
〔比較例５および６〕
比較例５では、オキシ硝酸ジルコニウムおよび粒径（Ｄ５０）範囲が１０～２０μｍ、細孔容積が０．５９～０．８６ｍｌ／ｇのＬａ含有アルミナ粉末を容器に入れ、純水を加えながら撹拌して、オキシ硝酸ジルコニウムが溶解し、Ｌａ含有アルミナ粉末が分散した懸濁液を調製した。比較例６では、ジルコニアゾルおよび粒径（Ｄ５０）範囲が２７～４３μｍ、細孔容積が０．３～０．５５ｍｌ／ｇのＬａ含有アルミナ粉末を容器に入れ、純水を加えながら撹拌して、ジルコニアゾルおよびＬａ含有アルミナ粉末が分散した懸濁液を調製した。
比較例５では、オキシ硝酸ジルコニウムおよび粒径（Ｄ５０）範囲が１０～２０μｍ、細孔容積が０．５９～０．８６ｍｌ／ｇのＬａ含有アルミナ粉末を容器に入れ、純水を加えながら撹拌して、オキシ硝酸ジルコニウムが溶解し、Ｌａ含有アルミナ粉末が分散した懸濁液を調製した。比較例６では、ジルコニアゾルおよび粒径（Ｄ５０）範囲が２７～４３μｍ、細孔容積が０．３～０．５５ｍｌ／ｇのＬａ含有アルミナ粉末を容器に入れ、純水を加えながら撹拌して、ジルコニアゾルおよびＬａ含有アルミナ粉末が分散した懸濁液を調製した。
【0099】
調製した懸濁液を、電気炉にて１２０℃で８時間、蒸発乾固させた。得られた粉末を、５００℃で２時間焼成した。これにより、Ｌａ含有アルミナ粉末の表面にジルコニアの被覆を有する母材を得た。
【0100】
この母材に、所定量の硝酸Ｒｈ水溶液を含浸させ、蒸発乾固を行った。得られた粉末を、５００℃で２時間焼成することにより、母材にＲｈを担持させた。なお、Ｒｈの担持量は、０．５質量％とした。このようにして、比較例５および６の排ガス浄化用触媒を得た。
【0101】
［ＸＲＦによる元素分析］
上記作製した実施例１～４および比較例１～６の排ガス浄化用触媒に対し、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ：スペクトリス社製（ＭａｌｖｅｒｎＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ） Ａｘｉｏｓ）を用いて、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＬａ２Ｏ３の酸化物での存在割合を質量％で求めた。なお、測定条件は、Ｘ線出力：２．４ｋＷ、加速電圧：３０ｋＶ、電流値：８０ｍＡとし、ＦＰ法により存在割合を求めた。結果を表１に示す。
上記作製した実施例１～４および比較例１～６の排ガス浄化用触媒に対し、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ：スペクトリス社製（ＭａｌｖｅｒｎＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ） Ａｘｉｏｓ）を用いて、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＬａ２Ｏ３の酸化物での存在割合を質量％で求めた。なお、測定条件は、Ｘ線出力：２．４ｋＷ、加速電圧：３０ｋＶ、電流値：８０ｍＡとし、ＦＰ法により存在割合を求めた。結果を表１に示す。
【0102】
［ＦＩＢ－ＳＥＭ観察］
上記作製した実施例１～４および比較例２～６の排ガス浄化用触媒を、集束イオンビーム走査型電子顕微鏡（ＦＩＢ－ＳＥＭ：ＪＥＯＬ製ＪＸＡ－８５３０Ｆ）を用いて観察した。測定条件は、加速電圧：７ｋＶまたは３ｋＶ、電流値：０．４ｎＡ、ＷＤ：４ｍｍとした。実施例１～４では、測定倍率３００，０００倍で観察した場合に、粒子の表面に微細なジルコニアの被覆が形成されているのが確認できた。参考として、測定倍率３００，０００倍で観察した実施例４の排ガス浄化用触媒のＳＥＭ画像を図６に示す。測定倍率３００，０００倍のＳＥＭ画像において、任意に６個以上のジルコニアの被覆を選択し、その円相当径（すなわち、ヘイウッド径）を求め、平均値を算出した。その値（すなわち、ジルコニアの被覆の平均粒径の値）を表１に示す。
上記作製した実施例１～４および比較例２～６の排ガス浄化用触媒を、集束イオンビーム走査型電子顕微鏡（ＦＩＢ－ＳＥＭ：ＪＥＯＬ製ＪＸＡ－８５３０Ｆ）を用いて観察した。測定条件は、加速電圧：７ｋＶまたは３ｋＶ、電流値：０．４ｎＡ、ＷＤ：４ｍｍとした。実施例１～４では、測定倍率３００，０００倍で観察した場合に、粒子の表面に微細なジルコニアの被覆が形成されているのが確認できた。参考として、測定倍率３００，０００倍で観察した実施例４の排ガス浄化用触媒のＳＥＭ画像を図６に示す。測定倍率３００，０００倍のＳＥＭ画像において、任意に６個以上のジルコニアの被覆を選択し、その円相当径（すなわち、ヘイウッド径）を求め、平均値を算出した。その値（すなわち、ジルコニアの被覆の平均粒径の値）を表１に示す。
【0103】
比較例２～５では、測定倍率３，０００倍において、粒子の表面に粗大なジルコニアの被覆が形成されているのが確認できた。一方、測定倍率を３００，０００倍に上げても、微細なジルコニアの被覆は見られなかった。参考として、測定倍率３，０００倍で観察した比較例４の排ガス浄化用触媒のＳＥＭ画像を図７に示す。測定倍率３，０００倍のＳＥＭ画像において、任意に６個以上のジルコニアの被覆を選択し、その円相当径を求め、平均値を算出した。その値（すなわち、ジルコニアの被覆の平均粒径の値）を表１に示す。
【0104】
［ＦＥ－ＥＰＭＡによるライン分析］
上記作製した実施例１～４および比較例２～６の排ガス浄化用触媒に対して、電解放出型電子プローブアナライザ（ＦＥ－ＥＰＭＡ：ＦＥＩ製ＨｅｌｉｏｓＧ４ＵＸ）を用いてＺｒの定量ライン分析を行った。
上記作製した実施例１～４および比較例２～６の排ガス浄化用触媒に対して、電解放出型電子プローブアナライザ（ＦＥ－ＥＰＭＡ：ＦＥＩ製ＨｅｌｉｏｓＧ４ＵＸ）を用いてＺｒの定量ライン分析を行った。
【0105】
具体的には、まず、排ガス浄化用触媒の粒子の断面が露出した測定試料を作製した。これに対して、ＦＥ－ＥＰＭＡを用いて、Ａｌ ＬｅｖｅｌのＩｎｔｅｎｓｉｔｙの上限を３０００に設定して、Ａｌのマッピング像を取得し、ＡｌのＩｎｔｅｎｓｉｔｙが５００以上の領域を排ガス浄化用触媒の粒子が存在する領域とした。
【0106】
次にＺｒ ＬｅｖｅｌのＩｎｔｅｎｓｉｔｙの上限を３００に設定し、ＺｒのＩｎｔｅｎｓｉｔｙが３０以上を検出範囲に設定した。排ガス浄化用触媒の粒子が存在する領域に対し、表面の位置から中心の位置までＺｒの定量ライン分析を行い、表面を０％、中心を１００％としてＺｒ強度のスペクトルを測定した。そして、Ｚｒ強度のピークトップの位置を求めた。結果を表１に示す。
【0107】
［耐久処理］
各実施例および各比較例の排ガス浄化用触媒を、常法に従ってペレット化した。ペレットをチャンバー型電気炉内に置き、大気雰囲気下で１０００℃で１０時間熱処理した。
各実施例および各比較例の排ガス浄化用触媒を、常法に従ってペレット化した。ペレットをチャンバー型電気炉内に置き、大気雰囲気下で１０００℃で１０時間熱処理した。
【0108】
［モデルガス評価］
上記耐久処理を行ったペレットを、堀場製作所製の触媒評価装置にセットした。前処理として、５００℃で５分間、水素ガスを流して、還元処理を行った。本試験として、装置内にＣＯ２、Ｏ２、ＮＯ、ＣＯ、およびＣ３Ｈ６を含む混合ガスを流しながら、８０℃まで昇温した。混合ガスにＨ２Ｏを加え、８０℃で３分３０秒間流した。その後６００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温し、６００℃で３０秒間保持した。このとき、ＮＯの浄化率が５０％に到達する温度（ＮＯｘ５０％浄化温度：Ｔ５０－ＮＯｘ）を求めた。評価結果を表１に示す。
上記耐久処理を行ったペレットを、堀場製作所製の触媒評価装置にセットした。前処理として、５００℃で５分間、水素ガスを流して、還元処理を行った。本試験として、装置内にＣＯ２、Ｏ２、ＮＯ、ＣＯ、およびＣ３Ｈ６を含む混合ガスを流しながら、８０℃まで昇温した。混合ガスにＨ２Ｏを加え、８０℃で３分３０秒間流した。その後６００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温し、６００℃で３０秒間保持した。このとき、ＮＯの浄化率が５０％に到達する温度（ＮＯｘ５０％浄化温度：Ｔ５０－ＮＯｘ）を求めた。評価結果を表１に示す。
【0109】
【表1】
【0110】
表１の結果より、Ｚｒの被覆の平均粒径が２ケタのオーダーまで小さいことによって、高温耐久後において、より低い温度でＮＯｘを除去できていることがわかる。よって、ここに開示される排ガス浄化用触媒によれば、高温に長時間晒された場合でも、Ｒｈの浄化活性が高いことがわかる。
【0111】
［車両評価による確認実験］
基材として、コージェライト製のハニカム基材（容積：１．０７５Ｌ、基材の全長：１００ｍｍ、セル数：６００セル、セル形状：四角形、隔壁の厚み：２ｍｍ）を用意した。
基材として、コージェライト製のハニカム基材（容積：１．０７５Ｌ、基材の全長：１００ｍｍ、セル数：６００セル、セル形状：四角形、隔壁の厚み：２ｍｍ）を用意した。
【0112】
硝酸Ｐｄ水溶液、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物、硫酸バリウム、Ａｌ２Ｏ３系バインダ、および純水を混合して、下層形成用スラリーを調製した。この下層形成用スラリーを、ウォッシュコート法により基材表面上に塗布した。次いで、電気炉内で５００℃で２時間焼成した。このようにして、基材上にＰｄ触媒を含有する下層を形成した。
【0113】
次に、硝酸Ｒｈ水溶液、実施例１、実施例３、および比較例１に用いた母材、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物、Ａｌ２Ｏ３系バインダ、および純水を混合して、上層形成用スラリーを調製した。この上層形成用スラリーをウォッシュコート法により、基材表面に形成された下層上に塗布した。次いで、電気炉内で５００℃で２時間焼成した。この焼成によって、上記母材にＲｈが担持された排ガス浄化用触媒を生成させた。このようにして、下層上に、Ｒｈが担持された排ガス浄化用触媒を含有する上層を形成し、実施例１、実施例３および比較例１の排ガス浄化用触媒体を得た。
【0114】
これらの排ガス浄化用触媒体を用いて駆動台上試験を行い、ＮＯｘのエミッション量を評価した。走行モードは、低温域での評価ができるように、ＷＬＴＰ（Worldwide harmonized Light dutydriving Test Procedure）Ｐｈａｓｅ１とした。ＮＯｘのエミッション量は、実施例１で０．００４ｐｐｍ未満、実施例３で０．００４５ｐｐｍ未満であったのに対し、比較例１では、０．００６５ｐｐｍ超であった。このことから、排ガス浄化用触媒を用いて、排ガス浄化用触媒体を構成し、車両に搭載した場合に、ＮＯｘを大幅に低減できることが確認できた。
【0115】
以上、本発明のいくつかの実施形態について説明したが、上記実施形態は一例に過ぎない。本発明は、他にも種々の形態にて実施することができる。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。請求の範囲に記載の技術には、上記に例示した実施形態を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【0116】
１ 排ガス浄化システム
２ 内燃機関
３ 排ガス浄化装置
１０ 第２触媒体（排ガス浄化用触媒体）
１１ 基材
２０ 触媒層
３０ 母材
３２ Ｌａ含有アルミナ粒子
３４ ジルコニアの被覆
４０ 触媒貴金属
１００ 排ガス浄化用触媒
２ 内燃機関
３ 排ガス浄化装置
１０ 第２触媒体（排ガス浄化用触媒体）
１１ 基材
２０ 触媒層
３０ 母材
３２ Ｌａ含有アルミナ粒子
３４ ジルコニアの被覆
４０ 触媒貴金属
１００ 排ガス浄化用触媒
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
