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特開2024-30935固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタ及び固体酸化物形電気化学セルスタック
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024030935
(43)【公開日】2024-03-07
(54)【発明の名称】固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタ及び固体酸化物形電気化学セルスタック
(51)【国際特許分類】
H01M 8/0228 20160101AFI20240229BHJP
H01M 8/12 20160101ALI20240229BHJP
H01M 8/021 20160101ALI20240229BHJP
H01M 8/0247 20160101ALI20240229BHJP
C25B 1/042 20210101ALI20240229BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20240229BHJP
C25B 9/23 20210101ALI20240229BHJP
C25B 13/04 20210101ALI20240229BHJP
C25B 13/05 20210101ALI20240229BHJP
【ＦＩ】
H01M8/0228
H01M8/12 101
H01M8/021
H01M8/0247
C25B1/042
C25B9/00 A
C25B9/23
C25B13/04 302
C25B13/05
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022134184
(22)【出願日】2022-08-25
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２０１８年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「水素利用等先導研究開発事業／水電解水素製造技術高度化のための基盤技術研究開発／高温水蒸気電解技術の研究開発」、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】317015294
【氏名又は名称】東芝エネルギーシステムズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001092
【氏名又は名称】弁理士法人サクラ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】小林 昌平
(72)【発明者】
【氏名】亀田 常治
(72)【発明者】
【氏名】浅山 雅弘
(72)【発明者】
【氏名】長田 憲和
(72)【発明者】
【氏名】犬塚 理子
【テーマコード（参考）】
4K021
5H126
【Ｆターム（参考）】
4K021AA01
4K021BA02
4K021DB49
4K021DB53
5H126AA14
5H126BB06
5H126GG01
5H126GG02
5H126GG08
5H126GG13
5H126JJ00
5H126JJ03
(57)【要約】
【課題】保護膜を緻密化して金属基材に対する密着性を高めると共に、複雑な形状に対する施工性を満足させることを可能にした固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタを提供する。
【解決手段】実施形態の固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタ１は、クロムを含有する鉄基合金からなる金属基材２と、金属基材２の表面上に設けられた保護膜３とを具備する。金属基材２と保護膜３との間には、応力を緩和することが可能な中間層４が介在されている。
【選択図】図１
【解決手段】実施形態の固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタ１は、クロムを含有する鉄基合金からなる金属基材２と、金属基材２の表面上に設けられた保護膜３とを具備する。金属基材２と保護膜３との間には、応力を緩和することが可能な中間層４が介在されている。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
クロムを含有する鉄基合金からなる金属基材と、
前記金属基材の表面上に設けられた保護膜とを具備する固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタであって、
前記金属基材と前記保護膜との間に、応力を緩和することが可能な中間層が介在されている、固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタ。
前記金属基材の表面上に設けられた保護膜とを具備する固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタであって、
前記金属基材と前記保護膜との間に、応力を緩和することが可能な中間層が介在されている、固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタ。
【請求項2】
前記中間層は、それを構成する元素の自己拡散係数が、前記金属基材中の鉄及びクロムの自己拡散係数より大きい材料を含む、請求項１に記載の固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタ。
【請求項3】
前記中間層を構成する前記元素の自己拡散係数が、前記金属基材中の鉄及びクロムの自己拡散係数より１桁以上大きい、請求項２に記載の固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタ。
【請求項4】
前記中間層は、ヤング率が前記金属基材のヤング率より小さい材料を含む、請求項２に記載の固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタ。
【請求項5】
前記中間層は、Ｃｕ、Ａｕ、及びＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素を含む金属材料からなる、請求項２に記載の固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタ。
【請求項6】
前記中間層は、ヤング率が前記金属基材のヤング率より小さい材料を含む、請求項１に記載の固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタ。
【請求項7】
前記中間層は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素を含む金属材料からなる、請求項６に記載の固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタ。
【請求項8】
前記インターコネクタの表面上にしわが存在する、請求項１に記載の固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタ。
【請求項9】
前記保護膜は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む酸化物からなる、請求項１に記載の固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタ。
【請求項10】
前記保護膜は、Ｃｏを含むスピネル型酸化物、及びＣｏとＬａ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１つとを含むペロブスカイト型酸化物から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１に記載の固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタ。
【請求項11】
前記中間層は、０．３μｍ以上１０μｍ以下の厚さを有する、請求項１に記載の固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタ。
【請求項12】
前記保護膜は、０．３μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有する、請求項１に記載の固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタ。
【請求項13】
水素原子を有する物質を含む雰囲気と接する第１電極と、酸素を含む雰囲気と接する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在された固体酸化物電解質層とを備える第１電気化学セルと、
水素原子を有する物質を含む雰囲気と接する第１電極と、酸素を含む雰囲気と接する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在された固体酸化物電解質層とを備える第２電気化学セルと、
前記第１電気化学セルの前記第２電極と前記第２電気化学セルの前記第１電極とを電気的に接続されるように、前記第１電極と前記第２電極との間に配置された、請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載されたインターコネクタとを具備する固体酸化物形電気化学セルスタックであって、
前記インターコネクタは、少なくとも前記保護膜が前記第１電気化学セルの前記第２電極側に位置するように配置されている、固体酸化物形電気化学セルスタック。
水素原子を有する物質を含む雰囲気と接する第１電極と、酸素を含む雰囲気と接する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在された固体酸化物電解質層とを備える第２電気化学セルと、
前記第１電気化学セルの前記第２電極と前記第２電気化学セルの前記第１電極とを電気的に接続されるように、前記第１電極と前記第２電極との間に配置された、請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載されたインターコネクタとを具備する固体酸化物形電気化学セルスタックであって、
前記インターコネクタは、少なくとも前記保護膜が前記第１電気化学セルの前記第２電極側に位置するように配置されている、固体酸化物形電気化学セルスタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタ及び固体酸化物形電気化学セルスタックに関する。
【背景技術】
【0002】
脱炭素社会に向けた新エネルギーの１つとして、水素が挙げられる。水素の利用分野として、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する燃料電池が注目されている。燃料電池は高いエネルギー利用効率を有し、大規模分散電源、家庭用電源、移動用電源として開発が進められている。燃料電池は、使用温度域、使用する材料や燃料に応じて分類される。使用する電解質材料により分類すると、固体高分子形、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形に分類される。
【0003】
燃料電池のうち、効率等の観点から、固体酸化物電解質を使用した固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）が注目されている。一方で、水素は単独で自然界に存在しないため、燃料電池を備える水素システムへの水素の運搬が必要となる。電解セルは、燃料電池とは逆反応である水電解反応を起こすことが可能であり、これにより水素システム内で水素を製造することが可能となる。水素製造反応としては、アルカリ水電解形、固体高分子形、固体酸化物形に分類される。例えば、高温の水蒸気の状態で水を電気分解する高温水蒸気電解法を適用した固体酸化物形電解セル（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ Ｃｅｌｌ：ＳＯＥＣ）は、最も水素製造効率が高いために注目されている。ＳＯＥＣの動作原理はＳＯＦＣの逆反応であり、ＳＯＦＣと同様に、固体酸化物からなる電解質が使用されている。
【0004】
固体酸化物形電気化学セルは、燃料電池及び電解セルのいずれの電気化学反応も高効率で行うことが可能であるために注目されている。ＳＯＦＣやＳＯＥＣ等に用いられる固体酸化物形電気化学セルは、酸素極（空気極）と固体酸化物電解質層と水素極（燃料極）の積層体を有している。このような積層体を有する電気化学セルを、インターコネクタを介して複数積層してスタック化することによって、大容量化した電気化学セルスタックとして用いられている。固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタは耐熱性が要求されるため、一般的に耐熱材料として用いられるクロム（Ｃｒ）含有率が１５質量％以上の高Ｃｒ鋼が使用されることが多い。高Ｃｒ鋼においては、高温で表面に酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を主とする酸化被膜が形成される。
【0005】
固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタに高Ｃｒ鋼を使用する場合、固体酸化物形電気化学セルの動作環境下において、Ｃｒ２Ｏ３からＣｒ元素が蒸発し、固体酸化物形電気化学セルの電極部に付着することで、固体酸化物形電気化学セルの特性を低下させる要因となる。これらの問題を解決するために、固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタへの適用材料が広く検討されている。Ｃｒの飛散に関しては、高Ｃｒ鋼を緻密な保護膜で覆うことによって、Ｃｒの飛散を抑制することが検討されている。保護膜に要求される特性としては、耐熱性や電気伝導性、密着性等が挙げられる。
【0006】
例えば、スピネル型酸化物やペロブスカイト型酸化物等が保護膜材料として検討されている。これらのうち、ペロブスカイト型酸化物は電気伝導性に優れる半面、基板との熱膨張差が大きいために、被膜の剥離が懸念される。一方、基板との熱膨張差が小さいスピネル型酸化物においても、工夫が必要になる。例えば、スピネル型酸化物の組成を調整することで、基板との熱膨張差を小さくして密着性を高めることが検討されている。しかし、スピネル型酸化物の組成を調整すると、インターコネクタの面内の組成バラツキやロットによる組成バラツキ等を制御する必要が生じ、さらに目的の組成を成膜できる成膜手法が限定される等の制約を受けることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特許第５７７０６５９号公報
【特許文献2】特開２０１９－０７９６２８号公報
【特許文献3】特開２０２１－０９６９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明が解決しようとする課題は、高Ｃｒ鋼上に設けられる保護膜の剥離等を抑制することを可能にした固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタ、及びそのようなインターコネクタを用いた固体酸化物形電気化学セルスタックを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
実施形態の固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタは、クロムを含有する鉄基合金からなる金属基材と、前記金属基材の表面上に設けられた保護膜とを具備し、金属基材と保護膜との間に応力を緩和することが可能な中間層が介在されている。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】実施形態の固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタを示す断面図である。
【図2】実施形態の固体酸化物形電気化学セルスタックを示す断面図である。
【図3】比較例１による固体酸化物形電気化学スタック用インターコネクタの高温曝露後の外観の拡大写真である。
【図4】実施例１による固体酸化物形電気化学スタック用インターコネクタの高温曝露後の外観の拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、実施形態の固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタ及び固体酸化物形電気化学セルスタックについて、図面を参照して説明する。以下に示す各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。以下の説明に使用される“～”の記号は、それぞれの数値の上限値と下限値の間の範囲を示すものである。その場合、各数値範囲は上限値及び下限値を含むものである。
【0012】
図１は第１の実施形態による固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタの断面を示している。図１に示すインターコネクタ１は、第１面２ａと第２面２ｂとを有する金属基材２を具備する。インターコネクタ１を固体酸化物形電気化学セルスタックに用いるにあたって、金属基材２の第１面２ａは、酸素極（空気極）側に配置される面であり、酸素を含む雰囲気（空気等）に晒される面である。金属基材２の第２面２ｂは、水素極（燃料極）側に配置される面であり、水素を含む雰囲気に晒される面である。なお、第２面２ｂ側には水素を流すことに限らず、例えばＳＯＦＣではメタノール（ＣＨ３ＯＨ）等を流す場合もあるため、第２面２ｂは水素原子を有する物質を含む雰囲気に晒される面であればよい。第１面２ａ側には空気を流すことに限らず、例えばＳＯＥＣでは何も流さない、もしくは酸素を流す場合もあるため、第１面２ａは酸素を含む雰囲気に晒される面であればよい。金属基材２の第１面２ａには、保護膜３が設けられている。なお、保護膜３は金属基材２の第１面２ａ及び第２面２ｂの両面に設けてもよい。
【0013】
図１に示すインターコネクタ１は、例えば図２に示す固体酸化物形電気化学セルスタック１０に用いられる。図２に示す固体酸化物形電気化学セルスタック１０は、第１電気化学セル１１と第２電気化学セル１２とを、インターコネクタ１を介して積層した構造を有している。なお、図２は第１電気化学セル１１と第２電気化学セル１２とを積層した構造を示しているが、電気化学セル１２の積層数は特に限定されるものではなく、３個以上の電気化学セルを積層した構造を有していてもよい。３個以上の電気化学セルを積層する場合、隣接する２個の電気化学セル間にはそれぞれインターコネクタが配置され、各電気化学セル間はインターコネクタにより電気的に接続される。
【0014】
第１電気化学セル１１及び第２電気化学セル１２は同一構成を有し、それぞれ水素極（燃料極）として機能する第１電極１３と、酸素極（空気極）として機能する第２電極１４と、これら電極１３、１４間に配置された固体酸化物電解質層１５とを有している。第１及び第２電極１３、１４は、それぞれ多孔質な電気伝導体により形成されている。固体酸化物電解質層１５は、緻密質な固体酸化物電解質からなり、酸素イオン（Ｏ２－）のようなイオンを通すものの、気体及び電気を通さないイオン伝導体により形成されている。第１電極１３とインターコネクタ１との間には、必要に応じて、多孔質な第１集電部材１６を配置してもよい。同様に、第２電極１４とインターコネクタ１との間には、必要に応じて、多孔質な第２集電部材１７を配置してもよい。第１及び第２集電部材１６、１７は、反応ガスを通過させつつ、第１及び第２電気化学セル１１、１２とインターコネクタ１との電気的な接続を向上させる部材である。
【0015】
図２では図示を省略したが、第１及び第２電気化学セル１１、１２の周囲には、ガス流路が設けられている。すなわち、第１及び第２電極１３、１４には、電気化学セルスタック１０の使用用途に応じた供給ガスが、それぞれガス流路の一部を介して供給される。第１及び第２電極１３、１４で生成されて排出される排出ガスは、ガス流路の他の一部を介して第１及び第２電気化学セル１１、１２から排出される。第１及び第２電極１３、１４に供給されるガス及び電極１３、１４周囲の雰囲気は、緻密質な固体酸化物電解質１５及びインターコネクタ１により分離されている。電気化学セルスタック１０をＳＯＦＣ等の燃料電池として使用する場合、水素極（燃料極）としての第１電極１３には水素（Ｈ２）やメタノール（ＣＨ３ＯＨ）ガス等の還元性ガスが供給され、酸素極（空気極）としての第２電極１４には空気や酸素（Ｏ２）等の酸化性ガスが供給される。電気化学セルスタック１０を高温水蒸気電解法を適用したＳＯＥＣ等の電解セルとして使用する場合、水素極としての第１電極１３には水蒸気（Ｈ２Ｏ）が供給される。
【0016】
図１に示すインターコネクタ１は、図２に示す電気化学スタック１０における第１及び第２電気化学セル１１、１２間に配置されるインターコネクタ１として用いられる。インターコネクタ１において、金属基材２の第１面２ａは酸素極としての第２電極１４側に配置され、金属基材２の第２面２ｂは水素極としての第１電極１３側に配置される。図２において、金属基材２の第１面２ａは第１電気化学セル１１の第２電極１４側に配置され、金属基材２の第２面２ｂは第２電気化学セル１２の第１電極１３側に配置されている。このため、金属基材２の第１面２ａは、空気極としての第２電極１４に供給される空気のような酸素を含む雰囲気に晒される。金属基材２の第２面２ｂは、水素極としての第１電極１３に供給される水素、水素と水蒸気の混合ガスのような水素を含む雰囲気、もしくは第１電極１３から排出される同様な水素を含む雰囲気に晒される。
【0017】
図２に示す電気化学セルスタック１０に用いられるインターコネクタ１において、金属基材２にはクロム（Ｃｒ）を含有する鉄基合金、すなわちステンレス鋼（ＳＵＳ）が用いられる。電気化学セルスタック１０においては、例えばＳＵＳ４３０のような電気化学セル１１、１２と熱膨張率が近いフェライト系ステンレスからなる金属基材２が適用される。金属基材２にステンレス鋼を用いた場合、金属基材２に含まれるＣｒが、ＳＯＦＣやＳＯＥＣの運転温度である６００～１０００℃程度の高温域において、酸素や水蒸気と反応して蒸気化し、第２電極１４等に付着して性能を低下させるおそれがある。そこで、クロムの蒸気化及びそれに伴う拡散を抑制するために、インターコネクタ１は金属基材２の少なくとも第１面２ａを被覆する保護膜３を有している。
【0018】
保護膜３の構成材料としては、ＳＯＦＣやＳＯＥＣ等の作動温度域で電気伝導性を示すスピネル型酸化物及びペロブスカイト型酸化物から選ばれる少なくとも１つを含んでいることが好ましい。スピネル型酸化物は、ＡＢ２Ｏ４（Ａ及びＢは同一又は相異なる金属元素等の陽イオン元素である。）で表される酸化物である。ペロブスカイト型酸化物はＡＢＯ３（Ａ及びＢは同一又は相異なる金属元素等の陽イオン元素である。）で表される酸化物である。スピネル型酸化物及びペロブスカイト型酸化物は、いずれもＳＯＦＣやＳＯＥＣ等の作動温度域で電気伝導性を示すため、導電性が求められる保護膜３に好適である。
【0019】
スピネル型酸化物やペロブスカイト型酸化物に含まれる金属元素としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ランタン（Ｌａ）、及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選ばれる少なくとも１つが挙げられる。Ｃｏを含むスピネル型酸化物は、保護膜３の構成材料として有効である。Ｃｏはスピネル型酸化物のＡサイト元素及びＢサイト元素のどちらとしても機能するため、Ｃｏ３Ｏ４で表されるスピネル型酸化物を形成し得るものである。さらに、このようなＣｏ含有のスピネル型酸化物に、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＴｉから選ばれる少なくとも１つを添加した材料も有効であり、電気伝導性の向上や熱膨張率の不一致緩和等の効果を期待することができる。さらに、Ｃｏに代えてＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ等を用いたスピネル型酸化物を保護膜３の構成材料として使用することができる。
【0020】
ペロブスカイト型酸化物としては、ＣｏとＬａ及びＳｒから選ばれる少なくとも１つとを含む酸化物、例えばＬａＣｏＯ３、ＳｒＣｏＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３等が挙げられる。そのようなペロブスカイト酸化物にＮｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＴｉから選ばれる少なくとも１つを添加した材料、例えばＬａ（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３、Ｓｒ（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３等であってもよい。Ｆｅに代えてＭｎやＮｉ等を添加したペロブスカイト型酸化物であってよい。さらに、Ｃｏに代えてＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ等含むペロブスカイト型酸化物、例えばＳｒＭｎＯ３、ＳｒＦｅＯ３、ＳｒＮｉＯ３等や、それらに上記したような金属元素を添加したペロブスカイト型酸化物を保護膜３の構成材料として使用することができる。
【0021】
上述したように、Ｃｒ元素は一般的に、固体酸化物形電気化学セル１１、１２の作動温度域において、酸素や水蒸気と反応して蒸気化し、このＣｒ蒸気が固体酸化物形電気化学セル１１、１２の性能を低下させる要因となる。これを抑制するためには、Ｃｒを含有する金属基材２を保護膜３で被覆し、かつ保護膜３のクラックや剥離を抑制することが重要である。保護膜３のクラックや剥離の原因としては、金属基材２と保護膜３の熱膨張差により、運転温度への昇温時及び運転温度からの降温時に、又は保護膜３成膜後に酸化等の化学反応がある場合には化学反応による体積の収縮／膨張等により、保護膜３に応力が発生するすることが挙げられる。このような金属基材２と保護膜３の熱膨張差により発生する応力を緩和するために、金属基材２と保護膜３との間に中間層４を介在させている。中間層４は、上記した応力を緩和し、保護膜３のクラックや剥離を抑制する働きを示す。
【0022】
上記した中間層４による応力の緩和、さらに応力の緩和による保護膜３のクラックや剥離の抑制について検討する。ここでは、自己拡散係数とヤング率に着目する。自己拡散係数とは、母材を構成する元素が、母材中を拡散する拡散係数を指す。例えば、実施形態のインターコネクタ１で使用されるＦｅ－Ｃｒ系の高Ｃｒ鋼においては、高Ｃｒ鋼中をＦｅ元素やＣｒ元素が拡散する。高Ｃｒ鋼におけるＦｅ元素及びＣｒ元素の自己拡散係数は、例えば７００℃程度の温度域で２～３×１０－１７ｍ２／ｓ程度を示す。自己拡散係数が大きいほど、応力発生時に応力を緩和するように母材中を元素が拡散し、変形が生じることにより応力を緩和することができると考えられる。このようなことから、中間層４の構成元素の自己拡散係数が金属基材２の構成元素（ＦｅやＣｒ）の自己拡散係数より大きいと、中間層４が応力緩和効果を発揮する。
【0023】
上記した自己拡散係数に基づく応力緩和効果は、中間層４の構成元素の自己拡散係数が金属基材２の構成元素（ＦｅやＣｒ）の自己拡散係数より大きいことにより得ることができる。金属基材２の構成材料、保護膜３の構成材料や膜厚等により変わるものの、中間層４の構成元素の自己拡散係数は金属基材２の構成元素の自己拡散係数より１桁以上大きいことが好ましい。このような自己拡散係数を有する中間層４を適用することによって、中間層４による応力緩和効果をより再現性よく期待することができる。これらによって、保護膜３のクラックや剥離を抑制することが可能になる。
【0024】
金属基材２の構成元素（ＦｅやＣｒ）の自己拡散係数より大きい自己拡散係数を有する中間層４の構成材料としては、例えばＣｕ、Ａｕ、Ａｇ等が挙げられる。上記したように、Ｆｅ元素及びＣｒ元素の自己拡散係数が例えば７００℃程度の温度域で２～３×１０－１７ｍ２／ｓ程度であるのに対して、７００℃程度の温度域において、Ｃｕの自己拡散係数は１０－１６～１０－１５ｍ２／ｓ、Ａｇの自己拡散係数は１０－１５～１０－１４ｍ２／ｓ、Ａｕの自己拡散係数は１０－１５～１０－１４ｍ２／ｓである。Ｃｕ、Ａｕ、及びＡｇは、単体金属材料として中間層４の構成材料に適用してもよいし、それらの少なくとも１つを含む合金として中間層４の構成材料に適用してもよい。また、金属基材２としてｆｃｃ構造を有する金属材料を用いる場合、ｆｃｃ構造は最密充填構造であるため、最密充填構造ではないｂｃｃ構造により自己拡散係数は小さくなる傾向があり、中間層４の候補材料に成り得る。
【0025】
一方、ヤング率とは応力がかかった際の変形しやすさの程度を示し、ヤング率が小さい物質は小さな応力で大きく変形する。すなわち、ヤング率が小さい物質ほど、応力発生時に小さい応力で大きく変形させることができ、これにより応力を緩和することができると考えられる。このようなことから、金属基材２のヤング率より小さいヤング率を有する材料で構成した中間層４を適用することによって、中間層４を変形させて応力を低減することができる。従って、金属基材２と保護膜３との間に生じる応力を中間層４により小さくすることができるため、保護膜３のクラックや剥離を抑制することが可能になる。
【0026】
ＳＵＳ４３０のような高Ｃｒ鋼のヤング率は、２０１ＧＰａである。そのようなヤング率を有する高Ｃｒ鋼からなる金属基材２よりヤング率が小さい材料としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素を含む金属材料が挙げられる。上記した金属元素は、単体金属材料として中間層４の構成材料に適用してもよいし、それらの少なくとも１つを含む合金として中間層４の構成材料に適用してもよい。例えば、Ａｌのヤング率は７０．３ＧＰａ、Ｃｕのヤング率は１２９．８ＧＰａ、Ｐｄのヤング率は１６．１ＧＰａ、Ａｕのヤング率は７８ＧＰａ、Ａｇのヤング率は８２．７ＧＰａ、Ｚｎのヤング率は４８ＧＰａ、Ｔｉのヤング率は１０７ＧＰａである。また、上記した金属元素の少なくとも１つを含む合金としては、ヤング率が４５ＧＰａのＭｇ合金、ヤング率が６９～７６ＧＰａのＡｌ合金、ヤング率が１０３ＧＰａの黄銅（Ｃｕ－Ｚｎ合金）等が挙げられる。
【0027】
上述したような金属基材２に中間層４を介して保護膜３を形成したインターコネクタ１においては、中間層４が変形した結果として、インターコネクタ１の表面にしわが生じる場合がある。しわは応力が加わることで発生すると推測され、しわの存在は中間層４による応力緩和機能が十分に発揮されたことに由来するものである。なお、ここでいうインターコネクタ１の表面のしわとは、表面の凹凸状の微細な変形を指すものであり、具体的には後述する実施例１の結果である図４の拡大写真に示すような状態を指すものである。
【0028】
中間層４の膜厚が小さすぎると、中間層４を均一に形成することが難しくなり、かつ十分に応力緩和層として機能させることができないおそれがあるため、中間層４の膜厚は０．３μｍ以上であることが好ましい。一方、中間層４の構成材料にもよるが、中間層４の膜厚が大きく、中間層４が変形しすぎると、保護膜３の健全性に悪影響を及ぼすおそれがあるため、中間層４の膜厚は１０μｍ以下であることが好ましい。保護膜３はＣｒ飛散を抑制するために均一に成膜することが好ましいことを踏まえると、膜厚は０．３μｍ以上が好ましい。また、中間層４による応力緩和能力にもよるが、保護膜３の膜厚が大きすぎると、保護膜３の剥離やクラックを招くおそれがあるため、保護膜３の膜厚は２０μｍ以下であることが好ましい。
【0029】
保護膜３及び中間層４の形成方法は特に限定されるものではなく、例えば電解めっき法、無電解めっき法、電析法、スピンコーティング法、ディップコーテイング法、ゾル－ゲル法等を適用することができる。保護膜３に前述したような酸化物を適用する場合、金属膜の成膜後に酸化して保護膜３を形成してもよい。また、中間層４に関しては、金属膜を成膜してもよいし、酸化膜等の成膜後に還元してもよい。金属膜の成膜後に酸化したり、酸化膜の成膜後に還元する場合、保護膜付インターコネクタを単体で酸化又は還元してもよいし、セルスタックやモジュールに組み込んだ後に酸化又は還元してもよい。
【0030】
なお、上記した実施形態では、固体酸化物形電気化学セル及びそれを積層したセルスタック１０をＳＯＦＣやＳＯＥＣに適用する場合について主として説明したが、実施形態の固体酸化物形電気化学セル及びそれを積層したセルスタック１０はＣＯ２の電解反応装置等にも適用することができる。
【実施例0031】
次に、実施形態のインターコネクタの具体例及びその評価結果について述べる。
【0032】
（比較例１）
金属基材としてＳＵＳ４３０のフェライト系ステンレス製基板を用意した。このようなＳＵＳ基板をＣｏめっき浴中に浸漬して電解めっきを実施し、厚さ４μｍのＣｏ膜を形成した。次いで、Ｃｏめっき膜を形成したＳＵＳ基板を７００℃で大気暴露し、Ｃｏめっき膜を酸化した。酸化後のＣｏ膜はＣｏ３Ｏ４で表されるＣｏスピネル型酸化物を主体とするＣｏ酸化物膜であることが確認された。このようにして得たＣｏ酸化物保護膜付ＳＵＳ基板を外観観察にて評価した。Ｃｏ酸化物保護膜付ＳＵＳ基板の外観を示す拡大写真を図３に示す。図３に示されるように、中間層を形成していないＣｏ酸化物保護膜付ＳＵＳ基板の表面には、剥離等が生じていることが分かる。
金属基材としてＳＵＳ４３０のフェライト系ステンレス製基板を用意した。このようなＳＵＳ基板をＣｏめっき浴中に浸漬して電解めっきを実施し、厚さ４μｍのＣｏ膜を形成した。次いで、Ｃｏめっき膜を形成したＳＵＳ基板を７００℃で大気暴露し、Ｃｏめっき膜を酸化した。酸化後のＣｏ膜はＣｏ３Ｏ４で表されるＣｏスピネル型酸化物を主体とするＣｏ酸化物膜であることが確認された。このようにして得たＣｏ酸化物保護膜付ＳＵＳ基板を外観観察にて評価した。Ｃｏ酸化物保護膜付ＳＵＳ基板の外観を示す拡大写真を図３に示す。図３に示されるように、中間層を形成していないＣｏ酸化物保護膜付ＳＵＳ基板の表面には、剥離等が生じていることが分かる。
【0033】
（実施例１）
金属基材としてＳＵＳ４３０のフェライト系ステンレス製基板を用意した。このようなＳＵＳ基板をＡｇめっき浴中に浸漬して電解めっきを行った後、Ｃｏめっき浴中に浸漬して電解めっきを行った。このようにして、ＳＵＳ基板上に厚さ１μｍのＡｇ膜及び厚さ４μｍのＣｏ膜を順に形成した。次いで、Ａｇ膜及びＣｏ膜を有するＳＵＳ基板を７００℃で大気暴露し、最表面のＣｏめっき膜を酸化した。酸化後のＣｏ膜はＣｏ３Ｏ４で表されるＣｏスピネル型酸化物を主体とするＣｏ酸化物膜であることが確認された。また、Ａｇ膜は酸化されていないことが確認された。このようにして得たＡｇ中間層及びＣｏ酸化物保護膜付ＳＵＳ基板を外観観察にて評価した。Ａｇ中間層及びＣｏ酸化物保護膜付ＳＵＳ基板の外観を示す拡大写真を図４に示す。図４に示されるように、Ａｇ中間層及びＣｏ酸化物保護膜付ＳＵＳ基板の表面においては、剥離箇所は確認されなかった。また、図４では保護膜にしわが生じていることが確認された。これはＳＵＳ基板と保護膜との間に生じた応力により発生したしわであると考えられ、このしわの形成により保護膜の剥離が妨げられていると考えられる。
金属基材としてＳＵＳ４３０のフェライト系ステンレス製基板を用意した。このようなＳＵＳ基板をＡｇめっき浴中に浸漬して電解めっきを行った後、Ｃｏめっき浴中に浸漬して電解めっきを行った。このようにして、ＳＵＳ基板上に厚さ１μｍのＡｇ膜及び厚さ４μｍのＣｏ膜を順に形成した。次いで、Ａｇ膜及びＣｏ膜を有するＳＵＳ基板を７００℃で大気暴露し、最表面のＣｏめっき膜を酸化した。酸化後のＣｏ膜はＣｏ３Ｏ４で表されるＣｏスピネル型酸化物を主体とするＣｏ酸化物膜であることが確認された。また、Ａｇ膜は酸化されていないことが確認された。このようにして得たＡｇ中間層及びＣｏ酸化物保護膜付ＳＵＳ基板を外観観察にて評価した。Ａｇ中間層及びＣｏ酸化物保護膜付ＳＵＳ基板の外観を示す拡大写真を図４に示す。図４に示されるように、Ａｇ中間層及びＣｏ酸化物保護膜付ＳＵＳ基板の表面においては、剥離箇所は確認されなかった。また、図４では保護膜にしわが生じていることが確認された。これはＳＵＳ基板と保護膜との間に生じた応力により発生したしわであると考えられ、このしわの形成により保護膜の剥離が妨げられていると考えられる。
【0034】
上述した比較例１及び実施例１に示したように、中間層を設けていない保護膜付ＳＵＳ基板では、保護膜に剥離等が生じているのに対して、中間層及び保護膜付ＳＵＳ基板では保護膜にしわが生じており、ＳＵＳ基板と保護膜との間に生じた応力が緩和されていることが分かる。これによって、中間層及び保護膜付ＳＵＳ基板では保護膜の剥離が抑制されており、保護膜の健全性を向上させることができる。このような中間層及び保護膜付ＳＵＳ基板からなるインターコネクタを適用することによって、固体酸化物形電気化学セルスタックの耐久性を高めることが可能となる。
【0035】
なお、上述した各実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図するものではない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の省略、置き換え、変更等を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【0036】
１…インターコネクタ、２…金属基材、３…保護膜、４…中間層、１０…電気化学セルスタック、１１，１２…電気化学セル、１３…第１電極、１４…第２電極、１５…固体酸化物電解質層。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】