ホーム > 特許ランキング > 伊勢化学工業株式会社
▶ 伊勢化学工業株式会社の特許一覧 ▶ 国立大学法人山形大学の特許一覧
特開2024-31023ペロブスカイト量子ドット複合体、ペロブスカイト量子ドット複合体の製造方法、インク、及び、ペロブスカイト量子ドット膜の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024031023
(43)【公開日】2024-03-07
(54)【発明の名称】ペロブスカイト量子ドット複合体、ペロブスカイト量子ドット複合体の製造方法、インク、及び、ペロブスカイト量子ドット膜の製造方法
(51)【国際特許分類】
C09K 11/66 20060101AFI20240229BHJP
C09K 11/61 20060101ALI20240229BHJP
C09K 11/08 20060101ALI20240229BHJP
C09D 11/00 20140101ALI20240229BHJP
B82Y 20/00 20110101ALI20240229BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20240229BHJP
H05B 33/14 20060101ALI20240229BHJP
【ＦＩ】
C09K11/66
C09K11/61
C09K11/08 A
C09K11/08 G
C09D11/00
B82Y20/00
B82Y40/00
H05B33/14 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022134308
(22)【出願日】2022-08-25
(71)【出願人】
【識別番号】390005681
【氏名又は名称】伊勢化学工業株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】304036754
【氏名又は名称】国立大学法人山形大学
(74)【代理人】
【識別番号】100101878
【弁理士】
【氏名又は名称】木下 茂
(74)【代理人】
【識別番号】100187506
【弁理士】
【氏名又は名称】澤田 優子
(72)【発明者】
【氏名】浅倉 聡
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 貴弘
(72)【発明者】
【氏名】増原 陽人
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 亮太
(72)【発明者】
【氏名】大下 直晃
(72)【発明者】
【氏名】森川 結策
【テーマコード（参考）】
3K107
4H001
4J039
【Ｆターム（参考）】
3K107AA05
3K107CC21
3K107DD57
3K107DD70
3K107FF14
3K107FF15
3K107GG06
4H001CA02
4H001CC13
4H001CF01
4H001XA01
4H001XA06
4H001XA07
4H001XA11
4H001XA19
4H001XA35
4H001XA37
4H001XA82
4H001XB42
4H001XB72
4J039BA10
4J039BA29
4J039BA34
4J039BC20
4J039BE01
4J039BE12
4J039CA07
4J039EA28
4J039FA04
4J039GA34
(57)【要約】
【課題】ペロブスカイト量子ドットの粒子表面にのみイオン半径の小さい異なるカチオン種を配位させることにより、高耐久性を有するペロブスカイト量子ドット複合体を提供する。
【解決手段】ペロブスカイト型構造（ＡＢＸ３）を有するハロゲン化合物において、前記ＡＢＸ３表面の少なくとも一部がＡよりもイオン半径の小さいＡ’で置換され、前記Ａ’に有機酸が配位したペロブスカイト量子ドット複合体（Ａ及びＡ’は互いに異なる１価カチオン種であり、Ｂは１４族金属の２価カチオン種であり、Ｘはハロゲンである。）。
【選択図】なし
【解決手段】ペロブスカイト型構造（ＡＢＸ３）を有するハロゲン化合物において、前記ＡＢＸ３表面の少なくとも一部がＡよりもイオン半径の小さいＡ’で置換され、前記Ａ’に有機酸が配位したペロブスカイト量子ドット複合体（Ａ及びＡ’は互いに異なる１価カチオン種であり、Ｂは１４族金属の２価カチオン種であり、Ｘはハロゲンである。）。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ペロブスカイト型構造（ＡＢＸ３）を有する化合物において、前記ＡＢＸ３表面の少なくとも一部がＡサイトよりもイオン半径の小さいＡ’で置換され、前記Ａ’に有機酸が配位したペロブスカイト量子ドット複合体（Ａ及びＡ’は互いに異なる１価カチオンであり、Ｂは１４族金属の２価カチオンであり、Ｘはハロゲン化物イオンである。）。
【請求項2】
粒径が１～３０ｎｍである、請求項１に記載のペロブスカイト量子ドット複合体。
【請求項3】
前記Ａに対する前記Ａ’の置換率が０．０１以上である請求項１に記載のペロブスカイト量子ドット複合体。
【請求項4】
前記Ａ’がナトリウム、カリウム及びルビジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載のペロブスカイト量子ドット複合体。
【請求項5】
ハロゲン化カチオンＡＸと、１４族金属のハロゲン化物ＢＸ２と、Ａよりもイオン半径の小さいＡ’で構成された有機酸塩と、液体誘電率が２０以上である極性溶媒とを含む前駆体溶液を調製する工程１と、
前記前駆体溶液を液体誘電率１０以下の非極性溶媒中に注入して懸濁液を調製する工程２と
を有するペロブスカイト量子ドット複合体の製造方法（Ａ及びＡ’は互いに異なる１価カチオンであり、かつ、Ａ’はＡよりもイオン半径が小さく、Ｂは１４族金属の２価カチオンであり、Ｘはハロゲン化物イオンである。）。
前記前駆体溶液を液体誘電率１０以下の非極性溶媒中に注入して懸濁液を調製する工程２と
を有するペロブスカイト量子ドット複合体の製造方法（Ａ及びＡ’は互いに異なる１価カチオンであり、かつ、Ａ’はＡよりもイオン半径が小さく、Ｂは１４族金属の２価カチオンであり、Ｘはハロゲン化物イオンである。）。
【請求項6】
ハロゲン化カチオンＡＸと、１４族金属のハロゲン化物ＢＸ２と、液体誘電率が２０以上である極性溶媒とを含む前駆体溶液を調製する工程Ｉと、
前記前駆体溶液を液体誘電率１０以下の非極性溶媒中に注入して懸濁液を調製する工程IIと、
Ａよりもイオン半径の小さいＡ’で構成された有機酸塩を前記懸濁液に混合する工程IIIと
を有するペロブスカイト量子ドット複合体の製造方法（Ａ及びＡ’は互いに異なる１価カチオンであり、かつ、Ａ’はＡよりもイオン半径が小さくＢは１４族金属の２価カチオンであり、Ｘはハロゲン化物イオンである。）。
前記前駆体溶液を液体誘電率１０以下の非極性溶媒中に注入して懸濁液を調製する工程IIと、
Ａよりもイオン半径の小さいＡ’で構成された有機酸塩を前記懸濁液に混合する工程IIIと
を有するペロブスカイト量子ドット複合体の製造方法（Ａ及びＡ’は互いに異なる１価カチオンであり、かつ、Ａ’はＡよりもイオン半径が小さくＢは１４族金属の２価カチオンであり、Ｘはハロゲン化物イオンである。）。
【請求項7】
前記工程２及び前記工程IIにおいて、前駆体溶液及び液体誘電率１０以下の非極性溶媒の温度を４０℃以下とする請求項５又は６に記載のペロブスカイト量子ドット複合体の製造方法。
【請求項8】
請求項１から４のいずれか一項に記載のペロブスカイト量子ドット複合体と、液体誘電率１０以下の非極性溶媒とを含有するインク。
【請求項9】
請求項８に記載のインクを基板に塗布し、成形する工程と、液体誘電率１０以下の非極性溶媒を乾燥により除去して、膜を形成する工程とを有するペロブスカイト量子ドット膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高い耐久性及び高い発光効率を有するペロブスカイト量子ドットに関する。
【背景技術】
【0002】
ペロブスカイト量子ドットは、１粒子の大きさが１ｎｍから数１０ｎｍの、量子力学に従う特異的な光学特性を発現させるペロブスカイト構造（ＡＢＸ３）を有する粒子（ドット）である。励起したときに発する発光波長が化学組成と粒子サイズで連続的に制御でき、非常に高いフォトルミネッセンス量子収率（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｑｕａｎｔｕｍ ｙｉｅｌｄ，ＰＬＱＹとも言う）、かつ、発光波長分布のばらつきが非常に小さい発光特性を示すことから、近年注目されている。
【0003】
ペロブスカイト量子ドットは、励起時に欠陥があると量子ドット内でキャリアの非発光再結合を起こし、熱エネルギー等として失われる場合がある。この損失は、量子ドットのＰＬＱＹを低下させる一因となる。
【0004】
ペロブスカイト量子ドットは、その大きな比表面積のため、表面欠陥（ダングリングボンド）の抑制が重要になる。そのため、一般的にはペロブスカイト量子ドットの表面欠陥形成を抑制するため、粒子表面に有機配位子（酸、塩基、界面活性剤）をキャッピングさせることによる保護が行われてきた。粒子表面に配位した配位子は、水分や極性溶媒との接触を避ける効果を有する。
有機配位子のペロブスカイト量子ドットへの配位率は、ペロブスカイト量子ドットと溶媒中の未配位の配位子の平衡によって決まる。配位子を適切に添加することで、非常に高いＰＬＱＹを有するペロブスカイト量子ドット分散溶液の合成に成功している。
有機配位子のペロブスカイト量子ドットへの配位率は、ペロブスカイト量子ドットと溶媒中の未配位の配位子の平衡によって決まる。配位子を適切に添加することで、非常に高いＰＬＱＹを有するペロブスカイト量子ドット分散溶液の合成に成功している。
【0005】
しかしながら、ペロブスカイト量子ドットを分散させたインクは、使用用途（樹脂溶液、ＬＥＤデバイス）に応じて、分散溶媒の溶媒置換や他の溶媒添加が必要になる。分散溶媒の溶媒置換は分散溶媒中の未配位の配位子量の減少、又は分散溶媒の液体誘電率が変化することで、ペロブスカイト量子ドット表面から配位子が脱離する。更に、配位子脱離部分からハロゲン欠損が起こり、表面欠損を失活部としてＰＬＱＹを低下させる。また、配位子脱離は粒子間の凝集・融着を引き起こして、粒径の均一性が損なわれる原因となる。ペロブスカイト量子ドットは、量子サイズ効果により粒径が変化すると発光波長が変化する。そのため、粒径の変化は、発光波長の変化や発光波長分布のバラつきの増大を招く。
【0006】
ペロブスカイト量子ドットの表面欠損生成を抑制する一つの手法として、ＡサイトとＸサイトとで形成する結晶格子を安定化する技術がある。イオン結晶の場合、結晶格子を構成する元素のイオン半径が小さいほど格子エネルギーは大きくなり、表面欠損が起こりにくくなる。Ａサイトが１価カチオン、Ｘサイトがハロゲン化物イオンで占有される場合、ボルン・ハーバーサイクルに基づくハロゲン化アルカリの格子エネルギーを参考にして、ペロブスカイト量子ドットを設計することができる。
【0007】
ペロブスカイト太陽電池に関する報告例として、ペロブスカイト半導体の表面に、より小さいイオン半径のカチオンを有するハロゲン化物を配位させることで、表面欠陥を抑制する技術がある（特許文献１、非特許文献１）。
ペロブスカイト量子ドットでも、合成時に臭化カリウムなどのハロゲン化物を原料に入れると欠陥抑制が向上することが知られている（非特許文献２）。
しかしながら、カリウムがペロブスカイト構造全体にドープされ、結晶の格子歪みにより、ペロブスカイトのエネルギーバンド内にトラップ準位が発生し、発光（ＰＬ）スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭＰＬ）が広がり、更に発光波長の短波長シフトを起こすという問題がある。そのため、欠陥が形成しやすいペロブスカイト量子ドットの表面にのみ、ペロブスカイト結晶のＡサイトより小さいイオン半径のカチオンを置換したペロブスカイト量子ドット複合体の開発が要望されていた。
ペロブスカイト量子ドットでも、合成時に臭化カリウムなどのハロゲン化物を原料に入れると欠陥抑制が向上することが知られている（非特許文献２）。
しかしながら、カリウムがペロブスカイト構造全体にドープされ、結晶の格子歪みにより、ペロブスカイトのエネルギーバンド内にトラップ準位が発生し、発光（ＰＬ）スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭＰＬ）が広がり、更に発光波長の短波長シフトを起こすという問題がある。そのため、欠陥が形成しやすいペロブスカイト量子ドットの表面にのみ、ペロブスカイト結晶のＡサイトより小さいイオン半径のカチオンを置換したペロブスカイト量子ドット複合体の開発が要望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２０２１－１８０２７７号公報
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】Ya Chu et al., J. Colloid Interface Sci. 2021, 596, 199-205
【非特許文献2】Kai Shen, et al., Adv. Mater. 2020, 32, 2000004
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は、ペロブスカイト量子ドットの粒子表面にのみイオン半径の小さい異なるカチオン種を置換させることにより、高耐久性を有するペロブスカイト量子ドット複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、カチオン種を弱酸塩である有機酸塩とし、ペロブスカイト量子ドットの合成時に添加することで、特定のカチオンを粒子表面にのみ配位させ、表面の格子エネルギーを向上させることで、表面欠陥の発生を抑制し、外的要因によるＰＬＱＹの劣化を抑制することを見出し、本発明を完成させた。
【0012】
本発明は以下の事項からなる。
［１］ペロブスカイト型構造（ＡＢＸ３）を有する化合物において、前記ＡＢＸ３表面の少なくとも一部がＡサイトよりもイオン半径の小さいＡ’で置換され、前記Ａ’に有機酸が配位したペロブスカイト量子ドット複合体（Ａ及びＡ’は互いに異なる１価カチオンであり、Ｂは１４族金属の２価カチオンであり、Ｘはハロゲン化物イオンである。）。
［２］粒径が１～３０ｎｍである、［１］に記載のペロブスカイト量子ドット複合体。
［３］前記Ａに対する前記Ａ’の置換率が０．０１以上である［１］に記載のペロブスカイト量子ドット複合体。
［４］前記Ａ’がナトリウム、カリウム及びルビジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である、［１］に記載のペロブスカイト量子ドット複合体。
［１］ペロブスカイト型構造（ＡＢＸ３）を有する化合物において、前記ＡＢＸ３表面の少なくとも一部がＡサイトよりもイオン半径の小さいＡ’で置換され、前記Ａ’に有機酸が配位したペロブスカイト量子ドット複合体（Ａ及びＡ’は互いに異なる１価カチオンであり、Ｂは１４族金属の２価カチオンであり、Ｘはハロゲン化物イオンである。）。
［２］粒径が１～３０ｎｍである、［１］に記載のペロブスカイト量子ドット複合体。
［３］前記Ａに対する前記Ａ’の置換率が０．０１以上である［１］に記載のペロブスカイト量子ドット複合体。
［４］前記Ａ’がナトリウム、カリウム及びルビジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である、［１］に記載のペロブスカイト量子ドット複合体。
【0013】
［５］ハロゲン化カチオンＡＸと、１４族金属のハロゲン化物ＢＸ２と、Ａよりもイオン半径の小さいＡ’で構成された有機酸塩と、液体誘電率が２０以上である極性溶媒とを含む前駆体溶液を調製する工程１と、前記前駆体溶液を液体誘電率１０以下の非極性溶媒中に注入して懸濁液を調製する工程２とを有するペロブスカイト量子ドット複合体の製造方法（Ａ及びＡ’は互いに異なる１価カチオンであり、かつ、Ａ’はＡよりもイオン半径が小さく、Ｂは１４族金属の２価カチオンであり、Ｘはハロゲン化物イオンである。）。
【0014】
［６］ハロゲン化カチオンＡＸと、１４族金属のハロゲン化物ＢＸ２と、液体誘電率が２０以上である極性溶媒とを含む前駆体溶液を調製する工程Ｉと、前記前駆体溶液を液体誘電率１０以下の非極性溶媒中に注入して懸濁液を調製する工程IIと、Ａよりもイオン半径の小さいＡ’で構成された有機酸塩を前記懸濁液に混合する工程IIIとを有するペロブスカイト量子ドット複合体の製造方法（Ａ及びＡ’は互いに異なる１価カチオンであり、かつ、Ａ’はＡよりもイオン半径が小さくＢは１４族金属の２価カチオンであり、Ｘはハロゲン化物イオンである。）。
【0015】
［７］前記工程２及び前記工程IIにおいて、前駆体溶液及び液体誘電率１０以下の非極性溶媒の温度を４０℃以下とする［５］又は［６］に記載のペロブスカイト量子ドット複合体の製造方法。
【0016】
［８］［１］から［４］のいずれか一項に記載のペロブスカイト量子ドット複合体と、液体誘電率１０以下の非極性溶媒とを含有するインク。
［９］［８］に記載のインクを基板に塗布し、成形する工程と、液体誘電率１０以下の非極性溶媒を乾燥により除去して、膜を形成する工程とを有するペロブスカイト量子ドット膜の製造方法。
［９］［８］に記載のインクを基板に塗布し、成形する工程と、液体誘電率１０以下の非極性溶媒を乾燥により除去して、膜を形成する工程とを有するペロブスカイト量子ドット膜の製造方法。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、有機酸塩を、ペロブスカイト量子ドットの合成時に添加して、イオン半径の小さい異なるカチオンを表面にのみ配位させることにより、粒子表面の格子エネルギーを向上させることができる。
本発明のペロブスカイト量子ドット複合体は、その表面にイオン半径の小さいカチオンが配位することで、表面欠陥の発生が抑制されるため、耐久性が向上し、かつ、外的要因によるＰＬＱＹの劣化を抑制できる。
本発明のペロブスカイト量子ドット複合体は、その表面にイオン半径の小さいカチオンが配位することで、表面欠陥の発生が抑制されるため、耐久性が向上し、かつ、外的要因によるＰＬＱＹの劣化を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】比較例１のペロブスカイト量子ドットはその表面をイオン半径の小さいアルカリ金属で置換しなかったため、溶媒置換により、表面欠陥が生じていることを示す概略図と、実施例１のペロブスカイト量子ドット複合体はその表面をイオン半径の小さいアルカリ金属で置換したため、溶媒置換を２回行っても、表面欠陥が生じることが無いことを示す概略図である。
【図2】実施例１において、Ｌ３があるため、ペロブスカイト量子ドット複合体の結晶内部にカリウムイオン（Ｋ＋）が入らないこと、臭化鉛（II）の臭化物イオン（Ｂｒ－）とオレイン酸カリウム（ＰＯＡｃ）のカリウムイオン（Ｋ＋）との結合（Ｘ－Ａ’結合）が強いために、表面の一部が欠陥を生じても、連動して追加欠陥が生じないこと、カリウムイオン（Ｋ＋）の非配位部分に引っ張られて、臭化物イオン（Ｂｒ－）が欠陥を補完することを示す概略図である。なお、図２中、Ｌ１はＲ１-ＮＨ３
＋（ホルムアミジニウムイオン（ＨＮ＝ＣＨ-ＮＨ３
＋））であり、Ｌ２はＲ２-ＣＯＯ－（オレイン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯ－））であり、Ｌ３はＲ３-ＣＯＯ－（オレイン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯ－））である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
［ペロブスカイト量子ドット複合体］
本発明のペロブスカイト量子ドット複合体は、ペロブスカイト型構造（ＡＢＸ３）を有する化合物において、前記ＡＢＸ３表面の少なくとも一部がＡよりもイオン半径の小さいＡ’で置換された構造を有する。
本発明のペロブスカイト量子ドット複合体は、ペロブスカイト型構造（ＡＢＸ３）を有する化合物において、前記ＡＢＸ３表面の少なくとも一部がＡよりもイオン半径の小さいＡ’で置換された構造を有する。
【0020】
ペロブスカイト型構造を有する化合物は、ＡＢＸ３で表される組成を有するハロゲン化合物である。具体的には、Ａに元素の周期表の第１族や１価有機カチオン、Ｂに第１４族及びＸに第１７族元素から構成された有機無機ペロブスカイト有機無機ペロブスカイト、または無機ペロブスカイトと有機無機ペロブスカイト結晶である。
Ａはセシウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウム及びリチウムなどのアルカリ金属やメチルアンモニウム（ＭＡ）、エチルアンモニウム（ＥＡ）、ホルムアミジニウム（ＦＡ）やグアニジウム（ＧＡ）などの有機カチオンを表す。これらのうち、結晶構造の許容因子（Ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒ，ＴＦとも言う）の観点から、Ａサイトカチオンの６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上がセシウム、ＭＡ、ＥＡ、ＦＡ、ＧＡからなる群から選択される少なくとも一種であると好ましい。Ａは１種のみであってもよいが、２種以上であっても良い。
Ａはセシウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウム及びリチウムなどのアルカリ金属やメチルアンモニウム（ＭＡ）、エチルアンモニウム（ＥＡ）、ホルムアミジニウム（ＦＡ）やグアニジウム（ＧＡ）などの有機カチオンを表す。これらのうち、結晶構造の許容因子（Ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒ，ＴＦとも言う）の観点から、Ａサイトカチオンの６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上がセシウム、ＭＡ、ＥＡ、ＦＡ、ＧＡからなる群から選択される少なくとも一種であると好ましい。Ａは１種のみであってもよいが、２種以上であっても良い。
【0021】
Ｂは鉛、ゲルマニウム、スズ及びケイ素などを表す。これらのうち、鉛及びスズが好ましい。また、鉛及びスズなどの元素比率５％以下の範囲で、アンチモン、ビスマス、銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、クロム、カドミウム、ユーロピウム、イッテルビウム及び銀を含んでもよい。Ｂは１種のみであってもよいが、２種以上であっても良い。
Ｘは、塩素、臭素及びヨウ素などのハロゲンを表す。Ｘとして、１種又は２種以上の元素を含むことができる。
Ｘは、塩素、臭素及びヨウ素などのハロゲンを表す。Ｘとして、１種又は２種以上の元素を含むことができる。
【0022】
ＡＢＸ３の具体例には、ＣｓｐＭＡ１－ｐ－ｑ－ｒ－ｓ－ｔ－ｕＥＡｑＦＡｒＧＡｓＫｔＲｂuＰｂ(１－ｙ－ｚ)ＳｎｙＧｅｚ（ＣｌａＢｒ１－ａ－ｂＩｂ）３（０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦１、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、０≦ｕ≦１、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ≦１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｙ＋ｚ≦１）などがある。
ペロブスカイト型構造であるＡＢＸ３の結晶構造が安定するためにはＴＦが０．７０～１．１０の範囲である必要があり、例えばＣｓＰｂＢｒ３（ＴＦ＝０．８６）、ＦＡＰｂＢｒ３（ＴＦ＝１．０１）、ＣｓＰｂＩ３（ＴＦ＝０．８５）、ＣｓＳｎＩ３（ＴＦ＝０．９２）などが挙げられる。
ペロブスカイト型構造であるＡＢＸ３の結晶構造が安定するためにはＴＦが０．７０～１．１０の範囲である必要があり、例えばＣｓＰｂＢｒ３（ＴＦ＝０．８６）、ＦＡＰｂＢｒ３（ＴＦ＝１．０１）、ＣｓＰｂＩ３（ＴＦ＝０．８５）、ＣｓＳｎＩ３（ＴＦ＝０．９２）などが挙げられる。
【0023】
本発明のペロブスカイト量子ドット複合体では、前記ＡＢＸ３表面の少なくとも一部がＡよりもイオン半径の小さいＡ’で置換されている。Ａ’はＡよりもイオン半径の小さいカチオンである。例えば、Ａがセシウムである場合、Ａ’には周期表の上の列のカリウムやナトリウムなどが用いられる。
イオン半径が小さいほど格子エネルギーは大きくなることから、Ａ’はＡサイトに配位するＸサイトとの結晶格子を強固にする。その結果、ＡＢＸ３表面のＡサイトを占有するカチオン脱離を抑制することができる。
イオン半径が小さいほど格子エネルギーは大きくなることから、Ａ’はＡサイトに配位するＸサイトとの結晶格子を強固にする。その結果、ＡＢＸ３表面のＡサイトを占有するカチオン脱離を抑制することができる。
【0024】
また、Ａ’には有機酸塩の有機酸の部位が配位している。このような部位は、ペロブスカイト量子ドット複合体の合成時に粒子の結晶成長に寄与する。結果的に、粒径が均一化され、ＦＷＨＭＰＬが小さくなる。
【0025】
本発明のペロブスカイト量子ドット複合体は、溶媒中に分散されると、その配位子の一部が脱離し、表面への脱離及び配位が平衡状態となる。デバイス化のため溶媒置換を行うと、溶媒中に分散していた配位子が溶媒の除去とともに失われ、ペロブスカイト量子ドット複合体の表面から配位子が脱離することで失われる。これにより、ＡＢＸ３のＡサイトに欠陥（ダングリングボンド）が生じると、耐久性が大幅に減少する。Ａサイトの欠陥をきっかけとして、Ｘサイトに欠陥が生じるとＰＬＱＹが低下する。
【0026】
本発明では、ＡＢＸ３表面の少なくとも一部をＡよりもイオン半径の小さいＡ’で置換することで、Ａ’が近傍にあるＸサイトを占有するハロゲン化物イオンと強いイオン結合を形成することとなり、ダングリングボンドを大幅に抑制することができる。そのため、外的要因に耐えうる高性能なペロブスカイト量子ドット複合体を形成することができる。なお、外的要因とは、溶媒置換プロセスにおいて、例えば、合成後のインクから不純物を除去するため、溶媒を置換したり、フィルム化するため、樹脂を溶解させた溶媒に混合したり、発光素子にするため、下地基板と相性の良い溶媒に置換することや、大気中の水分が溶け込むことによって溶媒の極性が変化することである。
【0027】
Ａ’の原料は、有機酸塩、具体的には、脂肪酸のような弱酸の塩である。ペロブスカイト量子ドット複合体の表面の少なくとも一部において、ＡがＡ’で置換されると、Ａ’が有するアルキル鎖で表面が修飾される。このような修飾部位があると、ペロブスカイト量子ドット複合体の合成時に粒子の成長が調整されるため、粒径を均一化することができる。その結果、発光スペクトルの極大波長を所望の波長にシフトしたり、ＦＷＨＭＰＬを小さくすることができる。
【0028】
前記ペロブスカイト量子ドット複合体の平均粒径は１～３０ｎｍが好ましく、２～２０ｎｍがより好ましく、４～１６ｎｍが特に好ましい。ペロブスカイト量子ドット複合体の平均粒径が前記範囲であると、ペロブスカイト量子ドット複合体に高い溶媒分散性を付与することができる。ペロブスカイト量子ドット複合体の粒径が極端に小さいと、オストワルド熟成や凝集が促進され、良好に結晶構造を維持できなくなるため、量子サイズ効果により発光波長が大きくなる。一方、粒径が極端に大きいと、励起時の励起子の安定性が低下することでＰＬＱＹが低下する。
【0029】
ペロブスカイト量子ドット複合体の平均粒径は、蛍光分光光度計等によるフォトルミネッセンス（ＰＬ）の極大波長（λＰＬ）から求めることができる。発光体であるペロブスカイト量子ドット複合体は、粒径によってエネルギーバンドギャップが変化し、λＰＬが変化する。例えば、ペロブスカイト量子ドットＣｓＰｂＢｒ３では、平均粒径が２．６ｎｍでλＰＬが４５０ｎｍ、平均粒径が６．２ｎｍでλＰＬが５００ｎｍ、平均粒径が１５ｎｍでλＰＬが５２３ｎｍである。
【0030】
前記ペロブスカイト量子ドット複合体は、可視光から近赤外波長領域（３００～１０００ｎｍ）に発光を生じる。光励起による発光でもよいし、電気励起による発光でもよい。光励起によって発光させる場合、励起光の波長は２００～８００ｎｍ、具体的には２５０～７５０ｎｍ、より具体的には３００～６００ｎｍである。
【0031】
［ペロブスカイト量子ドット複合体の製造方法］
本発明のペロブスカイト量子ドット複合体は、例えば、配位子支援再沈殿（ＬＡＲＰ）法、ホットインジェクション法、メカノケミカル法、超音波ビーズミル法、マイクロフローリアクター法、及び強制薄膜式フローリアクター法により製造することができる。これらのうち、簡便かつ高い汎用性の点で、ＬＡＲＰ法が好ましい。
本発明では、ＬＡＲＰ法を用いたペロブスカイト量子ドット複合体の製造方法について説明する。
本発明のペロブスカイト量子ドット複合体は、例えば、配位子支援再沈殿（ＬＡＲＰ）法、ホットインジェクション法、メカノケミカル法、超音波ビーズミル法、マイクロフローリアクター法、及び強制薄膜式フローリアクター法により製造することができる。これらのうち、簡便かつ高い汎用性の点で、ＬＡＲＰ法が好ましい。
本発明では、ＬＡＲＰ法を用いたペロブスカイト量子ドット複合体の製造方法について説明する。
【0032】
本発明のペロブスカイト量子ドット複合体の製造方法は、ハロゲン化カチオンＡＸと、１４族金属のハロゲン化物ＢＸ２と、Ａよりもイオン半径の小さいＡ’で置換された有機酸塩と液体誘電率が２０以上である極性溶媒とを含む前駆体溶液を調製する工程１と、前記前駆体溶液を液体誘電率１０以下の非極性溶媒中に注入して懸濁液を調製する工程２とを有する。この方法では、工程１の前駆体溶液にＡ’で置換された有機酸塩が含まれている。ハロゲン化カチオンＡＸとＡ’で置換された有機酸塩とを非極性溶媒に同時に添加することから、この方法を以下「同時添加法」ともいう。
【0033】
具体的にいうと、工程１では、有機酸配位子及び／又は有機塩基配位子を入れたスクリュー管に、ハロゲン化カチオンＡＸと、１４族金属のハロゲン化物ＢＸ２と、Ａ’で置換された有機酸塩とを極性溶媒に溶解させた溶液を添加して攪拌後、遠心分離し、上澄みを回収し、ペロブスカイト量子ドット複合体の前駆体溶液を調製する。
【0034】
ハロゲン化カチオンＡＸとしては、Ａ＋であるセシウムイオン、ルビジウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン及びリチウムイオンなどの一価カチオンと、Ｘ－である塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオンとからなる化合物などが挙げられる。或いは、Ａ＋である有機カチオンと前記のハロゲン化物イオンとからなる化合物、例えば、メチルアミンハロゲン化水素酸（ＭＡＸ）、エチルアミンハロゲン化水素酸（ＥＡＸ）、ホルムアミジンハロゲン化水素酸（ＦＡＸ）、グアニジンハロゲン化水素酸（ＧＡＸ）であってもよい。これらのうち、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウム、塩化メチルアンモニウム、臭化メチルアンモニウム、ヨウ化メチルアンモニウム、塩化エチルアンモニウム、臭化エチルアンモニウム、ヨウ化エチルアンモニウム、ホルムアミジン塩酸塩、ホルムアミジン臭化水素酸塩、ホルムアミジンヨウ化水素酸塩、グアニジン塩酸塩、グアニジン臭化水素酸塩、及びグアニジンヨウ化水素酸塩などが好ましい。これらの化合物は、一種を単独で、又は任意の比率で二種類以上を混合して用いることができる。
【0035】
１４族金属のハロゲン化物ＢＸ２は、Ｂ２＋である鉛イオン、ゲルマニウムイオン、及びスズイオンなどと、前記のハロゲン化物イオンとからなる化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化鉛（II）（ＰｂＢｒ２）、ヨウ化鉛（II）（ＰｂＩ２）、塩化鉛（II）（ＰｂＣｌ２）、臭化スズ（II）（ＳｎＢｒ２）、ヨウ化スズ（II）（ＳｎＩ２）、塩化スズ（II）（ＳｎＣｌ２）、臭化ゲルマニウム（II）（ＧｅＢｒ２）、ヨウ化ゲルマニウム（II）（ＧｅＩ２）及び塩化ゲルマニウム（II）（ＧｅＣｌ２）などが好ましい。これらの化合物は、一種を単独で、又は任意の比率で二種類以上を混合して用いることができる。
ハロゲン化カチオンＡＸと１４族金属のハロゲン化物ＢＸ２との混合比率は、通常１：１０～１０：１、好ましくは１：３～３：１、より好ましくは１：１．５～１．５：１のモル比である。混合比率の差が大きくなり、ペロブスカイト量子ドット複合体の金属元素が価数の異なるペロブスカイト結晶構造が形成されると、ＰＬＱＹが低下する傾向にある。
ハロゲン化カチオンＡＸと１４族金属のハロゲン化物ＢＸ２との混合比率は、通常１：１０～１０：１、好ましくは１：３～３：１、より好ましくは１：１．５～１．５：１のモル比である。混合比率の差が大きくなり、ペロブスカイト量子ドット複合体の金属元素が価数の異なるペロブスカイト結晶構造が形成されると、ＰＬＱＹが低下する傾向にある。
【0036】
カチオン種Ａ’の原料は、有機酸の水素原子が一価カチオンで置換された有機酸塩である。有機酸には、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、グルタル酸、セバシン酸安息香酸、３,４,５－トリ（２－プロペノキシ）安息香酸などのカルボン酸、オクチルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ジ-tert-オクチルホスフィン酸などのリンのオキソ酸化合物、並びにベンゼンスルフィン酸などがある。一価カチオンには、カリウム、ナトリウム、セシウム及びＭＡなどがある。本発明に係る有機酸塩は、これらを任意に組み合わせたものである。一例を挙げると、水酸化カリウム（ＫＯＨ）及びオレイン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７－ＣＯＯＨ）を混合する（下式（１））、もしくは炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）及びオレイン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７－ＣＯＯＨ）を混合する（下式（２））と、有機酸塩（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）７－ＣＯＯＫ）が得られる。
【0037】
ＫＯＨ ＋ ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7－ＣＯＯＨ
→ ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7－ＣＯＯＫ ＋ Ｈ2Ｏ （１）
Ｋ2ＣＯ3 ＋ ２ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7－ＣＯＯＨ
→ ２ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7－ＣＯＯＫ ＋ Ｈ2Ｏ ＋ ＣＯ2 （２）
例えば、オレイン酸リチウム、オレイン酸カリウム（ＰＯＡｃ）、オレイン酸ナトリウム（ＳＯＡｃ）、オレイン酸ルビジウム（ＲＯＡｃ）などである。
これらの化合物は、一種を単独で、又は任意の比率で二種類以上を混合して用いることができる。また、有機酸塩に用いる有機酸と、有機酸配位子に用いる有機酸は、異なる化合物を用いることができる。
→ ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7－ＣＯＯＫ ＋ Ｈ2Ｏ （１）
Ｋ2ＣＯ3 ＋ ２ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7－ＣＯＯＨ
→ ２ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7－ＣＯＯＫ ＋ Ｈ2Ｏ ＋ ＣＯ2 （２）
例えば、オレイン酸リチウム、オレイン酸カリウム（ＰＯＡｃ）、オレイン酸ナトリウム（ＳＯＡｃ）、オレイン酸ルビジウム（ＲＯＡｃ）などである。
これらの化合物は、一種を単独で、又は任意の比率で二種類以上を混合して用いることができる。また、有機酸塩に用いる有機酸と、有機酸配位子に用いる有機酸は、異なる化合物を用いることができる。
【0038】
有機酸配位子は、ペロブスカイト量子ドット複合体を形成するカチオン、すなわち、主に一般式ＡＢＸ３中のＢと配位結合を形成する化合物である。
有機酸配位子は、有機カルボン酸、有機スルホン酸、有機スルフィン酸、及びリンのオキソ酸化合物（有機ホスホン酸、有機ホスホネート、有機ホスフィン酸）などである。例えば、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、グルタル酸、セバシン酸、安息香酸及び３,４,５－トリ（２－プロペノキシ）安息香酸などの有機カルボン酸；ベンゼンスルフィン酸などの有機スルフィン酸；オクチルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸及びトリ-n-オクチルホスフィンオキシドなどの有機ホスホン酸；並びにジ-tert-オクチルホスフィン酸及びジイソオキシルホスフィン酸などの有機ホスフィン酸が挙げられる。これらの化合物は、一種を単独で、又は任意の比率で二種類以上を混合して用いることができる。
有機酸配位子は、有機カルボン酸、有機スルホン酸、有機スルフィン酸、及びリンのオキソ酸化合物（有機ホスホン酸、有機ホスホネート、有機ホスフィン酸）などである。例えば、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、グルタル酸、セバシン酸、安息香酸及び３,４,５－トリ（２－プロペノキシ）安息香酸などの有機カルボン酸；ベンゼンスルフィン酸などの有機スルフィン酸；オクチルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸及びトリ-n-オクチルホスフィンオキシドなどの有機ホスホン酸；並びにジ-tert-オクチルホスフィン酸及びジイソオキシルホスフィン酸などの有機ホスフィン酸が挙げられる。これらの化合物は、一種を単独で、又は任意の比率で二種類以上を混合して用いることができる。
【0039】
有機塩基配位子は、ペロブスカイト量子ドット複合体を形成するアニオン、すなわち、主にＡＢＸ３中のＸと配位結合を形成する化合物、または、ペロブスカイト量子ドット複合体を形成する１価のカチオン、すなわち、ＡＢＸ３中のＡと、有機塩基配位子のカチオン部を置換することで配位結合を形成する化合物である。
【0040】
有機塩基配位子には、脂肪族アミン、芳香族アミン、四級アンモニウム塩のいずれであってもよい。例えば、オレイルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ヘキサデジルアミン及びオクタデシルアミン等の炭素数３～１６の脂肪族アミン；アニリン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、３－フェニル－２－プロペン－１－アミン、フェニルメチルアミン、２，２’－イミノジ安息香酸、３－フェニルプロピルアミン、４－フェニルブチルアミン、ナフチルアミン、４－アミノビフェニル及び３,４,５－トリス（プロパ－２－エン－１－イルオキシ）ベンジルアミンなどの炭素数６～３４の芳香族アミン；並びにジデシルジメチルアンモニウム塩、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、３－（Ｎ,Ｎ－ジメチルオクタデシルアンモニオ）プロパンスルホナート塩及びステアリルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４アンモニウム塩が挙げられる。これらの化合物は、一種を単独で、又は任意の比率で二種類以上を混合して用いることができる。
【0041】
ペロブスカイト量子ドット複合体を作製するに際し、有機酸配位子及び有機塩基配位子は、粒径の均一化及び表面欠陥の補填の双方に作用する。なお、本明細書において、有機酸配位子及び有機塩基配位子の「配位子」は、配位性の化合物を指す。
【0042】
本明細書において、極性溶媒は、室温（概ね２０～２５℃）における液体誘電率が２０以上であって、非極性溶媒と混和性のある非プロトン性溶媒である。液体誘電率が２０以上の極性溶媒には、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ；液体誘電率３２．２）、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；液体誘電率３６．７）及びアセトニトリル（液体誘電率３５．９）などがある。
【0043】
前駆体溶液中のハロゲン化カチオンＡＸの濃度は、０.０１～１．００ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．１０～０．５０ｍｏｌ／ｌであり、１４族金属のハロゲン化物ＢＸ２の濃度は、０.０１～１．０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．１０～０．６０ｍｏｌ／ｌである。
【0044】
ペロブスカイト量子ドット複合体の表面のＡを置換するＡ’の量は、有機酸塩／ハロゲン化カチオン（Ａ’／Ａ）の比率（モル比）で０．０１～１０．００、好ましくは０．０３～５．００、より好ましくは０．０５～１．００である。Ａ’／Ａのモル比が前記範囲であるとき、ペロブスカイト量子ドット複合体の表面がＡ’－Ｘの強固なイオン結合を含むこととなるため、Ａサイトからの脱離が防止され、結果的に表面欠陥が強固に補填でき、外的要因によるＰＬＱＹの劣化を抑制する。
【0045】
次いで、工程２では、沈殿物を回収し、非極性溶媒を添加して、再び遠心分離して、上澄みを回収することにより、透明感のあるペロブスカイト量子ドット複合体の分散液を得る。
非極性溶媒は、室温（概ね２０～２５℃）における液体誘電率１０以下の有機溶媒であり、例えば、酢酸エチル（液体誘電率６．４）、トルエン（液体誘電率２．４）、ヘキサン（液体誘電率１．９）、オクタデセン、クロロベンゼン（液体誘電率５．６）及びクロロホルム（液体誘電率４．８）などである。
非極性溶媒は、室温（概ね２０～２５℃）における液体誘電率１０以下の有機溶媒であり、例えば、酢酸エチル（液体誘電率６．４）、トルエン（液体誘電率２．４）、ヘキサン（液体誘電率１．９）、オクタデセン、クロロベンゼン（液体誘電率５．６）及びクロロホルム（液体誘電率４．８）などである。
【0046】
また、本発明のペロブスカイト量子ドット複合体の製造方法は、ハロゲン化カチオンＡＸと、１４族金属のハロゲン化物ＢＸ２とを混合して前駆体溶液を調製する工程Ｉと、前記前駆体溶液を液体誘電率１０以下の非極性溶媒中に注入して懸濁液を調製する工程IIと、Ａよりもイオン半径の小さいＡ’で置換された有機酸塩を前記懸濁液に混合する工程IIIとを有する。この方法では、工程IIIにおいてＡ’で置換された有機酸塩を後から添加することから、以下「後添加法」ともいう。
【0047】
工程Ｉでは、有機酸配位子有機塩基配位子を入れたスクリュー管に、ハロゲン化カチオンＡＸと、１４族金属のハロゲン化物ＢＸ２とを極性溶媒に溶解させた溶液を添加して攪拌後、遠心分離し、上澄みを回収し、ペロブスカイト量子ドット複合体の前駆体溶液を調製する。次いで、工程IIで、前駆体溶液を液体誘電率１０以下の非極性溶媒中に注入して懸濁液を調製した後、工程IIIで、懸濁液にＡ’で置換された有機酸塩を添加する。
ハロゲン化カチオンＡＸ、１４族金属のハロゲン化物ＢＸ２、Ａ’で置換された有機酸塩、極性溶媒、有機酸配位子、有機塩基配位子、及び液体誘電率１０以下の非極性溶媒は同時添加法で使用するものと同じである。
ハロゲン化カチオンＡＸ、１４族金属のハロゲン化物ＢＸ２、Ａ’で置換された有機酸塩、極性溶媒、有機酸配位子、有機塩基配位子、及び液体誘電率１０以下の非極性溶媒は同時添加法で使用するものと同じである。
【0048】
［インク］
本発明のインクは、前記ペロブスカイト量子ドット複合体と、液体誘電率が２０以上である極性溶媒と、液体誘電率が１０以下である非極性溶媒とを含有する。
液体誘電率が２０以上である極性溶媒と、液体誘電率が１０以下である非極性溶媒とについては、前記したとおりである。
本発明のインクは、前記ペロブスカイト量子ドット複合体と、液体誘電率が２０以上である極性溶媒と、液体誘電率が１０以下である非極性溶媒とを含有する。
液体誘電率が２０以上である極性溶媒と、液体誘電率が１０以下である非極性溶媒とについては、前記したとおりである。
【0049】
前記極性溶媒に対する前記非極性溶媒の体積比は、概ね４倍以上、好ましくは６倍以上、より好ましくは１０倍以上である。析出したペロブスカイト量子ドット複合体の再溶解抑制や反応収率を高くする観点から、極性溶媒は、非極性溶媒に比べて少ない方が望ましい。極性溶媒は、ペロブスカイト量子ドット複合体の合成後に溶媒置換などを行い一部を除去してもよい。また、ペロブスカイト量子ドット複合体の合成後に非極性溶媒を添加してもよい。
【0050】
前記インクの別の実施形態は、前記ペロブスカイト量子ドット複合体と、硬化型樹脂とを含有する樹脂インクである。
硬化型樹脂は、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂のいずれでもよく、またこれらの混合物であってもよい。硬化型樹脂は、芳香環を複数有するものなど、紫外線の吸収率の高いものが好ましい。
硬化型樹脂は、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂のいずれでもよく、またこれらの混合物であってもよい。硬化型樹脂は、芳香環を複数有するものなど、紫外線の吸収率の高いものが好ましい。
【0051】
熱硬化性樹脂には、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物及びエピスルフィド樹脂などが挙げられる。
光硬化性樹脂には、公知の感光性モノマーであるアクリロイル化合物、エポキシ化合物、光重合性オリゴマーや光重合性ビニルモノマーなどが用いられる。これらの感光性モノマーは、ラジカル重合性及びカチオン重合性のモノマーのいずれでもよい。
硬化型樹脂は、一種を単独で、又は任意の比率で二種類以上を混合して用いることができる。
前記樹脂インク中、ペロブスカイト量子ドット複合体と硬化型樹脂との重量比は、通常、硬化剤樹脂に対してペロブスカイト量子ドット複合体が５．０重量％以下、好ましくは２．０重量％以下、さらに好ましくは１．０重量％以下である。
光硬化性樹脂には、公知の感光性モノマーであるアクリロイル化合物、エポキシ化合物、光重合性オリゴマーや光重合性ビニルモノマーなどが用いられる。これらの感光性モノマーは、ラジカル重合性及びカチオン重合性のモノマーのいずれでもよい。
硬化型樹脂は、一種を単独で、又は任意の比率で二種類以上を混合して用いることができる。
前記樹脂インク中、ペロブスカイト量子ドット複合体と硬化型樹脂との重量比は、通常、硬化剤樹脂に対してペロブスカイト量子ドット複合体が５．０重量％以下、好ましくは２．０重量％以下、さらに好ましくは１．０重量％以下である。
【0052】
前記樹脂インクは、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、ポリカルボン酸樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂及びその誘導体などの分散剤の他に、非極性溶媒、硬化開始剤、重合禁止剤、架橋剤、及びフッ素添加剤などが挙げられる。
【0053】
硬化開始剤は、露光時にラジカル、カチオン又はアニオンなどの活性種を発生する化合物である。ペロブスカイト量子ドットの励起エネルギーによってモノマーが活性化し重合は進むが、重合開始剤を添加することでより露光時間を短くすることができる。具体的には、有機過酸化物、アゾ化合物、及びトリエチルボランなどのラジカル開始剤、ｎ-ブチルリチウムなどの求核剤、及びモノボランなどの求電子剤など多種のものが挙げられる。
【0054】
重合禁止剤は、貯蔵中にモノマーが不必要に重合することを防止する化合物である。具体的には、ヒドロキノン化合物などを用いることができる。
【0055】
架橋剤は、光硬化性樹脂を改質する化合物である。具体的には、ホモ二機能性架橋剤であるＮ-ヒドロキシエステル化合物、イミドエステル化合物、及びマレイミド化合物などを用いることができる。
【0056】
フッ素添加剤は、表面改質により樹脂インク、もしくは硬化後の樹脂膜に撥水性を付与するために用いる。パーフルオロアルキル基を備えた有機フッ素化合物が挙げられる。
【0057】
前記インクに励起光、例えば、波長３７０ｎｍの紫外線を照射すると、青～赤色（波長４５０～８００ｎｍ）の蛍光を発する。
【0058】
［ペロブスカイト量子ドット膜の製造方法］
本発明のペロブスカイト量子ドット膜の製造方法は、前記インクを基板に塗布し、成形する工程と、溶媒を乾燥により除去して、膜を形成する工程とを有する。
前記ペロブスカイト量子ドット膜は、基板と、前記基板上に一層又は二層以上形成された前記インクの薄膜からなることが好ましい。これらの工程を複数回繰り返すことにより、基板上にペロブスカイト量子ドット膜を複数の層で形成することができる。
なお、基板にはガラス板、樹脂板及び半導体板など公知のものが用いられる。
本発明のペロブスカイト量子ドット膜の製造方法は、前記インクを基板に塗布し、成形する工程と、溶媒を乾燥により除去して、膜を形成する工程とを有する。
前記ペロブスカイト量子ドット膜は、基板と、前記基板上に一層又は二層以上形成された前記インクの薄膜からなることが好ましい。これらの工程を複数回繰り返すことにより、基板上にペロブスカイト量子ドット膜を複数の層で形成することができる。
なお、基板にはガラス板、樹脂板及び半導体板など公知のものが用いられる。
【0059】
得られたペロブスカイト量子ドット膜は、可視光から近赤外波長領域に発光を生じる。ペロブスカイト量子ドット膜は、励起により発光する性質を有し、具体的には、励起光による励起、及び電気による励起により発光する性質を有する。ペロブスカイト量子ドット積層膜を励起する光の波長は２００～８００ｎｍ、具体的には２５０～７５０ｎｍ、より具体的には３００～６００ｎｍである。
【0060】
本発明のペロブスカイト量子ドット膜は、硬化材料とともに使用することで、波長変換材料として好適である。硬化材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ガラス及びセラミックスなどが用いられる。
また、本発明のペロブスカイト量子ドット複合体を分散したインクを、基材に塗布したペロブスカイト量子ドット膜は、電気励起による自発光材料として使用することができる。
また、本発明のペロブスカイト量子ドット複合体を分散したインクを、基材に塗布したペロブスカイト量子ドット膜は、電気励起による自発光材料として使用することができる。
【実施例0061】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
［実施例１］ＰＯＡｃ５０/ＦＡＰｂＢｒ３
ホルムアミジン臭化水素酸塩（ＣＨ４Ｎ２・ＨＢｒ）２５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化鉛（II）（ＰｂＢｒ２）１１０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、オレイン酸２８８μＬ（０．９０８ｍｍｏｌ）、オクチルアミン２０μＬ（０．１２ｍｍｏｌ）及びＰＯＡｃ３２．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍＬに溶解させて前駆体溶液を調製した。
酢酸エチル２．５ｍＬをスクリュー管に入れて、ここに、室温、大気下で攪拌しながら前駆体溶液０．４ｍＬを注入し、３分間混合して懸濁液を得た。
［実施例１］ＰＯＡｃ５０/ＦＡＰｂＢｒ３
ホルムアミジン臭化水素酸塩（ＣＨ４Ｎ２・ＨＢｒ）２５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化鉛（II）（ＰｂＢｒ２）１１０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、オレイン酸２８８μＬ（０．９０８ｍｍｏｌ）、オクチルアミン２０μＬ（０．１２ｍｍｏｌ）及びＰＯＡｃ３２．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍＬに溶解させて前駆体溶液を調製した。
酢酸エチル２．５ｍＬをスクリュー管に入れて、ここに、室温、大気下で攪拌しながら前駆体溶液０．４ｍＬを注入し、３分間混合して懸濁液を得た。
【0062】
（１）溶媒置換１回
懸濁液を遠心管に入れて、卓上遠心分離機ＡＳ１６５Ｗ（アズワン（株）製）で１２０００ｒｐｍ、５分間、遠心分離した後、上澄み液を除去し、オクタン１ｍＬを添加して再分散させた後、１６５００ｒｐｍ、３分間に設定して遠心分離した。上澄みをガラスセルに入れて、蛍光分光光度計ＦＰ－８６００（日本分光（株）製；励起波長３５０ｎｍ）に積分球をセットして、蛍光分光特性を評価したところ、蛍光スペクトルの最大波長（λＰＬ）は５２９ｎｍ、ＦＷＨＭＰＬは２７ｎｍ及びＰＬＱＹは８３．１％であった。
λＰＬからペロブスカイト量子ドット複合体の粒径を求めたところ、平均粒径は１２ｎｍであった。
懸濁液を遠心管に入れて、卓上遠心分離機ＡＳ１６５Ｗ（アズワン（株）製）で１２０００ｒｐｍ、５分間、遠心分離した後、上澄み液を除去し、オクタン１ｍＬを添加して再分散させた後、１６５００ｒｐｍ、３分間に設定して遠心分離した。上澄みをガラスセルに入れて、蛍光分光光度計ＦＰ－８６００（日本分光（株）製；励起波長３５０ｎｍ）に積分球をセットして、蛍光分光特性を評価したところ、蛍光スペクトルの最大波長（λＰＬ）は５２９ｎｍ、ＦＷＨＭＰＬは２７ｎｍ及びＰＬＱＹは８３．１％であった。
λＰＬからペロブスカイト量子ドット複合体の粒径を求めたところ、平均粒径は１２ｎｍであった。
【0063】
（２）溶媒置換１回、２回の比較
前記（１）溶媒置換１回において、オクタン１ｍＬではなく、酢酸エチル２ｍＬを添加して再分散させた後、１０分間攪拌した。１６５００ｒｐｍ、１５分間、遠心分離をした後、上澄み液を除去し、更にオクタン１ｍＬを添加して再分散させた。１６５００ｒｐｍ、３分間に設定して遠心分離した。上澄みをガラスセルに入れて、蛍光分光特性を評価したところ、λＰＬは５３１ｎｍ、ＦＷＨＭＰＬは２５ｎｍ及びＰＬＱＹは８８．８％であった。
前記（１）溶媒置換１回において、オクタン１ｍＬではなく、酢酸エチル２ｍＬを添加して再分散させた後、１０分間攪拌した。１６５００ｒｐｍ、１５分間、遠心分離をした後、上澄み液を除去し、更にオクタン１ｍＬを添加して再分散させた。１６５００ｒｐｍ、３分間に設定して遠心分離した。上澄みをガラスセルに入れて、蛍光分光特性を評価したところ、λＰＬは５３１ｎｍ、ＦＷＨＭＰＬは２５ｎｍ及びＰＬＱＹは８８．８％であった。
【0064】
溶媒置換１回、溶媒置換２回のＰＬＱＹを比較するために下式からΔＰＬＱＹを算出した。
ΔＰＬＱＹ ＝ （ＰＬＱＹ（溶媒置換２回）－ ＰＬＱＹ（溶媒置換１回）） / ＰＬＱＹ（溶媒置換１回）
その結果、ΔＰＬＱＹは＋６．９％であった。
結果を表１に示す。
ΔＰＬＱＹ ＝ （ＰＬＱＹ（溶媒置換２回）－ ＰＬＱＹ（溶媒置換１回）） / ＰＬＱＹ（溶媒置換１回）
その結果、ΔＰＬＱＹは＋６．９％であった。
結果を表１に示す。
【0065】
［実施例２］ＰＯＡｃ５/ＦＡＰｂＢｒ３
ホルムアミジン臭化水素酸塩（ＣＨ４Ｎ２・ＨＢｒ）２５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化鉛（II）（ＰｂＢｒ２）１１０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、オレイン酸３１７μＬ（０．９９８ｍｍｏｌ）、オクチルアミン２０μＬ（０．１２ｍｍｏｌ）ＰＯＡｃ３．２０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）をＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍＬに溶解させて前駆体溶液を調製した。
酢酸エチル２．５ｍＬをスクリュー管に入れて、ここに、室温、大気下で攪拌しながら前駆体溶液０．４ｍＬを注入し、３分間混合して懸濁液を得た。
ホルムアミジン臭化水素酸塩（ＣＨ４Ｎ２・ＨＢｒ）２５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化鉛（II）（ＰｂＢｒ２）１１０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、オレイン酸３１７μＬ（０．９９８ｍｍｏｌ）、オクチルアミン２０μＬ（０．１２ｍｍｏｌ）ＰＯＡｃ３．２０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）をＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍＬに溶解させて前駆体溶液を調製した。
酢酸エチル２．５ｍＬをスクリュー管に入れて、ここに、室温、大気下で攪拌しながら前駆体溶液０．４ｍＬを注入し、３分間混合して懸濁液を得た。
【0066】
実施例１と同様にして、溶媒置換１回と溶媒置換２回のＰＬＱＹを測定したところ、ΔＰＬＱＹは＋０．１％であった。また、溶媒置換１回の平均粒径は１２ｎｍであった。
結果を表１に示す。
結果を表１に示す。
【0067】
［実施例３］ＰＯＡｃ１０/ＦＡＰｂＢｒ３
ホルムアミジン臭化水素酸塩（ＣＨ４Ｎ２・ＨＢｒ）２５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化鉛（II）（ＰｂＢｒ２）１１０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、オレイン酸３１４μＬ（０．９８８ｍｍｏｌ）、オクチルアミン２０μＬ（０．１２ｍｍｏｌ）及びＰＯＡｃ６．４０ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）をＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍＬに溶解させて前駆体溶液を調製した。
実施例１と同様にして、酢酸エチル２．５ｍＬをスクリュー管に入れて、ここに、室温、大気下で攪拌しながら前駆体溶液０．４ｍＬを注入し、３分間混合して懸濁液を得た。
ホルムアミジン臭化水素酸塩（ＣＨ４Ｎ２・ＨＢｒ）２５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化鉛（II）（ＰｂＢｒ２）１１０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、オレイン酸３１４μＬ（０．９８８ｍｍｏｌ）、オクチルアミン２０μＬ（０．１２ｍｍｏｌ）及びＰＯＡｃ６．４０ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）をＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍＬに溶解させて前駆体溶液を調製した。
実施例１と同様にして、酢酸エチル２．５ｍＬをスクリュー管に入れて、ここに、室温、大気下で攪拌しながら前駆体溶液０．４ｍＬを注入し、３分間混合して懸濁液を得た。
【0068】
実施例１と同様にして、溶媒置換１回と溶媒置換２回の蛍光分光特性を測定したところ、ΔＰＬＱＹは＋１．４％であった。また、溶媒置換１回の平均粒径は１２ｎｍであった。
結果を表１に示す。
結果を表１に示す。
【0069】
［実施例４］ＰＯＡｃ２０/ＦＡＰｂＢｒ３
ホルムアミジン臭化水素酸塩（ＣＨ４Ｎ２・ＨＢｒ）２５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化鉛（II）（ＰｂＢｒ2）１１０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、オレイン酸３０７μＬ（０．９６８ｍｍｏｌ）、オクチルアミン２０μＬ（０．１２ｍｍｏｌ）及びＰＯＡｃ１２．８ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）をＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍＬに溶解させて前駆体溶液を調製した。
実施例１と同様にして、酢酸エチル２．５ｍＬをスクリュー管に入れて、ここに、室温、大気下で攪拌しながら前駆体溶液０．４ｍＬを注入し、３分間混合して懸濁液を得た。
ホルムアミジン臭化水素酸塩（ＣＨ４Ｎ２・ＨＢｒ）２５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化鉛（II）（ＰｂＢｒ2）１１０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、オレイン酸３０７μＬ（０．９６８ｍｍｏｌ）、オクチルアミン２０μＬ（０．１２ｍｍｏｌ）及びＰＯＡｃ１２．８ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）をＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍＬに溶解させて前駆体溶液を調製した。
実施例１と同様にして、酢酸エチル２．５ｍＬをスクリュー管に入れて、ここに、室温、大気下で攪拌しながら前駆体溶液０．４ｍＬを注入し、３分間混合して懸濁液を得た。
【0070】
実施例１と同様にして、溶媒置換１回と溶媒置換２回の蛍光分光特性を測定したところ、ΔＰＬＱＹは＋１．２％であった。また、溶媒置換１回の平均粒径は１２ｎｍであった。
結果を表１に示す。
結果を表１に示す。
【0071】
［実施例５］ＰＯＡｃ２５/ＦＡＰｂＢｒ３
ホルムアミジン臭化水素酸塩（ＣＨ４Ｎ２・ＨＢｒ）２５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化鉛（II）（ＰｂＢｒ２）１１０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、オレイン酸３０４μＬ（０．９５８ｍｍｏｌ）、オクチルアミン２０μＬ（０．１２ｍｍｏｌ）及びＰＯＡｃ１６．０ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）をＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍＬに溶解させて前駆体溶液を調製した。
実施例１と同様にして、酢酸エチル２．５ｍＬをスクリュー管に入れて、ここに、室温、大気下で攪拌しながら前駆体溶液０．４ｍＬを注入し、３分間混合して懸濁液を得た。
ホルムアミジン臭化水素酸塩（ＣＨ４Ｎ２・ＨＢｒ）２５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化鉛（II）（ＰｂＢｒ２）１１０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、オレイン酸３０４μＬ（０．９５８ｍｍｏｌ）、オクチルアミン２０μＬ（０．１２ｍｍｏｌ）及びＰＯＡｃ１６．０ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）をＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍＬに溶解させて前駆体溶液を調製した。
実施例１と同様にして、酢酸エチル２．５ｍＬをスクリュー管に入れて、ここに、室温、大気下で攪拌しながら前駆体溶液０．４ｍＬを注入し、３分間混合して懸濁液を得た。
【0072】
実施例１と同様にして、溶媒置換１回と溶媒置換２回の蛍光分光特性を測定したところ、ΔＰＬＱＹは＋０．１％であった。また、溶媒置換１回の平均粒径は１２ｎｍであった。
結果を表１に示す。
結果を表１に示す。
【0073】
［実施例６］ＰＯＡｃ７５/ＦＡＰｂＢｒ３
ホルムアミジン臭化水素酸塩（ＣＨ４Ｎ２・ＨＢｒ）２５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化鉛（II）（ＰｂＢｒ２）１１０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、オレイン酸２７２μＬ（０．８５８ｍｍｏｌ）、オクチルアミン２０μＬ（０．１２ｍｍｏｌ）及びＰＯＡｃ４８．０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍＬに溶解させて前駆体溶液を調製した。
実施例１と同様にして、酢酸エチル２．５ｍＬをスクリュー管に入れて、ここに、室温、大気下で攪拌しながら前駆体溶液０．４ｍＬを注入し、３分間混合して懸濁液を得た。
ホルムアミジン臭化水素酸塩（ＣＨ４Ｎ２・ＨＢｒ）２５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化鉛（II）（ＰｂＢｒ２）１１０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、オレイン酸２７２μＬ（０．８５８ｍｍｏｌ）、オクチルアミン２０μＬ（０．１２ｍｍｏｌ）及びＰＯＡｃ４８．０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍＬに溶解させて前駆体溶液を調製した。
実施例１と同様にして、酢酸エチル２．５ｍＬをスクリュー管に入れて、ここに、室温、大気下で攪拌しながら前駆体溶液０．４ｍＬを注入し、３分間混合して懸濁液を得た。
【0074】
実施例１と同様にして、溶媒置換１回と溶媒置換２回の蛍光分光特性を測定したところ、ΔＰＬＱＹは＋１０．８％であった。また、溶媒置換１回の平均粒径は１３ｎｍであった。
結果を表１に示す。
結果を表１に示す。
【0075】
［実施例７］ＰＯＡｃ１００/ＦＡＰｂＢｒ３
ホルムアミジン臭化水素酸塩（ＣＨ４Ｎ２・ＨＢｒ）２５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化鉛（II）（ＰｂＢｒ２）１１０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、オレイン酸２５６μＬ（０．８０８ｍｍｏｌ）、オクチルアミン２０μＬ（０．１２ｍｍｏｌ）及びＰＯＡｃ６４．１ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）をＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍＬに溶解させて前駆体溶液を調製した。
実施例１と同様にして、酢酸エチル２．５ｍＬをスクリュー管に入れて、ここに、室温、大気下で攪拌しながら前駆体溶液０．４ｍＬを注入し、３分間混合して懸濁液を得た。
ホルムアミジン臭化水素酸塩（ＣＨ４Ｎ２・ＨＢｒ）２５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化鉛（II）（ＰｂＢｒ２）１１０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、オレイン酸２５６μＬ（０．８０８ｍｍｏｌ）、オクチルアミン２０μＬ（０．１２ｍｍｏｌ）及びＰＯＡｃ６４．１ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）をＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍＬに溶解させて前駆体溶液を調製した。
実施例１と同様にして、酢酸エチル２．５ｍＬをスクリュー管に入れて、ここに、室温、大気下で攪拌しながら前駆体溶液０．４ｍＬを注入し、３分間混合して懸濁液を得た。
【0076】
実施例１と同様にして、溶媒置換１回と溶媒置換２回の蛍光分光特性を測定したところ、ΔＰＬＱＹは＋２８．５％であった。また、溶媒置換１回の平均粒径は１３ｎｍであった。
結果を表１に示す。
結果を表１に示す。
【0077】
［実施例８］ＳＯＡｃ５０/ＦＡＰｂＢｒ３
ホルムアミジン臭化水素酸塩（ＣＨ４Ｎ２・ＨＢｒ）２５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化鉛（II）（ＰｂＢｒ2）１１０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、オレイン酸２８８μＬ（０．９０８ｍｍｏｌ）、オクチルアミン２０μＬ（０．１２ｍｍｏｌ）及びオレイン酸ナトリウム（ＳＯＡｃ）３０．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍＬに溶解させて前駆体溶液を調製した。
実施例１と同様にして、酢酸エチル２．５ｍＬをスクリュー管に入れて、ここに、室温、大気下で攪拌しながら前駆体溶液０．４ｍＬを注入し、３分間混合して懸濁液を得た。
ホルムアミジン臭化水素酸塩（ＣＨ４Ｎ２・ＨＢｒ）２５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化鉛（II）（ＰｂＢｒ2）１１０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、オレイン酸２８８μＬ（０．９０８ｍｍｏｌ）、オクチルアミン２０μＬ（０．１２ｍｍｏｌ）及びオレイン酸ナトリウム（ＳＯＡｃ）３０．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍＬに溶解させて前駆体溶液を調製した。
実施例１と同様にして、酢酸エチル２．５ｍＬをスクリュー管に入れて、ここに、室温、大気下で攪拌しながら前駆体溶液０．４ｍＬを注入し、３分間混合して懸濁液を得た。
【0078】
実施例１と同様にして、溶媒置換１回と溶媒置換２回の蛍光分光特性を測定したところ、ΔＰＬＱＹは＋５．４％であった。また、溶媒置換１回の平均粒径は１２ｎｍであった。
結果を表１に示す。
結果を表１に示す。
【0079】
［実施例９］ＲＯＡｃ５０/ＦＡＰｂＢｒ３
ホルムアミジン臭化水素酸塩（ＣＨ４Ｎ２・ＨＢｒ）２５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化鉛（II）（ＰｂＢｒ２）１１０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、オレイン酸２５６μＬ（０．９０８ｍｍｏｌ）、オクチルアミン２０μＬ（０．１２ｍｍｏｌ）及びオレイン酸ルビジウム（ＲＯＡｃ）３６．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍＬに溶解させて前駆体溶液を調製した。
実施例１と同様にして、酢酸エチル２．５ｍＬをスクリュー管に入れて、ここに、室温、大気下で攪拌しながら前駆体溶液０．４ｍＬを注入し、３分間混合して懸濁液を得た。
ホルムアミジン臭化水素酸塩（ＣＨ４Ｎ２・ＨＢｒ）２５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化鉛（II）（ＰｂＢｒ２）１１０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、オレイン酸２５６μＬ（０．９０８ｍｍｏｌ）、オクチルアミン２０μＬ（０．１２ｍｍｏｌ）及びオレイン酸ルビジウム（ＲＯＡｃ）３６．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍＬに溶解させて前駆体溶液を調製した。
実施例１と同様にして、酢酸エチル２．５ｍＬをスクリュー管に入れて、ここに、室温、大気下で攪拌しながら前駆体溶液０．４ｍＬを注入し、３分間混合して懸濁液を得た。
【0080】
実施例１と同様にして、溶媒置換１回と溶媒置換２回の蛍光分光特性を測定したところ、ΔＰＬＱＹは＋５．３％であった。また、溶媒置換１回の平均粒径は８ｎｍであった。
結果を表１に示す。
結果を表１に示す。
【0081】
［実施例１０］ＰＯＡｃ５０/ＦＡＰｂＢｒ３
ホルムアミジン臭化水素酸塩（ＣＨ４Ｎ２・ＨＢｒ）２５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化鉛（II）（ＰｂＢｒ２）１１０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、オレイン酸３２０μＬ（１．００８ｍｍｏｌ）、オクチルアミン２０μＬ（０．１２ｍｍｏｌ））をＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍＬに溶解させて前駆体溶液を調製した。
酢酸エチル２．５ｍＬをスクリュー管に入れて、ここに、室温、大気下で攪拌しながら前駆体溶液０．４ｍＬを注入し、１分間攪拌した後、オレイン酸３２０μＬ（１．００８ｍｍｏｌ）、ＰＯＡｃ３２．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を加え、その後さらに、２分間混合して懸濁液を得た。
ホルムアミジン臭化水素酸塩（ＣＨ４Ｎ２・ＨＢｒ）２５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化鉛（II）（ＰｂＢｒ２）１１０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、オレイン酸３２０μＬ（１．００８ｍｍｏｌ）、オクチルアミン２０μＬ（０．１２ｍｍｏｌ））をＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍＬに溶解させて前駆体溶液を調製した。
酢酸エチル２．５ｍＬをスクリュー管に入れて、ここに、室温、大気下で攪拌しながら前駆体溶液０．４ｍＬを注入し、１分間攪拌した後、オレイン酸３２０μＬ（１．００８ｍｍｏｌ）、ＰＯＡｃ３２．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を加え、その後さらに、２分間混合して懸濁液を得た。
【0082】
実施例１と同様にして、溶媒置換１回と溶媒置換２回の蛍光分光特性を測定したところ、ΔＰＬＱＹは＋３．２％であった。また、溶媒置換１回の平均粒径は１３ｎｍであった。
結果を表１に示す。
結果を表１に示す。
【0083】
［実施例１１］ＰＯＡｃ５０/ＣｓＰｂＢｒ３
臭化セシウム（ＣｓＢｒ）８５．１ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、臭化鉛（II）（ＰｂＢｒ２）１４６．８ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、をＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８ｍＬに溶解させて前駆体溶液を調製した。
酢酸エチル４．５ｍＬをスクリュー管に入れて、ここに、オレイン酸９０μＬ（０．２８４ｍｍｏｌ）、及びオレイルアミン４.５μＬ（０．０１３７ｍｍｏｌ）室温、大気下で攪拌しながら前駆体溶液０．４ｍＬを注入し、１分間攪拌した後、オレイン酸８７．０μＬ（０．２７４ｍｍｏｌ）、ＰＯＡｃ３．２０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、その後さらに、２分間混合して懸濁液を得た。
臭化セシウム（ＣｓＢｒ）８５．１ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、臭化鉛（II）（ＰｂＢｒ２）１４６．８ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、をＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８ｍＬに溶解させて前駆体溶液を調製した。
酢酸エチル４．５ｍＬをスクリュー管に入れて、ここに、オレイン酸９０μＬ（０．２８４ｍｍｏｌ）、及びオレイルアミン４.５μＬ（０．０１３７ｍｍｏｌ）室温、大気下で攪拌しながら前駆体溶液０．４ｍＬを注入し、１分間攪拌した後、オレイン酸８７．０μＬ（０．２７４ｍｍｏｌ）、ＰＯＡｃ３．２０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、その後さらに、２分間混合して懸濁液を得た。
【0084】
実施例１と同様にして、溶媒置換１回と溶媒置換２回の蛍光分光特性を測定したところ、ΔＰＬＱＹは－９．８％であった。また、溶媒置換１回の平均粒径は１２ｎｍであった。
結果を表１に示す。
結果を表１に示す。
【0085】
［比較例１］
ホルムアミジン臭化水素酸塩（ＣＨ４Ｎ２・ＨＢｒ）２５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化鉛（II）（ＰｂＢｒ2）１１０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、オレイン酸３２０μＬ（１．００８ｍｍｏｌ）、及びオクチルアミン２０μＬ（０．１２ｍｍｏｌ）をＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍＬに溶解させて前駆体溶液を調製した。
実施例１と同様にして、酢酸エチル２．５ｍＬをスクリュー管に入れて、ここに、室温、大気下で攪拌しながら前駆体溶液０．４ｍＬを注入し、３分間混合して懸濁液を得た。
ホルムアミジン臭化水素酸塩（ＣＨ４Ｎ２・ＨＢｒ）２５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、臭化鉛（II）（ＰｂＢｒ2）１１０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、オレイン酸３２０μＬ（１．００８ｍｍｏｌ）、及びオクチルアミン２０μＬ（０．１２ｍｍｏｌ）をＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍＬに溶解させて前駆体溶液を調製した。
実施例１と同様にして、酢酸エチル２．５ｍＬをスクリュー管に入れて、ここに、室温、大気下で攪拌しながら前駆体溶液０．４ｍＬを注入し、３分間混合して懸濁液を得た。
【0086】
実施例１と同様にして、溶媒置換１回と溶媒置換２回の蛍光分光特性を測定したところ、溶媒置換１回はλＰＬは５３４ｎｍ、ＦＷＨＭＰＬは２３ｎｍ及びＰＬＱＹは８４％、溶媒置換２回は発光ピークが未検出（ＰＬＱＹ０％）であった。ΔＰＬＱＹは－１００％であった。また、溶媒置換１回の平均粒径は１４ｎｍであった。
結果を表１に示す。
結果を表１に示す。
【0087】
［ＬＥＤデバイス］
実施例１で作製した溶媒置換１回、溶媒置換２回、及び比較例１で作製した溶媒置換２回のペロブスカイト量子ドット複合体を有するインクを、テルモシリンジ（テルモ製）とＰｕｒａｄｉｓｃ １３（口径０.２μｍ、Ｗｈａｔｍａｎ製）でフィルター濾過後、ＬＥＤデバイスの発光層として使用した。
実施例１で作製した溶媒置換１回、溶媒置換２回、及び比較例１で作製した溶媒置換２回のペロブスカイト量子ドット複合体を有するインクを、テルモシリンジ（テルモ製）とＰｕｒａｄｉｓｃ １３（口径０.２μｍ、Ｗｈａｔｍａｎ製）でフィルター濾過後、ＬＥＤデバイスの発光層として使用した。
【0088】
ＩＴＯ基板上にスピンコート法にて、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリ（９－ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）の順で成膜後、発光層として、ペロブスカイト量子ドット複合体を有するインクを成膜し、蒸着法にて、２,２’,２”－(１,３,５－ベンジントリイル)-トリス(１-フェニル-１-Ｈ-ベンズイミダゾール)（ＴＰＢｉ）、Ｌｉｑ／Ａｌをコートし、ＬＥＤデバイスを構築した。
構築したＬＥＤデバイスの外部量子効率（ＥＱＥ）を測定したところ、実施例１の溶媒置換１回がＥＱＥ１．１％であるのに対して、実施例１の溶媒置換２回はＥＱＥ３．３％だった。比較例１の溶媒置換２回はＥＱＥ０％だった。溶媒置換の回数を増やすことでペロブスカイト量子ドットの分散溶媒中の不純物が取り除かれ、ペロブスカイト量子ドット膜の電気抵抗が低下する。且つ実施例１の溶媒置換２回では、溶媒置換によるペロブスカイト量子ドットの表面欠陥が抑制された。この２つの相乗効果によりＥＱＥが上昇した。
構築したＬＥＤデバイスの外部量子効率（ＥＱＥ）を測定したところ、実施例１の溶媒置換１回がＥＱＥ１．１％であるのに対して、実施例１の溶媒置換２回はＥＱＥ３．３％だった。比較例１の溶媒置換２回はＥＱＥ０％だった。溶媒置換の回数を増やすことでペロブスカイト量子ドットの分散溶媒中の不純物が取り除かれ、ペロブスカイト量子ドット膜の電気抵抗が低下する。且つ実施例１の溶媒置換２回では、溶媒置換によるペロブスカイト量子ドットの表面欠陥が抑制された。この２つの相乗効果によりＥＱＥが上昇した。
【表1】
【0089】
Ａ’を有する有機酸塩を添加した実施例１～１１では、溶媒置換によるＰＬＱＹの減少率が著しく改善したことが解る。また、Ａ’/Ａが増加するほどΔＰＬＱＹが増加する傾向が見られた。つまり、ペロブスカイト量子ドット複合体は、その表面をイオン半径の小さいカチオンで置換することで、格子エネルギーが増加し、外的要因による表面欠陥が抑制できている。
【0090】
本発明のペロブスカイト量子ドット複合体は、溶媒の置換などデバイスを作製する過程での発光特性の劣化を抑制し、高い発光特性の波長変換材料及び自発光デバイスを作製することができる。
【図1】
【図2】
