特開 2024-31044 ガスバリア積層体及び包装袋

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024031044

(43)【公開日】2024-03-07

(54)【発明の名称】ガスバリア積層体及び包装袋

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/10 20060101AFI20240229BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20240229BHJP

   B65D 65/40 20060101ALI20240229BHJP

【ＦＩ】

B32B27/10

B32B27/30 102

B65D65/40 D

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022134338

(22)【出願日】2022-08-25

(71)【出願人】

【識別番号】000003193

【氏名又は名称】ＴＯＰＰＡＮホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110003708

【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100108855

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵田 昌俊

(74)【代理人】

【識別番号】100179062

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 正

(74)【代理人】

【識別番号】100199565

【弁理士】

【氏名又は名称】飯野 茂

(74)【代理人】

【識別番号】100209048

【弁理士】

【氏名又は名称】森川 元嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100212705

【弁理士】

【氏名又は名称】矢頭 尚之

(74)【代理人】

【識別番号】100219542

【弁理士】

【氏名又は名称】大宅 郁治

(72)【発明者】

【氏名】小島 裕美子

(72)【発明者】

【氏名】神永 純一

(72)【発明者】

【氏名】越山 良樹

(72)【発明者】

【氏名】石井 里佳

(72)【発明者】

【氏名】若林 寛之

【テーマコード（参考）】

3E086

4F100

【Ｆターム（参考）】

3E086AB01

3E086AC07

3E086AD01

3E086BA04

3E086BA14

3E086BA15

3E086BB02

3E086BB05

3E086BB51

3E086BB90

3E086CA01

3E086CA11

3E086CA28

3E086DA06

4F100AB10C

4F100AH08B

4F100AK03D

4F100AK21B

4F100AK70D

4F100AL07D

4F100AR00D

4F100BA04

4F100BA07

4F100BA10A

4F100BA10D

4F100DG10A

4F100EH46

4F100EH66

4F100EJ05

4F100EJ86

4F100GB15

4F100JA07B

4F100JK12D

4F100YY00B

4F100YY00C

(57)【要約】

【課題】 紙基材を含み、折り曲げに対する耐性に優れ、折り曲げ後においてもバリア性の低下が抑制されたガスバリア積層体及びこれを含んだ包装体を提供する。
【解決手段】 ガスバリア積層体１０は、紙基材１と、ポリビニルアルコール系樹脂と金属ラクテートとの架橋体を含む架橋体層２と、蒸着層３と、ヒートシール層４とをこの順序で備えている。上記架橋体層２に含まれる上記金属ラクテートの質量Ｍ_ＭＬと上記ポリビニルアルコール系樹脂の質量Ｍ_ＰＶＡとの質量比Ｍ_ＭＬ：Ｍ_ＰＶＡは、１０：９０乃至５０：５０の範囲内である。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

紙基材と、ポリビニルアルコール系樹脂と金属ラクテートとの架橋体を含む架橋体層と、蒸着層と、ヒートシール層とをこの順序で備え、前記金属ラクテートの質量Ｍ_ＭＬと前記ポリビニルアルコール系樹脂の質量Ｍ_ＰＶＡとの質量比Ｍ_ＭＬ：Ｍ_ＰＶＡが、１０：９０乃至５０：５０の範囲内であるガスバリア積層体。

【請求項2】

前記金属ラクテートがチタンラクテート又はチタンラクテートアンモニウム塩である請求項１に記載のガスバリア積層体。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のガスバリア積層体を含んだ包装袋。

【請求項4】

折り曲げ部を有する請求項３に記載の包装袋。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガスバリア積層体及び包装袋に関する。

【背景技術】

【0002】

食品、飲料、医薬品及び化学品等の多くの分野では、内容物としての物品の包装には、その内容物に適した包装材が使用されている。これらの用途において、包装材には、内容物の変質の原因となる酸素及び水蒸気等の透過を防止するガスバリア性が求められる。

【0003】

近年、海洋プラスチックごみ問題等に端を発する環境意識の高まりから、脱プラスチックの機運が高まっている。包装材の分野においても、プラスチック製包装材を、紙を主体とする包装材で代替する要求が強くなっている。

【0004】

紙は、デッドホールド性とも称される折り目保持性を有している。従って、紙を主体とする包装材は、包装袋などの包装体への加工が容易であるという特徴を有している。また、紙を主体とする包装材には、水蒸気バリア層及びガスバリア層等のバリア層を設けることにより、上述したガスバリア性を付与することができる（例えば、特許文献１を参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０２０－６９７８３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明者らは、紙基材上にバリア層を設けた包装材は、折り目を有する包装袋、特には、ピロー袋、三方シール袋及びガゼット袋のように、鋭角に折られた部分を含んだ包装袋に使用した場合、折り目の位置でバリア層にクラックを生じ、水蒸気バリア性が低下することを見出している。

【0007】

そこで、本発明は、紙基材を含み、折り曲げに対する耐性に優れ、折り曲げ後においてもバリア性の低下が抑制されたガスバリア積層体及びこれを含んだ包装袋を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一側面によると、紙基材と、ポリビニルアルコール系樹脂と金属ラクテートとの架橋体を含む架橋体層と、蒸着層と、ヒートシール層とをこの順序で備え、上記金属ラクテートの質量Ｍ_ＭＬと上記ポリビニルアルコール系樹脂の質量Ｍ_ＰＶＡとの質量比Ｍ_ＭＬ：Ｍ_ＰＶＡが、１０：９０乃至５０：５０の範囲内であるガスバリア積層体が提供される

【0009】

本発明の他の側面によると、上記金属ラクテートがチタンラクテート又はチタンラクテートアンモニウム塩である上記側面に係るガスバリア積層体が提供される。

【0010】

本発明の更に他の側面によると、上記ヒートシール層が水溶性又は水分散性高分子を含有する水系コーティング液の乾燥塗膜である上記側面の何れかに係るガスバリア積層体が提供される。

【0011】

本発明の更に他の側面によると、上記ガスバリア積層体の全質量に占める上記紙基材の割合は５０質量％以上である上記側面の何れかに係るガスバリア積層体が提供される。

【0012】

本発明の更に他の側面によると、上記側面の何れか１項に係るガスバリア積層体を含んだ包装袋が提供される。

【0013】

本発明の更に他の側面によると、折り曲げ部を有する上記側面に係る包装袋が提供される。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、紙基材を含み、折り曲げに対する耐性に優れ、折り曲げ後においてもバリア性の低下が抑制されたガスバリア積層体及びこれを含んだ包装袋を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、本発明の一実施形態に係るガスバリア積層体の断面図である。

【図2】図２は、図１のガスバリア積層体から製造可能な包装袋の一例を概略的に示す斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。以下に説明する実施形態は、上記側面の何れかをより具体化したものである。以下に記載する事項は、単独で又は複数を組み合わせて、上記側面の各々に組み入れることができる。

【0017】

また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、下記の構成部材の材質、形状、及び構造等によって限定されるものではない。本発明の技術的思想には、請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。

【0018】

なお、同様又は類似した機能を有する要素については、以下で参照する図面において同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面は模式的なものであり、或る方向の寸法と別の方向の寸法との関係、及び、或る部材の寸法と他の部材の寸法との関係等は、現実のものとは異なり得る。

【0019】

＜１＞ガスバリア積層体
図１は、本発明の一実施形態に係るガスバリア積層体の断面図である。図１に示すガスバリア積層体１０は、紙基材１と、ポリビニルアルコール系樹脂と金属ラクテートとの架橋体を含む架橋体層２と、蒸着層３と、ヒートシール層４とをこの順序で備えている。

【0020】

＜１．１ 紙基材＞
紙基材１としては、特に限定されるものではなく、ガスバリア積層体１０が適用される包装袋の用途に応じて適宜選択すればよい。紙基材１は、例えば、植物由来のパルプを主成分としている紙とすることができる。紙基材１の具体例として、上質紙、特殊上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、模造紙、クラフト紙、及びグラシン紙が挙げられる。

【0021】

紙基材１の坪量、即ち、面積当たりの質量は、例えば２０乃至５００ｇ／ｍ^２の範囲内にあってよく、又は３０乃至１００ｇ／ｍ^２の範囲内にあってよい。また、紙基材１の厚さは、ガスバリア積層体１０の全体の厚みの７０％以上であってよい。紙基材１の厚さがガスバリア積層体１０の全体の厚さの７０％以上であることは、環境適性の観点から好ましい。

【0022】

紙基材１には、後述する架橋体層２を備える側の主面上に、図示しないコート層を設けてもよい。コート層は、架橋体層２を形成する際に、その原料が紙層へ染み込むことを防ぐことができる。また、コート層は、紙層の凹凸を埋める目止めの役割を果たすこともできる。これにより、架橋体層２を欠陥なく均一に製膜することができる。なお、コート層は、紙基材１の上述した主面とは反対側の主面上に設けられていてもよく、紙基材１の両面に設けられていてもよい。

【0023】

コート層には、例えば、バインダ樹脂として、スチレン－ブタジエン系、スチレン－アクリル系、エチレン－酢酸ビニル系などの各種共重合体、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、等を用いることができる。コート層には、填料として、例えば、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、タルク、マイカ等が含まれていてもよい。コート層は、少なくとも填料としてクレーを含有するクレーコート層であってよい。

【0024】

紙基材１がコート層を備える場合、コート層の面積当たりの質量は、例えば、１乃至５０ｇ／ｍ^２の範囲内にあってよい。

【0025】

紙基材１がガスバリア積層体１０に占める割合は、ガスバリア積層体１０の全質量を基準として、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。紙基材１のガスバリア積層体１０に占める割合が５０質量％以上であれば、プラスチック材料の使用量を十分に削減することができ、ガスバリア積層体全体として紙製であるということができるとともに、リサイクル性に優れる。

【0026】

ガスバリア積層体１０は、離解後のパルプ回収率に優れている。ガスバリア積層体１０によれば、離解後のパルプ回収率は、好ましくは７０％以上を達成することができ、より好ましくは８０％以上を達成することができ、更に好ましくは９０％以上を達成することができる。離解後のパルプ回収率が７０％以上であれば、リサイクル性に優れる。ここで離解後のパルプ回収率は、後掲の実施例に記載した方法により測定される。

【0027】

＜１．２ 架橋体層＞
架橋体層２は、ポリビニルアルコール系樹脂と金属ラクテートとの架橋体を含む層である。架橋体層２は、ガスバリア積層体１０の屈曲耐性（折り曲げに対する耐性）を向上させ、折り曲げによるクラックの発生を抑制することを可能とする。紙基材にバリア層を設けた積層体は、折り目の位置でバリア層にクラックを生じやすく、クラックが発生すると、バリア性が低下する。ガスバリア層１０は架橋体層２を備えることにより屈曲耐性に優れるため、折り曲げ後においてもバリア性が低下せず、内容物の劣化や変質が抑制される。

【0028】

架橋体層２が含んでいる、ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ）と金属ラクテートとの架橋体（以下において、「ＰＶＡ－金属架橋体」又は単に「架橋体」という。）が有する架橋構造の一例について、以下に説明する。下記に示す反応式は、金属ラクテートとしてチタンラクテートを使用した場合の一例である。下記に示す反応式中、ＰＶＡはポリビニルアルコール系樹脂の部分構造であり、＊はポリビニルアルコール系樹脂の残部との連結部位を示す。

【0029】

【化1】

【0030】

従来、ポリビニルアルコール系樹脂は、それ自体が高い酸素バリア性を持っていることが知られており、酸素バリア性樹脂としては広く利用されてきた。一方、ポリビニルアルコール系樹脂は、高湿度下の水蒸気バリア性は乏しく、防湿性を発現するバリア性樹脂としては不向きとされてきた。このポリビニルアルコール系樹脂を金属ラクテートと架橋させることにより、上記反応式に示されるように、水蒸気との親和性が高い水酸基が減るため、水蒸気バリア性が向上する。このため架橋体層２を備えるガスバリア性積層体１０は、優れた水蒸気バリア性を有する。本発明者らは、ポリビニルアルコール系樹脂に替えてＰＶＡ－金属架橋体を使用することによる効果が、この水蒸気バリア性の向上に留まらず、紙基材を含むガスバリア性積層体１０において、折り曲げに対する耐性の改善をももたらすことを見出した。このためガスバリア積層体１０は、折り曲げ後においても優れた水蒸気バリア性は低下しない。

【0031】

このようなガスバリア積層体１０が奏する上記効果について、本発明者らは以下のように考えている。すなわち、架橋体層２は柔軟性に優れるため、蒸着層３の下地として使用されることにより、ガスバリア積層体１０の可撓性を向上させることができる。これにより、折り曲げにより積層体にクラックが生じることが抑制されると共に、架橋体層２と蒸着層３との間の密着性が維持される。その結果、ガスバリア性積層体１０は、折り曲げ後においても優れた水蒸気バリア性を維持することができる。

【0032】

ポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、完全けん化のポリビニルアルコール樹脂、部分けん化のポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合樹脂等である。ポリビニルアルコール系樹脂のけん化度は、例えば、７０％以上１００％以下の範囲内であってよい。ここで、ポリビニルアルコール系樹脂のけん化度は、ＪＩＳ（Ｋ ６７２６―１９９４）に準拠して測定したものである。また、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、３００以上１５００以下の範囲内であることが好ましい。重合度がある程度高いことは、ガスバリア積層体１０のバリア性や屈曲耐性の観点から好ましい。また、重合度がある程度低いことは、ポリビニルアルコール系樹脂の塗液の粘度が低くなり、塗布性が良好になるため好ましい。ここで、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、ＪＩＳ（Ｋ ６７２６―１９９４）に準拠して測定したものである。

【0033】

金属ラクテートは、ポリビニルアルコール系樹脂と架橋構造を形成することができるものであればよい。金属ラクテートとして、例えば、その分子中にチタン、ジルコニウム、又はアルミニウムを含む乳酸キレート化合物を使用することができる。具体的には、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩、アルミニウムラクテート、アルミニウムラクテートアンモニウム塩などが挙げられる。

【0034】

これら金属ラクテートは市販されている化合物を使用することができる。市販されている金属ラクテートとして、例えばチタン化合物として「オルガチックスＴＣ－３００」（マツモトファインケミカル（株））、「オルガチックスＴＣ－３１０」（マツモトファインケミカル（株））などが挙げられ、ジルコニウム化合物として「オルガチックスＺＣ－３００」（マツモトファインケミカル（株））などが挙げられる。

【0035】

金属ラクテートは、上記の化合物あるいはその誘導体から任意に選択してよく、１種類あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。

【0036】

架橋体層２に含有される金属ラクテートとポリビニルアルコール系樹脂との質量比は、金属ラクテートの質量をＭ_ＭＬ、ポリビニルアルコール系樹脂の質量をＭ_ＰＶＡとしたとき、Ｍ_ＭＬ：Ｍ_ＰＶＡは、１０：９０乃至５０：５０の範囲内である。Ｍ_ＭＬ：Ｍ_ＰＶＡは、１０：９０乃至４０：６０の範囲内であることが好ましく、１０：９０乃至２０：８０の範囲内であることがより好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂に対する金属ラクテートの質量比が小さい場合、架橋が不十分となり、耐屈曲性の向上効果が得られに難くなる。一方、ポリビニルアルコール系樹脂に対する金属ラクテートの質量比が大きい場合、水酸基による水素結合が不足し、酸素バリア性が低下する傾向がある。

【0037】

架橋体層２の厚さは、例えば、０．５μｍ以上２０μｍ以下であってよく、又は１μｍ以上５μｍ以下であってよい。架橋体層２の厚さが０．５μｍ以上であれば、上述した紙基材１の凹凸を効率的に埋めることができ、後述する蒸着層３を均一に積層させることができる。また、架橋体層２の厚さが２０μｍ以下であれば、コストを抑えつつ蒸着層３を均一に積層させることができる。

【0038】

架橋体層２を設ける方法としては、例えば、上述したポリビニルアルコール系樹脂と金属ラクテートを含む水溶液からなるコーティング液を紙基材１上に塗布し、塗膜を乾燥させることで得ることができる。コーティング液の塗工方法は、例えば、バーコート、ナイフコート、ダイコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、スプレーコート、ディップコート、スクリーン印刷など公知の方法を用いることができる。また、塗膜の乾燥方法は、例えば、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射など熱をかける方法を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。

【0039】

＜１．３＞ 蒸着層
蒸着層３は、金属又は無機化合物を蒸着してなる層である。蒸着層３としては、アルミニウムを蒸着して得られたものであってもよく、酸化アルミニウム（ＡｌＯ_ｘ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ）等を含むものであってもよい。

【0040】

蒸着層３の厚さは、ガスバリア積層体１０の用途によって適宜設定すればよい。蒸着層３の厚さは、例えば、３０乃至１００ｎｍの範囲内であってよく、又は５０乃至８０ｎｍの範囲内であってよい。蒸着層３の厚さを３０ｎｍ以上とすることで蒸着層３の連続性を十分なものとし易く、１００ｎｍ以下とすることでカールやクラックの発生を十分に抑制でき、十分なガスバリア性能及び可撓性を達成し易い。また、蒸着層３の厚さを３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることで、蒸着層３がより割れ難くなり、折り曲げ後であっても十分な水蒸気バリア性を得ることができる。

【0041】

蒸着層３は、真空成膜手段によって成膜することが、水蒸気及び酸素ガスバリア性能や膜均一性の観点から好ましい。成膜手段には、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの公知の方法があるが、成膜速度が速く生産性が高いことから真空蒸着法が好ましい。また、真空蒸着法の中でも、特に電子ビーム加熱による成膜手段は、成膜速度を照射面積や電子ビーム電流などで制御し易いことや蒸着材料への昇温降温が短時間で行えることから有効である。

【0042】

＜１．４＞ 接着剤層
ガスバリア積層体１０は、蒸着層３とヒートシール層４との間に、図示していない接着剤層を含んでいてもよい。接着剤層は、少なくとも１種類の接着剤を含む。接着剤は、１液硬化型接着剤であってもよく、２液硬化型接着剤であってもよく、非硬化型接着剤であってもよい。また、接着剤は、無溶剤型接着剤であってもよく、溶剤型接着剤であってもよい。

【0043】

接着剤としては、ポリエーテル系接着剤、ポリエステル系接着剤、シリコーン系接着剤、ポリアミン系接着剤等のエポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ゴム系接着剤、ビニル系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ系接着剤、フェノール系接着剤及びオレフィン系接着剤などが挙げられる。接着剤は、好ましくは、ガスバリア性を有するポリアミン系接着剤、又はウレタン系接着剤である。

【0044】

接着剤層の厚さは、例えば、０．１μｍ乃至２０μｍの範囲内であってよく、又は０．５μｍ乃至１０μｍの範囲内であってよい。

【0045】

接着剤層は、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法およびトランスファーロールコート法など従来公知の方法により形成することができる。

【0046】

＜１．５＞ ヒートシール層
ヒートシール層４は、例えば、熱接着性ポリマーを含有する。熱接着性ポリマーとしては、例えば、オレフィン系ポリマー、酢酸ビニル－塩化ビニル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ゴム系ポリマーなどが挙げられる。

【0047】

好ましいオレフィン系ポリマーとして、低密度ポリエチレン樹脂(ＬＤＰＥ)、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(ＬＬＤＰＥ)、ポリプロピレン樹脂(ＰＰ)、エチレン－メタクリル酸共重合樹脂(ＥＭＡＡ)、エチレン－アクリル酸共重合樹脂(ＥＡＡ)、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂(ＥＶＡ)、アイオノマー樹脂(ＩＯ)、エチレン－メチルアクリレート共重合樹脂(ＥＭＡ)、エチレン－エチルアクリレート共重合樹脂(ＥＥＡ)、エチレン－ブチルアクリレート共重合樹脂(ＥＢＡ)などが挙げられる。これらの熱接着性ポリマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

【0048】

ヒートシール層４は、これら熱接着性ポリマーを含有するフィルムを使用し、ラミネートによって蒸着層３上に設けることができる。ヒートシール層１をラミネート等により貼り合わせる手段としては、溶剤系接着剤を用いるドライラミネート法、無溶剤系接着剤を用いるノンソルラミネート法、及び溶融樹脂を接着剤として用いるサンドラミネート法などがある。ヒートシール層４として、イージーピール機能（簡易剥離機能）をもったシーラント層も使用することができる。また、ヒートシール層を溶融樹脂で押出し成形する場合には、押出しラミネート法を用いることもできる。

【0049】

ヒートシール層４は、ヒートシールニス等のコーティング液を塗工し乾燥することにより形成してもよい。ガスバリア積層体１０に含まれるプラスチック比率低減の観点からは、ヒートシール層４は、コーティングタイプであることが好ましい。

【0050】

コーティング液の塗工手段としては、グラビアコート法、ダイコート法、ブレードコート法、ナイフコート法、バーコート法などの公知のコート法を用いることができる。

【0051】

コーティング液に含まれる溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ヒートシール層４が熱接着性ポリマーとして後述するカルボン酸変性ポリオレフィンを含有する場合、コーティング液に含まれる溶媒としては、これらの中でも、特性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、及び水が好ましい。また環境の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、及び水が好ましい。

【0052】

ヒートシール層４は、水溶性又は水分散性高分子が水性媒体（例えば、水又は水とアルコールとの混合液等）に溶解又は分散した水系コーティング液を塗工し、乾燥することにより形成されたものであってもよい。ヒートシール層４が含有する水溶性又は水分散性高分子は、例えば、所定の酸で変性された酸変性ポリオレフィンであってよい。この酸変性ポリオレフィンは、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、カルボン酸無水物基及びカルボン酸エステルより選ばれる少なくとも１種を有するカルボン酸変性ポリオレフィンであることが好ましい。ヒートシール層４がこのようなカルボン酸変性ポリオレフィンを含む場合、柔軟性が向上し、屈曲後（折り曲げ後）にガスバリア積層体１０にクラックが発生することを抑制することができる。また、ヒートシール層４がカルボン酸変性ポリオレフィンを含む場合、ヒートシール強度の向上が期待できる。

【0053】

ヒートシール層４に含有されるカルボン酸変性ポリオレフィンは、例えば、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体等のオレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体であってよい。オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体は、オレフィン単量体と不飽和カルボン酸系単量体とを乳化重合することにより得られる共重合体である。ここで、オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体には、不飽和カルボン酸系単量体由来のカルボキシル基が、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン等で一部あるいは全部中和されている塩が含まれる。

【0054】

オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体のオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。これらは、１種単独であってもよいし、２種以上であってもよい。オレフィン系単量体として、中でもエチレンが好ましい。

【0055】

オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体の不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、ブテントリカルボン酸等の不飽和カルボン酸又はそれらの塩などが挙げられる。不飽和カルボン酸系単量体として、中でもアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、又はそれらの塩が好ましい。

【0056】

したがって、ヒートシール層４は、カルボン酸変性ポリオレフィンとして、エチレン－アクリル酸共重合体およびエチレン－メタクリル酸共重合体の少なくとも一方を含有することが好ましい。オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体の市販品としては、ザイクセン（登録商標）ＡＣ（アンモニウム塩の水性分散液、融点：９５℃、住友精化株式会社製）などが入手可能である。

【0057】

ヒートシール層４がカルボン酸変性ポリオレフィンを含有する場合、ヒートシール層４は他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、シランカップリング剤、有機金属化合物、ポリアクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリウレア、ポリアミド、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリイミド、メラミン、フェノール、ワックス等が挙げられる。

【0058】

ヒートシール層４がカルボン酸変性ポリオレフィンを含有する場合、カルボン酸変性ポリオレフィンの含有率は、例えば、５０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよく、又は１００質量％であってよい。

【0059】

ヒートシール層４の厚さは、例えば、２μｍ以上であってよく、３μｍ以上であってよい。また、ヒートシール層４の厚さは、例えば、１０μｍ以下であってよく、８μｍ以下であってよく、５μｍ以下であってよい。ヒートシール層４の厚さが２μｍ以上であれば、上述したヒートシール層としての役割を十分に発揮することができる。また、ヒートシール層４の厚さが１０μｍ以下であれば、コストを抑えつつ蒸着層３との密着性やバリア性を十分に発揮することができる。

【0060】

＜２＞包装袋
図２は、図１のガスバリア積層体から製造可能な包装袋の一例を概略的に示す斜視図である。

【0061】

図２に示す包装袋２０は、ガゼット袋である。包装袋２０は、図１を参照しながら説明したガスバリア積層体１０を含んでいる。ガスバリア積層体１０は、ヒートシール層４が内側を向き、紙基材１が外側を向くように、包装袋２０へと製袋されている。包装袋２０は、これに内容物を入れ、任意に、上部の開口部をシールすることで、包装物品とすることができる。

【0062】

包装袋２０は、折り目を有している。即ち、包装袋２０は、ガスバリア積層体１０が折り曲げられている箇所、ここでは、折り曲げ部Ｂ１及びＢ２を有している。折り曲げ部Ｂ１は、包装袋２０の内側から見て、ガスバリア積層体１０が谷折りされている箇所である。他方、折り曲げ部Ｂ２は、包装袋２０の内側から見て、ガスバリア積層体１０が山折りされている箇所である。

【0063】

包装袋２０は、１枚のガスバリア積層体１０を、ヒートシール層４が対向するように二つ折りにし、その後、所望の形状になるように適宜折り曲げ、更に、ヒートシールすることによって袋形状としたものであってもよい。或いは、包装袋２０は、２枚のガスバリア積層体１０を、それらのヒートシール層４が対向するように重ね、その後、ヒートシールすることによって袋形状としたものであってもよい。

【0064】

包装袋２０において、ヒートシール強度は、２Ｎ／１５ｍｍ以上であってよく、４Ｎ／１５ｍｍ以上であってよい。なお、ヒートシール強度の上限値は特に制限されるものではないが、例えば１０Ｎ／１５ｍｍ以下であってよい。ここでヒートシール強度は、以下の方法で測定した値である。すなわち、２枚のガスバリア積層体１０をヒートシール層４が対向するように重ね、１２０℃、０．２ＭＰａ、１秒間の条件でヒートシーラーを用いてヒートシールを行う。そこから１５ｍｍ幅の短冊に切り出して、剥離速度３００ｍｍ／分でＴ字剥離した時の最大荷重を測定したものである。

【0065】

包装袋２０は、食品、医薬品等の内容物を収容することができる。特に、食品として、菓子等を収容するのに適している。

【0066】

包装袋２０は、折り曲げ部Ｂ１及びＢ２を有しているにも拘わらず、高い水蒸気バリア性を維持することができる。

【0067】

なお、本実施形態においては、包装袋の一例としてガゼット袋を挙げたが、本実施形態に係るガスバリア積層体を使用して、例えば、ピロー袋、三方シール袋又はスタンディングパウチを作製してもよい。

【0068】

また、本実施形態に係るガスバリア積層体は、四方シール袋のように折り目がない包装袋の製造に使用してもよい。そのような包装袋であっても、例えば、これに内容物を収容させてなる包装物品の搬送時に、折り目を生じることがある。そのような場合であっても、このガスバリア積層体は、高い水蒸気バリア性を維持することができる。

【実施例0069】

以下に、本発明に関連して行った試験について記載する。

【0070】

＜ガスバリア積層体の作製＞
（例１）
金属ラクテートとしてオルガチックス（登録商標）ＴＣ－３１０（マツモトファインケミカル株式会社製、チタンラクテート）と、ポリビニルアルコール系樹脂としてクラレポバール（登録商標）５－９８（株式会社クラレ製、ポリビニルアルコール、けん化度９８．０～９９．０％、重合度５００）を準備した。これらを固形分質量比で２０：８０（Ｍ_ＭＬ：Ｍ_ＰＶＡ）となるよう調整して混合し、蒸留水を添加して固形分濃度１０質量％のコーティング液を得た。

【0071】

紙基材としてクレーコート紙（坪量５５ｇ／ｍ^２）を準備した。このクレーコート紙のクレーコート層上に、上掲で得たコーティング液を、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工した。次いで、これをオーブンで１２０℃、１分間の条件で乾燥させて、架橋体層を形成した。

【0072】

続いて、架橋体層の上に、真空蒸着法により、アルミニウムからなる蒸着層を形成した。蒸着層の厚さは５０ｎｍであった。

【0073】

カルボン酸変性ポリオレフィンとして、オレフィン-不飽和カルボン酸酸共重合体アンモニウム塩の水性分散液（ザイクセン（登録商標）ＡＣ、融点：９５℃、住友精化株式会社製）を準備した。上掲で形成した蒸着層上に、この水性分散液を乾燥後の面積当たりの質量が３ｇ／ｍ^２となるようにバーコーターを用いて塗工した。次いで、これをオーブンで１２０℃、１分間の条件で乾燥させてヒートシール層を形成した。
以上のようにしてガスバリア積層体を得た。なお、得られたガスバリア積層体におけるリサイクル率（離解後のパルプ回収率）は９０％であった。

【0074】

ここで、ガスバリア積層体のリサイクル率（離解後のパルプ回収率）は、以下の方法により測定した。すなわち、２ｃｍ角に切った試料５０ｇを、４０℃度の水に固形分２０質量％となるように添加し、回転数３０００ｒｐｍにおいて２０分間離解処理した。次いで、得られたパルプスラリーを０．７ｍｍφのプレート上にセットし、ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｏｒ（Ｍ．Ｃ．ＴＥＣ社製）で５分間分離処理をした。下式によりパルプ回収率（％）を算出し、これをリサイクル率とした。
パルプ回収率（％）＝[作成したガスバリア積層体の乾燥質量（ｇ）－未離解物の乾燥質量（ｇ）]／作成したガスバリア積層体の乾燥質量（ｇ）×１００

【0075】

（例２）
チタンラクテートとポリビニルアルコールとの質量比（Ｍ_ＭＬ：Ｍ_ＰＶＡ）を、２０：８０から１０：９０に変更したことを除き、例１と同様にガスバリア積層体を製造した。

【0076】

（例３）
チタンラクテートとポリビニルアルコールとの質量比（Ｍ_ＭＬ：Ｍ_ＰＶＡ）を、２０：８０から５０：５０に変更したことを除き、例１と同様にガスバリア積層体を製造した。

【0077】

（例４）
ポリビニルアルコール系樹脂として、クラレポバール５－９８をエクセバール（登録商標）ＡＱ－４１０４（株式会社クラレ製、エチレン変性ポリビニルアルコール、固形分１００％、完全けん化度）に変更したことを除き、例１と同様にガスバリア積層体を製造した。

【0078】

（例５）
金属ラクテートとして、オルガチックスＴＣ－３１０（チタンラクテート）をオルガチックスＴＣ－３００（マツモトファインケミカル株式会社製、チタンラクテートアンモニウム塩）に変更したことを除き、例１と同様にガスバリア積層体を製造した。

【0079】

（例６）
蒸着層をアルミニウムからＳｉＯに変更したことを除き、例１と同様にガスバリア積層体を製造した。

【0080】

（比較例１）
ポリビニルアルコールとチタンラクテートを用いて形成した架橋体層に替えて、チタンラクテートを含有しないポリビニルアルコール層を形成したことを除き、例１と同様にガスバリア積層体を製造した。

【0081】

（比較例２）
チタンラクテートとポリビニルアルコールとの質量比（Ｍ_ＭＬ：Ｍ_ＰＶＡ）を、２０：８０から３：９７に変更したことを除き、例１と同様にガスバリア積層体を製造した。

【0082】

＜評価＞

【0083】

（水蒸気透過度の測定）
例１乃至例７及び比較例１に係るガスバリア積層体の各々について、初期の水蒸気透過度をＭＯＣＯＮ法で測定した。測定は、ＭＯＮＯＣＯ社製 ＰＥＲＡＭＡＴＲＡＮ ３／３４Ｇを使用し、温度４０℃、相対湿度９０％の条件下で行った。

【0084】

次に、ガスバリア積層体の各々を二つ折りし、その上で６００ｇのローラーを３００ｍｍ／分の速さで転がすことにより、ガスバリア積層体に折り目を形成した。そして、開いた後のガスバリア積層体の水蒸気透過度も、上記と同様に測定した。結果を、表１に示す。

【0085】

【表1】

【0086】

表１に示す通り、例１乃至例６に係るガスバリア積層体は、初期だけでなく、折り曲げ後も水蒸気バリア性が良好であった。

【0087】

これから明らかなように、本発明のガスバリア積層体によれば、折り曲げ部を有する形状の包装袋を形成した場合であっても内容物の劣化や変質を抑えることができる。

【符号の説明】

【0088】

１…紙基材、２…架橋体層、３…蒸着層、４…ヒートシール層、１０…ガスバリア積層体、２０…包装袋、Ｂ１…折り曲げ部、Ｂ２…折り曲げ部。

【図1】

【図2】