特開 2024-31059 導電材料およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024031059

(43)【公開日】2024-03-07

(54)【発明の名称】導電材料およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 7/00 20060101AFI20240229BHJP

   C25D 5/12 20060101ALI20240229BHJP

   H01B 1/02 20060101ALI20240229BHJP

   H01B 5/02 20060101ALI20240229BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20240229BHJP

   C25D 5/50 20060101ALN20240229BHJP

【ＦＩ】

C25D7/00 G

C25D5/12

H01B1/02 C

H01B5/02 A

H01B13/00 501Z

C25D5/50

【審査請求】有

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022134358

(22)【出願日】2022-08-25

(71)【出願人】

【識別番号】000001199

【氏名又は名称】株式会社神戸製鋼所

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100221589

【弁理士】

【氏名又は名称】中谷 俊博

(72)【発明者】

【氏名】上田 雄太郎

【テーマコード（参考）】

4K024

5G301

5G307

【Ｆターム（参考）】

4K024AA03

4K024AA04

4K024AA07

4K024AA14

4K024AB03

4K024AB04

4K024BA09

4K024BB09

4K024CA04

4K024CA06

4K024DB02

4K024GA03

4K024GA16

5G301AA08

5G301AA09

5G301AA14

5G301AA20

5G301AB08

5G301AB20

5G301AD04

5G301AE10

5G307BA02

5G307BB02

5G307BC04

5G307BC06

5G307BC09

5G307BC10

(57)【要約】

【課題】十分に低い動摩擦係数および十分な耐熱性を有しつつ、低接触圧下（＜２Ｎ）での接触抵抗を十分に低くできる導電材料を提供する。
【解決手段】銅又は銅合金からなる母材と、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選択されるいずれか１種以上から構成される１層以上である下地層と、Ｃｕ－Ｓｎ合金層と、Ｓｎ層と、をこの順に有する導電材料であって、
前記導電材料のＳｎ層側表面において、前記Ｃｕ－Ｓｎ合金層の一部が露出しており、
前記導電材料の前記Ｓｎ層側表面のうち、前記Ｓｎ層を５０面積％以上含む２５０μｍ角の領域において、カットオフ値を２５μｍとして評価した算術平均高さが０．０３μｍ以上である、導電材料。
【選択図】図１Ａ

【特許請求の範囲】

【請求項1】

銅又は銅合金からなる母材と、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選択されるいずれか１種以上から構成される１層以上である下地層と、Ｃｕ－Ｓｎ合金層と、Ｓｎ層と、をこの順に有する導電材料であって、
前記導電材料のＳｎ層側表面において、前記Ｃｕ－Ｓｎ合金層の一部が露出しており、
前記導電材料の前記Ｓｎ層側表面のうち、前記Ｓｎ層を５０面積％以上含む２５０μｍ角の領域において、カットオフ値を２５μｍとして評価した算術平均高さが０．０３μｍ以上である、導電材料。

【請求項2】

前記算術平均高さが０．０５μｍ以上である請求項１に記載の導電材料。

【請求項3】

前記母材の下地層側表面において、少なくとも一方向の算術平均粗さが０．１５μｍ以上であり、かつ全方向の算術平均粗さが３．０μｍ以下である、請求項１または２に記載の導電材料。

【請求項4】

銅又は銅合金からなる母材上に、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選択されるいずれか１種以上から構成される１層以上である下地層を形成することと、
前記下地層上にＣｕ層およびＳｎ層をこの順で形成した後、リフロー処理を行い、Ｃｕ－Ｓｎ合金層を得ることと、
前記リフロー処理後、めっき厚さが０．０２５～０．２５μｍである無光沢Ｓｎめっき層を形成することと、
前記無光沢Ｓｎめっき層表面において、前記Ｃｕ－Ｓｎ合金層の一部を露出させることと、を含む導電材料の製造方法。

【請求項5】

前記無光沢Ｓｎめっき層のめっき厚さが０．０５～０．２０μｍである、請求項４に記載の製造方法。

【請求項6】

前記下地層を形成することは、少なくとも一方向の算術平均粗さが０．１５μｍ以上であり、かつ全方向の算術平均粗さが３．０μｍ以下となるように粗面化された前記母材の表面上に前記下地層を形成することにより行う、請求項４または５に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は導電材料およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車における電子制御の多用化および高度化により、車載用端子の極数が増加し、それに伴い、端子の挿入力が大きくなっている。このため、自動車の組立工程における作業者の負荷の軽減及び嵌合ミス防止の観点から、端子に用いられる導電材料は、動摩擦係数を低くする必要がある。また、車載用端子は高温で長時間使用され得ることから、端子に用いられる導電材料は、十分な耐熱性を有する必要がある。

【0003】

特許文献１には、動摩擦係数が低い導電材料として、例えばカットオフ値を０．８ｍｍとしたときの材料表面の算術平均粗さを所定の範囲にするとともに、材料表面がＣｕ－Ｓｎ合金層が露出した領域と露出していない領域との面積比率を所定範囲にした材料が開示されている。また、特許文献１には、当該材料の高温長時間使用後において接触抵抗の上昇が抑制されることも記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１７－１１５２１０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

近年の自動車の自動運転化および電装化に伴い、車載用端子の更なる小型化が進んでいる。端子の小型化により、ばね構造が小さくなるため、端子の接触圧が低下する。そのため、低接触圧でも高い導電性（すなわち低接触抵抗）を示す導電材料が求められている。しかしながら、特許文献１に記載のような従来技術では、低接触圧下（＜２Ｎ）での接触抵抗の検討がなされておらず、更なる改善の余地があることが分かった。

【0006】

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、その目的の１つは、十分に低い動摩擦係数および十分な耐熱性を有しつつ、低接触圧下（＜２Ｎ）での接触抵抗を十分に低くできる導電材料およびその製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の態様１は、
銅又は銅合金からなる母材と、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選択されるいずれか１種以上から構成される１層以上である下地層と、Ｃｕ－Ｓｎ合金層と、Ｓｎ層と、をこの順に有する導電材料であって、
前記導電材料のＳｎ層側表面において、前記Ｃｕ－Ｓｎ合金層の一部が露出しており、
前記導電材料の前記Ｓｎ層側表面のうち、前記Ｓｎ層を５０面積％以上含む２５０μｍ角の領域において、カットオフ値を２５μｍとして評価した算術平均高さが０．０３μｍ以上である、導電材料である。

【0008】

本発明の態様２は、
前記算術平均高さが０．０５μｍ以上である態様１に記載の導電材料である。

【0009】

本発明の態様３は、
前記母材の下地層側表面において、少なくとも一方向の算術平均粗さが０．１５μｍ以上であり、かつ全方向の算術平均粗さが３．０μｍ以下である、態様１または２に記載の導電材料である。

【0010】

本発明の態様４は、
銅又は銅合金からなる母材上に、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選択されるいずれか１種以上から構成される１層以上である下地層を形成することと、
前記下地層上にＣｕ層およびＳｎ層をこの順で形成した後、リフロー処理を行い、Ｃｕ－Ｓｎ合金層を得ることと、
前記リフロー処理後、めっき厚さが０．０２５～０．２５μｍである無光沢Ｓｎめっき層を形成することと、
前記無光沢Ｓｎめっき層表面において、前記Ｃｕ－Ｓｎ合金層の一部を露出させることと、を含む導電材料の製造方法である。

【0011】

本発明の態様５は、
前記無光沢Ｓｎめっき層のめっき厚さが０．０５～０．２０μｍである、態様４に記載の製造方法である。

【0012】

本発明の態様６は、
前記下地層を形成することは、少なくとも一方向の算術平均粗さが０．１５μｍ以上であり、かつ全方向の算術平均粗さが３．０μｍ以下となるように粗面化された前記母材の表面上に前記下地層を形成することにより行う、態様４または５に記載の製造方法である。

【発明の効果】

【0013】

本発明の実施形態によれば、十分に低い動摩擦係数および十分な耐熱性を有しつつ、低接触圧下（＜２Ｎ）での接触抵抗を十分に低くできる導電材料およびその製造方法を提供することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1A】図１Ａは、試験Ｎｏ．１の導電材料のＳｎ層側表面の光学顕微鏡像である。

【図1B】図１Ｂは、試験Ｎｏ．２の導電材料のＳｎ層側表面の光学顕微鏡像である。

【図1C】図１Ｃは、試験Ｎｏ．３の導電材料のＳｎ層側表面の光学顕微鏡像である。

【図1D】図１Ｄは、試験Ｎｏ．４の導電材料のＳｎ層側表面の光学顕微鏡像である。

【図2A】図２Ａは、ＳＥＭによる、試験Ｎｏ．１の導電材料のＳｎ層側表面の二次電子（ＳＥ）像である。

【図2B】図２Ｂは、ＳＥＭによる、試験Ｎｏ．１の導電材料のＳｎ層側表面の後方散乱電子（ＢＳＥ）像である。

【図3A】図３Ａは、試験Ｎｏ．１の導電材料の各層の積層方向に平行な断面ＳＥＭ像である。

【図3B】図３Ｂは、試験Ｎｏ．４の導電材料において、Ｓｎ層側表面からＣｕ－Ｓｎ合金層の一部が露出している部分を含む、各層の積層方向に平行な断面ＳＥＭ像である。

【図3C】図３Ｃは、試験Ｎｏ．４の導電材料において、Ｓｎ層側表面からＣｕ－Ｓｎ合金層が露出していない部分の、各層の積層方向に平行な断面ＳＥＭ像である。

【図4】図４は、動摩擦係数評価に用いた装置の模式図である。

【図5】図５は、耐微摺動摩耗性評価に用いた装置の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明者は、十分に低い動摩擦係数および十分な耐熱性を有しつつ、低接触圧下（＜２Ｎ）での接触抵抗を十分に低くできる導電材料を実現するべく、様々な角度から検討した。

【0016】

そして、母材と、下地層と、Ｃｕ－Ｓｎ合金層と、Ｓｎ層とをこの順に有する構成とした上で、Ｓｎ層側表面から、比較的高硬度のＣｕ－Ｓｎ合金層の一部を露出させることにより、導電材料に十分な耐熱性を付与しつつ、導電材料の動摩擦係数を十分に低くできることを見出した。

【0017】

さらに、Ｓｎ層側表面において、Ｓｎ層を５０面積％以上含む２５０μｍ角の領域において、カットオフ値を２５μｍと非常に狭い間隔にして（すなわち母材の表面凹凸など、２５μｍ超の広い間隔の凹凸の影響を排除して）評価した算術平均高さ（以下「Ｓａ」とも称する）を０．０３μｍ以上とすることにより、低接触圧下（＜２Ｎ）でも接触抵抗を十分に低くできることを見出した。これは、通常Ｓｎ層の表面に形成され得る酸化物により接触抵抗が高くなり得るところ、前述の表面形状を有することにより、当該酸化物が低接触圧でも破壊されやすくなったため、低接触圧下でも接触抵抗を低くできたものと考えられる。

【0018】

また、上記導電材料の製造方法として、最表面のＳｎ層を形成する際、特許文献１に開示されるような従来の光沢Ｓｎめっき層とは異なり、無光沢Ｓｎめっき層を所定の厚さで形成することにより、上述のＳａを有する導電材料が得られることを見出した。
以上により、十分に低い動摩擦係数および十分な耐熱性を有しつつ、低接触圧下（＜２Ｎ）での接触抵抗を十分に低くできる導電材料を実現することができた。なお、上記メカニズムは、本発明の実施形態の技術的範囲を制限するものではない。

【0019】

以下に、本発明の実施形態が規定する各要件の詳細を示す。

【0020】

本発明の実施形態に係る導電材料は、銅又は銅合金からなる母材と、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選択されるいずれか１種以上から構成される１層以上である下地層と、Ｃｕ－Ｓｎ合金層と、Ｓｎ層と、をこの順に有する導電材料であって、前記導電材料のＳｎ層側表面において、前記Ｃｕ－Ｓｎ合金層の一部が露出しており、前記導電材料の前記Ｓｎ層側表面のうち、前記Ｓｎ層を５０面積％以上含む２５０μｍ角の領域において、カットオフ値を２５μｍとして評価した算術平均高さが０．０３μｍ以上である。
上記により、十分に低い動摩擦係数および十分な耐熱性を有しつつ、低接触圧下（＜２Ｎ）での接触抵抗を十分に低くできる。以下各層について詳述する。

【0021】

＜母材＞
本発明の実施形態において、母材は銅又は銅合金からなる。母材の材質として、例えば純銅のほか、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｎ－Ｐ系、Ｃｕ－Ｆｅ－Ｐ系、Ｃｕ－Ｚｎ系、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｔｉ－Ｓｉ系、Ｃｕ－Ｍｇ系等、種々の銅合金を用いることができる。

【0022】

母材の形状は特に制限されず、例えば板状でもよく、条でもよく、端子の形状に加工されていてもよい。母材の表面形状も特に制限されず、平坦であっても凹凸があってもよい。後述する本発明の実施形態に係る導電材料の製造方法において、Ｃｕ－Ｓｎ合金層の一部を表面から容易に露出させることができるという観点では、母材の下地層側表面において、カットオフ値を０．８μｍとしたときの、少なくとも一方向の算術平均粗さ（以下「Ｒａ」とも称する）が０．１５μｍ以上であり、かつ全方向のＲａが３．０μｍ以下であることが好ましい。母材の下地層側表面のＲａは、例えば表面粗さ計を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に基づいて測定することができる。なお、母材の下地層側表面のＲａは、導電材料の各層の積層方向に平行な断面像から求めることも可能である。
母材が板状である場合の板厚は特に制限されないが、例えば０．０５ｍｍ以上２ｍｍ以下であり得る。

【0023】

＜下地層＞
下地層は、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選択されるいずれか１種の純金属または２種以上の合金から構成される１層以上である。この下地層により、母材中のＣｕ及び合金元素が材料表面へ拡散するのを抑制し、高温長時間使用後も接触抵抗の上昇を抑制できる。なお、下地層自身の材料表面への拡散は、後述するＣｕ－Ｓｎ合金層等により抑制できる。また、下地層が形成されることにより、材料の亜硫酸ガス耐食性が向上する。

【0024】

下地層の平均厚さ（下地層が２層の場合は、２層の合計厚さの平均）は、下地層中のピット欠陥を抑制して、上記効果をより発揮させる観点で、０．１μｍ以上が好ましい。一方、コスト低減および成形加工性の確保のために、下地層の平均厚さは３．０μｍ以下にすることが好ましい。なお、下地層の平均厚さは、例えば蛍光Ｘ線膜厚計を用いて測定することができる。
下地層の表面形状は特に制限されず、例えば母材の下地層側表面の形状が反映され得る。

【0025】

＜Ｃｕ－Ｓｎ合金層＞
Ｃｕ－Ｓｎ合金層は、ＣｕとＳｎの合金からなる。Ｃｕ－Ｓｎ合金層は、例えばη相（Ｃｕ_６Ｓｎ_５）のみ又はε相（Ｃｕ_３Ｓｎ）とη相からなり得る。Ｃｕ－Ｓｎ合金層がε相とη相からなる場合、ε相は下地層とη相の間に形成され得、前記下地層に接し得る。ε相はη相に比べて硬いため、ε相が存在するとＣｕ－Ｓｎ合金層が硬くなり、摩擦係数がより低減されるため好ましい。また、例えばＮｉ下地層の場合、リフロー処理後に（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５合金層を形成させてもよい。

【0026】

Ｃｕ－Ｓｎ合金層は、本発明の実施形態に係る導電材料のＳｎ層側表面から、一部が露出しており、全面がＳｎ層に覆われてはいない。これにより、導電材料の動摩擦係数を十分に低減できる。なお、導電材料のＳｎ層側表面から、Ｃｕ－Ｓｎ合金層の一部が露出していることは、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて、導電材料のＳｎ層側表面の後方散乱電子（ＢＳＥ）像を取得することにより確認できる。
図２Ｂに本発明の実施形態に係る導電材料（試験Ｎｏ．１）のＢＳＥ像の例を示す。図２Ｂでは、Ｃｕ－Ｓｎ合金層１に起因する比較的暗い領域と、Ｓｎ層（ここでは、無光沢めっき層２ｂ）に起因する比較的明るい領域が観察される。このように、導電材料のＳｎ層側表面のＢＳＥ像において、Ｃｕ－Ｓｎ合金層１に起因する比較的暗い領域が観察される場合、導電材料のＳｎ層側表面から、Ｃｕ－Ｓｎ合金層の一部が露出していると判断できる。

【0027】

導電材料のＳｎ層側の表面におけるＣｕ－Ｓｎ合金層の露出部の面積率は、１０％以上であることが好ましい。これにより、導電材料の動摩擦係数をより低減できる。一方で、導電材料のＳｎ層側の表面におけるＣｕ－Ｓｎ合金層の露出部の面積率は、５０％以下であることが好ましく、４０％以下がより好ましい。これにより、導電材料の接触抵抗をより低減できる。なお、導電材料のＳｎ層側の表面におけるＣｕ－Ｓｎ合金層の露出部の面積率は上述のＢＳＥ像を取得し、画像解析ソフト（フリーソフトのＩｍａｇｅＪ １．４９）を用いて得られたＢＳＥ像を２値化して、画像解析によりＣｕ－Ｓｎ合金層の露出部の面積率を算出することができる。

【0028】

Ｃｕ－Ｓｎ合金層の平均厚さは、コスト低減および成形加工性の確保のために、３．０μｍ以下にすることが好ましい。一方で、下地層の素材（Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅ）がＳｎ層へ拡散するのを抑制する観点で、Ｃｕ－Ｓｎ合金層の平均厚さは０．２μｍ以上にすることが好ましい。なお、Ｃｕ－Ｓｎ合金層の平均厚さは、例えば蛍光Ｘ線膜厚計を用いて測定できる。具体的には、Ｃｕ－Ｓｎ合金層中のＳｎ成分の値を、蛍光Ｘ線を用いて測定して、得られたＳｎめっき厚さの平均をＣｕ－Ｓｎ合金層の平均厚さとすることができる。

【0029】

Ｃｕ－Ｓｎ合金層は、積層方向に垂直な面内において連続していても、不連続であってもよい。不連続である場合、Ｃｕ－Ｓｎ合金層が存在しない一部の領域において、上部層であるＳｎ層が下部層（例えば下地層）に直接接触していてもよい。

【0030】

＜Ｓｎ層＞
Ｓｎ層は、導電材料の表面に配置される。当該表面からは、Ｃｕ－Ｓｎ合金層が部分的に露出している。すなわちＳｎ層は、導電材料の表面において（積層方向に垂直な面内において）不連続である。

【0031】

導電材料のＳｎ層側の表面における、Ｓｎ層を５０面積％以上含む２５０μｍ角の領域において、カットオフ値を２５μｍとして（すなわち母材の表面凹凸など、２５μｍ超の広い間隔の凹凸の影響を排除して）評価した算術平均高さ（Ｓａ）は、０．０３μｍ以上である。これにより、表面に形成され得る酸化被膜が破壊されやすいこと等に起因して、導電材料の接触抵抗を十分に低減できる。Ｓａは０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．０７μｍ以上であることがより好ましい。なお、例えば、カットオフ値を２５μｍ超として評価した場合、酸化被膜を破壊しにくい広い間隔の凹凸も算術平均高さに反映される。そのため、カットオフ値を２５μｍ超として評価した場合、たとえ算術平均高さが０．０３μｍ以上であったとしても、導電材料の接触抵抗を十分に低減できないおそれがある。
上記Ｓａは、レーザマイクロスコープを用いて、ＩＳＯ２５１７８に準じて測定することにより求めることができる。また、Ｓｎ層を５０面積％以上含むか否かは、上述のＣｕ－Ｓｎ合金層の露出部の面積率の求め方と同様に、導電材料のＳｎ層側表面のＢＳＥ像等から確認できる。

【0032】

Ｓｎ層は、積層方向に平行な少なくとも１つの断面において、高さをＨ、底部の幅をＷとするとＨ／Ｗ≧０．１５である凸部を表面に有することが好ましい。これにより、導電材料の接触抵抗をより低減できる。ここで、底部の幅Ｗとは、Ｓｎ層表面に沿う方向の幅であり、高さをＨは、当該表面に垂直な方向の高さである。Ｈの平均値は０．１μｍ以上であることが好ましい。Ｈの平均値の上限は特に制限されないが、例えば１μｍ以下であり得る。Ｗの平均値は、５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。Ｗの平均値の下限は特に制限されないが、例えば０．１μｍ以上であり得る。これらの範囲を満たすことにより、導電材料の接触抵抗をさらに低減できる。例えば、導電材料のＳｎ層側の表面像において、Ｓｎ層の凸部が線状に形成されている場合は、当該線状の凸部の中央付近を、当該線状の凸部に対して垂直方向に断面試料を作製して、水平方向に観察することにより、当該凸部が上記形状であるかを確認できる。

【0033】

本発明の実施形態に係る導電材料は、その目的が達成される範囲内で、母材、下地層、Ｃｕ－Ｓｎ合金層およびＳｎ層以外の層を含んでいてもよい。

【0034】

本発明の実施形態に係る導電材料は、上記構成により十分に低い動摩擦係数および十分な耐熱性を有しつつ、低接触圧下（＜２Ｎ）での接触抵抗を十分に低くできる。さらに、近年、自動車のエンジンの振動及び／又は自動車走行による振動によって接点間に微摺動が発生し、接点部が摩耗して接触抵抗が増大する現象（微摺動摩耗）が問題となってきているところ、本発明の実施形態に係る導電材料は、上記構成により十分な耐微摺動摩耗性も有する。すなわち、微摺動によりＳｎ層表面の酸化物が破壊・剥離され、さらにその剥離物の堆積によって摩耗が促進され得るところ、本発明の実施形態においては、Ｃｕ－Ｓｎ合金層の一部が表面から露出しているため、Ｓｎ層の摩耗および（摩耗で剥離した酸化物の堆積）が断続的になる。これにより、本発明の実施形態に係る導電材料は、微摺動に伴う摩耗を低減することができる。

【0035】

本発明の実施形態に係る導電材料の製造方法は、前記母材上に、前記下地層を形成することと、前記下地層上にＣｕ層およびＳｎ層をこの順で形成した後、リフロー処理を行い、前記Ｃｕ－Ｓｎ合金層を得ることと、前記リフロー処理後、めっき厚さが０．０２５～０．２５μｍである無光沢Ｓｎめっき層を形成することと、前記導電材料のＳｎ層側表面において、前記Ｃｕ－Ｓｎ合金層の一部を露出させることと、を含む。
以下、各工程について詳述する。

【0036】

＜母材上に下地層を形成すること＞
上述した銅又は銅合金からなる母材を準備し、その上に、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選択されるいずれか１種以上から構成される１層以上である下地層を形成する。製造を容易にする観点では、下地層は、Ｎｉ層、Ｃｏ層およびＦｅ層からなる群から選択される１層または２層であることが好ましい。下地層の形成方法は特に制限されず、めっきなど、公知の方法で形成してよい。このとき、少なくとも一方向の算術平均粗さが０．１５μｍ以上であり、かつ全方向の算術平均粗さが３．０μｍ以下となるように粗面化された母材表面上に下地層を形成することが好ましい。これにより、後述するようにＣｕ－Ｓｎ合金層を導電材料のＳｎ層側表面から露出させることができる。母材の粗面化は、例えば圧延（研磨またはショットブラスト等により粗面化したワークロールを使用）、または研磨もしくはショットブラスト等の機械的方法により行うことができる。また、イオンエッチング等の物理的方法、又はエッチングもしくは電解研磨等の化学的方法を使用することもできる。

【0037】

＜下地層上にＣｕ層およびＳｎ層をこの順で形成した後、リフロー処理を行い、Ｃｕ－Ｓｎ合金層を得ること＞
Ｃｕ層およびＳｎ層は、めっきなど、公知の方法で形成してよい。Ｃｕ層およびＳｎ層をこの順で形成後、リフロー処理を行うことで、Ｃｕ層のＣｕ及びＳｎ層のＳｎが相互拡散して、Ｃｕ－Ｓｎ合金層が形成される。このとき、Ｃｕ層は全て消滅するか、一部Ｃｕ－Ｓｎ合金層と下地層との間に残留し得る。同様に、Ｓｎ層も、全て消滅するか一部残留し得る。なお、リフロー処理前のＳｎめっき層の厚さ（ｔｓ）とし、Ｃｕめっき層の厚さ（ｔｃ）としたとき、ｔｓ／ｔｃ＝２のときに、Ｃｕ層およびＳｎ層のどちらも全て消滅しやすい。また、ｔｓ／ｔｃ＜２の場合にＣｕ層が残留しやすく、ｔｓ／ｔｃ＞２の場合にＳｎ層が残留しやすい（ここで残留したＳｎ層を「残留Ｓｎ層」と呼ぶことがある）。またｔｓ／ｔｃ＞２の場合に、平衡状態ではη相のみが形成され得るが、リフロー処理条件によっては、非平衡な相であるε相も形成され得る。
ｔｓおよびｔｃは、ｔｓ／ｔｃ＞２としつつ、ｔｃを０．１～１．５μｍ、ｔｓを０．３５～３．１５μｍとすることが好ましい。これにより、ε相を形成しつつ、Ｃｕ－Ｓｎ合金層を好ましい平均厚さ（０．２～３．０μｍ）に調整できる。リフロー処理条件は、Ｓｎめっき層の融点～６００℃で３～３０秒間とすることが好ましい。

【0038】

ここで、上述の粗面化された母材上に下地層を形成した場合、下地層およびＣｕ－Ｓｎ合金層もその形状を反映して凹凸を有し得る。また、Ｓｎ層がリフロー処理後にも一部残留する場合、リフロー時に溶融Ｓｎが凹部に流れ込むことに起因して、残留Ｓｎ層は粗面化された母材の凹部に対応する箇所に偏在し得る。言い換えれば、粗面化された母材の凸部に対応する箇所の層構成は、母材／下地層／Ｃｕ－Ｓｎ合金層となり得、粗面化された母材の凹部に対応する箇所の層構成は、母材／下地層／Ｃｕ－Ｓｎ合金層／残留Ｓｎ層となり得る。

【0039】

＜リフロー処理後、めっき厚さが０．０２５～０．２５μｍである無光沢Ｓｎめっき層を形成すること＞
めっき厚さが０．０２５～０．２５μｍとなるように無光沢Ｓｎめっき層を形成することにより、微細な凸部を有するＳｎ層が得られ、Ｓｎ層を５０面積％以上含む２５０μｍ角の領域において、カットオフ値を２５μｍとして評価した算術平均高さを０．０３μｍ以上にすることができる。ここで、無光沢Ｓｎめっき層とは、結晶粒を微細化させる光沢剤などの添加剤を含まないめっき浴を用いて形成されたＳｎめっき層のことであり、当該めっき浴は、例えばＳｎＳＯ_４およびＨ_２ＳＯ_４からなる。好ましくはめっき厚さが０．０５～０．２０μｍである無光沢Ｓｎめっき層を形成することである。これにより、Ｓｎ層を５０面積％以上含む２５０μｍ角の領域において、カットオフ値を２５μｍとして評価した算術平均高さを０．０５μｍ以上にすることができる。より好ましくは、めっき厚さが０．０７～０．１５μｍとなるように無光沢Ｓｎめっき層を形成することである。これにより、Ｓｎ層を５０面積％以上含む２５０μｍ角の領域において、カットオフ値を２５μｍとして評価した算術平均高さを０．０７μｍ以上にすることができる。

【0040】

ここで、上述の粗面化された母材上に下地層を形成した場合、無光沢Ｓｎめっき層は、粗面化された母材の凹部に対応する箇所に存在し得る、残留Ｓｎ層上に成長し得る。言い換えれば、粗面化された母材の凸部に対応する箇所の層構成は、母材／下地層／Ｃｕ－Ｓｎ合金層となり得、粗面化された母材の凹部に対応する箇所の層構成は、母材／下地層／Ｃｕ－Ｓｎ合金層／Ｓｎ層（すなわち、残留Ｓｎ層＋無光沢Ｓｎめっき層）となり得る。

【0041】

＜導電材料のＳｎ層側表面において、Ｃｕ－Ｓｎ合金層の一部を露出させること＞
導電材料のＳｎ層側表面からＣｕ－Ｓｎ合金層の一部を露出させる方法としては種々の方法を用いることができる。例えば、上述の粗面化された母材上に下地層を形成することによって、粗面化された母材の凸部に対応する箇所において、導電材料のＳｎ層側表面からＣｕ－Ｓｎ合金層の一部を露出させることができる。平坦な母材上に下地層を形成する場合であっても、下地層を母材と同様に粗面化することで、Ｃｕ－Ｓｎ合金層の一部を露出させることができる。また、例えば特開２０１３－１７４００６号のように、下地層の元素とリフロー処理を調整することにより急峻な形状のＣｕ－Ｓｎ合金層を設けることもできる。また、母材／下地層／Ｃｕ－Ｓｎ合金層／Ｓｎ層を形成した後、Ｓｎ層の一部を機械的に除去することで、Ｃｕ－Ｓｎ合金層の一部を露出させることもできる。

【0042】

本発明の実施形態に係る導電材料を製造する方法は、その目的が達成される範囲内で、他の工程を含んでいてもよい。

【実施例0043】

以下、実施例を挙げて本発明の実施形態をより具体的に説明する。本発明の実施形態は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前述および後述する趣旨に合致し得る範囲で、適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の実施形態の技術的範囲に包含される。

【実施例0044】

母材として、板厚が０．２５ｍｍの銅合金板（Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｎ－Ｐ系）であって、粗面化ロールで圧延したものを用いた。粗面化ロールで圧延した母材の平均算術粗さＲａは、一方向で０．４８μｍ、全方向で０．４９μｍであった。なお、母材の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）は、接触式表面粗さ計（株式会社東京精密；サーフコム１４００）を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に基づいて測定した。表面粗さ測定条件は、カットオフ値を０．８ｍｍ、基準長さを０．８ｍｍ、評価長さを４．０ｍｍ、測定速度を０．３ｍｍ／ｓ、及び触針先端半径を５μｍＲとした。表面粗さの測定方向は、圧延方向に垂直な方向（表面粗さが最も大きく算出される方向であり得る）とした。

【0045】

次に上記の粗面化された母材の表面上に、下地層として、平均厚さが０．３μｍとなるように、公知の方法でＮｉめっき層を形成した。具体的には、リフロー処理前のＮｉめっき液は、特開２００４－６８０２６号公報に記載されたものを用い、めっき条件は、電流密度を５Ａ／ｄｍ^２、浴温を６０℃とした。

【0046】

さらにその下地層上に、Ｃｕめっき層とＳｎめっき層を公知の方法でこの順に形成した。ここで、リフロー処理前のＣｕめっき層の厚さ（ｔｃ）およびＳｎめっき層の厚さ（ｔｓ）につき、ε相を形成しつつ、Ｃｕ－Ｓｎ合金層が好ましい平均厚さ（０．２～３．０μｍ）になるように、ｔｃ：０．１５μｍおよびｔｓ：０．９μｍとなるようにした。具体的には、Ｃｕめっき液およびＳｎめっき液は、特開２００４－６８０２６号公報に記載されたものを用い、めっき条件は、Ｃｕめっきでは、電流密度を３．５Ａ／ｄｍ^２、浴温を３５℃とし、Ｓｎめっきでは、電流密度を３．０Ａ／ｄｍ^２、浴温を３５℃とした。
その後、Ｓｎが溶解する２３２℃以上（実体温度）の条件で、リフロー処理を実施した。

【0047】

リフロー処理後、無光沢Ｓｎめっき層を形成し、試験Ｎｏ．１の導電材料を得た。具体的には、無光沢Ｓｎめっき層は、ＳｎＳＯ_４（８０ｇ／Ｌ）およびＨ_２ＳＯ_４（８０ｇ／Ｌ）からなるめっき液を建浴し、電流密度３Ａ／ｄｍ^２で、２～８秒間通電を実施することにより形成した。ここで、蛍光Ｘ線膜厚計にて、試験Ｎｏ．１の導電材料に対し、無光沢Ｓｎめっき前後の平均Ｓｎ層厚さを測定し、その増加分を無光沢Ｓｎめっき層の平均厚さとしたところ、０．１０μｍであった。

【0048】

試験Ｎｏ．１の導電材料から、無光沢Ｓｎめっき層の厚さを変更して、試験Ｎｏ．２（無光沢Ｓｎめっき層０．０５μｍ）、試験Ｎｏ．３（無光沢Ｓｎめっき層０．０２５μｍ）、試験Ｎｏ．４（無光沢Ｓｎめっき層無し）を作製した。また、試験Ｎｏ．１から、母材を、０．２０ｍｍｔの銅合金板（Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｎ系）を平坦なロールで圧延した材料に変更し、かつ下地層を形成しないことにより、試験Ｎｏ．５の導電材料を作製した。さらに試験Ｎｏ．１から、無光沢Ｓｎめっき層を光沢Ｓｎめっき層に変更して、試験Ｎｏ．６の導電材料を作製した。なお、光沢Ｓｎめっき層は、ＳｎＳＯ_４（８０ｇ／Ｌ）およびＨ_２ＳＯ_４（８０ｇ／Ｌ）に加え、光沢剤（３５ｇ／Ｌ）を含むめっき液を建浴し、電流密度３Ａ／ｄｍ^２で、２～８秒間通電を実施することにより形成した。

【0049】

試験Ｎｏ．１～６の導電材料のＳｎ層側表面を、光学顕微鏡を用いて観察した。一例として、図１Ａ～図１Ｃは無光沢Ｓｎめっき層を形成した試験Ｎｏ．１～３の導電材料の光学顕微鏡像をそれぞれ示し、図１Ｄは無光沢Ｓｎめっき層が無い試験Ｎｏ．４の導電材料の光学顕微鏡像を示す。図１Ｄに示すように、試験Ｎｏ．４の導電材料は、無光沢Ｓｎめっき層が無いことに起因して、平坦な表面であることがわかる。なお、図１Ｄにおいて、比較的暗い領域はＣｕ－Ｓｎ合金層１であり、比較的明るい領域は残留Ｓｎ層２ａである。図１Ｄの試験Ｎｏ．４の導電材料に対し、図１Ａ～図１Ｃの試験Ｎｏ．１～３の導電材料は、より暗い領域で示される無光沢Ｓｎめっき層２ｂを有しており、表面ラフネスが大きいことがわかる。

【0050】

試験Ｎｏ．１～６の導電材料のＳｎ層側表面を、ＳＥＭを用いて観察した。一例として、図２Ａに試験Ｎｏ．１の導電材料のＳｎ層側表面の二次電子（ＳＥ）像を示し、図２Ｂにその後方散乱電子（ＢＳＥ）像を示す。図２ＡのＳＥ像から、導電材料のＳｎ層側表面に、少なくとも、微細な凸部を有する無光沢Ｓｎめっき層２ｂと、平坦であるＣｕ－Ｓｎ合金層１とを有することがわかる。図２ＢのＢＳＥ像から、導電材料のＳｎ層側表面において、Ｃｕ－Ｓｎ合金層１（比較的暗い領域）の一部が露出していることがより明確にわかる。なお、試験Ｎｏ．２～４および６も同様に、導電材料のＳｎ層側表面において、Ｃｕ－Ｓｎ合金層１の一部が露出していることを確認したが、試験Ｎｏ．５においては、Ｃｕ－Ｓｎ合金層１の露出は確認されなかった。これは、試験Ｎｏ．５の導電材料の製造方法において、試験Ｎｏ．１～４および６とは異なり、母材を粗面化させるなどの、Ｃｕ－Ｓｎ合金層１の一部を露出させる手段を含まなかったためであると考えられる。
また、ＳＥＭを用いて試験Ｎｏ．１～６の導電材料のＳｎ層側表面を全面的に観察し、全面的に（すなわち、いずれの２５０μｍ角の領域においても）Ｓｎ層の面積率が５０面積％以上であることが確認できた。

【0051】

試験Ｎｏ．１～６の導電材料の各層の積層方向に平行な断面を、ＳＥＭを用いて観察した。一例として、図３Ａに試験Ｎｏ．１の導電材料の断面ＳＥＭ像を示し、図３Ｂに試験Ｎｏ．４の導電材料の表面からＣｕ－Ｓｎ合金層１の一部が露出している部分の断面ＳＥＭ像を示し、図３Ｃに試験Ｎｏ．４の導電材料の表面からＣｕ－Ｓｎ合金層１が露出していない部分の断面ＳＥＭ像を示す。図３Ｂおよび図３Ｃに示すように、試験Ｎｏ．４の導電材料は、Ｃｕ－Ｓｎ合金層１および残留Ｓｎ層２ａで、または残留Ｓｎ層２ａでＳｎ層側表面が構成されており、表面が平坦であることが分かる。一方、図３Ａに示すように、試験Ｎｏ．１の導電材料は、無光沢Ｓｎめっき層２ｂを表面に有しており、高さをＨ、底部の幅をＷとするとＨ／Ｗ≧０．１５である凸部を形成していることがわかる（一例として、図３Ａ中に、１つの凸部のＨ（≒０．５３）およびＷ（≒１．３３）を記載しており、当該凸部はＨ／Ｗ≒０．４０であることがわかる）。なお、図３Ａから、無光沢Ｓｎめっき層２ｂに起因する凸部は、Ｃｕ－Ｓｎ合金層１ではなく、残留Ｓｎ層２ａ上に成長していることがわかる。また、図３Ａ～図３Ｃにおいて、Ｃｕ－Ｓｎ合金層１の下層には下地層３が確認される。また、少なくとも試験Ｎｏ．１の導電材料は、Ｈの平均値が０．１～１μｍの範囲内であり、Ｗの平均値が、０．１～３μｍの範囲内であった。

【0052】

試験Ｎｏ．１～６の導電材料に対し、さらに以下の評価を行った。

【0053】

＜算術表面高さ（Ｓａ）評価＞
レーザマイクロスコープ（オリンパス株式会社；ＯＬＳ－４１００）を用いて、ＩＳＯ２５１７８に基づいて、試験Ｎｏ．１～６の導電材料のＳｎ層側表面のＳａを測定した。表面粗さ測定条件は、カットオフ値を２５μｍとし、２５０μｍ角を評価エリアとした。

【0054】

＜接触抵抗評価＞
電気接点シミュレータ（山崎精機研究所製）を用いて試験Ｎｏ．１～６の導電材料の接触抵抗を評価した。本装置において接触抵抗測定用プローブは金ワイヤであるが、本試験では、プローブ用材料（Ｃｕ－Ｎｉ系母材（０．２ｍｍ）／Ｃｕ－Ｓｎ合金層（０．３ｕｍ）／Ｓｎ層（０．７ｕｍ））を別途準備し、その半球加工材（外径：０．５５ｍｍ）であるメス試験片を取り付けるための治具を作製して、当該メス試験片を接触抵抗測定用プローブとして用い、各導電材料から切り出した板材であるオス試験片のＳｎ層側表面に接触できるようにした。そして四端子法により、解放電圧２０ｍＶ、電流１０ｍＡ、荷重１Ｎ、の条件にて３回測定を実施し、その平均値を接触抵抗値とした。また、オス側試験片を、大気中で１６０℃×１２０ｈで加熱して、加熱前後の接触抵抗を測定した。
評価基準として、初期接触抵抗については、◎（非常に優れる）：２．３ｍΩ以下、〇（優れる）：２．４～６．３ｍΩ、△（十分）：６．４～６．８ｍΩ：、×（不十分）：６．９ｍΩ以上とし、加熱後接触抵抗については、◎（非常に優れる）：２．９ｍΩ以下、〇（優れる）：３．０～６．９ｍΩ、△（十分）：７．０～９．９ｍΩ：、×（不十分）：１０．０ｍΩ以上とした。

【0055】

＜動摩擦係数評価＞
嵌合型接続部品における電気接点のインデント部の形状を模擬し、図４に示すような装置を用いて試験Ｎｏ．１～６の導電材料の動摩擦係数を評価した。図４に示すように、各導電材料から切り出した板材のオス試験片１０を水平な台１１に固定し、その上に上述のプローブ用材料の半球加工材（外径：０．５５ｍｍ）のメス試験片１２をおいて、各試験片のＳｎ層側同士を接触させた。続いて、メス試験片１２に１．０Ｎの荷重（錘１３）をかけてオス試験片１０を押さえ、横型荷重測定器（アイコーエンジニアリング株式会社；Ｍｏｄｅｌ－２１５２）を用いて、オス試験片１０を水平方向に１回摺動させたときの最大摩擦力（単位：Ｎ）を測定した。摺動距離は５ｍｍ、摺動速度は８０ｍｍ／ｍｉｎとした。 図４において、１４はロードセル、矢印は摺動方向であり、オス試験片１０及びメス試験片１２のいずれも、圧延垂直方向を摺動方向に平行な向きとした。垂直抗力（荷重）をＰ（＝１．０Ｎ）とし、最大摩擦力をＦとしたとき、動摩擦係数μ’はμ’＝Ｆ／Ｐで表される。各導電材料について測定試験を４回行い、動摩擦係数の平均値を求め、当該導電材料の動摩擦係数とした。動摩擦係数の評価基準は、◎（非常に優れる）：０．１９以下、〇（優れる）：０．２０～０．４４、△（十分）：０．４５～０．５９、×（不十分）：０．６０以上とした。

【0056】

＜耐微摺動摩耗性評価＞
耐微摺動摩耗性は、嵌合型接続部品における電気接点のインデント部の形状を模擬し、図５に示すような摺動試験機を用いて評価した。まず、各導電材料から切り出した板材のオス試験片５を水平な台６に固定し、その上に上述のプローブ用材料の半球加工材（外径：０．５５ｍｍ）のメス試験片７を置いて各試験片のＳｎ層側同士を接触させた。メス試験片７に１．０Ｎ（錘８）の荷重をかけてオス試験片５を押さえ、オス試験片５とメス試験片８の間に１０ｍＡの定電流を印加し、ステッピングモータ９を用いてオス試験片５を水平方向に摺動させ、接触抵抗の初期ピーク値を測定した。各導電材料について、測定試験を３回行って平均値を求め、その平均値を各導電材料の接触抵抗とした。摺動距離は５０μｍ、摺動周波数は１Ｈｚとした。図中の矢印は摺動方向である。耐微摺動摩耗性（接触抵抗初期ピーク値）の評価基準は、◎（非常に優れる）：２．３ｍΩ以下、〇（優れている）：２．４～６．３ｍΩ、△（十分）：６．４～６．８ｍΩ：、×（不十分）：６．９ｍΩ以上とした。

【0057】

以上の結果を表１にまとめた。

【0058】

【表1】

【0059】

表１の結果より、次のように考察できる。試験Ｎｏ．１～３の導電材料は、いずれも本発明の実施形態で規定する要件を満足しており、十分に低い動摩擦係数（０．５９以下）を有し、十分な耐熱性（加熱後接触抵抗９．９ｍΩ以下）を有しつつ、低接触圧下（＜２Ｎ）での接触抵抗を十分に低く（初期接触抵抗６．８ｍΩ以下）でき、さらに十分な耐微摺動摩耗性（接触抵抗初期ピーク値６．８ｍΩ以下）も有していた。また、試験Ｎｏ．１および２は、好ましい要件であるＳａ≧０．０５を満たしたため、接触抵抗をより低減でき、具体的には、初期接触抵抗および加熱後接触抵抗が共に優れていた。試験Ｎｏ．１は、より好ましい要件であるＳａ≧０．０７を満たしたため、接触抵抗をさらに低減でき、具体的には、初期接触抵抗および加熱後接触抵抗が共に非常に優れていた。
一方、試験Ｎｏ．４～６の導電材料は、いずれも本発明の実施形態で規定する要件を満たしておらず、初期接触抵抗、加熱後接触抵抗または動摩擦係数が不十分であった。

【0060】

試験Ｎｏ．４の導電材料は、無光沢Ｓｎめっき層を形成しておらず、Ｓａが０．０３μｍ未満となり、初期接触抵抗が不十分であった。

【0061】

試験Ｎｏ．５の導電材料は、下地層を形成しておらず、加熱後接触抵抗が不十分であった。さらに、Ｓｎ層側表面からＣｕ－Ｓｎ合金層が露出しておらず、動摩擦係数も不十分であった。

【0062】

試験Ｎｏ．６の導電材料は、無光沢Ｓｎめっき層の代わりに光沢Ｓｎめっき層を形成しており、Ｓａが０．０３μｍ未満となり、初期接触抵抗が不十分であり、その影響を受けたためか、加熱後接触抵抗も不十分であった。