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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024031120
(43)【公開日】2024-03-07
(54)【発明の名称】ガスバリア積層体及び包装袋
(51)【国際特許分類】
B32B 27/10 20060101AFI20240229BHJP
B32B 27/30 20060101ALI20240229BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20240229BHJP
【ＦＩ】
B32B27/10
B32B27/30 102
B65D65/40 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022134468
(22)【出願日】2022-08-25
(71)【出願人】
【識別番号】000003193
【氏名又は名称】ＴＯＰＰＡＮホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110003708
【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100108855
【弁理士】
【氏名又は名称】蔵田 昌俊
(74)【代理人】
【識別番号】100179062
【弁理士】
【氏名又は名称】井上 正
(74)【代理人】
【識別番号】100199565
【弁理士】
【氏名又は名称】飯野 茂
(74)【代理人】
【識別番号】100209048
【弁理士】
【氏名又は名称】森川 元嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100212705
【弁理士】
【氏名又は名称】矢頭 尚之
(74)【代理人】
【識別番号】100219542
【弁理士】
【氏名又は名称】大宅 郁治
(72)【発明者】
【氏名】小島 裕美子
(72)【発明者】
【氏名】神永 純一
(72)【発明者】
【氏名】越山 良樹
(72)【発明者】
【氏名】石井 里佳
(72)【発明者】
【氏名】若林 寛之
【テーマコード（参考）】
3E086
4F100
【Ｆターム（参考）】
3E086AB01
3E086AC07
3E086AD01
3E086BA04
3E086BA14
3E086BA15
3E086BB02
3E086BB05
3E086BB51
3E086BB90
3E086CA01
3E086CA11
3E086CA28
3E086DA06
4F100AA01
4F100AA01D
4F100AH08B
4F100AK01B
4F100AK01C
4F100AK21B
4F100AK70
4F100AK70C
4F100AK70D
4F100AL07C
4F100BA02
4F100BA03
4F100BA04
4F100BA07
4F100BA10A
4F100BA10C
4F100DE02
4F100DE02D
4F100DG10A
4F100EH46
4F100EJ86
4F100GB15
4F100JB09C
4F100JL12C
4F100JM01C
4F100YY00B
(57)【要約】
【課題】 紙基材を含み、折り曲げに対する耐性に優れ、折り曲げ後においてもバリア性の低下が抑制されたガスバリア積層体及びこれを含んだ包装体を提供する。
【解決手段】 ガスバリア積層体１０は、紙基材１と、上記紙基材１上に第１樹脂層３とを備える。上記第１樹脂層３は、ポリビニルアルコール系樹脂と金属ラクテートとの架橋体を含んでいる。
【選択図】 図１
【解決手段】 ガスバリア積層体１０は、紙基材１と、上記紙基材１上に第１樹脂層３とを備える。上記第１樹脂層３は、ポリビニルアルコール系樹脂と金属ラクテートとの架橋体を含んでいる。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
紙基材と、前記紙基材上に第１樹脂層とを備え、前記第１樹脂層は、ポリビニルアルコール系樹脂と金属ラクテートとの架橋体を含んでいるガスバリア積層体。
【請求項2】
前記金属ラクテートの質量ＭＭＬと前記ポリビニルアルコール系樹脂の質量ＭＰＶＡとの比ＭＭＬ：ＭＰＶＡが、３：９７乃至５０：５０の範囲内である請求項１に記載のガスバリア積層体。
【請求項3】
前記第１樹脂層の前記紙基材を備える主面とは反対側の主面上にヒートシール層を備え、前記ヒートシール層は、水溶性又は水分散性高分子を含有する水系コーティング液の乾燥塗膜である請求項１に記載のガスバリア積層体。
【請求項4】
請求項１乃至３の何れか１項に記載のガスバリア積層体を含んだ包装袋。
【請求項5】
折り曲げ部を有する請求項４に記載の包装袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガスバリア積層体及び包装袋に関する。
【背景技術】
【0002】
食品、飲料、医薬品及び化学品等の多くの分野では、内容物としての物品の包装には、その内容物に適した包装材が使用されている。これらの用途において、包装材には、内容物の変質の原因となる酸素及び水蒸気等の透過を防止するガスバリア性が求められる。
【0003】
近年、海洋プラスチックごみ問題等に端を発する環境意識の高まりから、脱プラスチックの機運が高まっている。包装材の分野においても、プラスチック製包装材を、紙を主体とする包装材で代替する要求が強くなっている。例えば、特許文献１及び２では、紙を主体とする包装材において、紙基材上に水蒸気バリア層及びガスバリア層を設けることにより、上述したガスバリア性を付与する技術を開示している。
【0004】
紙は、デッドホールド性とも称される折り目保持性を有している。従って、紙を主体とする包装材は、包装袋などの包装体への加工が容易であるという特徴を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特許第６６６８５７６号公報
【特許文献2】特開２０２１－２０３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明者らは、特許文献１及び２に開示された技術を含め、紙基材上にバリア層を設けた包装材は、折り目を有する包装袋、特には、ピロー袋、三方シール袋及びガゼット袋のように、鋭角に折られた部分を含んだ包装袋に使用した場合、折り目の位置でバリア層にクラックを生じ、水蒸気バリア性が低下することを見出している。
【0007】
そこで、本発明は、紙基材を含み、折り曲げに対する耐性に優れ、折り曲げ後においてもバリア性の低下が抑制されたガスバリア積層体及びこれを含んだ包装体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の一側面によると、紙基材と、上記紙基材上に第１樹脂層とを備え、上記第１樹脂層は、ポリビニルアルコール系樹脂と金属ラクテートとの架橋体を含んでいるガスバリア積層体が提供される。
【0009】
本発明の他の側面によると、上記金属ラクテートの質量ＭＭＬと上記ポリビニルアルコール系樹脂の質量ＭＰＶＡとの質量比ＭＭＬ：ＭＰＶＡが、３：９７乃至５０：５０の範囲内である上記側面に係るガスバリア積層体が提供される。
【0010】
本発明の更に他の側面によると、上記第１樹脂層の上記紙基材を備える主面とは反対側の主面上にヒートシール層を備え、上記ヒートシール層は、水溶性又は水分散性高分子を含有する水系コーティング液の乾燥塗膜である上記側面の何れかに係るガスバリア積層体が提供される。
【0011】
本発明の更に他の側面によると、上記金属ラクテートがチタンラクテート又はチタンラクテートアンモニウム塩である上記側面の何れかに係るガスバリア積層体が提供される。
【0012】
本発明の更に他の側面によると、上記紙基材と上記第１樹脂層との間に第２樹脂層を備え、上記第２樹脂層は、層状無機化合物と水懸濁性高分子を含んでいる上記側面の何れかに係るガスバリア積層体が提供される。
【0013】
本発明の更に他の側面によると、上記ガスバリア積層体の全質量に占める上記紙基材の割合は５０質量％以上である上記側面の何れかに係るガスバリア積層体が提供される。
【0014】
本発明の更に他の側面によると、上記側面の何れかに係るガスバリア積層体を含んだ包装袋が提供される。
【0015】
本発明の更に他の側面によると、折り曲げ部を有する上記側面に係る包装袋が提供される。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、紙基材を含み、折り曲げに対する耐性に優れ、折り曲げ後においてもバリア性の低下が抑制されたガスバリア積層体及びこれを含んだ包装袋を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。以下に説明する実施形態は、上記側面の何れかをより具体化したものである。以下に記載する事項は、単独で又は複数を組み合わせて、上記側面の各々に組み入れることができる。
【0019】
また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、下記の構成部材の材質、形状、及び構造等によって限定されるものではない。本発明の技術的思想には、請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【0020】
なお、同様又は類似した機能を有する要素については、以下で参照する図面において同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面は模式的なものであり、或る方向の寸法と別の方向の寸法との関係、及び、或る部材の寸法と他の部材の寸法との関係等は、現実のものとは異なり得る。
【0021】
＜１＞ガスバリア積層体
図１は、本発明の一実施形態に係るガスバリア積層体の断面図である。図１に示すガスバリア積層体１０は、紙基材１と、第２樹脂層２と、第１樹脂層３と、ヒートシール層４とをこの順序で備えている。このうち第２樹脂層２とヒートシール層４は任意の層であり、省略することが可能である。
＜１．１ 紙基材＞
紙基材１としては、特に限定されるものではなく、ガスバリア積層体１０が適用される包装袋の用途に応じて適宜選択すればよい。紙基材１は、例えば、植物由来のパルプを主成分としている紙とすることができる。紙基材１の具体例として、上質紙、特殊上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、模造紙、クラフト紙、及びグラシン紙が挙げられる。
図１は、本発明の一実施形態に係るガスバリア積層体の断面図である。図１に示すガスバリア積層体１０は、紙基材１と、第２樹脂層２と、第１樹脂層３と、ヒートシール層４とをこの順序で備えている。このうち第２樹脂層２とヒートシール層４は任意の層であり、省略することが可能である。
＜１．１ 紙基材＞
紙基材１としては、特に限定されるものではなく、ガスバリア積層体１０が適用される包装袋の用途に応じて適宜選択すればよい。紙基材１は、例えば、植物由来のパルプを主成分としている紙とすることができる。紙基材１の具体例として、上質紙、特殊上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、模造紙、クラフト紙、及びグラシン紙が挙げられる。
【0022】
紙基材１の坪量、即ち、面積当たりの質量は、例えば２０乃至５００ｇ／ｍ２の範囲内にあってよく、又は３０乃至１００ｇ／ｍ２の範囲内にあってよい。また、紙基材１の厚さは、ガスバリア積層体１０の全体の厚みの７０％以上であってよい。紙基材１の厚さがガスバリア積層体１０の全体の厚さの７０％以上であることは、環境適性の観点から好ましい。
【0023】
紙基材１には、後述する第２樹脂層２が形成される側の主面上に、図示しないコート層を設けてもよい。コート層は、第２樹脂層２を形成する際に、その原料が紙層へ染み込むことを防ぐことができる。また、コート層は、紙層の凹凸を埋める目止めの役割を果たすこともできる。これにより、第２樹脂層２を欠陥なく均一に製膜することができる。なお、コート層は、紙基材１の上述した主面とは反対側の主面上に設けられていてもよく、紙基材１の両面に設けられていてもよい。
【0024】
コート層には、例えば、バインダ樹脂として、スチレン－ブタジエン系、スチレン－アクリル系、エチレン－酢酸ビニル系などの各種共重合体、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂等を用いることができる。コート層には、填料として、クレーを添加することができる。クレーとしては、例えば、カオリン、炭酸カルシウム、タルク、マイカ等が挙げられる。コート層は、少なくとも填料としてクレーを含有するクレーコート層であることが好ましい。
【0025】
紙基材１がコート層を備える場合、コート層の面積当たりの質量は、例えば、１乃至５０ｇ／ｍ２の範囲内にあってよい。
【0026】
紙基材１がガスバリア積層体１０に占める割合は、ガスバリア積層体１０の全質量を基準として、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。紙基材１のガスバリア積層体１０に占める割合が５０質量％以上であれば、プラスチック材料の使用量を十分に削減することができ、ガスバリア積層体全体として紙製であるということができるとともに、リサイクル性に優れる。
【0027】
ガスバリア積層体１０は、離解後のパルプ回収率に優れている。ガスバリア積層体１０によれば、離解後のパルプ回収率は、好ましくは７０％以上を達成することができ、より好ましくは８０％以上を達成することができ、更に好ましくは９０％以上を達成することができる。離解後のパルプ回収率が７０％以上であれば、リサイクル性に優れる。ここで離解後のパルプ回収率は、後掲の実施例に記載した方法により測定される。
【0028】
＜１．２ 第２樹脂層＞
第２樹脂層２は、層状無機化合物と水懸濁性高分子を含んでいる。第２樹脂層２により、ガスバリア積層体１０の水蒸気バリア性が更に向上する。
第２樹脂層２は、層状無機化合物と水懸濁性高分子を含んでいる。第２樹脂層２により、ガスバリア積層体１０の水蒸気バリア性が更に向上する。
【0029】
水懸濁性高分子は、水に懸濁することが可能な高分子である。第２樹脂層２は、例えば、水を分散媒としたコーティング液の乾燥塗膜からなり、水懸濁性高分子はコーティング液を調製することを容易にする。水懸濁性高分子は、第２樹脂層２の形成においてバインダとして機能するため、層状無機化合物を含有する第２樹脂層２を紙基材１上に形成することができる。
【0030】
水懸濁性高分子は、オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体、スチレン－ブタジエン系共重合体、及びスチレン－不飽和カルボン酸系共重合体よりなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【0031】
（オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体）
オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体は、オレフィン単量体と不飽和カルボン酸系単量体とを乳化重合することにより得られる共重合体である。オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体のオレフィン単量体としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα－オレフィンが挙げられる。オレフィン単量体としては、これらの中でも好ましくはエチレンである。
オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体は、オレフィン単量体と不飽和カルボン酸系単量体とを乳化重合することにより得られる共重合体である。オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体のオレフィン単量体としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα－オレフィンが挙げられる。オレフィン単量体としては、これらの中でも好ましくはエチレンである。
【0032】
オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体の不飽和カルボン酸系単量体は、不飽和カルボン酸単量体、および加水分解によりカルボン酸を形成する不飽和カルボン酸のエステル単量体を含む。不飽和カルボン酸系単量体としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和カルボン酸およびそのエステル；イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルなどの、少なくとも１個のカルボキシ基を有する不飽和ポリカルボン酸アルキルエステルが挙げられる。
【0033】
オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体を構成する不飽和カルボン酸系単量体は、単独で、または２種以上用いてもよい。オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体は、オレフィンおよび不飽和カルボン酸系単量体と共重合可能なその他の単量体が少量共重合されていてもよい。
【0034】
これらの中でも、オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体は、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－メタクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸ブチル共重合体、およびエチレン－メタクリル酸ブチル共重合体よりなる群から選ばれる１種以上であることがより好ましく、エチレン－アクリル酸共重合体であることがさらに好ましい。
【0035】
オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体は、不飽和カルボン酸系単量体単位の含有率が、例えば１ｍｏｌ％以上であり、又は１０ｍｏｌ％以上である。また、不飽和カルボン酸系単量体単位の含有率は、例えば５０ｍｏｌ％以下であり、又は３０ｍｏｌ％以下である。不飽和カルボン酸系単量体の含有率が上記範囲内であると、層状無機化合物の分散性に優れる。
【0036】
オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体として市販品を用いてもよく、例えば、ザイクセン（登録商標）ＡＣ（アンモニウム塩の水性分散液、融点：９５℃、住友精化株式会社製）等が挙げられる。
【0037】
（スチレン－ブタジエン系共重合体）
スチレン－ブタジエン系共重合体としては、例えば、スチレン－ブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）、変性スチレン－ブタジエン系ゴム（変性ＳＢＲ）等が挙げられる。変性スチレン－ブタジエン系ゴムとしては、酸変性スチレン－ブタジエン系ゴム（酸変性ＳＢＲ）等が挙げられる。
スチレン－ブタジエン系共重合体としては、例えば、スチレン－ブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）、変性スチレン－ブタジエン系ゴム（変性ＳＢＲ）等が挙げられる。変性スチレン－ブタジエン系ゴムとしては、酸変性スチレン－ブタジエン系ゴム（酸変性ＳＢＲ）等が挙げられる。
【0038】
（スチレン－アクリル系共重合体）
スチレン－アクリル系共重合体は、スチレン系単量体と、アクリル系単量体と、必要に応じてこれらと共重合可能なその他の単量体とを乳化重合することによって得られる共重合体である。
スチレン－アクリル系共重合体は、スチレン系単量体と、アクリル系単量体と、必要に応じてこれらと共重合可能なその他の単量体とを乳化重合することによって得られる共重合体である。
【0039】
スチレン系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物が挙げられる。スチレン系単量体としてはスチレンが好適である。
【0040】
アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和カルボン酸単量体、イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルなどの少なくとも１個のカルボキシ基を有する不飽和ポリカルボン酸アルキルエステル、アクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリル酸スルホエチルナトリウム塩、またはメタクリル酸スルホプロピルナトリウム塩などの（メタ）アクリル系スルホン酸単量体もしくはその塩が挙げられる。アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、及びフマル酸が好適である。
【0041】
（層状無機化合物）
層状無機化合物は、アスペクト比が好ましくは５０以上であり、より好ましくは８０以上である。アスペクト比が大きいほど、水蒸気およびガスの移動距離が長くなる迷路効果により、水蒸気バリア性およびガスバリア性を向上させることができる。また、アスペクト比が大きいほど、層状無機化合物の添加量を低減させることができる。アスペクト比の上限は、特に限定されないが、入手容易性、折り曲げ時のバリア劣化、紙基材上に樹脂層を形成する際の粘度等の観点から、好ましくは１０００以下である。
層状無機化合物は、アスペクト比が好ましくは５０以上であり、より好ましくは８０以上である。アスペクト比が大きいほど、水蒸気およびガスの移動距離が長くなる迷路効果により、水蒸気バリア性およびガスバリア性を向上させることができる。また、アスペクト比が大きいほど、層状無機化合物の添加量を低減させることができる。アスペクト比の上限は、特に限定されないが、入手容易性、折り曲げ時のバリア劣化、紙基材上に樹脂層を形成する際の粘度等の観点から、好ましくは１０００以下である。
【0042】
ここで、層状無機化合物のアスペクト比は、樹脂層を付与した方向に対して平行な厚さ方向の断面について、電子顕微鏡を用いて拡大写真を撮影し、少なくとも３０個の層状無機化合物の長さおよび厚さを測定し、算術平均することにより平均長さおよび平均厚さを求める。そして、層状無機化合物の平均長さを平均厚さで除した値を層状無機化合物のアスペクト比とする。
【0043】
層状無機化合物は、上記のアスペクト比を有していれば、特に限定されないが、合成マイカ、ベントナイト、およびカオリンよりなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、より好ましくは合成マイカ、およびカオリンよりなる群から選ばれる１種以上である。
【0044】
第２樹脂層２に含有される層状無機化合物と水懸濁性高分子との質量比は、水蒸気バリア性およびガスバリア性向上の観点から、層状無機化合物の質量をＭＣＯＭＰ、水懸濁性高分子の質量をＭＰＯＬとしたとき、ＭＣＯＭＰ：ＭＰＯＬは、１：１００乃至２００：１００の範囲内であることが好ましく、１：１００乃至５０：１００の範囲内であることがより好ましい。
【0045】
第２樹脂層２の厚さは、例えば、１μｍ乃至３０μｍあってよく、又は３μｍ乃至２０μｍであってよい。第２樹脂層２の厚さが３μｍ以上であれば、上述した紙基材１の凹凸を効率的に埋めることができ、後述する第１樹脂層３を均一に積層させることができる。また、第２樹脂層２の厚さが２０μｍ以下であれば、コストを抑えつつ第２樹脂層２を均一に積層させることができる。
【0046】
第２樹脂層２を設ける方法としては、例えば、上述した層状無機化合物と水懸濁性高分子とを含む水性媒体（例えば、水又は水とアルコールとの混合液等）からなるコーティング液を紙基材１上に塗布し、塗膜を乾燥させることで得ることができる。コーティング液の塗工方法は、例えば、バーコート、ナイフコート、ダイコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、スプレーコート、ディップコート、スクリーン印刷など公知の方法を用いることができる。また、塗膜の乾燥方法は、例えば、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射など熱をかける方法を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【0047】
＜１．３ 第１樹脂層＞
第１樹脂層３は、ポリビニルアルコール系樹脂と金属ラクテートとの架橋体を含む架橋体層である。第１樹脂層３は、ガスバリア積層体１０の屈曲耐性（折り曲げに対する耐性）を向上させ、折り曲げによるクラックの発生を抑制することを可能とする。紙基材にバリア層を設けた積層体は、折り目の位置でバリア層にクラックを生じやすく、クラックが発生すると、水蒸気バリア性が低下する。ガスバリア層１０は第１樹脂層３を備えることにより屈曲耐性に優れるため、折り曲げ後においてもバリア性が低下せず、内容物の劣化や変質が抑制される。
第１樹脂層３は、ポリビニルアルコール系樹脂と金属ラクテートとの架橋体を含む架橋体層である。第１樹脂層３は、ガスバリア積層体１０の屈曲耐性（折り曲げに対する耐性）を向上させ、折り曲げによるクラックの発生を抑制することを可能とする。紙基材にバリア層を設けた積層体は、折り目の位置でバリア層にクラックを生じやすく、クラックが発生すると、水蒸気バリア性が低下する。ガスバリア層１０は第１樹脂層３を備えることにより屈曲耐性に優れるため、折り曲げ後においてもバリア性が低下せず、内容物の劣化や変質が抑制される。
【0048】
第１樹脂層３が含んでいる、ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ）と金属ラクテートとの架橋体（以下において、「ＰＶＡ－金属架橋体」又は単に「架橋体」という。）が有する架橋構造の一例について、以下に説明する。下記に示す反応式は、金属ラクテートとしてチタンラクテートを使用した場合の一例である。下記に示す反応式中、ＰＶＡはポリビニルアルコール系樹脂の部分構造であり、＊はポリビニルアルコール系樹脂の残部との連結部位を示す。
【0049】
【化1】
【0050】
従来、ポリビニルアルコール系樹脂は、それ自体が高い酸素バリア性を持っていることが知られており、酸素バリア性樹脂としては広く利用されてきた。一方、ポリビニルアルコール系樹脂は、高湿度下の水蒸気バリア性は乏しく、防湿性を発現するバリア性樹脂としては不向きとされてきた。このポリビニルアルコール系樹脂を金属ラクテートと架橋させることにより、上記反応式に示されるように、水蒸気との親和性が高い水酸基が減るため、水蒸気バリア性が向上する。このため第１樹脂層３を備えるガスバリア性積層体１０は、優れた水蒸気バリア性を有する。本発明者らは、ポリビニルアルコール系樹脂に替えてＰＶＡ－金属架橋体を使用することによる効果が、この水蒸気バリア性の向上に留まらず、紙基材を含むガスバリア性積層体において屈曲耐性の改善をももたらすことを見出した。このためガスバリア積層体１０は、折り曲げ後においても優れた水蒸気バリア性を維持することができ、水蒸気バリア性は低下しない。
【0051】
このようなガスバリア積層体１０が奏する上記効果について、本発明者らは以下のように考えている。すなわち、第１樹脂層３は柔軟性に優れるため、ガスバリア積層体１０の可撓性を向上させることができる。これにより、折り曲げにより積層体にクラックが生じることが抑制されると共に、第１樹脂層３とヒートシール層４との間の密着性が維持される。その結果、ガスバリア性積層体１０は、折り曲げ後においても優れた水蒸気バリア性を維持することができる。
【0052】
これに対し、例えば特許文献１及び２には、紙基材、水蒸気バリア層及びガスバリア層をこの順序で備え、ガスバリア層はポリビニルアルコール系樹脂を含有しているが、これと架橋可能な化合物を含有せず、架橋体を形成していないガスバリア積層体が開示されている。このようなガスバリア積層体は、屈曲耐性が低いため、折り曲げによりクラックを発生し易く、折り曲げ後は水蒸気バリア性が低下しやすい。
【0053】
更に、例えば特許文献１及び２に開示された上記積層体の上記ポリビニルアルコール系樹脂からなるガスバリア層上に水系ヒートシール層を形成する場合、積層体にひび割れが生じることによる外観不良を生じやすい。ここで、「水系ヒートシール層」とは、水溶性又は水分散性高分子を含有する水系コーティング液の乾燥塗膜からなるヒートシール層を意味する。この外観不良の発生は、ポリビニルアルコール系樹脂層上に水系ヒートシール層を塗工した場合、ポリビニルアルコール系樹脂層が膨潤し、その後乾燥した際に当該層が収縮することで膜の割れが生じることに起因する。特許文献２では、この外観不良を抑制するために、水系ヒートシール層にエチレン変性ポリビニルアルコールを添加している。本発明者らは、この場合、添加された変性ポリビニルアルコールが不純物となりヒートシール強度が低下することを確認している（後掲の参考例１を参照）。
【0054】
ガスバリア積層体１０は、ＰＶＡ－金属架橋体を含有する第１樹脂層３を備えることにより、驚くべきことに、水系ヒートシール層をその上に形成した場合でもひび割れによる外観不良を生じない。これは、ポリビニルアルコールを架橋することで水酸基が消費され、水系ヒートシール層を塗工した際の膨潤が抑制されるためである。このため、ガスバリア積層体１０は、特許文献２に開示されるように水系ヒートシール層に変性ポリビニルアルコールを添加する必要がなく、このためヒートシール強度にも優れている。
【0055】
ポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、完全けん化のポリビニルアルコール樹脂、部分けん化のポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合樹脂等である。ポリビニルアルコール系樹脂のけん化度は、例えば、７０％以上１００％以下であってよい。ここで、ポリビニルアルコール系樹脂のけん化度は、ＪＩＳ（Ｋ ６７２６―１９９４）に準拠して測定したものである。また、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、３００以上１５００以下の範囲内であることが好ましい。重合度がある程度高いことは、ガスバリア積層体１０のバリア性や屈曲耐性の観点から好ましい。また、重合度がある程度低いことは、ポリビニルアルコール系樹脂のコーティング液の粘度が低くなり、塗布性が良好になるため好ましい。ここで、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、ＪＩＳ（Ｋ ６７２６―１９９４）に準拠して測定したものである。
【0056】
金属ラクテートは、ポリビニルアルコール系樹脂と架橋構造を形成することができるものであればよい。金属ラクテートとして、例えば、その分子中にチタン、ジルコニウム、又はアルミニウムを含む乳酸キレート化合物を使用することができる。具体的には、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩、アルミニウムラクテート、アルミニウムラクテートアンモニウム塩などが挙げられる。
【0057】
これら金属ラクテートは市販されている化合物を使用することができる。市販されている金属ラクテートとして、例えば、チタン化合物として「オルガチックスＴＣ－３００」（マツモトファインケミカル（株））、「オルガチックスＴＣ－３１０」（マツモトファインケミカル（株））などが挙げられ、ジルコニウム化合物として「オルガチックスＺＣ－３００」（マツモトファインケミカル（株））などが挙げられる。
【0058】
金属ラクテートは、上記の化合物あるいはその誘導体から任意に選択してよく、１種類あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0059】
第１樹脂層３に含有される金属ラクテートとポリビニルアルコール系樹脂との質量比は、金属ラクテートの質量をＭＭＬ、ポリビニルアルコール系樹脂の質量をＭＰＶＡとしたとき、ＭＭＬ：ＭＰＶＡは、３：９７乃至５０：５０の範囲内であることが好ましく、１０：９０乃至４０：６０の範囲内であることがより好ましく、１０：９０乃至２０：８０の範囲内であることが更に好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂に対する金属ラクテートの質量比が小さいと、架橋が不十分となるため耐屈曲性の向上効果が得られにくくなり、また、水系ヒートシール層塗工後の外観不良が発生しやすくなる傾向がある。一方、ポリビニルアルコール系樹脂に対する金属ラクテートの質量比が大きいと、水酸基による水素結合が不足することにより酸素バリア性が低下する傾向がある。
【0060】
第１樹脂層３の厚さは、例えば、０．５μｍ以上２０μｍ以下であってよく、又は１μｍ以上１０μｍ以下であってよい。第１樹脂層３の厚さが０．５μｍ以上であれば、良好なバリア性を付与することができる。また、第１樹脂層３の厚さが２０μｍ以下であれば、コストを抑えつつ、良好なバリア性を付与することができる。
【0061】
第１樹脂層３を設ける方法としては、例えば、上述したポリビニルアルコール系樹脂と金属ラクテートを含む水溶液からなるコーティング液を第２樹脂層２上に塗布し、塗膜を乾燥させることで得ることができる。コーティング液の塗工方法は、例えば、バーコート、ナイフコート、ダイコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、スプレーコート、ディップコート、スクリーン印刷など公知の方法を用いることができる。また、塗膜の乾燥方法は、例えば、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射など熱をかける方法を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【0062】
＜１．４＞ ヒートシール層
ヒートシール層４は、例えば、熱接着性ポリマーを含有する。熱接着性ポリマーとしては、例えば、オレフィン系ポリマー、酢酸ビニル－塩化ビニル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ゴム系ポリマーなどが挙げられる。
ヒートシール層４は、例えば、熱接着性ポリマーを含有する。熱接着性ポリマーとしては、例えば、オレフィン系ポリマー、酢酸ビニル－塩化ビニル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ゴム系ポリマーなどが挙げられる。
【0063】
好ましいオレフィン系ポリマーとして、低密度ポリエチレン樹脂(ＬＤＰＥ)、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(ＬＬＤＰＥ)、ポリプロピレン樹脂(ＰＰ)、エチレン－メタクリル酸共重合樹脂(ＥＭＡＡ)、エチレン－アクリル酸共重合樹脂(ＥＡＡ)、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂(ＥＶＡ)、アイオノマー樹脂(ＩＯ)、エチレン－メチルアクリレート共重合樹脂(ＥＭＡ)、エチレン－エチルアクリレート共重合樹脂(ＥＥＡ)、エチレン－ブチルアクリレート共重合樹脂(ＥＢＡ)などが挙げられる。これらの熱接着性ポリマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【0064】
ヒートシール層４は、これら熱接着性ポリマーを含有するフィルムを使用し、ラミネートによって第１樹脂層３上に設けることができる。ヒートシール層１をラミネート等により貼り合わせる手段としては、溶剤系接着剤を用いるドライラミネート法、無溶剤系接着剤を用いるノンソルラミネート法、及び溶融樹脂を接着剤として用いるサンドラミネート法などがある。ヒートシール層４として、イージーピール機能（簡易剥離機能）をもったシーラント層も使用することができる。また、ヒートシール層を溶融樹脂で押出し成形する場合には、押出しラミネート法を用いることもできる。
【0065】
ヒートシール層４は、ヒートシールニス等のコーティング液を塗工し乾燥することにより形成してもよい。ガスバリア積層体１０に含まれるプラスチック比率低減の観点からは、ヒートシール層４は、コーティングタイプであることが好ましい。
【0066】
コーティング液の塗工手段としては、グラビアコート法、ダイコート法、ブレードコート法、ナイフコート法、バーコート法などの公知のコート法を用いることができる。
【0067】
コーティング液に含まれる溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ヒートシール層４が熱接着性ポリマーとして後述するカルボン酸変性ポリオレフィンを含有する場合、コーティング液に含まれる溶媒としては、これらの中でも、特性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、及び水が好ましい。また環境の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、及び水が好ましい。
【0068】
ヒートシール層４は、水溶性又は水分散性高分子が水性媒体（例えば、水又は水とアルコールとの混合液等）に溶解又は分散した水系コーティング液を塗工し、乾燥することにより形成される膜、すなわち水系ヒートシール層であることが好ましい。この場合、回収したガスバリア積層体を再離解した際に、ヒートシール層の成分が水に再分散し、パルプを高い回収率で回収することができる。このためリサイクル性に優れたガスバリア積層体となる。したがって、ヒートシール層４は、水溶性又は水分散性高分子を含むことが好ましい。
【0069】
ヒートシール層４が含有する水溶性又は水分散性高分子は、例えば、所定の酸で変性された酸変性ポリオレフィンであってよい。この酸変性ポリオレフィンは、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、カルボン酸無水物基及びカルボン酸エステルより選ばれる少なくとも１種を有するカルボン酸変性ポリオレフィンであることが好ましい。ヒートシール層４がこのようなカルボン酸変性ポリオレフィンを含む場合、柔軟性が向上し、屈曲後（折り曲げ後）に蒸着層３の割れを抑制することができる。また、ヒートシール層４が上記酸変性ポリオレフィンを含む場合、ヒートシール強度の向上が期待できる。
【0070】
ヒートシール層４に含有されるカルボン酸変性ポリオレフィンは、例えば、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体等のオレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体であってよい。オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体は、オレフィン単量体と不飽和カルボン酸系単量体とを乳化重合することにより得られる共重合体である。ここで、オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体には、不飽和カルボン酸系単量体由来のカルボキシル基が、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン等で一部あるいは全部中和されている塩が含まれる。
【0071】
オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体のオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。これらは、１種単独であってもよいし、２種以上であってもよい。オレフィン系単量体として、中でもエチレンが好ましい。
【0072】
オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体の不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、ブテントリカルボン酸等の不飽和カルボン酸又はそれらの塩などが挙げられる。不飽和カルボン酸系単量体として、中でもアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、又はそれらの塩が好ましい。
【0073】
したがって、ヒートシール層４は、カルボン酸変性ポリオレフィンとしてオレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体を含有することが好ましく、エチレン－アクリル酸共重合体およびエチレン－メタクリル酸共重合体の少なくとも一方を含有することがより好ましい。
【0074】
オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体の市販品としては、例えば、ザイクセン（登録商標）ＡＣ（アンモニウム塩の水性分散液、融点：９５℃、住友精化株式会社製）などが入手可能である。
【0075】
なお、第２樹脂層２とヒートシール層４は、オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体として、互いに同じ化合物を含有してもよいし、互いに異なる化合物を含有してもよい。
【0076】
ヒートシール層４がカルボン酸変性ポリオレフィンを含有する場合、ヒートシール層４は他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、シランカップリング剤、有機チタネート、ポリアクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリウレア、ポリアミド、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリイミド、メラミン、フェノール等が挙げられる。
【0077】
ヒートシール層４がカルボン酸変性ポリオレフィンを含有する場合、カルボン酸変性ポリオレフィンの含有率は、例えば、５０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよく、又は１００質量％であってよい。
【0078】
ヒートシール層４の厚さは、ヒートシール層４の厚さは、例えば、２μｍ以上であってよく、３μｍ以上であってよい。また、ヒートシール層４の厚さは、例えば、１０μｍ以下であってよく、８μｍ以下であってよく、５μｍ以下であってよい。ヒートシール層４の厚さが２μｍ以上であれば、上述したヒートシール層としての役割を十分に発揮することができる。また、ヒートシール層４の厚さが１０μｍ以下であれば、コストを抑えつつ第１樹脂層３との密着性やバリア性を十分に発揮することができる。
【0079】
＜１．５＞ 蒸着層
ガスバリア積層体１０は、変形例として、第１樹脂層３とヒートシール層４との間に図示しない蒸着層を備えていてもよい。蒸着層は、金属又は無機化合物を蒸着してなる層である。蒸着層としては、アルミニウムを蒸着して得られたものであってもよく、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）等を含むものであってもよい。
ガスバリア積層体１０は、変形例として、第１樹脂層３とヒートシール層４との間に図示しない蒸着層を備えていてもよい。蒸着層は、金属又は無機化合物を蒸着してなる層である。蒸着層としては、アルミニウムを蒸着して得られたものであってもよく、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）等を含むものであってもよい。
【0080】
蒸着層の厚さは、ガスバリア積層体１０の用途によって適宜設定すればよい。蒸着層の厚さは、例えば、３０乃至１００ｎｍの範囲内であってよく、又は５０乃至８０ｎｍの範囲内であってよい。蒸着層の厚さを３０ｎｍ以上とすることで蒸着層の連続性を十分なものとし易く、１００ｎｍ以下とすることでカールやクラックの発生を十分に抑制でき、十分なガスバリア性能及び可撓性を達成し易い。また、蒸着層の厚さを３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることで、蒸着層がより割れ難くなり、折り曲げ後であっても十分な水蒸気バリア性を得ることができる。
【0081】
蒸着層は、真空成膜手段によって成膜することが、水蒸気及び酸素ガスバリア性能や膜均一性の観点から好ましい。成膜手段には、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの公知の方法があるが、成膜速度が速く生産性が高いことから真空蒸着法が好ましい。また、真空蒸着法の中でも、特に電子ビーム加熱による成膜手段は、成膜速度を照射面積や電子ビーム電流などで制御し易いことや蒸着材料への昇温降温が短時間で行えることから有効である。
【0082】
【0083】
図２に示す包装袋２０は、ガゼット袋である。包装袋２０は、図１を参照しながら説明したガスバリア積層体１０を含んでいる。ガスバリア積層体１０は、ヒートシール層４が内側を向き、紙基材１が外側を向くように、包装袋２０へと製袋されている。包装袋２０は、これに内容物を入れ、任意に、上部の開口部をシールすることで、包装物品とすることができる。
【0084】
包装袋２０は、折り目を有している。即ち、包装袋２０は、ガスバリア積層体１０が折り曲げられている箇所、ここでは、折り曲げ部Ｂ１及びＢ２を有している。折り曲げ部Ｂ１は、包装袋２０の内側から見て、ガスバリア積層体１０が谷折りされている箇所である。他方、折り曲げ部Ｂ２は、包装袋２０の内側から見て、ガスバリア積層体１０が山折りされている箇所である。
【0085】
包装袋２０は、１枚のガスバリア積層体１０を、ヒートシール層４が対向するように二つ折りにし、その後、所望の形状になるように適宜折り曲げ、更に、ヒートシールすることによって袋形状としたものであってもよい。或いは、包装袋２０は、２枚のガスバリア積層体１０を、それらのヒートシール層４が対向するように重ね、その後、ヒートシールすることによって袋形状としたものであってもよい。
【0086】
包装袋２０において、ヒートシール強度は、２Ｎ以上であってよく、４Ｎ以上であってよい。なお、ヒートシール強度の上限値は特に制限されるものではないが、例えば１０Ｎ以下であってよい。ここでヒートシール強度は、以下の方法で測定した値である。すなわち、２枚のガスバリア積層体１０をヒートシール層４が対向するように重ね、１２０℃、０．２ＭＰａ、１秒間の条件でヒートシーラーを用いてヒートシールを行う。そこから１５ｍｍ幅の短冊に切り出して、剥離速度３００ｍｍ／分でＴ字剥離した時の最大荷重を測定したものである。
【0087】
包装袋２０は、食品、医薬品等の内容物を収容することができる。特に、食品として、菓子等を収容するのに適している。
【0088】
包装袋２０は、折り曲げ部Ｂ１及びＢ２を有しているにも拘わらず、高い水蒸気バリア性を維持することができる。
【0089】
なお、本実施形態においては、包装袋の一例としてガゼット袋を挙げたが、本実施形態に係るガスバリア積層体を使用して、例えば、ピロー袋、三方シール袋又はスタンディングパウチを作製してもよい。
【0090】
また、本実施形態に係るガスバリア積層体は、四方シール袋のように折り目がない包装袋の製造に使用してもよい。そのような包装袋であっても、例えば、これに内容物を収容させてなる包装物品の搬送時に、折り目を生じることがある。そのような場合であっても、このガスバリア積層体は、高い水蒸気バリア性を維持することができる。
【実施例0091】
以下に、本発明に関連して行った試験について記載する。
【0092】
＜ガスバリア積層体の作製＞
（例１）
水懸濁性高分子として、オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体アンモニウム塩の水性分散液（ザイクセン（登録商標）ＡＣ、融点：９５℃、住友精化株式会社製）と、層状無機化合物として、エンジニアードカオリン（バリサーフ（登録商標）ＨＸ、株式会社イメリスミネラルズ製、アスペクト比８０～１００）を準備した。これらを固形分質量比で各々３０：５０となるよう調整して混合し、蒸留水を添加して固形分濃度１０質量％のコーティング液を得た。
（例１）
水懸濁性高分子として、オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体アンモニウム塩の水性分散液（ザイクセン（登録商標）ＡＣ、融点：９５℃、住友精化株式会社製）と、層状無機化合物として、エンジニアードカオリン（バリサーフ（登録商標）ＨＸ、株式会社イメリスミネラルズ製、アスペクト比８０～１００）を準備した。これらを固形分質量比で各々３０：５０となるよう調整して混合し、蒸留水を添加して固形分濃度１０質量％のコーティング液を得た。
【0093】
紙基材（坪量６０ｇ／ｍ２）上に、このコーティング液を、乾燥後の面積当たりの質量が１３ｇ／ｍ２となるようにバーコーターを用いて塗工した。次いで、これをオーブンで１２０℃、１分間の条件で乾燥させて第２樹脂層を形成した。
【0094】
金属ラクテートとしてオルガチックス（登録商標）ＴＣ－３１０（マツモトファインケミカル株式会社製、チタンラクテート）と、ポリビニルアルコール系樹脂としてクラレポバール（登録商標）５－９８（株式会社クラレ製、ポリビニルアルコール、けん化度９８－９９％）を準備した。これらを固形分質量比で２０：８０（ＭＭＬ：ＭＰＶＡ）となるよう調整して混合し、蒸留水を添加して固形分濃度１０質量％のコーティング液を得た。
【0095】
上掲で形成した第２樹脂層上に、このコーティング液を、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工した。次いで、これをオーブンで１２０℃、１分間の条件で乾燥させて、第１樹脂層を形成した。
【0096】
カルボン酸変性ポリオレフィンとして、オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体アンモニウム塩の水性分散液（ザイクセン（登録商標）ＡＣ、融点：９５℃、住友精化株式会社製）を準備した。上掲で得た第１樹脂層上に、この水性分散液を、乾燥後の面積当たりの質量が３ｇ／ｍ２となるようにバーコーターを用いて塗工した。次いで、これをオーブンで１２０℃、１分間の条件で乾燥させてヒートシール層を形成した。
以上のようにしてガスバリア積層体を得た。なお、得られたガスバリア積層体におけるリサイクル率（離解後のパルプ回収率）は８３％であった。
以上のようにしてガスバリア積層体を得た。なお、得られたガスバリア積層体におけるリサイクル率（離解後のパルプ回収率）は８３％であった。
【0097】
ここで、ガスバリア積層体のリサイクル率（離解後のパルプ回収率）は、以下の方法により測定した。すなわち、２ｃｍ角に切った試料５０ｇを、４０℃度の水に固形分２０質量％となるように添加し、回転数３０００ｒｐｍにおいて２０分間離解処理した。次いで、得られたパルプスラリーを０．７ｍｍφのプレート上にセットし、ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｏｒ（Ｍ．Ｃ．ＴＥＣ社製）で５分間分離処理をした。下式によりパルプ回収率（％）を算出し、これをリサイクル率とした。
パルプ回収率（％）＝[作成したガスバリア積層体の乾燥質量（ｇ）－未離解物の乾燥質量（ｇ）]／作成したガスバリア積層体の乾燥質量（ｇ）×１００
パルプ回収率（％）＝[作成したガスバリア積層体の乾燥質量（ｇ）－未離解物の乾燥質量（ｇ）]／作成したガスバリア積層体の乾燥質量（ｇ）×１００
【0098】
（例２）
チタンラクテートとポリビニルアルコールとの質量比（ＭＭＬ：ＭＰＶＡ）を、２０：８０から１０：９０に変更したことを除き、例１と同様にガスバリア積層体を製造した。
チタンラクテートとポリビニルアルコールとの質量比（ＭＭＬ：ＭＰＶＡ）を、２０：８０から１０：９０に変更したことを除き、例１と同様にガスバリア積層体を製造した。
【0099】
（例３）
チタンラクテートとポリビニルアルコールとの質量比（ＭＭＬ：ＭＰＶＡ）を、２０：８０から３：９７に変更したことを除き、例１と同様にガスバリア積層体を製造した。
チタンラクテートとポリビニルアルコールとの質量比（ＭＭＬ：ＭＰＶＡ）を、２０：８０から３：９７に変更したことを除き、例１と同様にガスバリア積層体を製造した。
【0100】
（例４）
チタンラクテートとポリビニルアルコールとの質量比（ＭＭＬ：ＭＰＶＡ）を、２０：８０から５０：５０に変更したことを除き、例１と同様にガスバリア積層体を製造した。
チタンラクテートとポリビニルアルコールとの質量比（ＭＭＬ：ＭＰＶＡ）を、２０：８０から５０：５０に変更したことを除き、例１と同様にガスバリア積層体を製造した。
【0101】
（例５）
ポリビニルアルコール系樹脂として、クラレポバール５－９５を、エクセバール（登録商標）ＡＱ－４１０４（株式会社クラレ製、エチレン変性ポリビニルアルコール、固形分１００％、完全けん化度）に変更したことを除き、例１と同様にガスバリア積層体を製造した。
ポリビニルアルコール系樹脂として、クラレポバール５－９５を、エクセバール（登録商標）ＡＱ－４１０４（株式会社クラレ製、エチレン変性ポリビニルアルコール、固形分１００％、完全けん化度）に変更したことを除き、例１と同様にガスバリア積層体を製造した。
【0102】
（例６）
金属ラクテートとして、オルガチックスＴＣ－３１０（チタンラクテート）をオルガチックスＴＣ－３００（マツモトファインケミカル株式会社製、チタンラクテートアンモニウム塩）に変更したことを除き、例１と同様にガスバリア積層体を製造した。
金属ラクテートとして、オルガチックスＴＣ－３１０（チタンラクテート）をオルガチックスＴＣ－３００（マツモトファインケミカル株式会社製、チタンラクテートアンモニウム塩）に変更したことを除き、例１と同様にガスバリア積層体を製造した。
【0103】
（比較例１）
第１樹脂層として、ポリビニルアルコールとチタンラクテートを用いて形成した架橋体層に替えて、チタンラクテートを含有しないポリビニルアルコール層を形成したことを除き、例１と同様にガスバリア積層体を製造した。
第１樹脂層として、ポリビニルアルコールとチタンラクテートを用いて形成した架橋体層に替えて、チタンラクテートを含有しないポリビニルアルコール層を形成したことを除き、例１と同様にガスバリア積層体を製造した。
【0104】
（参考例１）
ヒートシール層として、エチレン変性ポリビニルアルコール（エクセバールＲＳ－１７１３（株式会社クラレ製、エチレン変性ポリビニルアルコール）を更に加え、エチレン－アクリル酸共重合体アンモニウム塩：エチレン変性ポリビニルアルコール＝８０：２０（質量比）の混合物層を形成したことを除き、比較例１と同様にガスバリア積層体を製造した。
ヒートシール層として、エチレン変性ポリビニルアルコール（エクセバールＲＳ－１７１３（株式会社クラレ製、エチレン変性ポリビニルアルコール）を更に加え、エチレン－アクリル酸共重合体アンモニウム塩：エチレン変性ポリビニルアルコール＝８０：２０（質量比）の混合物層を形成したことを除き、比較例１と同様にガスバリア積層体を製造した。
【0105】
＜評価＞
【0106】
（水蒸気透過度の測定）
例１乃至６及び比較例１に係るガスバリア積層体の各々について、初期の水蒸気透過度をＭＯＣＯＮ法で測定した。測定は、ＭＯＮＯＣＯ社製 ＰＥＲＡＭＡＴＲＡＮ ３／３４Ｇを使用し、温度４０℃、相対湿度９０％の条件下で行った。
例１乃至６及び比較例１に係るガスバリア積層体の各々について、初期の水蒸気透過度をＭＯＣＯＮ法で測定した。測定は、ＭＯＮＯＣＯ社製 ＰＥＲＡＭＡＴＲＡＮ ３／３４Ｇを使用し、温度４０℃、相対湿度９０％の条件下で行った。
【0107】
次に、ガスバリア積層体の各々を二つ折りし、その上で６００ｇのローラーを３００ｍｍ／分の速さで転がすことにより、ガスバリア積層体に折り目を形成した。そして、開いた後のガスバリア積層体の水蒸気透過度も、上記と同様に測定した。結果を表１に示す。
【0108】
（シートヒール強度の測定）
２枚のガスバリア性積層体を、ヒートシール層が対向するように重ね、１２０℃、０．２ＭＰａ、１秒間の条件でヒートシールテスターを用いてヒートシールを行った。そこから１５ｍｍ幅の短冊状にサンプルを切り出し、引張試験機を用いて剥離速度３００ｍｍ／分でシール部をＴ字剥離した時の最大荷重を測定した。表１に結果を単位［Ｎ／１５ｍｍ］で示す。
２枚のガスバリア性積層体を、ヒートシール層が対向するように重ね、１２０℃、０．２ＭＰａ、１秒間の条件でヒートシールテスターを用いてヒートシールを行った。そこから１５ｍｍ幅の短冊状にサンプルを切り出し、引張試験機を用いて剥離速度３００ｍｍ／分でシール部をＴ字剥離した時の最大荷重を測定した。表１に結果を単位［Ｎ／１５ｍｍ］で示す。
【0109】
（外観不良の有無）
得られたガスバリア積層体を目視で観察し、塗工膜におけるひび割れや欠陥の有無を確認し、下記基準で評価した。結果を表１に示す。
Ａ：塗工面にひび割れや欠陥がない。
Ｂ：塗工面にひび割れ又は欠陥がある。
得られたガスバリア積層体を目視で観察し、塗工膜におけるひび割れや欠陥の有無を確認し、下記基準で評価した。結果を表１に示す。
Ａ：塗工面にひび割れや欠陥がない。
Ｂ：塗工面にひび割れ又は欠陥がある。
【0110】
【表1】
【0111】
表１に示す通り、例１乃至例６に係るガスバリア積層体は、初期だけでなく、折り曲げ後も水蒸気バリア性が良好であった。これから明らかなように、本発明のガスバリア積層体によれば、折り曲げ部を有する形状の包装袋を形成した場合であっても内容物の劣化や変質を抑えることができる。また、例１乃至例６に係るガスバリア積層体は、ヒートシール強度に優れ、且つ、塗工膜に外観不良もみられなかった。一方、第１樹脂層に金属ラクテートを含有せず、ＰＶＡが架橋構造を形成していない比較例１は、屈曲耐性が低く、折り曲げ後に水蒸気バリア性が低下した。また、比較例１は、外観不良も見られたのに対し、参考例１は、外観不良は見られなかったが、ヒートシール強度が低かった。
【符号の説明】
【0112】
１…紙基材、２…第２樹脂層、３…第１樹脂層、４…ヒートシール層、１０…ガスバリア積層体、２０…包装袋、Ｂ１…折り曲げ部、Ｂ２…折り曲げ部。
【図1】
【図2】
