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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024031288
(43)【公開日】2024-03-07
(54)【発明の名称】多孔質炭素材およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C04B 38/00 20060101AFI20240229BHJP
C04B 35/524 20060101ALI20240229BHJP
C04B 38/06 20060101ALI20240229BHJP
C01B 32/05 20170101ALI20240229BHJP
【ＦＩ】
C04B38/00 303Z
C04B35/524
C04B38/06 F
C01B32/05
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022134747
(22)【出願日】2022-08-26
(71)【出願人】
【識別番号】396006181
【氏名又は名称】ウエノテックス株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】304021288
【氏名又は名称】国立大学法人長岡技術科学大学
(74)【代理人】
【識別番号】110002608
【氏名又は名称】弁理士法人オーパス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】上野 光陽
(72)【発明者】
【氏名】小林 幸平
(72)【発明者】
【氏名】小林 高臣
(72)【発明者】
【氏名】太田 道也
【テーマコード（参考）】
4G019
4G146
【Ｆターム（参考）】
4G019FA11
4G019FA15
4G146AA01
4G146AA19
4G146AB01
4G146AB05
4G146BA03
4G146BA13
4G146BA14
4G146BA18
4G146BB15
4G146BC23
4G146BC33B
(57)【要約】
【課題】タイヤを再資源化した多孔質炭素材およびその製造方法を提供する。
【解決手段】タイヤを破砕して得たゴム粒子の表面を熱硬化性樹脂で被覆して樹脂被覆ゴム粒子を得る。樹脂被覆ゴム粒子を加熱および加圧して成形体を成形する。成形体を不活性雰囲気下で熱処理して、熱硬化性樹脂を炭化させて樹脂炭化材とし、ゴム粒子に含まれるカーボンブラックを残留させつつゴムをガス化し消失させて樹脂炭化材の内部に多数の空間を形成する。これにより、カーボンブラックを収容した空間を内部に有する多孔質炭素材を得る。
【選択図】図１
【解決手段】タイヤを破砕して得たゴム粒子の表面を熱硬化性樹脂で被覆して樹脂被覆ゴム粒子を得る。樹脂被覆ゴム粒子を加熱および加圧して成形体を成形する。成形体を不活性雰囲気下で熱処理して、熱硬化性樹脂を炭化させて樹脂炭化材とし、ゴム粒子に含まれるカーボンブラックを残留させつつゴムをガス化し消失させて樹脂炭化材の内部に多数の空間を形成する。これにより、カーボンブラックを収容した空間を内部に有する多孔質炭素材を得る。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カーボンブラックを収容した空間を内部に有することを特徴とする多孔質炭素材。
【請求項2】
熱硬化性樹脂を炭化させた樹脂炭化材で構成されている、請求項１に記載の多孔質炭素材。
【請求項3】
前記熱硬化性樹脂が、フラン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、または、縮合多環多核芳香族系樹脂である、請求項２に記載の多孔質炭素材。
【請求項4】
タイヤを破砕して得たゴム粒子の表面を熱硬化性樹脂で被覆して樹脂被覆ゴム粒子とし、
前記樹脂被覆ゴム粒子を不活性雰囲気下で熱処理して、前記熱硬化性樹脂を炭化させて樹脂炭化材とし、ゴム粒子に含まれるカーボンブラックを残留させつつゴムをガス化し消失させて前記樹脂炭化材の内部に多数の空間を形成する、ことを特徴とする多孔質炭素材の製造方法。
前記樹脂被覆ゴム粒子を不活性雰囲気下で熱処理して、前記熱硬化性樹脂を炭化させて樹脂炭化材とし、ゴム粒子に含まれるカーボンブラックを残留させつつゴムをガス化し消失させて前記樹脂炭化材の内部に多数の空間を形成する、ことを特徴とする多孔質炭素材の製造方法。
【請求項5】
タイヤを破砕して得たゴム粒子の表面を熱硬化性樹脂で被覆して樹脂被覆ゴム粒子とし、
前記樹脂被覆ゴム粒子を加熱および加圧して成形体を成形し、
前記成形体を不活性雰囲気下で熱処理して、前記熱硬化性樹脂を炭化させて樹脂炭化材とし、ゴム粒子に含まれるカーボンブラックを残留させつつゴムをガス化し消失させて前記樹脂炭化材の内部に多数の空間を形成する、ことを特徴とする多孔質炭素材の製造方法。
前記樹脂被覆ゴム粒子を加熱および加圧して成形体を成形し、
前記成形体を不活性雰囲気下で熱処理して、前記熱硬化性樹脂を炭化させて樹脂炭化材とし、ゴム粒子に含まれるカーボンブラックを残留させつつゴムをガス化し消失させて前記樹脂炭化材の内部に多数の空間を形成する、ことを特徴とする多孔質炭素材の製造方法。
【請求項6】
前記ゴム粒子の平均粒径が、１ｍｍまたは１０ｍｍである、請求項４または請求項５に記載の多孔質炭素材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、多数の空間を内部に有する多孔質炭素材、および、多孔質炭素材の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
日本国内における廃タイヤの発生量は、年間１００万トンを超える（２０１９年の廃タイヤの年間発生量は１０２万６，０００トン、一般社団法人日本自動車タイヤ協会調べ）。廃タイヤは、例えば、特許文献１に開示されている破砕機などにより、細かく細断されてリサイクルに用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１９－１４１７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
廃タイヤのリサイクル率は９０％以上ある。しかしながら、その半分以上が燃料として焼却される熱利用（サーマルリサイクル）である。廃タイヤにはカーボンブラックや硫黄などが含まれているため、廃タイヤを燃料として焼却すると、微小粒子状物質（ＰＭ２．５など）が発生したり、酸性雨の原因物質となり得る硫黄酸化物が発生したりして、生活環境に悪影響を及ぼすおそれがある。そのため、廃タイヤのリサイクルとして、新たな材料として蘇らせる再資源化（マテリアルリサイクル）が望まれている。
【0005】
そこで、本発明は、タイヤを再資源化した多孔質炭素材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記目的を達成するため、本発明の一態様に係る多孔質炭素材は、カーボンブラックを収容した空間を内部に有することを特徴とする。
【0007】
本発明において、多孔質炭素材は、熱硬化性樹脂を炭化させた樹脂炭化材で構成されていることが好ましい。
【0008】
本発明において、前記熱硬化性樹脂が、フラン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、または、縮合多環多核芳香族系樹脂である、ことが好ましい。
【0009】
上記目的を達成するため、本発明の他の一態様に係る多孔質炭素材の製造方法は、タイヤを破砕して得たゴム粒子の表面を熱硬化性樹脂で被覆して樹脂被覆ゴム粒子とし、前記樹脂被覆ゴム粒子を不活性雰囲気下で熱処理して、前記熱硬化性樹脂を炭化させて樹脂炭化材とし、ゴム粒子に含まれるカーボンブラックを残留させつつゴムをガス化し消失させて前記樹脂炭化材の内部に多数の空間を形成する、ことを特徴とする。
【0010】
上記目的を達成するため、本発明の他の一態様に係る多孔質炭素材の製造方法は、タイヤを破砕して得たゴム粒子の表面を熱硬化性樹脂で被覆して樹脂被覆ゴム粒子とし、前記樹脂被覆ゴム粒子を加熱および加圧して成形体を成形し、前記成形体を不活性雰囲気下で熱処理して、前記熱硬化性樹脂を炭化させて樹脂炭化材とし、ゴム粒子に含まれるカーボンブラックを残留させつつゴムをガス化し消失させて前記樹脂炭化材の内部に多数の空間を形成する、ことを特徴とする。
【0011】
本発明において、前記ゴム粒子の平均粒径が、１ｍｍまたは１０ｍｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、多孔質炭素材が、カーボンブラックを収容した多数の空間を内部に有している。このようにしたことから、多孔質炭素材は、断熱性を有する新規な材料として利用でき、タイヤの再資源化を促進することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明の多孔質炭素材の一実施形態に係る多孔質炭素板を説明する図である。
【図3】タイヤを破砕して得たゴム粒子の電子顕微鏡画像である。
【図4】ＣＯＰＮＡ樹脂で被覆したゴム粒子の電子顕微鏡画像である。
【図5】ＣＯＰＮＡ樹脂被覆ゴム粒子とＣＯＰＮＡ樹脂との複合材成形板のデジタルカメラ画像である。
【図6】ＣＯＰＮＡ樹脂被覆ゴム粒子を炭化処理して得た多孔質炭素粒子の電子顕微鏡写真である。
【図7】ＣＯＰＮＡ樹脂被覆ゴム粒子とＣＯＰＮＡ樹脂との複合材成形板を炭化処理して得た多孔質炭素板のデジタルカメラ画像である。
【図8】ＣＯＰＮＡ樹脂多孔質炭素板の断面の電子顕微鏡画像である。
【図9】フラン樹脂で被覆したゴム粒子の電子顕微鏡画像である。
【図10】フラン樹脂被覆ゴム粒子とフラン樹脂との複合材成形板のデジタルカメラ画像である。
【図11】フラン樹脂被覆ゴム粒子を炭化処理して得た多孔質炭素粒子の電子顕微鏡写真である。
【図12】フラン樹脂被覆ゴム粒子とフラン樹脂との複合材成形板を炭化処理して得た多孔質炭素板のデジタルカメラ画像である。
【図13】フラン樹脂多孔質炭素板の断面の電子顕微鏡画像である。
【図14】フェノール樹脂で被覆したゴム粒子の電子顕微鏡画像である。
【図15】フェノール樹脂被覆ゴム粒子とフェノール樹脂との複合材成形板のデジタルカメラ画像である。
【図16】フェノール樹脂被覆ゴム粒子を炭化処理して得た多孔質炭素粒子の電子顕微鏡写真である。
【図17】フェノール樹脂被覆ゴム粒子とフェノール樹脂との複合材成形板を炭化処理して得た多孔質炭素板のデジタルカメラ画像である。
【図18】フェノール樹脂多孔質炭素板の断面の電子顕微鏡画像である。
【図19】エポキシ樹脂で被覆したゴム粒子の電子顕微鏡画像である。
【図20】エポキシ樹脂被覆ゴム粒子とエポキシ樹脂との複合材成形板のデジタルカメラ画像である。
【図21】エポキシ樹脂被覆ゴム粒子を炭化処理して得た多孔質炭素粒子の電子顕微鏡写真である。
【図22】エポキシ樹脂被覆ゴム粒子とエポキシ樹脂との複合材成形板を炭化処理して得た多孔質炭素板のデジタルカメラ画像である。
【図23】エポキシ樹脂多孔質炭素板の断面の電子顕微鏡画像である。
【図24】ゴム粒子を炭化処理して得たゴム炭素粒子の電子顕微鏡写真である。
【図25】ゴム粒子、樹脂被覆ゴム粒子、ゴム炭素粒子および多孔質炭素粒子のＸ線回折図である。
【図26】熱伝導率の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
【0015】
図１は、本発明の多孔質炭素材の一実施形態に係る多孔質炭素板を説明する図である。図１において、多孔質炭素板の一部を拡大してその構造を示している。図２は、図１の多孔質炭素板の製造方法を説明する図である。図２Ａは、ゴム粒子を模式的に示す。図２Ｂは、樹脂被覆ゴム粒子を模式的に示す。図２Ｃは、複合材成形板を模式的に示す。図２Ｃにおいて、複合材成形板の一部を拡大してその構造を示している。図３は、タイヤを破砕して得たゴム粒子の電子顕微鏡画像である。図３Ａは、平均粒径１ｍｍのゴム粒子であり、図３Ｂは、平均粒径１０ｍｍのゴム粒子である。
【0016】
図１に本発明の一実施形態に係る多孔質炭素材である多孔質炭素板１を示す。多孔質炭素板１は、矩形平板形状を有している。多孔質炭素板１は、熱硬化性樹脂を熱処理して炭化させた樹脂炭化材３で構成されている。多孔質炭素板１は、多数の空間５を内部に有している。空間５には、無定形のカーボンブラック６が収容されている。
【0017】
空間５は、多孔質炭素板１の作製に用いられたゴム粒子の径に応じた大きさを有している。ゴム粒子は、タイヤを破砕することにより得られる。ゴム粒子は、例えば、１ｍｍ、５ｍｍ、１０ｍｍなどの所定の粒径に揃えられたものが多孔質炭素板１の材料として用いられる。もちろん、ゴム粒子は、異なる粒径のものを含み、粒径が不揃いのものを用いてもよい。
【0018】
空間５は、多孔質炭素板１の前駆体であるゴム粒子と熱硬化性樹脂との複合材を熱処理した際に、ゴム粒子のゴムが消失することにより形成される。ゴム粒子に含まれるカーボンブラック６は消失することなく空間５内に残留する。
【0019】
【0020】
タイヤを破砕して粒径が１ｍｍ～１０mm程度のゴム粒子１０を得る（図２Ａ）。図３にゴム粒子１０の一例を示す。熱硬化性樹脂にゴム粒子１０を加え、ゴム粒子１０の表面に熱硬化性樹脂が十分に行き渡るように３０分～１時間程度撹拌する。薬剤処理または加熱処理によってゴム粒子１０の表面を覆う熱硬化性樹脂を硬化させて、被覆１５を有するゴム粒子１０（樹脂被覆ゴム粒子２０）を得る（図２Ｂ）。樹脂被覆ゴム粒子２０をその被覆１５と同種の熱硬化性樹脂２５に加えて均一になるように混合し、樹脂被覆ゴム粒子２０と熱硬化性樹脂との混合材を金型に入れて加圧成形処理を行い、複合材成形板３０を得る（図２Ｃ）。加圧成形処理において、３０分～２時間程度経過する毎に、金型温度および混合材に加える荷重を段階的に高めていく。そして、複合材成形板３０を不活性雰囲気下（例えば窒素中）で熱処理（炭化処理）する。炭化処理によって、熱硬化性樹脂を炭化させて樹脂炭化材３とし、ゴム粒子１０に含まれるカーボンブラック６を残留させつつゴムをガス化し消失させる。このようにして、樹脂炭化材３の内部に多数の空間５が形成された多孔質炭素板１を作製する（図１）。なお、多孔質炭素粒子を作製する場合には、上記加圧成形処理を省略して、樹脂被覆ゴム粒子２０に対して炭化処理を行う。
【0021】
【0022】
＜実施例１：縮合多環多核芳香族系樹脂（ＣＯＰＮＡ樹脂）＞
ＣＯＰＮＡ樹脂２．０ｇと酸触媒０．１ｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、ゴム粒子０．６ｇを加えて、超音波発生機内で５０分間程度撹拌した。減圧環境下でクロロホルムを除去した後、濃硫酸に３分間程度浸漬してゴム粒子の表面を覆う樹脂を硬化させた。次に、上記処理を行ったゴム粒子に対して、クロロホルムを順に１６ｍｌ、１２ｍｌ、４ｍｌとして同じ処理を重ねて行い、ゴム粒子の表面がＣＯＰＮＡ樹脂で被覆された樹脂被覆ゴム粒子（ＣＯＰＮＡ樹脂被覆ゴム粒子）を得た。図４にＣＯＰＮＡ樹脂被覆ゴム粒子の一例を示す。図４Ａは、平均粒径１ｍｍのＣＯＰＮＡ樹脂被覆ゴム粒子であり、図４Ｂは、平均粒径１０ｍｍのＣＯＰＮＡ樹脂被覆ゴム粒子である。
ＣＯＰＮＡ樹脂２．０ｇと酸触媒０．１ｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、ゴム粒子０．６ｇを加えて、超音波発生機内で５０分間程度撹拌した。減圧環境下でクロロホルムを除去した後、濃硫酸に３分間程度浸漬してゴム粒子の表面を覆う樹脂を硬化させた。次に、上記処理を行ったゴム粒子に対して、クロロホルムを順に１６ｍｌ、１２ｍｌ、４ｍｌとして同じ処理を重ねて行い、ゴム粒子の表面がＣＯＰＮＡ樹脂で被覆された樹脂被覆ゴム粒子（ＣＯＰＮＡ樹脂被覆ゴム粒子）を得た。図４にＣＯＰＮＡ樹脂被覆ゴム粒子の一例を示す。図４Ａは、平均粒径１ｍｍのＣＯＰＮＡ樹脂被覆ゴム粒子であり、図４Ｂは、平均粒径１０ｍｍのＣＯＰＮＡ樹脂被覆ゴム粒子である。
【0023】
ＣＯＰＮＡ樹脂被覆ゴム粒子１．０ｇと、ピレン系ＣＯＰＮＡ樹脂粉末２．０ｇと、酸触媒０．１ｇと、を均一になるように混合して混合材を得た。この混合材を、板形状に成形するための金型に入れた。そして、混合材に対して、加圧成形処理として、
金型温度１００℃において０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を２時間程度加え、
金型温度１３０℃において５０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を３０分間程度加え、
金型温度１３０℃において１００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を３０分間程度加え、
金型温度１３０℃において１５０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を３０分間程度加え、
金型温度１３０℃において２００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を３０分間程度加え、
金型温度２００℃において２００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を２時間程度加えて、
複合材成形板（ＣＯＰＮＡ樹脂複合材成形板）を得た。図５にＣＯＰＮＡ樹脂複合材成形板の一例を示す。実施例１に係るＣＯＰＮＡ樹脂複合材成形板は、長さ３０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ６ｍｍである。
金型温度１００℃において０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を２時間程度加え、
金型温度１３０℃において５０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を３０分間程度加え、
金型温度１３０℃において１００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を３０分間程度加え、
金型温度１３０℃において１５０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を３０分間程度加え、
金型温度１３０℃において２００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を３０分間程度加え、
金型温度２００℃において２００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を２時間程度加えて、
複合材成形板（ＣＯＰＮＡ樹脂複合材成形板）を得た。図５にＣＯＰＮＡ樹脂複合材成形板の一例を示す。実施例１に係るＣＯＰＮＡ樹脂複合材成形板は、長さ３０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ６ｍｍである。
【0024】
炭化処理として、ＣＯＰＮＡ樹脂被覆ゴム粒子およびＣＯＰＮＡ樹脂複合材成形板を電気炉に入れ、電気炉に窒素（Ｎ２）気流を２時間程度導入して、電気炉内の気体を窒素に置換した。そして、電気炉内を１時間程度で２００℃まで昇温し、そこから、２００℃を１時間程度保持した。さらに、電気炉内を５時間程度で１０００℃まで昇温し、そこから１０００℃を１時間程度保持し、多孔質炭素材（ＣＯＰＮＡ樹脂多孔質炭素粒子、ＣＯＰＮＡ樹脂多孔質炭素板）を得た。ＣＯＰＮＡ樹脂多孔質炭素粒子は、平均粒径１ｍｍのゴム粒子を用いたもの、および、平均粒径１０ｍｍのゴム粒子を用いたもの、を作製した。ＣＯＰＮＡ樹脂多孔質炭素板も、平均粒径１ｍｍのゴム粒子を用いたもの、および、平均粒径１０ｍｍのゴム粒子を用いたもの、を作製した。実施例２～４についても同様である。図６にＣＯＰＮＡ樹脂多孔質炭素粒子の一例を示す。図６Ａは、平均粒径１ｍｍのＣＯＰＮＡ樹脂多孔質炭素粒子であり、図６Ｂは、平均粒径１０ｍｍのＣＯＰＮＡ樹脂多孔質炭素粒子である。図７にＣＯＰＮＡ樹脂多孔質炭素板の一例を示す。図８にＣＯＰＮＡ樹脂多孔質炭素板の断面の一例を示す。
【0025】
＜実施例２：フラン樹脂＞
フラン樹脂２．０ｇとトリフェニルホスフィン０．１ｇとをメタノール５ｍｌに溶解し、ゴム粒子０．６ｇを加えて、超音波発生機内で５０分間程度撹拌した。減圧環境下でメタノールを除去した後、混酸０．１ｇを加えてゴム粒子の表面を覆う樹脂を硬化させた。次に、上記処理を行ったゴム粒子に対して、メタノールを３ｍｌとして同じ処理を重ねて行い、ゴム粒子の表面がフラン樹脂で被覆された樹脂被覆ゴム粒子（フラン樹脂被覆ゴム粒子）を得た。図９にフラン樹脂被覆ゴム粒子の一例を示す。図９Ａは、平均粒径１ｍｍのフラン樹脂被覆ゴム粒子であり、図９Ｂは、平均粒径１０ｍｍのフラン樹脂被覆ゴム粒子である。
フラン樹脂２．０ｇとトリフェニルホスフィン０．１ｇとをメタノール５ｍｌに溶解し、ゴム粒子０．６ｇを加えて、超音波発生機内で５０分間程度撹拌した。減圧環境下でメタノールを除去した後、混酸０．１ｇを加えてゴム粒子の表面を覆う樹脂を硬化させた。次に、上記処理を行ったゴム粒子に対して、メタノールを３ｍｌとして同じ処理を重ねて行い、ゴム粒子の表面がフラン樹脂で被覆された樹脂被覆ゴム粒子（フラン樹脂被覆ゴム粒子）を得た。図９にフラン樹脂被覆ゴム粒子の一例を示す。図９Ａは、平均粒径１ｍｍのフラン樹脂被覆ゴム粒子であり、図９Ｂは、平均粒径１０ｍｍのフラン樹脂被覆ゴム粒子である。
【0026】
フラン樹脂被覆ゴム粒子１．０ｇとフラン樹脂２．０ｇとを超音波発生機内で撹拌し、混酸を加えてペースト状になるまで加熱して混合材を得た。この混合材を、板形状に成形するための金型に入れた。そして、混合材に対して、加圧成形処理として、
金型温度１５０℃において０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を２時間程度加え、
金型温度１８０℃において５０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を３０分間程度加え、
金型温度１８０℃において１００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を３０分間程度加え、
金型温度１８０℃において１５０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を３０分間程度加え、
金型温度１８０℃において２００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を３０分間程度加え、
金型温度２００℃において２００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を２時間程度加えて、
複合材成形板（フラン樹脂複合材成形板）を得た。図１０にフラン樹脂複合材成形板の一例を示す。実施例２に係るフラン樹脂複合材成形板は、長さ３０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ５ｍｍである。
金型温度１５０℃において０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を２時間程度加え、
金型温度１８０℃において５０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を３０分間程度加え、
金型温度１８０℃において１００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を３０分間程度加え、
金型温度１８０℃において１５０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を３０分間程度加え、
金型温度１８０℃において２００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を３０分間程度加え、
金型温度２００℃において２００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を２時間程度加えて、
複合材成形板（フラン樹脂複合材成形板）を得た。図１０にフラン樹脂複合材成形板の一例を示す。実施例２に係るフラン樹脂複合材成形板は、長さ３０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ５ｍｍである。
【0027】
フラン樹脂被覆ゴム粒子およびフラン樹脂複合材成形板に対して、実施例１（ＣＯＰＮＡ樹脂）と同じ炭化処理を行い、多孔質炭素板（フラン樹脂多孔質炭素粒子、フラン樹脂多孔質炭素板）を得た。図１１にフラン樹脂多孔質炭素粒子の一例を示す。図１１Ａは、平均粒径１ｍｍのフラン樹脂多孔質炭素粒子であり、図１１Ｂは、平均粒径１０ｍｍのフラン樹脂多孔質炭素粒子である。図１２にフラン樹脂多孔質炭素板の一例を示す。図１３にフラン樹脂多孔質炭素板の断面の一例を示す。
【0028】
＜実施例３：フェノール樹脂＞
フェノール樹脂２．０ｇをメタノール１０ｍｌに溶解し、ゴム粒子０．６ｇを加えて、超音波発生機内で５０分間程度撹拌した。その後、ろ過を行い加熱してゴム粒子の表面を覆う樹脂を硬化させた。次に、上記処理を行ったゴム粒子に対して、メタノールを順に５ｍｌ、３ｍｌとして同じ処理を重ねて行い、ゴム粒子の表面がフェノール樹脂で被覆された樹脂被覆ゴム粒子（フェノール樹脂被覆ゴム粒子）を得た。図１４にフェノール樹脂被覆ゴム粒子の一例を示す。図１４Ａは、平均粒径１ｍｍのフェノール樹脂被覆ゴム粒子であり、図１４Ｂは、平均粒径１０ｍｍのフェノール樹脂被覆ゴム粒子である。
フェノール樹脂２．０ｇをメタノール１０ｍｌに溶解し、ゴム粒子０．６ｇを加えて、超音波発生機内で５０分間程度撹拌した。その後、ろ過を行い加熱してゴム粒子の表面を覆う樹脂を硬化させた。次に、上記処理を行ったゴム粒子に対して、メタノールを順に５ｍｌ、３ｍｌとして同じ処理を重ねて行い、ゴム粒子の表面がフェノール樹脂で被覆された樹脂被覆ゴム粒子（フェノール樹脂被覆ゴム粒子）を得た。図１４にフェノール樹脂被覆ゴム粒子の一例を示す。図１４Ａは、平均粒径１ｍｍのフェノール樹脂被覆ゴム粒子であり、図１４Ｂは、平均粒径１０ｍｍのフェノール樹脂被覆ゴム粒子である。
【0029】
フェノール樹脂被覆ゴム粒子１．０ｇとフェノール樹脂２．０ｇとを超音波発生機内で撹拌し、ペースト状になるまで加熱して混合材を得た。この混合材を、板形状に成形するための金型に入れた。そして、混合材に対して、実施例２（フラン樹脂）と同じ加圧成形処理を行い、複合材成形板（フェノール樹脂複合材成形板）を得た。図１５にフェノール樹脂複合材成形板の一例を示す。実施例３に係るフェノール樹脂複合材成形板は、長さ３０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ４ｍｍである。
【0030】
フェノール樹脂被覆ゴム粒子およびフェノール樹脂複合材成形板に対して、実施例１（ＣＯＰＮＡ樹脂）と同じ炭化処理を行い、多孔質炭素板（フェノール樹脂多孔質炭素粒子、フェノール樹脂多孔質炭素板）を得た。図１６にフェノール樹脂多孔質炭素粒子の一例を示す。図１６Ａは、平均粒径１ｍｍのフェノール樹脂多孔質炭素粒子であり、図１６Ｂは、平均粒径１０ｍｍのフェノール樹脂多孔質炭素粒子である。図１７にフェノール樹脂多孔質炭素板の一例を示す。図１８にフェノール樹脂多孔質炭素板の断面の一例を示す。
【0031】
＜実施例４：エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂２．０ｇと三フッ化ホウ素エチルアミン０．０２ｇをアセトン６ｍｌに溶解し、ゴム粒子０．６ｇを加えて、超音波発生機内で５０分間程度撹拌した。減圧環境下でアセトンを除去した後、トルエンを加えて加熱してゴム粒子の表面を覆う樹脂を硬化させた。次に、上記処理を行ったゴム粒子に対して、アセトンを順に５ｍｌ、４ｍｌとして同じ処理を重ねて行い、ゴム粒子の表面がエポキシ樹脂で被覆された樹脂被覆ゴム粒子（エポキシ樹脂被覆ゴム粒子）を得た。図１９にエポキシ樹脂被覆ゴム粒子の一例を示す。図１９Ａは、平均粒径１ｍｍのエポキシ樹脂被覆ゴム粒子であり、図１９Ｂは、平均粒径１０ｍｍのエポキシ樹脂被覆ゴム粒子である。
エポキシ樹脂２．０ｇと三フッ化ホウ素エチルアミン０．０２ｇをアセトン６ｍｌに溶解し、ゴム粒子０．６ｇを加えて、超音波発生機内で５０分間程度撹拌した。減圧環境下でアセトンを除去した後、トルエンを加えて加熱してゴム粒子の表面を覆う樹脂を硬化させた。次に、上記処理を行ったゴム粒子に対して、アセトンを順に５ｍｌ、４ｍｌとして同じ処理を重ねて行い、ゴム粒子の表面がエポキシ樹脂で被覆された樹脂被覆ゴム粒子（エポキシ樹脂被覆ゴム粒子）を得た。図１９にエポキシ樹脂被覆ゴム粒子の一例を示す。図１９Ａは、平均粒径１ｍｍのエポキシ樹脂被覆ゴム粒子であり、図１９Ｂは、平均粒径１０ｍｍのエポキシ樹脂被覆ゴム粒子である。
【0032】
エポキシ樹脂被覆ゴム粒子１．０ｇと、エポキシ樹脂２．０ｇと、三フッ化ホウ素エチルアミン０．０２ｇと、を均一になるように混合して混合材を得た。この混合材を、板形状に成形するための金型に入れた。そして、混合材に対して、実施例２（フラン樹脂）と同じ加圧成形処理を行い、複合材成形板（エポキシ樹脂複合材成形板）を得た。図２０にエポキシ樹脂複合材成形板の一例を示す。実施例４に係るエポキシ樹脂複合材成形板は、長さ３０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ４ｍｍである。
【0033】
エポキシ樹脂被覆ゴム粒子およびエポキシ樹脂複合材成形板に対して、実施例１（ＣＯＰＮＡ樹脂）と同じ炭化処理を行い、多孔質炭素板（エポキシ樹脂多孔質炭素粒子、エポキシ樹脂多孔質炭素板）を得た。図２１にエポキシ樹脂多孔質炭素粒子の一例を示す。図２１Ａは、平均粒径１ｍｍのエポキシ樹脂多孔質炭素粒子であり、図２１Ｂは、平均粒径１０ｍｍのエポキシ樹脂多孔質炭素粒子である。図２２にエポキシ樹脂多孔質炭素板の一例を示す。図２３にエポキシ樹脂多孔質炭素板の断面の一例を示す。
【0034】
＜比較例１：市販の炭素板＞
比較例１として、市販の炭素板（東京炭素工業社製 グラファイト平板（ＴＴＦＰ））を用いた。比較例１は、炭素９９．９％以上のグラファイトＣＩＰ材（等方性黒鉛材）である。比較例１は、カサ比重が１．８５であり、熱伝導率が１１０Ｗ／ｍ・ｋである。比較例１は、平板形状を有しており、長さ１００～２００ｍｍ、幅１００～２００ｍｍ、厚さ５～２０mmの範囲内の寸法である。比較例１は、上記寸法の範囲内であれば、カサ比重１．８５、熱伝導率１１０Ｗ／ｍ・ｋ（またはこれらとほぼ同一の数値）になるものである。
比較例１として、市販の炭素板（東京炭素工業社製 グラファイト平板（ＴＴＦＰ））を用いた。比較例１は、炭素９９．９％以上のグラファイトＣＩＰ材（等方性黒鉛材）である。比較例１は、カサ比重が１．８５であり、熱伝導率が１１０Ｗ／ｍ・ｋである。比較例１は、平板形状を有しており、長さ１００～２００ｍｍ、幅１００～２００ｍｍ、厚さ５～２０mmの範囲内の寸法である。比較例１は、上記寸法の範囲内であれば、カサ比重１．８５、熱伝導率１１０Ｗ／ｍ・ｋ（またはこれらとほぼ同一の数値）になるものである。
【0035】
＜検証１：形状の観察＞
各実施例に係るゴム粒子、樹脂被覆ゴム粒子および多孔質炭素粒子（電子顕微鏡画像）、ならびに、多孔質炭素板（デジタルカメラ画像）について形状の観察を行った。
各実施例に係るゴム粒子、樹脂被覆ゴム粒子および多孔質炭素粒子（電子顕微鏡画像）、ならびに、多孔質炭素板（デジタルカメラ画像）について形状の観察を行った。
【0036】
タイヤを破砕して得たゴム粒子は、表面にせん断痕が見られる（図３）。一方、各実施例の樹脂被覆ゴム粒子は、表面のせん断痕が消失している（図４、図９、図１４、図１９）。このことから、各実施例における処理によって、ゴム粒子の表面に樹脂被覆が形成されていることが確認できた。また、ＣＯＰＮＡ樹脂被覆ゴム粒子において、粒径の大きいものの被覆量が、粒径の小さいものの被覆量より多いことが確認できた。なお、ＣＯＰＮＡ樹脂被覆ゴム粒子よりも、フラン樹脂被覆ゴム粒子、フェノール樹脂被覆ゴム粒子およびエポキシ樹脂被覆ゴム粒子の方が、表面が滑らかであるが、これは樹脂溶液の粘性の違いによるものと考えられる。
【0037】
炭化処理によって得られた各実施例の多孔質炭素粒子は、粒子形状を維持している（図６、図１１、図１６、図２１）。多孔質炭素粒子は、炭化処理前の樹脂被覆ゴム粒子と比べると、炭化処理前にはなかった凹凸が見られる。これは、ゴムや樹脂の熱分解に伴って発生したガスの放出の痕跡であると考えられる。また、粒径が大きい多孔質炭素粒子は、表面に亀裂が見られる。そのため、多孔質炭素粒子の材料であるゴム粒子は、１０ｍｍのものより１ｍｍのもののほうが適していると考えられる。また、多孔質炭素粒子は、同一粒子について炭化処理前後を比較することはできないが、ゴム成分の熱分解によって収縮と軽量化が起きていると考えられる。なお、参考として、樹脂被覆のないゴム粒子について上述した実施例と同じ炭化処理を行ったもの（ゴム炭素粒子）を図２４に示す。図２４Ａは、平均粒径１ｍｍのゴム炭素粒子であり、図２４Ｂは、平均粒径１０ｍｍのゴム炭素粒子である。
【0038】
複合材成形板に炭化処理を行ったところ、ＣＯＰＮＡ樹脂複合材成形板、フラン樹脂複合材成形板およびフェノール樹脂複合材成形板については概ね平板形状の多孔質炭素板を得ることができた（図７、図１２、図１７）。一方、エポキシ樹脂複合材成形板については、炭化処理後に形状を留めていなかった。そのため、所定形状を有する多孔質炭素体の材料として、ＣＯＰＮＡ樹脂、フラン樹脂およびフェノール樹脂が適していると考えられる。
【0039】
＜検証２：Ｘ線回折（ＸＲＤ）による観察＞
タイヤを破砕して得たゴム粒子、ＣＯＰＮＡ樹脂被覆ゴム粒子（実施例１）、フラン樹脂被覆ゴム粒子（実施例２）、ゴム粒子を炭化処理して得たゴム炭素粒子、ＣＯＰＮＡ樹脂多孔質炭素粒子（実施例１）およびフラン樹脂多孔質炭素粒子（実施例２）について、Ｘ線回折による成分の同定を行った。各粒子は、平均粒径１ｍｍのゴム粒子に基づくものである。結果を図２５に示す。
タイヤを破砕して得たゴム粒子、ＣＯＰＮＡ樹脂被覆ゴム粒子（実施例１）、フラン樹脂被覆ゴム粒子（実施例２）、ゴム粒子を炭化処理して得たゴム炭素粒子、ＣＯＰＮＡ樹脂多孔質炭素粒子（実施例１）およびフラン樹脂多孔質炭素粒子（実施例２）について、Ｘ線回折による成分の同定を行った。各粒子は、平均粒径１ｍｍのゴム粒子に基づくものである。結果を図２５に示す。
【0040】
炭化処理前の粒子（ゴム粒子、ＣＯＰＮＡ樹脂被覆ゴム粒子、フラン樹脂被覆ゴム粒子）では、ゴム由来成分を示す回折帯［Ｅ］が確認できるが、炭化処理後の粒子（ゴム炭素粒子、ＣＯＰＮＡ樹脂多孔質炭素粒子、フラン樹脂多孔質炭素粒子）では、回折帯［Ｅ］が確認されず、代わりに、２０°～３０°でのカーボンブラック由来の無定形炭素の回折帯［Ｆ］の強度が高くなったことが確認できる。これは、炭化処理によってゴム成分が熱分解されて消失したためと考えられる。また、ＣＯＰＮＡ樹脂被覆ゴム粒子の回折帯［Ｅ］および回折帯［Ｆ］は、ゴム粒子の回折帯［Ｅ］および回折帯［Ｆ］よりも強度が低い。これは、ＣＯＰＮＡ樹脂の親和性が高いため、ＣＯＰＮＡ樹脂のアモルファス性が相対的に強く出ているためと考えられる。また、フラン樹脂被覆ゴム粒子に関して、フラン樹脂はＣＯＰＮＡ樹脂ほど親和性が高くなく、フラン樹脂は、樹脂特有のアモルファス性により回折帯［Ｅ］および回折帯［Ｆ］が現れたため、これら回折帯［Ｅ］、［Ｆ］がゴム粒子における回折帯［Ｅ］、［Ｆ］の強度と同等になっていると考えられる。また、ＣＯＰＮＡ樹脂多孔質炭素粒子、フラン樹脂多孔質炭素粒子では４０°～５０°においてもカーボンブラック由来の無定形炭素の回折帯［Ｆ］が確認できる。これは、黒鉛でいうｄ（１０１）面に対応する。フラン樹脂多孔質炭素粒子において、硫化亜鉛の回折帯［Ｂ］が確認された。これは、フラン樹脂被覆ゴム粒子を炭化処理することにより、ゴム粒子中の硫黄と酸化亜鉛の酸素が置換反応を起こしたと考えられる。
【0041】
＜検証３：熱伝導率の測定＞
上記実施例１、２の多孔質炭素材および上記比較例１の炭素板について、熱伝導率を測定した。実施例１の多孔質炭素材は、平均粒径１ｍｍのゴム粒子を用いて作製したＣＯＰＮＡ樹脂多孔質炭素板を用いた。実施例２の多孔質炭素材は、平均粒径１ｍｍのゴム粒子を用いて作製したフラン樹脂多孔質炭素板を用いた。これら実施例１、２の多孔質炭素材について、レーザーフラッシュ法による熱拡散測定結果から熱伝導率を測定した。また、比較例１の炭素板についても同様に熱伝導率を測定した。測定結果を図２６に示す。
上記実施例１、２の多孔質炭素材および上記比較例１の炭素板について、熱伝導率を測定した。実施例１の多孔質炭素材は、平均粒径１ｍｍのゴム粒子を用いて作製したＣＯＰＮＡ樹脂多孔質炭素板を用いた。実施例２の多孔質炭素材は、平均粒径１ｍｍのゴム粒子を用いて作製したフラン樹脂多孔質炭素板を用いた。これら実施例１、２の多孔質炭素材について、レーザーフラッシュ法による熱拡散測定結果から熱伝導率を測定した。また、比較例１の炭素板についても同様に熱伝導率を測定した。測定結果を図２６に示す。
【0042】
図２６に示す測定結果から明らかなように、実施例１および実施例２の多孔質炭素板は、比較例１の炭素板より熱伝導率が大幅に低い。このことから、実施例１および実施例２の多孔質炭素板は断熱材として非常に優れていることが確認できた。
【0043】
上記に本発明の実施形態を説明したが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。前述の実施形態に対して、当業者が適宜、構成要素の追加、削除、設計変更を行ったものや、実施形態の特徴を適宜組み合わせたものも、本発明の趣旨に反しない限り、本発明の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【0044】
１…多孔質炭素板
３…樹脂炭化材
５…空間
６…カーボンブラック
１０…ゴム粒子
１５…被覆
２０…樹脂被覆ゴム粒子
３０…複合材成形板
３…樹脂炭化材
５…空間
６…カーボンブラック
１０…ゴム粒子
１５…被覆
２０…樹脂被覆ゴム粒子
３０…複合材成形板
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】