ホーム > 特許ランキング > ＴＯＹＯ ＴＩＲＥ株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024031335
(43)【公開日】2024-03-07
(54)【発明の名称】ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤ
(51)【国際特許分類】
C08L 9/00 20060101AFI20240229BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20240229BHJP
C08K 5/17 20060101ALI20240229BHJP
C08K 5/3432 20060101ALI20240229BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20240229BHJP
B60C 13/00 20060101ALI20240229BHJP
【ＦＩ】
C08L9/00
C08K3/013
C08K5/17
C08K5/3432
B60C1/00 B
B60C13/00 E
【審査請求】有
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022134834
(22)【出願日】2022-08-26
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2024-02-28
(71)【出願人】
【識別番号】000003148
【氏名又は名称】ＴＯＹＯ ＴＩＲＥ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110003395
【氏名又は名称】弁理士法人蔦田特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】三浦 聡一郎
(72)【発明者】
【氏名】箕内 則夫
【テーマコード（参考）】
3D131
4J002
【Ｆターム（参考）】
3D131AA06
3D131AA26
3D131BA18
3D131BB01
3D131BC35
3D131BC47
3D131GA13
4J002AC01Y
4J002AC03X
4J002AC05W
4J002DA036
4J002EN077
4J002EU058
4J002FD016
4J002FD020
4J002FD077
4J002FD078
4J002FD140
4J002FD150
4J002FD160
4J002GN01
(57)【要約】
【課題】変色を抑制しつつ、優れた耐オゾン性が得られる、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】 ジエン系ゴムと、フィラーと、下記式（１）で表されるフェニレンジアミン（式（１）におけるＲ１，Ｒ２は、炭素数が７以上のアルキル基又はアリール基であって、少なくとも一方が炭素数７以上のアルキル基である）と、キノリン系老化防止剤とを含有し、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）とＮ－フェニル－Ｎ'－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）は含まない、ゴム組成物とする。
【化１】
【選択図】図１
【解決手段】 ジエン系ゴムと、フィラーと、下記式（１）で表されるフェニレンジアミン（式（１）におけるＲ１，Ｒ２は、炭素数が７以上のアルキル基又はアリール基であって、少なくとも一方が炭素数７以上のアルキル基である）と、キノリン系老化防止剤とを含有し、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）とＮ－フェニル－Ｎ'－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）は含まない、ゴム組成物とする。
【化１】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ジエン系ゴムと、フィラーと、下記式（１）で表されるフェニレンジアミンと、キノリン系老化防止剤とを含有し、
Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）とＮ－フェニル－Ｎ'－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）は含まない、ゴム組成物。
式（１）におけるＲ１，Ｒ２は、炭素数が７以上のアルキル基又はアリール基であって、少なくとも一方が炭素数７以上のアルキル基である。
Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）とＮ－フェニル－Ｎ'－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）は含まない、ゴム組成物。
【化1】
【請求項2】
カーボンブラックを含み、
シリカを含まないか、含む場合であってもジエン系ゴム１００質量部に対して２質量部未満である、請求項１に記載のゴム組成物。
シリカを含まないか、含む場合であってもジエン系ゴム１００質量部に対して２質量部未満である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項3】
請求項１又は２に記載のゴム組成物をサイドウォールに用いた、空気入りタイヤ。
【請求項4】
サイドウォールの表面にカバーゴムを貼り合わせて成る積層体を含む、請求項３に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【0002】
タイヤに用いられるゴム組成物においては、耐オゾン性の観点から老化防止剤としてＮ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）やＮ－フェニル－Ｎ'－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）が一般に使用されるが、これらの化合物は移行性が高いため、ゴム表面に移行し、タイヤの表面が変色するおそれがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１３－２２１０５２号公報
【特許文献2】特開２０１３－９５８３７号公報
【特許文献3】特開２００９－２４１３４号公報
【特許文献4】特開平１０－３２４７７９号公報
【特許文献5】特開２０２１－９１１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、以上の点に鑑み、変色を抑えつつ、優れた耐オゾン性を得ることができる、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【0005】
なお、特許文献１～５には、炭素数が７以上のアルキル基を有するフェニレンジアミンと、キノリン系老化防止剤とを併用し、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）とＮ－フェニル－Ｎ'－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）を含まない例は記載されていない。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］ ジエン系ゴムと、フィラーと、下記式（１）で表されるフェニレンジアミンと、キノリン系老化防止剤とを含有し、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）とＮ－フェニル－Ｎ'－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）は含まない、ゴム組成物。
式（１）におけるＲ１，Ｒ２は、炭素数が７以上のアルキル基又はアリール基であって、少なくとも一方が炭素数７以上のアルキル基である。
［２］ カーボンブラックを含み、シリカを含まないか、含む場合であってもジエン系ゴム１００質量部に対して２質量部未満である、［１］に記載のゴム組成物。
［３］ ［１］又は［２］に記載のゴム組成物をサイドウォールに用いた、空気入りタイヤ。
［４］ サイドウォールの表面にカバーゴムを貼り合わせて成る積層体を含む、［３］に記載の空気入りタイヤ。
［１］ ジエン系ゴムと、フィラーと、下記式（１）で表されるフェニレンジアミンと、キノリン系老化防止剤とを含有し、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）とＮ－フェニル－Ｎ'－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）は含まない、ゴム組成物。
【化1】
［２］ カーボンブラックを含み、シリカを含まないか、含む場合であってもジエン系ゴム１００質量部に対して２質量部未満である、［１］に記載のゴム組成物。
［３］ ［１］又は［２］に記載のゴム組成物をサイドウォールに用いた、空気入りタイヤ。
［４］ サイドウォールの表面にカバーゴムを貼り合わせて成る積層体を含む、［３］に記載の空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【0007】
本発明のゴム組成物によれば、変色を抑制しつつ、優れた耐オゾン性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【0010】
本実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムと、フィラーと、下記式（１）で表されるフェニレンジアミンと、キノリン系老化防止剤とを含有し、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）とＮ－フェニル－Ｎ'－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）は含まないものとする。
式（１）におけるＲ１，Ｒ２は、炭素数が７以上のアルキル基又はアリール基であって、少なくとも一方が炭素数７以上のアルキル基である。
【化2】
【0011】
ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられ、この中でも天然ゴムやブタジエンゴムであることが好ましく、天然ゴムとブタジエンゴムとの併用であることがより好ましい。また、ジエン系ゴムには、これらの変性ゴムも含まれるものとする。変性ゴムとしては、例えば、変性ＳＢＲ、変性ＢＲを挙げることができる。変性ゴムは、ヘテロ原子を含む官能基を有することができる。官能基は、ポリマー鎖の末端に導入されてもよく、ポリマー鎖中に導入されてもよいが、好ましくは末端に導入されることである。官能基としては、アミノ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、シアノ基、ハロゲン基などが挙げられる。なかでも、アミノ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基が好ましい。変性ゴムは、例示した官能基のうち少なくとも１種を有することができる。アミノ基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基などが挙げられる。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。例示した官能基は、シリカのシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）と相互作用する。ここで、相互作用とは、たとえば、シリカのシラノール基との間で化学反応による化学結合または水素結合することを意味する。ジエン系ゴム１００質量％中の変性ゴムの量は、１０質量％以上であってもよく、２０質量％以上であってもよく、３０質量％以上であってもよく、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよく、７０質量％以下であってもよい。
【0012】
本実施形態に係るゴム組成物は、フィラーを含有するものである。フィラーとしては、カーボンブラックやシリカなどが挙げられる。カーボンブラックとしては、公知の種々の品種を用いることができる。シリカとしては、例えば、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカを用いてもよい。
【0013】
フィラーの含有量は特に限定されず、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０～１００質量部であることが好ましく、２０～８０質量部であることがより好ましい。カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０～８０質量部であることが好ましく、１０～７０質量部であることがより好ましい。
【0014】
シリカは、含有しないか、含有する場合であってもジエン系ゴム１００質量部に対して２質量部未満であることが好ましい。
【0015】
本実施形態で使用するフェニレンジアミンは、式（１）で表されるものであり、式（１）におけるＲ１，Ｒ２は、炭素数が７以上のアルキル基又はアリール基であって、少なくとも一方が炭素数７以上のアルキル基であり、炭素数が７～２０のアルキル基又はフェニル基であって、少なくとも一方が炭素数７～２０のアルキル基であることが好ましい。
【化3】
【0016】
このようなフェニレンジアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン（７７ＰＤ）、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１－メチルヘプチル）－ｐ－フェニレンジアミン（８ＰＰＤ）、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）などが挙げられる。
【0017】
上記フェニレンジアミンの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、０．５～１５質量部であることがより好ましく、１～１０質量部であることがさらに好ましく、２～５質量部であることが特に好ましい。
【0018】
キノリン系老化防止剤としては、例えば、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＱ）、ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン）、６－エトキシ－１，２－ジヒドロ－２，２，４－トリメチルキノリン（ＥＴＭＱ）などが挙げられる。
【0019】
キノリン系老化防止剤の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、０．５～１５質量部であることがより好ましく、１～１０質量部であることがさらに好ましく、１～６質量部であることが特に好ましい。
【0020】
老化防止剤の合計の含有量（上記フェニレンジアミンとキノリン系老化防止剤との合計）は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１～２０質量部であることが好ましく、１～１５質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることがさらに好ましい。
【0021】
上記フェニレンジアミンとキノリン系老化防止剤との含有割合は、質量比で、０．１～１０であることが好ましく、０．２～５であることがより好ましい。
【0022】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記成分以外に、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、オイル、樹脂、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。
【0023】
オイルとしては、菜種油、綿実油などの植物油系オイル、パラフィン系プロセス油、ナフテン系プロセス油、アロマ系プロセス油などの鉱物油系オイル、ＤＯＰ，ＤＢＰなどの可塑剤を例示することができる。オイルは使用する原料ゴムとの混和性を考慮して適宜選択する。オイルは２種以上を使用してもよい。
【0024】
樹脂としては、粘着性を有するもの、即ち粘着性樹脂が好ましく用いられ、固形状でも液状でもよい。樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、石油樹脂、クマロン系樹脂、テルペン系樹脂などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。
【0025】
ロジン系樹脂としては、例えば天然樹脂ロジン、それを用いた各種のロジン変性樹脂（例えば、ロジン変性マレイン酸樹脂）が挙げられる。
【0026】
石油樹脂としては、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂が挙げられる。脂肪族系石油樹脂は、炭素数４～５個相当の石油留分（Ｃ５留分）であるイソプレンやシクロペンタジエンなどの不飽和モノマーをカチオン重合することにより得られる樹脂であり（Ｃ５系石油樹脂とも称される。）、水添したものであってもよい。芳香族系石油樹脂は、炭素数８～１０個相当の石油留分（Ｃ９留分）であるビニルトルエン、アルキルスチレン、インデンなどのモノマーをカチオン重合することにより得られる樹脂であり（Ｃ９系石油樹脂とも称される。）、水添したものであってもよい。脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂は、上記Ｃ５留分とＣ９留分を共重合することにより得られる樹脂であり（Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂とも称される。）、水添したものであってもよい。
【0027】
クマロン系樹脂は、クマロンを主成分する樹脂であり、例えば、クマロン樹脂、クマロン－インデン樹脂、クマロンとインデンとスチレンを主成分とする共重合樹脂などが挙げられる。
【0028】
テルペン系樹脂としては、ポリテルペン、テルペン－フェノール樹脂などが挙げられる。
【0029】
樹脂の含有量は、特に限定されず、例えば、ゴム成分１００質量部に対して１～３０質量部でもよく、５～２０質量部でもよく、１０～２０質量部でもよい。
【0030】
上記加硫剤としては、硫黄が好ましく用いられる。加硫剤の含有量は、特に限定するものではないが、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。また、上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系などの各種加硫促進剤が挙げられ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の含有量は、特に限定するものではないが、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１～７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。
【0031】
本実施形態に係るゴム組成物は、通常用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、例えば、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。
【0032】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いてタイヤを加硫成形することで得られるものである。かかるタイヤの加硫条件としては、特に限定されるものではないが、通常、１４０～１８０℃で１０～３０分間で行われる。
【0033】
本発明においては、タイヤのゴム部分の全体を上記ゴム組成物で形成してもよいが、通常、上記ゴム組成物は部分的に用いられる。すなわち、トレッド、サイドウォールおよびビードのうちの少なくとも一部に該ゴム組成物からなるゴム部が設けられる。その場合、トレッドやサイドウォール、ビードの各部の全体を上記ゴム部で形成してもよく、あるいはまた、各部の一部を上記ゴム部で形成してもよい。いずれにしても、外部から視認できるように該ゴム部をタイヤ表面側に設けることが好ましい。好ましくは、サイドウォールの全体又は一部が上記ゴム部により形成されていることである。
【0034】
図１は、本発明の一実施形態に係る空気入りラジアルタイヤ１０の半断面図である。このタイヤ１０は、左右一対のビード１２及びサイドウォール１４と、両サイドウォール１４間にまたがるトレッド１６とを備えて構成されている。ビード１２には、環状のビードコア１８と、その半径方向外側のゴム製ビードフィラー２０とが配設されている。左右一対のビードコア１８間には、タイヤ周方向に対し直角に配列した多数のコードが延在してなるカーカス層２２が設けられており、該カーカス層２２の両端部がビードコア１８にて係止されている。トレッド１６におけるカーカス層２２の半径方向外側には非伸張性コードからなるベルト層２４が設けられ、このベルト層２４のタイヤ半径方向外側にトレッドゴム２６が設けられている。また、サイドウォール１４におけるカーカス層２２の外側にサイドウォールゴム２８が設けられている。
【0035】
かかる構成からなるタイヤ１０において、本実施形態では、サイドウォールゴム２８の一部がカラーゴム３０として形成されており、詳細には、サイドウォールゴム２８の半径方向中央部がカラーゴム３０とされ、その上下両側が上記ゴム組成物からなる黒色のサイドウォールゴム２８ａ，２８ｂとされている。
【0036】
図２（ｃ）に拡大して示すように、サイドウォール１４表面のカラーゴム３０周りにはカバーゴム層３２が覆設されている。カバーゴム層３２は、通常のサイドウォールゴム２８ａ，２８ｂと同色の黒色ゴム層であり、カラーゴム３０の一部を覆うことで、その非覆設部により所定の絵柄、文字、記号、模様などの表示情報４０が外部に表される。
【0037】
図２（ｃ）に示す構造は次のようにして形成することができる。すなわち、図２（ａ）に示すように、カーカス層２２の外側にサイドウォールゴム２８ａ，２８ｂとその間にカラーゴム３０を張り付け、更にその外側にカバーゴム層３２を張り付けて、グリーンタイヤを作成する。そして、カラーゴム３０の表面に周方向に延びる凸部３４を成形するように凹部３６を持つ成形型３８を用いて、該グリーンタイヤを加硫成形する。そして、加硫成形後、図２（ｂ）に示すように、凸部３４の先端面のカバーゴム層３２を一点鎖線Ｘで示すように削って、図２（ｃ）に示すようにカラーゴム３０の所定の一を露出させればよい。このように形成することで、上記所定の表示情報４０を精度よく、しかも簡単に形成することができる。
【0038】
なお、カバーゴム層３２は、ゴム成分としてエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）やハロゲン化ブチルゴム、天然ゴムを含有し、フィラーとしてカーボンブラックを含有するゴム組成物からなるものであることが好ましい。上記ゴム組成物は、フェノール系老化防止剤などの老化防止剤を含有するものであってもよいが、サイドウォールゴム２８やカラーゴム３０を汚染しないように、老化防止剤等の汚染性薬品を含まない非汚染性ゴム組成物であることが好ましい。
【符号の説明】
【0039】
１０…空気入りタイヤ
１４…サイドウォール
２８…サイドウォールゴム
３０…カラーゴム
３２…カバーゴム層
１４…サイドウォール
２８…サイドウォールゴム
３０…カラーゴム
３２…カバーゴム層
【実施例0040】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0041】
ラボミキサーを使用し、下記表１，２に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練した（排出温度＝１６０℃）。次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。表１，２中の各成分の詳細は、以下の通りである。
【0042】
・ＢＲ１：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」、シス含有量９７％、ガラス転移温度－１００℃
・ＢＲ２：旭化成（株）製「ジエンＮＦ３５Ｒ」、シス含有量３２％、ガラス転移温度－９０℃
・ＮＲ：ＲＳＳ＃３
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製「酸化亜鉛１種」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ－２０」
・ワックス：日本精蝋（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・プロセスオイル：ＥＮＥＯＳ（株）製「プロセスオイルＮＣ１４０」
・アミン系老化防止剤１：大内新興化学（株）製「ノクラック８１０－ＮＡ」、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）
・アミン系老化防止剤２：大内新興化学（株）製「ノクラック６Ｃ」、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）
・アミン系老化防止剤３：ＬＡＮＸＥＳＳ社製「Ｖｕｌｋａｎｏｘ４０３０」、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン（７７ＰＤ）
・アミン系老化防止剤４：精工化学（株）製「オゾノン３５」、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１－メチルヘプチル）－ｐ－フェニレンジアミン（８ＰＰＤ）
・アミン系老化防止剤５：Ｅａｓｔｍａｎ社製「Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ７ＰＰＤ」、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）
・キノリン系老化防止剤１：大内新興化学（株）製「ノクラック２２４」、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＱ）
・キノリン系老化防止剤２：大内新興化学（株）製「ノクラックＡＷ」、６－エトキシ－１，２－ジヒドロ－２，２，４－トリメチルキノリン（ＥＴＭＱ）
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
・加硫促進剤：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
・ＢＲ２：旭化成（株）製「ジエンＮＦ３５Ｒ」、シス含有量３２％、ガラス転移温度－９０℃
・ＮＲ：ＲＳＳ＃３
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製「酸化亜鉛１種」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ－２０」
・ワックス：日本精蝋（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・プロセスオイル：ＥＮＥＯＳ（株）製「プロセスオイルＮＣ１４０」
・アミン系老化防止剤１：大内新興化学（株）製「ノクラック８１０－ＮＡ」、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）
・アミン系老化防止剤２：大内新興化学（株）製「ノクラック６Ｃ」、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）
・アミン系老化防止剤３：ＬＡＮＸＥＳＳ社製「Ｖｕｌｋａｎｏｘ４０３０」、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン（７７ＰＤ）
・アミン系老化防止剤４：精工化学（株）製「オゾノン３５」、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１－メチルヘプチル）－ｐ－フェニレンジアミン（８ＰＰＤ）
・アミン系老化防止剤５：Ｅａｓｔｍａｎ社製「Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ７ＰＰＤ」、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）
・キノリン系老化防止剤１：大内新興化学（株）製「ノクラック２２４」、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＱ）
・キノリン系老化防止剤２：大内新興化学（株）製「ノクラックＡＷ」、６－エトキシ－１，２－ジヒドロ－２，２，４－トリメチルキノリン（ＥＴＭＱ）
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
・加硫促進剤：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
【0043】
得られた各ゴム組成物について、１６０℃で２０分間加硫して所定形状の試験片を作製し、耐オゾン性及び変色の評価を行った。評価方法は次の通りである。
【0044】
・耐オゾン性：試験片を２５％伸長した条件下でオゾンウェザーメーター装置中に設置し、オゾン濃度１００ｐｐｈｍ、温度５０℃の環境下で２４時間放置し、その後、クラックの発生状態を目視および１０倍の拡大鏡により観察した。次の４段階の基準で耐オゾン性を評価した。
点数４：クラック発生なし
点数３：肉眼では確認できないが１０倍の拡大鏡では確認できるクラックが発生
点数２：１ｍｍ以下のクラックが発生している
点数１：１ｍｍを超えるクラックが発生
点数４：クラック発生なし
点数３：肉眼では確認できないが１０倍の拡大鏡では確認できるクラックが発生
点数２：１ｍｍ以下のクラックが発生している
点数１：１ｍｍを超えるクラックが発生
【0045】
・変色：コニカミノルタ製分光測色計「ＣＲ－２００」を用いて、６か月屋外暴露試験したサンプルの色彩を測定した。色見変化はΔＥに基づいて計算し、ΔＥの値が小さいほど屋外暴露前後での色目変化が小さく、外観は良好である。
Ａ：ΔＥが３．０以下
Ｂ：ΔＥが３．０以上６．０以下
Ｃ：ΔＥが６．０以上９．０以下
Ｄ：ΔＥが９．０以上
Ａ：ΔＥが３．０以下
Ｂ：ΔＥが３．０以上６．０以下
Ｃ：ΔＥが６．０以上９．０以下
Ｄ：ΔＥが９．０以上
【0046】
【表1】
【0047】
【表2】
【0048】
結果は、表１，２に示す通りであり、アルキル基の炭素数が６以下のフェニレンジアミンとキノリン系老化防止剤を併用した例である比較例１－１～比較例１～４では変色した。
【0049】
所定のフェニレンジアミンを単独で使用した例である比較例１－５～比較例１－７では変色した。
【0050】
アルキル基の炭素数が６以下のフェニレンジアミンと、所定のフェニレンジアミンと、キノリン系老化防止剤とを併用した例である比較例１－８～比較例１－１０では変色した。
【0051】
一方、所定のフェニレンジアミンとキノリン系老化防止剤とを併用した実施例では、変色を抑えつつ、優れた耐オゾン性が得られた。
【0052】
また、比較例１－５、実施例１－２、実施例１－１０、及び実施例１－１９のゴム組成物をサイドウォールに用い、表４に示す配合（質量部）に従って作製したゴム組成物をカバーゴムとして用いてタイヤサイズ２３５／７０Ｒ１６ １０６Ｑのタイヤを作成し、タイヤの耐オゾン性及び変色を評価した。タイヤの耐オゾン性の評価方法は次の通りである。タイヤの変色の評価方法は、上記と同様に行った。
【0053】
表４中の各成分の詳細は、以下の通りである。
・ＥＰＤＭ：住友化学(株)製「ＥＳＰＲＥＮＥ５３２」
・クロロブチル：ＪＳＲ（株）製「ＣＨＬＯＲＯＢＵＴＹＬ１０６６」
・ＮＲ：ＲＳＳ＃３
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シーストＳＯ」
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製「酸化亜鉛１種」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ－２０」
・ワックス：日本精蝋（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・老化防止剤：精工化学（株）製「ノクラックＳＰ」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
・加硫促進剤：大内新興化学（株）製「ノクセラーＤＭ」
・ＥＰＤＭ：住友化学(株)製「ＥＳＰＲＥＮＥ５３２」
・クロロブチル：ＪＳＲ（株）製「ＣＨＬＯＲＯＢＵＴＹＬ１０６６」
・ＮＲ：ＲＳＳ＃３
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シーストＳＯ」
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製「酸化亜鉛１種」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ－２０」
・ワックス：日本精蝋（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・老化防止剤：精工化学（株）製「ノクラックＳＰ」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
・加硫促進剤：大内新興化学（株）製「ノクセラーＤＭ」
【0054】
・タイヤの耐オゾン性：乗用車にタイヤを装着し、５万ｋｍ走行後のサイドウォールゴムの表面の状態を、ＪＩＳ Ｋ６２５９の基準に照合して評価を行った。その後、クラックの発生状態を目視および１０倍の拡大鏡により観察し、次の４段階の基準で耐オゾン性を評価した。
点数４：クラック発生なし
点数３：肉眼では確認できないが１０倍の拡大鏡では確認できるクラックが発生
点数２：１ｍｍ以下のクラックが発生している
点数１：１ｍｍを超えるクラックが発生
点数４：クラック発生なし
点数３：肉眼では確認できないが１０倍の拡大鏡では確認できるクラックが発生
点数２：１ｍｍ以下のクラックが発生している
点数１：１ｍｍを超えるクラックが発生
【0055】
【表3】
【0056】
【表4】
【0057】
結果は表３に示す通りであり、実施例１－２、実施例１－１０、及び実施例１－１９は、比較例１－５と比較して、タイヤの変色を抑えつつ、優れたタイヤの耐オゾン性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【0058】
本発明のゴム組成物は、乗用車、ライトトラック・バス等の各種タイヤ用ゴム組成物に用いることができる。
【図1】
【図2】
【手続補正書】
【提出日】2023-10-26
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ジエン系ゴムと、フィラーと、下記式（１）で表されるフェニレンジアミンと、キノリン系老化防止剤とを含有し、
Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）とＮ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）は含まない、ゴム組成物。
式（１）におけるＲ１，Ｒ２は、炭素数が７以上のアルキル基又はアリール基であって、少なくとも一方が炭素数７以上のアルキル基である。
Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）とＮ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）は含まない、ゴム組成物。
【化1】
【請求項2】
ジエン系ゴムと、フィラーと、下記式（１）で表されるフェニレンジアミンと、キノリン系老化防止剤とを含有し、
Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）とＮ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）は含まない、ゴム組成物。
式（１）におけるＲ
１
，Ｒ
２
は、炭素数が７～２０のアルキル基又はフェニル基であって、少なくとも一方が炭素数７～２０のアルキル基である。
Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）とＮ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）は含まない、ゴム組成物。
【化2】
【請求項3】
ジエン系ゴムと、
フィラーと、
Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン（７７ＰＤ）、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１－メチルヘプチル）－ｐ－フェニレンジアミン（８ＰＰＤ）、及びＮ－フェニル－Ｎ’－（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）からなる群から選択される少なくとも１種のフェニレンジアミンと、
キノリン系老化防止剤と、を含有し、
Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）とＮ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）は含まない、ゴム組成物。
フィラーと、
Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン（７７ＰＤ）、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１－メチルヘプチル）－ｐ－フェニレンジアミン（８ＰＰＤ）、及びＮ－フェニル－Ｎ’－（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）からなる群から選択される少なくとも１種のフェニレンジアミンと、
キノリン系老化防止剤と、を含有し、
Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）とＮ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）は含まない、ゴム組成物。
【請求項4】
カーボンブラックを含み、
シリカを含まないか、含む場合であってもジエン系ゴム１００質量部に対して２質量部未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
シリカを含まないか、含む場合であってもジエン系ゴム１００質量部に対して２質量部未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項5】
請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物をサイドウォールに用いた、空気入りタイヤ。
【請求項6】
サイドウォールの表面にカバーゴムを貼り合わせて成る積層体を含む、請求項５に記載の空気入りタイヤ。
【手続補正書】
【提出日】2024-01-24
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ジエン系ゴムと、
フィラーと、
Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン（７７ＰＤ）、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１－メチルヘプチル）－ｐ－フェニレンジアミン（８ＰＰＤ）、及びＮ－フェニル－Ｎ’－（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）からなる群から選択される少なくとも１種のフェニレンジアミンと、
キノリン系老化防止剤と、を含有し、
前記フィラーとしてカーボンブラックを含み、かつ、シリカを含まず、
Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）とＮ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）は含まない、ゴム組成物。
フィラーと、
Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン（７７ＰＤ）、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１－メチルヘプチル）－ｐ－フェニレンジアミン（８ＰＰＤ）、及びＮ－フェニル－Ｎ’－（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）からなる群から選択される少なくとも１種のフェニレンジアミンと、
キノリン系老化防止剤と、を含有し、
前記フィラーとしてカーボンブラックを含み、かつ、シリカを含まず、
Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）とＮ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）は含まない、ゴム組成物。
【請求項2】
請求項１に記載のゴム組成物をサイドウォールに用いた、空気入りタイヤ。
【請求項3】
サイドウォールの表面にカバーゴムを貼り合わせて成る積層体を含む、請求項２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項4】
前記カバーゴムは、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム及び天然ゴムを含むゴム成分と、カーボンブラックを含むゴム組成物からなる、請求項３に記載の空気入りタイヤ。