特開 2024-31336 ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024031336

(43)【公開日】2024-03-07

(54)【発明の名称】ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/00 20060101AFI20240229BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20240229BHJP

   C08K 5/17 20060101ALI20240229BHJP

   C08K 5/3432 20060101ALI20240229BHJP

   C08K 5/46 20060101ALI20240229BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20240229BHJP

【ＦＩ】

C08L9/00

C08K3/013

C08K5/17

C08K5/3432

C08K5/46

B60C1/00 B

【審査請求】有

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022134835

(22)【出願日】2022-08-26

(11)【特許番号】

(45)【特許公報発行日】2024-02-28

(71)【出願人】

【識別番号】000003148

【氏名又は名称】ＴＯＹＯ ＴＩＲＥ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110003395

【氏名又は名称】弁理士法人蔦田特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】三浦 聡一郎

(72)【発明者】

【氏名】箕内 則夫

【テーマコード（参考）】

3D131

4J002

【Ｆターム（参考）】

3D131AA06

3D131BA07

3D131BA18

3D131BB01

3D131BB03

3D131BC31

3D131BC35

3D131BC39

3D131BC47

4J002AC01Y

4J002AC03X

4J002AC05W

4J002DA036

4J002DJ016

4J002EN077

4J002EU058

4J002EV279

4J002EV319

4J002FD016

4J002FD077

4J002FD078

4J002FD140

4J002FD159

4J002FD160

4J002FD200

4J002GN01

(57)【要約】      （修正有）

【課題】優れた低発熱性、耐老化性、及び耐オゾン性が得られる、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ジエン系ゴムと、フィラーと、下記式（１）で表されるフェニレンジアミン（式（１）におけるＲ_１，Ｒ_２は、炭素数が７以上のアルキル基又はアリール基であって、少なくとも一方が炭素数７以上のアルキル基である）と、キノリン系老化防止剤と、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドとを含有し、フィラー総量中のシリカの含有割合が７０質量％以下であり、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）とＮ－フェニル－Ｎ'－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）は含まない、ゴム組成物とする。

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジエン系ゴムと、フィラーと、下記式（１）で表されるフェニレンジアミンと、キノリン系老化防止剤と、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドとを含有し、
フィラー総量中のシリカの含有割合が７０質量％以下であり、
Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）とＮ－フェニル－Ｎ'－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）は含まない、ゴム組成物。

【化1】

式（１）におけるＲ_１，Ｒ_２は、炭素数が７以上のアルキル基又はアリール基であって、少なくとも一方が炭素数７以上のアルキル基である。

【請求項2】

前記シリカは、ＢＥＴ比表面積が５０～２５０ｍ^２／ｇであるシリカを含む、請求項１に記載のゴム組成物。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のゴム組成物をサイドウォールに用いた、空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

【背景技術】

【0002】

タイヤに用いられるゴム組成物においては、低発熱性の観点からシリカを配合することが検討されている。また、ゴム組成物においては耐老化性や耐オゾン性の観点から老化防止剤としてＮ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）とＮ－フェニル－Ｎ'－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）が一般に使用されるが、これらの化合物はシリカの極性部への吸着性が高く、十分な老化防止効果を発揮できないおそれがあった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１３－２２１０５２号公報

【特許文献2】特開２０１３－９５８３７号公報

【特許文献3】特開２００９－２４１３４号公報

【特許文献4】特開平１０－３２４７７９号公報

【特許文献5】特開２０２１－９１１６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、以上の点に鑑み、優れた低発熱性、耐老化性、及び耐オゾン性を得ることができる、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

【0005】

なお、特許文献１～５には、炭素数が７以上のアルキル基を有するフェニレンジアミンと、キノリン系老化防止剤とを併用し、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）とＮ－フェニル－Ｎ'－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）は含まない例は記載されていない。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］ ジエン系ゴムと、フィラーと、下記式（１）で表されるフェニレンジアミンと、キノリン系老化防止剤と、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドとを含有し、フィラー総量中のシリカの含有割合が７０質量％以下であり、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）とＮ－フェニル－Ｎ'－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）は含まない、ゴム組成物。

【化1】

式（１）におけるＲ_１，Ｒ_２は、炭素数が７以上のアルキル基又はアリール基であって、少なくとも一方が炭素数７以上のアルキル基である。
［２］ 上記シリカは、ＢＥＴ比表面積が５０～２５０ｍ^２／ｇであるシリカを含む、［１］に記載のゴム組成物。
［３］ ［１］又は［２］に記載のゴム組成物をサイドウォールに用いた、空気入りタイヤ。

【発明の効果】

【0007】

本発明のゴム組成物によれば、優れた低発熱性、耐老化性、及び耐オゾン性を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

【0009】

本実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムと、フィラーと、下記式（１）で表されるフェニレンジアミンと、キノリン系老化防止剤と、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドとを含有し、フィラー総量中のシリカの含有割合が７０質量％以下であり、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）とＮ－フェニル－Ｎ'－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）は含まないものとする。

【化2】

式（１）におけるＲ_１，Ｒ_２は、炭素数が７以上のアルキル基又はアリール基であって、少なくとも一方が炭素数７以上のアルキル基である。

【0010】

ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられ、この中でも天然ゴムやブタジエンゴムであることが好ましく、天然ゴムとブタジエンゴムとの併用であることがより好ましい。また、ジエン系ゴムには、これらの変性ゴムも含まれるものとする。変性ゴムとしては、例えば、変性ＳＢＲ、変性ＢＲを挙げることができる。変性ゴムは、ヘテロ原子を含む官能基を有することができる。官能基は、ポリマー鎖の末端に導入されてもよく、ポリマー鎖中に導入されてもよいが、好ましくは末端に導入されることである。官能基としては、アミノ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、シアノ基、ハロゲン基などが挙げられる。なかでも、アミノ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基が好ましい。変性ゴムは、例示した官能基のうち少なくとも１種を有することができる。アミノ基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基などが挙げられる。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。例示した官能基は、シリカのシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）と相互作用する。ここで、相互作用とは、たとえば、シリカのシラノール基との間で化学反応による化学結合または水素結合することを意味する。ジエン系ゴム１００質量％中の変性ゴムの量は、１０質量％以上であってもよく、２０質量％以上であってもよく、３０質量％以上であってもよく、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよく、７０質量％以下であってもよい。

【0011】

本実施形態に係るゴム組成物は、フィラーを含有するものである。フィラーとしては、カーボンブラックやシリカなどが挙げられる。カーボンブラックとしては、公知の種々の品種を用いることができる。シリカとしては、例えば、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカを用いてもよい。

【0012】

シリカのＢＥＴ比表面積は、５０～２５０ｍ^２／ｇであることが好ましく、７０～２２０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記範囲内である場合、優れた低発熱性が得られやすく、老化防止剤の吸着も抑えられ、優れた耐老化性や耐オゾン性も得られやすい。ここで、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６４３０に記載のＢＥＴ法に準じて測定した値とする。

【0013】

フィラーの含有量は特に限定されず、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０～９０質量部であることが好ましく、３０～７０質量部であることがより好ましい。

【0014】

カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、５～８０質量部であることが好ましく、１５～５０質量部であることがより好ましい。

【0015】

シリカの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１～５０質量部であることが好ましく、５～４０質量部であることがより好ましい。

【0016】

本実施形態で使用するフェニレンジアミンは、式（１）で表されるものであり、式（１）におけるＲ_１，Ｒ_２は、炭素数が７以上のアルキル基又はアリール基であって、少なくとも一方が炭素数７以上のアルキル基であり、炭素数が７～２０のアルキル基又はフェニル基であって、少なくとも一方が炭素数７～２０のアルキル基であることが好ましい。

【化3】

【0017】

このようなフェニレンジアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン（７７ＰＤ）、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１－メチルヘプチル）－ｐ－フェニレンジアミン（８ＰＰＤ）、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）などが挙げられる。

【0018】

上記フェニレンジアミンの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、０．５～１５質量部であることがより好ましく、１～１０質量部であることがさらに好ましく、２～５質量部であることが特に好ましい。

【0019】

キノリン系老化防止剤としては、例えば、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＱ）、ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン）、６－エトキシ－１，２－ジヒドロ－２，２，４－トリメチルキノリン（ＥＴＭＱ）などが挙げられる。

【0020】

キノリン系老化防止剤の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、０．５～１５質量部であることがより好ましく、１～１０質量部であることがさらに好ましく、１～６質量部であることが特に好ましい。

【0021】

老化防止剤の合計の含有量（上記フェニレンジアミンとキノリン系老化防止剤との合計）は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１～２０質量部であることが好ましく、１～１５質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることがさらに好ましい。

【0022】

上記フェニレンジアミンとキノリン系老化防止剤との含有割合は、質量比で、０．１～１０であることが好ましく、０．２～５であることがより好ましい。

【0023】

上記加硫剤としては、硫黄が好ましく用いられる。加硫剤の含有量は、特に限定するものではないが、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。

【0024】

また、加硫促進剤としては、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）を含有するものであり、その含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１～５質量部であることが好ましく、０．１～３質量部であることがより好ましく、０．１～２質量部であることがさらに好ましい。本発明の効果を損なわない範囲で、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）以外の加硫促進剤を含有するものであってもよいが、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）の含有量はジエン系ゴム１００質量部に対して１質量部未満であることが好ましく、含まないものであることがより好ましい。

【0025】

加硫促進剤として、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）を使用することで、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）と比較して優れた耐老化性が得られる。そのメカニズムは定かではないが、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドは、ｔｅｒｔ－ブチル基が安定なカルボカチオンとなり、シリカの極性部に吸着したり、ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの求電子性が高く、シリカの極性部に吸着したりすることで、加硫促進剤としての効果を十分に発揮することができず、ポリスルフィドが形成されるため、耐老化性に悪影響を与えると考えられる。一方、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）を使用した場合、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）と比較してシリカに対する吸着性が低く、加硫促進剤としての効果を十分に発揮できるからであると推測できる。

【0026】

シリカとＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）との含有割合（シリカ／ＣＺ）は、質量比で１～８０であることが好ましく、５～４０であることがより好ましい。

【0027】

本実施形態に係るゴム組成物には、上記成分以外に、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、オイル、樹脂、シランカップリング剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。

【0028】

オイルとしては、菜種油、綿実油などの植物油系オイル、パラフィン系プロセス油、ナフテン系プロセス油、アロマ系プロセス油などの鉱物油系オイル、ＤＯＰ，ＤＢＰなどの可塑剤を例示することができる。オイルは使用する原料ゴムとの混和性を考慮して適宜選択する。オイルは２種以上を使用してもよい。

【0029】

樹脂としては、粘着性を有するもの、即ち粘着性樹脂が好ましく用いられ、固形状でも液状でもよい。樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、石油樹脂、クマロン系樹脂、テルペン系樹脂などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。

【0030】

ロジン系樹脂としては、例えば天然樹脂ロジン、それを用いた各種のロジン変性樹脂（例えば、ロジン変性マレイン酸樹脂）が挙げられる。

【0031】

石油樹脂としては、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂が挙げられる。脂肪族系石油樹脂は、炭素数４～５個相当の石油留分（Ｃ５留分）であるイソプレンやシクロペンタジエンなどの不飽和モノマーをカチオン重合することにより得られる樹脂であり（Ｃ５系石油樹脂とも称される。）、水添したものであってもよい。芳香族系石油樹脂は、炭素数８～１０個相当の石油留分（Ｃ９留分）であるビニルトルエン、アルキルスチレン、インデンなどのモノマーをカチオン重合することにより得られる樹脂であり（Ｃ９系石油樹脂とも称される。）、水添したものであってもよい。脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂は、上記Ｃ５留分とＣ９留分を共重合することにより得られる樹脂であり（Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂とも称される。）、水添したものであってもよい。

【0032】

クマロン系樹脂は、クマロンを主成分する樹脂であり、例えば、クマロン樹脂、クマロン－インデン樹脂、クマロンとインデンとスチレンを主成分とする共重合樹脂などが挙げられる。

【0033】

テルペン系樹脂としては、ポリテルペン、テルペン－フェノール樹脂などが挙げられる。

【0034】

樹脂の含有量は、特に限定されず、例えば、ゴム成分１００質量部に対して１～３０質量部でもよく、５～２０質量部でもよく、１０～２０質量部でもよい。

【0035】

本実施形態に係るゴム組成物は、フィラーとしてシリカを含有する場合、シランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤の含有量は、シリカ質量の２～２０質量％であることが好ましく、４～１５質量％であることがより好ましい。

【0036】

シランカップリング剤として、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン、３－プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランを挙げることができる。これらから、一つまたは任意の組み合わせを選択して、使用することができる。

【0037】

本実施形態に係るゴム組成物は、通常用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、例えば、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。

【0038】

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いてタイヤを加硫成形することで得られるものである。かかるタイヤの加硫条件としては、特に限定されるものではないが、通常、１４０～１８０℃で１０～３０分間で行われる。

【0039】

本発明においては、タイヤのゴム部分の全体を上記ゴム組成物で形成してもよいが、通常、上記ゴム組成物は部分的に用いられる。すなわち、トレッド、サイドウォールおよびビードのうちの少なくとも一部に該ゴム組成物からなるゴム部が設けられる。その場合、トレッドやサイドウォール、ビードの各部の全体を上記ゴム部で形成してもよく、あるいはまた、各部の一部を上記ゴム部で形成してもよい。いずれにしても、外部から視認できるように該ゴム部をタイヤ表面側に設けることが好ましい。好ましくは、サイドウォールの全体又は一部が上記ゴム部により形成されていることである。

【実施例0040】

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0041】

ラボミキサーを使用し、下記表１～５に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練した（排出温度＝１６０℃）。次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。表１～５中の各成分の詳細は、以下の通りである。

【0042】

・ＢＲ１：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」、シス含有量９７％、ガラス転移温度－１００℃
・ＢＲ２：旭化成（株）製「ジエンＮＦ３５Ｒ」、シス含有量３２％、ガラス転移温度－９０℃
・ＢＲ３：ランクセス社製「ＢＵＮＡ－ＣＢ２５」、シス含有量９６％、ガラス転移温度－１０４℃
・ＢＲ４：宇部興産（株）製「ＶＣＲ６１７」、シス含有量９８％、ガラス転移温度－１００℃
・ＮＲ：ＲＳＳ＃３
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」
・シリカ１：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」、ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ^２／ｇ
・シリカ２：エボニック インダストリーズ ＡＧ社製「ＵＬＴＲＡＳＩＬ４０００ ＧＲ」、ＢＥＴ比表面積＝８５ｍ^２／ｇ
・シランカップリング剤：エボニック社製「Ｓｉ６９」
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製「酸化亜鉛１種」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ－２０」
・ワックス：日本精蝋（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・プロセスオイル：ＥＮＥＯＳ（株）製「プロセスオイルＮＣ１４０」
・アミン系老化防止剤１：大内新興化学（株）製「ノクラック８１０－ＮＡ」、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）
・アミン系老化防止剤２：大内新興化学（株）製「ノクラック６Ｃ」、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）
・アミン系老化防止剤３：ＬＡＮＸＥＳＳ社製「Ｖｕｌｋａｎｏｘ４０３０」、Ｎ，Ｎ’－ＢＩＳ（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン（７７ＰＤ）
・アミン系老化防止剤４：精工化学（株）製「オゾノン３５」、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１－メチルヘプチル）－ｐ－フェニレンジアミン（８ＰＰＤ）
・アミン系老化防止剤５：Ｅａｓｔｍａｎ社製「Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ７ＰＰＤ」、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）
・キノリン系老化防止剤１：大内新興化学（株）製「ノクラック２２４」、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＱ）
・キノリン系老化防止剤２：大内新興化学（株）製「ノクラックＡＷ」、６－エトキシ－１，２－ジヒドロ－２，２，４－トリメチルキノリン（ＥＴＭＱ）
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
・加硫促進剤１：大内新興化学（株）製「ノクセラーＮＳ」、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
・加硫促進剤２：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド

【0043】

得られた各ゴム組成物について、１６０℃で２０分間加硫して所定形状の試験片を作製し、発熱性、耐老化性、及び耐オゾン性の評価を行った。評価方法は次の通りである。

【0044】

・発熱性：東洋精機（株）製の粘弾性試験機を使用し、周波数１０Ｈｚ、静歪１０％、動歪１％、温度６０℃で損失係数ｔａｎδを測定し、その逆数について基準となる比較例の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、低発熱性（低燃費性）に優れていることを示す。

【0045】

・耐老化性：加硫ゴムの試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験を行い破断強度を測定した。次いで、加硫ゴムの試験片について９０℃に温度調節したギヤーオーブン中にて９６時間加熱した後、同様に引張試験を行い破断強度を測定した。老化前の破断強度に対する老化後の破断強度の保持率を求め、基準となる比較例の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、保持率が高く、耐老化性能に優れることを示す。

【0046】

なお、表１において、実施例１－１～実施例１－３、比較例１－２及び比較例１－３は比較例１－１を基準とし、表２において、実施例２－１～実施例２－４、及び比較例２－２～比較例２－５は比較例２－１を基準とし、表３において、実施例３－１～実施例３－４、及び比較例３－２～比較例３－５は比較例３－１を基準とし、表４において、実施例４－１～実施例４－６、及び比較例４－２～比較例４－４は比較例４－１を基準とし、表５において、実施例５－１～実施例５－７、及び比較例５－２～比較例５－４は比較例５－１を基準とした。

【0047】

・耐オゾン性：試験片を２５％伸長した条件下でオゾンウェザーメーター装置中に設置し、オゾン濃度１００ｐｐｈｍ、温度５０℃の環境下で２４時間放置し、その後、クラックの発生状態を目視および１０倍の拡大鏡により観察した。次の４段階の基準で耐オゾン性を評価した。
点数４：クラック発生なし
点数３：肉眼では確認できないが１０倍の拡大鏡では確認できるクラックが発生
点数２：１ｍｍ以下のクラックが発生している
点数１：１ｍｍを超えるクラックが発生

【0048】

【表1】

【0049】

【表2】

【0050】

【表3】

【0051】

【表4】

【0052】

【表5】

【0053】

結果は、表１に示す通りであり、比較例１－１と比較例１－３との対比より、シリカを配合することにより、発熱性が向上するものの、耐老化性や耐オゾン性が悪化することがわかった。また、比較例１－２と比較例１－３との対比より、加硫促進剤として、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを用いるよりも、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを用いたほうが、耐老化性が向上することがわかった。

【0054】

一方、実施例１－１～実施例１－３は、所定のフェニレンジアミンと、キノリン系老化防止剤と、シリカと、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを併用することで、優れた低発熱性、耐老化性、及び耐オゾン性を両立できた。

【0055】

表２に示すように、比較例２－１と比較例２－２との対比より、シリカを配合することにより、低発熱性が向上するものの、耐老化性や耐オゾン性が悪化することがわかった。また、比較例２－３は、老化防止剤として所定のフェニレンジアミンを単独で使用した例であり、耐老化性が劣っていた。比較例２－４、比較例２－５はアルキル基の炭素数が６以下のフェニレンジアミンと、所定のフェニレンジアミンと、キノリン系老化防止剤とを併用した例であり、耐老化性や耐オゾン性が劣っていた。

【0056】

一方、実施例２－１～実施例２－４は、所定のフェニレンジアミンと、キノリン系老化防止剤と、シリカと、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを併用することで、優れた低発熱性、耐老化性、及び耐オゾン性を両立できた。

【0057】

表３に示すように、比較例３－１と比較例３－２との対比より、シリカを配合することにより、低発熱性が向上するものの、耐老化性や耐オゾン性が悪化することがわかった。また、比較例３－３、比較例３－４は、老化防止剤として所定のフェニレンジアミンを単独で使用した例であり、耐老化性、及び耐オゾン性が劣っていた。比較例３－５は、アルキル基の炭素数が６以下のフェニレンジアミンと、所定のフェニレンジアミンと、キノリン系老化防止剤とを併用した例であり、耐老化性、及び耐オゾン性が劣っていた。

【0058】

一方、実施例３－１～実施例３－４は、所定のフェニレンジアミンと、キノリン系老化防止剤と、シリカと、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを併用することで、優れた低発熱性、耐老化性、及び耐オゾン性を両立できた。

【0059】

表４に示すように、比較例４－１と比較例４－２，比較例４－３との対比より、シリカを配合することにより、低発熱性が向上するものの、耐老化性や耐オゾン性が悪化することがわかった。また、比較例４－４は、老化防止剤として所定のフェニレンジアミンを単独で使用した例であり、耐老化性の改善がみられず、耐オゾン性が劣っていた。

【0060】

一方、実施例４－１～実施例４－６は、所定のフェニレンジアミンと、キノリン系老化防止剤と、シリカと、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを併用することで、優れた低発熱性、耐老化性、及び耐オゾン性を両立できた。

【0061】

表５に示すように、比較例５－１と比較例５－２との対比より、シリカを配合することにより、低発熱性が向上するものの、耐老化性や耐オゾン性が悪化することがわかった。また、比較例５－４は、アルキル基の炭素数が６以下のフェニレンジアミンと、所定のフェニレンジアミンと、キノリン系老化防止剤とを併用した例であり、耐老化性、及び耐オゾン性が劣っていた。

【0062】

一方、実施例５－１～実施例５－７は、所定のフェニレンジアミンと、キノリン系老化防止剤と、シリカと、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを併用することで、優れた低発熱性、耐老化性、及び耐オゾン性を両立できた。

【産業上の利用可能性】

【0063】

本発明のゴム組成物は、乗用車、ライトトラック・バス等の各種タイヤ用ゴム組成物に用いることができる。

【手続補正書】

【提出日】2023-10-26

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項1】

ジエン系ゴムと、フィラーと、下記式（１）で表されるフェニレンジアミンと、キノリン系老化防止剤と、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドとを含有し、
フィラー総量中のシリカの含有割合が７０質量％以下であり、
Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）とＮ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）は含まない、ゴム組成物。

【化1】

式（１）におけるＲ_１，Ｒ_２は、炭素数が７以上のアルキル基又はアリール基であって、少なくとも一方が炭素数７以上のアルキル基である。

【請求項2】

ジエン系ゴムと、フィラーと、下記式（１）で表されるフェニレンジアミンと、キノリン系老化防止剤と、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドとを含有し、
フィラー総量中のシリカの含有割合が７０質量％以下であり、
Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）とＮ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）は含まない、ゴム組成物。

【化2】

式（１）におけるＲ _１ ，Ｒ _２ は、炭素数が７～２０のアルキル基又はフェニル基であって、少なくとも一方が炭素数７～２０のアルキル基である。

【請求項3】

ジエン系ゴムと、
フィラーと、
Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン（７７ＰＤ）、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１－メチルヘプチル）－ｐ－フェニレンジアミン（８ＰＰＤ）、及びＮ－フェニル－Ｎ’－（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）からなる群から選択される少なくとも１種のフェニレンジアミンと、
キノリン系老化防止剤と、
Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドと、を含有し、
フィラー総量中のシリカの含有割合が７０質量％以下であり、
Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）とＮ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）は含まない、ゴム組成物。

【請求項4】

前記シリカは、ＢＥＴ比表面積が５０～２５０ｍ^２／ｇであるシリカを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。

【請求項5】

請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物をサイドウォールに用いた、空気入りタイヤ。