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特開2024-31671残留塩素測定用センサおよびそれを用いた残留塩素測定装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024031671
(43)【公開日】2024-03-07
(54)【発明の名称】残留塩素測定用センサおよびそれを用いた残留塩素測定装置
(51)【国際特許分類】
G01N 27/416 20060101AFI20240229BHJP
G01N 27/28 20060101ALI20240229BHJP
【ＦＩ】
G01N27/416 316Z
G01N27/28 321Z
G01N27/28 331Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022135362
(22)【出願日】2022-08-26
(71)【出願人】
【識別番号】515311408
【氏名又は名称】株式会社イーシーフロンティア
(74)【代理人】
【識別番号】110000475
【氏名又は名称】弁理士法人みのり特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】藤田 昌司
(72)【発明者】
【氏名】高木 靖浩
(72)【発明者】
【氏名】大野 千恵
(72)【発明者】
【氏名】安慶名 麻華
(57)【要約】 （修正有）
【課題】測定溶液の条件の影響が小さい残留塩素測定用センサおよびそれを用いた残留塩素測定装置を提供する。
【解決手段】作用極１１と、陽イオン交換膜１２と、多孔質体１３と、対極１４とを、その順で積層させた残留塩素測定用センサ１０である。また作用極１１に測定溶液Ｌの供給口１５と、排出口１６とが設けられている。この残留塩素測定用センサ１０において、測定溶液Ｌは、図１の矢印で示すように、作用極１１内を通るように構成されている。
【選択図】図１
【解決手段】作用極１１と、陽イオン交換膜１２と、多孔質体１３と、対極１４とを、その順で積層させた残留塩素測定用センサ１０である。また作用極１１に測定溶液Ｌの供給口１５と、排出口１６とが設けられている。この残留塩素測定用センサ１０において、測定溶液Ｌは、図１の矢印で示すように、作用極１１内を通るように構成されている。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
メッシュ構造を呈した金電極からなる作用極と、
陽イオン交換膜と、
ハロゲン化物イオンを含む溶液を含侵させた多孔質体と、
銀電極からなる対極とを、その順で積層させたものであり、
前記作用極に測定溶液の供給口および排出口が設けられている、
残留塩素測定用センサ。
陽イオン交換膜と、
ハロゲン化物イオンを含む溶液を含侵させた多孔質体と、
銀電極からなる対極とを、その順で積層させたものであり、
前記作用極に測定溶液の供給口および排出口が設けられている、
残留塩素測定用センサ。
【請求項2】
前記金電極のメッシュ構造の粗さが、２０メッシュ以上、２００メッシュ以下である、
請求項１記載の残留塩素測定用センサ。
請求項１記載の残留塩素測定用センサ。
【請求項3】
前記金電極の厚みが、８０μｍ以上、７００μｍ以下である、
請求項１記載の残留塩素測定用センサ。
請求項１記載の残留塩素測定用センサ。
【請求項4】
前記ハロゲン化物イオンを含む溶液が、酸とハロゲン化物塩の混成溶液である、
請求項１記載の残留塩素測定用センサ。
請求項１記載の残留塩素測定用センサ。
【請求項5】
前記多孔質体が濾紙である、
請求項１記載の残留塩素測定用センサ。
請求項１記載の残留塩素測定用センサ。
【請求項6】
請求項１～５のいずれかに記載の残留塩素測定用センサと、前記センサに電圧を印加する加電圧機構とを備えた残留塩素測定用装置であって、
前記加電圧機構が、前記センサに５０ｍＶ～５００ｍＶの印加電圧を与える測定モードを有する、
残留塩素測定用装置。
前記加電圧機構が、前記センサに５０ｍＶ～５００ｍＶの印加電圧を与える測定モードを有する、
残留塩素測定用装置。
【請求項7】
前記加電圧機構が、前記センサに前記測定モードの電流に対する逆電流を流す電極洗浄モードを有する、
請求項６記載の残留塩素測定用装置。
請求項６記載の残留塩素測定用装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水溶液中の残留塩素濃度を測定するための残留塩素測定用センサおよびそれを用いた残留塩素測定装置に関する。
【背景技術】
【0002】
塩素処理は、水中の特定の細菌や微生物を塩素で殺す処理である。このような塩素処理は、例えば、水道水等の殺菌・消毒や、調理場の洗浄や、カット野菜等の消毒に用いられている。また塩素処理後の水中に残っている酸化力を有する塩素を残留塩素という。残留塩素としては、塩素が水と反応することによって生成される遊離残留塩素（次亜塩素酸）と、その遊離残留塩素が水中の窒素化合物等と結合して生成される結合残留塩素（クロラミン等）とがある。
【0003】
このような塩素処理において、水中の残留塩素の濃度を管理することは非常に重要である。残留塩素濃度の測定としては、ヨウ素滴定法、比色ＤＰＤ法、ＤＰＤ吸光光度法、電流滴定法やポーラログラフ法が知られている。この中でもポーラログラフ法は、残留塩素が電極表面で還元される電流値によって測定する方法であり、連続測定に適している。
【0004】
例えば、特許文献１、２には、金電極からなる検出極と、銀／塩化銀電極からなる対極とを備え、検出極に所定の電圧を印加する２電極式の残留塩素測定装置が開示されている。この装置の検出極に所定の電圧を印加することにより、検出極で残留塩素の還元反応が行われ、対極で銀の酸化反応が行われ、それによって流れる電流値を測定することにより、試料中の残留塩素濃度を求めるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０００－２７５２１４号公報
【特許文献2】特開２０１５－０３４７４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、特許文献１、２の残留塩素測定装置は、測定溶液を検出極表面に対して相対的に流動させる必要がある。その際、測定溶液を安定して供給するために、検出極を回転または振動させている。しかし、測定溶液の温度、ｐＨや共存物質による影響があり、検出感度に誤差が生じてしまうため、検量線による補正が必要となる。
さらに、特許文献１、２の残留塩素測定装置は、検出極と対極とを測定溶液に浸漬させるものであるため、小型化が困難である。
本発明はこのような事情を鑑みて研究・開発されたものであり、測定溶液の条件の影響が小さい残留塩素測定用センサおよびそれを用いた残留塩素測定装置を提供することを目的としている。
さらに、特許文献１、２の残留塩素測定装置は、検出極と対極とを測定溶液に浸漬させるものであるため、小型化が困難である。
本発明はこのような事情を鑑みて研究・開発されたものであり、測定溶液の条件の影響が小さい残留塩素測定用センサおよびそれを用いた残留塩素測定装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本出願人は、作用極の反応面積を従来の技術よりも十分に大きくし、導入した測定溶液中の残留塩素が全て反応するようメッシュ構造の金電極を用いて残留塩素測定を行ったところ、安定した電流値を測定できることがわかった。さらに、この電極による電解反応は、測定溶液中の残留塩素の濃度、測定溶液のｐＨ、温度による影響が小さいこともわかった。本発明は、これらの新しい知見によるものである。
【0008】
本発明の残留塩素測定用センサは、メッシュ構造を呈した金電極からなる作用極と、陽イオン交換膜と、ハロゲン化物イオンを含む溶液を含侵させた多孔質体と、銀電極からなる対極とを、その順で積層させたものであり、前記作用極に測定溶液の供給口および排出口が設けられていることを特徴としている。
【0009】
本発明の残留塩素測定用センサは、作用極がメッシュ構造を呈した金電極であるため、残留塩素と反応する比表面積を多く有している。そのため、このセンサに所定の印加電圧を与えて測定溶液中の残留塩素を還元させたとき、従来のように電極を回転させたりして測定溶液の一部が反応する場合と異なり、導入した溶液中の残留塩素が全て反応するため、安定した電流値が得られる。また使用しても反応に十分な面積があるため電極としての活性度が低下しにくい。
本発明の残留塩素測定用センサは、作用極に供給口および排出口を設けることによって測定溶液を作用極内に流し、かつ、作用極と対極との間に陽イオン交換膜を設けることによって測定溶液内の残留塩素を作用極内にのみ流通して全反応させるため、測定溶液内の残留塩素濃度を正確に測定することができる。特に、測定溶液内の残留塩素濃度が高い場合であっても、測定溶液の流量および金電極の比表面積の条件を適宜設定することにより、測定溶液内の残留塩素を全電解するように調整することが可能である。つまり、測定条件に応じた検量線による補正を行うことなく電流値から残留塩素濃度を算出することができる。
本発明の残留塩素測定用センサは、作用極側の電解質溶液となる測定溶液はメッシュ構造の作用極に収容され、対極側の電解質溶液であるハロゲン化物イオンを含む溶液は多孔質体に含侵させているため、つまり、センサの大きさは電解質溶液に依存せず小型化が可能であり、生産性も高い。
本発明の残留塩素測定用センサは、作用極に供給口および排出口を設けることによって測定溶液を作用極内に流し、かつ、作用極と対極との間に陽イオン交換膜を設けることによって測定溶液内の残留塩素を作用極内にのみ流通して全反応させるため、測定溶液内の残留塩素濃度を正確に測定することができる。特に、測定溶液内の残留塩素濃度が高い場合であっても、測定溶液の流量および金電極の比表面積の条件を適宜設定することにより、測定溶液内の残留塩素を全電解するように調整することが可能である。つまり、測定条件に応じた検量線による補正を行うことなく電流値から残留塩素濃度を算出することができる。
本発明の残留塩素測定用センサは、作用極側の電解質溶液となる測定溶液はメッシュ構造の作用極に収容され、対極側の電解質溶液であるハロゲン化物イオンを含む溶液は多孔質体に含侵させているため、つまり、センサの大きさは電解質溶液に依存せず小型化が可能であり、生産性も高い。
【0010】
本発明の残留塩素測定用センサであって、前記金電極のメッシュ構造の粗さが、２０メッシュ以上、２００メッシュ以下であるものが好ましい。
本発明の残留塩素測定用センサであって、前記金電極の厚みが、８０μｍ以上、７００μｍ以下であるものが好ましい。
本発明の残留塩素測定用センサであって、前記ハロゲン化物イオンを含む溶液が、酸とハロゲン化物塩の混成溶液であるものが好ましい。
本発明の残留塩素測定用センサであって、前記多孔質体が濾紙であるものが好ましい。
本発明の残留塩素測定用センサであって、前記金電極の厚みが、８０μｍ以上、７００μｍ以下であるものが好ましい。
本発明の残留塩素測定用センサであって、前記ハロゲン化物イオンを含む溶液が、酸とハロゲン化物塩の混成溶液であるものが好ましい。
本発明の残留塩素測定用センサであって、前記多孔質体が濾紙であるものが好ましい。
【0011】
本発明の残留塩素測定装置は、本発明の残留塩素測定用センサと、前記センサに電圧を印加する加電圧機構とを備えた残留塩素測定用装置であって、前記加電圧機構が前記センサに５０ｍＶ～５００ｍＶの印加電圧を与える測定モードを有することを特徴としている。
本発明の残留塩素測定装置であって、前記加電圧機構が、前記センサに前記測定モードの電流に対する逆電流を流す電極洗浄モードを有するものが好ましい。
本発明の残留塩素測定装置であって、前記加電圧機構が、前記センサに前記測定モードの電流に対する逆電流を流す電極洗浄モードを有するものが好ましい。
【発明の効果】
【0012】
本発明の残留塩素測定用センサは、所定の印加電位を与えることによって、測定溶液中のその他の溶存物の影響をあまり受けることなく測定溶液内の残留塩素と反応し、安定した酸化還元電流を得ることができる。特に、所定の条件では、測定溶液内の残留塩素の全てを電解することができ、条件毎の検量線による補正を行うことなく電流値から正確な残留塩素濃度を算出することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明の残留塩素測定用センサの実施形態を示す概略図である。
【図2】本発明の残留塩素測定装置の実施形態を示す概略図である。
【図4】本発明の残留塩素測定用センサの実施例の分解図を示す。
【図5】本発明の残留塩素測定装置を用いて残留塩素を測定した測定モードでの時間と、電流値の関係を示すグラフである。
【図7】本発明の残留塩素測定装置を用いた測定結果であって、残留塩素の電解電位と、その電解効率の関係を示すグラフである。
【図8】図８ａは本発明の残留塩素測定装置を用いた測定結果であって、測定溶液のｐＨと、その電解効率の関係を示すグラフであり、図８ｂは本発明の残留塩素測定装置を用いた測定結果であって、測定溶液の温度と、その電解効率の関係を示すグラフである。
【図9】本発明の残留塩素測定装置を用いた測定結果であって、作用極の粗さ（メッシュ数）と、その電解効率の関係を示すグラフである。
【図10】本発明の残留塩素測定装置を用いた測定結果であって、対極側の溶液のカチオンの種類と、電流値の関係を示すグラフである。
【図11】本発明の残留塩素測定装置を用いた測定結果であって、連続して測定モードで電流値を測定した結果と、測定モードと電極洗浄モードとを交互にして測定した結果とを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0014】
次に、図面を用いて本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は次の実施形態に限定されるものではない。
【0015】
［残留塩素測定用センサ１０］
図１の残留塩素測定用センサ１０は、作用極１１と、陽イオン交換膜１２と、多孔質体１３と、対極１４とを、その順で積層させたものである。また作用極１１に測定溶液Ｌの供給口１５と、排出口１６とが設けられている。つまり、測定溶液Ｌは、図１の矢印で示すように、作用極１１内を通るように構成されている。
図１の残留塩素測定用センサ１０は、作用極１１と、陽イオン交換膜１２と、多孔質体１３と、対極１４とを、その順で積層させたものである。また作用極１１に測定溶液Ｌの供給口１５と、排出口１６とが設けられている。つまり、測定溶液Ｌは、図１の矢印で示すように、作用極１１内を通るように構成されている。
【0016】
［作用極１１］
作用極１１は、メッシュ構造を呈した金電極である。金電極としては、例えば、金メッシュや、下地金属メッシュに金メッキを施したものが挙げられる。金メッキを施す場合、下地金属メッシュとしては、金メッキで全面が覆えるものであれば、特に限定されず、例えば、チタンメッシュ、スチールメッシュ（特に、ステンレススチールメッシュ）、ニッケルメッシュ、銅メッシュなどが挙げられる。特に、安定で耐食性に優れたチタンメッシュやステンレススチールメッシュが好ましく挙げられる。このように作用極１１として、メッシュ金属を用いることにより、残留塩素との反応面積を十分とすることができる。また電解によって電極表面が汚染されて反応サイトが減少すると測定値が不安定になるが、残留塩素に対して十分な反応面積を有しているため、一般的な電極に比べて電極としての耐久性も高い。
またこのセンサ１０において、作用極１１に供給される測定溶液Ｌが電解質溶液として働き、陽イオン（プロトン）が陽イオン交換膜１２に運ばれる。つまり、メッシュ構造の作用極１１は、液絡（反応流路）の深さを制限する役割も有しており、作用極側の電解質を特段に設けず、測定溶液Ｌの溶液抵抗が高くても電圧降下の影響を最小限にすることができる。
作用極１１は、メッシュ構造を呈した金電極である。金電極としては、例えば、金メッシュや、下地金属メッシュに金メッキを施したものが挙げられる。金メッキを施す場合、下地金属メッシュとしては、金メッキで全面が覆えるものであれば、特に限定されず、例えば、チタンメッシュ、スチールメッシュ（特に、ステンレススチールメッシュ）、ニッケルメッシュ、銅メッシュなどが挙げられる。特に、安定で耐食性に優れたチタンメッシュやステンレススチールメッシュが好ましく挙げられる。このように作用極１１として、メッシュ金属を用いることにより、残留塩素との反応面積を十分とすることができる。また電解によって電極表面が汚染されて反応サイトが減少すると測定値が不安定になるが、残留塩素に対して十分な反応面積を有しているため、一般的な電極に比べて電極としての耐久性も高い。
またこのセンサ１０において、作用極１１に供給される測定溶液Ｌが電解質溶液として働き、陽イオン（プロトン）が陽イオン交換膜１２に運ばれる。つまり、メッシュ構造の作用極１１は、液絡（反応流路）の深さを制限する役割も有しており、作用極側の電解質を特段に設けず、測定溶液Ｌの溶液抵抗が高くても電圧降下の影響を最小限にすることができる。
【0017】
金電極のメッシュ構造の粗さ（長さ１インチ当りの網目）は、２０メッシュ以上、２００メッシュ以下が挙げられる。粗さの下限としては、３０メッシュ以上、特に、４０メッシュ以上が好ましい。粗さの上限としては、１５０メッシュ以下、１２０メッシュ以下、１１０メッシュ以下、特に、１００メッシュ以下が好ましい。粗さが２０メッシュより小さい場合、つまり、金電極の目が粗すぎると、表面積が小さくなり、全電解には不向きとなる。一方、粗さが２００メッシュより大きい場合、つまり、金電極の目が細かすぎると、陽イオン交換膜１２との乱流が起こりにくくなり陽イオン交換膜１２との接触確率が低下し、電解効率の低下が顕著となる。
金電極の厚みは、測定溶液Ｌの流量等の測定溶液の条件によって適宜設定することができるが、８０μｍ以上、７００μｍ以下が挙げられる。厚みの上限としては、６００μｍ以下、特に４００μｍ以下とするのが好ましい。７００μｍより大きいと、例えば、陽イオン交換膜と離れた位置と、陽イオン交換膜と接した位置とで反応流路深さに大きな差が生じるため、好ましくない。一方、８０μｍより小さいものは、現実的ではない。
金電極の厚みは、測定溶液Ｌの流量等の測定溶液の条件によって適宜設定することができるが、８０μｍ以上、７００μｍ以下が挙げられる。厚みの上限としては、６００μｍ以下、特に４００μｍ以下とするのが好ましい。７００μｍより大きいと、例えば、陽イオン交換膜と離れた位置と、陽イオン交換膜と接した位置とで反応流路深さに大きな差が生じるため、好ましくない。一方、８０μｍより小さいものは、現実的ではない。
【0018】
［陽イオン交換膜１２］
陽イオン交換膜１２は、作用極１１と対極１４とを完全に仕切るものである。これにより測定溶液内の残留塩素は作用極側に留められ、ハロゲン化物イオンは対極側に留められる。
陽イオン交換膜１２は、特に限定されるものではないが、フッ素系スルホン酸陽イオン交換膜が好ましい。
陽イオン交換膜１２は、作用極１１と対極１４とを完全に仕切るものである。これにより測定溶液内の残留塩素は作用極側に留められ、ハロゲン化物イオンは対極側に留められる。
陽イオン交換膜１２は、特に限定されるものではないが、フッ素系スルホン酸陽イオン交換膜が好ましい。
【0019】
［多孔質体１３］
多孔質体１３には、ハロゲン化物イオンを含む溶液を含侵させている。
多孔質体１３としては、濾紙、合成樹脂製の多孔質膜やフィルターが挙げられ、特に、濾紙が好ましい。
多孔質体１３には、ハロゲン化物イオンを含む溶液を含侵させている。
多孔質体１３としては、濾紙、合成樹脂製の多孔質膜やフィルターが挙げられ、特に、濾紙が好ましい。
【0020】
溶液のハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン（Ｆ-）、塩化物イオン（Ｃｌ-）、臭化物イオン（Ｂｒ-）、ヨウ化物イオン（Ｉ-）のいずれでもよい。カチオンとしては、特に限定されるものではないが、水素イオン（Ｈ+）、リチウムイオン（Ｌi＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）、ルビジウムイオン（Ｒｂ+）、セシウムイオン（Ｃｓ+）等が挙げられ、水素イオン、リチウムイオン（Ｌi＋）、ナトリウムイオンが好ましい。水素イオン、リチウムイオン（Ｌi＋）、ナトリウムイオンは、イオン径が小さく、陽イオン交換膜中を移動しやすい。膜移動が遅いと反応量が制限され、測定値が低くなるおそれがある。
特に、酸とハロゲン化物塩の混成溶液が好ましく用いられ、今回は、塩酸（ＨＣｌ）と塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の混成溶液を用いた。この場合、混成溶液内の塩素濃度の全体における塩酸の割合を、３％以上、６％以上、１０％以上、特に、１３％以上とするのが好ましい。塩酸を含めることにより、電解効率が高くなる。なお、生産性およびセンサとしての取り扱いの面および安全面から塩素濃度の全体における塩酸の割合を５０％より大きくするのは現実的ではない。
特に、酸とハロゲン化物塩の混成溶液が好ましく用いられ、今回は、塩酸（ＨＣｌ）と塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の混成溶液を用いた。この場合、混成溶液内の塩素濃度の全体における塩酸の割合を、３％以上、６％以上、１０％以上、特に、１３％以上とするのが好ましい。塩酸を含めることにより、電解効率が高くなる。なお、生産性およびセンサとしての取り扱いの面および安全面から塩素濃度の全体における塩酸の割合を５０％より大きくするのは現実的ではない。
【0021】
［対極１４］
対極１４は、銀電極である。多孔質体１３に含まれているハロゲン化物イオンとの反応により銀－塩化銀となるが、銀素地と銀－塩化銀の電極電位が似通っているため、対極のみならず参照電極としても機能する。
対極１４は、銀電極である。多孔質体１３に含まれているハロゲン化物イオンとの反応により銀－塩化銀となるが、銀素地と銀－塩化銀の電極電位が似通っているため、対極のみならず参照電極としても機能する。
【0022】
［残留塩素測定用センサ１０の作用および効果］
このように残留塩素測定用センサ１０は構成されているため、作用極１１内に測定溶液Ｌを供給しつつ、作用極１１で還元反応が起こるように作用極１１と対極１４との間に所定の電位を加えると、供給された測定溶液は作用極１１の隙間に浸透して残留塩素（次亜塩素酸）の還元反応が起こる。それと同時に対極１４において、銀がハロゲン化銀となる酸化反応が起こる。
この残留塩素測定用センサ１０は、メッシュ構造の作用極１１を備えているため、残留塩素と反応する比表面積を多く有している。そのため、導入した溶液中の残留塩素が全て反応するため、従来のように電極を回転させたりすることなく、安定して残留塩素を電解することができる。
この残留塩素測定用センサ１０は、作用極１１に供給口１５および排出口１６を設け、かつ、作用極１１と対極１４との間に陽イオン交換膜１２を設けているため、測定溶液Ｌは作用極１１内を通り、かつ、測定溶液Ｌ内の残留塩素は作用極１１内に留められことになるため、測定溶液内の残留塩素濃度を正確に測定することができる。特に、所定の条件とすることにより、測定溶液の残留塩素の全てを還元することができる。
なお、本出願人は、このセンサを用いた場合、残留塩素は、測定溶液のｐＨおよび温度による影響を大きく受けることなく２電子反応で電解されることを見出した。そのため、ｐＨが所定の範囲、温度が所定の範囲の測定溶液については、測定溶液の残留塩素の全てを還元させることにより、測定溶液毎の検量線による補正を行うことなく測定電流値より残留塩素濃度を正確に算出できることがわかった。
さらに、残留塩素測定用センサ１０の作用極側の電解質溶液となる測定溶液Ｌは作用極１１内に収容され、対極側の電解質溶液は多孔質体１３に含侵させているため、残留塩素測定用センサ１０の小型化が可能であり、生産性も高い。
このように残留塩素測定用センサ１０は構成されているため、作用極１１内に測定溶液Ｌを供給しつつ、作用極１１で還元反応が起こるように作用極１１と対極１４との間に所定の電位を加えると、供給された測定溶液は作用極１１の隙間に浸透して残留塩素（次亜塩素酸）の還元反応が起こる。それと同時に対極１４において、銀がハロゲン化銀となる酸化反応が起こる。
この残留塩素測定用センサ１０は、メッシュ構造の作用極１１を備えているため、残留塩素と反応する比表面積を多く有している。そのため、導入した溶液中の残留塩素が全て反応するため、従来のように電極を回転させたりすることなく、安定して残留塩素を電解することができる。
この残留塩素測定用センサ１０は、作用極１１に供給口１５および排出口１６を設け、かつ、作用極１１と対極１４との間に陽イオン交換膜１２を設けているため、測定溶液Ｌは作用極１１内を通り、かつ、測定溶液Ｌ内の残留塩素は作用極１１内に留められことになるため、測定溶液内の残留塩素濃度を正確に測定することができる。特に、所定の条件とすることにより、測定溶液の残留塩素の全てを還元することができる。
なお、本出願人は、このセンサを用いた場合、残留塩素は、測定溶液のｐＨおよび温度による影響を大きく受けることなく２電子反応で電解されることを見出した。そのため、ｐＨが所定の範囲、温度が所定の範囲の測定溶液については、測定溶液の残留塩素の全てを還元させることにより、測定溶液毎の検量線による補正を行うことなく測定電流値より残留塩素濃度を正確に算出できることがわかった。
さらに、残留塩素測定用センサ１０の作用極側の電解質溶液となる測定溶液Ｌは作用極１１内に収容され、対極側の電解質溶液は多孔質体１３に含侵させているため、残留塩素測定用センサ１０の小型化が可能であり、生産性も高い。
【0023】
［残留塩素測定装置１００］
次にこの残留塩素測定用センサ１０を備えた残留塩素測定装置１００について説明する。
残留塩素測定装置１００は、図２に示すように、残留塩素測定用センサ１０と、そのセンサ１０と連結する装置本体１１０とを備えている。
装置本体１１０は、加電圧機構１１１と、電流計１１２と、演算制御部１１３と、表示部１１４とを備えている。装置本体１１０は、残留塩素測定用センサ１０と着脱自在に連結するように構成されている。これにより残留塩素測定用センサ１０を消耗品として取り換えが可能となる。
次にこの残留塩素測定用センサ１０を備えた残留塩素測定装置１００について説明する。
残留塩素測定装置１００は、図２に示すように、残留塩素測定用センサ１０と、そのセンサ１０と連結する装置本体１１０とを備えている。
装置本体１１０は、加電圧機構１１１と、電流計１１２と、演算制御部１１３と、表示部１１４とを備えている。装置本体１１０は、残留塩素測定用センサ１０と着脱自在に連結するように構成されている。これにより残留塩素測定用センサ１０を消耗品として取り換えが可能となる。
【0024】
加電圧機構１１１は、残留塩素測定用センサ１０に電圧を加える。詳しくは、加電圧機構１１は、作用極１１において残留塩素の還元反応が起こるように電圧をセンサ１０に印加する測定モードと、この測定モードの電流に対する逆電流をセンサ１０に流す電極洗浄モードと、電圧を印加しない待機モードとを有する。
残留塩素測定装置１００は、センサ１０に流す測定溶液の残留塩素の全部を還元させることができるため、測定モードを定期的に行って、測定容液Ｌの残留塩素濃度を連続的に測定する。つまり、待機モードと測定モードを交互に行う。
残留塩素測定装置１００は、センサ１０に流す測定溶液の残留塩素の全部を還元させることができるため、測定モードを定期的に行って、測定容液Ｌの残留塩素濃度を連続的に測定する。つまり、待機モードと測定モードを交互に行う。
【0025】
測定モードの印加電圧としては、５０ｍＶ以上、５００ｍＶ以下が挙げられる。測定モードの印加電圧の下限としては、１００ｍＶ以上、特に１５０ｍＶ以上が好ましい。一方、測定モードの印加電圧の上限としては、４５０ｍＶ以下、特に、４００ｍＶ以下が好ましい。測定モードの印加電圧が５０ｍＶより小さいと、残留塩素の還元だけでなく、溶存酸素の還元反応も見られるようになる。一方、測定モードの印加電圧が５００ｍＶより大きいと、電解効率が低下する。
【0026】
電極洗浄モードは、センサ１０に測定モードの電流に対する逆電流を流し、対極１４において銀の還元反応を起こさせる。これによって作用極１１の金電極および対極１４の銀電極は元の状態に戻される。例えば、測定モードの直後に電極洗浄モードを行う場合、測定モードで流れた反応クローン量分の逆電流、あるいは、その反応クローン量に基づいた逆電流を流すことが考えられる。またあらかじめ、測定モードで流れる反応クローン量を算出し、その算出量に基づいた逆電流を定期的に流すようにしてもよい。
待機モードは、上述したように、電圧を印加しない状態である。
待機モードは、上述したように、電圧を印加しない状態である。
【0027】
電流計１１２は、加電圧機構１１１の測定モードの際、センサ１０に電圧を印加したとき、作用極１１と対極１４との間に流れる酸化還元電流を測定するものである。
【0028】
演算制御部１１３は、電流計１１２で測定される酸化還元電流から残留塩素濃度を算出する。残留塩素濃度の算出方法は、例えば、測定モードを開始後、電流が安定した時点からの平均電流値を求め、その平均電流値より算出することなどが挙げられる。また演算制御部１１３は、加電圧機構１１１を制御し、測定モード、電極洗浄モードおよび待機モードの変換を行ったりする。モードの変換は、例えば、後述するように予め決めたアルゴリズムに沿って行う。
表示部１１４は、制御部１１３で算出された残留塩素濃度を表示する。
表示部１１４は、制御部１１３で算出された残留塩素濃度を表示する。
【0029】
残留塩素測定装置１００は、図３ａに示すように、測定溶液ＬをポンプＰでセンサ１０に供給することによって行う。これにより、測定溶液Ｌの連続的な測定が可能となる。流量は、測定溶液の残留塩素濃度や作用極等の比表面積に依存するものであり、特に限定されるものではないが、例えば、０．１ｍｌ／分以上、１０ｍｌ／分以下が挙げられ、特に、５ｍｌ／分以下、２ｍｌ／分以下が好ましい。
このように連続的な測定を行う場合、例えば、測定モード、電極洗浄モードおよび待機モードを一サイクルとして、定期的に測定するのが好ましい。図３ｂは、測定方法のアルゴリズムの一例である。一サイクルとしては、例えば、３０秒～１時間などが挙げられる。また図３ｃのように、測定モードと待機モードを交互に複数回（図３ｃでは２回ずつ）行った後、電極洗浄モードを行うようにしてもよい。
このように連続的な測定を行う場合、例えば、測定モード、電極洗浄モードおよび待機モードを一サイクルとして、定期的に測定するのが好ましい。図３ｂは、測定方法のアルゴリズムの一例である。一サイクルとしては、例えば、３０秒～１時間などが挙げられる。また図３ｃのように、測定モードと待機モードを交互に複数回（図３ｃでは２回ずつ）行った後、電極洗浄モードを行うようにしてもよい。
【実施例0030】
次に、本発明の残留塩素測定用センサの実施例を紹介する。
図４に示すように、実施例のセンサ１０Ａは、残留塩素測定用センサをエンドプレート２０Ａ、２０Ｂで収容し、組み立てたものである。
作用極１１は、金電極２１と、符号２２で表される作用電極集電箔とで構成されている。金電極２１としては、粗さが１００メッシュのチタンメッシュ（１５ｍｍ×６０ｍｍ×２００μｍ）に金メッキしたものを用いた。
陽イオン交換膜１２としては、フッ素系スルホン酸陽イオン交換膜を用いた。
多孔質体１３としては、濾紙を用いた。なお、濾紙に含侵させる溶液は、合計塩素濃度を３Ｍとし、塩酸濃度を０．５ＭとしたＮａＣｌとＨＣｌの混成溶液を用いた。
対極１４としては、銀電極２３（１５ｍｍ×６０ｍｍ×１００μｍ）と、符号２４で表される対極集電箔とで構成されている。
また符号２５Ａ、２５Ｂ、２５Ｃはガスケットであり、符号２６はねじである。
エンドプレート２０Ａ（作用極側）には、センサ１０の供給口１５と連通する第１連通孔２０Ａ１と、センサ１０の排出口１６と連通する第２連通孔２０Ａ２とが形成されている。
エンドプレート２０Ａ、２０Ｂに挟持される各要素は、互いに圧縮され、密着され、ねじ２６で固定される。また作用電極集電箔２２および対極集電箔２４は、それぞれ金電極２１および銀電極２３を外部に通電するためのものであり、エンドプレートの外部に引き出されている。
図４に示すように、実施例のセンサ１０Ａは、残留塩素測定用センサをエンドプレート２０Ａ、２０Ｂで収容し、組み立てたものである。
作用極１１は、金電極２１と、符号２２で表される作用電極集電箔とで構成されている。金電極２１としては、粗さが１００メッシュのチタンメッシュ（１５ｍｍ×６０ｍｍ×２００μｍ）に金メッキしたものを用いた。
陽イオン交換膜１２としては、フッ素系スルホン酸陽イオン交換膜を用いた。
多孔質体１３としては、濾紙を用いた。なお、濾紙に含侵させる溶液は、合計塩素濃度を３Ｍとし、塩酸濃度を０．５ＭとしたＮａＣｌとＨＣｌの混成溶液を用いた。
対極１４としては、銀電極２３（１５ｍｍ×６０ｍｍ×１００μｍ）と、符号２４で表される対極集電箔とで構成されている。
また符号２５Ａ、２５Ｂ、２５Ｃはガスケットであり、符号２６はねじである。
エンドプレート２０Ａ（作用極側）には、センサ１０の供給口１５と連通する第１連通孔２０Ａ１と、センサ１０の排出口１６と連通する第２連通孔２０Ａ２とが形成されている。
エンドプレート２０Ａ、２０Ｂに挟持される各要素は、互いに圧縮され、密着され、ねじ２６で固定される。また作用電極集電箔２２および対極集電箔２４は、それぞれ金電極２１および銀電極２３を外部に通電するためのものであり、エンドプレートの外部に引き出されている。
【0031】
［電流値の確認］
試料として、濃度が５～５０ｐｐｍとなる次亜塩素酸溶液を調製した。各試料を流速１ｍＬ／分で実施例のセンサ１０Ａを用いた残留塩素測定装置１００に流し、測定モード（電圧３００ｍＶ）にて各電流値を測定した。そのときの印加電圧後の時間と電流値を図５に示す。
図５から濃度に関わらず、測定モードを開始後、２０秒程度で電流が安定することがわかる。そのため、例えば、３０秒～６０秒の平均電流値を求め、その平均電流値に基づいて残留塩素濃度を算出することが好ましいことが分かった。
試料として、濃度が５～５０ｐｐｍとなる次亜塩素酸溶液を調製した。各試料を流速１ｍＬ／分で実施例のセンサ１０Ａを用いた残留塩素測定装置１００に流し、測定モード（電圧３００ｍＶ）にて各電流値を測定した。そのときの印加電圧後の時間と電流値を図５に示す。
図５から濃度に関わらず、測定モードを開始後、２０秒程度で電流が安定することがわかる。そのため、例えば、３０秒～６０秒の平均電流値を求め、その平均電流値に基づいて残留塩素濃度を算出することが好ましいことが分かった。
【0032】
［残留塩素の還元反応の確認］
試料として、濃度が０～５０ｐｐｍとなる次亜塩素酸溶液を調製した。各試料を流速１ｍＬ／分で実施例のセンサ１０Ａを用いた残留塩素測定装置１００に流し、測定モード（電圧３００ｍＶ）にて各電流値を測定した。そのときの濃度と測定電流値ならびに２電子反応として計算した理論電流値を図６ａに示す。図６ａに示すように、残留塩素濃度が０～５０ｐｐｍでは、測定溶液の残留塩素を２電子反応で全電解していることが確認できた。
さらに、試料として、残留塩素濃度が１００～３００ｐｐｍとなる次亜塩素酸溶液を調製し、各試料の電流値を実施例のセンサ１０Ａを用いた残留塩素測定装置１００で同様の条件で測定した。その結果を図６ｂに示す。残留塩素濃度が高くなることにより、若干理論値から外れたが、概ね２電子反応で全電解していることが確認できた。なお、この結果から流速を小さくしたり、作用極の比表面積をさらに大きくしたりすることにより、高い濃度についても全電解が可能であることが推測される。
試料として、濃度が０～５０ｐｐｍとなる次亜塩素酸溶液を調製した。各試料を流速１ｍＬ／分で実施例のセンサ１０Ａを用いた残留塩素測定装置１００に流し、測定モード（電圧３００ｍＶ）にて各電流値を測定した。そのときの濃度と測定電流値ならびに２電子反応として計算した理論電流値を図６ａに示す。図６ａに示すように、残留塩素濃度が０～５０ｐｐｍでは、測定溶液の残留塩素を２電子反応で全電解していることが確認できた。
さらに、試料として、残留塩素濃度が１００～３００ｐｐｍとなる次亜塩素酸溶液を調製し、各試料の電流値を実施例のセンサ１０Ａを用いた残留塩素測定装置１００で同様の条件で測定した。その結果を図６ｂに示す。残留塩素濃度が高くなることにより、若干理論値から外れたが、概ね２電子反応で全電解していることが確認できた。なお、この結果から流速を小さくしたり、作用極の比表面積をさらに大きくしたりすることにより、高い濃度についても全電解が可能であることが推測される。
【0033】
［残留塩素の還元電位］
試料として、濃度が５０ｐｐｍの次亜塩素酸溶液を調製した。この試料を流速１ｍＬ／分で実施例のセンサ１０Ａを用いた残留塩素測定装置１００に流し、電位が－２００ｍＶ～８００ｍＶにおける各電流値を測定した。２電子反応として計算した理論電流値を１００％として、各電流値の電解効率（％）を求めた。その結果を図７に示す。
図７に示すように、測定電位が１００ｍＶ～４５０ｍＶの範囲において、ほぼ全電解できることがわかった。なお、５０ｍＶ以下では、残留塩素の還元反応だけでなく、溶液中の溶存酸素の還元反応が起きた。
試料として、濃度が５０ｐｐｍの次亜塩素酸溶液を調製した。この試料を流速１ｍＬ／分で実施例のセンサ１０Ａを用いた残留塩素測定装置１００に流し、電位が－２００ｍＶ～８００ｍＶにおける各電流値を測定した。２電子反応として計算した理論電流値を１００％として、各電流値の電解効率（％）を求めた。その結果を図７に示す。
図７に示すように、測定電位が１００ｍＶ～４５０ｍＶの範囲において、ほぼ全電解できることがわかった。なお、５０ｍＶ以下では、残留塩素の還元反応だけでなく、溶液中の溶存酸素の還元反応が起きた。
【0034】
［ｐＨと電解効率の関係］
試料として、ｐＨ３．５～ｐＨ１２に調整した５０ｐｐｍの次亜塩素酸溶液を調製した。各試料を流速１ｍＬ／分で実施例のセンサ１０Ａを用いた残留塩素測定装置１００に流し、測定モード（電圧３００ｍＶ）にて各電流値を測定した。２電子反応として計算した理論電流値を１００％として、各電流値の電解効率（％）を求めた。その結果を図８ａに示す。
図８ａに示すように、ｐＨが１１以下では、９０％以上の電解効率で測定できることが分かった。特に、ｐＨ３．５～ｐＨ１０．５については、理論値に対して５％以内の誤差範囲に収まることがわかった。このように残留塩素測定装置１００は、ｐＨ３．５～ｐＨ１１の範囲では残留塩素濃度を正確に測定できることがわかった。
試料として、ｐＨ３．５～ｐＨ１２に調整した５０ｐｐｍの次亜塩素酸溶液を調製した。各試料を流速１ｍＬ／分で実施例のセンサ１０Ａを用いた残留塩素測定装置１００に流し、測定モード（電圧３００ｍＶ）にて各電流値を測定した。２電子反応として計算した理論電流値を１００％として、各電流値の電解効率（％）を求めた。その結果を図８ａに示す。
図８ａに示すように、ｐＨが１１以下では、９０％以上の電解効率で測定できることが分かった。特に、ｐＨ３．５～ｐＨ１０．５については、理論値に対して５％以内の誤差範囲に収まることがわかった。このように残留塩素測定装置１００は、ｐＨ３．５～ｐＨ１１の範囲では残留塩素濃度を正確に測定できることがわかった。
【0035】
［温度と電解効率の関係］
試料として、温度をそれぞれ５℃～５０℃に調整した５０ｐｐｍの次亜塩素酸溶液を調製した。各試料を流速１ｍＬ／分で実施例のセンサ１０Ａを用いた残留塩素測定装置１００に流し、測定モード（電圧３００ｍＶ）にて各電流値を測定した。２電子反応として計算した理論電流値を１００％として、各電流値の電解効率（％）を求めた。その結果を図８ｂに示す。
図８ｂに示すように、いずれの試料も理論値に対して５％以内の誤差に収まることがわかった。このように残留塩素測定装置１００は、測定溶液の温度に関わらず残留塩素濃度を正確に測定できることがわかった。
試料として、温度をそれぞれ５℃～５０℃に調整した５０ｐｐｍの次亜塩素酸溶液を調製した。各試料を流速１ｍＬ／分で実施例のセンサ１０Ａを用いた残留塩素測定装置１００に流し、測定モード（電圧３００ｍＶ）にて各電流値を測定した。２電子反応として計算した理論電流値を１００％として、各電流値の電解効率（％）を求めた。その結果を図８ｂに示す。
図８ｂに示すように、いずれの試料も理論値に対して５％以内の誤差に収まることがわかった。このように残留塩素測定装置１００は、測定溶液の温度に関わらず残留塩素濃度を正確に測定できることがわかった。
【0036】
［メッシュの粗さと電解効率の関係］
作用極１１として次の表１のメッシュを用いる以外は、実施例１と同じとした実施例２Ａ～２Ｆのセンサを作成した。
作用極１１として次の表１のメッシュを用いる以外は、実施例１と同じとした実施例２Ａ～２Ｆのセンサを作成した。
【0037】
【表1】
【0038】
試料としては、５０ｐｐｍの次亜塩素酸溶液を調製した。
試料を流速１ｍＬ／分で、実施例２Ａ～２Ｆのセンサを用いた残留塩素測定装置１００に流し、測定モード（電圧３００ｍＶ）にて各電流値を測定した。２電子反応として計算した理論電流値を１００％として、各電流値の電解効率（％）を求めた。その結果を図９に示す。
いずれの実施例も８０％以上の電解効率が得られた。特に、実施例２Ｂ、２Ｃ、２Ｄのセンサは、９５％以上の電解効率が得られた。
試料を流速１ｍＬ／分で、実施例２Ａ～２Ｆのセンサを用いた残留塩素測定装置１００に流し、測定モード（電圧３００ｍＶ）にて各電流値を測定した。２電子反応として計算した理論電流値を１００％として、各電流値の電解効率（％）を求めた。その結果を図９に示す。
いずれの実施例も８０％以上の電解効率が得られた。特に、実施例２Ｂ、２Ｃ、２Ｄのセンサは、９５％以上の電解効率が得られた。
【0039】
［ハロゲン化物イオンとの関係］
カチオンをそれぞれ水素イオン（Ｈ+）、ナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）、セシウムイオン（Ｃｓ+）とし、濃度を３Ｍで統一した溶液を調製した。これらを濾紙（多孔質体１３）に含侵させた以外は、実施例１と同じとなる実施例３Ａ～３Ｄのセンサを作成した。
試料としては、２５０ｐｐｍ（ｐＨ９）の次亜塩素酸溶液を調製した。
試料を流速１ｍＬ／分で、実施例３Ａ～３Ｄのセンサを用いた残留塩素測定装置１００に流し、測定モード（電圧３００ｍＶ）にて各電流値を測定した。その結果を図１０に示す。
図１０に示すように、実施例３Ａ～３Ｄのセンサにおいて、電流が流れた。特に、水素イオンおよびナトリウムイオンをカチオンとした場合、安定した電流値が得られた。これは使用した陽イオン交換膜に依存しているためと考えられる。
カチオンをそれぞれ水素イオン（Ｈ+）、ナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）、セシウムイオン（Ｃｓ+）とし、濃度を３Ｍで統一した溶液を調製した。これらを濾紙（多孔質体１３）に含侵させた以外は、実施例１と同じとなる実施例３Ａ～３Ｄのセンサを作成した。
試料としては、２５０ｐｐｍ（ｐＨ９）の次亜塩素酸溶液を調製した。
試料を流速１ｍＬ／分で、実施例３Ａ～３Ｄのセンサを用いた残留塩素測定装置１００に流し、測定モード（電圧３００ｍＶ）にて各電流値を測定した。その結果を図１０に示す。
図１０に示すように、実施例３Ａ～３Ｄのセンサにおいて、電流が流れた。特に、水素イオンおよびナトリウムイオンをカチオンとした場合、安定した電流値が得られた。これは使用した陽イオン交換膜に依存しているためと考えられる。
【0040】
［塩酸濃度との関係］
合計塩素濃度を３Ｍとし、塩酸濃度を０Ｍ～０．４ＭとしたＮａＣｌとＨＣｌの混成溶液を調製し、これを濾紙（多孔質体１３）に含侵させた以外は、実施例１と同じとなる実施例４Ａ～４Ｅのセンサを作成した。
試料としては、５００ｐｐｍ（ｐＨ９）の次亜塩素酸溶液を調製した。
試料を流速１ｍＬ／分で、実施例４Ａ～４Ｅのセンサを用いた残留塩素測定装置１００に流し、測定モード（電圧３００ｍＶ）にて各電流値を測定した。その結果を表２に示す。
合計塩素濃度を３Ｍとし、塩酸濃度を０Ｍ～０．４ＭとしたＮａＣｌとＨＣｌの混成溶液を調製し、これを濾紙（多孔質体１３）に含侵させた以外は、実施例１と同じとなる実施例４Ａ～４Ｅのセンサを作成した。
試料としては、５００ｐｐｍ（ｐＨ９）の次亜塩素酸溶液を調製した。
試料を流速１ｍＬ／分で、実施例４Ａ～４Ｅのセンサを用いた残留塩素測定装置１００に流し、測定モード（電圧３００ｍＶ）にて各電流値を測定した。その結果を表２に示す。
【0041】
【表2】
【0042】
表２から混成溶液とした場合、塩酸濃度を上げていくことにより電解効率が向上することが分かった。特に、０．３Ｍ以上で９０％以上となり、０．４Ｍ以上で９５％以上の電解効率が得られた。
【0043】
［電極洗浄］
試料として、濃度が５０ｐｐｍとなる次亜塩素酸溶液を調製した。
実施例のセンサ１０Ａを用いた残留塩素測定装置１００に試料を流速１ｍＬ／分で流し、測定モード（電圧３００ｍＶ）にて１８時間連続的に電流値を測定した。一方、実施例のセンサ１０Ａを用いた残留塩素測定装置１００に試料を流速１ｍＬ／分で流し、測定モード（電圧３００ｍＶ）を３０分と電極洗浄モード（逆電流１０ｍＡ）を交互に変換して１８時間電流値を測定した。その結果を図１１に示す。
図１１から測定モードを連続的に行う場合、電流値が減少することがわかった。これは、（１）対極１４の銀が塩化銀として酸化されて反応サイトが減少したこと、（２）作用極１１の金電極の活性度が低下したこと、（３）陽イオン交換膜の官能基末端のカチオンが置換されたことによるものと推測される。
一方、測定モードと電極洗浄モードとを交互に行う場合、電流値の減少を抑えることができた。これは、定期的に逆電流を流すことにより、対極１４の塩化銀が銀に還元され、作用極１１が酸化による電解研磨で活性化され、作用極１１での水の分解により発生した水素イオンが陽イオン交換膜内に供給・置換されて陽イオン交換膜が元の状態に戻ったためと推測される。
このように電極洗浄モードを適宜用いることにより、残留塩素測定用センサの耐久性を一層高めることができることがわかった。
試料として、濃度が５０ｐｐｍとなる次亜塩素酸溶液を調製した。
実施例のセンサ１０Ａを用いた残留塩素測定装置１００に試料を流速１ｍＬ／分で流し、測定モード（電圧３００ｍＶ）にて１８時間連続的に電流値を測定した。一方、実施例のセンサ１０Ａを用いた残留塩素測定装置１００に試料を流速１ｍＬ／分で流し、測定モード（電圧３００ｍＶ）を３０分と電極洗浄モード（逆電流１０ｍＡ）を交互に変換して１８時間電流値を測定した。その結果を図１１に示す。
図１１から測定モードを連続的に行う場合、電流値が減少することがわかった。これは、（１）対極１４の銀が塩化銀として酸化されて反応サイトが減少したこと、（２）作用極１１の金電極の活性度が低下したこと、（３）陽イオン交換膜の官能基末端のカチオンが置換されたことによるものと推測される。
一方、測定モードと電極洗浄モードとを交互に行う場合、電流値の減少を抑えることができた。これは、定期的に逆電流を流すことにより、対極１４の塩化銀が銀に還元され、作用極１１が酸化による電解研磨で活性化され、作用極１１での水の分解により発生した水素イオンが陽イオン交換膜内に供給・置換されて陽イオン交換膜が元の状態に戻ったためと推測される。
このように電極洗浄モードを適宜用いることにより、残留塩素測定用センサの耐久性を一層高めることができることがわかった。
【符号の説明】
【0044】
Ｌ 測定溶液
Ｐ ポンプ
１０ 残留塩素測定用センサ
１１ 作用極
１２ 陽イオン交換膜
１３ 多孔質体
１４ 対極
１５ 供給口
１６ 排出口
２０Ａ、２０Ｂ エンドプレート
２０Ａ１ 第１連通孔
２０Ａ２ 第２連通孔
２１ 金電極
２２ 作用電極集電箔
２３ 銀電極
２４ 対極集電箔
２５Ａ、２５Ｂ、２５Ｃ ガスケット
２６ ねじ
１００ 残留塩素測定装置
１１０ 装置本体
１１１ 加電圧機構
１１２ 電流計
１１３ 制御部
１１４ 表示部
Ｐ ポンプ
１０ 残留塩素測定用センサ
１１ 作用極
１２ 陽イオン交換膜
１３ 多孔質体
１４ 対極
１５ 供給口
１６ 排出口
２０Ａ、２０Ｂ エンドプレート
２０Ａ１ 第１連通孔
２０Ａ２ 第２連通孔
２１ 金電極
２２ 作用電極集電箔
２３ 銀電極
２４ 対極集電箔
２５Ａ、２５Ｂ、２５Ｃ ガスケット
２６ ねじ
１００ 残留塩素測定装置
１１０ 装置本体
１１１ 加電圧機構
１１２ 電流計
１１３ 制御部
１１４ 表示部
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】