特開 2024-31695 固体電解質、及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024031695

(43)【公開日】2024-03-07

(54)【発明の名称】固体電解質、及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0562 20100101AFI20240229BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240229BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20240229BHJP

   H01B 1/08 20060101ALI20240229BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20240229BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0562

H01M10/052

H01B1/06 A

H01B1/08

H01B13/00 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022135412

(22)【出願日】2022-08-26

(71)【出願人】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(71)【出願人】

【識別番号】390019839

【氏名又は名称】三星電子株式会社

【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】１２９，Ｓａｍｓｕｎｇ－ｒｏ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ－ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ－ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】土屋 敬志

(72)【発明者】

【氏名】崔 源成

(72)【発明者】

【氏名】尹 ▲ガブ▼仁

【テーマコード（参考）】

5G301

5H029

【Ｆターム（参考）】

5G301CA02

5G301CA03

5G301CA04

5G301CA16

5G301CA19

5G301CD01

5H029AJ06

5H029AJ14

5H029AK01

5H029AK02

5H029AK03

5H029AK05

5H029AL03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL08

5H029AL12

5H029AM12

5H029CJ02

5H029CJ24

5H029CJ28

5H029CJ30

5H029HJ00

5H029HJ02

5H029HJ14

5H029HJ16

(57)【要約】

【課題】高いイオン伝導度を達成する新規な固体電解質を提供すること。
【解決手段】本発明に係る固体電解質は、リンおよびケイ素の酸窒化物と、リチウムとを含む化合物（ＬｉＳｉＰＯＮ）にホウ素がドープされている。リン、ケイ素およびホウ素の含有量の合計を１．００として、ホウ素の組成比が０．５０以下であり、赤外分光スペクトルから求められる環状Ｐ－Ｎ－Ｐ構造におけるＰ－Ｎ結合に由来する吸光度のピークＡとＰＯ^３－ _４およびＰＯ^２－ _３におけるＰ－Ｏ結合に由来する吸光度のピークＢとの比であるＡ／Ｂ値が０．８０以上である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リンおよびケイ素の酸窒化物と、リチウムとを含む化合物（ＬｉＳｉＰＯＮ）にホウ素がドープされている、固体電解質であって、
上記固体電解質は、リン、ケイ素およびホウ素の含有量の合計を１．００として、ホウ素の組成比が、０．５０以下である、固体電解質。

【請求項2】

赤外線分光スペクトルにおいて、環状Ｐ－Ｎ－Ｐ構造におけるＰ－Ｎ結合に由来する吸光度のピークＡと、ＰＯ^３－ _４およびＰＯ^２－ _３におけるＰ－Ｏ結合に由来する吸光度のピークＢとの比であるＡ／Ｂ値が０．８０以上である、請求項１に記載の固体電解質。

【請求項3】

リン、ケイおよびホウ素の含有量の合計を１．００として、ホウ素の組成比が、０．０５以上である、請求項１又は２に記載の固体電解質。

【請求項4】

正極材と負極材との間に、請求項１～３の何れか一項に記載の固体電解質を含む層を備えてなる、リチウムイオン２次電池。

【請求項5】

リンおよびケイ素の酸化物と、リチウムとの化合物（ＬｉＳｉＰＯ）にホウ素を含む、ターゲット材料に高周波スパッタリングを施すことで、リンおよびケイ素の酸窒化物とリチウムとの化合物（ＬｉＳｉＰＯＮ）に上記ホウ素がドープされている固体電解質を得る工程を包含し、
上記高周波スパッタリングでは、２０～１００Ｗの高周波電力の条件にて、プロセスガスとして窒素ガスを供給する、固体電解質の製造方法。

【請求項6】

上記固体電解質を得る工程後、上記固体電解質を加熱する工程を包含し、
上記加熱する工程では、６７３Ｋ以下の温度で上記固体電解質を加熱する、請求項５に記載の固体電解質の製造方法。

【請求項7】

上記固体電解質は、赤外線分光ペクトルから求められる環状Ｐ－Ｎ－Ｐ構造におけるＮ－Ｐ結合に由来する吸光度のピークＡと、ＰＯ^３－ _４およびＰＯ^２－ _３におけるＰ－Ｏ結合に由来する吸光度のピークＢとの比であるＡ／Ｂの値が０．８０以上である、請求項５又は６に記載の固体電解質の製造方法。

【請求項8】

上記ターゲット材料は、リン、ケイ素、およびホウ素の含有量の合計を１．００として、ホウ素の組成比が０．５０以下である、請求項５～７の何れか一項に記載の固体電解質の製造方法。

【請求項9】

上記ターゲット材料は、リン、ケイ素、およびホウ素の含有量の合計を１．００として、ホウ素の組成比が０．０５よりも大きい、請求項５～８の何れか一項に記載の固体電解質の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体電解質及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

固体電解質は、現在の主流である液体電解質と比較して、安全性が高い、作動温度範囲が広い、設計の自由度が高い、劣化しにくいなどの利点を有することから、多様な固体電解質が開発されている。

【0003】

例えば、特許文献１には、組成式：Ｌｉ_ａＰ_ｂＭ_ｃＯ_ｄＮ_ｅである固体電解質であって、ＭはＳｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、ＧａおよびＳよりなる群から選択される少なくとも１種の元素である、固体電解質が記載されている。

【0004】

また、例えば、特許文献２には、Ｌｉ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｏ及びＮ(ここでＸ、Ｙ及びＺはそれぞれＰ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ及びＡｓで構成される群から選ばれる)の６つの原子を含有する６元系固体電解質が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】米国特許公開第２００６／２１０８８２号

【特許文献2】韓国登録特許第１０－０５３３９３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１及び２に記載されているようなリチウム伝導性の固体電解質は、セパレータ等の多孔質膜及びゲル状の高分子等に電解質を含侵させることなく、固体状の電解質としてリチウムイオン２次電池に使用することができる。つまり、液体電解質を用いることなく、リチウムイオン２次電池に使用することができる。しかしながら、このような固体電解質は、液体電解質と比較してイオン伝導度が低い傾向にあるため、更なる高出力化が求められている。このような高出力化の要求から、特許文献１及び２に記載の固体電解質よりもイオン伝導度が高い新規な固体電解質が求められているという問題がある。

【0007】

本発明の一態様は、上記の問題を鑑みてなされたものであり、高いイオン伝導度を達成する新規な固体電解質、及びその関連技術を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る固体電解質は、リン及びケイ素の酸窒化物と、リチウムとを含む化合物（ＬｉＳｉＰＯＮ）にホウ素がドープされている、固体電解質であって、上記固体電解質に含まれるリン、ケイ素及びホウ素の含有量の合計を１．０として、ホウ素の組成比が０．５以下であり、赤外分光スペクトルから求められるＰ－Ｎ－Ｐ構造におけるＰ－Ｎ結合に由来する吸光度のピークＡと、ＰＯ^３－ _４及びＰＯ^２－ _３におけるＰ－Ｏ結合に由来する吸光度のピークＢとの比であるＡ／Ｂの値が０．８以上である。

【0009】

また、本発明の一態様に係る固体電解質の製造方法は、リン及びケイ素の酸化物と、リチウムとの化合物（ＬｉＳｉＰＯ）にホウ素を含む、ターゲット材料に高周波スパッタリングを施すことで、リン及びケイ素の酸窒化物とリチウムの化合物（ＬｉＳｉＰＯＮ）に上記ホウ素がドープされている固体電解質を得る工程を包含し、上記高周波スパッタリングでは、２０～１００Ｗの高周波電力の条件にて、プロセスガスとして窒素ガスを供給する。

【発明の効果】

【0010】

本発明の一態様によれば、高いイオン伝導度を達成する新規な固体電解質を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、本開示の一実施形態に係るリチウムイオン２次電池１の概略を説明する図である。

【図2】図２は、ホウ素（Ｂ）の組成比が互いに異なる固体電解質（Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮ）のＦＴ－ＩＲにより得られる吸収スペクトルである。

【図3】図３は、高周波スパッタリングにおけるＲＦ出力と固体電解質（Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮ）のイオン伝導度との関係を示すグラフである。

【図4】図４は、高周波スパッタリング後の加熱温度と固体電解質（Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮ）のイオン伝導度との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

＜固体電解質（Ｂ－ＬＩＳｉＰＯＮ）＞
本開示の一態様に係る固定電解質は、リン及びケイ素の酸窒化物と、リチウムとを含む化合物（ＬｉＳｉＰＯＮ）にホウ素がドープされている、固体電解質である。当該固体電解質は、本明細書中において、リン、ケイ素、ホウ素の組成比、及び吸光度のピーク比Ａ／Ｂの値によらず、「Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮ」と記載することで、他の固体電解質と区別され得る。また、「Ｂ_ａ－ＬｉＳｉＰＯＮ」と記載する場合、ａは、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）の合計を１．００としたときにおける、Ｂの組成比ａを意味する。

【0013】

なお、「ＬｉＳｉＰＯＮ」と記載されている場合は、ホウ素（Ｂ）がドープされていないリン及びケイ素の酸窒化物とリチウムとの化合物のことを意味し、「ＬｉＳｉＰＯＮ」はリン及びケイ素の酸化物とリチウムとの化合物のことを意味する。

【0014】

Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮが含有している各元素の組成比は、誘導結合プラズマ発光分析計（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ－ＭＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を併用することによって測定することができる。Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮの組成比の評価方法の詳細は、実施例の欄の記載を参照されたい。ＩＣＰ－ＡＥＳ、及びＩＣＰ－ＭＳ並びにＸＰＳから求められるＢ－ＬｉＳｉＰＯＮの組成比は、以下の式（１）にて表され得る。
Ｂ_ａＬｉ_ｂＳｉ_ｃＰ_ｄＯ_ｅＮ_ｆ…（１）
上記式（１）において、組成比ａは、０．０５～０．５０であるとよく、０．１０～０．３５であることが好ましい。上記式（１）において、組成比ｂは、２.８～４.０であればよい。上記式（１）において、組成比ｃは、０．１５～０．８０であればよく、０．４０～０．７０であることがより好ましい。上記式（１）において、組成比ｄは、０．１５～０．３５であればよく、０．２０～０．３０であることがより好ましい。ここで、式（１）において、ａ＋ｃ＋ｄ＝１．００である。また、式（１）において、組成比ｅは、１．５０～４．５０であればよく、組成比ｆは０．１０～０.６０であればよい。

【0015】

Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮは、Ｓｉ、Ｐ、及びＢの含有量の合計を１．００として、Ｂの組成比ａが０．５０以下であり、０．３５以下であることがより好ましい。また、限定されるべきではないが、Ｂの組成比ａは、０．０５以上であればよく、０．１０以上であることが好ましい。Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮは、Ｓｉ、Ｐ、及びＢの含有量の合計を１．００として、Ｂの組成比ａが０．０５以上、０．３５以下において、１０^－５Ｓ・ｃｍ^－１以上という極めて高いイオン伝導度を示し得る。

【0016】

Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮは、Ｓｉ、Ｐ、及びＢの含有量の合計を１．００として、Ｓｉ組成比ｃが、０．１５以上、０．８０以下の範囲内であればよく、０．４０以上、０．７０以下の範囲内であることが好ましい。Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮは、Ｓｉの組成比ｃが０．３０以上、０．７０以下の範囲内においてより高いよりイオン伝導度を示す。

【0017】

Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮは、Ｓｉ、Ｐ、及びＢの含有量の合計を１．００として、Ｐの組成比ｄが、０．１５以上、０．３５以下の範囲内であればよく、０．２０以上、０．３０以下の範囲内であることがより好ましい。Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮは、Ｐの組成比ｄが０．１５以上、０．３５以下の範囲内においてより高いよりイオン伝導度を示す。また、Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮは、Ｐの組成比ｄが０．２０以上、０．３以下の範囲内においてより高いよりイオン伝導度を示す。

【0018】

式（１）に示す、Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮは窒素（Ｎ）の組成比ｆは、０.１～０.６の範囲内においてより大きい程、高いイオン伝導度を示す固体電解質を得ることができる。

【0019】

Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮは、赤外吸分光法の１種であるフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ－ＩＲ）によってさらに特徴付けられる。ＦＴ－ＩＲにより得られた吸収スペクトルにおいて、環状Ｐ－Ｎ－Ｐ構造におけるＰ－Ｎ結合に由来する吸光度のピークＡと、ＰＯ^３－ _４及びＰＯ^２－ _３におけるＰ－Ｏ結合に由来する吸光度のピークＢとの比であるＡ／Ｂ値が０．８以上、より好ましくは、１．０以上である。また、Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮは、Ａ／Ｂの値が、限定されるものではないが、１０以下であることが好ましく、２．２０以下であることがより好ましい。Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮは、Ｂの組成比ａが０．０５以上、０．６０以下の範囲内において、Ａ／Ｂの値が０．８０以上であることにより、高いイオン伝導度を示すことができる。

【0020】

＜リチウムイオン２次電池＞
本開示の一態様に係る固体電解質は、正極材と負極材との間に当該固体電解質を含む層を備えてなる、リチウムイオン２次電池として使用され得る。本発明に係る固体電解質を用いたリチウムイオン２次電池の一例を図１に示す。

【0021】

図１に示すように、当該リチウムイオン２次電池１は、第１集電体２１及び第２集電体２２の間に、負極材から形成されてなるアノード層１１と、正極材から形成されてなるカソード層１２との間に固体電解質１０を含む層を備えている。リチウムイオン２次電池１は、アノード層１１とカソード層１２との何れかが、図示しない基板上に設けられていてもよく、ここで当該基板には、例えば、シリコン基板及びガラス基板等が挙げられる。

【0022】

固体電解質１０は、本開示の一態様に係るＢ－ＬｉＳｉＰＯＮであって、Ｂの組成比ａが０．０５～０．５の範囲内であり、環状Ｐ－Ｎ－Ｐ構造におけるＰ－Ｎ結合に由来する吸光度のピークＡと、ＰＯ^３－ _４及びＰＯ^２－ _３におけるＰ－Ｏ結合に由来する吸光度のピークＢとの比であるＡ／Ｂ値が０．８以上であるとよい。固体電解質１０の層の厚さは、限定されるべきではないが、厚さ約０.０１～１００μｍの薄膜状であるとよい。

【0023】

第１集電体２１及び第２集電体２２は、厚さ約０.１～１００μｍの薄膜状の集電体であって、電子伝導性を有し、且つそれぞれアノード層１１及びカソード層１２と反応しない材料であればよい。第１集電体２１及び第２集電体２２は、例えば、白金、金、銀、アルミニウム、銅などの電子伝導性のある材料から形成されていればよい。第１集電体２１及び第２集電体２２は、スパッタリング等公知の方法より形成するとよい。

【0024】

負極材であるアノード層１１には、例えば、リチウムイオン２次電池負極材料として用いられる黒鉛（ＬｉＣ_６）、ハードカーボン（ＬｉＣ_６）_、チタネイト（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、Ｌｉ（リチウム）、Ｌｉ－Ａｌ（リチウム・アルミニウム合金）、Ｌｉ－Ｉｎ（リチウム・インジウム合金）などを用いることが好ましい。上記以外にも、リチウムイオン２次電池の負極材料として用いられる材料であればアノード層１１に用いることができる。

【0025】

正極材であるカソード層１２には、例えば、リチウムイオン２次電池正極材料として用いられるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、ＴｉＳ_２（二硫化チタン）、ＬｉＣｏ_０．３Ｎｉ_{０．７０２}、ＭｎＯ_２（二酸化マンガン）、Ｃｕ_４Ｏ（ＰＯ_４）_２（オキシリン酸銅）などを用いることが好ましい。上記以外にも、リチウムイオン２次電池正極材料として用いられる材料であればカソード層１２に用いることができる。

【0026】

アノード層１１及びカソード層１２は、それぞれ、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法等の公知の方法で形成されていればよい。

【0027】

その他、本開示の一態様に係るリチウムイオン二次電池１において、固体電解質１０は、本開示の一態様に係る固体電解質の焼結体を中間層として備える態様であってもよい。

【0028】

＜固体電解質の製造方法＞
上述の固体電解質（Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮ）を作製するために、リン及びケイ素の酸化物と、リチウムとの化合物（ＬｉＳｉＰＯ）にホウ素を含む、ターゲット材料（Ｂ－ＬｉＳｉＰＯ）を作製する。作製したターゲット材料（Ｂ－ＬｉＳｉＰＯ）に２０～１００Ｗの高周波電力の条件及びプロセスガスとしての窒素ガス存在下において、高周波スパッタリングを施すことで、リン及びケイ素の酸窒化物とリチウムとの化合物（ＬｉＳｉＰＯＮ）に上記ホウ素がドープされている薄膜状の固体電解質（Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮ）を得るとよい。

【0029】

ターゲット材料はリチウム塩を含み、当該リチウム塩は、オルト珪酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）、オルトリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、ホウ酸リチウム（Ｌｉ_３ＢＯ_３）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）であり得る。これらリチウム塩を配合し、焼成することでターゲット材料を得ることができる。ターゲット材料は、リチウム塩に含まれるケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、（Ｂ）のモル比に基づき、各元素の組成比を調整すればよい。ここで、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、及び（Ｂ）の組成比のそれぞれは、上述の式（１）に示すａ＋ｃ＋ｄ＝１．００の要件を満たすように調整すればよい。

【0030】

高周波スパッタリングに供するターゲット材料の密度は、例えば、１．００～２．５０ｇ／ｃｍ^３の範囲内であればよい。ターゲット材料の密度が、１．００～２．５０ｇ／ｃｍ^３の範囲内であることにより、高周波スパッタリングを施すときにいて、ターゲット材料の破損を防ぐことができ、緻密な粒子状の固体電解質（Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮ）の層を成膜することができる。

【0031】

高周波スパッタリングは、２０～１００Ｗの高周波電力（ＲＦ出力とも称する）の条件にてプロセスガスとして窒素ガスを供給するとよい。高周波電力が２０～１００Ｗの範囲内においてより高い方が、より高いイオン伝導度を示すＢ－ＬｉＳｉＰＯＮを得ることができる。高周波スパッタリングは、堆積させるＢ－ＬｉＳｉＰＯＮの厚さによるが、２０～１００Ｗの高周波電力の範囲内において、１～５０時間の条件にて施すとよい。

【0032】

高周波スパッタリング装置のチャンバー内における気圧条件は、０.１～１０．０Ｐａ、より好ましくは１．０～５．０Ｐａであることが好ましい。これにより、比較的緻密で平滑な電解質膜を得ることができるという効果を奏する。

【0033】

高周波スパッタリングでは、窒素ガスを含んだプロセスガスをチャンバー内に供給する。これにより、ターゲット材料に含まれる、リン及びケイ素の酸化物における酸素の一部が窒素に置換され、酸窒化物が生成する。チャンバー内に供給するプロセスガスの流量は、マスフローコントローラにより調整すればよく、例えば、０.１～１０００ｓｃｃｍであることが好ましく、５～１００ｓｃｃｍであることがより好ましい。これにより、良好な窒素置換効果が得られる。

【0034】

高周波スパッタリングを施すことにより得られた、Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮは、その後、熱処理を行うとよい。Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮを熱処理（加熱する工程）に供するときの温度は、室温（２５℃程度）以上であればよく、限定されるものではないが、例えば、３２３Ｋ～６７３Ｋであってよい。Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮは３２３～６７３Ｋの範囲内においてより高い温度で加熱することで、より高いイオン伝導度を示すＢ－ＬｉＳｉＰＯＮを得ることができる。

【0035】

Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮの加熱は、空気雰囲気下にて行なってもよく、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下にて行なってもよく、減圧雰囲気下にて行なってもよいが、減圧雰囲気下にて行なうことが好ましい。ここで、Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮの加熱は、限定されるものではないが、０.１～１０時間行なうとよい。

【0036】

以上、本開示の一態様に係る固体電解質の製造方法の好ましい一態様として高周波スパッタリング法について説明したが、本開示の一態様に係る固体電解質（Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮ）は、例えば、高周波マグネトロンスパッタリング法、パルスレーザー堆積法、焼結法等によっても製造することができる。

【0037】

〔まとめ〕
本発明の一態様１に係る固体電解質は、リンおよびケイ素の酸窒化物と、リチウムとを含む化合物（ＬｉＳｉＰＯＮ）にホウ素がドープされている、固体電解質であって、上記固体電解質は、リン、ケイ素およびホウ素の含有量の合計を１．００として、ホウ素の組成比が、０．５０以下である。

【0038】

本発明の一態様２に係る固体電解質は、上記態様１において、赤外線分光スペクトルにおいて、環状Ｐ－Ｎ－Ｐ構造におけるＰ－Ｎ結合に由来する吸光度のピークＡと、ＰＯ^３－ _４およびＰＯ^２－ _３におけるＰ－Ｏ結合に由来する吸光度のピークＢとの比であるＡ／Ｂ値が０．８０以上である。

【0039】

本発明の一態様３に係る固体電解質は、上記態様１又は２において、リン、ケイおよびホウ素の含有量の合計を１．００として、ホウ素の組成比が、０．０５以上である。

【0040】

本発明の一態様４に係るリチウムイオン２次電池は、上記態様１～３の何れかにおいて、正極材と負極材との間に、上記態様１～３の何れかの固体電解質を含む層を備えてなる。

【0041】

本発明の一態様５に係る固体電解質の製造方法は、リンおよびケイ素の酸化物と、リチウムとの化合物（ＬｉＳｉＰＯ）にホウ素を含む、ターゲット材料に高周波スパッタリングを施すことで、リンおよびケイ素の酸窒化物とリチウムとの化合物（ＬｉＳｉＰＯＮ）に上記ホウ素がドープされている固体電解質を得る工程を包含し、上記高周波スパッタリングでは、２０～１００Ｗの高周波電力の条件にて、プロセスガスとして窒素ガスを供給する。

【0042】

本発明の一態様６に係る固体電解質の製造方法は、上記態様５において、上記固体電解質を得る工程後、上記固体電解質を加熱する工程を包含し、上記加熱する工程では、６７３Ｋ以下の温度で上記固体電解質を加熱する。

【0043】

本発明の一態様７に係る固体電解質の製造方法は、上記態様５又は６において、上記固体電解質は、赤外線分光ペクトルから求められる環状Ｐ－Ｎ－Ｐ構造におけるＮ－Ｐ結合に由来する吸光度のピークＡと、ＰＯ^３－ _４およびＰＯ^２－ _３におけるＰ－Ｏ結合に由来する吸光度のピークＢとの比であるＡ／Ｂの値が０．８０以上である。

【0044】

本発明の一態様８に係る固体電解質の製造方法は、上記態様５～７の何れかにおいて、上記ターゲット材料は、リン、ケイ素、およびホウ素の含有量の合計を１．００として、ホウ素の組成比が０．５０以下である。

【0045】

本発明の一態様９に係る固体電解質の製造方法は、上記態様５～８の何れかにおいて、上記ターゲット材料は、リン、ケイ素、およびホウ素の含有量の合計を１．００として、ホウ素の組成比が０．０５よりも大きい。

【0046】

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

【実施例0047】

本発明の一実施例について以下に説明する。

【0048】

実施例１～９、及び比較例１～４の固体電解質を得るためのターゲット材料を作成し、次いで、ターゲット材料から得られた固体電解質の分析として、ＩＣＰ分析による組成比の評価、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ－ＩＲ）による評価を行った。続いて、固体電解質のイオン伝導率の評価を行った。

【0049】

〔１〕ターゲット材料の作製
ホウ素がドープされた固体電解質（Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮ）を作製するため、製造例１～９のターゲット材料を作製した。

【0050】

以下の表１に示す、組成比に基づき、オルトケイ酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）、オルトリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、ホウ酸リチウム（Ｌｉ_３ＢＯ_３）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を配合し、焼成した。これにより、製造例１～６の固体電解質を、ターゲット材料として得た。

【0051】

【表1】

【0052】

〔２〕固体電解質（Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮ）の作製
高周波スパッタリングにより、製造例１のターゲット材料から得られた固体電解質（Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮ）をシリコン基板上に堆積させ、その後、加熱した。これにより、実施例１の固体電解質（Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮ）をシリコン基板上に作製した。高周波スパッタリングでは、プロセスガスとして窒素（Ｎ_２）を用いた。チャンバー内圧は１Ｐａ、ガス導入量は４０ｓｃｃｍに設定した。シリコン基板上に堆積した実施例１の固体電解質の厚さは、０.５μｍであった。

【0053】

続いて、表２に示すように、製造例１のターゲット材料を製造例２～９のターゲット材料の何れか１つに代え、ＲＦ出力及び加熱温度を設定した以外は、実施例１の高周波スパッタリングの条件と同じ条件で、シリコン基板上に実施例２～９の固体電解質（Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮ）及び比較例１～４の固体電解質を堆積させた。以下の表２に、高周波スパッタリングにおけるＲＦ出力、及び高周波スパッタリング後の加熱温度を、Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮの各分析結果とまとめて示す。

【0054】

〔３〕固体電解質（Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮ）の分析
〔３－１〕ＦＴ－ＩＲによる分析
実施例１～９及び比較例１～４のそれぞれについて、シリコン基板上に直接堆積させた固体電解質（Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮ）をＦＴ－ＩＲ分析用のサンプルとして使用した。当該試料をＦＴ－ＩＲ分析することで、環状Ｐ－Ｎ－Ｐ構造におけるＰ－Ｎ結合に由来する８８０～９３０ｃｍ^－１における吸光度のピークＡと、ＰＯ^３－ _４及びＰＯ^２－ _３におけるＰ－Ｏ結合に由来する１０１０～１０４０ｃｍ^－１における吸光度のピークＢとの比であるＡ／Ｂ値を算出した。算出したＡ／Ｂ値を表２に示す。併せて、図２に、ホウ素（Ｂ）の含有量が異なる固体電解質（Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮ）のＦＴ－ＩＲにより得られる吸収スペクトルを示す。

【0055】

〔３－２〕ＩＣＰ分析
実施例１～９及び比較例１～４のそれぞれについて、シリコン基板上に厚さ０.５μｍになるように堆積させた固体電解質をＩＰＣ分析用のサンプルとして用い、各固体電解質に含まれる、ホウ素（Ｂ）、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）の各元素の組成比を求めた。各元素の組成比を、他の評価結果とまとめて以下の表２に示す。

【0056】

〔３－３〕ＸＰＳ分析
実施例１～９及び比較例１～４のそれぞれについて、ＩＣＰ分析用のサンプルと同様に作成したサンプルをＸＰＳ分析用に準備し、各固体電解質に含まれる、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）の各元素の組成比を求めた。ＸＰＳ分析から得られた、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）の定量結果は、同じく、ＸＰＳ分析を行ったリン（Ｐ）の定量結果を比較基準として採用し、ＩＰＣ分析におけるリン（Ｐ）の定量結果と対比することで算出した。なお、ＸＰＳ分析では、窒素は、Ｎ１ｓ、酸素は、Ｏ１ｓの強度に基づき、定量を行った。このようにして得られた固体電解質に含まれる、酸素、及び窒素の組成比を、他の評価結果とまとめて以下の表２に示す。

【0057】

〔３－４〕イオン伝導度の評価
所定のパターン（縦幅×横幅：１０ｍｍ×１０ｍｍ）を作成できるメタルマスクを用い、スパッタリングによって厚さ０.５ｍｍのシリコン基板に白金膜（厚さ：０.１μｍ）を成膜した。

【0058】

続いて、〔２〕固体電解質（Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮ）の作製の欄にて説明した条件と同じ条件にて、実施例１の固体電解質（Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮ）をシリコン基板に設けた白金膜上に堆積させた。

【0059】

続いて、白金膜上に堆積した実施例１の固体電解質（Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮ）の上に、上述のメタルマスクを用い、スパッタリングによって白金膜（厚さ：０.１μｍ）を成膜し、イオン伝導度測定用の試料とした。実施例１の固体電解質（Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮ）に代えて、実施例２～９、及び比較例１～４の固体電解質を堆積させた以外、実施例１の固体電解質（Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮ）と同じ条件で、実施例２～９、及び比較例１～４の固体電解質について、イオン伝導度測定用の試料を作製した。

【0060】

イオン伝導度は、２５℃（２９８Ｋ）で評価し、交流インピーダンス測定条件として平衡電圧を０ｍＶ、印加される電圧の振幅を±１０ｍＶ、周波数領域を１０^-２～１０^６Ｈｚとして評価した。評価結果を表２に示す。

【0061】

【表2】

【0062】

表２に示すように、ホウ素（Ｂ）の組成比が０．１０～０．５０の範囲内である固体電解質（Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮ）は、高いイオン伝導度を備え、特にホウ素（Ｂ）の組成比が０．１０～０．３５の範囲内においてさらに高いイオン伝導度を示すことが確認された。

【0063】

〔４〕製造条件の評価
〔４－１〕ＲＦ出力の変化に対するイオン伝導率の評価
続いて、ホウ素（Ｂ）の組成比が互いに異なるターゲット材料を用い、固体電解質（Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮ）を製造するための高周波スパッタリングにおいて、プロセスガスとして窒素（Ｎ_２）を用い、チャンバー内圧は１Ｐａ、ガス導入量は４０ｓｃｃｍに設定した。また、高周波スパッタリング後、チャンバー内圧を１０^-３Ｐａとして、１３５℃加熱の熱処理条件で行なった。図３に、高周波スパッタリングにおけるＲＦ出力と固体電解質（Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮ）のイオン伝導度との関係を示す。図３に示すように、ホウ素（Ｂ）の組成比が０．５である固体電解質は、ＲＦ出力の上昇に伴いイオン伝導度が低下する傾向を示し、ホウ素（Ｂ）の組成比が０．１、０．２５の固体電解質（Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮ）は、ＲＦ出力の上昇に伴いイオン伝導度が増加する傾向が確認された。

【0064】

〔４－２〕加熱温度の変化に対するイオン伝導率の評価
続いて、上記ＲＦ出力とイオン伝導度との関係を評価した固体電解質（Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮ）から、ホウ素（Ｂ）の組成比０．１であるものを試料として選択し、固体電解質（Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮ）を製造するための高周波スパッタリング後の加熱温度とイオン伝導度との関係を評価した。高周波スパッタリングにおいて、プロセスガスとして窒素（Ｎ_２）を用い、ＲＦ出力は５０Ｗ、チャンバー内圧は１Ｐａ、ガス導入量は４０ｓｃｃｍに設定した。また、高周波スパッタリング後の熱処理は、チャンバー内圧を１０^-３Ｐａとして２９８Ｋ（実質的に熱処理なし）、２０８Ｋ（低温処理）、３０８～４５８Ｋの温度範囲にて熱処理を行った。なお、熱処理後の各固体電解質（Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮ）のイオン伝導度は、２９８Ｋにて評価した。図４に、高周波スパッタリング後の加熱温度と、ホウ素（Ｂ）の組成比が０．１である固体電解質（Ｂ－ＬｉＳｉＰＯＮ）のイオン伝導度との関係を示す。図４に示すように、ホウ素（Ｂ）の組成比が０．１である固体電解質は、熱処理後も高いイオン伝導度を維持することが確認された。また、低温処理後、及び熱処理後の何れにおいても、イオン伝導度の低下もなく、高いイオン伝導度を維持できることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0065】

本発明は、リチウムイオン２次電池用の固体電解質として利用することができ、例えば、スマートフォン、タブレットＰＣ等の携帯情報端末、及び携帯電子機器等の小型電子機器、並びに、電気自動二輪車、電気自動車、及びハイブリッド電気自動車等の用途のリチウムイオン２次電池として利用できる。

【符号の説明】

【0066】

１ リチウムイオン２次電池
１０ 固体電解質
１１ アノード層
１２ カソード層
２１ 第１集電体
２２ 第２集電体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】