特開 2024-31696 固体電解質、及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024031696

(43)【公開日】2024-03-07

(54)【発明の名称】固体電解質、及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0562 20100101AFI20240229BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240229BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20240229BHJP

   H01B 1/08 20060101ALI20240229BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20240229BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0562

H01M10/052

H01B1/06 A

H01B1/08

H01B13/00 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022135413

(22)【出願日】2022-08-26

(71)【出願人】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(71)【出願人】

【識別番号】390019839

【氏名又は名称】三星電子株式会社

【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】１２９，Ｓａｍｓｕｎｇ－ｒｏ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ－ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ－ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】土屋 敬志

(72)【発明者】

【氏名】崔 源成

(72)【発明者】

【氏名】尹 ▲ガブ▼仁

【テーマコード（参考）】

5G301

5H029

【Ｆターム（参考）】

5G301CA02

5G301CA03

5G301CA16

5G301CA19

5G301CD01

5H029AJ06

5H029AJ14

5H029AK01

5H029AK03

5H029AK05

5H029AL03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL08

5H029AL12

5H029AM12

5H029BJ12

5H029CJ02

5H029CJ24

5H029CJ28

5H029CJ30

5H029HJ00

5H029HJ02

5H029HJ12

5H029HJ14

5H029HJ16

(57)【要約】

【課題】高いイオン伝導度を達成できる新規な固体電解質を提供することができる。
【解決手段】固体電解質は、ケイ素、リン、及びゲルマニウムの含有量の合計を１．００として、ゲルマニウムの組成比が０．６０以下であり、ラマンスペクトルから求められる環状Ｐ－Ｎ－Ｐ構造におけるＮ－Ｐ結合に由来するピークＡのラマン強度と、ＧｅＯ_４におけるＧｅ－Ｏ結合に由来するピークＢのラマン強度との比であるＡ／Ｂの値が、０．１以上である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リン及びケイ素の酸窒化物とリチウムとの化合物（ＬｉＳｉＰＯＮ）にゲルマニウムがドープされている、固体電解質であって、
上記固体電解質に含まれるケイ素、リン、及びゲルマニウムの含有量の合計を１．００として、ゲルマニウムの組成比が０．６０以下であり、
ラマンスペクトルから求められる環状Ｐ－Ｎ－Ｐ構造におけるＮ－Ｐ結合に由来するピークＡのラマン強度と、ＧｅＯ_４におけるＧｅ－Ｏ結合に由来するピークＢのラマン強度との比であるＡ／Ｂの値が、０．１０以上である、固体電解質。

【請求項2】

上記固体電解質に含まれるケイ素、リン、及びゲルマニウムの含有量の合計を１．００として、ゲルマニウムの組成比が０．１０よりも大きい、請求項１に記載の固体電解質。

【請求項3】

正極材と負極材との間に、請求項１又は２に記載の固体電解質を含む層を備えてなる、リチウムイオン２次電池。

【請求項4】

リン及びケイ素の酸化物と、リチウムとの化合物（ＬｉＳｉＰＯ）にゲルマニウムを含む、ターゲット材料に高周波スパッタリングを施すことで、リン及びケイ素の酸窒化物とリチウムとの化合物（ＬｉＳｉＰＯＮ）に上記ゲルマニウムがドープされている固体電解質を得る工程を包含し、
上記高周波スパッタリングでは、２０～１００Ｗの高周波電力の条件にて、プロセスガスとして窒素ガスを供給する、固体電解質の製造方法。

【請求項5】

上記固体電解質を得る工程後、上記固体電解質を加熱する工程を包含し、
上記加熱する工程では、６７３Ｋ以下の温度で、上記固体電解質を加熱する、請求項４に記載の固体電解質の製造方法。

【請求項6】

上記加熱する工程後の上記固体電解質は、ラマンスペクトルから求められる環状Ｐ－Ｎ－Ｐ構造におけるＮ－Ｐ結合に由来するピークＡのラマン強度と、ＧｅＯ_４におけるＧｅ－Ｏ結合に由来するピークＢのラマン強度との比であるＡ／Ｂの値が、０．１０以上である、請求項４又は５に記載の固体電解質の製造方法。

【請求項7】

上記ターゲット材料は、ケイ素、リン、及びゲルマニウムの含有量の合計を１．００として、ゲルマニウムの組成比が０．６０以下である、請求項４～６の何れか一項に記載の固体電解質の製造方法。

【請求項8】

上記ターゲット材料は、ケイ素、リン、及びゲルマニウムの含有量の合計を１．００として、ゲルマニウムの組成比が０．１０よりも大きい、請求項４～７の何れか一項に記載の固体電解質の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体電解質、及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

例えば、特許文献１には、組成式：Ｌｉ_ａＰ_ｂＭ_ｃＯ_ｄＮ_ｅである固体電解質であって、ＭはＳｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、ＧａおよびＳよりなる群から選択される少なくとも１種の元素である、固体電解質が記載されている。

【0003】

また、例えば、特許文献２には、リチウムイオン伝導性の固体電解質層と、正極層及び負極層を備える全固体電池において、前記固体電解質層、正極層および負極層の少なくともいずれか１層は、リチウムイオン伝導性の結晶と、ＡｘＢｙＯｚ（ＡはＡｌ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｓｉから選ばれる１種以上、ＢはＰ、Ｎ、Ｃから選ばれる１種以上、１≦Ｘ≦４、１≦Ｙ≦５、１≦Ｚ≦７）を含む、全固体電池が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】米国特許公開第２００６／２１０８８２号

【特許文献2】特開２０１１－１５０８１７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１及び２に記載されているようなリチウム伝導性の固体電解質は、セパレータ等の多孔質膜及びゲル状の高分子等に電解質を含浸させることなく、固体状の電解質としてリチウムイオン２次電池に使用することができる。つまり、電解液を用いることなく、リチウムイオン２次電池に使用することができるという利点を有している。このような利点を有するリチウムイオン伝導性の固体電解質は、例えば、２次電池としての用途拡大のため、さらなる高出力化が求められている。このような高出力化の要求から、特許文献１及び２に記載の固体電解質よりもイオン伝導度が高い新規な固体電解質が求められているという問題がある。

【0006】

本発明の一態様は、上記の問題を鑑みなされたものであり、高いイオン伝導度を達成できる新規な固体電解質、及びその関連技術を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る固体電解質は、リン及びケイ素の酸窒化物とリチウムとの化合物（ＬｉＳｉＰＯＮ）にＧｅがドープされている、固体電解質であって、上記固体電解質に含まれるケイ素、リン、及びゲルマニウムの含有量の合計を１．０として、ゲルマニウムの組成比が０．６以下であり、ラマンスペクトルから求められる環状Ｐ－Ｎ－Ｐ構造におけるＮ－Ｐ結合に由来するピークＡのラマン強度と、ＧｅＯ_４におけるＧｅ－Ｏ結合に由来するピークＢのラマン強度との比であるＡ／Ｂの値が、０．１以上である。

【0008】

また、本発明の一態様に係る固体電解質の製造方法は、リン及びケイ素の酸化物と、リチウムとの化合物（ＬｉＳｉＰＯ）にゲルマニウムを含む、ターゲット材料に高周波スパッタリングを施すことで、リン及びケイ素の酸窒化物とリチウムとの化合物（ＬｉＳｉＰＯＮ）に上記ゲルマニウムがドープされている固体電解質を得る工程を包含し、上記高周波スパッタリングでは、２０～１００Ｗの高周波電力の条件にて、プロセスガスとして窒素ガスを供給する。

【発明の効果】

【0009】

本発明の一態様によれば、高いイオン伝導度を達成できる新規な固体電解質を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、本開示の一実施形態に係るリチウムイオン２次電池１の概略を説明する図である。

【図2】図２は、Ｇｅの組成比が互いに異なる固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）のラマンスペクトルである。

【図3】図３は、固体電解質に含まれるゲルマニウム（Ｇｅ）の組成比とイオン伝導度との関係を示すグラフである。

【図4】図４は、高周波スパッタリングにおけるＲＦ出力と固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）のイオン伝導度との関係を示すグラフである。

【図5】図５は、高周波スパッタリング後の加熱温度と固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）のイオン伝導度との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

＜固体電解質（Ｇｅ－ＬＩＳｉＰＯＮ）＞
本開示の一態様に係る、固体電解質は、リン及びケイ素の酸窒化物とリチウムとの化合物（ＬｉＳｉＰＯＮ）にＧｅがドープされている、固体電解質である。当該固体電解質は、本明細書中、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）の組成比、及び、後述するラマン強度のＡ／Ｂ値によらず、「Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ」と記載することで、他の固体電解質と区別され得る。また、「Ｇｅ_ａ－ＬｉＳｉＰＯＮ」と記載する場合、ａは、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）の合計を１．００としたときにおける、Ｇｅの組成比ａを意味する。

【0012】

なお、「ＬｉＳｉＰＯＮ」は、Ｇｅがドープされていないリン及びケイ素の酸窒化物とリチウムとの化合物のことを意味し、「ＬｉＳｉＰＯ」はリン及びケイ素の酸化物とリチウムとの化合物のことを意味する。

【0013】

Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮが含有している各元素の組成比は、誘導結合プラズマ発光分析計（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ－ＭＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を併用することによって測定することができる。Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮの組成比の評価方法の詳細は、実施例の欄の記載を参照されたい。ＩＣＰ－ＡＥＳ、及びＩＣＰ－ＭＳ並びにＸＰＳから求められるＧｅ－ＬｉＳｉＰＯＮの組成比は、以下の式（１）にて表され得る。
Ｇｅ_ａＬｉ_ｂＳｉ_ｃＰ_ｄＯ_ｅＮ_ｆ…（１）
上記式（１）において、組成比ａは、０．１０よりも大きく、０．６０以下であるとよく、０．１５～０．５０であることが好ましく、０．１５～０．４０であることがより好ましく、０．２０～０．３０であることが最も好ましい。上記式（１）において、組成比ｂは、０.１～０.５であればよい。上記式（１）において、組成比ｃは、０．２５～０．８０であればよく、０．３０～０．７０であることが好ましく、０．４０～０．６０であることがより好ましい。上記式（１）において、組成比ｄは、０．１５～０．３５であればよく、０．２０～０．３０であることがより好ましい。ここで、式（１）において、ａ＋ｃ＋ｄ＝１．００である。また、式（１）において、組成比ｅは、１．５０～４．５０であればよく、組成比ｆは０.１０～０．６０であればよい。

【0014】

Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮは、Ｓｉ、Ｐ、及びＧｅの含有量の合計を１．００として、Ｇｅの組成比ａが０．６０以下であり、０．５０以下であることが好ましく、０．４０以下であることがさらに好ましく、０．３０以下であることが最も好ましい。また、限定されるべきではないが、Ｇｅの組成比は、０．１０よりも大きければよく、０．１５以上であることが好ましく、０．２０以上であることがさらに好ましい。Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮは、Ｓｉ、Ｐ、及びＧｅの含有量の合計を１．００として、Ｇｅの組成比ａが０．２０以上、０．３０以下において、１０^－５Ｓ・ｃｍ^－１以上という極めて高いイオン伝導度を示す。

【0015】

Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮは、Ｓｉ、Ｐ、及びＧｅの含有量の合計を１．００として、Ｓｉ組成比ｃが、０．２５以上、０．８０以下の範囲内であればよく、０．３０以上、０．７０以下の範囲内であることが好ましく、０．４０以上、０．６０以下の範囲内であることがより好ましい。Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮは、Ｓｉ、Ｐ、及びＧｅの含有量の合計を１．００として、Ｓｉの組成比ｃが０．２５以上、０．８０以下の範囲内においてより高い程、より高い耐熱性を示す。また、Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮは、Ｓｉの組成比ｃが０．３０以上、０．７０以下の範囲内においてより高いよりイオン伝導度を示す。

【0016】

Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮは、Ｓｉ、Ｐ、及びＧｅの含有量の合計を１．００として、Ｐの組成比ｄが、０．１５以上、０．３５以下の範囲内であればよく、０．２０以上、０．３０以下の範囲内であることがより好ましい。また、Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮは、Ｐの組成比ｄが０．２０以上、０．３以下の範囲内においてより高いよりイオン伝導度を示す。

【0017】

式（１）に示す、Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮは窒素（Ｎ）の組成比ｆが０.１０～０.６０の範囲内においてより大きい程、高いイオン伝導度を示す固体電解質を得ることができる。

【0018】

本開示の一態様に係る固体電解質であるＧｅ－ＬｉＳｉＰＯＮは、Ｇｅの組成比ａが０．０５～０．６０の範囲内において、ラマンスペクトルから求められる環状Ｐ－Ｎ－Ｐ構造におけるＮ－Ｐ結合に由来するピークＡのラマン強度と、ＧｅＯ_４におけるＧｅ－Ｏ結合に由来するピークＢのラマン強度との比であるＡ／Ｂの値が、０．１０以上であることが好ましく、０．５０以上であることがより好ましい。また、Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮは、環状Ｐ－Ｎ－Ｐ構造におけるＮ－Ｐ結合に由来するピークＡのラマン強度と、ＧｅＯ_４におけるＧｅ－Ｏ結合に由来するピークＢのラマン強度との比であるＡ／Ｂの値が、限定されるものではないが、１．５０以下であることが好ましく、１．２０以下であることがより好ましい。Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮは、Ｇｅの組成比ａが０．１０よりも大きく、０．６０以下の範囲内において、Ａ／Ｂの値が０．１０以上であることにより、高いイオン伝導度を示す。また、Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮは、Ａ／Ｂの値が０．５０以上１．２０以下の範囲内で、１０^－５Ｓ・ｃｍ^－１以上という極めて高いイオン伝導度を示す。

【0019】

＜リチウムイオン２次電池＞
本開示の一態様に係る固体電解質は、正極材と負極材との間に当該固体電解質を含む層を備えてなる、リチウムイオン２次電池として使用され得る。図１は本開示の一態様に係る固体電解質１０を用いたリチウムイオン２次電池１の概略を説明する一例を図１に示す。

【0020】

図１に示すように、当該リチウムイオン２次電池１は、第１集電体２１及び第２集電体２２の間に、負極材から形成されてなるアノード層１１と正極材から形成されてなるカソード層１２とを備え、アノード層１１とカソード層１２との間に固体電解質１０の層を備えている。リチウムイオン２次電池１は、アノード層１１とカソード層１２との何れかが、図示しない基板上に設けられていてもよく、ここで当該基板には、例えば、シリコン基板及びガラス基板等が挙げられる。

【0021】

固体電解質１０は、本開示の一態様に係るＧｅ－ＬｉＳｉＰＯＮであって、Ｇｅの組成比ａが０．１０よりも大きく、０．６以下の範囲内であり、環状Ｐ－Ｎ－Ｐ構造におけるＮ－Ｐ結合に由来するピークＡのラマン強度と、ＧｅＯ_４におけるＧｅ－Ｏ結合に由来するピークＢのラマン強度との比であるＡ／Ｂの値が、０．１０以上であるとよい。固体電解質１０の層の厚さは、限定されるべきではないが、約０.０１～１０００μｍであるとよい。

【0022】

第１集電体２１及び第２集電体２２は、厚さ約０.１～１００μｍの薄膜状の集電体であって、電子伝導性を有し、且つそれぞれアノード層１１及びカソード層１２と反応しない材料であればよい。第１集電体２１及び第２集電体２２は、例えば、白金、金、銀、アルミニウム、銅などの電子伝導性のある材料から形成されていればよい。第１集電体２１及び第２集電体２２は、スパッタリング等公知の方法より形成するとよい。

【0023】

負極材であるアノード層１１は、リチウムイオン２次電池に用いられる公知の負極材料から形成されていれば限定されず、負極材料には、例えば、黒鉛（ＬｉＣ_６）、ハードカーボン（ＬｉＣ_６）、チタネイト（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、Ｌｉ（リチウム）、Ｌｉ－Ａｌ（リチウム・アルミニウム合金）、Ｌｉ－Ｉｎ（リチウム・インジウム合金）などが挙げられる。

【0024】

正極材であるカソード層１２は、リチウムイオン２次電池に用いられる公知の正極材料から形成されていれば限定されず、正極材料には、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、ＴｉＳ_２（二硫化チタン）、ＬｉＣｏ_０．３Ｎｉ_{０．７０２}、ＭｎＯ_２（二酸化マンガン）、Ｃｕ_４Ｏ（ＰＯ_４）_２（オキシリン酸銅）などが挙げられる。

【0025】

アノード層１１及びカソード層１２は、それぞれ、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法等の公知の方法で形成されていればよい。

【0026】

その他、本開示の一態様に係るリチウムイオン二次電池１において、固体電解質１０は、本開示の一態様に係る固体電解質の焼結体を中間層として備える態様であってもよい。

【0027】

＜固体電解質の製造方法＞
本開示の一態様に係る固体電解質の製造方法は、リン及びケイ素の酸化物と、リチウムとの化合物（ＬｉＳｉＰＯ）にＧｅを含む、ターゲット材料に高周波スパッタリングを施すことで、リン及びケイ素の酸窒化物とリチウムとの化合物（ＬｉＳｉＰＯＮ）に上記Ｇｅがドープされている固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）を得るとよい。

【0028】

ターゲット材料はリチウム塩を含み、当該リチウム塩は、オルト珪酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）、オルトリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、オルトゲルマニウム酸リチウム（Ｌｉ_４ＧｅＯ_４）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）であり得る。これらリチウム塩を配合し、焼成することでターゲット材料を得ることができる。ターゲット材料は、リチウム塩に含まれるケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、（Ｇｅ）のモル比に基づき、各元素の組成比を調整すればよい。ここで、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、及び（Ｇｅ）の組成比のそれぞれは、上述の式（１）に示すａ＋ｃ＋ｄ＝１．００の要件を満たすように調整すればよい。

【0029】

高周波スパッタリングに供するターゲット材料の密度は、例えば、１．００～２．５０ｇ／ｃｍ^３の範囲内であればよい。ターゲット材料の密度が、１．００～２．５０ｇ／ｃｍ^３の範囲内であることにより、高周波スパッタリングを施すときにいて、ターゲット材料の破損を防ぐことができ、緻密な粒子状の固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）の層を成膜することができる。

【0030】

高周波スパッタリングは、２０～１００Ｗの高周波電力（ＲＦ出力とも称する）の条件にてプロセスガスとして窒素ガスを供給するとよい。高周波電力が２０～１００Ｗの範囲内においてより高い方が、より高いイオン伝導度を示すＧｅ－ＬｉＳｉＰＯＮを得ることができる。高周波スパッタリングは、堆積させるＧｅ－ＬｉＳｉＰＯＮの厚さによるが、２０～１００Ｗの高周波電力の範囲内において、１～５０時間の条件にて施すとよい。

【0031】

高周波スパッタリング装置のチャンバー内における気圧条件は、０.１～１０．０Ｐａ、より好ましくは１．０～５．０Ｐａであることが好ましい。これにより、比較的緻密で平滑な電解質膜を得られる。

【0032】

高周波スパッタリングでは、窒素ガスを含んだプロセスガスをチャンバー内に供給する。これにより、ターゲット材料に含まれる、リン及びケイ素の酸化物における酸素の一部が窒素に置換され、酸窒化物が生成する。チャンバー内に供給するプロセスガスの流量は、マスフローコントローラにより調整すればよく、例えば、０.１～１０００ｓｃｃｍであることが好ましく、５～１００ｓｃｃｍであることがより好ましい。これにより、良好な窒素置換効果が得られる。

【0033】

高周波スパッタリングを施すことにより得られた、Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮは、その後、熱処理を行うとよい。Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮを熱処理（加熱する工程）に供するときの温度は、室温（２５℃程度）以上であればよく、限定されるものではないが、例えば、３２３Ｋ～６７３Ｋであってよい。Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮは３２３～６７３Ｋの範囲内においてより高い温度で加熱することで、より高いイオン伝導度を示すＧｅ－ＬｉＳｉＰＯＮを得ることができる。

【0034】

Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮの加熱は、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下にて行なってもよく、減圧雰囲気下にて行なってもよいが、減圧雰囲気下にて行なうことが好ましい。ここで、Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮの加熱は、限定されるものではないが、０.1～１０時間行なうとよい。

【0035】

以上、本開示の一態様に係る固体電解質の製造方法の好ましい一態様として高周波スパッタリング法について説明したが、本開示の一態様に係る固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）は、例えば、高周波マグネトロンスパッタリング法、パルスレーザー堆積法、焼結法等によっても製造することができる。

【0036】

〔まとめ〕
本発明の一態様１に係る固体電解質は、リン及びケイ素の酸窒化物とリチウムとの化合物（ＬｉＳｉＰＯＮ）にＧｅがドープされている、固体電解質であって、上記固体電解質に含まれるケイ素、リン、及びゲルマニウムの含有量の合計を１．００として、ゲルマニウムの組成比が０．６０以下であり、ラマンスペクトルから求められる環状Ｐ－Ｎ－Ｐ構造におけるＮ－Ｐ結合に由来するピークＡのラマン強度と、ＧｅＯ_４におけるＧｅ－Ｏ結合に由来するピークＢのラマン強度との比であるＡ／Ｂの値が、０．１０以上である。

【0037】

本発明の一態様２に係る固体電解質は、上記態様１において、上記固体電解質に含まれるケイ素、リン、及びゲルマニウムの含有量の合計を１．００として、Ｇｅの組成比が０．１０よりも大きい。

【0038】

本発明の一態様３に係るリチウムイオン２次電池は、正極材と負極材との間に、上記態様１又は２の固体電解質を含む層を備えてなる。

【0039】

本発明の一態様４に係る固体電解質の製造方法は、リン及びケイ素の酸化物と、リチウムとの化合物（ＬｉＳｉＰＯ）にＧｅを含む、ターゲット材料に高周波スパッタリングを施すことで、リン及びケイ素の酸窒化物とリチウムとの化合物（ＬｉＳｉＰＯＮ）に上記Ｇｅがドープされている固体電解質を得る工程を包含し、上記高周波スパッタリングでは、２０～１００Ｗの高周波電力の条件にて、プロセスガスとして窒素ガスを供給する。

【0040】

本発明の一態様５に係る固体電解質の製造方法は、上記態様４において、上記固体電解質を得る工程後、上記固体電解質を加熱する工程を包含し、上記加熱する工程では、５５８Ｋ以下の温度で、上記固体電解質を加熱する。

【0041】

本発明の一態様５に係る固体電解質の製造方法は、上記態様４又は５において、上記加熱する工程後の上記固体電解質は、ラマンスペクトルから求められる環状Ｐ－Ｎ－Ｐ構造におけるＮ－Ｐ結合に由来するピークＡのラマン強度と、ＧｅＯ_４におけるＧｅ－Ｏ結合に由来するピークＢのラマン強度との比であるＡ／Ｂの値が、０．１０以上である。

【0042】

本発明の一態様６に係る固体電解質の製造方法は、上記態様４～６の何れかにおいて、上記ターゲット材料は、ケイ素、リン、及びゲルマニウムの含有量の合計を１．００として、Ｇｅの組成比が０．６０以下である。

【0043】

本発明の一態様７に係る固体電解質の製造方法は、上記態様４～７の何れかにおいて、上記ターゲット材料は、ケイ素、リン、及びゲルマニウムの含有量の合計を１．００として、ゲルマニウムの組成比が０．１０よりも大きい。

【0044】

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

【実施例0045】

本発明の一実施例について以下に説明する。

【0046】

まず、実施例１～１１、及び比較例１～３の固体電解質を得るためのターゲット材料を作成し、次いで、ターゲット材料から得られた固体電解質の分析として、ＩＰＣによる組成比の評価、ラマン分光分析による評価を行った。続いて、固体電解質のイオン伝導率の評価を行った。

【0047】

〔１〕ターゲット材料の作成
ゲルマニウムがドープされた固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）を作成するため、製造例１～１１のターゲット材料を作成した。

【0048】

以下の表１に示す、組成比に基づき、オルト珪酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）、オルトリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、オルトゲルマニウム酸リチウム（Ｌｉ_４ＧｅＯ_４）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を配合し、焼成した。これにより、製造例１～１１のターゲット材料を得た。

【0049】

【表1】

【0050】

〔２〕固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）の作成
高周波スパッタリングにより、製造例１のターゲット材料から得られた固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）の粒子をシリコン基板上に堆積させ、その後、加熱した。これにより、実施例１の固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）をシリコン基板上に作成した。高周波スパッタリングでは、プロセスガスとして窒素（Ｎ_２）を用いた。チャンバー内圧は１Ｐａ、ガス導入量は４０ｓｃｃｍに設定した。また、高周波スパッタリング後の加熱は、チャンバー内において、チャンバー内圧は１０^-３Ｐａの条件で行なった。シリコン基板上に堆積した実施例１の固体電解質の厚さは、０.５μｍであった。

【0051】

続いて、表２に示すように、製造例１のターゲット材料を製造例２～１１のターゲット材料の何れか１つに代え、ＲＦ出力及び加熱温度を設定した以外は、実施例１の高周波スパッタリングの条件と同じ条件で、シリコン基板上に実施例２～１１の固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）及び比較例１～３の固体電解質を堆積させた。以下の表２に、高周波スパッタリングにおけるＲＦ出力、及び高周波スパッタリング後の加熱温度を、Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮの各分析結果とまとめて示す。

【0052】

〔３〕固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）の分析
〔３－１〕ラマン分光法による分析
実施例１～１１、及び比較例１～３のそれぞれについて、あらかじめ白金薄膜を成膜したシリコン基板上に直接堆積させた固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）の一部を試料として採取し、ラマン分光分析用のサンプルとして使用した。当該試料をラマン分光分析することで、環状Ｐ－Ｎ－Ｐ構造におけるＮ－Ｐ結合に由来する２００ｃｍ^－１におけるラマン強度のピークＡと、ＧｅＯ_４におけるＧｅ－Ｏ結合に由来する３００ｃｍ^－１におけるラマン強度のピークＢとの比であるＡ／Ｂ値を算出した。算出したラマン強度のピークＢとの比であるＡ／Ｂ値を表２に示す。併せて、図２に、Ｇｅの含有量が異なる固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）のラマンスペクトルを示す。

【0053】

〔３－２〕ＩＣＰ分析
実施例１～１１及び比較例１～３のそれぞれについて、シリコン基板上に厚さ０.５μｍになるように堆積させた固体電解質をＩＣＰ分析、およびXPS用のサンプルとして用いた。各固体電解質に含まれる、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）各元素の組成比を、ＩＣＰ－ＡＥＳ、ＩＣＰ－ＭＳにより求めた。各元素の組成比を、他の評価結果とまとめて以下の表２に示す。

【0054】

〔３－３〕ＸＰＳ分析
実施例１～１１及び比較例１～３のそれぞれについて、ＩＣＰ分析用のサンプルと同様に作成したサンプルをＸＰＳ分析用に準備し、各固体電解質に含まれる、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）の各元素の組成比を求めた。ＸＰＳ分析から得られた酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）の定量結果は、同じく、ＸＰＳ分析を行った、リン（Ｐ）の定量結果を比較基準として採用し、ＩＰＣ分析におけるリン（Ｐ）の定量結果と対比することで算出した。なお、ＸＰＳ分析では、窒素は、Ｎ１ｓ、酸素は、Ｏ１ｓの強度に基づき、定量を行った。このようにして得られた固体電解質に含まれる酸素、及び窒素の組成比を、他の評価結果とまとめて以下の表２に示す。

【0055】

〔３－４〕イオン伝導度の評価
所定のパターン（縦幅×横幅：１０ｍｍ×１０ｍｍ）を作成できるメタルマスクを用い、スパッタリングによって厚さ０.５ｍｍのシリコン基板に白金膜（厚さ：０.１μｍ）を成膜した。

【0056】

続いて、〔２〕固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）の作成の欄にて説明した条件と同じ条件にて、実施例１の固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）をシリコン基板に設けた白金膜上に堆積させた。

【0057】

続いて、白金膜上に堆積した実施例１の固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）の上に、上述のメタルマスクを用い、スパッタリングによって白金膜（厚さ：０.１μｍ）を成膜し、イオン伝導度測定用の試料とした。実施例１の固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）に代えて、実施例２～１１、及び比較例１～３の固体電解質を堆積させた以外、実施例１の固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）と同じ条件で、実施例２～１１、及び比較例１～３の固体電解質について、イオン伝導度測定用の試料を作成した。

【0058】

イオン伝導度は、２５℃（２９８Ｋ）で評価し、交流インピーダンス測定条件として平衡電圧を０ｍＶ、印加される電圧の振幅を±１０ｍＶ、周波数領域を１０^-２～１０^６Ｈｚとして評価した。評価結果を表２に示す。併せて、図３に、固体電解質に含まれるゲルマニウム（Ｇｅ）の組成比とイオン伝導度との関係を示す。図３に示すように、（Ｇｅ）の組成比が０．１～０．５の範囲内である固体電解質（Ｇｅ－ＬＩＳｉＰＯＮ）は、高いイオン伝導度を備え、特に、（Ｇｅ）の組成比が０．２～０．３の範囲内においてさらに高いイオン伝導度を示すことが確認された。

【0059】

【表2】

【0060】

なお、表２中、処理温度「－」は熱処理なしであることを意味する。

【0061】

〔４〕製造条件の評価
〔４－１〕ＲＦ出力の変化に対するイオン伝導率の評価
続いて、Ｇｅの組成比が互いに異なるターゲット材料を用い、固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）を製造するための高周波スパッタリングにおけるＲＦ出力とイオン伝導度との関係を評価した。高周波スパッタリングにおいて、プロセスガスとして窒素（Ｎ_２）を用い、チャンバー内圧は１Ｐａ、ガス導入量は４０ｓｃｃｍに設定した。また、高周波スパッタリング後、チャンバー内圧を１０^-３Ｐａとして、１３５℃加熱の熱処理条件で行なった。図４に、高周波スパッタリングにおけるＲＦ出力と固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）のイオン伝導度との関係を示す。図４に示すように、（Ｇｅ）の組成比が０．１～０．５の範囲内において、固体電解質（Ｇｅ－ＬＩＳｉＰＯＮ）は、ＲＦ出力が高い条件で成膜する程、高いイオン伝導度を示すことが傾向として確認された。

【0062】

〔４－２〕加熱温度の変化に対するイオン伝導率の評価
続いて、上記ＲＦ出力とイオン伝導度との関係を評価した固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）から、Ｇｅの組成比０．４であるものを試料として選択し、固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）を製造するための高周波スパッタリング後の熱処理温度とイオン伝導度との関係を評価した。高周波スパッタリングにおいて、プロセスガスとして窒素（Ｎ_２）を用い、ＲＦ出力は９０Ｗ、チャンバー内圧は１Ｐａ、ガス導入量は４０ｓｃｃｍに設定した。また、高周波スパッタリング後の熱処理は、チャンバー内圧を１０^-３Ｐａとして、２９８Ｋ（つまり実質的に熱処理なし）、２０８Ｋ（低温処理）、３５８～５０８Ｋの温度範囲にて、１時間熱処理を行なった。なお、熱処理後の各固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）のイオン伝導度は、２９８Ｋにて評価した。図５に、高周波スパッタリング後の加熱温度と、Ｇｅの組成比０．４である固体電解質（Ｇｅ－ＬｉＳｉＰＯＮ）のイオン伝導度との関係を示す。図５に示すように、（Ｇｅ）の組成比が０．１０～０．５０の範囲内において固体電解質（Ｇｅ－ＬＩＳｉＰＯＮ）は、熱処理後においてイオン伝導度が高くなる傾向が確認された。また、低温処理後、及び熱処理後の何れにおいても、イオン伝導度の低下もなく、高いイオン伝導度を維持できることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0063】

本発明は、リチウムイオン２次電池用の固体電解質として利用することができ、例えば、スマートフォン、タブレットＰＣ等の携帯情報端末、及び携帯電子機器等の小型電子機器、並びに、電気自動二輪車、電気自動車、及びハイブリッド電気自動車等の用途のリチウムイオン２次電池として利用できる。

【符号の説明】

【0064】

１ リチウムイオン２次電池
１０ 固体電解質
１１ アノード層
１２ カソード層
２１ 第１集電体
２２ 第２集電体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】