特開2024-31764一連のアルカリ金属ホウリン酸塩化合物およびアルカリ金属ホウリン酸塩非線形光学結晶ならびにその調製方法と用途
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024031764
(43)【公開日】2024-03-07
(54)【発明の名称】一連のアルカリ金属ホウリン酸塩化合物およびアルカリ金属ホウリン酸塩非線形光学結晶ならびにその調製方法と用途
(51)【国際特許分類】
C30B 29/62 20060101AFI20240229BHJP
C30B 7/02 20060101ALI20240229BHJP
【ＦＩ】
C30B29/62 H
C30B7/02
【審査請求】有
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023044488
(22)【出願日】2023-03-20
(31)【優先権主張番号】202211033912.X
(32)【優先日】2022-08-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(71)【出願人】
【識別番号】523102472
【氏名又は名称】天津理工大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000073
【氏名又は名称】弁理士法人プロテック
(74)【代理人】
【識別番号】100108051
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 生央
(72)【発明者】
【氏名】兪 洪偉
(72)【発明者】
【氏名】劉 浩▲なん▼
(72)【発明者】
【氏名】呉 紅萍
(72)【発明者】
【氏名】胡 章貴
【テーマコード（参考）】
4G077
【Ｆターム（参考）】
4G077AA02
4G077AB07
4G077BD01
4G077BD08
4G077CB02
4G077CB06
4G077CC01
4G077CC05
4G077EA02
4G077EC02
4G077EC07
4G077GA05
4G077HA01
(57)【要約】 （修正有）
【課題】本発明は、一連のアルカリ金属ホウリン酸塩化合物およびアルカリ金属ホウリン酸塩非線形光学結晶ならびにその調製方法と用途に関するものである。
【解決手段】本発明は、一連の化合物およびその結晶の化学一般式がいずれもＡ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３であり、ここでＡ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４であり、それぞれＫ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３、Ｒｂ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３、Ｃｓ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３または（ＮＨ４）３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３である。該一連の結晶は、三方晶系、空間群Ｒ３に属し、単位格子パラメータは、
、Ｚ＝３である。該一連のアルカリ金属ホウリン酸塩化合物は、固相反応法または水熱法を用いて合成され、該一連の非線形光学結晶は、高温融液法、水熱法または溶液法を用いて生長する。該一連の材料は、第二次高調波発生器、上下周波数変換器、光パラメトリック発振器などの製造に用いることができる。
【選択図】図２
【解決手段】本発明は、一連の化合物およびその結晶の化学一般式がいずれもＡ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３であり、ここでＡ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４であり、それぞれＫ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３、Ｒｂ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３、Ｃｓ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３または（ＮＨ４）３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３である。該一連の結晶は、三方晶系、空間群Ｒ３に属し、単位格子パラメータは、
、Ｚ＝３である。該一連のアルカリ金属ホウリン酸塩化合物は、固相反応法または水熱法を用いて合成され、該一連の非線形光学結晶は、高温融液法、水熱法または溶液法を用いて生長する。該一連の材料は、第二次高調波発生器、上下周波数変換器、光パラメトリック発振器などの製造に用いることができる。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一連のアルカリ金属ホウリン酸塩化合物であって、該一連のアルカリ金属ホウリン酸塩化合物の分子の一般式はＡ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３であり、ここでＡ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４であり、分子式は、それぞれＫ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３、Ｒｂ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３、Ｃｓ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３または（ＮＨ４）３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３であり、分子量は、それぞれ６６６．１５、８０５．２６、９４７．５７および６０２．９７であることを特徴とする一連のアルカリ金属ホウリン酸塩化合物。
【請求項2】
固相反応法または水熱法を用いて調製することを特徴とする一連のアルカリ金属ホウリン酸塩化合物の調製方法。
【請求項3】
前記固相反応法を用いてＡ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３を調製し、ここでＡ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４化合物の具体的な操作は、Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４含有化合物、ホウ素含有化合物、リン含有化合物を均一に混合し、粉砕した後にマッフル炉に入れて焼成し、その間に複数回の粉砕と焼成を経て、一連のアルカリ金属ホウリン酸塩化合物の単相多結晶粉末を調製することであり、ここで、Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４含有化合物中の元素Ａ、ホウ素含有化合物中の元素ホウ素、リン含有化合物中の元素リンのモル比は２．５～３．５：１０．５～１１．５：１．５～２．５であり、
前記水熱法を用いてＡ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３を調製し、ここでＡ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４化合物の具体的な操作は、Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４含有化合物、ホウ素含有化合物およびリン含有化合物をオートクレーブのポリテトラフルオロエチレンライニングに加え、さらに脱イオン水と鉱化剤を加え、十分に均一に混合して、混合液を得、ここでＡ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４含有化合物、ホウ素含有化合物、リン含有化合物のモル比は１～４：１０～１２：１～３であり、ポリテトラフルオロエチレンライニングをオートクレーブに入れ、オートクレーブを恒温槽に置いて加熱し、一定時間恒温し、さらに冷却して降温させ、粉末を含む溶液を濾過して、一連のアルカリ金属ホウリン酸塩を得ることであり、
前記Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４含有化合物は、ＡＯＨ、Ａ２Ｏ、アルカリ金属塩のうちの少なくとも１種を含み、アルカリ金属塩は、ＡＦ、ＡＣｌ、ＡＢｒ、ＡＮＯ３、Ａ２Ｃ２Ｏ４、Ａ２ＣＯ３、ＡＨＣＯ３、Ａ２ＳＯ４のうちの少なくとも１種を含み、ここでＡ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４であり、
前記ホウ素含有化合物は、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３およびホウ酸塩のうちの少なくとも１種を含み、ホウ酸塩は、ＡＢＯ２、ＡＢＯ３、Ａ３ＢＯ３、Ａ２Ｂ４Ｏ７のうちの少なくとも１種を含み、ここでＡ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４であり、
前記リン含有化合物は、Ｐ２Ｏ５、Ｈ３ＰＯ４およびリン酸塩を含み、リン酸塩は、ＡＨ２ＰＯ４、Ａ２ＨＰＯ４、Ａ３ＰＯ４、Ａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、Ａ４Ｐ２Ｏ７のうちの少なくとも１種を含み、ここでＡ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４であることを特徴とする請求項２に記載の一連のアルカリ金属ホウリン酸塩化合物の調製方法。
前記水熱法を用いてＡ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３を調製し、ここでＡ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４化合物の具体的な操作は、Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４含有化合物、ホウ素含有化合物およびリン含有化合物をオートクレーブのポリテトラフルオロエチレンライニングに加え、さらに脱イオン水と鉱化剤を加え、十分に均一に混合して、混合液を得、ここでＡ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４含有化合物、ホウ素含有化合物、リン含有化合物のモル比は１～４：１０～１２：１～３であり、ポリテトラフルオロエチレンライニングをオートクレーブに入れ、オートクレーブを恒温槽に置いて加熱し、一定時間恒温し、さらに冷却して降温させ、粉末を含む溶液を濾過して、一連のアルカリ金属ホウリン酸塩を得ることであり、
前記Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４含有化合物は、ＡＯＨ、Ａ２Ｏ、アルカリ金属塩のうちの少なくとも１種を含み、アルカリ金属塩は、ＡＦ、ＡＣｌ、ＡＢｒ、ＡＮＯ３、Ａ２Ｃ２Ｏ４、Ａ２ＣＯ３、ＡＨＣＯ３、Ａ２ＳＯ４のうちの少なくとも１種を含み、ここでＡ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４であり、
前記ホウ素含有化合物は、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３およびホウ酸塩のうちの少なくとも１種を含み、ホウ酸塩は、ＡＢＯ２、ＡＢＯ３、Ａ３ＢＯ３、Ａ２Ｂ４Ｏ７のうちの少なくとも１種を含み、ここでＡ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４であり、
前記リン含有化合物は、Ｐ２Ｏ５、Ｈ３ＰＯ４およびリン酸塩を含み、リン酸塩は、ＡＨ２ＰＯ４、Ａ２ＨＰＯ４、Ａ３ＰＯ４、Ａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、Ａ４Ｐ２Ｏ７のうちの少なくとも１種を含み、ここでＡ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４であることを特徴とする請求項２に記載の一連のアルカリ金属ホウリン酸塩化合物の調製方法。
【請求項4】
一連のアルカリ金属ホウリン酸塩非線形光学結晶であって、該一連の結晶の化学式はＡ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）であり、分子式は、それぞれＫ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３、Ｒｂ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３、Ｃｓ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３または（ＮＨ４）３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３であり、いずれも三方晶系、空間群Ｒ３に結晶化し、単位格子パラメータは
、α＝９０°、β＝９０°、γ＝１２０°、Ｚ＝３であることを特徴とする一連のアルカリ金属ホウリン酸塩非線形光学結晶。
【化2】
【請求項5】
高温融液法、水熱法および溶液法を用いて一連のアルカリ金属ホウリン酸塩非線形光学結晶を成長させることを特徴とする請求項４に記載の一連のアルカリ金属ホウリン酸塩非線形光学結晶の調製方法。
【請求項6】
前記高温融液法を用いてＡ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３を成長させ、ここでＡ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４非線形光学結晶の具体的な操作は、一連のアルカリ金属ホウリン酸塩化合物の単相多結晶粉末、または一連のアルカリ金属ホウリン酸塩化合物の単相多結晶粉末とフラックスの混合物、または直接Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４含有化合物、ホウ素含有化合物およびリン含有化合物の混合物、またはＡ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４含有化合物、ホウ素含有化合物およびリン含有化合物とフラックスの混合物を、溶融するまで昇温させて混合融液を得、その後、混合融液を入れた坩堝を結晶成長炉に入れて加熱し、飽和温度まで降温させ、この時、種結晶ロッドを液面下に挿入し、その後、溶融体が凝固する前に種結晶ロッドを液面から引き出して、一連のアルカリ金属ホウリン酸塩非線形光学結晶を調製することであり、
前記水熱法を用いてＡ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３を成長させ、ここでＡ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４非線形光学結晶の具体的な操作は、一連のアルカリ金属ホウリン酸塩化合物の単相多結晶粉末、または一連のアルカリ金属ホウリン酸塩化合物の単相多結晶粉末と鉱化剤の混合物、または直接Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４含有化合物、ホウ素含有化合物およびリン含有化合物の混合物、またはＡ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４含有化合物、ホウ素含有化合物およびリン含有化合物と鉱化剤の混合物を、オートクレーブのポリテトラフルオロエチレンライニングに加え、さらに脱イオン水を加え、十分に均一に混合して、混合液を得、ポリテトラフルオロエチレンライニングをオートクレーブに入れ、オートクレーブを恒温槽に置いて加熱し、さらに室温まで冷却し、結晶を含む溶液を濾過して、透明な一連のアルカリ金属ホウリン酸塩非線形光学結晶を得ることであり、
前記溶液法を用いてＡ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３を成長させ、ここでＡ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４非線形光学結晶の具体的な操作は、一連のアルカリ金属ホウリン酸塩化合物の単相多結晶粉末または請求項３で得られた一連のアルカリ金属ホウリン酸塩化合物の単相多結晶粉末と共溶媒の混合物、または直接Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４含有化合物、ホウ素含有化合物およびリン含有化合物の混合物、またはＡ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４含有化合物、ホウ素含有化合物およびリン含有化合物と共溶媒の混合物を、ビーカーに加え、さらに脱イオン水を加えて溶解し、溶液を透明になるまで撹拌し、その後、ビーカーを空気中に置き、溶液を蒸発させて、一連のアルカリ金属ホウリン酸塩非線形光学結晶を生長させることであることを特徴とする請求項５に記載の一連のアルカリ金属ホウリン酸塩非線形光学結晶の調製方法。
前記水熱法を用いてＡ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３を成長させ、ここでＡ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４非線形光学結晶の具体的な操作は、一連のアルカリ金属ホウリン酸塩化合物の単相多結晶粉末、または一連のアルカリ金属ホウリン酸塩化合物の単相多結晶粉末と鉱化剤の混合物、または直接Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４含有化合物、ホウ素含有化合物およびリン含有化合物の混合物、またはＡ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４含有化合物、ホウ素含有化合物およびリン含有化合物と鉱化剤の混合物を、オートクレーブのポリテトラフルオロエチレンライニングに加え、さらに脱イオン水を加え、十分に均一に混合して、混合液を得、ポリテトラフルオロエチレンライニングをオートクレーブに入れ、オートクレーブを恒温槽に置いて加熱し、さらに室温まで冷却し、結晶を含む溶液を濾過して、透明な一連のアルカリ金属ホウリン酸塩非線形光学結晶を得ることであり、
前記溶液法を用いてＡ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３を成長させ、ここでＡ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４非線形光学結晶の具体的な操作は、一連のアルカリ金属ホウリン酸塩化合物の単相多結晶粉末または請求項３で得られた一連のアルカリ金属ホウリン酸塩化合物の単相多結晶粉末と共溶媒の混合物、または直接Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４含有化合物、ホウ素含有化合物およびリン含有化合物の混合物、またはＡ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４含有化合物、ホウ素含有化合物およびリン含有化合物と共溶媒の混合物を、ビーカーに加え、さらに脱イオン水を加えて溶解し、溶液を透明になるまで撹拌し、その後、ビーカーを空気中に置き、溶液を蒸発させて、一連のアルカリ金属ホウリン酸塩非線形光学結晶を生長させることであることを特徴とする請求項５に記載の一連のアルカリ金属ホウリン酸塩非線形光学結晶の調製方法。
【請求項7】
前記高温融液法を用いてＡ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３を成長させ、ここでＡ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４非線形光学結晶であり、該一連のアルカリ金属ホウリン酸塩化合物の単相多結晶粉末とフラックスのモル比は１：０～２０であり、またはＡ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４含有化合物、ホウ素含有化合物、リン含有化合物とフラックスのモル比は２．５～３．５：１０．５～１１．５：１．５～２．５：０～２０であり、そのうち、フラックスはアルカリ金属塩類、すなわちアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属シュウ酸塩、アルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属フルオロホウ酸塩、アルカリ金属メタホウ酸塩、およびアルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、およびリン酸一水素塩、リン酸二水素塩、酸化ホウ素、ホウ酸、リン酸、酸化鉛、フッ化鉛、酸化モリブデン、酸化ビスマスのうちの少なくとも１種または複数種を含み、
前記水熱法を用いてＡ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３を成長させ、ここでＡ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４非線形光学結晶であり、該一連のアルカリ金属ホウリン酸塩化合物の単相多結晶粉末と鉱化剤のモル比は１：０～１０であり、またはＡ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４含有化合物、ホウ素含有化合物、リン含有化合物とフラックスのモル比は２～４：１０～１２：１～３：０～１０であり、鉱化剤はＡＯＨ、Ａ２Ｏ、ＡＦ、ＡＣｌ、ＡＢｒ、ＡＢＦ４、Ａ３ＰＯ４、Ａ３ＢＯ３、ＡＮＯ３、Ａ２Ｃ２Ｏ４、Ａ２ＣＯ３、ＡＨＣＯ３、Ａ２ＳＯ４、Ａ２ＨＰＯ４、ＡＨ２ＰＯ４、Ｂ２Ｏ３のうちの少なくとも１種または複数種を含み、ここでＡ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４であり、
前記一連のアルカリ金属ホウリン酸塩化合物の単相多結晶粉末と共溶媒のモル比は１：０～３０であり、またはＡ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４含有化合物、ホウ素含有化合物、リン含有化合物と共溶媒のモル比は２．５～３．５：１０．５～１１．５：１．５～２．５：０～３０であり、共溶媒は自己共溶媒であることを特徴とする請求項６に記載の一連のアルカリ金属ホウリン酸塩非線形光学結晶の調製方法。
前記水熱法を用いてＡ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３を成長させ、ここでＡ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４非線形光学結晶であり、該一連のアルカリ金属ホウリン酸塩化合物の単相多結晶粉末と鉱化剤のモル比は１：０～１０であり、またはＡ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４含有化合物、ホウ素含有化合物、リン含有化合物とフラックスのモル比は２～４：１０～１２：１～３：０～１０であり、鉱化剤はＡＯＨ、Ａ２Ｏ、ＡＦ、ＡＣｌ、ＡＢｒ、ＡＢＦ４、Ａ３ＰＯ４、Ａ３ＢＯ３、ＡＮＯ３、Ａ２Ｃ２Ｏ４、Ａ２ＣＯ３、ＡＨＣＯ３、Ａ２ＳＯ４、Ａ２ＨＰＯ４、ＡＨ２ＰＯ４、Ｂ２Ｏ３のうちの少なくとも１種または複数種を含み、ここでＡ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４であり、
前記一連のアルカリ金属ホウリン酸塩化合物の単相多結晶粉末と共溶媒のモル比は１：０～３０であり、またはＡ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４含有化合物、ホウ素含有化合物、リン含有化合物と共溶媒のモル比は２．５～３．５：１０．５～１１．５：１．５～２．５：０～３０であり、共溶媒は自己共溶媒であることを特徴とする請求項６に記載の一連のアルカリ金属ホウリン酸塩非線形光学結晶の調製方法。
【請求項8】
少なくとも１つの入射電磁放射を少なくとも１つの非線形光学結晶に通過させて、少なくとも１つの周波数が入射電磁放射と異なる出力放射を生成する装置を含む非線形光学デバイスであって、非線形光学結晶は該一連のアルカリ金属ホウリン酸塩非線形光学結晶Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３であり、ここでＡ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４であることを特徴とする非線形光学デバイス。
【請求項9】
該一連のアルカリ金属ホウリン酸塩非線形光学結晶は、第二次高調波発生器、上下周波変換器、光パラメトリック発振器、レーザー周波数変換デバイス、レーザー通信などの非線形光学デバイスに用いられることを特徴とする請求項４に記載のアルカリ金属ホウリン酸塩非線形光学結晶の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、一連のアルカリ金属ホウリン酸塩化合物およびアルカリ金属ホウリン酸塩非線形光学結晶の調製方法ならびに該一連の結晶を利用して製造された非線形光学デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
波長が２００～１５０ｎｍの深紫外コヒーレント光は、半導体フォトリソグラフィ、レーザー微細加工および現代科学機器における潜在的な応用によりますます重要になっている。固体レーザーの場合、深紫外コヒーレント光の取得は、非線形光学結晶のカスケード周波数変換技術によって達成される。しかし、適用する深紫外非線形光学結晶の場合、ｉ）非中心対称構造、ｉｉ）少なくともＫＤＰのｄ３６と相当する大二次非線形光学係数（ｄｉｊ）、ｉｉｉ）可能な限り短い紫外線カットオフ波長を有する深紫外領域の高透明度、ｉｖ）紫外または深紫外領域の第二次高調波発生の位相整合条件を満たす中程度の複屈折（△ｎ＝０．０５－０．１０）、ｖ）生長しやすく、無毒性、化学的安定性および良好な機械的性質を含む厳しい構造と性能要求を満たす必要ある。しかし、上記のいくつかの属性の矛盾により、大きなバンドギャップ材料は小さな周波数逓倍応答と複屈折を示すことが多く、深紫外非線形光学結晶の設計と合成は依然として巨大な挑戦である。
【0003】
非対称［ＢＯ４］と［ＰＯ４］四面体を基本構造単位とするホウリン酸塩は通常、大きなバンドギャップを有し、ＵＶまたはＤＵＶ光学結晶を探索する候補材料として広く考えられている。注目すべきこととして、ＢＰＯ４は強い第二次高調波応答（２×ＫＤＰ）を有し、その紫外線透過率範囲が約１３０ｎｍにまで及ぶ。しかし、複屈折が０．００５＠１０６４ｎｍと非常に小さいため、従来の位相整合は不可能になり、該結晶は紫外非線形光学結晶として用いることができない。しかし、優れた光学異方性を有するπ共役［ＢＯ３］基は、材料の複屈折の向上に有益である。したがって、［ＢＯ３］、［ＢＯ４］および［ＰＯ４］基を有するホウリン酸塩を設計・合成することは、深紫外非線形光学材料を設計する有効な手段である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の第一の目的は、一連のアルカリ金属ホウリン酸塩化合物および調製方法を提供することである。
【0005】
本発明の第二の目的は、一連のアルカリ金属ホウリン酸塩非線形光学結晶および調製方法を提供することである。
【0006】
本発明の第三の目的は、一連のアルカリ金属ホウリン酸塩非線形光学結晶の応用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の第一の目的は以下のように達成される。
【0008】
本発明は、一連のアルカリ金属ホウリン酸塩化合物を提供することを目的とし、該一連のアルカリ金属ホウリン酸塩化合物の化学式はＡ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）であり、分子式は、それぞれＫ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３、Ｒｂ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３、Ｃｓ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３または（ＮＨ４）３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３であり、分子量は、それぞれ６６６．１５、８０５．２６、９４７．５７および６０２．９７であることを特徴とする。固相反応法または水熱法または溶液法を用いて、以下の化学反応式に従って一連のアルカリ金属ホウリン酸塩化合物を調製する。
【0009】
１）３Ａ２ＣＯ３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋２２Ｈ３ＢＯ３＋４ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４→２Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋３９Ｈ２Ｏ↑＋３ＣＯ２↑＋４ＮＨ３↑
２）３ＡＯＨ（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋１１Ｈ３ＢＯ３＋Ｐ２Ｏ５→Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋１８Ｈ２Ｏ↑
３）３Ａ２ＣＯ３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋２２Ｈ３ＢＯ３＋２Ｐ２Ｏ５→２Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋３３Ｈ２Ｏ↑＋３ＣＯ２↑
４）３Ａ２Ｏ（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋２２Ｈ３ＢＯ３＋２Ｐ２Ｏ５→２Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋３３Ｈ２Ｏ↑
５）３ＡＦ（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋１１Ｈ３ＢＯ３＋２ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４→Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋１８Ｈ２Ｏ↑＋３ＨＦ↑＋２ＮＨ３↑
６）３Ａ２ＣＯ３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋１１Ｂ２Ｏ３＋４ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４→２Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋６Ｈ２Ｏ↑＋３ＣＯ２↑＋４ＮＨ３↑
７）３Ａ２ＣＯ３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋１１Ｂ２Ｏ３＋２Ｐ２Ｏ５→２Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋３ＣＯ２↑
８）３ＡＨ２ＰＯ４（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋５．５Ｂ２Ｏ３→Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋１．５Ｈ２Ｏ↑＋Ｈ３ＰＯ４
９）３Ａ２ＨＰＯ４（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋１１Ｂ２Ｏ３＋０．５Ｐ２Ｏ５→２Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋１．５Ｈ２Ｏ↑
１０）６ＡＯＨ（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋１１Ｂ２Ｏ３＋２Ｐ２Ｏ５→２Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋３Ｈ２Ｏ↑
１１）１２ＡＨ２ＰＯ４（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋２２Ｈ３Ｂ２Ｏ３＋２Ｐ２Ｏ５→４Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋３３Ｈ２↑＋８Ｈ３ＰＯ４
１２）６ＡＣｌ（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋１１Ｂ２Ｏ３＋４ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４→２Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋６ＨＣｌ↑＋４ＮＨ３↑＋３Ｈ２Ｏ↑
１３）６ＡＣｌ（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋２２Ｈ３ＢＯ３＋２Ｐ２Ｏ５→２Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋６ＨＣｌ↑＋３０Ｈ２Ｏ↑
２）３ＡＯＨ（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋１１Ｈ３ＢＯ３＋Ｐ２Ｏ５→Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋１８Ｈ２Ｏ↑
３）３Ａ２ＣＯ３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋２２Ｈ３ＢＯ３＋２Ｐ２Ｏ５→２Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋３３Ｈ２Ｏ↑＋３ＣＯ２↑
４）３Ａ２Ｏ（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋２２Ｈ３ＢＯ３＋２Ｐ２Ｏ５→２Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋３３Ｈ２Ｏ↑
５）３ＡＦ（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋１１Ｈ３ＢＯ３＋２ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４→Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋１８Ｈ２Ｏ↑＋３ＨＦ↑＋２ＮＨ３↑
６）３Ａ２ＣＯ３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋１１Ｂ２Ｏ３＋４ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４→２Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋６Ｈ２Ｏ↑＋３ＣＯ２↑＋４ＮＨ３↑
７）３Ａ２ＣＯ３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋１１Ｂ２Ｏ３＋２Ｐ２Ｏ５→２Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋３ＣＯ２↑
８）３ＡＨ２ＰＯ４（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋５．５Ｂ２Ｏ３→Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋１．５Ｈ２Ｏ↑＋Ｈ３ＰＯ４
９）３Ａ２ＨＰＯ４（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋１１Ｂ２Ｏ３＋０．５Ｐ２Ｏ５→２Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋１．５Ｈ２Ｏ↑
１０）６ＡＯＨ（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋１１Ｂ２Ｏ３＋２Ｐ２Ｏ５→２Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋３Ｈ２Ｏ↑
１１）１２ＡＨ２ＰＯ４（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋２２Ｈ３Ｂ２Ｏ３＋２Ｐ２Ｏ５→４Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋３３Ｈ２↑＋８Ｈ３ＰＯ４
１２）６ＡＣｌ（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋１１Ｂ２Ｏ３＋４ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４→２Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋６ＨＣｌ↑＋４ＮＨ３↑＋３Ｈ２Ｏ↑
１３）６ＡＣｌ（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋２２Ｈ３ＢＯ３＋２Ｐ２Ｏ５→２Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋６ＨＣｌ↑＋３０Ｈ２Ｏ↑
【0010】
本発明の第二の目的は以下のように達成される。
【0011】
本発明は、一連のアルカリ金属ホウリン酸塩非線形光学結晶を提供することを目的とし、該一連のアルカリ金属ホウリン酸塩非線形光学結晶の化学式はＡ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３であり、ここでＡ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４であり、対称中心を有さず、三方晶系、空間群Ｒ３に属し、単位格子パラメータは
、α＝９０°、β＝９０°、γ＝１２０°、Ｚ＝３であることを特徴とする。高温融液法、水熱法または溶液法を用いて、一連のアルカリ金属ホウリン酸塩非線形光学結晶を成長させる。
【化1】
【0012】
前記高温融液法を用いてＡ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３を成長させ、ここでＡ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４非線形光学結晶であり、分子式は、それぞれＫ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３、Ｒｂ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３、Ｃｓ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３または（ＮＨ４）３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３であり、具体的な操作は以下のステップに従って行われる。
【0013】
ａ、一連のアルカリ金属ホウリン酸塩化合物の単相多結晶粉末とフラックスを均一に混合し、温度３５０～８００℃に加熱し、一定時間恒温し、混合融液を得、さらに温度３００～７５０℃まで降温させ、ここで、一連のアルカリ金属ホウリン酸塩化合物の単相多結晶粉末とフラックスのモル比は１：０～２０である。
【0014】
または直接Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４含有化合物、ホウ素含有化合物およびリン含有化合物の混合物、またはＡ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４含有化合物、ホウ素含有化合物およびリン含有化合物とフラックスの混合物を温度３５０～８００℃に加熱し、一定時間恒温し、混合融液を得、さらに温度３００～７５０℃まで降温させ、ここでＡ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４含有化合物、ホウ素含有化合物、リン含有化合物とフラックスのモル比は２．５～３．５：１０．５～１１．５：１．５～２．５：０～２０である。
【0015】
前記フラックスは主に、アルカリ金属塩類、すなわちアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属シュウ酸塩、アルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属フルオロホウ酸塩、アルカリ金属メタホウ酸塩、およびアルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、およびリン酸一水素塩、リン酸二水素塩、酸化ホウ素、ホウ酸、リン酸、酸化鉛、フッ化鉛、酸化モリブデン、酸化ビスマスのうちの少なくとも１種または複数種を含む。
【0016】
前記一連のアルカリ金属ホウリン酸塩化合物の単相多結晶粉末は固相合成法を用いて調製され、以下のステップを含む。Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４含有化合物、ホウ素含有化合物およびリン含有化合物を混合し、固相反応法を用いて前記化合物の一連のアルカリ金属ホウリン酸塩を調製し、Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４含有化合物中の元素Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４、ホウ素含有化合物中の元素ホウ素、リン含有化合物中の元素リンのモル比は２．５～３．５：１０．５～１１．５：１．５～２．５であり、Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４含有化合物、ホウ素含有化合物およびリン含有化合物を均一に混合し、粉砕した後にマッフル炉に入れ、仮焼成して材料中の水分とガスを排除し、室温まで冷却し、取り出して粉砕した後にマッフル炉に入れて焼成し、３５０～８００℃まで昇温させ、一定時間恒温し、室温まで冷却し、粉砕して調製された化合物の一連のアルカリ金属ホウ酸塩の単相多結晶粉末を取り出す。
【0017】
ｂ、一連のアルカリ金属ホウリン酸塩の種結晶の調製：ステップａで得られた混合融液を室温まで徐々に降温させ、自発的に結晶化して、一連のアルカリ金属ホウリン酸塩の種結晶を得る。
【0018】
ｃ、ステップａで調製された混合融液を入れた坩堝を結晶成長炉に置き、ステップｂで得られた種結晶を種結晶ロッドに固定し、結晶成長炉の頂部から種結晶を降ろし、種結晶ロッドを予熱してから、種結晶を混合融液の液面に触れるまで、または混合融液内に降ろしてメルトバックを行い、一定時間恒温し、さらに飽和温度まで徐々に降温させる。
【0019】
ｄ、引き続き徐々に降温させ、種結晶ロッドを回転させて結晶の成長を行い、単結晶が必要なサイズに成長した後、結晶を混合融液の表面から持ち上げ、室温まで徐々に降温させ、その後、結晶を炉床から取り出して、一連のアルカリ金属ホウリン酸塩非線形光学結晶を得ることができる。
【0020】
前記水熱法を用いてＡ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３を成長させ、ここでＡ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４非線形光学結晶であり、具体的な操作は以下のステップに従って行われる。
【0021】
ａ、Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４含有化合物、ホウ素含有化合物およびリン含有化合物をオートクレーブのポリテトラフルオロエチレンライニングに加え、さらに脱イオン水０．１～５０ｍＬまたは鉱化剤０．１～５０ｇを加え、十分に均一に混合して、混合液を得、ここでＡ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４含有化合物、ホウ素含有化合物およびリン含有化合物のモル比は２～４：１０～１２：１～３である。
【0022】
ｂ、ステップａにおける混合溶液を入れたポリテトラフルオロエチレンライニングの蓋を締め、対応するオートクレーブに入れ、オートクレーブのピストンを締める。
【0023】
ｃ、ステップｂにおけるオートクレーブを恒温槽内に置き、１２０～３３０℃まで昇温させ、一定時間恒温し、さらに室温まで冷却する。
【0024】
ｄ、オートクレーブを開け、結晶を含む溶液を濾過して、透明な一連のアルカリ金属ホウリン酸塩非線形光学結晶を得る。
【0025】
前記溶液法を用いてＡ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３を成長させ、ここでＡ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４非線形光学結晶であり、具体的な操作は以下のステップに従って行われる。
【0026】
Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４含有化合物、ホウ素含有化合物およびリン含有化合物をビーカーに加え、さらに脱イオン水０．１～４００ｍＬを加え、溶液を透明になるまで撹拌する。その後、ビーカーを加熱台に置き、温度を２５～４００℃に加熱し、一定時間後、該一連のアルカリ金属ホウリン酸塩非線形光学結晶を得る。それをさらに成長させるために、該一連の結晶の種結晶を細い白金線で溶液中に懸濁させる。水の蒸発を減らすために、ビーカーをポリエチレンシートで覆い、その上に数十個のミリメートルサイズの穴を開ける。一定時間後、センチメートルサイズの一連のアルカリ金属ホウリン酸塩非線形光学結晶を溶液から取り出す。
【0027】
本発明の第三の目的は以下のように達成される。
【0028】
前記一連のアルカリ金属ホウリン酸塩非線形光学結晶製品の純度が高く、結晶が成長しやすく、かつ透明で被覆されておらず、成長速度が速く、コストが低く、大きなサイズの結晶を容易に得るなどの利点を有する。得られた結晶は、広い光透過周波数帯を有し、硬度が大きく、機械的性質に優れ、破砕と潮解しにくく、加工と保存しやすいなどの利点を有する。本発明に記載の方法を用いて得られた一連のアルカリ金属ホウリン酸塩非線形光学結晶は、デバイスの用途に応じて、少なくとも１つの入射電磁放射を少なくとも１つの非線形光学デバイスに通過させて、少なくとも１つの周波数が入射電磁放射と異なる出力放射を生成する装置を含む非線形光学デバイスとして使用可能であり、そのうちの非線形光学結晶はＡ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）結晶であり、分子式は、それぞれＫ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３、Ｒｂ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３、Ｃｓ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３または（ＮＨ４）３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３である。
【図面の簡単な説明】
【0029】
【図1】本発明の化合物Ｒｂ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３粉末のＸＲＤスペクトル図である。
【図2】本発明の化合物Ｃｓ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３粉末のＸＲＤスペクトル図である。
【図3】本発明の一連のアルカリ金属ホウリン酸塩Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３、Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４の結晶構造図である。
【図4】本発明が製造する非線形光学デバイスの動作原理図であり、ここで１はレーザーであり、２は発光ビームであり、３は一連のアルカリ金属ホウリン酸塩非線形光学結晶であり、４は出射ビームであり、５はフィルタである。
【発明を実施するための形態】
【0030】
以下、図面と実施例を参照して本発明を詳しく説明するが、記載された実施例に限定されるものではない。本発明に基づいてなされる改良と変化は、いずれも本発明の保護範囲内にある。
【0031】
実施例１
【0032】
反応式：３Ａ２ＣＯ３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋２２Ｈ３ＢＯ３＋４ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４→２Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋３９Ｈ２Ｏ↑＋３ＣＯ２↑＋４ＮＨ３↑に従って、Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）化合物を合成した。
【0033】
Ａ２ＣＯ３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）、Ｈ３ＢＯ３、Ｐ２Ｏ５をモル比３：２２：４で秤量して乳鉢に入れ、混合してよく粉砕した後、Φ１００ｍｍ×１００ｍｍの開放コランダム坩堝に入れ、マッフル炉に入れ、３５０℃まで徐々に昇温させ、２４時間恒温し、室温まで冷却し、取り出して２回目の粉砕後にマッフル炉に入れ、さらに５５０℃まで昇温させ、２４時間恒温し、室温まで冷却し、取り出して３回目の粉砕後にマッフル炉に入れ、さらに５５０℃で４８時間恒温し、粉砕して調製された一連のアルカリ金属ホウリン酸塩化合物の単相多結晶粉末を取り出し、該生成物に対してＸ線分析を行い、得られたＸ線スペクトル図は、一連のアルカリ金属ホウリン酸塩Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）の単結晶構造から得られたＸ線スペクトル図と一致した。
【0034】
得られた一連のアルカリ金属ホウリン酸塩化合物Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）の単相多結晶粉末をΦ８０ｍｍ×８０ｍｍの開放白金坩堝に入れ、温度３０℃／ｈの昇温速度で６５０℃に加熱し、３時間恒温し、混合融液を得、さらに６１０℃まで降温させた。
【0035】
温度０．５℃／ｈの速度で室温まで徐々に降温させ、自発的に結晶化して、一連のアルカリ金属ホウリン酸塩種結晶を得た。
【0036】
化合物融液中での結晶の成長：得られたＡ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）種結晶を種結晶ロッドに固定し、結晶成長炉の頂部から種結晶を降ろし、混合融液の表面で種結晶を１０分間予熱してから、液面に浸し、種結晶を混合融液中でメルトバックさせ、３０分間恒温し、飽和温度６００℃まで急速に降温させた。
【0037】
さらに温度０．１℃／日の速度で降温させ、１０ｒｐｍの回転速度で種結晶ロッドを回転させ、結晶の成長が終了した後、結晶を液面から離脱させ、温度１０℃／ｈの速度で室温まで降温させて、サイズが５６ｍｍ×４０ｍｍ×３０ｍｍのＡ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）結晶を得ることができた。
【0038】
実施例２
【0039】
反応式：３ＡＯＨ（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋１１Ｈ３ＢＯ３＋Ｐ２Ｏ５→Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋１８Ｈ２Ｏ↑に従って、Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）化合物を合成した。
【0040】
ＡＯＨ（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）、Ｈ３ＢＯ３、Ｐ２Ｏ５をモル比３：１１：１で原料を直接秤量し、秤量した原料とフラックスＡＯＨ（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）－Ｐ２Ｏ５をモル比１：４で混合配合し、ここでＡＯＨとＰ２Ｏ５のモル比は３：５であり、Φ８０ｍｍ×８０ｍｍの開放白金坩堝に入れ、温度８００℃まで昇温させ、６０時間恒温し、混合融液を得、さらに冷却して温度７５０℃まで降温させた。
【0041】
温度１．５℃／ｈの速度で室温まで徐々に降温させ、自発的に結晶化して、一連のアルカリ金属ホウリン酸塩種結晶を得た。
【0042】
得られたＡ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）種結晶を種結晶ロッドに固定し、結晶成長炉の頂部から種結晶を降ろし、混合融液の表面で種結晶を１０分間予熱してから、液面下に浸し、種結晶を混合融液中でメルトバックさせ、３０分間恒温し、飽和温度７００℃まで急速に降温させた。
【0043】
さらに温度１℃／日の速度で徐々に降温させ、種結晶ロッドを回転させず、結晶が必要なサイズに成長した後、結晶を融液の表面から持ち上げ、温度２０℃／ｈの速度で室温まで降温させ後、結晶を炉床から取り出して、サイズが３６ｍｍ×２２ｍｍ×１５ｍｍのＡ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）結晶を得ることができた。
【0044】
実施例３
【0045】
反応式：３Ａ２ＣＯ３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋２２Ｈ３ＢＯ３＋２Ｐ２Ｏ５→２Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋３３Ｈ２Ｏ↑＋３ＣＯ２↑に従って、Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）化合物を合成した。
【0046】
Ａ２ＣＯ３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）、Ｈ３ＢＯ３、Ｐ２Ｏ５をモル比３：２２：２で原料を直接秤量し、秤量した原料とフラックスＨ３ＢＯ３－Ｐ２Ｏ５をモル比１：３で混合配合し、ここでＨ３ＢＯ３とＰ２Ｏ５のモル比は３：１であり、Φ８０ｍｍ×８０ｍｍの開放白金坩堝に入れ、温度を３５０℃まで昇温させ、６０時間恒温し、混合融液を得、さらに温度３３０℃まで降温させた。
【0047】
温度３．５℃／ｈの速度で室温まで徐々に降温させ、自発的に結晶化して、一連のアルカリ金属ホウリン酸塩種結晶を得た。
【0048】
得られたＡ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）種結晶を種結晶ロッドに固定し、結晶成長炉の頂部から種結晶を降ろし、混合融液の表面で種結晶を１５分間予熱してから、液面下に浸し、種結晶を混合融液中でメルトバックさせ、３０分間恒温し、飽和温度３１５℃まで急速に降温させた。
【0049】
さらに温度３℃／日の速度で徐々に降温させ、５ｒｐｍの回転速度で種結晶坩堝を回転させ、結晶が必要なサイズに成長した後、結晶を融液の表面から持ち上げ、温度１℃／ｈの速度で室温まで降温させた後、結晶を炉床から取り出して、サイズが２５ｍｍ×２４ｍｍ×１０ｍｍのＡ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）結晶を得ることができた。
【0050】
実施例４
【0051】
反応式：３Ａ２Ｏ（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋２２Ｈ３ＢＯ３＋２Ｐ２Ｏ５→２Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋３３Ｈ２Ｏ↑に従って、２Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）化合物を合成した。
【0052】
ａ、Ａ２ＣＯ３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）、Ｈ３ＢＯ３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４をモル比３：２２：２で原料を直接秤量し、体積が２１ｍＬのオートクレーブのポリテトラフルオロエチレンライニングに加え、さらに脱イオン水３ｍＬを加え、十分に均一に混合して、混合液を得た。
【0053】
ｂ、ステップａにおける混合液を入れたポリテトラフルオロエチレンライニングの蓋を締め、清潔で汚染のないオートクレーブに入れ、オートクレーブのピストンを締めた。
【0054】
ｃ、ステップｂにおけるオートクレーブを恒温槽内に置き、２０℃／ｈの昇温速度で１２０℃まで昇温させ、５日間恒温し、さらに４℃／ｈの降温速度で室温まで冷却した。
【0055】
ｄ、オートクレーブを開け、結晶を含む溶液を濾過して、一連のアルカリ金属ホウリン酸塩化合物を得て、得られた生成物は透明な結晶であった。
【0056】
実施例５
【0057】
反応式：３ＡＦ（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋１１Ｈ３ＢＯ３＋２ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４→Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋１８Ｈ２Ｏ↑＋３ＨＦ↑＋２ＮＨ３↑に従って、Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）化合物を合成した。
【0058】
ａ、ＡＦ（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）、Ｈ３ＢＯ３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４をモル比３：１１：２で原料を直接秤量し、体積が１５０ｍＬのオートクレーブのポリテトラフルオロエチレンライニングに加え、さらに脱イオン水５０ｍＬを加え、十分に均一に混合して、混合液を得た。
【0059】
ｂ、ステップａにおける混合液を入れたポリテトラフルオロエチレンライニングの蓋を締め、清潔で汚染のないオートクレーブに入れ、オートクレーブのピストンを締めた。
【0060】
ｃ、ステップ５におけるオートクレーブを恒温槽内に置き、１０℃／ｈの昇温速度で３３０℃まで昇温させ、１０日間恒温し、さらに３℃／ｈの降温速度で室温まで冷却した。
【0061】
ｄ、オートクレーブを開け、結晶を含む溶液を濾過して、一連のアルカリ金属ホウリン酸塩化合物を得、得られた生成物は透明な結晶であった。
【0062】
実施例６
【0063】
反応式：３Ａ２ＣＯ３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋１１Ｂ２Ｏ３＋４ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４→２Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋６Ｈ２Ｏ↑＋３ＣＯ２↑＋４ＮＨ３↑に従って、Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）化合物を合成した。
【0064】
Ａ２ＣＯ３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）、Ｂ２Ｏ３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４をモル比３：１１：４で原料を直接秤量し、体積が１０ｍＬのビーカーに加え、さらに脱イオン水０．１ｍＬを加え、溶液を透明になるまで撹拌した。その後、ビーカーを加熱台に置き、２５℃に恒温し、２日後、該一連のアルカリ金属ホウリン酸塩非線形光学結晶を得た。それをさらに成長させるために、該一連の結晶の種結晶を細い白金線で溶液中に懸濁させた。水の蒸発を減らすために、ビーカーをポリエチレンシートで覆い、その上に数十個のミリメートルサイズの穴を開けた。３週間後、センチメートルサイズの一連のアルカリ金属ホウリン酸塩非線形光学結晶を溶液から取り出した。
【0065】
実施例７
【0066】
反応式：３Ａ２ＣＯ３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋１１Ｂ２Ｏ３＋２Ｐ２Ｏ５→２Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋３ＣＯ２↑に従って、Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）化合物を合成した。
【0067】
Ａ２ＣＯ３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５をモル比３：１１：２で原料を直接秤量し、体積が１０００ｍＬのビーカーに加え、さらに脱イオン水４００ｍＬを加え、溶液を透明になるまで撹拌した。その後、ビーカーを加熱台に置き、温度を４００℃に加熱し、７日後、該一連のアルカリ金属ホウリン酸塩非線形光学結晶を得た。それをさらに成長させるために、該一連の結晶の種結晶を細い白金線で溶液中に懸濁させた。水の蒸発を減らすために、ビーカーをポリエチレンシートで覆い、その上に数十個のミリメートルサイズの穴を開けた。５週間後、センチメートルサイズの一連のアルカリ金属ホウリン酸塩非線形光学結晶を溶液から取り出した。
【0068】
実施例８
【0069】
反応式：３ＡＨ２ＰＯ４（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋５．５Ｂ２Ｏ３→Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋１．５Ｈ２Ｏ↑＋Ｈ３ＰＯ４に従って、Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）化合物を合成した。
【0070】
ＡＨ２ＰＯ４（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）、Ｂ２Ｏ３をモル比３：５．５で原料を直接秤量し、秤量した原料とフラックスＡＯＨ（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）－ＰｂＯをモル比４：７で混合配合し、ここでＡＯＨ（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）とＰｂＯのモル比は１：６であり、Φ８０ｍｍ×８０ｍｍの開放白金坩堝に入れ、温度３５０℃に昇温させ、６０時間恒温し、混合融液を得、さらに温度３３０℃まで降温させた。
【0071】
温度３．５℃／ｈの速度で室温まで徐々に降温させ、自発的に結晶化して、一連のアルカリ金属ホウリン酸塩種結晶を得た。
【0072】
得られたＡ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）種結晶を種結晶ロッドに固定し、結晶成長炉の頂部から種結晶を降ろし、混合融液の表面で種結晶を１５分間予熱してから、液面下に浸し、種結晶を混合融液中でメルトバックさせ、３０分間恒温し、飽和温度３１５℃に急速に降温させた。
【0073】
さらに温度３℃／日の速度で徐々に降温させ、５ｒｐｍの回転速度で種結晶坩堝を回転させ、結晶が必要なサイズに成長した後、結晶を融液の表面から持ち上げ、温度１℃／ｈの速度で室温まで降温させた後、結晶を炉床から取り出し、サイズが２５ｍｍ×２４ｍｍ×１０ｍｍのＡ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）結晶を得ることができた。
【0074】
実施例９
【0075】
反応式：３Ａ２ＨＰＯ４（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋１１Ｂ２Ｏ３＋０．５Ｐ２Ｏ５→２Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋１．５Ｈ２Ｏ↑、Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）化合物を合成した。
【0076】
Ａ２ＨＰＯ４（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５をモル比３：１１：０．５で原料を直接秤量し、秤量した原料とフラックスＡ２ＣＯ３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）－Ｈ３ＢＯ３－ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４をモル比５：２で混合配合し、ここでＡ２ＣＯ３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）、Ｈ３ＢＯ３とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４のモル比は５：１６：１６であり、Φ８０ｍｍ×８０ｍｍの開放白金坩堝に入れ、温度５５０℃まで昇温させ、６０時間恒温し、混合融液を得、さらに温度５３０℃まで降温させた。
【0077】
温度３．５℃／ｈの速度で室温まで徐々に降温させ、自発的に結晶化して、一連のアルカリ金属ホウリン酸塩種結晶を得た。
【0078】
得られたＡ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）種結晶を種結晶ロッドに固定し、結晶成長炉の頂部から種結晶を降ろし、混合融液の表面で種結晶を１５分間予熱してから、液面下に浸し、種結晶を混合融液中でメルトバックさせ、３０分間恒温し、飽和温度５１５℃に急速に降温させた。
【0079】
さらに温度３℃／日の速度で徐々に降温させ、５ｒｐｍの回転速度で種結晶坩堝を回転させ、結晶が必要なサイズに成長した後、結晶を融液の表面から持ち上げ、温度１℃／ｈの速度で室温まで降温させた後、結晶を炉床から取り出し、サイズが２５ｍｍ×２４ｍｍ×１０ｍｍのＡ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）結晶を得ることができた。
【0080】
実施例１０
【0081】
反応式：６ＡＯＨ（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋１１Ｂ２Ｏ３＋２Ｐ２Ｏ５→２Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋３Ｈ２Ｏ↑、Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）化合物を合成した。
【0082】
ＡＯＨ（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５をモル比６：１１：２で原料を直接秤量し、秤量した原料とフラックスＡＢＦ４（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）－ＭｏＯ３をモル比９：３で混合配合し、ここでＨ３ＢＯ３とＰ２Ｏ５のモル比は４：７であり、Φ８０ｍｍ×８０ｍｍの開放白金坩堝に入れ、温度４５０℃まで昇温させ、６０時間恒温し、混合融液を得、さらに温度４００℃まで降温させた。
【0083】
温度３．５℃／ｈの速度で室温まで徐々に降温させ、自発的に結晶化して、一連のアルカリ金属ホウリン酸塩種結晶を得た。
【0084】
得られたＡ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）種結晶を種結晶ロッドに固定し、結晶成長炉の頂部から種結晶を降ろし、混合融液の表面で種結晶を１５分間予熱してから、液面下に浸し、種結晶を混合融液中でメルトバックさせ、３０分間恒温し、飽和温度４０５℃まで急速に降温させた。
【0085】
さらに温度３℃／日の速度で徐々に降温させ、５ｒｐｍの回転速度で種結晶坩堝を回転させ、結晶が必要なサイズに成長した後、結晶を融液の表面から持ち上げ、温度１℃／ｈの速度で室温まで降温させた後、結晶を炉床から取り出して、サイズが２５ｍｍ×２４ｍｍ×１０ｍｍのＡ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）結晶を得ることができた。
【0086】
実施例１１
【0087】
反応式：１２ＡＨ２ＰＯ４（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋２２Ｈ３Ｂ２Ｏ３＋２Ｐ２Ｏ５→４Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋３３Ｈ２↑＋８Ｈ３ＰＯ４に従って、２Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）化合物を合成した。
【0088】
ａ、ＡＨ２ＰＯ４（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）、Ｈ３ＢＯ３、Ｐ２Ｏ５をモル比１２：２２：２で原料を直接秤量し、体積が１００ｍＬのオートクレーブのポリテトラフルオロエチレンライニングに加え、さらにホウ酸５０ｇを加え、十分に均一に混合して、混合液を得た。
【0089】
ｂ、ステップａにおける混合液を入れたポリテトラフルオロエチレンライニングの蓋を締め、清潔で汚染のないオートクレーブに入れ、オートクレーブのピストンを締めた。
【0090】
ｃ、ステップｂにおけるオートクレーブを恒温槽内に置き、２０℃／ｈの昇温速度で１８０℃まで昇温させ、１０日間恒温し、さらに４℃／ｈの降温速度で室温まで冷却した。
【0091】
ｄ、オートクレーブを開け、結晶を含む溶液を濾過して、一連のアルカリ金属ホウリン酸塩化合物を得、得られた生成物は透明な結晶であった。
【0092】
実施例１２
【0093】
反応式：６ＡＣｌ（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋１１Ｂ２Ｏ３＋４ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４→２Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋６ＨＣｌ↑＋４ＮＨ３↑＋３Ｈ２Ｏ↑に従って、Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）化合物を合成した。
【0094】
ａ、ＡＣｌ（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）、Ｂ２Ｏ３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４をモル比６：１１：４で原料を直接秤量し、体積が２１ｍＬのオートクレーブのポリテトラフルオロエチレンライニングに加え、さらにリン酸０．１ｇを加え、十分に均一に混合して、混合液を得た。
【0095】
ｂ、ステップａにおける混合液を入れたポリテトラフルオロエチレンライニングの蓋を締め、清潔で汚染のないオートクレーブに入れ、オートクレーブのピストンを締めた。
【0096】
ｃ、ステップｂにおけるオートクレーブを恒温槽内に置き、１０℃／ｈの昇温速度で１６０℃まで昇温させ、１１日間恒温し、さらに４℃／ｈの降温速度で室温まで冷却した。
【0097】
ｄ、オートクレーブを開け、結晶を含む溶液を濾過して、一連のアルカリ金属ホウリン酸塩化合物を得、得られた生成物は透明な結晶であった。
【0098】
実施例１３
【0099】
反応式：６ＡＣｌ（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋２２Ｈ３ＢＯ３＋２Ｐ２Ｏ５→２Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）＋６ＨＣｌ↑＋３０Ｈ２Ｏ↑に従って、Ａ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）化合物を合成した。
【0100】
ＡＣｌ（Ａ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）、Ｈ３ＢＯ３、Ｐ２Ｏ５をモル比６：２２：２で原料を直接秤量し、体積が１０ｍＬのビーカーに加え、さらに脱イオン水０．１ｍＬを加え、溶液が透明になるまで撹拌した。その後、ビーカーを加熱台に置き、温度を４００℃に加熱し、７日後、該一連のアルカリ金属ホウリン酸塩非線形光学結晶を得た。それをさらに成長させるために、該一連の結晶の種結晶を細い白金線で溶液中に懸濁させた。水の蒸発を減らすために、ビーカーをポリエチレンシートで覆い、その上に数十個のミリメートルサイズの穴を開けた。５週間後、センチメートルサイズの一連のアルカリ金属ホウリン酸塩非線形光学結晶を溶液から取り出した。
【0101】
実施例１４
【0102】
実施例１～１３で得られた任意のＫ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３、Ｒｂ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３、Ｃｓ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３または（ＮＨ４）３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３結晶を整合方向に従って単結晶デバイスに加工し、図４に示すように３の位置に配置し、室温で、波長が１０６４ｎｍのＮｄ：ＹＡＧ Ｑスイッチレーザー光源をポンプ源とし、Ｋ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３、Ｒｂ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３、Ｃｓ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３または（ＮＨ４）３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３非線形光学結晶３に入射し、波長が５３２ｎｍの周波数逓倍光を生成し、出射ビーム４は、波長が１０６４ｎｍの赤外光と５３２ｎｍの周波数逓倍光を含み、フィルタ５で濾過した後、波長が５３２ｎｍのレーザー光を得た。
【0103】
実施例１５
【0104】
実施例１～１３で得られた任意のＫ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３、Ｒｂ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３、Ｃｓ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３または（ＮＨ４）３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３結晶を整合方向に従って単結晶デバイスに加工し、図４に示すように３の位置に配置し、室温で、波長が５３２ｎｍのＮｄ：ＹＡＧ Ｑスイッチレーザー光源をポンプ源とし、Ｋ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３、Ｒｂ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３、Ｃｓ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３または（ＮＨ４）３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３非線形光学結晶３に入射し、波長が２６６ｎｍの周波数逓倍光を生成し、出射ビーム４は、波長が５３２ｎｍおよび２６６ｎｍの周波数逓倍光を含み、フィルタ５で濾過した後、波長が２６６ｎｍのレーザー光を得た。
【0105】
実施例１６
【0106】
実施例１～１３で得られた任意のＫ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３、Ｒｂ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３、Ｃｓ３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３または（ＮＨ４）３Ｂ１１Ｐ２Ｏ２３結晶を、指向性切断と研磨加工処理を経て単結晶デバイスに製造し、１０６４ｎｍのＮｄ：ＹＡＧ Ｑスイッチレーザー光源をポンプ源とし、波長が２６６ｎｍ未満のレーザー出力を生成した。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
