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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024031834
(43)【公開日】2024-03-07
(54)【発明の名称】組成物、射出成形体、粉体塗料および被覆電線
(51)【国際特許分類】
C08L 27/18 20060101AFI20240229BHJP
C08F 214/26 20060101ALI20240229BHJP
C09D 5/03 20060101ALI20240229BHJP
C09D 127/12 20060101ALI20240229BHJP
C09D 127/18 20060101ALI20240229BHJP
C09D 127/14 20060101ALI20240229BHJP
C09D 127/20 20060101ALI20240229BHJP
H01B 7/02 20060101ALI20240229BHJP
【ＦＩ】
C08L27/18
C08F214/26
C09D5/03
C09D127/12
C09D127/18
C09D127/14
C09D127/20
H01B7/02 Z
【審査請求】有
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023115116
(22)【出願日】2023-07-13
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2023-12-13
(31)【優先権主張番号】P 2022134930
(32)【優先日】2022-08-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002853
【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000486
【氏名又は名称】弁理士法人とこしえ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】井坂 忠晴
(72)【発明者】
【氏名】津田 早登
(72)【発明者】
【氏名】山本 有香里
(72)【発明者】
【氏名】善家 佑美
【テーマコード（参考）】
4J002
4J038
4J100
5G309
【Ｆターム（参考）】
4J002BD151
4J002BD152
4J002GG02
4J002GH01
4J002GQ01
4J038CD101
4J038CD121
4J038CD131
4J038NA11
4J038NA12
4J038NA14
4J038PA02
4J038PB09
4J038PC02
4J100AC26P
4J100AC27Q
4J100AE39R
4J100CA05
4J100DA24
4J100DA42
4J100EA06
4J100FA03
4J100FA21
4J100GC07
4J100GC35
4J100GC37
4J100JA43
4J100JA44
4J100JA58
5G309RA09
(57)【要約】
【課題】射出成形性、塗膜成形性および電線被覆成形性に優れており、高温高荷重に対する耐変形性、耐ストレスクラック性、引張応力に対する耐変形性、繰返しの応力負荷に対する耐性に優れる成形体を得ることができる組成物を提供すること。
【解決手段】ポリテトラフルオロエチレンと含フッ素共重合体とを含有する組成物であって、前記組成物中の前記ポリテトラフルオロエチレンの含有量が、前記組成物の質量に対して、０．０３～０．３０質量％であり、前記含フッ素共重合体が、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を含有し、前記含フッ素共重合体中のヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、８．５～１１．２質量％であり、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、０．５～２．０質量％であり、３７２℃におけるメルトフローレートが、１３．０～４２．０ｇ／１０分である組成物を提供する。
【選択図】 なし
【解決手段】ポリテトラフルオロエチレンと含フッ素共重合体とを含有する組成物であって、前記組成物中の前記ポリテトラフルオロエチレンの含有量が、前記組成物の質量に対して、０．０３～０．３０質量％であり、前記含フッ素共重合体が、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を含有し、前記含フッ素共重合体中のヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、８．５～１１．２質量％であり、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、０．５～２．０質量％であり、３７２℃におけるメルトフローレートが、１３．０～４２．０ｇ／１０分である組成物を提供する。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリテトラフルオロエチレンと含フッ素共重合体とを含有する組成物であって、
前記組成物中の前記ポリテトラフルオロエチレンの含有量が、前記組成物の質量に対して、０．０３～０．３０質量％であり、
前記含フッ素共重合体が、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を含有し、
前記含フッ素共重合体中のヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、８．５～１１．２質量％であり、
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、０．５～２．０質量％であり、
３７２℃におけるメルトフローレートが、１３．０～４２．０ｇ／１０分である
組成物。
前記組成物中の前記ポリテトラフルオロエチレンの含有量が、前記組成物の質量に対して、０．０３～０．３０質量％であり、
前記含フッ素共重合体が、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を含有し、
前記含フッ素共重合体中のヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、８．５～１１．２質量％であり、
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、０．５～２．０質量％であり、
３７２℃におけるメルトフローレートが、１３．０～４２．０ｇ／１０分である
組成物。
【請求項2】
前記含フッ素共重合体中のヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、９．４～１１．０質量％である請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記含フッ素共重合体中のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、０．７～１．８質量％である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項4】
前記含フッ素共重合体の３７２℃におけるメルトフローレートが、１５．０～３８．０ｇ／１０分である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項5】
前記ポリテトラフルオロエチレンの標準比重が、２．１５～２．２５である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項6】
前記組成物中の前記ポリテトラフルオロエチレンの含有量が、前記組成物の質量に対して、０．０５～０．２０質量％である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項7】
請求項１または２に記載の組成物を含有する射出成形体。
【請求項8】
請求項１または２に記載の組成物を含有する粉体塗料。
【請求項9】
請求項１または２に記載の組成物を含有する被覆層を備える被覆電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、組成物、射出成形体、粉体塗料および被覆電線に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、標準比重が２．１５～２．３０であるポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕と、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体〔ＦＥＰ〕とを含み、上記ＰＴＦＥの含有量は、上記ＦＥＰ１００質量部に対し０．０１～３質量部であり、アルカリ金属の含有量は樹脂組成物の固形分に対して５ｐｐｍ未満であり、上記ＦＥＰを含む水性分散液と上記ＰＴＦＥを含む水性分散液とを混合したのち凝析することによりフッ素樹脂の共凝析粉末を得る工程（１）と、上記共凝析粉末を溶融押出する工程（２）と、上記ＰＴＦＥおよび上記ＦＥＰの不安定末端基の安定化処理をする工程（３）とを有する方法から得られることを特徴とするフッ素樹脂組成物が記載されている。
【0003】
特許文献２には、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体１００質量部と、標準比重が２．１５～２．３０であるポリテトラフルオロエチレン０．０１～３質量部とからなるフッ素樹脂組成物であって、前記フッ素樹脂組成物は、前記テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体からなる水性分散液と、前記ポリテトラフルオロエチレンからなる水性分散液とを混合したのち凝析し次いで乾燥後に溶融押出することより得られるものであることを特徴とするフッ素樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２００９／０４４７５３号
【特許文献2】国際公開第２００６／１２３６９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本開示では、射出成形性、塗膜成形性および電線被覆成形性に優れており、高温高荷重に対する耐変形性、耐ストレスクラック性、引張応力に対する耐変形性、繰返しの応力負荷に対する耐性に優れる成形体を得ることができる組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示によれば、ポリテトラフルオロエチレンと含フッ素共重合体とを含有する組成物であって、前記組成物中の前記ポリテトラフルオロエチレンの含有量が、前記組成物の質量に対して、０．０３～０．３０質量％であり、前記含フッ素共重合体が、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を含有し、前記含フッ素共重合体中のヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、８．５～１１．２質量％であり、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、０．５～２．０質量％であり、３７２℃におけるメルトフローレートが、１３．０～４２．０ｇ／１０分である組成物が提供される。
【発明の効果】
【0007】
本開示によれば、射出成形性、塗膜成形性および電線被覆成形性に優れており、高温高荷重に対する耐変形性、耐ストレスクラック性、引張応力に対する耐変形性、繰返しの応力負荷に対する耐性に優れる成形体を得ることができる組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【0009】
本開示の組成物は、ポリテトラフルオロエチレンと含フッ素共重合体とを含有する。
【0010】
特許文献１では、比較的広い成形温度範囲での被覆押出成形において高速成形を行っても成形不良が生じにくく、表面平滑性に優れた電線、特に発泡電線を得ることができるフッ素樹脂組成物を提供することを目的として、上記したフッ素樹脂組成物が提案されている。また、特許文献２では、溶融押出成形における成形性の改良を目的として、上記したフッ素樹脂組成物が提案されている。
【0011】
しかしながら、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を含有する含フッ素共重合体の射出成形性を向上させる手段については、一切検討されていない。また、射出成形体の物性を改良することについても、一切検討されていない。
【0012】
本開示は、このような現状に鑑み、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を含有する含フッ素共重合体の射出成形性を向上させることができる組成物であって、さらに、高温高荷重に対する耐変形性に優れる成形体を得ることができる組成物を提供することを目的とするものである。また、本開示の組成物は、塗膜成形性および電線被覆成形性に優れている。さらに、本開示の組成物を用いることにより、耐ストレスクラック性、引張応力に対する耐変形性、繰返しの応力負荷に対する耐性に優れる成形体を得ることができる。
【0013】
（ポリテトラフルオロエチレン）
本開示の組成物は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含有する。本開示の組成物は、限定された量のＰＴＦＥを含有し、なおかつ、後述するように、組成およびメルトフローが限定された含フッ素共重合体を含有するものであることから、射出成形により容易に成形することができ、さらには、美観に優れ、高温高荷重に対する耐変形性にも優れる射出成形体を得ることができる。また、本開示の組成物は、塗膜成形性および電線被覆成形性にも優れている。さらに、本開示の組成物を用いることにより、耐ストレスクラック性、引張応力に対する耐変形性、繰返しの応力負荷に対する耐性に優れる成形体を得ることができる。
本開示の組成物は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含有する。本開示の組成物は、限定された量のＰＴＦＥを含有し、なおかつ、後述するように、組成およびメルトフローが限定された含フッ素共重合体を含有するものであることから、射出成形により容易に成形することができ、さらには、美観に優れ、高温高荷重に対する耐変形性にも優れる射出成形体を得ることができる。また、本開示の組成物は、塗膜成形性および電線被覆成形性にも優れている。さらに、本開示の組成物を用いることにより、耐ストレスクラック性、引張応力に対する耐変形性、繰返しの応力負荷に対する耐性に優れる成形体を得ることができる。
【0014】
本開示の組成物が含有するＰＴＦＥは、非溶融加工性を有するＰＴＦＥであってもよいし、溶融加工性を有するＰＴＦＥであってもよい。ＰＴＦＥとしては、組成物の射出成形性および射出成形体の耐変形性が一層向上し、塗膜成形性および電線被覆成形性、ならびに、成形体の耐ストレスクラック性、引張応力に対する耐変形性、繰返しの応力負荷に対する耐性も向上することから、非溶融加工性を有するＰＴＦＥが好ましい。
【0015】
非溶融加工性とは、ＰＴＦＥの融点より高い温度で、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８およびＤ ２１１６に準拠して、メルトフローレートを測定できない性質を意味する。
【0016】
ＰＴＦＥは、フィブリル化性を有するＰＴＦＥであってもよいし、非フィブリル化性を有するＰＴＦＥであってもよい。ＰＴＦＥとしては、組成物の射出成形性および射出成形体の耐変形性が一層向上し、塗膜成形性および電線被覆成形性、ならびに、成形体の耐ストレスクラック性、引張応力に対する耐変形性、繰返しの応力負荷に対する耐性も向上することから、フィブリル化性を有するＰＴＦＥが好ましい。
【0017】
フィブリル化性の有無は、ＴＦＥの重合体から作られた粉末である「高分子量ＰＴＦＥ粉末」を成形する代表的な方法である「ペースト押出し」で判断できる。通常、ペースト押出しが可能であるのは、高分子量のＰＴＦＥがフィブリル化性を有するからである。ペースト押出しで得られた未焼成の成形物に実質的な強度や伸びがない場合、たとえば伸びが０％で引っ張ると切れるような場合はフィブリル化性がないとみなすことができる。
【0018】
ＰＴＦＥの標準比重（ＳＳＧ）は、好ましくは２．１５～２．２５であり、より好ましくは２．２０以下である。ＰＴＦＥの標準比重を上記の範囲内とすることによって、組成物の射出成形性および射出成形体の耐変形性を一層向上させ、塗膜成形性および電線被覆成形性、ならびに、成形体の耐ストレスクラック性、引張応力に対する耐変形性、繰返しの応力負荷に対する耐性も向上させることができる。
【0019】
標準比重は、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５－８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ ７９２に準拠した水置換法により測定することができる。
【0020】
ＰＴＦＥの融点は、好ましくは３２０℃以上であり、より好ましくは３２３℃以上であり、さらに好ましくは３２５℃以上であり、好ましくは３３７℃以下であり、より好ましくは３３５℃以下であり、さらに好ましくは３３３℃以下である。
【0021】
ＰＴＦＥの融点（二次融点）は、示差走査熱量計を用い、昇温速度１０℃／分で２３０℃から３８０℃までの１度目の昇温を行い、続けて、冷却速度１０℃／分で３８０℃から２３０℃まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分で２３０℃から３８０℃までの２度目の昇温を行い、２度目の昇温過程で生ずる溶融曲線ピークを記録し、ピークトップに対応する温度として、特定することができる。
【0022】
ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位のみを含有するＴＦＥホモポリマーであってもよいし、ＴＦＥ単位とＴＦＥと共重合可能な変性モノマー単位とを含む変性ＰＴＦＥであってもよい。
【0023】
変性モノマーとしては、たとえば、ヘキサフルオロプロピレン等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等の水素含有フルオロオレフィン；フルオロアルキルビニルエーテル；フルオロアルキルアリルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン；エチレンなどが挙げられる。
【0024】
ＰＴＦＥにおける変性モノマー単位の含有量は、ＰＴＦＥを構成する全単量体単位に対して、好ましくは０～１．０質量％であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．２質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下である。
【0025】
ＰＴＦＥにおけるＴＦＥ単位の含有量は、ＰＴＦＥを構成する全単量体単位に対して、好ましくは１００～９９．０質量％であり、より好ましくは９９．５質量％以上であり、さらに好ましくは９９．８質量％以上であり、特に好ましくは９９．９質量％以上である。
【0026】
ＰＴＦＥを構成する各単量体の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【0027】
ＰＴＦＥと含フッ素共重合体とを混合することにより組成物を得る際に用いるＰＴＦＥは、水性分散体中に分散したＰＴＦＥであってもよいし、ＰＴＦＥ粉末であってもよい。ＰＴＦＥ粉末は、ＰＴＦＥファインパウダーであってもよいし、ＰＴＦＥモールディングパウダーであってもよい。
【0028】
一実施形態においては、水性分散体中に分散したＰＴＦＥの一次粒子を用いることができる。ＰＴＦＥの平均一次粒子径は、好ましくは１０～８００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、より好ましくは５００ｎｍ以下である。
【0029】
ＰＴＦＥの平均一次粒子径は、固形分０．２２質量％となるように水で希釈した水性分散体について、単位長さに対する波長５００ｎｍの投射光の透過率を測定し、予め透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して得たＰＴＦＥ数基準長さ平均一次粒子径と上記透過率との検量線に基づいて決定することができる。
【0030】
一実施形態においては、ＰＴＦＥの二次粒子を用いることができる。ＰＴＦＥの二次粒子は、ＰＴＦＥの一次粒子が凝集することにより形成される粒子である。ＰＴＦＥの平均二次粒子径は、好ましくは１～２０００μｍである。
【0031】
ＰＴＦＥの二次粒子径は、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠して測定することができる。
【0032】
（含フッ素共重合体）
本開示の組成物が含有する含フッ素共重合体は、溶融加工性のフッ素樹脂である。溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。
本開示の組成物が含有する含フッ素共重合体は、溶融加工性のフッ素樹脂である。溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。
【0033】
本開示の組成物が含有する含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）単位を含有する。
【0034】
含フッ素共重合体のＨＦＰ単位の含有量は、含フッ素共重合体を構成する全単量体単位に対して、８．５～１１．２質量％であり、好ましくは８．８質量％以上であり、より好ましくは９．０質量％以上であり、さらに好ましくは９．１質量％以上であり、尚さらに好ましくは９．２質量％以上であり、殊更に好ましくは９．３質量％以上であり、特に好ましくは９．４質量％以上であり、尚特に好ましくは９．５質量％以上であり、最も好ましくは９．７質量％以上であり、好ましくは１１．１質量％以下であり、より好ましくは１１．０質量％以下であり、さらに好ましくは１０．９質量％以下であり、特に好ましくは１０．８質量％以下である。ＨＦＰ単位の含有量が少なすぎると、組成物を射出成形法により成形して射出成形体を得た場合に、射出成形体に傷がつきやすい。また、ＨＦＰ単位の含有量が少なすぎると、優れた塗膜成形性および電線被覆成形性が得られず、耐ストレスクラック性に優れる成形体が得られない。ＨＦＰ単位の含有量が多すぎると、組成物を射出成形法により成形する際に、金型から射出成形体を取り出すことが困難になり、射出成形体の生産性に劣る。また、ＨＦＰ単位の含有量が多すぎると、高温高荷重に対する耐変形性、繰返しの応力負荷に対する耐性に優れる成形体が得られない。
【0035】
含フッ素共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量は、含フッ素共重合体を構成する全単量体単位に対して、０．５～２．０質量％であり、好ましくは０．６質量％以上であり、より好ましくは０．７質量％以上であり、好ましくは１．９質量％以下であり、より好ましくは１．８質量％以下であり、さらに好ましくは１．７質量％以下であり、特に好ましくは１．６質量％以下である。ＰＰＶＥ単位の含有量が少なすぎると、組成物を射出成形法により成形して射出成形体を得た場合に、デラミネーションが発生しやすい。また、ＰＰＶＥ単位の含有量が少なすぎると、優れた電線被覆成形性が得られず、耐ストレスクラック性に優れる成形体が得られない。ＰＰＶＥ単位の含有量が多すぎると、組成物を射出成形法により成形して射出成形体を得た場合に、射出成形体に繊維状の筋が発生しやすい。また、ＰＰＶＥ単位の含有量が多すぎると、組成物を射出成形法により成形する際に、金型から射出成形体を取り出すことが困難になり、射出成形体の生産性に劣る。さらに、ＰＰＶＥ単位の含有量が多すぎると、高温高荷重に対する耐変形性、引張応力に対する耐変形性に優れる成形体が得られない。
【0036】
含フッ素共重合体のＴＦＥ単位の含有量は、含フッ素共重合体を構成する全単量体単位に対して、好ましくは８６．８質量％以上であり、より好ましくは８６．９質量％以上であり、さらに好ましくは８７．０質量％以上であり、尚さらに好ましくは８７．１質量％以上であり、殊さらに好ましくは８７．２質量％以上であり、特に好ましくは８７．４質量％以上であり、最も好ましくは８７．６質量％以上であり、好ましくは９１．０質量％以下であり、より好ましくは９０．７質量％以下であり、さらに好ましくは９０．３質量％以下であり、尚さらに好ましくは８９．９質量％以下であり、殊さらに９０．０質量％以下であり、特に好ましくは８９．８質量％以下であり、最も好ましくは８９．６質量％以下である。また、ＨＦＰ単位、ＰＰＶＥ単位、ＴＦＥ単位およびその他の単量体単位の含有量の合計が１００質量％となるように、ＴＦＥ単位の含有量を選択してもよい。
【0037】
含フッ素共重合体は、上記の３つの単量体単位を含有するものであれば、上記の３つの単量体単位のみを含有する共重合体であっても、上記の３つの単量体単位およびその他の単量体単位を含有する共重合体であってもよい。
【0038】
その他の単量体としては、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＰＰＶＥと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、フルオロモノマーであっても、フッ素非含有モノマーであってもよい。
【0039】
フルオロモノマーとしては、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎＺ２（式中、Ｚ１はＨまたはＦ、Ｚ２はＨ、ＦまたはＣｌ、ｎは１～１０の整数である）で表される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は炭素数１～８のパーフルオロアルキル基）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕（ただし、ＰＰＶＥを除く）、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＨ２－Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体、パーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール〔ＰＤＤ〕、および、パーフルオロ－２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン〔ＰＭＤ〕からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0040】
ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎＺ２で表される単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝ＣＦ－Ｃ３Ｆ６Ｈなどが挙げられる。
【0041】
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ３などが挙げられる。
【0042】
フッ素非含有モノマーとしては、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＰＰＶＥと共重合可能な炭化水素系モノマーなどが挙げられる。炭化水素系モノマーとしては、たとえば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ－酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類等が挙げられる。
【0043】
フッ素非含有モノマーとしては、また、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＰＰＶＥと共重合可能な官能基含有炭化水素系モノマーであってもよい。官能基含有炭化水素系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有モノマー；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有モノマー；臭素含有オレフィン、ヨウ素含有オレフィン、臭素含有ビニルエーテル、ヨウ素含有ビニルエーテル；ニトリル基を有するフッ素非含有モノマー等が挙げられる。
【0044】
含フッ素共重合体におけるその他の単量体単位の含有量としては、含フッ素共重合体を構成する全単量体単位に対して、好ましくは０～４．２質量％であり、より好ましくは２．８質量％以下であり、さらに好ましくは１．０質量％以下であり、特に好ましくは０．５質量％以下であり、最も好ましくは０．１質量％以下である。
【0045】
含フッ素共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１３．０～４２．０ｇ／１０分であり、好ましくは１４．０ｇ／１０分以上であり、より好ましくは１５．０ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは１７．０ｇ／１０分以上であり、尚さらに好ましくは１８．０ｇ／１０分以上であり、殊さらに好ましくは１９．０ｇ／１０分以上であり、特に好ましくは２１．０ｇ／１０分以上であり、尚特に好ましくは２２．０ｇ／１０分以上であり、最も好ましくは２３．０ｇ／１０分以上であり、好ましくは４１．０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは４０．０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは３９．０ｇ／１０分以下であり、尚さらに好ましくは３８．０ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは３７．０ｇ／１０分以下であり、最も好ましくは３６．５ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが低すぎると、組成物を射出成形法により成形して射出成形体を得た場合に、フローマークが発生しやすく、また、デラミネーションが発生しやすい。また、ＭＦＲが低すぎると、優れた塗膜成形性および電線被覆成形性が得られず、引張応力に対する耐変形性に優れる成形体が得られない。ＭＦＲが高すぎると、組成物を射出成形法により成形して射出成形体を得た場合に、射出成形体に繊維状の筋が発生しやすい。また、ＭＦＲが高すぎると、優れた塗膜成形性および電線被覆成形性が得られず、耐ストレスクラック性に優れる成形体が得られない。
【0046】
本開示において、メルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に準拠して、メルトインデクサーＧ－０１（東洋精機製作所製）を用い、３７２℃、５ｋｇ荷重下で、内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのダイから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
【0047】
ＭＦＲは、単量体を重合する際に用いる重合開始剤の種類および量、連鎖移動剤の種類および量などを調整することによって、調整することができる。
【0048】
含フッ素共重合体は、カルボニル基含有末端基、－ＣＦ＝ＣＦ２または－ＣＨ２ＯＨを有していてもよいし、有してなくてもよい。含フッ素共重合体の一実施形態においては、カルボニル基含有末端基、－ＣＦ＝ＣＦ２および－ＣＨ２ＯＨの合計数が、主鎖炭素数１０６個当たり、９０個以下である。カルボニル基含有末端基、－ＣＦ＝ＣＦ２および－ＣＨ２ＯＨの合計数は、たとえば、重合開始剤または連鎖移動剤の種類の適切な選択により、あるいは、後述する含フッ素共重合体の湿潤熱処理またはフッ素化処理により、調整することができる。
【0049】
カルボニル基含有末端基は、たとえば、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）、－ＣＯＮＨ２、および、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｒ（Ｒはアルキル基）である。－ＣＯＯＲおよび－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｒが有するアルキル基（Ｒ）の種類は、含フッ素共重合体を製造する際に用いた重合開始剤、連鎖移動剤などにより決まり、たとえば、－ＣＨ３などの炭素数１～６のアルキル基である。
【0050】
含フッ素共重合体は、－ＣＦ２Ｈを有していてもよいし、有してなくてもよい。含フッ素共重合体の一実施形態においては、－ＣＦ２Ｈの数が、主鎖炭素数１０６個当たり、５０個以上である。－ＣＦ２Ｈの数は、たとえば、重合開始剤または連鎖移動剤の種類の適切な選択により、あるいは、後述する含フッ素共重合体の湿潤熱処理またはフッ素化処理により、調整することができる。
【0051】
上記官能基の種類の同定および官能基数の測定には、赤外分光分析法を用いることができる。
【0052】
官能基数については、具体的には、以下の方法で測定する。まず、上記含フッ素共重合体をコールドプレスにより成形して、厚さ０．２５～０．３０ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、上記含フッ素共重合体の赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、上記含フッ素共重合体における炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出する。
【0053】
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ （Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
【0054】
参考までに、いくつかの官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表１に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。
【表1】
【0055】
－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＯＦ、－ＣＨ２ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＣＯＮＨ２の吸収周波数は、それぞれ表中に示す、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ ｆｒｅｅと－ＣＯＯＨ ｂｏｎｄｅｄ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２の吸収周波数から数十カイザー（ｃｍ－１）低くなる。
【0056】
たとえば、－ＣＯＦの官能基数とは、－ＣＦ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８８３ｃｍ－１の吸収ピークから求めた官能基数と、－ＣＨ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８４０ｃｍ－１の吸収ピークから求めた官能基数との合計である。
【0057】
また、－ＣＦ２Ｈ基の数は、核磁気共鳴装置を用い、測定温度を（ポリマーの融点＋２０）℃として１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行い、－ＣＦ２Ｈ基のピーク積分値からも求めることができる。
【0058】
－ＣＦ２Ｈ基などの官能基は、含フッ素共重合体の主鎖末端または側鎖末端に存在する官能基、および、主鎖中または側鎖中に存在する官能基である。これらの官能基は、たとえば、含フッ素共重合体を製造する際に用いた連鎖移動剤や重合開始剤によって、含フッ素共重合体に導入される。たとえば、連鎖移動剤としてアルコールを使用する、あるいは重合開始剤として－ＣＨ２ＯＨの構造を有する過酸化物を使用した場合、含フッ素共重合体の主鎖末端に－ＣＨ２ＯＨが導入される。また、官能基を有する単量体を重合することによって、上記官能基が含フッ素共重合体の側鎖末端に導入される。
【0059】
このような官能基を有する含フッ素共重合体に対して、湿潤熱処理、フッ素化処理などの処理をすることによって、上記範囲内の官能基数を有する含フッ素共重合体を得ることができる。
【0060】
含フッ素共重合体の融点は、組成物の射出成形性が一層向上することから、好ましくは２２０～２９０℃であり、より好ましくは２４０～２８０℃である。
【0061】
含フッ素共重合体の融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて測定できる。
【0062】
含フッ素共重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの重合方法によっても製造することができる。これらの重合方法において、温度、圧力等の各条件、重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒やその他の添加剤は、所望の含フッ素共重合体の組成や量に応じて適宜設定することができる。
【0063】
重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤または水溶性ラジカル開始剤を使用できる。
【0064】
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえば、
ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類；
ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類；
ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；
ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類；
などが代表的なものとしてあげられる。
ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類；
ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類；
ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；
ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類；
などが代表的なものとしてあげられる。
【0065】
ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、［（ＲｆＣＯＯ）－］２（Ｒｆは、パーフルオロアルキル基、ω－ハイドロパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基）で表されるジアシルパーオキサイドが挙げられる。
【0066】
ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、たとえば、ジ（ω－ハイドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロローデカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドなどが挙げられる。
【0067】
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ素酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ－ブチルパーマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。亜硫酸塩類のような還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。
【0068】
重合開始剤として、油溶性ラジカル重合開始剤を用いると、－ＣＯＦおよび－ＣＯＯＨの生成を回避でき、含フッ素共重合体の－ＣＯＦおよび－ＣＯＯＨの合計数を容易に上述した範囲に調整できることから好ましい。また、油溶性ラジカル重合開始剤を用いると、カルボニル基含有末端基および－ＣＨ２ＯＨを上述した範囲に調整することも容易になる傾向がある。特に、油溶性ラジカル重合開始剤を用いた懸濁重合により、含フッ素共重合体を製造することが好適である。油溶性ラジカル重合開始剤としては、ジアルキルパーオキシカーボネート類およびジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートおよびジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイドからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【0069】
連鎖移動剤としては、たとえば、エタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール等のアルコール類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素；３－フルオロベンゾトリフルオライド等が挙げられる。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常、溶媒１００質量部に対して０．０１～２０質量部の範囲で使用される。
【0070】
たとえば、重合開始剤として、ジアルキルパーオキシカーボネート類、ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などを用いる場合、得られる含フッ素共重合体の分子量が高くなりすぎ、所望のメルトフローレートに調整することが容易でない場合があるが、連鎖移動剤を用いて、分子量を調整することができる。特に、アルコール類などの連鎖移動剤および油溶性ラジカル重合開始剤を用いた懸濁重合により、含フッ素共重合体を製造することが好適である。
【0071】
溶媒としては、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。また、含フッ素共重合体の重合に用いるモノマーを、溶媒として用いることもできる。
【0072】
懸濁重合では、水に加えて、フッ素系溶媒を使用してもよい。フッ素系溶媒としては、ＣＨ３ＣＣｌＦ２、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２Ｈ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ３等のクロロフルオロアルカン類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等のパーフルオロアルカン類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性および経済性の面から、溶媒１００質量部に対して、１０～１００質量部が好ましい。
【0073】
重合温度としては特に限定されず、０～１００℃であってよい。また、重合開始剤として、ジアルキルパーオキシカーボネート類、ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などを用いる場合など、重合開始剤の分解速度が速すぎる場合には、重合温度を０～３５℃の範囲とするなど、比較的低温の重合温度を採用することが好ましい。
【0074】
重合圧力は、用いる溶媒の種類、溶媒の量、蒸気圧、重合温度などの他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０～９．８ＭＰａＧであってよい。重合圧力は、好ましくは０．１～５ＭＰａＧ、より好ましくは０．５～２ＭＰａＧ、さらに好ましくは０．５～１．５ＭＰａＧである。また、重合圧力を１．５ＭＰａＧ以上とすると、生産効率を向上させることができる。
【0075】
重合における添加剤としては、たとえば、懸濁安定剤が挙げられる。懸濁安定剤としては、従来公知のものであれば特に限定されず、メチルセルロース、ポリビニルアルコール等を使用することができる。懸濁安定剤を用いると、重合反応により生成する懸濁粒子が水性媒体に安定に分散するので、グラスライニングなどの付着防止処理を施していないＳＵＳ製の反応槽を使用しても、反応槽に懸濁粒子が付着しにくい。したがって、高圧に耐える反応槽を使用することができるので、高圧下での重合が可能となり、生産効率を向上させることができる。これに対し、懸濁安定剤を用いずに重合を行った場合、付着防止処理を施していないＳＵＳ製の反応槽を使用すると、懸濁粒子が付着して生産効率が低下するおそれがある。懸濁安定剤の水性媒体に対する濃度は、条件によって適宜調節することができる。
【0076】
重合反応により含フッ素共重合体を含む水性分散体が得られる場合は、水性分散体中に含まれる含フッ素共重合体を凝析させ、洗浄し、乾燥することにより乾燥含フッ素共重合体を回収してもよい。また、重合反応により含フッ素共重合体がスラリーとして得られる場合は、反応容器からスラリーを取り出し、洗浄し、乾燥することにより乾燥含フッ素共重合体を回収してもよい。乾燥することによりパウダーの形状で含フッ素共重合体を回収できる。
【0077】
重合により得られた含フッ素共重合体を、ペレットに成形してもよい。ペレットに成形する成形方法としては、特に限定はなく、従来公知の方法を用いることができる。たとえば、単軸押出機、二軸押出機、タンデム押出機を用いて含フッ素共重合体を溶融押出しし、所定長さに切断してペレット状に成形する方法などが挙げられる。溶融押出しする際の押出温度は、含フッ素共重合体の溶融粘度や製造方法により変える必要があり、好ましくは含フッ素共重合体の融点＋２０℃～含フッ素共重合体の融点＋１４０℃である。含フッ素共重合体の切断方法は、特に限定は無く、ストランドカット方式、ホットカット方式、アンダーウオーターカット方式、シートカット方式などの従来公知の方法を採用できる。得られたペレットを、加熱することにより、ペレット中の揮発分を除去してもよい（脱気処理）。得られたペレットを、３０～２００℃の温水、１００～２００℃の水蒸気、または、４０～２００℃の温風と接触させて処理してもよい。
【0078】
重合により得られた含フッ素共重合体を、空気および水の存在下で、１００℃以上の温度に加熱してもよい（湿潤熱処理）。湿潤熱処理の方法としては、たとえば、押出機を用いて、空気および水を供給しながら、重合により得られた含フッ素共重合体を溶融させ、押し出す方法が挙げられる。湿潤熱処理により、含フッ素共重合体の－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨなどの熱的に不安定な官能基を、熱的に比較的安定な－ＣＦ２Ｈに変換することができる。空気および水に加えて、アルカリ金属塩の存在下で、含フッ素共重合体を加熱することにより、－ＣＦ２Ｈへの変換反応を促進することができる。しかしながら、含フッ素共重合体の用途によっては、アルカリ金属塩による汚染を回避すべきであることに留意すべきである。
【0079】
重合により得られた含フッ素共重合体を、フッ素化処理してもよいし、フッ素化処理しなくてもよい。フッ素化処理は、フッ素化処理されていない含フッ素共重合体とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。フッ素化処理により、含フッ素共重合体のカルボニル基含有末端基、－ＣＨ２ＯＨなどの熱的に不安定な官能基、および、熱的に比較的安定な－ＣＦ２Ｈなどの官能基を、熱的に極めて安定な－ＣＦ３に変換することができる。
【0080】
フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。上記フッ素ラジカル源としては、Ｆ２ガス、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、フッ化ハロゲン（たとえばＩＦ５、ＣｌＦ３）などが挙げられる。
【0081】
Ｆ２ガスなどのフッ素ラジカル源は、１００％濃度のものであってもよいが、安全性の面から不活性ガスと混合し、５～５０質量％に希釈して使用することが好ましく、１５～３０質量％に希釈して使用することがより好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。
【0082】
フッ素化処理の条件は、特に限定されず、溶融させた状態の含フッ素共重合体とフッ素含有化合物とを接触させてもよいが、通常、含フッ素共重合体の融点以下、好ましくは２０～２２０℃、より好ましくは１００～２００℃の温度下で行うことができる。上記フッ素化処理は、一般に１～３０時間、好ましくは５～２５時間行う。フッ素化処理は、フッ素化処理されていない含フッ素共重合体をフッ素ガス（Ｆ２ガス）と接触させるものが好ましい。
【0083】
（組成物の構成）
組成物中のＰＴＦＥの含有量は、組成物の質量に対して、０．０３～０．３０質量％であり、好ましくは０．０４質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは０．２５質量％以下であり、より好ましくは０．２０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１９質量％以下であり、尚さらに好ましくは０．１７質量％以下であり、殊さらに好ましくは０．１５質量％以下であり、特に好ましくは０．１３質量％以下であり、最も好ましくは０．１２質量％以下である。ＰＴＦＥの含有量が少なすぎると、組成物を射出成形法により成形して射出成形体を得た場合に、デラミネーションが発生しやすい。また、ＰＴＦＥの含有量が少なすぎると、高温高荷重に対する耐変形性、繰返しの応力負荷に対する耐性に優れる成形体が得られない。ＰＴＦＥの含有量が多すぎると、組成物を射出成形法により成形して射出成形体を得た場合に、射出成形体に繊維状の筋が発生しやすい。また、ＰＴＦＥの含有量が多すぎると、優れた塗膜成形性および電線被覆成形性が得られず、耐ストレスクラック性に優れる成形体が得られない。
組成物中のＰＴＦＥの含有量は、組成物の質量に対して、０．０３～０．３０質量％であり、好ましくは０．０４質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは０．２５質量％以下であり、より好ましくは０．２０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１９質量％以下であり、尚さらに好ましくは０．１７質量％以下であり、殊さらに好ましくは０．１５質量％以下であり、特に好ましくは０．１３質量％以下であり、最も好ましくは０．１２質量％以下である。ＰＴＦＥの含有量が少なすぎると、組成物を射出成形法により成形して射出成形体を得た場合に、デラミネーションが発生しやすい。また、ＰＴＦＥの含有量が少なすぎると、高温高荷重に対する耐変形性、繰返しの応力負荷に対する耐性に優れる成形体が得られない。ＰＴＦＥの含有量が多すぎると、組成物を射出成形法により成形して射出成形体を得た場合に、射出成形体に繊維状の筋が発生しやすい。また、ＰＴＦＥの含有量が多すぎると、優れた塗膜成形性および電線被覆成形性が得られず、耐ストレスクラック性に優れる成形体が得られない。
【0084】
組成物は、ＰＴＦＥおよび上記した含フッ素共重合体とは異なるその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、充填剤、可塑剤、加工助剤、離型剤、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤、脱フッ化水素剤等を挙げることができる。
【0085】
充填剤としては、たとえば、シリカ、カオリン、クレー、有機化クレー、タルク、マイカ、アルミナ、炭酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、架橋ポリスチレン、チタン酸カリウム、カーボン、チッ化ホウ素、カーボンナノチューブ、ガラス繊維等が挙げられる。導電剤としてはカーボンブラック等があげられる。可塑剤としては、ジオクチルフタル酸、ペンタエリスリトール等があげられる。加工助剤としては、カルナバワックス、スルホン化合物、低分子量ポリエチレン、フッ素系助剤等があげられる。脱フッ化水素剤としては有機オニウム、アミジン類等があげられる。
【0086】
また、上記その他の成分として、ＰＴＦＥおよび上記した含フッ素共重合体以外のその他のポリマーを用いてもよい。その他のポリマーとしては、ＰＴＦＥおよび上記した含フッ素共重合体以外のフッ素樹脂、フッ素ゴム、非フッ素化ポリマーなどが挙げられる。
【0087】
組成物の製造方法としては、ＰＴＦＥおよび含フッ素共重合体を乾式で混合する方法、ＰＴＦＥおよび含フッ素共重合体を予め混合機で混合し、次いで、ニーダー、溶融押出し機等で溶融混練する方法、ＰＴＦＥおよび含フッ素共重合体を含有する水性分散体を調製し、ＰＴＦＥおよび含フッ素共重合体を共凝析させる方法などを挙げることができる。
【0088】
ＰＴＦＥおよび含フッ素共重合体を含有する組成物であって、ＰＴＦＥを比較的多く含有する組成物（マスターバッチ）を調製し、さらに、得られた組成物と含フッ素共重合体とを混合することにより、組成物を製造してもよい。組成物（マスターバッチ）の製造方法としては、ＰＴＦＥおよび含フッ素共重合体を予め混合機で混合し、次いで、ニーダー、溶融押出し機等で溶融混練する方法、ＰＴＦＥおよび含フッ素共重合体を含有する水性分散体を調製し、ＰＴＦＥおよび含フッ素共重合体を共凝析させる方法などを挙げることができる。得られた組成物（マスターバッチ）と含フッ素共重合体とを混合する方法としては、たとえば、両者を乾式で混合する方法、ニーダー、溶融押出し機等を用いて両者を溶融混練する方法などを挙げることができる。
【0089】
ＰＴＦＥおよび含フッ素共重合体を含有する組成物を調製した後、得られる組成物に対して、湿潤熱処理またはフッ素化処理を行ってもよい。組成物の湿潤熱処理およびフッ素化処理は、含フッ素共重合体の湿潤熱処理およびフッ素化処理の方法と同様の方法により行うことができる。
【0090】
組成物の形状は、特に限定されず、粉体、ペレット等であってよい。
【0091】
（組成物の成形および用途）
本開示の組成物は、成形材料として用いることができ、特に射出成形法に用いる成形材料として好適に用いることができる。本開示の組成物を成形することにより、成形体を得ることができる。本開示の組成物を含有する成形体は、美観に優れ、高温高荷重に対する耐変形性にも優れている。
本開示の組成物は、成形材料として用いることができ、特に射出成形法に用いる成形材料として好適に用いることができる。本開示の組成物を成形することにより、成形体を得ることができる。本開示の組成物を含有する成形体は、美観に優れ、高温高荷重に対する耐変形性にも優れている。
【0092】
本開示の組成物は、粉体塗料として使用することもできる。上記した製造方法により、組成物が粉体として得られる場合は、得られた粉体をそのまま粉体塗料として用いることができる。上記した製造方法により得られる組成物が粉体でない場合は、たとえば、組成物を製造した後、得られた組成物をロールでシート状に圧縮し、粉砕機により粉砕し、分級することにより、粉体塗料を製造することができる。粉体塗料の平均粒子径は、好ましくは１０～１０００μｍである。粉体塗料は、通常、被塗装物に塗布した後、加熱焼成して造膜させることにより施工される。このように施工して得られる塗膜は、耐食ライニング等として、様々な用途に用いることができる。
【0093】
組成物を成形する方法は特に限定されず、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、トランスファー成形法、ロト成形法、ロトライニング成形法等が挙げられる。成形方法としては、なかでも、押出成形法、圧縮成形法、射出成形法またはトランスファー成形法が好ましく、高い生産性で成形体を生産できることから、射出成形法、押出成形法またはトランスファー成形法がより好ましく、射出成形法がさらに好ましい。すなわち、成形体としては、押出成形体、圧縮成形体、射出成形体またはトランスファー成形体であることが好ましく、高い生産性で生産できることから、射出成形体、押出成形体またはトランスファー成形体であることがより好ましく、射出成形体であることがさらに好ましい。本開示の組成物を射出成形法により成形することにより、美麗な成形体を得ることができる。
【0094】
また、本開示の組成物からは、高温高荷重に対する耐変形性、耐ストレスクラック性、引張応力に対する耐変形性、繰返しの応力負荷に対する耐性に優れる成形体を得ることができる。
【0095】
本開示の成形体の１０５℃における引張弾性率は、好ましくは５０．０ＭＰａ以上であり、より好ましくは５１．０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは５３．０ＭＰａ以上であり、尚さらに好ましくは、５４．０ＭＰａ以上であり、殊更に好ましくは５５．０ＭＰａ以上であり、特に好ましくは５６．０ＭＰａ以上であり、最も好ましくは５７．０ＭＰａ以上である。引張弾性率が高い成形体は、引張応力に対する耐変形性に優れている。
【0096】
本開示の成形体の３２万回時点の引張強度は、好ましくは５．３０Ｎ以上であり、より好ましくは５．４０Ｎ以上であり、さらに好ましくは５．５０Ｎ以上である。３２万回時点の引張強度が高い成形体は、繰返しの応力負荷に対する耐性が優れている。
【0097】
成形体としては、たとえば、ナット、ボルト、継手、フィルム、ボトル、ガスケット、電線被覆、チューブ、ホース、パイプ、バルブ、シート、シール、パッキン、タンク、ローラー、容器、コック、コネクタ、フィルターハウジング、フィルターケージ、流量計、ポンプ、ウェハーキャリア、ウェハーボックス等であってもよい。
【0098】
本開示の組成物または上記の成形体は、例えば、次の用途に使用できる。
食品包装用フィルム、食品製造工程で使用する流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の食品製造装置用流体移送部材；
薬品用の薬栓、包装フィルム、薬品製造工程で使用される流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の薬液移送部材；
化学プラントや半導体工場の薬液タンクや配管の内面ライニング部材；
自動車の燃料系統並びに周辺装置に用いられるＯ（角）リング・チューブ・パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材等、自動車のＡＴ装置に用いられるホース、シール材等の燃料移送部材；
自動車のエンジン並びに周辺装置に用いられるキャブレターのフランジガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材、ホース等、自動車のブレーキホース、エアコンホース、ラジエーターホース、電線被覆材等のその他の自動車部材；
半導体製造装置のＯ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材、ロール、ガスケット、ダイヤフラム、継手等の半導体装置用薬液移送部材；
塗装設備用の塗装ロール、ホース、チューブ、インク用容器等の塗装・インク用部材；
飲食物用のチューブ又は飲食物用ホース等のチューブ、ホース、ベルト、パッキン、継手等の飲食物移送部材、食品包装材、ガラス調理機器；
廃液輸送用のチューブ、ホース等の廃液輸送用部材；
高温液体輸送用のチューブ、ホース等の高温液体輸送用部材；
スチーム配管用のチューブ、ホース等のスチーム配管用部材；
船舶のデッキ等の配管に巻き付けるテープ等の配管用防食テープ；
電線被覆材、光ファイバー被覆材、太陽電池の光起電素子の光入射側表面に設ける透明な表面被覆材および裏面剤等の各種被覆材；
ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン類等の摺動部材；
農業用フィルム、各種屋根材・側壁等の耐侯性カバー；
建築分野で使用される内装材、不燃性防火安全ガラス等のガラス類の被覆材；
家電分野等で使用されるラミネート鋼板等のライニング材；
食品包装用フィルム、食品製造工程で使用する流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の食品製造装置用流体移送部材；
薬品用の薬栓、包装フィルム、薬品製造工程で使用される流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の薬液移送部材；
化学プラントや半導体工場の薬液タンクや配管の内面ライニング部材；
自動車の燃料系統並びに周辺装置に用いられるＯ（角）リング・チューブ・パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材等、自動車のＡＴ装置に用いられるホース、シール材等の燃料移送部材；
自動車のエンジン並びに周辺装置に用いられるキャブレターのフランジガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材、ホース等、自動車のブレーキホース、エアコンホース、ラジエーターホース、電線被覆材等のその他の自動車部材；
半導体製造装置のＯ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材、ロール、ガスケット、ダイヤフラム、継手等の半導体装置用薬液移送部材；
塗装設備用の塗装ロール、ホース、チューブ、インク用容器等の塗装・インク用部材；
飲食物用のチューブ又は飲食物用ホース等のチューブ、ホース、ベルト、パッキン、継手等の飲食物移送部材、食品包装材、ガラス調理機器；
廃液輸送用のチューブ、ホース等の廃液輸送用部材；
高温液体輸送用のチューブ、ホース等の高温液体輸送用部材；
スチーム配管用のチューブ、ホース等のスチーム配管用部材；
船舶のデッキ等の配管に巻き付けるテープ等の配管用防食テープ；
電線被覆材、光ファイバー被覆材、太陽電池の光起電素子の光入射側表面に設ける透明な表面被覆材および裏面剤等の各種被覆材；
ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン類等の摺動部材；
農業用フィルム、各種屋根材・側壁等の耐侯性カバー；
建築分野で使用される内装材、不燃性防火安全ガラス等のガラス類の被覆材；
家電分野等で使用されるラミネート鋼板等のライニング材；
【0099】
上記自動車の燃料系統に用いられる燃料移送部材としては、更に、燃料ホース、フィラーホース、エバポホース等が挙げられる。上記燃料移送部材は、耐サワーガソリン用、耐アルコール燃料用、耐メチルターシャルブチルエーテル・耐アミン等ガソリン添加剤入燃料用の燃料移送部材として使用することもできる。
【0100】
上記薬品用の薬栓・包装フィルムは、酸等に対し優れた耐薬品性を有する。また、上記薬液移送部材として、化学プラント配管に巻き付ける防食テープも挙げることができる。
【0101】
上記成形体としては、また、自動車のラジエータタンク、薬液タンク、ベロース、スペーサ、ローラー、ガソリンタンク、廃液輸送用容器、高温液体輸送用容器、漁業・養魚タンク等が挙げられる。
【0102】
上記成形体としては、更に、自動車のバンパー、ドアトリム、計器板、食品加工装置、調理機器、撥水撥油性ガラス、照明関連機器、ＯＡ機器の表示盤・ハウジング、電照式看板、ディスプレイ、液晶ディスプレイ、携帯電話、プリント基盤、電気電子部品、雑貨、ごみ箱、浴槽、ユニットバス、換気扇、照明枠等に用いられる部材も挙げられる。
【0103】
成形体は、ガスケット、パッキンなどの被圧縮部材として好適に利用することができる。被圧縮部材は、ガスケットまたはパッキンであってよい。
【0104】
被圧縮部材の大きさや形状は用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。被圧縮部材の形状は、たとえば、環状であってよい。また、被圧縮部材は、平面視で円形、長円形、角を丸めた四角形などの形状を有し、かつその中央部に貫通孔を有するものであってよい。
【0105】
被圧縮部材は、非水電解液電池を構成するための部材として用いることが好ましい。被圧縮部材は、非水電解液電池中の非水電解液と接する状態で用いられる部材として、特に好適である。すなわち、被圧縮部材は、非水電解液電池中の非水電解液との接液面を有するものであってもよい。
【0106】
非水電解液電池としては、非水電解液を備える電池であれば特に限定されず、たとえば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどが挙げられる。また、非水電解液電池を構成する部材としては、封止部材、絶縁部材などが挙げられる。
【0107】
上記非水電解液は、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの公知の溶媒の１種もしくは２種以上が使用できる。非水電解液電池は、電解質をさらに備えてもよい。上記電解質は、特に限定されるものではないが、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、炭酸セシウムなどを用いることができる。
【0108】
被圧縮部材は、たとえば、封止ガスケット、封止パッキンなどの封止部材、絶縁ガスケット、絶縁パッキンなどの絶縁部材として、好適に利用できる。封止部材は、液体もしくは気体の漏出または外部からの液体もしくは気体の侵入を防止するために用いられる部材である。絶縁部材は、電気を絶縁するために用いられる部材である。被圧縮部材は、封止および絶縁の両方の目的のために用いられる部材であってもよい。
【0109】
被圧縮部材は、非水電解液電池用封止部材または非水電解液電池用絶縁部材として好適に使用できる。また、被圧縮部材は、上記の組成物を含有することから、優れた絶縁特性を有している。したがって、被圧縮部材を絶縁部材として使用した場合には、２以上の導電部材にしっかりと密着して、短絡を長期間に渡って防止する。
【0110】
本開示の組成物は、電線被覆を形成するための材料として好適に利用することができる。本開示の組成物を含有する被覆層を備える被覆電線は、高温の環境中で荷重が負荷されても変形しにくい。
【0111】
被覆電線は、心線と、前記心線の周囲に設けられており、本開示の組成物を含有する被覆層と、を備えるものである。例えば、心線上に本開示の組成物を溶融押出成形した押出成形体を上記被覆層とすることができる。被覆電線は、ＬＡＮケーブル（Ｅａｔｈｅｒｎｅｔ Ｃａｂｌｅ）、高周波伝送ケーブル、フラットケーブル、耐熱ケーブル等に好適であり、なかでも、ＬＡＮケーブル（Ｅａｔｈｅｒｎｅｔ Ｃａｂｌｅ）、高周波伝送ケーブルなどの伝送ケーブルに好適である。
【0112】
心線の材料としては、例えば、銅、アルミ等の金属導体材料を用いることができる。心線は、直径０．０２～３ｍｍであるものが好ましい。心線の直径は、０．０４ｍｍ以上であることがより好ましく、０．０５ｍｍ以上が更に好ましく、０．１ｍｍ以上が特に好ましい。心線の直径は、２ｍｍ以下がより好ましい。
【0113】
心線の具体例としては、例えば、ＡＷＧ（アメリカンワイヤゲージ）－４６（直径４０マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－２６（直径４０４マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－２４（直径５１０マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－２２（直径６３５マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）等を用いてもよい。
【0114】
被覆層の厚みは、０．１～３．０ｍｍであるものが好ましい。被覆層の厚みは、２．０ｍｍ以下であることも好ましい。
【0115】
高周波伝送ケーブルとしては、同軸ケーブルが挙げられる。同軸ケーブルは、一般に、内部導体、絶縁被覆層、外部導体層および保護被覆層が芯部より外周部に順に積層することからなる構造を有する。本開示の組成物を含有する成形体は、絶縁被覆層として、好適に利用することができる。上記構造における各層の厚さは特に限定されないが、通常、内部導体は直径約０．１～３ｍｍであり、絶縁被覆層は、厚さ約０．３～３ｍｍ、外部導体層は、厚さ約０．５～１０ｍｍ、保護被覆層は、厚さ約０．５～２ｍｍである。
【0116】
被覆層は、気泡を含有するものであってもよく、気泡が被覆層中に均一に分布しているものが好ましい。
【0117】
気泡の平均泡径は限定されるものではないが、例えば、６０μｍ以下であることが好ましく、４５μｍ以下であることがより好ましく、３５μｍ以下であることが更に好ましく、３０μｍ以下であることが更により好ましく、２５μｍ以下であることが特に好ましく、２３μｍ以下であることが殊更に好ましい。また、平均泡径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。平均泡径は、電線断面の電子顕微鏡画像を取り、画像処理により各泡の直径を算出し、平均することにより求めることができる。
【0118】
被覆層は、発泡率が２０％以上であってもよい。より好ましくは３０％以上であり、更に好ましくは３３％以上であり、更により好ましくは３５％以上である。上限は特に限定されないが、例えば、８０％である。発泡率の上限は６０％であってもよい。発泡率は、（（電線被覆材の比重－被覆層の比重）／電線被覆材の比重）×１００として求める値である。発泡率は、例えば後述する押出機中のガスの挿入量の調節等により、あるいは、溶解するガスの種類を選択することにより、用途に応じて適宜調整することができる。
【0119】
被覆電線は、上記心線と上記被覆層との間に別の層を備えていてもよく、被覆層の周囲に更に別の層（外層）を備えていてもよい。被覆層が気泡を含有する場合、電線は、心線と被覆層の間に非発泡層を挿入した２層構造（スキン－フォーム）や、外層に非発泡層を被覆した２層構造（フォーム－スキン）、更にはスキン－フォームの外層に非発泡層を被覆した３層構造（スキン－フォーム－スキン）であってもよい。非発泡層は特に限定されず、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／エチレン系共重合体、フッ化ビニリデン系重合体、ポリエチレン〔ＰＥ〕等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル〔ＰＶＣ〕等の樹脂からなる樹脂層であってよい。
【0120】
被覆電線は、たとえば、押出機を用いて、組成物を加熱し、組成物が溶融した状態で心線上に押し出し、被覆層を形成することにより製造することができる。
【0121】
被覆層の形成に際しては、組成物を加熱し、組成物が溶融した状態で、組成物中にガスを導入することにより、気泡を含有する上記被覆層を形成することもできる。ガスとしては、たとえば、クロロジフルオロメタン、窒素、二酸化炭素等のガス又は上記ガスの混合物を用いることができる。ガスは、加熱した組成物中に加圧気体として導入してもよいし、化学的発泡剤を組成物中に混和させることにより発生させてもよい。ガスは、溶融状態の組成物中に溶解する。
【0122】
また、本開示の組成物は、高周波信号伝送用製品の材料として、好適に利用することができる。
【0123】
上記高周波信号伝送用製品としては、高周波信号の伝送に用いる製品であれば特に限定されず、（１）高周波回路の絶縁板、接続部品の絶縁物、プリント配線基板等の成形板、（２）高周波用真空管のベース、アンテナカバー等の成形体、（３）同軸ケーブル、ＬＡＮケーブル等の被覆電線等が挙げられる。上記高周波信号伝送用製品は、衛星通信機器、携帯電話基地局などのマイクロ波、特に３～３０ＧＨｚのマイクロ波を利用する機器に、好適に使用することができる。
【0124】
上記高周波信号伝送用製品において、本開示の組成物は、誘電正接が低い点で、絶縁体として好適に用いることができる。
【0125】
上記（１）成形板としては、良好な電気特性が得られる点で、プリント配線基板が好ましい。上記プリント配線基板としては特に限定されないが、例えば、携帯電話、各種コンピューター、通信機器等の電子回路のプリント配線基板が挙げられる。上記（２）成形体としては、誘電損失が低い点で、アンテナカバーが好ましい。
【0126】
本開示の組成物は、フィルムに好適に利用することができる。
【0127】
フィルムは、離型フィルムとして有用である。離型フィルムは、本開示の組成物を、溶融押出成形、カレンダー成形、プレス成形、流延成形等により成形して製造することができる。均一な薄膜が得られる観点から、溶融押出成形により離型フィルムを製造することができる。
【0128】
フィルムは、ＯＡ機器に用いるロールの表面に適用することができる。また、本開示の組成物を、押出成形、圧縮成形、プレス成形などにより必要な形状に成形してシート状やフィルム状、チューブ状に成形し、ＯＡ機器ロールまたはＯＡ機器ベルト等の表面材料に使用することができる。特に溶融押出成形法により薄肉のチューブやフィルムを製造することができる。
【0129】
本開示の組成物は、チューブ、ボトルなどにも好適に利用することができる。
【0130】
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
【0131】
＜１＞ 本開示の第１の観点によれば、
ポリテトラフルオロエチレンと含フッ素共重合体とを含有する組成物であって、
前記組成物中の前記ポリテトラフルオロエチレンの含有量が、前記組成物の質量に対して、０．０３～０．３０質量％であり、
前記含フッ素共重合体が、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を含有し、
前記含フッ素共重合体中のヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、８．５～１１．２質量％であり、
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、０．５～２．０質量％であり、
３７２℃におけるメルトフローレートが、１３．０～４２．０ｇ／１０分である
組成物が提供される。
＜２＞ 本開示の第２の観点によれば、
前記含フッ素共重合体中のヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、９．４～１１．０質量％である第１の観点による組成物が提供される。
＜３＞ 本開示の第３の観点によれば、
前記含フッ素共重合体中のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、０．７～１．８質量％である第１または第２の観点による組成物が提供される。
＜４＞ 本開示の第４の観点によれば、
前記含フッ素共重合体の３７２℃におけるメルトフローレートが、１５．０～３８．０ｇ／１０分である第１～第３のいずれかの観点による組成物が提供される。
＜５＞ 本開示の第５の観点によれば、
前記ポリテトラフルオロエチレンの標準比重が、２．１５～２．２５である第１～第４のいずれかの観点による組成物が提供される。
＜６＞ 本開示の第６の観点によれば、
前記組成物中の前記ポリテトラフルオロエチレンの含有量が、前記組成物の質量に対して、０．０５～０．２０質量％である第１～第５のいずれかの観点による組成物が提供される。
＜７＞ 本開示の第７の観点によれば、
第１～第６のいずれかの観点による組成物を含有する射出成形体が提供される。
＜８＞ 本開示の第８の観点によれば、
第１～第６のいずれかの観点による組成物を含有する粉体塗料が提供される。
＜９＞ 本開示の第９の観点によれば、
第１～第６のいずれかの観点による組成物を含有する被覆層を備える被覆電線が提供される。
ポリテトラフルオロエチレンと含フッ素共重合体とを含有する組成物であって、
前記組成物中の前記ポリテトラフルオロエチレンの含有量が、前記組成物の質量に対して、０．０３～０．３０質量％であり、
前記含フッ素共重合体が、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を含有し、
前記含フッ素共重合体中のヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、８．５～１１．２質量％であり、
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、０．５～２．０質量％であり、
３７２℃におけるメルトフローレートが、１３．０～４２．０ｇ／１０分である
組成物が提供される。
＜２＞ 本開示の第２の観点によれば、
前記含フッ素共重合体中のヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、９．４～１１．０質量％である第１の観点による組成物が提供される。
＜３＞ 本開示の第３の観点によれば、
前記含フッ素共重合体中のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、０．７～１．８質量％である第１または第２の観点による組成物が提供される。
＜４＞ 本開示の第４の観点によれば、
前記含フッ素共重合体の３７２℃におけるメルトフローレートが、１５．０～３８．０ｇ／１０分である第１～第３のいずれかの観点による組成物が提供される。
＜５＞ 本開示の第５の観点によれば、
前記ポリテトラフルオロエチレンの標準比重が、２．１５～２．２５である第１～第４のいずれかの観点による組成物が提供される。
＜６＞ 本開示の第６の観点によれば、
前記組成物中の前記ポリテトラフルオロエチレンの含有量が、前記組成物の質量に対して、０．０５～０．２０質量％である第１～第５のいずれかの観点による組成物が提供される。
＜７＞ 本開示の第７の観点によれば、
第１～第６のいずれかの観点による組成物を含有する射出成形体が提供される。
＜８＞ 本開示の第８の観点によれば、
第１～第６のいずれかの観点による組成物を含有する粉体塗料が提供される。
＜９＞ 本開示の第９の観点によれば、
第１～第６のいずれかの観点による組成物を含有する被覆層を備える被覆電線が提供される。
【実施例0132】
つぎに本開示の実施形態について実験例をあげて説明するが、本開示はかかる実験例のみに限定されるものではない。
【0133】
実験例の各数値は以下の方法により測定した。
【0134】
（単量体単位の含有量）
含フッ素共重合体の各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ分析装置（たとえば、ブルカーバイオスピン社製、ＡＶＡＮＣＥ３００ 高温プローブ）、または、赤外吸収測定装置（パーキンエルマー社製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ）を用いて測定した。
含フッ素共重合体の各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ分析装置（たとえば、ブルカーバイオスピン社製、ＡＶＡＮＣＥ３００ 高温プローブ）、または、赤外吸収測定装置（パーキンエルマー社製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ）を用いて測定した。
【0135】
（メルトフローレート（ＭＦＲ））
含フッ素共重合体のＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に準拠して、メルトインデクサーＧ－０１（東洋精機製作所製）を用い、３７２℃、５ｋｇ荷重下で、内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのダイから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を測定することにより、求めた。
含フッ素共重合体のＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に準拠して、メルトインデクサーＧ－０１（東洋精機製作所製）を用い、３７２℃、５ｋｇ荷重下で、内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのダイから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を測定することにより、求めた。
【0136】
（－ＣＦ２Ｈの数）
含フッ素共重合体の－ＣＦ２Ｈ基の数は、核磁気共鳴装置ＡＶＡＮＣＥ－３００（ブルカーバイオスピン社製）を用い、測定温度を（ポリマーの融点＋２０）℃として１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行い、－ＣＦ２Ｈ基のピーク積分値から求めた。
含フッ素共重合体の－ＣＦ２Ｈ基の数は、核磁気共鳴装置ＡＶＡＮＣＥ－３００（ブルカーバイオスピン社製）を用い、測定温度を（ポリマーの融点＋２０）℃として１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行い、－ＣＦ２Ｈ基のピーク積分値から求めた。
【0137】
（－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＯＮＨ２の数）
実験例で得られた乾燥粉体もしくはペレットを、コールドプレスにより成形して、厚さ０．２５～０．３ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析装置〔ＦＴ－ＩＲ（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ、パーキンエルマー社製）〕により４０回スキャンし、分析して赤外吸収スペクトルを得た。得られた赤外吸収スペクトルを、既知のフィルムの赤外吸収スペクトルと比較して末端基の種類を決定した。また、得られた赤外吸収スペクトルと、既知のフィルムの赤外吸収スペクトルとの差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って試料における炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出した。
実験例で得られた乾燥粉体もしくはペレットを、コールドプレスにより成形して、厚さ０．２５～０．３ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析装置〔ＦＴ－ＩＲ（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ、パーキンエルマー社製）〕により４０回スキャンし、分析して赤外吸収スペクトルを得た。得られた赤外吸収スペクトルを、既知のフィルムの赤外吸収スペクトルと比較して末端基の種類を決定した。また、得られた赤外吸収スペクトルと、既知のフィルムの赤外吸収スペクトルとの差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って試料における炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出した。
【0138】
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ （Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
【0139】
参考までに、実験例における官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表２に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。
【0140】
【表2】
【0141】
（－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ（カーボネート基）の数）
国際公開第２０１９／２２０８５０号に記載の方法にて分析を行った。吸収周波数を１８１７ｃｍ－１、モル吸光度係数を１７０（ｌ／ｃｍ／ｍｏｌ）、補正係数を１４２６とした以外は、官能基数Ｎの算出方法と同様にして、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ（カーボネート基）の数を算出した。
国際公開第２０１９／２２０８５０号に記載の方法にて分析を行った。吸収周波数を１８１７ｃｍ－１、モル吸光度係数を１７０（ｌ／ｃｍ／ｍｏｌ）、補正係数を１４２６とした以外は、官能基数Ｎの算出方法と同様にして、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ（カーボネート基）の数を算出した。
【0142】
（含フッ素共重合体の融点）
含フッ素共重合体の融点は、示差走査熱量計（商品名：Ｘ－ＤＳＣ７０００、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、昇温速度１０℃／分で２００℃から３５０℃までの１度目の昇温を行い、続けて、冷却速度１０℃／分で３５０℃から２００℃まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分で２００℃から３５０℃までの２度目の昇温を行い、２度目の昇温過程で生ずる溶融曲線ピークから融点を求めた。
含フッ素共重合体の融点は、示差走査熱量計（商品名：Ｘ－ＤＳＣ７０００、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、昇温速度１０℃／分で２００℃から３５０℃までの１度目の昇温を行い、続けて、冷却速度１０℃／分で３５０℃から２００℃まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分で２００℃から３５０℃までの２度目の昇温を行い、２度目の昇温過程で生ずる溶融曲線ピークから融点を求めた。
【0143】
（標準比重）
ＰＴＦＥの標準比重は、ＡＳＴＭ Ｄ４８９５－８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ ７９２に準拠した水置換法により測定した。
ＰＴＦＥの標準比重は、ＡＳＴＭ Ｄ４８９５－８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ ７９２に準拠した水置換法により測定した。
【0144】
（ＰＴＦＥの融点）
ＰＴＦＥの融点は、示差走査熱量計（商品名：Ｘ－ＤＳＣ７０００、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、昇温速度１０℃／分で２３０℃から３８０℃までの１度目の昇温を行い、続けて、冷却速度１０℃／分で３８０℃から２３０℃まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分で２３０℃から３８０℃までの２度目の昇温を行い、２度目の昇温過程で生ずる溶融曲線ピークから融点を求めた。
ＰＴＦＥの融点は、示差走査熱量計（商品名：Ｘ－ＤＳＣ７０００、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、昇温速度１０℃／分で２３０℃から３８０℃までの１度目の昇温を行い、続けて、冷却速度１０℃／分で３８０℃から２３０℃まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分で２３０℃から３８０℃までの２度目の昇温を行い、２度目の昇温過程で生ずる溶融曲線ピークから融点を求めた。
【0145】
（平均一次粒子径）
固形分０．２２質量％になるように水で希釈したＰＴＦＥを含有する水性分散体について、単位長さに対する波長５００ｎｍの投射光の透過率を測定し、予め透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して得たＰＴＦＥ数基準長さ平均一次粒子径と上記透過率との検量線に基づいて決定した。
固形分０．２２質量％になるように水で希釈したＰＴＦＥを含有する水性分散体について、単位長さに対する波長５００ｎｍの投射光の透過率を測定し、予め透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して得たＰＴＦＥ数基準長さ平均一次粒子径と上記透過率との検量線に基づいて決定した。
【0146】
実験例１～１７、２０、２１では以下のＰＴＦＥの水性分散体を用いた。
ＰＴＦＥを含有する水性分散体
ＰＴＦＥ：フィブリル化性および非溶融加工性を有するＴＦＥホモポリマー
ＰＴＦＥの標準比重：２．１７３
ＰＴＦＥの融点：３２７℃
ＰＴＦＥの平均一次粒子径：３００ｎｍ
固形分濃度：３０質量％
ＰＴＦＥを含有する水性分散体
ＰＴＦＥ：フィブリル化性および非溶融加工性を有するＴＦＥホモポリマー
ＰＴＦＥの標準比重：２．１７３
ＰＴＦＥの融点：３２７℃
ＰＴＦＥの平均一次粒子径：３００ｎｍ
固形分濃度：３０質量％
【0147】
実験例１
特開２０１０－２３５６６７号公報に記載の製造方法に準じて、反応スケール、反応圧力、ＴＦＥ仕込み量、ＨＦＰ仕込み量、ＰＰＶＥ仕込み量、過硫酸アンモニウムの仕込み量等を適宜調整し、固形分濃度２０．５質量％、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体（ＦＥＰ）の水性分散体を作製した。
特開２０１０－２３５６６７号公報に記載の製造方法に準じて、反応スケール、反応圧力、ＴＦＥ仕込み量、ＨＦＰ仕込み量、ＰＰＶＥ仕込み量、過硫酸アンモニウムの仕込み量等を適宜調整し、固形分濃度２０．５質量％、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体（ＦＥＰ）の水性分散体を作製した。
【0148】
このＦＥＰ水性分散体に、水性分散体中の固形分に対するＰＴＦＥ固形分の比率が０．５０質量％になるように、ＰＴＦＥの水性分散体を加えて混合したのちに、水と６０％硝酸を加えて攪拌して凝析させ、固体相と液体相が分離したのち、水分を取り除いた。脱イオン水を用いて洗浄後、得られた白色粉末を、２００℃にて６０時間乾燥させ粉体を得た。
【0149】
（ペレット化）
得られた粉体を、２軸スクリュー型押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ－６０ＭＧ－ＮＨ－７００，テクノベル社製）により３８５℃にて溶融押出して、ペレットを得た。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰの各単量体単位の含有量を測定した。結果を表３に示す。
得られた粉体を、２軸スクリュー型押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ－６０ＭＧ－ＮＨ－７００，テクノベル社製）により３８５℃にて溶融押出して、ペレットを得た。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰの各単量体単位の含有量を測定した。結果を表３に示す。
【0150】
（フッ素化）
得られたペレットを、電気炉にて２００℃で７２時間脱気した後、真空振動式反応装置ＶＶＤ－３０（大川原製作所社製）に入れ、２００℃に昇温した。真空引き後、Ｎ２ガスで２０体積％に希釈したＦ２ガスを大気圧まで導入した。Ｆ２ガス導入時から０．５時間後、いったん真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。さらにその０．５時間後、再度真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。以降、上記Ｆ２ガス導入及び真空引きの操作を１時間に１回行い続け、２００℃の温度下で８時間反応を行った。反応終了後、反応器内をＮ２ガスに十分に置換して、フッ素化反応を終了し、ペレットを得た。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰのＭＦＲ、融点、官能基数を測定した。結果を表３に示す。
得られたペレットを、電気炉にて２００℃で７２時間脱気した後、真空振動式反応装置ＶＶＤ－３０（大川原製作所社製）に入れ、２００℃に昇温した。真空引き後、Ｎ２ガスで２０体積％に希釈したＦ２ガスを大気圧まで導入した。Ｆ２ガス導入時から０．５時間後、いったん真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。さらにその０．５時間後、再度真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。以降、上記Ｆ２ガス導入及び真空引きの操作を１時間に１回行い続け、２００℃の温度下で８時間反応を行った。反応終了後、反応器内をＮ２ガスに十分に置換して、フッ素化反応を終了し、ペレットを得た。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰのＭＦＲ、融点、官能基数を測定した。結果を表３に示す。
【0151】
実験例２
特開２０１０－２３５６６７号公報に記載の製造方法に準じて、反応スケール、反応圧力、ＴＦＥ仕込み量、ＨＦＰ仕込み量、ＰＰＶＥ仕込み量、過硫酸アンモニウムの仕込み量等を適宜調整し、固形分濃度２０．５質量％、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体（ＦＥＰ）の水性分散体を作製した。
特開２０１０－２３５６６７号公報に記載の製造方法に準じて、反応スケール、反応圧力、ＴＦＥ仕込み量、ＨＦＰ仕込み量、ＰＰＶＥ仕込み量、過硫酸アンモニウムの仕込み量等を適宜調整し、固形分濃度２０．５質量％、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体（ＦＥＰ）の水性分散体を作製した。
【0152】
このＦＥＰ水性分散体に、水性分散体中の固形分に対するＰＴＦＥ固形分の比率が０．０６質量％になるように、ＰＴＦＥの水性分散体を加えて混合したのちに、水と６０％硝酸を加えて攪拌して凝析させ、固体相と液体相が分離したのち、水分を取り除いた。脱イオン水を用いて洗浄後、得られた白色粉末を、２００℃にて６０時間乾燥させ粉体を得た。
【0153】
（ペレット化）
得られた粉体を、２軸スクリュー型押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ－６０ＭＧ－ＮＨ－７００，テクノベル社製）により３７０℃にて溶融押出して、フッ素樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰの各単量体単位の含有量を測定した。結果を表３に示す。
得られた粉体を、２軸スクリュー型押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ－６０ＭＧ－ＮＨ－７００，テクノベル社製）により３７０℃にて溶融押出して、フッ素樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰの各単量体単位の含有量を測定した。結果を表３に示す。
【0154】
（フッ素化）
得られたペレットを、実験例１と同様の方法にてフッ素化を行った。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰのＭＦＲ、融点、官能基数を測定した。結果を表３に示す。
得られたペレットを、実験例１と同様の方法にてフッ素化を行った。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰのＭＦＲ、融点、官能基数を測定した。結果を表３に示す。
【0155】
実験例３
実験例２で作製されたペレット８６質量部と実験例１で作製されたペレット１４質量部を混合した後に、２軸スクリュー型押出機（ラボプラストミル３０Ｃ－１５０，東洋精機社製）により３４５℃にて溶融押出して、ＰＴＦＥの含有量が０．１２質量％のペレットを得た。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰの各単量体単位の含有量、ＭＦＲ、融点、官能基数を測定した。結果を表３に示す。
実験例２で作製されたペレット８６質量部と実験例１で作製されたペレット１４質量部を混合した後に、２軸スクリュー型押出機（ラボプラストミル３０Ｃ－１５０，東洋精機社製）により３４５℃にて溶融押出して、ＰＴＦＥの含有量が０．１２質量％のペレットを得た。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰの各単量体単位の含有量、ＭＦＲ、融点、官能基数を測定した。結果を表３に示す。
【0156】
実験例４
特開２０１０－２３５６６７号公報に記載の製造方法に準じて、反応スケール、反応圧力、ＴＦＥ仕込み量、ＨＦＰ仕込み量、ＰＰＶＥ仕込み量、過硫酸アンモニウムの仕込み量等を適宜調整し、固形分濃度２０．５質量％、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体（ＦＥＰ）の水性分散体を作製した。
特開２０１０－２３５６６７号公報に記載の製造方法に準じて、反応スケール、反応圧力、ＴＦＥ仕込み量、ＨＦＰ仕込み量、ＰＰＶＥ仕込み量、過硫酸アンモニウムの仕込み量等を適宜調整し、固形分濃度２０．５質量％、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体（ＦＥＰ）の水性分散体を作製した。
【0157】
このＦＥＰ水性分散体に、水性分散体中の固形分に対するＰＴＦＥ固形分の比率が０．０７質量％になるように、ＰＴＦＥの水性分散体を加えて混合したのちに、水と６０％硝酸を加えて攪拌して凝析させ、固体相と液体相が分離したのち、水分を取り除いた。脱イオン水を用いて洗浄後、得られた白色粉末を、２００℃にて６０時間乾燥させ粉体を得た。
【0158】
（ペレット化）
得られた粉体を、国際公開第２００６／１２３６９４号の実施例１の段落００５８に記載の方法で、ペレットに成形した（湿潤熱処理）。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰの各単量体単位の含有量、ＭＦＲ、融点、官能基数を測定した。結果を表３に示す。
得られた粉体を、国際公開第２００６／１２３６９４号の実施例１の段落００５８に記載の方法で、ペレットに成形した（湿潤熱処理）。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰの各単量体単位の含有量、ＭＦＲ、融点、官能基数を測定した。結果を表３に示す。
【0159】
実験例５
特開２０１０－２３５６６７号公報に記載の製造方法に準じて、反応スケール、反応圧力、ＴＦＥ仕込み量、ＨＦＰ仕込み量、ＰＰＶＥ仕込み量、過硫酸アンモニウムの仕込み量等を適宜調整し、共重合体（ＦＥＰ）の水性分散体を作製した。
特開２０１０－２３５６６７号公報に記載の製造方法に準じて、反応スケール、反応圧力、ＴＦＥ仕込み量、ＨＦＰ仕込み量、ＰＰＶＥ仕込み量、過硫酸アンモニウムの仕込み量等を適宜調整し、共重合体（ＦＥＰ）の水性分散体を作製した。
【0160】
このＦＥＰ水性分散体に、水と６０％硝酸を加えて攪拌して凝析させ、固体相と液体相が分離したのち、水分を取り除いた。脱イオン水を用いて洗浄後、得られた白色粉末を、２００℃にて６０時間乾燥させ粉体を得た。
【0161】
（ペレット化）
得られた粉体を、実験例２の方法にて押出ペレット化を行った。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰの各単量体単位の含有量を測定した。結果を表３に示す。
得られた粉体を、実験例２の方法にて押出ペレット化を行った。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰの各単量体単位の含有量を測定した。結果を表３に示す。
【0162】
（フッ素化）
得られたペレットを、実験例１と同様の方法にてフッ素化を行った。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰのＭＦＲ、融点、官能基数を測定した。結果を表３に示す。
得られたペレットを、実験例１と同様の方法にてフッ素化を行った。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰのＭＦＲ、融点、官能基数を測定した。結果を表３に示す。
【0163】
実験例６
特開２０１０－２３５６６７号公報に記載の製造方法に準じて、反応スケール、反応圧力、ＴＦＥ仕込み量、ＨＦＰ仕込み量、ＰＰＶＥ仕込み量、過硫酸アンモニウムの仕込み量等を適宜調整し、固形分濃度２０．５質量％、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体（ＦＥＰ）の水性分散体を作製した。
特開２０１０－２３５６６７号公報に記載の製造方法に準じて、反応スケール、反応圧力、ＴＦＥ仕込み量、ＨＦＰ仕込み量、ＰＰＶＥ仕込み量、過硫酸アンモニウムの仕込み量等を適宜調整し、固形分濃度２０．５質量％、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体（ＦＥＰ）の水性分散体を作製した。
【0164】
このＦＥＰ水性分散体に、水性分散体中の固形分に対するＰＴＦＥ固形分の比率が０．０７質量％になるように、ＰＴＦＥの水性分散体を加えて混合したのちに、水と６０％硝酸を加えて攪拌して凝析させ、固体相と液体相が分離したのち、水分を取り除いた。脱イオン水を用いて洗浄後、得られた白色粉末を、２００℃にて６０時間乾燥させ粉体を得た。
【0165】
（ペレット化）
得られた粉体を、実験例２の方法にて押出ペレット化を行った。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰの各単量体単位の含有量を測定した。結果を表３に示す。
（フッ素化）
得られたペレットを、実験例１と同様の方法にてフッ素化を行った。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰのＭＦＲ、融点、官能基数を測定した。結果を表３に示す。
得られた粉体を、実験例２の方法にて押出ペレット化を行った。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰの各単量体単位の含有量を測定した。結果を表３に示す。
（フッ素化）
得られたペレットを、実験例１と同様の方法にてフッ素化を行った。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰのＭＦＲ、融点、官能基数を測定した。結果を表３に示す。
【0166】
実験例７
フッ素化されたＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体（ＦＥＰ）のペレット８２質量部と実験例１で作製されたペレット１８質量部を混合した後に、２軸スクリュー型押出機（ラボプラストミル３０Ｃ－１５０，東洋精機社製）により３４５℃にて溶融押出して、ＰＴＦＥの含有量が０．０９質量％のフッ素樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰの各単量体単位の含有量、ＭＦＲ、融点、官能基数を測定した。結果を表３に示す。
フッ素化されたＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体（ＦＥＰ）のペレット８２質量部と実験例１で作製されたペレット１８質量部を混合した後に、２軸スクリュー型押出機（ラボプラストミル３０Ｃ－１５０，東洋精機社製）により３４５℃にて溶融押出して、ＰＴＦＥの含有量が０．０９質量％のフッ素樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰの各単量体単位の含有量、ＭＦＲ、融点、官能基数を測定した。結果を表３に示す。
【0167】
実験例８
国際公開第２００９／０４４７５３号の実施例１の方法にてペレットを得た。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰの各単量体単位の含有量、ＭＦＲ、融点、官能基数を測定した。結果を表３に示す。
国際公開第２００９／０４４７５３号の実施例１の方法にてペレットを得た。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰの各単量体単位の含有量、ＭＦＲ、融点、官能基数を測定した。結果を表３に示す。
【0168】
実験例９
国際公開第２００６／１２３６９４号の実施例１の方法にてペレットを得た。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰの各単量体単位の含有量、ＭＦＲ、融点、官能基数を測定した。結果を表３に示す。
国際公開第２００６／１２３６９４号の実施例１の方法にてペレットを得た。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰの各単量体単位の含有量、ＭＦＲ、融点、官能基数を測定した。結果を表３に示す。
【0169】
実験例１０
フッ素化されたＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体（ＦＥＰ）のペレット８６質量部と実験例１で作製されたペレット１４質量部を混合した後に、２軸スクリュー型押出機（ラボプラストミル３０Ｃ－１５０，東洋精機社製）により３４５℃にて溶融押出して、ＰＴＦＥの含有量が０．０７質量％のフッ素樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰの各単量体単位の含有量、ＭＦＲ、融点、官能基数を測定した。結果を表３に示す。
フッ素化されたＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体（ＦＥＰ）のペレット８６質量部と実験例１で作製されたペレット１４質量部を混合した後に、２軸スクリュー型押出機（ラボプラストミル３０Ｃ－１５０，東洋精機社製）により３４５℃にて溶融押出して、ＰＴＦＥの含有量が０．０７質量％のフッ素樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰの各単量体単位の含有量、ＭＦＲ、融点、官能基数を測定した。結果を表３に示す。
【0170】
実験例１１
フッ素化されたＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体（ＦＥＰ）のペレット８６質量部と実験例１で作製されたペレット１４質量部を混合した後に、２軸スクリュー型押出機（ラボプラストミル３０Ｃ－１５０，東洋精機社製）により３４５℃にて溶融押出して、ＰＴＦＥの含有量が０．０７質量％のフッ素樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰの各単量体単位の含有量、ＭＦＲ、融点、官能基数を測定した。結果を表３に示す。
フッ素化されたＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体（ＦＥＰ）のペレット８６質量部と実験例１で作製されたペレット１４質量部を混合した後に、２軸スクリュー型押出機（ラボプラストミル３０Ｃ－１５０，東洋精機社製）により３４５℃にて溶融押出して、ＰＴＦＥの含有量が０．０７質量％のフッ素樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰの各単量体単位の含有量、ＭＦＲ、融点、官能基数を測定した。結果を表３に示す。
【0171】
実験例１２
フッ素化されたＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体（ＦＥＰ）のペレット８６質量部と実験例１で作製されたペレット１４質量部を混合した後に、２軸スクリュー型押出機（ラボプラストミル３０Ｃ－１５０，東洋精機社製）により３４５℃にて溶融押出して、ＰＴＦＥの含有量が０．０７質量％のフッ素樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰの各単量体単位の含有量、ＭＦＲ、融点、官能基数を測定した。結果を表３に示す。
フッ素化されたＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体（ＦＥＰ）のペレット８６質量部と実験例１で作製されたペレット１４質量部を混合した後に、２軸スクリュー型押出機（ラボプラストミル３０Ｃ－１５０，東洋精機社製）により３４５℃にて溶融押出して、ＰＴＦＥの含有量が０．０７質量％のフッ素樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰの各単量体単位の含有量、ＭＦＲ、融点、官能基数を測定した。結果を表３に示す。
【0172】
実験例１３
フッ素化されたＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体（ＦＥＰ）のペレット８６質量部と実験例１で作製されたペレット１４質量部を混合した後に、２軸スクリュー型押出機（ラボプラストミル３０Ｃ－１５０，東洋精機社製）により３４５℃にて溶融押出して、ＰＴＦＥの含有量が０．０７質量％のフッ素樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰの各単量体単位の含有量、ＭＦＲ、融点、官能基数を測定した。結果を表３に示す。
フッ素化されたＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体（ＦＥＰ）のペレット８６質量部と実験例１で作製されたペレット１４質量部を混合した後に、２軸スクリュー型押出機（ラボプラストミル３０Ｃ－１５０，東洋精機社製）により３４５℃にて溶融押出して、ＰＴＦＥの含有量が０．０７質量％のフッ素樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰの各単量体単位の含有量、ＭＦＲ、融点、官能基数を測定した。結果を表３に示す。
【0173】
実験例１４
フッ素化されたＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体（ＦＥＰ）のペレット８６質量部と実験例１で作製されたペレット１４質量部を混合した後に、２軸スクリュー型押出機（ラボプラストミル３０Ｃ－１５０，東洋精機社製）により３４５℃にて溶融押出して、ＰＴＦＥの含有量が０．０７質量％のフッ素樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰの各単量体単位の含有量、ＭＦＲ、融点、官能基数を測定した。結果を表３に示す。
フッ素化されたＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体（ＦＥＰ）のペレット８６質量部と実験例１で作製されたペレット１４質量部を混合した後に、２軸スクリュー型押出機（ラボプラストミル３０Ｃ－１５０，東洋精機社製）により３４５℃にて溶融押出して、ＰＴＦＥの含有量が０．０７質量％のフッ素樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰの各単量体単位の含有量、ＭＦＲ、融点、官能基数を測定した。結果を表３に示す。
【0174】
実験例１５
フッ素化されたＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体（ＦＥＰ）のペレット８６質量部と実験例１で作製されたペレット１４質量部を混合した後に、２軸スクリュー型押出機（ラボプラストミル３０Ｃ－１５０，東洋精機社製）により３４５℃にて溶融押出して、ＰＴＦＥの含有量が０．０７質量％のフッ素樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰの各単量体単位の含有量、ＭＦＲ、融点、官能基数を測定した。結果を表３に示す。
フッ素化されたＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体（ＦＥＰ）のペレット８６質量部と実験例１で作製されたペレット１４質量部を混合した後に、２軸スクリュー型押出機（ラボプラストミル３０Ｃ－１５０，東洋精機社製）により３４５℃にて溶融押出して、ＰＴＦＥの含有量が０．０７質量％のフッ素樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰの各単量体単位の含有量、ＭＦＲ、融点、官能基数を測定した。結果を表３に示す。
【0175】
実験例１６
フッ素化されたＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体（ＦＥＰ）のペレット８６質量部と実験例１で作製されたペレット１４質量部を混合した後に、２軸スクリュー型押出機（ラボプラストミル３０Ｃ－１５０，東洋精機社製）により３４５℃にて溶融押出して、ＰＴＦＥの含有量が０．０７質量％のフッ素樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰの各単量体単位の含有量、ＭＦＲ、融点、官能基数を測定した。結果を表３に示す。
フッ素化されたＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体（ＦＥＰ）のペレット８６質量部と実験例１で作製されたペレット１４質量部を混合した後に、２軸スクリュー型押出機（ラボプラストミル３０Ｃ－１５０，東洋精機社製）により３４５℃にて溶融押出して、ＰＴＦＥの含有量が０．０７質量％のフッ素樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰの各単量体単位の含有量、ＭＦＲ、融点、官能基数を測定した。結果を表３に示す。
【0176】
実験例１７
フッ素化されたＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体（ＦＥＰ）のペレット９０質量部と実験例１で作製されたペレット１０質量部を混合した後に、２軸スクリュー型押出機（ラボプラストミル３０Ｃ－１５０，東洋精機社製）により３４５℃にて溶融押出して、ＰＴＦＥの含有量が０．０５質量％のフッ素樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰの各単量体単位の含有量、ＭＦＲ、融点、官能基数を測定した。結果を表３に示す。
フッ素化されたＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体（ＦＥＰ）のペレット９０質量部と実験例１で作製されたペレット１０質量部を混合した後に、２軸スクリュー型押出機（ラボプラストミル３０Ｃ－１５０，東洋精機社製）により３４５℃にて溶融押出して、ＰＴＦＥの含有量が０．０５質量％のフッ素樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰの各単量体単位の含有量、ＭＦＲ、融点、官能基数を測定した。結果を表３に示す。
【0177】
実験例１８
実験例１８ではＰＴＦＥ水性分散体２を用いた。
ＰＴＦＥ水性分散体２
ＰＴＦＥ：フィブリル化性および非溶融加工性を有するＴＦＥホモポリマー
ＰＴＦＥの標準比重：２．２００
ＰＴＦＥの融点：３２７℃
ＰＴＦＥの平均一次粒子径：３００ｎｍ
固形分濃度：３０質量％
実験例１８ではＰＴＦＥ水性分散体２を用いた。
ＰＴＦＥ水性分散体２
ＰＴＦＥ：フィブリル化性および非溶融加工性を有するＴＦＥホモポリマー
ＰＴＦＥの標準比重：２．２００
ＰＴＦＥの融点：３２７℃
ＰＴＦＥの平均一次粒子径：３００ｎｍ
固形分濃度：３０質量％
【0178】
特開２０１０－２３５６６７号公報に記載の製造方法に準じて、反応スケール、反応圧力、ＴＦＥ仕込み量、ＨＦＰ仕込み量、ＰＰＶＥ仕込み量、過硫酸アンモニウムの仕込み量等を適宜調整し、固形分濃度２０．５質量％、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体（ＦＥＰ）の水性分散体を作製した。
【0179】
このＦＥＰ水性分散体に、水性分散体中の固形分に対するＰＴＦＥ固形分の比率が０．２０質量％になるように、ＰＴＦＥ水性分散体２を加えて混合したのちに、水と６０％硝酸を加えて攪拌して凝析させ、固体相と液体相が分離したのち、水分を取り除いた。脱イオン水を用いて洗浄後、得られた白色粉末を、２００℃にて６０時間乾燥させ粉体を得た。
【0180】
（ペレット化）
得られた粉体を、２軸スクリュー型押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ－６０ＭＧ－ＮＨ－７００，テクノベル社製）により３７５℃にて溶融押出して、フッ素樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰの各単量体単位の含有量を測定した。結果を表３に示す。
得られた粉体を、２軸スクリュー型押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ－６０ＭＧ－ＮＨ－７００，テクノベル社製）により３７５℃にて溶融押出して、フッ素樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰの各単量体単位の含有量を測定した。結果を表３に示す。
【0181】
（フッ素化）
得られたペレットを、実験例１と同様の方法にてフッ素化を行った。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰのＭＦＲ、融点、官能基数を測定した。結果を表３に示す。
得られたペレットを、実験例１と同様の方法にてフッ素化を行った。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰのＭＦＲ、融点、官能基数を測定した。結果を表３に示す。
【0182】
実験例１９
実験例１９ではＰＴＦＥ水性分散体３を用いた。
ＰＴＦＥ水性分散体３
ＰＴＦＥ：フィブリル化性および非溶融加工性を有し、ＰＰＶＥを０．１質量％含有するＰＴＦＥ（変性ＰＴＦＥ）
ＰＴＦＥの標準比重：２．１５９
ＰＴＦＥの融点：３２４℃
ＰＴＦＥの平均一次粒子径：３００ｎｍ
固形分濃度：３０質量％
実験例１９ではＰＴＦＥ水性分散体３を用いた。
ＰＴＦＥ水性分散体３
ＰＴＦＥ：フィブリル化性および非溶融加工性を有し、ＰＰＶＥを０．１質量％含有するＰＴＦＥ（変性ＰＴＦＥ）
ＰＴＦＥの標準比重：２．１５９
ＰＴＦＥの融点：３２４℃
ＰＴＦＥの平均一次粒子径：３００ｎｍ
固形分濃度：３０質量％
【0183】
特開２０１０－２３５６６７号公報に記載の製造方法に準じて、反応スケール、反応圧力、ＴＦＥ仕込み量、ＨＦＰ仕込み量、ＰＰＶＥ仕込み量、過硫酸アンモニウムの仕込み量等を適宜調整し、固形分濃度２０．５質量％、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体（ＦＥＰ）の水性分散体を作製した。
【0184】
このＦＥＰ水性分散体に、水性分散体中の固形分に対するＰＴＦＥ固形分の比率が０．１５質量％になるように、ＰＴＦＥ水性分散体３を加えて混合したのちに、水と６０％硝酸を加えて攪拌して凝析させ、固体相と液体相が分離したのち、水分を取り除いた。脱イオン水を用いて洗浄後、得られた白色粉末を、２００℃にて６０時間乾燥させ粉体を得た。
【0185】
（ペレット化）
得られた粉体を、２軸スクリュー型押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ－６０ＭＧ－ＮＨ－７００，テクノベル社製）により３７５℃にて溶融押出して、フッ素樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰの各単量体単位の含有量を測定した。結果を表３に示す。
得られた粉体を、２軸スクリュー型押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ－６０ＭＧ－ＮＨ－７００，テクノベル社製）により３７５℃にて溶融押出して、フッ素樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰの各単量体単位の含有量を測定した。結果を表３に示す。
【0186】
（フッ素化）
得られたペレットを、電気炉にて２００℃で７２時間脱気した後、真空振動式反応装置ＶＶＤ－３０（大川原製作所社製）に入れ、１７０℃に昇温した。真空引き後、Ｎ２ガスで２０体積％に希釈したＦ２ガスを大気圧まで導入した。Ｆ２ガス導入時から０．５時間後、いったん真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。さらにその０．５時間後、再度真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。以降、上記Ｆ２ガス導入及び真空引きの操作を１時間に１回行い続け、１７０℃の温度下で６時間反応を行った。反応終了後、反応器内をＮ２ガスに十分に置換して、フッ素化反応を終了し、ペレットを得た。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰのＭＦＲ、融点、官能基数を測定した。結果を表３に示す。
得られたペレットを、電気炉にて２００℃で７２時間脱気した後、真空振動式反応装置ＶＶＤ－３０（大川原製作所社製）に入れ、１７０℃に昇温した。真空引き後、Ｎ２ガスで２０体積％に希釈したＦ２ガスを大気圧まで導入した。Ｆ２ガス導入時から０．５時間後、いったん真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。さらにその０．５時間後、再度真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。以降、上記Ｆ２ガス導入及び真空引きの操作を１時間に１回行い続け、１７０℃の温度下で６時間反応を行った。反応終了後、反応器内をＮ２ガスに十分に置換して、フッ素化反応を終了し、ペレットを得た。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰのＭＦＲ、融点、官能基数を測定した。結果を表３に示す。
【0187】
実験例２０
フッ素化されたＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体（ＦＥＰ）のペレット９０質量部と実験例１で作製されたペレット１０質量部を混合した後に、２軸スクリュー型押出機（ラボプラストミル３０Ｃ－１５０，東洋精機社製）により３４５℃にて溶融押出して、ＰＴＦＥの含有量が０．０５質量％のフッ素樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰの各単量体単位の含有量、ＭＦＲ、融点、官能基数を測定した。結果を表３に示す。
フッ素化されたＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体（ＦＥＰ）のペレット９０質量部と実験例１で作製されたペレット１０質量部を混合した後に、２軸スクリュー型押出機（ラボプラストミル３０Ｃ－１５０，東洋精機社製）により３４５℃にて溶融押出して、ＰＴＦＥの含有量が０．０５質量％のフッ素樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰの各単量体単位の含有量、ＭＦＲ、融点、官能基数を測定した。結果を表３に示す。
【0188】
実験例２１
フッ素化されたＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体（ＦＥＰ）のペレット９０質量部と実験例１で作製されたペレット１０質量部を混合した後に、２軸スクリュー型押出機（ラボプラストミル３０Ｃ－１５０，東洋精機社製）により３４５℃にて溶融押出して、ＰＴＦＥの含有量が０．０５質量％のフッ素樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰの各単量体単位の含有量、ＭＦＲ、融点、官能基数を測定した。結果を表３に示す。
フッ素化されたＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体（ＦＥＰ）のペレット９０質量部と実験例１で作製されたペレット１０質量部を混合した後に、２軸スクリュー型押出機（ラボプラストミル３０Ｃ－１５０，東洋精機社製）により３４５℃にて溶融押出して、ＰＴＦＥの含有量が０．０５質量％のフッ素樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、ペレット中のＦＥＰの各単量体単位の含有量、ＭＦＲ、融点、官能基数を測定した。結果を表３に示す。
【0189】
次に、共重合体の製造方法の参考例を示す。参考例に記載の共重合体は、本開示の組成物の実施形態に包含されない。
【0190】
参考例１
容積１７４Ｌの攪拌機付きオートクレーブに脱イオン水４０．２５ｋｇとメタノール０．０９９ｋｇを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にＨＦＰ４０．２５ｋｇとＰＰＶＥ０．３６ｋｇ投入し、オートクレーブを３０．０℃に加温した。続けて、オートクレーブの内部圧力が０．９０５ＭＰａになるまでＴＦＥを投入し、次に８質量％のジ（ω－ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド溶液（以下ＤＨＰと略す）０．６３ｋｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を０．９０５ＭＰａに設定し、ＴＦＥを連続追加することで設定圧力を保つようにした。重合開始から１．５時間後にメタノール０．０９９ｋｇを追加投入した。重合開始から２時間後、４時間後、にＤＨＰ０．６３ｋｇを追加投入するとともに内部圧力を０．００１ＭＰａ下げ、６時間後に０．４８ｋｇを投入するとともに内部圧力を０．００１ＭＰａ下げた。以降、反応が終了するまで２時間ごとにＤＨＰ０．１３ｋｇを追加投入し、その都度内部圧力を０．００１ＭＰａ下げた。
容積１７４Ｌの攪拌機付きオートクレーブに脱イオン水４０．２５ｋｇとメタノール０．０９９ｋｇを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にＨＦＰ４０．２５ｋｇとＰＰＶＥ０．３６ｋｇ投入し、オートクレーブを３０．０℃に加温した。続けて、オートクレーブの内部圧力が０．９０５ＭＰａになるまでＴＦＥを投入し、次に８質量％のジ（ω－ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド溶液（以下ＤＨＰと略す）０．６３ｋｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を０．９０５ＭＰａに設定し、ＴＦＥを連続追加することで設定圧力を保つようにした。重合開始から１．５時間後にメタノール０．０９９ｋｇを追加投入した。重合開始から２時間後、４時間後、にＤＨＰ０．６３ｋｇを追加投入するとともに内部圧力を０．００１ＭＰａ下げ、６時間後に０．４８ｋｇを投入するとともに内部圧力を０．００１ＭＰａ下げた。以降、反応が終了するまで２時間ごとにＤＨＰ０．１３ｋｇを追加投入し、その都度内部圧力を０．００１ＭＰａ下げた。
【0191】
なお、ＰＰＶＥはＴＦＥの連続追加投入量が８．１ｋｇ、１６．２ｋｇ、２４．３ｋｇに達した時点でそれぞれ０．１１ｋｇ追加投入した。 また、ＴＦＥの追加投入量が６．０ｋｇ、１８．１ｋｇに達した時点でそれぞれ０．０９９ｋｇのメタノールをオートクレーブ内に追加投入した。 そして、ＴＦＥの追加投入量が４０．２５ｋｇに達したところで重合を終了させた。重合終了後、未反応のＴＦＥ及びＨＦＰを放出し、湿潤粉体を得た。そしてこの湿潤粉体を純水で洗浄した後、１５０℃で１０時間乾燥し、４６．２ｋｇの乾燥粉体を得た。
【0192】
得られた粉末を、スクリュー押出機（商品名：ＰＣＭ４６、池貝社製）により３７０℃にて溶融押出して、共重合体のペレットを得た。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
【0193】
参考例２
重合開始前に投入するメタノールの量を０．０６７ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するメタノールの量をそれぞれ０．０６７ｋｇに変更し、重合開始前に投入するＰＰＶＥの量を０．３６ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するＰＰＶＥの量をそれぞれ０．１１ｋｇに変更し、重合開始前後のオートクレーブ内部の設定圧力を０．９０６ＭＰａに変更した以外は、参考例１と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
重合開始前に投入するメタノールの量を０．０６７ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するメタノールの量をそれぞれ０．０６７ｋｇに変更し、重合開始前に投入するＰＰＶＥの量を０．３６ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するＰＰＶＥの量をそれぞれ０．１１ｋｇに変更し、重合開始前後のオートクレーブ内部の設定圧力を０．９０６ＭＰａに変更した以外は、参考例１と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
【0194】
参考例３
容積１７４Ｌの攪拌機付きオートクレーブに脱イオン水４０．２５ｋｇとメタノール０．１９５ｋｇを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にＨＦＰ４０．２５ｋｇを投入し、オートクレーブを３０．０℃に加温した。続けて、オートクレーブの内部圧力が０．９２６ＭＰａになるまでＴＦＥを投入し、次に８質量％のジ（ω－ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド溶液（以下ＤＨＰと略す）０．６３ｋｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を０．９２６ＭＰａに設定し、ＴＦＥを連続追加することで設定圧力を保つようにした。重合開始から１．５時間後にメタノール０．１９５ｋｇを追加投入した。重合開始から２時間後、４時間後、にＤＨＰ０．６３ｋｇを追加投入するとともに内部圧力を０．００１ＭＰａ下げ、６時間後に０．４８ｋｇを投入するとともに内部圧力を０．００１ＭＰａ下げた。以降、反応が終了するまで２時間ごとにＤＨＰ０．１３ｋｇを追加投入し、その都度内部圧力を０．００１ＭＰａ下げた。
容積１７４Ｌの攪拌機付きオートクレーブに脱イオン水４０．２５ｋｇとメタノール０．１９５ｋｇを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にＨＦＰ４０．２５ｋｇを投入し、オートクレーブを３０．０℃に加温した。続けて、オートクレーブの内部圧力が０．９２６ＭＰａになるまでＴＦＥを投入し、次に８質量％のジ（ω－ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド溶液（以下ＤＨＰと略す）０．６３ｋｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を０．９２６ＭＰａに設定し、ＴＦＥを連続追加することで設定圧力を保つようにした。重合開始から１．５時間後にメタノール０．１９５ｋｇを追加投入した。重合開始から２時間後、４時間後、にＤＨＰ０．６３ｋｇを追加投入するとともに内部圧力を０．００１ＭＰａ下げ、６時間後に０．４８ｋｇを投入するとともに内部圧力を０．００１ＭＰａ下げた。以降、反応が終了するまで２時間ごとにＤＨＰ０．１３ｋｇを追加投入し、その都度内部圧力を０．００１ＭＰａ下げた。
【0195】
また、ＴＦＥの追加投入量が６．０ｋｇ、１８．１ｋｇに達した時点でそれぞれ０．１９５ｋｇのメタノールをオートクレーブ内に追加投入した。 そして、ＴＦＥの追加投入量が４０．２５ｋｇに達したところで重合を終了させた。重合終了後、未反応のＴＦＥ及びＨＦＰを放出し、湿潤粉体を得た。そしてこの湿潤粉体を純水で洗浄した後、１５０℃で１０時間乾燥し、４５．２ｋｇの乾燥粉体を得た。
【0196】
得られた粉末を、スクリュー押出機（商品名：ＰＣＭ４６、池貝社製）により３７０℃にて溶融押出して、共重合体のペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＨＦＰ含有量とＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。
【0197】
参考例４
重合開始前に投入するメタノールの量を０．２７４ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するメタノールの量をそれぞれ０．２７４ｋｇに変更し、重合開始前に投入するＰＰＶＥの量を０．４１ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するＰＰＶＥの量をそれぞれ０．１１ｋｇに変更し、重合開始前後のオートクレーブ内部の設定圧力を０．９３７ＭＰａに変更した以外は、参考例１と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
重合開始前に投入するメタノールの量を０．２７４ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するメタノールの量をそれぞれ０．２７４ｋｇに変更し、重合開始前に投入するＰＰＶＥの量を０．４１ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するＰＰＶＥの量をそれぞれ０．１１ｋｇに変更し、重合開始前後のオートクレーブ内部の設定圧力を０．９３７ＭＰａに変更した以外は、参考例１と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
【0198】
参考例５
容積１７４Ｌの攪拌機付きオートクレーブに脱イオン水４０．２５ｋｇとメタノール０．１８９ｋｇを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にＨＦＰ４０．２５ｋｇとＰＰＶＥ０．４２ｋｇ投入し、オートクレーブを２５．５℃に加温した。続けて、オートクレーブの内部圧力が０．８３０ＭＰａになるまでＴＦＥを投入し、次に８質量％のジ（ω－ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド溶液（以下ＤＨＰと略す）１．２５ｋｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を０．８３０ＭＰａに設定し、ＴＦＥを連続追加することで設定圧力を保つようにした。重合開始から１．５時間後にメタノール０．１８９ｋｇを追加投入した。重合開始から２時間後、４時間後、にＤＨＰ１．２５ｋｇを追加投入するとともに内部圧力を０．００２ＭＰａ下げ、６時間後に０．９６ｋｇを投入するとともに内部圧力を０．００２ＭＰａ下げた。以降、反応が終了するまで２時間ごとにＤＨＰ０．２５ｋｇを追加投入し、その都度内部圧力を０．００２ＭＰａ下げた。
容積１７４Ｌの攪拌機付きオートクレーブに脱イオン水４０．２５ｋｇとメタノール０．１８９ｋｇを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にＨＦＰ４０．２５ｋｇとＰＰＶＥ０．４２ｋｇ投入し、オートクレーブを２５．５℃に加温した。続けて、オートクレーブの内部圧力が０．８３０ＭＰａになるまでＴＦＥを投入し、次に８質量％のジ（ω－ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド溶液（以下ＤＨＰと略す）１．２５ｋｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を０．８３０ＭＰａに設定し、ＴＦＥを連続追加することで設定圧力を保つようにした。重合開始から１．５時間後にメタノール０．１８９ｋｇを追加投入した。重合開始から２時間後、４時間後、にＤＨＰ１．２５ｋｇを追加投入するとともに内部圧力を０．００２ＭＰａ下げ、６時間後に０．９６ｋｇを投入するとともに内部圧力を０．００２ＭＰａ下げた。以降、反応が終了するまで２時間ごとにＤＨＰ０．２５ｋｇを追加投入し、その都度内部圧力を０．００２ＭＰａ下げた。
【0199】
なお、ＰＰＶＥはＴＦＥの連続追加投入量が８．１ｋｇ、１６．２ｋｇ、２４．３ｋｇに達した時点でそれぞれ０．１１ｋｇ追加投入した。 また、ＴＦＥの追加投入量が６．０ｋｇ、１８．１ｋｇに達した時点でそれぞれ０．１８９ｋｇのメタノールをオートクレーブ内に追加投入した。 そして、ＴＦＥの追加投入量が４０．２５ｋｇに達したところで重合を終了させた。重合終了後、未反応のＴＦＥ及びＨＦＰを放出し、湿潤粉体を得た。そしてこの湿潤粉体を純水で洗浄した後、１５０℃で１０時間乾燥し、４５．４ｋｇの乾燥粉体を得た。
【0200】
得られた粉末を、スクリュー押出機（商品名：ＰＣＭ４６、池貝社製）により３７０℃にて溶融押出して、共重合体のペレットを得た。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
【0201】
参考例６
重合開始前に投入するメタノールの量を０．１２８ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するメタノールの量をそれぞれ０．１２８ｋｇに変更し、重合開始前に投入するＰＰＶＥの量を０．４６ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するＰＰＶＥの量をそれぞれ０．１２ｋｇに変更し、重合開始前後のオートクレーブ内部の設定圧力を０．８３２ＭＰａに変更した以外は、参考例５と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
重合開始前に投入するメタノールの量を０．１２８ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するメタノールの量をそれぞれ０．１２８ｋｇに変更し、重合開始前に投入するＰＰＶＥの量を０．４６ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するＰＰＶＥの量をそれぞれ０．１２ｋｇに変更し、重合開始前後のオートクレーブ内部の設定圧力を０．８３２ＭＰａに変更した以外は、参考例５と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
【0202】
参考例７
重合開始前に投入するメタノールの量を０．２０６ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するメタノールの量をそれぞれ０．２０６ｋｇに変更し、重合開始前に投入するＰＰＶＥの量を０．３５ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するＰＰＶＥの量をそれぞれ０．１１ｋｇに変更し、重合開始前後のオートクレーブ内部の設定圧力を０．８９７ＭＰａに変更した以外は、参考例１と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
重合開始前に投入するメタノールの量を０．２０６ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するメタノールの量をそれぞれ０．２０６ｋｇに変更し、重合開始前に投入するＰＰＶＥの量を０．３５ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するＰＰＶＥの量をそれぞれ０．１１ｋｇに変更し、重合開始前後のオートクレーブ内部の設定圧力を０．８９７ＭＰａに変更した以外は、参考例１と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
【0203】
【表3-1】
【0204】
【表3-2】
【0205】
表３中の「その他（個／Ｃ１０６）」との記載は、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＦ＝ＣＦ２および－ＣＯＮＨ２の合計数を表す。表３中の「＜９」との記載は、－ＣＦ２Ｈ基の数（合計数）が９個未満であること意味する。表３中の「＜６」との記載は、対象の官能基の数（合計数）が６個未満であることを意味する。表３中の「ＮＤ」との記載は、対象の官能基について、定量できる程度のピークを確認できなかったことを意味する。
【0206】
次に得られたペレットを用いて、下記の特性を評価した。結果を表４に示す。
【0207】
１．平板の製造
射出成形機（住友重機械工業社製、ＳＥ５０ＥＶ－Ａ）を使用し、シリンダ温度を３８０℃、金型温度を１７０℃とし、射出速度を５ｍｍ／ｓとして、ペレットを射出成形した。金型として、ＨＰＭ３８製の金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２．０ｍｍｔ、サイドゲート）を用いた。取出し時は、エジェクターピンによる突出しで射出成形体を金型から落下させ、金型直下のシューターを用いて回収した。
射出成形機（住友重機械工業社製、ＳＥ５０ＥＶ－Ａ）を使用し、シリンダ温度を３８０℃、金型温度を１７０℃とし、射出速度を５ｍｍ／ｓとして、ペレットを射出成形した。金型として、ＨＰＭ３８製の金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２．０ｍｍｔ、サイドゲート）を用いた。取出し時は、エジェクターピンによる突出しで射出成形体を金型から落下させ、金型直下のシューターを用いて回収した。
【0208】
１－１．フローマーク
射出成形体を目視で確認し、以下の基準で評価した。
〇：フローマークなし
×：フローマークあり
射出成形体を目視で確認し、以下の基準で評価した。
〇：フローマークなし
×：フローマークあり
【0209】
１－２．筋
１０個の射出成形体を観察し、繊維状の筋の有無を観察した。繊維状の筋は、成形の際に発生する糸引き（成形不良）に起因して生じる。
○：１０個の射出成形体全てに繊維状の筋が無い
×：１個以上の射出成型体に繊維状の筋がある
１０個の射出成形体を観察し、繊維状の筋の有無を観察した。繊維状の筋は、成形の際に発生する糸引き（成形不良）に起因して生じる。
○：１０個の射出成形体全てに繊維状の筋が無い
×：１個以上の射出成型体に繊維状の筋がある
【0210】
１－３．引っかき傷（スクラッチ）
シューターから回収した直後の射出成形体を目視で確認し、以下の基準で評価した。
〇：擦れによる引っかき傷が無い
×：擦れによる引っかき傷がある
シューターから回収した直後の射出成形体を目視で確認し、以下の基準で評価した。
〇：擦れによる引っかき傷が無い
×：擦れによる引っかき傷がある
【0211】
１－４．デラミネーション
射出成形体を目視で観察し、以下の基準でデラミネーションの評価した
〇：表面に表層剥離による荒れがない。
×：表面に表層剥離（デラミネーション）による荒れが観察される。
射出成形体を目視で観察し、以下の基準でデラミネーションの評価した
〇：表面に表層剥離による荒れがない。
×：表面に表層剥離（デラミネーション）による荒れが観察される。
【0212】
１－５．金型離型性
１０回連続成形し、エジェクターピンによる突出しにより、金型から射出成形体が落下しなかった回数を確認した。
○：０回
×：１～１０回
１０回連続成形し、エジェクターピンによる突出しにより、金型から射出成形体が落下しなかった回数を確認した。
○：０回
×：１～１０回
【0213】
３．１１３℃荷重変形性評価
ペレットを用いて、ヒートプレスにより厚み０．５ｍｍのシートを作製し、得られたシートから、幅２．０ｍｍ、長さ２０ｍｍのサンプルを作製した。治具間の距離が約１０ｍｍになるように作製されたサンプルを測定治具に装着して、日立ハイテクサイエンス社製ＴＭＡ－７１００を用いて、サンプルを１１３℃に加熱してから、サンプルに４．３７Ｎ／ｍｍ２の荷重をかけて９００分間放置した。
ペレットを用いて、ヒートプレスにより厚み０．５ｍｍのシートを作製し、得られたシートから、幅２．０ｍｍ、長さ２０ｍｍのサンプルを作製した。治具間の距離が約１０ｍｍになるように作製されたサンプルを測定治具に装着して、日立ハイテクサイエンス社製ＴＭＡ－７１００を用いて、サンプルを１１３℃に加熱してから、サンプルに４．３７Ｎ／ｍｍ２の荷重をかけて９００分間放置した。
【0214】
荷重をかけはじめてから８０分後の時点でのサンプル長を初期のサンプル長で割った割合（％）と、荷重をかけはじめてから８５５分後の時点でのサンプル長を初期のサンプル長で割った割合（％）の差を、変形率（％）として算出した。
【0215】
変形率（％）は、８０分時点から８５５分時点の間にどれだけ変形したかを示す値であり、変形率（％）が小さいサンプルは、高温の環境中で荷重が負荷されても変形しにくい。
変形率（％）＝Ｘ２／Ｘ０×１００－Ｘ１／Ｘ０×１００
Ｘ０：初期のサンプル長
Ｘ１：荷重をかけはじめてから８０分後の時点でのサンプル長（ｍｍ）
Ｘ２：荷重をかけはじめてから８５５分後の時点でのサンプル長（ｍｍ）
変形率（％）＝Ｘ２／Ｘ０×１００－Ｘ１／Ｘ０×１００
Ｘ０：初期のサンプル長
Ｘ１：荷重をかけはじめてから８０分後の時点でのサンプル長（ｍｍ）
Ｘ２：荷重をかけはじめてから８５５分後の時点でのサンプル長（ｍｍ）
【0216】
４．高温での耐ストレスクラック性
ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚み約２ｍｍの成形体を作製した。１３．５ｍｍ×３８ｍｍの長方形ダンベルを用いて、得られたシートを打ち抜くことにより、３個の試験片を得た。得られた各試験片の長辺の中心に、ＡＳＴＭ Ｄ１６９３に準じて、１９ｍｍ×０．４５ｍｍの刃でノッチを入れた。１００ｍＬポリプロピレン製ボトルに、ノッチ試験片３個と過酸化水素３質量％水溶液２５ｇを入れ、電気炉にて８０℃で２０時間加熱後、ノッチ試験片を取り出した。得られたノッチ試験片３個をＡＳＴＭ Ｄ１６９３に準じた応力亀裂試験治具に取り付け、電気炉にて８０℃で２時間加熱した後、ノッチおよびその周辺を目視で観察し、亀裂の数を数えた。高温で薬液に浸漬させても亀裂が生じないシートは、高温での耐ストレスクラック性に優れている。
○：亀裂の数が０個である
×：亀裂の数が１個以上である
ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚み約２ｍｍの成形体を作製した。１３．５ｍｍ×３８ｍｍの長方形ダンベルを用いて、得られたシートを打ち抜くことにより、３個の試験片を得た。得られた各試験片の長辺の中心に、ＡＳＴＭ Ｄ１６９３に準じて、１９ｍｍ×０．４５ｍｍの刃でノッチを入れた。１００ｍＬポリプロピレン製ボトルに、ノッチ試験片３個と過酸化水素３質量％水溶液２５ｇを入れ、電気炉にて８０℃で２０時間加熱後、ノッチ試験片を取り出した。得られたノッチ試験片３個をＡＳＴＭ Ｄ１６９３に準じた応力亀裂試験治具に取り付け、電気炉にて８０℃で２時間加熱した後、ノッチおよびその周辺を目視で観察し、亀裂の数を数えた。高温で薬液に浸漬させても亀裂が生じないシートは、高温での耐ストレスクラック性に優れている。
○：亀裂の数が０個である
×：亀裂の数が１個以上である
【0217】
５．引張弾性率
ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、２．０ｍｍ厚の試験片（圧縮成形）を得た。上記試験片から、ＡＳＴＭ Ｖ型ダンベルを用いてダンベル状試験片を切り抜き、得られたダンベル状試験片を用いて、オートグラフ（島津製作所社製 ＡＧ―Ｉ ３００ｋＮ）を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて、５０ｍｍ／分の条件下で、１０５℃で引張弾性率を測定した。引張弾性率が高いシートは、引張応力に対する耐変形性に優れている。
ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、２．０ｍｍ厚の試験片（圧縮成形）を得た。上記試験片から、ＡＳＴＭ Ｖ型ダンベルを用いてダンベル状試験片を切り抜き、得られたダンベル状試験片を用いて、オートグラフ（島津製作所社製 ＡＧ―Ｉ ３００ｋＮ）を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて、５０ｍｍ／分の条件下で、１０５℃で引張弾性率を測定した。引張弾性率が高いシートは、引張応力に対する耐変形性に優れている。
【0218】
６．３２万回サイクル時点の引張強度
ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚さ約２．４ｍｍのシートを作製し、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８マイクロダンベル用いて、ダンベル形状（厚み２．４ｍｍ、幅５．０ｍｍ、測定部長さ２２ｍｍ）のサンプルを作製した。島津製作所社製疲労試験機ＭＭＴ－２５０ＮＶ－１０を用いて、サンプルを測定治具に装着し、サンプルを装着した状態で測定治具を１１０℃の恒温槽中に設置した。ストローク０．２ｍｍ、周波数１００Ｈｚで、一軸方向への引張りを繰り返し、３２万回サイクル時点の引張強度（ストロークが＋０．２ｍｍの時の引張強度、単位：Ｎ）を測定した。
ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚さ約２．４ｍｍのシートを作製し、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８マイクロダンベル用いて、ダンベル形状（厚み２．４ｍｍ、幅５．０ｍｍ、測定部長さ２２ｍｍ）のサンプルを作製した。島津製作所社製疲労試験機ＭＭＴ－２５０ＮＶ－１０を用いて、サンプルを測定治具に装着し、サンプルを装着した状態で測定治具を１１０℃の恒温槽中に設置した。ストローク０．２ｍｍ、周波数１００Ｈｚで、一軸方向への引張りを繰り返し、３２万回サイクル時点の引張強度（ストロークが＋０．２ｍｍの時の引張強度、単位：Ｎ）を測定した。
【0219】
７．粉体塗料の調製および評価
得られたペレットを粉砕してから１８号ふるい（東京スクリーン社製）にかけ、共重合体粉末を得た。脱脂され、表面が平滑なＳＵＳ３１６基材（２００ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍ）に共重合体粉末を静電塗装法にて塗布した後に、乾燥炉中で垂直に吊り下げて２８５℃で３０分間焼成し、膜厚約１００μｍの塗膜を得た。得られた塗膜を目視で観察して塗膜の作製状態を評価した。また、塗膜ごと水につけ９５℃で２０時間加熱して、ＳＵＳ３１６基材からはがれた塗膜を回収し、膜厚を計測して１００μｍ±２０％以内の膜厚で作製できていることを確認した。
得られたペレットを粉砕してから１８号ふるい（東京スクリーン社製）にかけ、共重合体粉末を得た。脱脂され、表面が平滑なＳＵＳ３１６基材（２００ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍ）に共重合体粉末を静電塗装法にて塗布した後に、乾燥炉中で垂直に吊り下げて２８５℃で３０分間焼成し、膜厚約１００μｍの塗膜を得た。得られた塗膜を目視で観察して塗膜の作製状態を評価した。また、塗膜ごと水につけ９５℃で２０時間加熱して、ＳＵＳ３１６基材からはがれた塗膜を回収し、膜厚を計測して１００μｍ±２０％以内の膜厚で作製できていることを確認した。
【0220】
得られた塗膜を以下の基準により評価した。
○：良好な塗膜が作製できた
×：良好な塗膜が作製できなかった
・実験例１ ：表面が平滑な塗膜が作製できなかった
・実験例１０：溶融不完全で塗膜が作製できなかった
・実験例１１：垂れにより目標の膜厚の塗膜が作製できなかった
・実験例１２：表面が平滑な塗膜が作製できなかった
○：良好な塗膜が作製できた
×：良好な塗膜が作製できなかった
・実験例１ ：表面が平滑な塗膜が作製できなかった
・実験例１０：溶融不完全で塗膜が作製できなかった
・実験例１１：垂れにより目標の膜厚の塗膜が作製できなかった
・実験例１２：表面が平滑な塗膜が作製できなかった
【0221】
８．被覆電線の作製および評価
（電線被覆成形条件）
３０ｍｍφ電線被覆成形機（田辺プラスチック機械社製）により、導体径０．５０ｍｍの導体上に、下記被覆厚みで押出被覆し、被覆電線を得た。電線被覆押出成形条件は以下の通りである。
ａ）芯導体：軟鋼線導体径０．５０ｍｍ
ｂ）被覆厚み：０．１５ｍｍ
ｃ）被覆電線径：０．８０ｍｍ
ｄ）電線引取速度：１００ｍ／分）
ｅ）押出条件：
・シリンダー軸径＝３０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２２の単軸押出成形機
・ダイ（内径）／チップ（外形）＝９．０ｍｍ／５．０ｍｍ
押出機の設定温度：バレル部Ｃ－１（３２０℃）、バレル部Ｃ－２（３５０℃）、バレル部Ｃ－３（３７５℃）、ヘッド部Ｈ（３９０℃）、ダイ部Ｄ－１（３９０℃）、ダイ部Ｄ－２（３９０℃）。芯線予備加熱は８０℃に設定した。
（電線被覆成形条件）
３０ｍｍφ電線被覆成形機（田辺プラスチック機械社製）により、導体径０．５０ｍｍの導体上に、下記被覆厚みで押出被覆し、被覆電線を得た。電線被覆押出成形条件は以下の通りである。
ａ）芯導体：軟鋼線導体径０．５０ｍｍ
ｂ）被覆厚み：０．１５ｍｍ
ｃ）被覆電線径：０．８０ｍｍ
ｄ）電線引取速度：１００ｍ／分）
ｅ）押出条件：
・シリンダー軸径＝３０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２２の単軸押出成形機
・ダイ（内径）／チップ（外形）＝９．０ｍｍ／５．０ｍｍ
押出機の設定温度：バレル部Ｃ－１（３２０℃）、バレル部Ｃ－２（３５０℃）、バレル部Ｃ－３（３７５℃）、ヘッド部Ｈ（３９０℃）、ダイ部Ｄ－１（３９０℃）、ダイ部Ｄ－２（３９０℃）。芯線予備加熱は８０℃に設定した。
【0222】
電線被覆成形の結果を以下の基準により評価した。
○：被覆電線が作製できた
×：被覆電線が作製できなかった
・実験例１ ：外径のばらつきが大きく作製不可
・実験例１０：被覆切れにより作製不可
・実験例１１：外径のばらつきが大きく作製不可
・実験例１２：被覆切れにより作製不可
・実験例１３：被覆切れにより作製不可
○：被覆電線が作製できた
×：被覆電線が作製できなかった
・実験例１ ：外径のばらつきが大きく作製不可
・実験例１０：被覆切れにより作製不可
・実験例１１：外径のばらつきが大きく作製不可
・実験例１２：被覆切れにより作製不可
・実験例１３：被覆切れにより作製不可
【0223】
（外径の確認）
外径測定器（Ｚｕｍｂａｃｈ社製ＯＤＡＣ１８ＸＹ）を用いて１０分連続で計測し、目標外径０．９０ｍｍに対し、外径の最大最小値の小数点３桁目の検出値を四捨五入して、３％以上ずれる場合は、被覆電線の作製を不可とした。
外径測定器（Ｚｕｍｂａｃｈ社製ＯＤＡＣ１８ＸＹ）を用いて１０分連続で計測し、目標外径０．９０ｍｍに対し、外径の最大最小値の小数点３桁目の検出値を四捨五入して、３％以上ずれる場合は、被覆電線の作製を不可とした。
【0224】
（電線被覆の１１０℃荷重変形性評価）
上記で得られた被覆電線の被覆層を剥がし、得られた被覆層から幅約２ｍｍ、長さ２２ｍｍのサンプルを作製した。治具間の距離が約１０ｍｍになるように作製されたサンプルを測定治具に装着して、日立ハイテクサイエンス社製ＴＭＡ－７１００を用いて、サンプルを１１０℃に加熱してから、サンプルに４．４９Ｎ／ｍｍ２の荷重をかけて９００分間放置した。
上記で得られた被覆電線の被覆層を剥がし、得られた被覆層から幅約２ｍｍ、長さ２２ｍｍのサンプルを作製した。治具間の距離が約１０ｍｍになるように作製されたサンプルを測定治具に装着して、日立ハイテクサイエンス社製ＴＭＡ－７１００を用いて、サンプルを１１０℃に加熱してから、サンプルに４．４９Ｎ／ｍｍ２の荷重をかけて９００分間放置した。
【0225】
荷重をかけはじめてから８５分後の時点でのサンプル長を初期のサンプル長で割った割合（％）と、荷重をかけはじめてから９００分後の時点でのサンプル長を初期のサンプル長で割った割合（％）の差を、変形率（％）として算出した。
【0226】
変形率（％）は、８５分時点から９００分時点の間にどれだけ変形したかを示す値であり、変形率（％）が小さいサンプルは、高温の環境中で荷重が負荷されても変形しにくい。
変形率（％）＝Ｘ２／Ｘ０×１００－Ｘ１／Ｘ０×１００
Ｘ０：初期のサンプル長
Ｘ１：荷重をかけはじめてから８５分後の時点でのサンプル長（ｍｍ）
Ｘ２：荷重をかけはじめてから９００分後の時点でのサンプル長（ｍｍ）
変形率（％）＝Ｘ２／Ｘ０×１００－Ｘ１／Ｘ０×１００
Ｘ０：初期のサンプル長
Ｘ１：荷重をかけはじめてから８５分後の時点でのサンプル長（ｍｍ）
Ｘ２：荷重をかけはじめてから９００分後の時点でのサンプル長（ｍｍ）
【0227】
【表4】
【0228】
参考例１～７の共重合体は、本開示の組成物の実施形態に包含されない。参考例１～７の共重合体を成形して、フィルムやチューブを得ることができる。また、参考例１～７の共重合体を、電線の被覆に用いることもできる。被覆する電線の心線として、単線、撚線などを用いることができ、銅線、銀メッキ線など任意の導体を用いることができる。
【0229】
（フィルム成形）
φ１４ｍｍ押出機（井元製作所製）にて、Ｔダイを用い、フィルムを作製した。押出成形条件は以下のとおりである。
ａ）巻き取り速度：１ｍ／分
ｂ）ロール温度：１２０℃
ｃ）フィルム幅：７０ｍｍ
ｄ）厚み：０．１０ｍｍ
ｅ）押出条件：
・シリンダー軸径＝１４ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２０の単軸押出成形機
押出機の設定温度：バレル部Ｃ－１（３３０℃）、バレル部Ｃ－２（３５０℃）、バレル部Ｃ－３（３６５℃）、Ｔダイ部（３７０℃）
問題なくフィルムが作製されたことを目視で確認した。結果を表５に示す。
φ１４ｍｍ押出機（井元製作所製）にて、Ｔダイを用い、フィルムを作製した。押出成形条件は以下のとおりである。
ａ）巻き取り速度：１ｍ／分
ｂ）ロール温度：１２０℃
ｃ）フィルム幅：７０ｍｍ
ｄ）厚み：０．１０ｍｍ
ｅ）押出条件：
・シリンダー軸径＝１４ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２０の単軸押出成形機
押出機の設定温度：バレル部Ｃ－１（３３０℃）、バレル部Ｃ－２（３５０℃）、バレル部Ｃ－３（３６５℃）、Ｔダイ部（３７０℃）
問題なくフィルムが作製されたことを目視で確認した。結果を表５に示す。
【0230】
（チューブ成形）
φ３０ｍｍ押出機（田辺プラスチックス機械製）にて、外径１０．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのチューブを押出成形した。押出成形条件は以下のとおりである。
ａ）ダイ内径：２５ｍｍ
ｂ）マンドレル外径：１３ｍｍ
ｃ）サイジングダイ内径：１０．５ｍｍ
ｄ）引取り速度：０．４ｍ／分
ｅ）外径：１０．０ｍｍ
ｆ）肉厚：１．０ｍｍ
ｇ）押出条件：
・シリンダー軸径＝３０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２２の単軸押出成形機
押出機の設定温度：バレル部Ｃ－１（３５０℃）、バレル部Ｃ－２（３７０℃）、バレル部Ｃ－３（３８０℃）、ヘッド部Ｈ－１（３９０℃）、ダイ部Ｄ－１（３９０℃）、ダイ部Ｄ－２（３９０℃）
問題なくチューブが作製されたことを目視で確認した。結果を表５に示す。
φ３０ｍｍ押出機（田辺プラスチックス機械製）にて、外径１０．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのチューブを押出成形した。押出成形条件は以下のとおりである。
ａ）ダイ内径：２５ｍｍ
ｂ）マンドレル外径：１３ｍｍ
ｃ）サイジングダイ内径：１０．５ｍｍ
ｄ）引取り速度：０．４ｍ／分
ｅ）外径：１０．０ｍｍ
ｆ）肉厚：１．０ｍｍ
ｇ）押出条件：
・シリンダー軸径＝３０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２２の単軸押出成形機
押出機の設定温度：バレル部Ｃ－１（３５０℃）、バレル部Ｃ－２（３７０℃）、バレル部Ｃ－３（３８０℃）、ヘッド部Ｈ－１（３９０℃）、ダイ部Ｄ－１（３９０℃）、ダイ部Ｄ－２（３９０℃）
問題なくチューブが作製されたことを目視で確認した。結果を表５に示す。
【0231】
【表5】
【手続補正書】
【提出日】2023-10-10
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリテトラフルオロエチレンと含フッ素共重合体とを含有する組成物であって、
前記組成物中の前記ポリテトラフルオロエチレンの含有量が、前記組成物の質量に対して、０．０３～０．３０質量％であり、
前記含フッ素共重合体が、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を含有し、
前記含フッ素共重合体中のヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、８．５～１１．２質量％であり、
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、０．５～２．０質量％であり、
テトラフルオロエチレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、８６．８～９１．０質量％であり、
３７２℃におけるメルトフローレートが、１３．０～４２．０ｇ／１０分である
組成物。
前記組成物中の前記ポリテトラフルオロエチレンの含有量が、前記組成物の質量に対して、０．０３～０．３０質量％であり、
前記含フッ素共重合体が、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を含有し、
前記含フッ素共重合体中のヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、８．５～１１．２質量％であり、
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、０．５～２．０質量％であり、
テトラフルオロエチレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、８６．８～９１．０質量％であり、
３７２℃におけるメルトフローレートが、１３．０～４２．０ｇ／１０分である
組成物。
【請求項2】
前記含フッ素共重合体中のヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、９．４～１１．０質量％である請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記含フッ素共重合体中のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、０．７～１．８質量％である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項4】
前記含フッ素共重合体の３７２℃におけるメルトフローレートが、１５．０～３８．０ｇ／１０分である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項5】
前記ポリテトラフルオロエチレンの標準比重が、２．１５～２．２５である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項6】
前記組成物中の前記ポリテトラフルオロエチレンの含有量が、前記組成物の質量に対して、０．０５～０．２０質量％である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項7】
請求項１または２に記載の組成物を含有する射出成形体。
【請求項8】
請求項１または２に記載の組成物を含有する粉体塗料。
【請求項9】
請求項１または２に記載の組成物を含有する被覆層を備える被覆電線。