特開 2024-31848 太陽光による水分解用の両面光活性半導体材料に用いる再利用可能な金属基板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024031848

(43)【公開日】2024-03-07

(54)【発明の名称】太陽光による水分解用の両面光活性半導体材料に用いる再利用可能な金属基板

(51)【国際特許分類】

   C25B 11/087 20210101AFI20240229BHJP

   C25B 9/50 20210101ALI20240229BHJP

   C25B 1/04 20210101ALI20240229BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20240229BHJP

   C25B 11/052 20210101ALI20240229BHJP

   C25B 15/00 20060101ALI20240229BHJP

   C25B 1/55 20210101ALI20240229BHJP

【ＦＩ】

C25B11/087

C25B9/50

C25B1/04

C25B9/00 A

C25B11/052

C25B15/00 302A

C25B1/55

【審査請求】有

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023124288

(22)【出願日】2023-07-31

(31)【優先権主張番号】202221048058

(32)【優先日】2022-08-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】IN

(71)【出願人】

【識別番号】518386656

【氏名又は名称】インディアン オイル コーポレイション リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＩＮＤＩＡＮ ＯＩＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ ＬＩＭＩＴＥＤ

(74)【代理人】

【識別番号】100095407

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 満

(74)【代理人】

【識別番号】100132883

【弁理士】

【氏名又は名称】森川 泰司

(74)【代理人】

【識別番号】100148633

【弁理士】

【氏名又は名称】桜田 圭

(74)【代理人】

【識別番号】100147924

【弁理士】

【氏名又は名称】美恵 英樹

(72)【発明者】

【氏名】サチデブ、スニル

(72)【発明者】

【氏名】タラシラ、ゴピチャンド

(72)【発明者】

【氏名】ティワリ、ヴィネイ

(72)【発明者】

【氏名】スリヴァストゥヴァ、アミシュ

(72)【発明者】

【氏名】サクセナ、ディーパック

【テーマコード（参考）】

4K011

4K021

【Ｆターム（参考）】

4K011AA04

4K011AA50

4K011AA66

4K011DA01

4K021AA01

4K021BA02

4K021BC08

4K021CA15

4K021DC01

4K021DC03

(57)【要約】      （修正有）

【課題】太陽光による光電気化学的水分解のために再利用可能な金属基板を使用する方法を提供する。
【解決手段】金属基板を使用する方法は、金属基板の表面を準備すること、光活性半導体薄膜を使用して金属基板の表面をコーティングすること、作用電極を形成すること、作用電極のスケールアップすること、および金属基板を再利用することを含む。
【効果】本発明は、より高い電流、より良好な取り扱い、再利用の可能性、および電極の直接的な幾何学的スケールアップの能力などの利点を有する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

光電気化学（ＰＥＣ：PhotoElectroChemical）水分解（ＷＳ：Water Splitting）に金属基板を使用する方法であって、
前記金属基板の表面を調製するステップａ）と、
前記金属基板の表面に光活性半導体薄膜をコーティングするステップｂ）と、
作用電極を形成するステップｃ）と、
前記作用電極のスケールアップするステップｄ）と、
前記金属基板を再利用するステップｅ）と、
を備える方法。

【請求項2】

ステップａ）が、前記金属基板上に適切な表面仕上げを得た後、前記金属基板の表面を洗浄するステップを含む、
請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記金属基板の表面を洗浄するステップが、
ａ）アセトン中で１５分間超音波浴に入れ、
ｂ）続いて、エタノール／イソプロパノール中でさらに１５分間超音波洗浄し、
ｃ）続いて、脱イオン水中でさらに１５分間超音波洗浄し、
ｄ）不活性ガスにより乾燥する、
ことを含む、
請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記光活性半導体薄膜が、遷移金属酸化物、カルコゲニド、ペロブスカイト、スピネル等を含む、
請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記金属基板は、両面コーティングをもたらす前記光活性半導体薄膜の成膜のための２つの活性面を提供する、
請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記作用電極は、光アノードまたは光カソードを含む、
請求項１に記載の方法。

【請求項7】

１００ｃｍ^２までのサイズの作用電極を合成することができる、
請求項１に記載の方法。

【請求項8】

ステップｅ）における前記金属基板の再利用可能性が、
ａ）前記金属基板の表面を物理的または化学的に変化させることなく、光活性半導体薄膜コーティングを除去する一次洗浄と、
ｂ）物理的、機械的、または化学的手段によって前記金属基板の表面コーティングを除去することを伴う二次洗浄と、
ｃ）化学エッチングまたはその他の材料の適用による化学処理と、
を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

ステップｂ）が、金属基板材料の無視できるほどの損失を含む、
請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記化学処理が、使用済みの光活性半導体材料を前記金属基板の表面から除去することを含む、
請求項８に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、太陽光による光電気化学（ＰＥＣ：PhotoElectroChemical）水分解（ＷＳ：Water Splitting）に用いるための再利用可能な金属基板に関する。より具体的には、本発明は、太陽光によるＰＥＣＷＳ用途に用いる金属基板を再利用する方法を提供する。また、本発明は、使用済み金属基板を洗浄して再利用するための方法を提供する。

【背景技術】

【0002】

水の分解とは、水を酸素と水素に分解する化学反応を指す。現在、水を分解して水素ガスを生成するために、ＰＥＣ水分解などのプロセスが使用されている。ＰＥＣＷＳプロセスには、電解質溶液中に配置された半導体電極が含まれる。半導体電極は、太陽エネルギーを直接化学エネルギーに変換して水を解離するために設けられている。特に、半導体電極は太陽エネルギーを電子－正孔対に変換し、ＷＳの酸化還元反応を行う。

【0003】

太陽光によるＷＳは、低コスト、クリーンで環境に優しいプロセスによる、グリーン水素を製造するため重要な供給源として認識されている。しかし、グリーン水素の本格的な生産には、ＰＥＣ電極の挙動、材料の使用法、およびよりシンプルで安価な工業プロセスをより深く理解することにより、システム性能の開発と改善を強化する必要がある。ＷＳはエネルギー的に上り坂の化学反応であり、純水を水素と酸素に完全に分解するには１．２３Ｖが必要である。

【0004】

光活性材料を選択するための主な基準：
１．半導体材料のバンドギャップは、１．６ｅＶ（１．２３ｅＶ＋過電位）と２．６ｅＶ（２．５ｅＶより大きい）の間にある必要がある。そうすれば、この材料は太陽光の可視光部分を収集し、水の分解効率を高めることができる。
２．バンドエッジの位置は、バンドエッジがＨ_２Ｏの酸化還元電位（０．００ｅＶと１．２３ｅＶの間をまたぐ必要があることを意味する。半導体材料は、最小バンドギャップ要件（約１．４ｅＶ）を満たさなければならない。価電子帯（ＶＢ：Valence Band）の正孔は強力な酸化剤（ＳＨＥに対して＋１．０～＋３．５Ｖ）であるが、伝導帯（ＣＢ：Conduction Band）電子は良好な還元剤（ＳＨＥに対して０．５～－１．５Ｖ）である。
３．電極での効率的な電荷移動。

【0005】

ＰＥＣセルの主なコンポーネントは、適切な導電性基板上にコーティングされた光活性半導体で構成される作用電極であり、入射光子を電子－正孔対に変換する。これらの電子と正孔は、光起電力と外部バイアスの影響により、電極と電解質の界面に生成される電場によって互いに空間的に分離される。生成された電子（光アノード）は導電性基板に向かって掃引され、外部電気接点を介して対電極に輸送される。対極では、電子が水を還元して水素ガスを形成する。光で生成された正孔は半導体と電解質の界面に向かって掃引され、そこで水を酸化して酸素ガスを形成する。

【0006】

一般に、水分解用途では、主に透明導電性酸化物（ＴＣＯ：Transparent Conductive Oxide）フィルムが導電性バックコンタクトとして使用される。ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯなどの金属酸化物は、物理蒸着（ＰＶＤ：Physical Vapor Deposition）、化学蒸着（ＣＶＤ:Chemical Vapor Deposition）、原子層蒸着（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）、およびスパッタリング法を使用してコーティングされる。ＩＴＯ（Indium doped Tin Oxide）とＦＴＯ（Fluorine doped Tin Oxide）は、太陽電池や電気部品の製造に広く使用されている。ＦＴＯは、シート抵抗をあまり増加させることなく高温耐熱性（約６００℃）に優れているため、太陽熱水分解用の電極として最も広く使用されている。

【0007】

従来の太陽熱水分解では、主にガラスベースの電極が研究や実験に使用されている。しかし、ガラスは重く、壊れやすく、硬いため、製造と電極の準備には特別な注意と十分なサポートが必要である。ガラスの熱膨張率と伝導率が低いと、熱勾配や不均一な特性が生じる。これらの特性により、高温（３５０～５００℃）の薄膜加工や電極の幾何学的スケールアップが困難になる。これは、歩留まりの低下とパフォーマンスの低下につながる。これらの問題は、ガラスベースの基板の代わりに金属基板を使用することで排除または最小限に抑えることができる。

【0008】

インド特許第３５２１３１号明細書は、複数の金属相互接続を使用して全体の抵抗を低減することにより、ＩＴＯ／ＦＴＯ基板上の作用電極のサイズを幾何学的にスケールアップする方法／設計を開示している。

【0009】

米国特許出願公開第２００３０１７０４３７号明細書は、ＩＴＯ膜を備えた透明電極基板を製造する方法を開示している。フィルムは電気抵抗を増加させることなく、３００℃まで耐えることができる。

【0010】

ドイツ特許出願公開第１０２００７０５９９５８号明細書は、金属電極層として、また曇り止めの目的で使用できる透明導電性フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）フィルムガラスを開示している。ＦＴＯ層の形成では、ＦとＳｎのモル比が最適化される。

【0011】

特公平０７－１０５１６６号公報は、制御された非酸化環境下でガラス基板上にフッ素ドープ酸化スズ膜を製造する方法を開示している。導電体密度が良好なため、フィルム抵抗が大幅に減少する。

【0012】

中国特許第１０１６３８７７２号明細書には、高周波マグネトロンスパッタリング法によるフッ素ドープ酸化スズ透明導電膜の製造方法が開示されている。実験の手順やステップがわかりやすく解説されている。

【0013】

中国特許出願公開第１０３９９３２８１号明細書は、ＦＴＯ透明導電性薄膜の作製方法を開示しており、薄膜の成膜にはマグネトロンスパッタリング成膜技術について、ＦＴＯターゲット材料の合成には固相反応合成を使用した詳細な実験プロセスを列挙している。

【0014】

Ｍ．Ｓ．チョードリーらは、層ごとの抽出アプローチによるＦＴＯコーティングされたガラス基板の回収と再利用に関する。この場合、ＰＳＣ（Perovskite Solar Cell）は、ガラス／ＴＣＯ（Transparent Conducting Oxide）／ＥＴＭ（Electron Tansport Mterial）／ポーラス足場／ペロブスカイト／ＨＴＭ（Hole Transport Material）／属コンタクトで構成される。クロロベンゼン（３分間）、脱イオン水（１０分間）、ＤＭＦ（２分間）、およびＤＭＦ（１０分間）に浸漬することによってＰＳＣを回収し、再生ＦＴＯガラス基板が得られる。ＰＳＣは２２．０３ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度を達成する。マアヤン・ソーマーらは、回復可能な三重酸化物メソ構造ペロブスカイト太陽電池（ＰＳＣ）に関する。これは、導電性ＦＴＯコーティングされたガラスと、その後に続くｍｐＴｉＯ_２／ｍｐＺｒＯ_２／ｍｐＩＴＯで構成される。ＰＳＣは、足場からペロブスカイトを除去するためにジメチルホルムアミドで徹底的にすすぎ、その後５００℃で加熱することによって回収される。平均電流密度は１９．４ｍＡ／ｃｍ^２、１．８ｍＡ／ｃｍ^２のＳＤを達成する。

【0015】

Zhiqun Linらは、ペロブスカイト吸収体層、およびＨＴＬを含むＰＳＣに関するもので、これらはすべて層の上部に金属背面電極を備えたＴＣＯでコーティングされたガラス基板上に成膜および合成に関する（ＴＣＯは前面電極として使用されます）。さらに、ＤＭＦおよびＫＯＨによる溶媒処理によるガラス基板の回収が開示されている。ネイサン・Ｓ・ルイスらは、ＩＴＯとＷＯ_３の放射状シースで順次コーティングされた、埋め込まれたホモ接合ｎ^－ｐ^＋－Ｓｉマイクロワイヤの周期的配列で構成される光電気化学デバイスに関する。また、再利用可能な光不活性ｎ^＋－Ｓｉ基板からのボトムアップ製造プロセスも開示している。

【0016】

レイ・フア・ホーンらは、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）基板から太陽電池構造を有するクラックのない単結晶エピ層を剥離する十字型パターンのＥＬＯ（Epitaxial Lift-Off）技術に関する。また、磁力によるエピタキシャルリフトオフ、溶媒処理、および化学エッチングを使用した基板の回収も開示されている。Ｇ．Ｊ．バウハウスらは、エピタキシャルリフトオフとそれに続く化学機械研磨を使用した、ＩＩＩ－Ｖ族太陽電池構造用のＧａＡｓまたはＧａウェーハの再利用に関するものである。この場合、アンモニア過酸化物溶液が研磨エッチャントとして使用される。

【0017】

米国特許第１００８７５３５号明細書は、シリコンドープＧａＡｓ基板を含む光電気化学デバイスに関する。基板は、いくつかの考えられる技術のうち１つで除去できる。基板はエッチングで除去することも、再利用を可能にするために非破壊的に除去することもできる。このデバイスは、１２．５ｍＡ／ｃｍ^２の最大電流密度を提供する。国際公開第２０１００６７９１１号は、ステンレス鋼製の金属板を備えるばねの製造方法を開示する。両面に感光性フォトレジストを塗布し、スプリングパターンを形成し、紫外線を照射した後、感光性フォトレジスト部分を除去し、プレートをエッチングする。さらに、この特許文献は、金属板の両面への感光性フォトレジストの両面成膜と１５０～４４０℃の焼結温度を開示する。中国特許公開第１０９４６１６６３号明細書は、感光性材料で被覆された金属の電極を開示する。この感光性材料は除去可能であり、金属基板はエッチング処理により再利用することができる。

【0018】

しかしながら、すべての開示を総合すると、電極が寿命に達すると、基板上の導電性ＦＴＯ／ＩＴＯ層を再利用することは一般に不可能である。したがって、毎回導電層を形成するのはコストがかかる工程となる。

【0019】

米国特許第７８２４９４７号明細書は、ステンレス鋼上に薄膜太陽電池を製造する方法を開示する。本発明では、ステンレス鋼の表面粗さを除去する表面処理を規定した。

【0020】

アリユら（２０１２）は、金属基板上でのＣｄＴｅ太陽電池の製造、その傾向、および特性を調査した。フレキシブル金属基板太陽電池は、ガラスベースの基板に比べて、生産、コスト、用途の面でいくつかの利点がある。ゾルテアら（２０１８）は、鏡面仕上げ（平均粗さ、Ｒａ＜０．１μｍ）軟鋼箔上の電気めっき二層（ＮｉおよびＣｒ）の挙動を調査した。

【0021】

ブレモーら（２００６）では、アルミニウム箔上に蒸着されたＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳ）太陽電池では、ＣＩＧＳ層が低い蒸着温度（４５０℃）で成長し、６．６％の効率が報告されている。

【0022】

八木岡ら（２００９）は、ＺｎＳ（Ｏ、ＯＨ）バッファ層を備えたＣＩＧＳ太陽電池がＭｏコーティングされたＴｉ箔上に製造されたと報告した。ＣＩＧＳ薄膜は４６０～５５０℃の基板温度で３段階のプロセスによって成膜され、１７．９％の効率が報告されている。ヴェルツら（２０１２）は、（ＣＩＧＳ）薄膜太陽電池は、高温多段階インラインＣＩＧＳプロセスにより、１００ｃｍ^２基板上で最大セル効率１７．６％（認定）とモジュール効率１５％を達成している。フレキシブルＣＩＧＳについて報告されている最高効率２０．４％は、ポリイミド基板で達成された（チリラら、２０１３）が、（ゾルテアら、２０１８）グループは、ステンレス鋼で１７．７％、Ｔｉホイルで１７．９％（八木岡ら、２００９）、アルミホイルでは１７．１％（チリラら、２０１１）。軟鋼基板では１７．６％（ヴェルツら、２０１２）の効率も報告している。

【0023】

従来技術のほとんどは、抵抗を低減するためにＩＴＯ／ＦＴＯ層を最適化するか、太陽電池用途に金属基板を使用することに集中している。ＰＥＣ ＷＳの性能を向上させるための金属基板の使用に焦点を当てた先行技術はない。従来技術の大部分は、主に機械的安定性とプロセスパラメータの改善を提供するために使用される薄膜太陽電池の製造のための金属基板の使用に関する。本発明は、ＰＥＣ水分解用途のための金属基材の使用に焦点を当てる。

【0024】

本発明の発明者らは、ガラス基板上の透明導電性酸化物ガラスベースの薄膜に関連する問題を克服するために実験を行った。以下は、対処された主な問題の一部で、ＩＴＯ／ＦＴＯフィルムに関連する焼結／プロセス温度の制限、ＩＴＯ／ＦＴＯフィルムのより高いシート抵抗、ガラス基板の活性面は１つだけ、ガラス基板に関連する電流収量の低下、ガラス基板上の導電層は再利用できず、電極のスケールアップ中に性能が低下する。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0025】

本発明は、太陽光による水分解用途のための再利用可能な金属基板に関する。本発明は、透明導電性酸化物ガラス基板の最良の代替品として再利用可能な金属基板を開示する。金属基板はより低いシート抵抗を提供し、基板上の両面コーティングがより高い電流収量を提供することを可能にする。実験では、対応するガラスベースの基板と比較して、金属基板の片面で電流収量が２倍、両面で４倍増加することが観察された。金属基板は、より優れた電流収量、より低い入力コスト、取り扱いの容易さと共に幾何学的拡張性を可能にする。金属基板は、最大１０００℃までのより高い抵抗アニール／処理温度も提供する。さらに、コーティングが寿命に達した後、金属基板の導電層を再利用するための低コストの手順が含まれる。

【発明の効果】

【0026】

本発明は、光電気化学的水分解用途のために、導電性ＩＴＯ／ＦＴＯ層でコーティングされた従来のガラスベースの基板を超える多次元の利点を提供する。
（ａ）性能を犠牲にすることなく、電極の幾何学的スケールアップが可能になる。
（ｂ）コーティングが寿命に達した後の導電性金属層の再利用可能性。
（ｃ）プロセス温度に対する耐性が向上するため、高温プロセスによる性能低下がなくなる。
（ｄ）対応するガラスベースの基板と比較して、歩留まりが向上し、コストが削減され、取り扱いが容易になる。
（ｅ）半導体薄膜のコーティングに２つの活性表面を提供するため、電流収量の大幅な増加が可能になる。

【発明が解決しようとする課題】

【0027】

本発明の主な目的は、ＰＥＣ太陽光ＷＳ用途のための再利用可能な金属基板である。

【0028】

別の実施形態では、本発明は、ＰＥＣ太陽光ＷＳ用途のために金属基板を再利用するためのプロセスを提供し、このプロセスは、金属基板表面の調製、１つ以上の適切な成膜技術による光活性半導体の薄膜コーティング、両面電極合成を含む金属基板ベースの光電極のスケールアップ、および金属基板の再利用可能性を含む。

【0029】

さらに別の実施形態では、本発明は、金属基板の再利用可能性に関し、金属基板表面を物理的または化学的に変化させることなく、光活性半導体薄膜コーティングを除去するための一次洗浄、物理的、機械的、または化学的手段によって金属基板の表面コーティングを除去する二次洗浄、化学エッチングまたはその他の材料の適用による化学処理を含む。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】洗浄のさまざまな段階における金属基板を示す図である。

【図2】面積１００ｃｍ^２の電極を示す図である。

【図3】（ａ）は、純粋な金属基板を示す図であり、（ｂ）は、Ｃｏ_３Ｏ_４（５Ｎｉ）コーティングを施した金属基板を示す図であり、（ｃ）は、再生金属基板の中間段階を示す図であり、（ｄ）は、再生金属基板を示す図であり、（ｅ）は、Ｃｏ_３Ｏ_４（５Ｎｉ）コーティングを施した再利用金属基板を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0031】

当業者は、本開示が、具体的に説明されたもの以外の変形および修正を受ける可能性があることを認識するであろう。本開示にはそのような変形および修正がすべて含まれることを理解されたい。本開示はまた、本明細書で個別にまたは集合的に参照または示されるプロセスのすべてのステップ、システムの特徴、およびそのようなステップまたは特徴のいずれかまたは複数のすべての組み合わせを含む。

【0032】

定義
便宜上、本開示をさらに説明する前に、本明細書および実施例で使用される特定の用語をここにまとめる。これらの定義は、本開示の残りの部分を考慮して読まれ、当業者によって理解されるべきである。本明細書で使用される用語は、当業者に認識され知られている意味を有するが、便宜および完全性のために、特定の用語およびその意味を以下に記載する。

【0033】

冠詞「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、冠詞の文法対象の１つまたは複数（つまり、少なくとも１つ）を指すために使用される。

【0034】

「含む」および「備える」という用語は、包括的でオープンな意味で使用され、追加の要素が含まれる可能性があることを意味する。「のみからなる」と解釈されることを意図したものではない。

【0035】

本明細書全体を通じて、文脈上別段の必要がない限り、「含む」という単語、および「含む」および「備える」などの変形は、記載された要素、ステップ、または、要素またはステップのグループを包含することを意味するが、他の要素、他のステップ、または、他の要素または他のステップのグループを除外することを意味するものではないと理解されるものとする。

【0036】

「含む」という用語は、「含むがそれに限定されない」という意味で使用される。「含む」と「含むがこれらに限定されない」は同じ意味で使用される。

【0037】

他に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本開示が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載のものと類似または同等の任意の方法および材料を本開示の実施または試験に使用することができるが、好ましい方法および材料をここで説明する。本明細書で言及されるすべての刊行物は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0038】

本開示は、本明細書に記載される特定の実施形態によって範囲が限定されるものではなく、例示のみを目的とするものである。本明細書に記載されているように、機能的に同等の製品およびプロセスは明らかに本開示の範囲内にある。

【0039】

本発明は、太陽光による光電気化学的水分解用途のための再利用可能な金属基板を開示する。本発明は、透明かつ導電性のＩＴＯ／ＦＴＯ（インジウムドープ酸化スズ／フッ素ドープ酸化スズ）層でコーティングされた従来のガラス基板に比べて、より高い電流、より良好な取り扱い、再利用能力、および直接的な電極の幾何学的スケールアップの能力などの多くの利点を有する。

【0040】

さらに別の実施形態では、金属基板の準備には、薄膜成膜のための表面粗さおよび表面洗浄手順の最適化が含まれ、作用電極の作製のための詳細なプロセスが列挙される。金属基板上に半導体薄膜をコーティングする実験による検証も行われている。金属基板上に１００ｃｍ^２の光電極を作製することにより、スケールアップも実験的に実証および検証されている。

【0041】

別の実施形態では、ＰＥＣソーラーＷＳ用の金属基板を使用する方法であって、ａ）金属基板の表面を準備するステップと、ｂ）金属基板の表面に光活性半導体薄膜を用いてコーティングするステップと、ｃ）作用電極を形成するステップと、ｄ）作用電極のスケールアップするステップと、ｅ）金属基板を再利用するステップと、を含む。

【0042】

別の実施形態では、ステップａ）は、金属基板上に適切な表面仕上げを得て、続いて金属基板の表面を洗浄することを含む。金属基板面の適切な表面仕上げは、研磨紙／サンドペーパー／その他のスクラブ装置によって達成される。表面処理は、半導体薄膜の安定したコーティングを得るのに役立ち、電流伝導中に最適なパフォーマンスを提供する。金属基板の表面の洗浄は、ａ）アセトン中の１５分間の超音波浴に入れ、ｂ）続いて、エタノール／イソプロパノール中でさらに１５分間超音波洗浄し、ｃ）続いて、脱イオン水中でさらに１５分間超音波洗浄し、ｄ）最後に不活性ガスで乾燥することを含む。

【0043】

さらに別の実施形態では、以下の理由により、導電性ＩＴＯ／ＦＴＯ層でコーティングされたガラスベースの基板の代わりに金属基板の使用が提案される。
１．ガラス基板上にコーティングされた薄いＩＴＯ／ＦＴＯ導電性薄層と比較して、金属基板はバルク材料全体を導電体として提供する。これにより、バルクシートの抵抗率が対応するものと比較して少なくとも３桁減少する。実験結果は、片面コーティングでは暗電流が２倍、基板の両面では暗電流が４倍増加することを示した。
２．金属基板は１０００℃を超えるより高いアニール温度でもシート抵抗率の顕著な増加なしに使用できるが、ＩＴＯ／ＦＴＯ層の抵抗率は５００℃を超える温度にさらされると不可逆的に増加する。
３．金属基板は本質的に両面に電流伝導を提供するが、両面にＩＴＯ／ＦＴＯをコーティングするには追加コストが必要になる。
４．金属基板の使用により強度と耐久性が向上し、全体の歩留まりが向上する。
５．金属基板は最小限の労力とコストで再利用できるが、導電性ＩＴＯ／ＦＴＯ層は再利用できない。また、ＩＴＯ／ＦＴＯ導電層はガラスベースの基板の主要なコスト要素を担っており、したがって毎回かなりのコスト要素がかかる。
６．ガラスベースの光電極をスケールアップすると、シート抵抗率が高いため、性能におおいて大幅な損失をもたらす。ただし、金属基板のサイズは、性能を低下させることなく直接拡大できる。この利点により、反応器のサイズが小さくなり、したがってシステム全体のコストが低くなる。

【0044】

さらに別の実施形態では、光活性半導体薄膜は、遷移金属酸化物、カルコゲニド、ペロブスカイト、スピネルなどを含む。金属基板上への光活性半導体薄膜のコーティングは、超音波スプレー熱分解（ＵＳＰ：Ultrasonic Spray Pyrolysis）、スパッタリング、スピンコーティング、浸漬コーティング、電着成膜などの１つまたは複数の適切な成膜技術による。

【0045】

さらに別の実施形態では、金属基板は、両面コーティングをもたらす光活性半導体薄膜の成膜のための２つの活性面を提供する。水分解はエネルギー集約的なプロセスであり、水の電気化学的分解に適した材料のほとんどは単独では水を分解できないため、ＰＶ／その他のデバイスを介した電気バイアスが必要である。従来、コーティングされた基板の片面のみがアノード／カソードとして使用され、基板のもう一方の面は不活性である。金属基板を使用する本発明は、本質的に、薄膜の成膜のための２つの活性面を提供する。金属基板の場合、両面が活性であるため、さらに、ガラス基板の場合に必要な透明導電性酸化物層が不要になる。

【0046】

さらに別の実施形態では、金属基板の両面にコーティングできる異なる半導体材料の組み合わせを以下に示す。
ｉ．光電気化学的に活性な材料－電気化学的に活性な材料
ｉｉ．電気化学的に活性な材料－電気化学的に活性な材料
ｉｉｉ．光電気化学的に活性な材料－光電気化学的に活性な材料など

【0047】

別の実施形態では、作用電極（光電極）は光アノードまたは光カソードを含む。光電極は光電流を供給する照射面に面しており、より高い暗電流を得るために他の面に適切な材料をコーティングすることができる。これにより、光電流と暗電流の両方の強化を得るために、２つの異なる材料の利点を組み合わせた利点が得られる。これにより、単位面積あたりの全体的な電流生成が向上し、したがって作用電極のサイズの縮小が促進され、それによって反応器のサイズも縮小される。金属基板上に調製された両面電極は、金属基板の片面で同じバイアス電位で他のガラス／透明デバイスと比較して２倍、対応するガラスベースの基板（ＩＴＯ／ＦＴＯ）と比較して両面で４倍の暗電流を提供することが実験的に検証されている。

【0048】

別の実施形態では、最大１００ｃｍ^２のサイズの作用電極を合成することができる。インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）およびフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）ガラスの幾何学的スケールアップは、シート抵抗が高いため現実的ではない。本発明は、金属基板のシート抵抗がＦＴＯ／ＩＴＯガラスよりも３桁低いため、光電極の幾何学的スケールアップを解決する。（バルク抵抗率：ＦＴＯ、ＩＴＯ約４．１×１０^－５Ωｍ；アルミニウム約２．６５×１０^－８Ωｍ；真鍮約６．２×１０^－８Ωｍ；銅約１．６８×１０^－８Ωｍ；軟鋼約９．７×１０^－８Ωｍ；ステンレス鋼約６．９×１０^－７Ωｍ）。確立されたスケーラブルな薄膜成膜プロセスを使用することにより、面積１００ｃｍ^２までのサイズの電極を直接幾何学的スケールアップすることで簡単に合成および製造できる。好ましい実施形態では、超音波スプレー熱分解によって、低コストで再現性のある均一な薄膜を成膜することができる。

【0049】

別の実施形態では、ＦＴＯ、ＩＴＯのような透明導電性薄膜でコーティングされたガラスベースの基板は、焼結温度（約６００℃まで）に制限がある。温度が高くなると、導電率が低下するため、その用途が制限される。金属基板では、高温でそのような制限はなく、６００℃をはるかに超える（軟鋼、ステンレス鋼約１２００℃、銅約１０００℃、真鍮約９００℃、アルミニウム約６００℃、チタン約１６００℃、ニッケル約１４００℃；コバルト約１４００℃など）処理温度で処理した後も導電性を維持する。

【0050】

別の実施形態では、さらに大きなサイズの金属基板は取り扱いがより容易であり、ＦＴＯ／ＩＴＯ透明導電性ガラス基板とは異なり破損しにくい。プロセスパラメータの変動において、合成、加工、焼結中にガラスが破損する（切断中にＦＴＯ／ＩＴＯガラスシートにヘアラインクラックが発生することがあり得、これらのクラックは加熱チャック上またはアニーリング中に成長しガラスの破損につながる。）。大面積（１００ｃｍ^２）のガラス基板上に前駆体溶液をスプレーすると、スプレー領域は加熱されたチャック上の他の基板よりも常に低い温度になるため、熱勾配が形成される。金属基板は、一般に非常に高い熱伝導率を有しているため、材料内の熱勾配の形成が減少し、さらに高い強度とクラックの発生に対する剛性を有する。これらの利点のため、金属基板は、ガラスベースの電極と比較して、大型の電極の合成に非常に役立つ。

【0051】

さらに別の実施形態では、金属基板の再利用可能性は、ａ）金属基板の表面を物理的または化学的に変化させることなく光活性半導体薄膜コーティングを除去するための一次洗浄と、ｂ）物理的、機械的、または化学的手段による金属基板の表面コーティングの除去を伴う二次洗浄と、ｃ）化学エッチングまたはその他の材料の適用による化学処理と、を備える。ステップｂ）では、金属基板材料の損失は無視できる程度である。化学処理には、使用済みの光活性半導体材料を金属基板の表面から除去することが含まれる。

【0052】

別の実施形態では、ＦＴＯおよびＩＴＯでコーティングされたガラス基板は、電極が寿命に達すると、一般にガラス上の導電層を復活／再利用することが非実用的であるなど、いくつかの欠点を有する。また、ガラスの加工や導電層の形成は毎回の工程のコストが高いのに対し、金属基板は安価で加工が容易なため優れている。本発明の方法は、金属基板を数回再利用することに焦点を当てている。したがって、同じ金属基板の導電層を電極の調製に再利用することができる。

【0053】

別の実施形態では、薄膜コーティングは表面現象であるため、良好な結合のためには表面処理が重要である。再利用可能な金属表面の準備には複数のステップが含まれており、そのすべてがサンプルの形状に基づいて適用される。これらのステップは、金属の表面エネルギーを低下させようとする。

【0054】

さらに別の実施形態では、一次洗浄は、金属表面を物理的または化学的に変化させることなく、半導体コーティング、塩、水、または他の材料を除去するためのものである。例えば、半導体コーティングを除去するための溶剤洗浄／浸漬または超音波処理。

【0055】

さらに別の実施形態では、二次洗浄は、物理的、機械的、または化学的手段によって表面コーティングを除去することを含み、少量の親金属基板がこのプロセスで除去される。例えば、サンドペーパー／研磨剤を使ったスクラブ、その他のスクラブ器具、アルカリまたは洗剤による洗浄など。

【0056】

さらに別の実施形態では、最後に、化学エッチングまたは他の材料の適用による化学処理によって、弱く結合した酸化物が金属表面から除去される。また、化学処理により表面の濡れ性が向上し、酸化から保護される。例えば、アルミニウム活性化プラズマ洗浄、クロム硫酸処理；真鍮－重クロム酸ナトリウム溶液、エッチング溶液：ＺｎＯ、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＮＯ_３；銅－黒色酸化物：硝酸－亜塩素酸ナトリウム－ＮａＯＨ；軟鋼－エッチング溶液：オルトリン酸＋エチルアルコールまたはＨＣｌ＋脱イオン水；ステンレス鋼－エッチング溶液：ＨＮＯ_３＋ＨＦ＋脱イオン水またはメタケイ酸ナトリウム＋トリトンｘ１００＋脱イオン水など。

【0057】

（実施例）
本発明の基本的な態様を説明してきたが、以下の非限定的な実施例は、その特定の実施形態を説明するものである。当業者であれば、発明の本質を変えることなく本発明に多くの修正を加えることができることを理解するであろう。

【0058】

実施例１：ＰＥＣ ＷＳの金属基板の洗浄と再利用のプロセス
再利用できるように金属基板を洗浄する手順は次のとおりである。
・エポキシの除去：熱処理により、故障した電極からエポキシと銅線の接点が除去される。サンプルは約１２０℃に加熱されるため、エポキシは表面から剥がれやすい脆い材料になる。
・化学／酸処理：エポキシと銅線を除去した後の電極の化学処理には、ＨＣｌ（４０－５０）ｖｏｌ．％溶液が使用される。酸性溶液は約５０～６０℃の温度に加熱される。次に、電極を溶液に３０～６０秒の短時間浸漬する。酸処理後の電極は石鹸溶液で洗浄される。
・溶剤による洗浄：電極表面の最終洗浄は溶剤を使用して行われる。一連の手順を以下に示す。
ａ）アセトン中で３０分間の超音波浴に入れる
ｂ）イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で３０分間の超音波洗浄する
ｃ）脱イオン水中で３０分間の超音波洗浄する
ｄ）不活性ガスによって乾燥する。

【0059】

実施例２：金属基材表面の両面コーティング
Ｃｏ_３Ｏ_４前駆体溶液を調製するために、０．２Ｍの硝酸コバルト五水和物の混合物を２００ｍｌの脱イオン（ＤＩ：DeIonized）水に溶解した。前駆体溶液は、超音波スプレー熱分解法を使用して成膜された。

【0060】

このプロセスでは、加熱されたチャック上に溶液をスプレーすることによって薄膜が成膜され、そこで前駆体溶液が化合物に変換される。前駆体の液滴は、超音波噴霧器を使用して噴霧される。スプレーの全継続時間中、基板の一部がマスクされ、後でコンタクトの形成に使用される。溶液の流速は、指定された移動速度（５ｍｍ／秒）で、一定割合（５ｍｌ／分）に維持された。空気圧（６ｐｓｉ）が最適に維持され、ノズルとホットプレートの間の距離（５０ｃｍ）が固定された。すべてのパラメータは、安定した均一な薄膜の形成にとって重要である。スプレーの全継続時間中、金属基板はホットプレート上で一定の温度（２７５℃）に維持される。このようにして金属基板上に得られた薄膜は、次に、４５０℃の温度でアニールされる。

【0061】

実施例４：作用電極のスケールアップのプロセス
最初に、合成と性能測定のパラメトリック最適化のために４ｃｍ^２の電極がテストされた。性能が最適化されると、図２に示すように、面積１００ｃｍ^２の電極が合成された。

【0062】

実施例５：金属基板電極とＩＴＯ／ＦＴＯベースのガラス電極の比較
表１および２は、金属基板電極とＩＴＯ／ＦＴＯベースのガラス電極との比較に関する実験データを開示する。

【表1】

【表2】

明電流：光の存在下で測定される電流
暗電流：光がない状態で測定される電流
光電流＝明電流－暗電流
明電流密度＝明電流／面積
暗電流密度＝暗電流／面積
光電流密度＝（明電流－暗電流）／面積

【0063】

表１および表２から、両面コーティングを施した鋼製基板は、対応する片面コーティングを施した鋼製基板およびＦＴＯガラスと比較した場合、平均光電流密度、より高い明電流、暗電流の値をもたらすことがわかる。性能の向上は、金属基板のより高い電流収量によってもたらされる。これは、金属基板のシート抵抗がＩＴＯ／ＦＴＯガラスよりも３桁低いためである。さらに、金属基板は水の分解反応に２つの活性面を提供し、より多くの電子収量を生成するため、平均電流密度が増加する。

【0064】

実施例６：再利用された金属基板電極の効率
表３は、再利用された金属基板電極とＩＴＯ／ＦＴＯベースのガラス電極の比較データを開示する。

【表3】

【0065】

（付記）
（付記１）
光電気化学（ＰＥＣ：PhotoElectroChemical）水分解（ＷＳ：Water Splitting）に金属基板を使用する方法であって、
前記金属基板の表面を調製するステップａ）と、
前記金属基板の表面に光活性半導体薄膜をコーティングするステップｂ）と、
作用電極を形成するステップｃ）と、
前記作用電極のスケールアップするステップｄ）と、
前記金属基板を再利用するステップｅ）と、
を備える方法。

【0066】

（付記２）
ステップａ）が、前記金属基板上に適切な表面仕上げを得た後、前記金属基板の表面を洗浄するステップを含む、
付記１に記載の方法。

【0067】

（付記３）
前記金属基板の表面を洗浄するステップが、
ａ）アセトン中で１５分間超音波浴に入れ、
ｂ）続いて、エタノール／イソプロパノール中でさらに１５分間超音波洗浄し、
ｃ）続いて、脱イオン水中でさらに１５分間超音波洗浄し、
ｄ）不活性ガスにより乾燥する、
ことを含む、
付記２に記載の方法。

【0068】

（付記４）
前記光活性半導体薄膜が、遷移金属酸化物、カルコゲニド、ペロブスカイト、スピネル等を含む、
付記１に記載の方法。

【0069】

（付記５）
前記金属基板は、両面コーティングをもたらす前記光活性半導体薄膜の成膜のための２つの活性面を提供する、
付記１に記載の方法。

【0070】

（付記６）
前記作用電極は、光アノードまたは光カソードを含む、
付記１に記載の方法。

【0071】

（付記７）
１００ｃｍ^２までのサイズの作用電極を合成することができる、
付記１に記載の方法。

【0072】

（付記８）
ステップｅ）における前記金属基板の再利用可能性が、
ａ）前記金属基板の表面を物理的または化学的に変化させることなく、光活性半導体薄膜コーティングを除去する一次洗浄と、
ｂ）物理的、機械的、または化学的手段によって前記金属基板の表面コーティングを除去することを伴う二次洗浄と、
ｃ）化学エッチングまたはその他の材料の適用による化学処理と、
を含む、付記１に記載の方法。

【0073】

（付記９）
ステップｂ）が、金属基板材料の無視できるほどの損失を含む、
付記８に記載の方法。

【0074】

（付記１０）
前記化学処理が、使用済みの光活性半導体材料を前記金属基板の表面から除去することを含む、
付記８に記載の方法。

【図1】

【図2】

【図3】