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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024032266
(43)【公開日】2024-03-12
(54)【発明の名称】樹脂微粒子及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 3/12 20060101AFI20240305BHJP
C08L 33/06 20060101ALI20240305BHJP
C08K 5/37 20060101ALI20240305BHJP
C08F 220/10 20060101ALI20240305BHJP
【ＦＩ】
C08J3/12 101
C08J3/12 CER
C08L33/06
C08K5/37
C08F220/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022135836
(22)【出願日】2022-08-29
(71)【出願人】
【識別番号】000002440
【氏名又は名称】積水化成品工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100162396
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 泰之
(74)【代理人】
【識別番号】100214363
【弁理士】
【氏名又は名称】安藤 達也
(72)【発明者】
【氏名】田中 浩平
【テーマコード（参考）】
4F070
4J002
4J100
【Ｆターム（参考）】
4F070AA32
4F070AB08
4F070AC12
4F070AC37
4F070AE03
4F070AE14
4F070AE28
4F070DA34
4F070DB09
4F070DC07
4F070DC13
4F070DC15
4J002BC031
4J002BC071
4J002BC091
4J002BC121
4J002BG041
4J002BG051
4J002BG061
4J002BG071
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4J002EU076
4J002EU086
4J002EV027
4J002EV066
4J002EV076
4J002EV086
4J002EW086
4J002FD076
4J002GB00
4J002GD00
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4J002GP00
4J002GR00
4J002GT00
4J100AB00P
4J100AB02P
4J100AB03P
4J100AB04P
4J100AB07P
4J100AB15P
4J100AB16P
4J100AL03P
4J100AL04P
4J100AL05P
4J100AL08P
4J100AL11P
4J100AL62P
4J100AL63P
4J100AL66P
4J100BA02P
4J100BA03P
4J100BA04P
4J100BA05P
4J100BA16P
4J100BA56P
4J100BC02P
4J100BC04P
4J100BC07P
4J100BC43P
4J100DA36
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4J100FA04
4J100FA20
4J100GC29
4J100JA01
4J100JA07
4J100JA32
4J100JA61
(57)【要約】
【課題】汎用材料から構成され、高い単分散性と優れた耐熱性が両立された樹脂微粒子及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】ビニル系単量体を重合して得られる樹脂微粒子であり、融点が３０℃以上１０５℃以下の酸化防止剤を含み、多官能チオール系化合物及び／又は分子中に炭素数１以上９以下のアルキル基を有する単官能チオール系化合物を含み、体積平均一次粒子径が０．０５μｍ以上３．０μｍ以下であり、体積平均一次粒子径変動係数が２０％以下である、樹脂微粒子。
【選択図】なし
【解決手段】ビニル系単量体を重合して得られる樹脂微粒子であり、融点が３０℃以上１０５℃以下の酸化防止剤を含み、多官能チオール系化合物及び／又は分子中に炭素数１以上９以下のアルキル基を有する単官能チオール系化合物を含み、体積平均一次粒子径が０．０５μｍ以上３．０μｍ以下であり、体積平均一次粒子径変動係数が２０％以下である、樹脂微粒子。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ビニル系単量体を重合して得られる樹脂微粒子であり、
融点が３０℃以上１０５℃以下の酸化防止剤を含み、
多官能チオール系化合物及び／又は分子中に炭素数１以上９以下のアルキル基を有する単官能チオール系化合物を含み、
体積平均一次粒子径が０．０５μｍ以上３．０μｍ以下であり、
体積平均一次粒子径変動係数が２０％以下である、
樹脂微粒子。
融点が３０℃以上１０５℃以下の酸化防止剤を含み、
多官能チオール系化合物及び／又は分子中に炭素数１以上９以下のアルキル基を有する単官能チオール系化合物を含み、
体積平均一次粒子径が０．０５μｍ以上３．０μｍ以下であり、
体積平均一次粒子径変動係数が２０％以下である、
樹脂微粒子。
【請求項2】
蛍光Ｘ線分析により測定される樹脂微粒子中の珪素元素含有量が０．０３質量％以上１質量％以下である、請求項１に記載の樹脂微粒子。
【請求項3】
空気雰囲気下での３％分解温度が２９０℃以上であり、不活性ガス雰囲気下での３％分解温度が３４０℃以上である、請求項１又は２に記載の樹脂微粒子。
【請求項4】
前記ビニル系単量体が、炭素数１以上８以下のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含む、請求項１又は２に記載の樹脂微粒子。
【請求項5】
前記ビニル系単量体が、単官能芳香族ビニル系単量体を含む、請求項１又は２に記載の樹脂微粒子。
【請求項6】
前記ビニル系単量体が、多官能ビニル系単量体を含む、請求項１又は２に記載の樹脂微粒子。
【請求項7】
前記樹脂微粒子が、（メタ）アクリル酸エステル系単量体又は芳香族ビニル系単量体を含む単量体成分からなる非架橋性重合体成分を含む、請求項１又は２に記載の樹脂微粒子。
【請求項8】
樹脂フィルムのアンチブロッキング剤として使用される、請求項１又は２に記載の樹脂微粒子。
【請求項9】
前記樹脂フィルムが光学用途フィルムである、請求項８に記載の樹脂微粒子。
【請求項10】
単量体成分を重合して得られる重合体粒子と、酸化防止剤又は酸化防止剤分散液の混合物を、水性媒体中で加熱処理する工程を有する樹脂微粒子の製造方法であり、前記単量体成分が、単官能（メタ）アクリル系単量体又は単官能芳香族ビニル系単量体を含む、樹脂微粒子の製造方法。
【請求項11】
前記加熱処理の温度が、前記酸化防止剤の融点以上１２０℃以下である、請求項１０に記載の樹脂微粒子の製造方法。
【請求項12】
前記重合体粒子が、シード重合、乳化重合又はソープフリー重合のいずれかで得られた重合体粒子である、請求項１０又は１１に記載の樹脂微粒子の製造方法。
【請求項13】
前記重合体粒子が、水溶性高分子の非存在下にて重合された重合体粒子である、請求項１０又は１１に記載の樹脂微粒子の製造方法。
【請求項14】
前記樹脂微粒子を造粒乾燥する工程をさらに有する、請求項１０又は１１に記載の樹脂微粒子の製造方法。
【請求項15】
前記樹脂微粒子を乾式分級及び／又は湿式分級する工程をさらに有する、請求項１０又は１１に記載の樹脂微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂微粒子及びその製造方法に関する。詳しくは、高い単分散性と優れた耐熱性を両立した樹脂微粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
高い単分散性と優れた耐熱性を有する樹脂微粒子は、各種樹脂フィルムのアンチブロッキング剤、液晶用スペーサー、各種ディスプレイ装置に用いられる光拡散剤や防眩性付与材料、静電荷像現像用トナー添加剤、粉体塗料や水系塗料、化粧品用添加剤や化粧品充填剤、クロマトグラフィー用のカラム充填剤、各種半導体用研磨剤などといった幅広い分野での期待がなされている材料である。
樹脂微粒子の単分散性を調整する方法としては、重合形態によって調整する方法や分級などで目的の粒子径範囲のみを選別する方法などがあるが、生産性を考慮すると重合時点で均一な粒子径を有している方法が最も好適である。
単分散性が高い樹脂微粒子を得られる重合方法としては、乳化重合やソープフリー重合、シード重合、分散重合などが一般的に知られている。
樹脂微粒子の単分散性を調整する方法としては、重合形態によって調整する方法や分級などで目的の粒子径範囲のみを選別する方法などがあるが、生産性を考慮すると重合時点で均一な粒子径を有している方法が最も好適である。
単分散性が高い樹脂微粒子を得られる重合方法としては、乳化重合やソープフリー重合、シード重合、分散重合などが一般的に知られている。
【0003】
特許文献１、２には、シード重合により、単分散性が高い樹脂微粒子を製造する方法が記載されている。
特許文献３には、優れた耐熱性を有する樹脂微粒子を得る方法として、懸濁重合時において、単量体相に予め酸化防止剤を溶解させておくことで、重合後に樹脂微粒子内部に酸化防止剤を内包する方法が記載されている。
特許文献４には、耐熱性に優れた素材としてエンジニアリングプラスチックにより、高い単分散性を有する樹脂微粒子を製造する方法が記載されている。
特許文献３には、優れた耐熱性を有する樹脂微粒子を得る方法として、懸濁重合時において、単量体相に予め酸化防止剤を溶解させておくことで、重合後に樹脂微粒子内部に酸化防止剤を内包する方法が記載されている。
特許文献４には、耐熱性に優れた素材としてエンジニアリングプラスチックにより、高い単分散性を有する樹脂微粒子を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開昭６２－１２１７０１号公報
【特許文献2】特開２００１－２７１６号公報
【特許文献3】国際公開第２００８／１３３１４７号
【特許文献4】特開２０１４－０４３５２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
アクリル系樹脂等の汎用材料から構成され、優れた耐熱性と単分散性を両立するためには、均一な粒子径が得られる重合方法にて酸化防止剤を添加する必要があった。
均一な粒子径が得られる重合方法の多くは、水を分散媒とするものである。しかしながら、酸化防止剤の多くは水に対して不溶である場合が多く、単量体相に酸化防止剤を溶解して使用した場合、均一な粒子径の樹脂微粒子を得ることが難しいという課題があった。また、均一な粒子径が得られる重合方法では、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子を分散安定剤として用いることが多いが、これらを使用して得られた樹脂微粒子を加熱環境下に曝すと着色が発生するため好ましくなかった。
エンジニアリングプラスチックからなる単分散性及び耐熱性に優れた樹脂微粒子は、その生産性や製造コスト面からの問題で、汎用的な素材とはいえない。
本発明は、以上の課題に対して着目してなされたものである。本発明が解決しようとする課題は、汎用材料から構成され、高い単分散性と優れた耐熱性が両立された樹脂微粒子及びその製造方法を提供することである。
均一な粒子径が得られる重合方法の多くは、水を分散媒とするものである。しかしながら、酸化防止剤の多くは水に対して不溶である場合が多く、単量体相に酸化防止剤を溶解して使用した場合、均一な粒子径の樹脂微粒子を得ることが難しいという課題があった。また、均一な粒子径が得られる重合方法では、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子を分散安定剤として用いることが多いが、これらを使用して得られた樹脂微粒子を加熱環境下に曝すと着色が発生するため好ましくなかった。
エンジニアリングプラスチックからなる単分散性及び耐熱性に優れた樹脂微粒子は、その生産性や製造コスト面からの問題で、汎用的な素材とはいえない。
本発明は、以上の課題に対して着目してなされたものである。本発明が解決しようとする課題は、汎用材料から構成され、高い単分散性と優れた耐熱性が両立された樹脂微粒子及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、体積平均一次粒子径及び体積平均一次粒子径変動係数がそれぞれ特定の範囲にあり、融点が特定の範囲にある酸化防止剤を含み、特定のチオール系化合物を含む樹脂微粒子によって、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の樹脂微粒子及び樹脂微粒子の製造方法を提供するものである。
即ち、本発明は、以下の樹脂微粒子及び樹脂微粒子の製造方法を提供するものである。
【0007】
［項１］ ビニル系単量体を重合して得られる樹脂微粒子であり、
融点が３０℃以上１０５℃以下の酸化防止剤を含み、
多官能チオール系化合物及び／又は分子中に炭素数１以上９以下のアルキル基を有する単官能チオール系化合物を含み、
体積平均一次粒子径が０．０５μｍ以上３．０μｍ以下であり、
体積平均一次粒子径変動係数が２０％以下である、
樹脂微粒子。
［項２］ 蛍光Ｘ線分析により測定される樹脂微粒子中の珪素元素含有量が０．０３質量％以上１質量％以下である、項１に記載の樹脂微粒子。
［項３］ 空気雰囲気下での３％分解温度が２９０℃以上であり、不活性ガス雰囲気下での３％分解温度が３４０℃以上である、項１又は２に記載の樹脂微粒子。
［項４］ 前記ビニル系単量体が、炭素数１以上８以下のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含む、項１～３のいずれか１項に記載の樹脂微粒子。
［項５］ 前記ビニル系単量体が、単官能芳香族ビニル系単量体を含む、項１～４のいずれか１項に記載の樹脂微粒子。
［項６］ 前記ビニル系単量体が、多官能ビニル系単量体を含む、項１～５のいずれか１項に記載の樹脂微粒子。
［項７］ 前記樹脂微粒子が、（メタ）アクリル酸エステル系単量体又は芳香族ビニル系単量体を含む単量体成分からなる非架橋性重合体成分を含む、項１～６のいずれか１項に記載の樹脂微粒子。
［項８］ 樹脂フィルムのアンチブロッキング剤として使用される、項１～７のいずれか１項に記載の樹脂微粒子。
［項９］ 前記樹脂フィルムが光学用途フィルムである、項８に記載の樹脂微粒子。
［項１０］ 単量体成分を重合して得られる重合体粒子と、酸化防止剤又は酸化防止剤分散液の混合物を、水性媒体中で加熱処理する工程を有する樹脂微粒子の製造方法であり、前記単量体成分が、単官能（メタ）アクリル系単量体又は単官能芳香族ビニル系単量体を含む、樹脂微粒子の製造方法。
［項１１］ 前記加熱処理の温度が、前記酸化防止剤の融点以上１２０℃以下である、項１０に記載の樹脂微粒子の製造方法。
［項１２］ 前記重合体粒子が、シード重合、乳化重合又はソープフリー重合のいずれかで得られた重合体粒子である、項１０又は１１に記載の樹脂微粒子の製造方法。
［項１３］ 前記重合体粒子が、水溶性高分子の非存在下にて重合された重合体粒子である、項１０～１２のいずれか１項に記載の樹脂微粒子の製造方法。
［項１４］ 前記樹脂微粒子を造粒乾燥する工程をさらに有する、項１０～１３のいずれか１項に記載の樹脂微粒子の製造方法。
［項１５］ 前記樹脂微粒子を乾式分級及び／又は湿式分級する工程をさらに有する、項１０～１４のいずれか１項に記載の樹脂微粒子の製造方法。
融点が３０℃以上１０５℃以下の酸化防止剤を含み、
多官能チオール系化合物及び／又は分子中に炭素数１以上９以下のアルキル基を有する単官能チオール系化合物を含み、
体積平均一次粒子径が０．０５μｍ以上３．０μｍ以下であり、
体積平均一次粒子径変動係数が２０％以下である、
樹脂微粒子。
［項２］ 蛍光Ｘ線分析により測定される樹脂微粒子中の珪素元素含有量が０．０３質量％以上１質量％以下である、項１に記載の樹脂微粒子。
［項３］ 空気雰囲気下での３％分解温度が２９０℃以上であり、不活性ガス雰囲気下での３％分解温度が３４０℃以上である、項１又は２に記載の樹脂微粒子。
［項４］ 前記ビニル系単量体が、炭素数１以上８以下のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含む、項１～３のいずれか１項に記載の樹脂微粒子。
［項５］ 前記ビニル系単量体が、単官能芳香族ビニル系単量体を含む、項１～４のいずれか１項に記載の樹脂微粒子。
［項６］ 前記ビニル系単量体が、多官能ビニル系単量体を含む、項１～５のいずれか１項に記載の樹脂微粒子。
［項７］ 前記樹脂微粒子が、（メタ）アクリル酸エステル系単量体又は芳香族ビニル系単量体を含む単量体成分からなる非架橋性重合体成分を含む、項１～６のいずれか１項に記載の樹脂微粒子。
［項８］ 樹脂フィルムのアンチブロッキング剤として使用される、項１～７のいずれか１項に記載の樹脂微粒子。
［項９］ 前記樹脂フィルムが光学用途フィルムである、項８に記載の樹脂微粒子。
［項１０］ 単量体成分を重合して得られる重合体粒子と、酸化防止剤又は酸化防止剤分散液の混合物を、水性媒体中で加熱処理する工程を有する樹脂微粒子の製造方法であり、前記単量体成分が、単官能（メタ）アクリル系単量体又は単官能芳香族ビニル系単量体を含む、樹脂微粒子の製造方法。
［項１１］ 前記加熱処理の温度が、前記酸化防止剤の融点以上１２０℃以下である、項１０に記載の樹脂微粒子の製造方法。
［項１２］ 前記重合体粒子が、シード重合、乳化重合又はソープフリー重合のいずれかで得られた重合体粒子である、項１０又は１１に記載の樹脂微粒子の製造方法。
［項１３］ 前記重合体粒子が、水溶性高分子の非存在下にて重合された重合体粒子である、項１０～１２のいずれか１項に記載の樹脂微粒子の製造方法。
［項１４］ 前記樹脂微粒子を造粒乾燥する工程をさらに有する、項１０～１３のいずれか１項に記載の樹脂微粒子の製造方法。
［項１５］ 前記樹脂微粒子を乾式分級及び／又は湿式分級する工程をさらに有する、項１０～１４のいずれか１項に記載の樹脂微粒子の製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明により、汎用材料から構成され、高い単分散性と優れた耐熱性が両立された樹脂微粒子及びその製造方法が提供される。
本発明の樹脂微粒子は、高い単分散性と優れた耐熱性を両立している。従って、高精度に粒子径制御が要求される用途に好適に使用でき、例えば高温下で混錬する工程を経て作成される光学用途向けの各種樹脂フィルムのアンチブロッキング剤として使用した場合でも、樹脂微粒子の熱劣化や熱分解時に発生するガス等を生じることなく、高精度に揃った樹脂微粒子が配列したフィルムを作成することができる。本発明の樹脂微粒子は、各種樹脂フィルムのアンチブロッキング剤、液晶用スペーサー、各種ディスプレイ装置に用いられるフィルムの光拡散剤や防眩性付与材料、静電荷像現像用トナー添加剤、粉体塗料や水系塗料、化粧品用添加剤や化粧品充填剤、クロマトグラフィー用のカラム充填剤、各種半導体用研磨剤といった幅広い分野に適用可能である。特に、光学用途において使用される各種樹脂フィルムのアンチブロッキング剤として好適に使用することができる。
本発明の樹脂微粒子は、高い単分散性と優れた耐熱性を両立している。従って、高精度に粒子径制御が要求される用途に好適に使用でき、例えば高温下で混錬する工程を経て作成される光学用途向けの各種樹脂フィルムのアンチブロッキング剤として使用した場合でも、樹脂微粒子の熱劣化や熱分解時に発生するガス等を生じることなく、高精度に揃った樹脂微粒子が配列したフィルムを作成することができる。本発明の樹脂微粒子は、各種樹脂フィルムのアンチブロッキング剤、液晶用スペーサー、各種ディスプレイ装置に用いられるフィルムの光拡散剤や防眩性付与材料、静電荷像現像用トナー添加剤、粉体塗料や水系塗料、化粧品用添加剤や化粧品充填剤、クロマトグラフィー用のカラム充填剤、各種半導体用研磨剤といった幅広い分野に適用可能である。特に、光学用途において使用される各種樹脂フィルムのアンチブロッキング剤として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明の樹脂微粒子及び樹脂微粒子の製造方法について、詳細に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
本明細書において、（メタ）アクリル系単量体は、アクリル系単量体又はメタクリル系単量体を、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートをそれぞれ意味する。
本明細書において、（メタ）アクリル系単量体は、アクリル系単量体又はメタクリル系単量体を、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートをそれぞれ意味する。
【0010】
［樹脂微粒子］
本発明の樹脂微粒子は、ビニル系単量体を重合して得られる樹脂微粒子であり、融点が３０℃以上１０５℃以下の酸化防止剤を含み、多官能チオール系化合物及び／又は分子中に炭素数１以上９以下のアルキル基を有する単官能チオール系化合物を含み、体積平均一次粒子径が０．０５μｍ以上３．０μｍ以下であり、体積平均一次粒子径変動係数が２０％以下である。
本発明の樹脂微粒子は、ビニル系単量体を重合して得られる樹脂微粒子であり、融点が３０℃以上１０５℃以下の酸化防止剤を含み、多官能チオール系化合物及び／又は分子中に炭素数１以上９以下のアルキル基を有する単官能チオール系化合物を含み、体積平均一次粒子径が０．０５μｍ以上３．０μｍ以下であり、体積平均一次粒子径変動係数が２０％以下である。
【0011】
本発明の樹脂微粒子は、蛍光Ｘ線分析により測定される樹脂微粒子中の珪素元素含有量が０．０３質量％以上１質量％以下であってもよい。
本発明の樹脂微粒子は、空気雰囲気下での３％分解温度が２９０℃以上であり、不活性ガス雰囲気下での３％分解温度が３４０℃以上であってもよい。
本発明の樹脂微粒子は、前記ビニル系単量体が、炭素数１以上８以下のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含むものであってもよい。
本発明の樹脂微粒子は、前記ビニル系単量体が、単官能芳香族ビニル系単量体を含むものであってもよい。
本発明の樹脂微粒子は、前記ビニル系単量体が、多官能ビニル系単量体を含むものであってもよい。
本発明の樹脂微粒子は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体又は芳香族ビニル系単量体を含む単量体成分からなる非架橋性重合体成分を含むものであってもよい。
本発明の樹脂微粒子は、樹脂フィルムのアンチブロッキング剤として使用されてもよく、前記樹脂フィルムが光学用途フィルムであってもよい。
本発明の樹脂微粒子は、空気雰囲気下での３％分解温度が２９０℃以上であり、不活性ガス雰囲気下での３％分解温度が３４０℃以上であってもよい。
本発明の樹脂微粒子は、前記ビニル系単量体が、炭素数１以上８以下のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含むものであってもよい。
本発明の樹脂微粒子は、前記ビニル系単量体が、単官能芳香族ビニル系単量体を含むものであってもよい。
本発明の樹脂微粒子は、前記ビニル系単量体が、多官能ビニル系単量体を含むものであってもよい。
本発明の樹脂微粒子は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体又は芳香族ビニル系単量体を含む単量体成分からなる非架橋性重合体成分を含むものであってもよい。
本発明の樹脂微粒子は、樹脂フィルムのアンチブロッキング剤として使用されてもよく、前記樹脂フィルムが光学用途フィルムであってもよい。
【0012】
＜ビニル系単量体＞
本発明の樹脂微粒子はビニル系単量体を重合して得られるものである。
ビニル系単量体としては、１分子中にラジカル重合性不飽和基を１個有する単官能ビニル系単量体及び１分子中にラジカル重合性不飽和基を２個以上有する多官能ビニル系単量体から選ばれる１種以上が挙げられる。また、ラジカル重合性不飽和基は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、スチリル基、アリル基等からなる群より選ばれる１種以上である。
本発明の樹脂微粒子はビニル系単量体を重合して得られるものである。
ビニル系単量体としては、１分子中にラジカル重合性不飽和基を１個有する単官能ビニル系単量体及び１分子中にラジカル重合性不飽和基を２個以上有する多官能ビニル系単量体から選ばれる１種以上が挙げられる。また、ラジカル重合性不飽和基は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、スチリル基、アリル基等からなる群より選ばれる１種以上である。
【0013】
単官能ビニル系単量体としては、例えば、単官能（メタ）アクリル系単量体、単官能芳香族ビニル系単量体及び加水分解性シリル基含有ビニル系単量体等からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
多官能ビニル系単量体としては、例えば、多官能（メタ）アクリル系単量体及び多官能芳香族ビニル系単量体等からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
多官能ビニル系単量体としては、例えば、多官能（メタ）アクリル系単量体及び多官能芳香族ビニル系単量体等からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【0014】
本発明においては、単官能（メタ）アクリル系単量体、単官能芳香族ビニル系単量体、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体、多官能（メタ）アクリル系単量体及び多官能芳香族ビニル系単量体以外の「その他のビニル系単量体」を用いてもよい。その他のビニル系単量体としては、例えば、脂肪酸ビニルエステル系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、不飽和ポリカルボン酸エステル系単量体、不飽和カルボン酸アミド系単量体、不飽和カルボン酸アミド類メチロール化物系単量体、多官能アリル系単量体及び多官能不飽和カルボン酸アミド系単量体からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
【0015】
（単官能（メタ）アクリル系単量体）
単官能（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル（メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等のエステルに結合しているアルキル基の炭素数が１以上２０以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルなどの脂環構造をエステル部に有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸等の分子構造内に芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
単官能（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル（メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等のエステルに結合しているアルキル基の炭素数が１以上２０以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルなどの脂環構造をエステル部に有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸等の分子構造内に芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
【0016】
本発明においては、エステルに結合しているアルキル基の炭素数が１以上８以下である、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル及び（メタ）アクリル酸イソオクチルからなる群より選ばれる１種以上が汎用的で好ましい。特に耐熱性が求められる用途においては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸ブチルからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。これら単官能（メタ）アクリル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0017】
（単官能芳香族ビニル系単量体）
単官能芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ビニルナフタレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩（スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸アンモニウム等）、ビニル安息香酸、ヒドロキシスチレン、ｍ－エチルビニルベンゼン、ｐ－エチルビニルベンゼン、アリルベンゼン等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。本発明においては、スチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。これら単官能芳香族ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
単官能芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ビニルナフタレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩（スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸アンモニウム等）、ビニル安息香酸、ヒドロキシスチレン、ｍ－エチルビニルベンゼン、ｐ－エチルビニルベンゼン、アリルベンゼン等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。本発明においては、スチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。これら単官能芳香族ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0018】
（加水分解性シリル基含有ビニル系単量体）
加水分解性シリル基含有ビニル系単量体は、分子内に加水分解性シリル基及びラジカル重合性不飽和基と反応する基を有する単量体からなる群より選ばれる１種以上である。
加水分解性シリル基含有ビニル系単量体は、分子内に加水分解性シリル基及びラジカル重合性不飽和基と反応する基を有する単量体からなる群より選ばれる１種以上である。
【0019】
加水分解性シリル基含有ビニル系単量体における加水分解性シリル基は、珪素原子に１～３個の加水分解性基が結合したもので、湿気や架橋剤等の存在下、必要に応じて触媒等を用いて縮合反応を起こしシロキサン結合を形成して架橋し得る珪素含有基である。加水分解性シリル基の加水分解性基としては、特に限定されず、例えば、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、オキシム基等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。中でも、加水分解反応が穏やかであり取扱いが容易である点で、アルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、及びトリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；プロピルジメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、及びメチルジエトキシシリル基などのジアルコキシシリル基；並びに、ジメチルメトキシシリル基、及びジメチルエトキシシリル基などのモノアルコキシシリル基が挙げられる。好ましくはトリアルコキシシリル基であり、より好ましくはトリメトキシシリル基及びトリエトキシシリル基である。
【0020】
加水分解性シリル基における珪素原子に結合する加水分解性基以外の基は、特に限定されない。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数２０以下のアルキル基、炭素数２０以下のアルケニル基、炭素数６以上３０以下のアリール基、炭素数７以上３０以下のアリールアルキル基等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
【0021】
加水分解性シリル基含有ビニル系単量体におけるラジカル重合性不飽和基と反応する基は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、スチリル基等のラジカル重合性不飽和基と反応する基であれば、特に限定されない。例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、スチリル基等のラジカル重合性不飽和基、メルカプト基、ヒドロキシル基、アミノ基等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
【0022】
加水分解性シリル基含有ビニル系単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0023】
（多官能（メタ）アクリル系単量体）
多官能（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレンジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレートからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。これら多官能（メタ）アクリル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
多官能（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレンジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレートからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。これら多官能（メタ）アクリル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0024】
（多官能芳香族ビニル系単量体）
多官能芳香族炭化水素系単量体としては、例えば、ｍ－又はｐ－ジビニルベンゼン、１，３－、１，８－、１，４－、１，５－、２，３－、２，６－又は２，７－ジビニルナフタレン、４，４’－、４，３’－、２，２’－又は２，４－ジビニルビフェニル、１，２－、１，３－、１，４－ジイソプロペニルベンゼン、１，２－ジビニル－３，４－ジメチルベンゼン及びこれらの多官能芳香族炭化水素系単量体の芳香環が、炭素数１以上６以下のアルキル基、ハロゲン基、炭素数１以上６以下のアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数１以上６以下のアシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホン酸塩基等の置換基の１つ以上で置換されている多官能芳香族炭化水素系単量体誘導体等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。これらの多官能芳香族炭化水素系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
多官能芳香族炭化水素系単量体としては、例えば、ｍ－又はｐ－ジビニルベンゼン、１，３－、１，８－、１，４－、１，５－、２，３－、２，６－又は２，７－ジビニルナフタレン、４，４’－、４，３’－、２，２’－又は２，４－ジビニルビフェニル、１，２－、１，３－、１，４－ジイソプロペニルベンゼン、１，２－ジビニル－３，４－ジメチルベンゼン及びこれらの多官能芳香族炭化水素系単量体の芳香環が、炭素数１以上６以下のアルキル基、ハロゲン基、炭素数１以上６以下のアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数１以上６以下のアシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホン酸塩基等の置換基の１つ以上で置換されている多官能芳香族炭化水素系単量体誘導体等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。これらの多官能芳香族炭化水素系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0025】
（その他のビニル系単量体）
その他のビニル系単量体において、脂肪酸ビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。これら脂肪酸ビニルエステル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
その他のビニル系単量体において、脂肪酸ビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。これら脂肪酸ビニルエステル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0026】
その他のビニル系単量体において、ハロゲン化オレフィン系単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等が挙げられる。これらハロゲン化オレフィン系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0027】
その他のビニル系単量体において、シアン化ビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【0028】
その他のビニル系単量体において、不飽和カルボン酸系単量体としては、不飽和カルボン酸、その塩又は無水物を含むものであり、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、それらのアンモニウムや金属塩、無水マレイン酸等が挙げられる。これら不飽和カルボン酸系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0029】
その他のビニル系単量体において、不飽和ポリカルボン酸エステル系単量体としては、不飽和ジカルボン酸モノエステル、その塩、不飽和ジカルボン酸ジエステルを含むものであり、例えば、モノブチルマレイン酸、それらのアンモニウムや金属塩、マレイン酸ジメチル等が挙げられる。これら不飽和ポリカルボン酸エステル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0030】
その他のビニル系単量体において、不飽和カルボン酸アミド系単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これら不飽和カルボン酸アミド系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0031】
その他のビニル系単量体において、不飽和カルボン酸アミド類メチロール化物系単量体としては、例えば、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、メチロール化ジアセトンアクリルアミド、及び、これら単量体と炭素数１以上８以下のアルコール類とのエーテル化物等が挙げられる。これら不飽和カルボン酸アミド類メチロール化物系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0032】
その他のビニル系単量体において、多官能アリル系単量体としては、例えば、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。これらの多官能アリル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0033】
その他のビニル系単量体において、多官能不飽和カルボン酸アミド系単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリルアミド、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの多官能アリル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0034】
（ビニル系単量体の組成）
樹脂微粒子を構成する各単量体の使用量は、樹脂微粒子の用途や求める特性等に応じて適宜定めることができ、特に限定されない。
単官能（メタ）アクリル系単量体は、樹脂微粒子を構成する全単量体の合計を１００質量％としたときに、例えば１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上であり、例えば９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下である。
単官能芳香族ビニル系単量体は、樹脂微粒子を構成する全単量体の合計を１００質量％としたときに、０質量％以上、例えば５質量％以上であり、例えば７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。
樹脂微粒子を構成する各単量体の使用量は、樹脂微粒子の用途や求める特性等に応じて適宜定めることができ、特に限定されない。
単官能（メタ）アクリル系単量体は、樹脂微粒子を構成する全単量体の合計を１００質量％としたときに、例えば１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上であり、例えば９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下である。
単官能芳香族ビニル系単量体は、樹脂微粒子を構成する全単量体の合計を１００質量％としたときに、０質量％以上、例えば５質量％以上であり、例えば７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。
【0035】
加水分解性シリル基含有ビニル系単量体は、樹脂微粒子を構成する全単量体の合計を１００質量％としたときに、例えば０質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、例えば１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。
多官能（メタ）アクリル系単量体単位は、樹脂微粒子を構成する全単量体の合計を１００質量％としたときに、例えば３質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、例えば５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。
多官能芳香族ビニル系単量体は、樹脂微粒子を構成する全単量体の合計を１００質量％としたときに、０質量％以上、例えば５質量％以上であり、例えば７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。
前記その他の単量体は、樹脂微粒子を構成する全単量体の合計を１００質量％としたときに、０質量％以上、例えば５質量％以上であり、例えば５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。
多官能（メタ）アクリル系単量体単位は、樹脂微粒子を構成する全単量体の合計を１００質量％としたときに、例えば３質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、例えば５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。
多官能芳香族ビニル系単量体は、樹脂微粒子を構成する全単量体の合計を１００質量％としたときに、０質量％以上、例えば５質量％以上であり、例えば７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。
前記その他の単量体は、樹脂微粒子を構成する全単量体の合計を１００質量％としたときに、０質量％以上、例えば５質量％以上であり、例えば５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。
【0036】
＜酸化防止剤＞
本発明の樹脂微粒子は、融点が３０℃以上１０５℃以下の酸化防止剤を含む。酸化防止剤としては、特に限定されない。例えば、フェノール系、リン系、硫黄系、アミン系等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
本発明の樹脂微粒子は、融点が３０℃以上１０５℃以下の酸化防止剤を含む。酸化防止剤としては、特に限定されない。例えば、フェノール系、リン系、硫黄系、アミン系等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
【0037】
本発明の樹脂微粒子に含まれる酸化防止剤の融点は、３０℃以上１０５℃以下である。融点が３０℃未満の酸化防止剤を用いた場合、樹脂微粒子を乾燥粉体として回収した際に外気温によって酸化防止剤の液状化が発生するおそれがある。融点が１０５℃以上の酸化防止剤を用いた場合、加熱処理時に樹脂微粒子分散液の分散安定性に影響を及ぼす恐れがある。
本発明において、酸化防止剤は、室温（２５℃）において粉末状態のものを用いることができる。また、水やアルコール等に分散又は溶解したものを用いてもよい。
本発明において、酸化防止剤は、室温（２５℃）において粉末状態のものを用いることができる。また、水やアルコール等に分散又は溶解したものを用いてもよい。
【0038】
酸化防止剤の樹脂微粒子中の含有量は、特に限定されない。樹脂微粒子全量を１００質量％として、例えば０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、例えば５質量％以下、好ましくは３質量％以下である。
【0039】
フェノール系酸化防止剤としては、フェノール性水酸基に対してオルト位にアルキル基等の置換基を有する化合物が好ましい。また、本発明において、空気雰囲気下３％分解温度及び／又は不活性ガス雰囲気下３％分解温度を十分高くする等の観点から、ｐ－メトキシフェノールを使用しないことが好ましい。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、３－（４’－ヒドロキシ－３’，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオン－ｎ－オクタデシル、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオールビス[３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、４－［［４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，２’－チオジエチルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
【0040】
アミン系酸化防止剤としては、セバシン酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）、ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）、メタクリル酸２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
【0041】
リン系酸化防止剤としては、例えば、３，９－ジオクタデカン－１－イル－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ（５．５）ウンデカン等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
【0042】
硫黄系酸化防止剤としては、３，３’－チオジプロピオン酸ジオクタデシル、テトラキス［３－（ドデシルチオ）プロピオン酸］ペンタエリトリトール等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
【0043】
本発明の樹脂微粒子においては、本発明においては、ラジカル捕捉能を有する酸化防止剤が好ましく、フェノール系、アミン系等からなる群より選ばれる１種以上の酸化防止剤が好ましく、フェノール系の酸化防止剤の１種以上がより好ましい。
【0044】
＜多官能チオール系化合物及び／又は分子中に炭素数１以上９以下のアルキル基を有する単官能チオール系化合物＞
本発明の樹脂微粒子は、多官能チオール系化合物及び／又は分子中に炭素数１以上９以下のアルキル基を有する単官能チオール系化合物を含む。本発明においては、多官能チオール系化合物を含むことが好ましい。
本発明の樹脂微粒子は、多官能チオール系化合物及び／又は分子中に炭素数１以上９以下のアルキル基を有する単官能チオール系化合物を含む。本発明においては、多官能チオール系化合物を含むことが好ましい。
【0045】
多官能チオール系化合物及び／又は分子中に炭素数１以上９以下のアルキル基を有する単官能チオール系化合物の樹脂微粒子中の含有量は、特に限定されない。樹脂微粒子全量を１００質量％として、例えば０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、例えば５質量％以下、好ましくは３質量％以下である。
【0046】
チオール系化合物は、連鎖移動剤として機能し、重合体微粒子の構成単位となる。チオール系化合物は、加水分解性シリル基及びラジカル重合性不飽和基と反応する基を有する加水分解性珪素化合物、単官能（メタ）アクリル系単量体及び多官能（メタ）アクリル系単量体が重合するラジカル重合系において、成長ポリマー鎖からラジカルを受け取ることでポリマー鎖の伸長を停止させるとともに、新たなラジカルを発生させて別のポリマー鎖の成長反応を開始させるものである。それにより、樹脂微粒子の分子量を揃えることが可能となり、粒度分布を揃えることが可能となる。
【0047】
（多官能チオール系化合物）
多官能チオール系化合物としては、分子内にチオール基を２つ以上有する化合物であれば特に限定されない。例えば、１，２－エタンジチオール、１，３－プロパンジチオール、１，４－ブタンジチオール、１，６－へキサンジチオール、１，８－オクタンジチオール、１，２－シクロヘキサンジチオール、デカンジチオール、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、エチレングリコールビスチオグリコレート（ＥＧＴＧ）、１，４－ブタンジオールビスチオプロピオネート（ＢＤＴＧ）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート（ＴＭＴＧ）、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４－ジメチルメルカプトベンゼン、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、２－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ）－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。これらの多官能チオール系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、エチレングリコールビスチオグリコレート（ＥＧＴＧ）、１，４－ブタンジオールビスチオプロピオネート（ＢＤＴＧ）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート（ＴＭＴＧ）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
多官能チオール系化合物としては、分子内にチオール基を２つ以上有する化合物であれば特に限定されない。例えば、１，２－エタンジチオール、１，３－プロパンジチオール、１，４－ブタンジチオール、１，６－へキサンジチオール、１，８－オクタンジチオール、１，２－シクロヘキサンジチオール、デカンジチオール、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、エチレングリコールビスチオグリコレート（ＥＧＴＧ）、１，４－ブタンジオールビスチオプロピオネート（ＢＤＴＧ）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート（ＴＭＴＧ）、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４－ジメチルメルカプトベンゼン、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、２－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ）－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。これらの多官能チオール系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、エチレングリコールビスチオグリコレート（ＥＧＴＧ）、１，４－ブタンジオールビスチオプロピオネート（ＢＤＴＧ）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート（ＴＭＴＧ）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【0048】
（分子中に炭素数１以上９以下のアルキル基を有する単官能チオール系化合物）
分子中に炭素数１以上９以下のアルキル基を有する単官能チオール系化合物としては、分子内にチオール基を１つ有するとともに炭素数１以上９以下のアルキル基を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオールならびにその分岐鎖構造を有する化合物等が挙げられ、これらの群より選ばれる１種以上が挙げられる。これらの単官能チオール系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
分子中に炭素数１以上９以下のアルキル基を有する単官能チオール系化合物としては、分子内にチオール基を１つ有するとともに炭素数１以上９以下のアルキル基を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオールならびにその分岐鎖構造を有する化合物等が挙げられ、これらの群より選ばれる１種以上が挙げられる。これらの単官能チオール系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0049】
＜非架橋性重合体成分＞
本発明の樹脂微粒子は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体又は芳香族ビニル系単量体を含む単量体成分からなる非架橋性重合体成分を含んでいてもよい。本発明においては、非架橋性重合体成分が含まれる場合、樹脂微粒子をシード重合により得る際のシード粒子として含まれる。
本発明の樹脂微粒子は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体又は芳香族ビニル系単量体を含む単量体成分からなる非架橋性重合体成分を含んでいてもよい。本発明においては、非架橋性重合体成分が含まれる場合、樹脂微粒子をシード重合により得る際のシード粒子として含まれる。
【0050】
非架橋性重合体成分を構成する単量体成分に含まれる（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、前記＜ビニル系単量体＞の（単官能（メタ）アクリル系単量体）に記載した単官能（メタ）アクリル系単量体からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
非架橋性重合体成分を構成する単量体成分に含まれる芳香族ビニル系単量体としては、例えば、前記＜ビニル系単量体＞の（単官能芳香族ビニル系単量体）に記載した単官能芳香族ビニル系単量体からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
非架橋性重合体成分を構成する単量体成分に含まれる芳香族ビニル系単量体としては、例えば、前記＜ビニル系単量体＞の（単官能芳香族ビニル系単量体）に記載した単官能芳香族ビニル系単量体からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
【0051】
非架橋性重合体成分を構成する単量体成分における（メタ）アクリル酸エステル系単量体の量比は、特に限定されない。非架橋性重合体成分を構成する単量体成分全量１００質量％に対して、例えば１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上であり、例えば１００質量％以下、好ましくは９８質量％以下の範囲内である。
非架橋性重合体成分を構成する単量体成分における芳香族ビニル系単量体の量比は、特に限定されない。非架橋性重合体成分を構成する単量体成分全量１００質量％に対して、例えば１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上であり、例えば１００質量％以下、好ましくは９８質量％以下の範囲内である。
非架橋性重合体成分を構成する単量体成分における芳香族ビニル系単量体の量比は、特に限定されない。非架橋性重合体成分を構成する単量体成分全量１００質量％に対して、例えば１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上であり、例えば１００質量％以下、好ましくは９８質量％以下の範囲内である。
【0052】
＜その他の成分＞
本発明の樹脂微粒子においては、前記酸化防止剤、前記多官能チオール系化合物及び前記分子中に炭素数１以上９以下のアルキル基を有する単官能チオール系化合物、前記非架橋性重合体成分以外の「その他の成分」を含むことができる。その他の成分としては、特に限定されないが、例えば、光劣化防止剤、紫外線吸収剤（トリアジン系化合物等）、熱融着防止剤（シリカ粒子等）、光拡散性付与剤（ジルコニア粒子、チタニア粒子等）、放熱性付与剤（アルミナ粒子、金属粒子等）、着色剤等から選ばれる１種以上が挙げられる。
本発明の樹脂微粒子においては、前記酸化防止剤、前記多官能チオール系化合物及び前記分子中に炭素数１以上９以下のアルキル基を有する単官能チオール系化合物、前記非架橋性重合体成分以外の「その他の成分」を含むことができる。その他の成分としては、特に限定されないが、例えば、光劣化防止剤、紫外線吸収剤（トリアジン系化合物等）、熱融着防止剤（シリカ粒子等）、光拡散性付与剤（ジルコニア粒子、チタニア粒子等）、放熱性付与剤（アルミナ粒子、金属粒子等）、着色剤等から選ばれる１種以上が挙げられる。
【0053】
＜樹脂微粒子の特性＞
本発明の樹脂微粒子は、体積平均一次粒子径及び体積平均一次粒子径変動係数が特定の範囲にある。
また、本発明の樹脂微粒子は、珪素元素含有量、空気雰囲気下３％分解温度、不活性ガス雰囲気下３％分解温度及び界面活性剤残渣量が、それぞれ特定の範囲にあることが好ましい
本発明の樹脂微粒子は、体積平均一次粒子径及び体積平均一次粒子径変動係数が特定の範囲にある。
また、本発明の樹脂微粒子は、珪素元素含有量、空気雰囲気下３％分解温度、不活性ガス雰囲気下３％分解温度及び界面活性剤残渣量が、それぞれ特定の範囲にあることが好ましい
【0054】
（体積平均一次粒子径）
本発明の樹脂微粒子の体積平均一次粒子径は、０．０５μｍ以上、好ましくは０．０８μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上であり、３．０μｍ以下、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下である。樹脂微粒子の体積平均一次粒子径が０．０５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲外である場合、フィルムに添加した際に光学特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
樹脂微粒子の体積平均一次粒子径の測定方法としては、例えば、ベックマンコールター社製のレーザー散乱・回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。ここでいう樹脂微粒子の体積平均一次粒子径は、算術平均により求められた数値である。樹脂微粒子の体積平均一次粒子径の具体的な測定方法としては、例えば後述の実施例において記載した方法を用いることができる。
本発明の樹脂微粒子の体積平均一次粒子径は、０．０５μｍ以上、好ましくは０．０８μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上であり、３．０μｍ以下、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下である。樹脂微粒子の体積平均一次粒子径が０．０５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲外である場合、フィルムに添加した際に光学特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
樹脂微粒子の体積平均一次粒子径の測定方法としては、例えば、ベックマンコールター社製のレーザー散乱・回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。ここでいう樹脂微粒子の体積平均一次粒子径は、算術平均により求められた数値である。樹脂微粒子の体積平均一次粒子径の具体的な測定方法としては、例えば後述の実施例において記載した方法を用いることができる。
【0055】
（体積平均一次粒子径変動係数）
本発明の樹脂微粒子の体積平均一次粒子径変動係数は、２０％以下、好ましくは１９％以下、より好ましくは１８％以下である。樹脂微粒子の体積平均一次粒子径変動係数が２０％を超える場合、フィルムに添加した際に精度の高い凹凸を形成することが困難になるおそれがある。
樹脂微粒子の体積平均一次粒子径変動係数は、次式（１）；
樹脂微粒子の体積平均一次粒子径変動係数＝（樹脂微粒子の体積基準の粒度分布の標準偏差÷樹脂微粒子の体積平均一次粒子径）×１００ ・・・（１）
から求められる数値であり、データの分布幅を表す。
樹脂微粒子の体積平均一次粒子径変動係数を求める際に用いる、樹脂微粒子の体積平均一次粒子径及び樹脂微粒子の体積基準の粒度分布の標準偏差は、例えば、ベックマンコールター社製のレーザー散乱・回折式粒度分布測定装置を用いて測定し得ることができる。これらの具体的な測定方法としては、例えば後述の実施例において記載した方法で得ることができる。
本発明の樹脂微粒子の体積平均一次粒子径変動係数は、２０％以下、好ましくは１９％以下、より好ましくは１８％以下である。樹脂微粒子の体積平均一次粒子径変動係数が２０％を超える場合、フィルムに添加した際に精度の高い凹凸を形成することが困難になるおそれがある。
樹脂微粒子の体積平均一次粒子径変動係数は、次式（１）；
樹脂微粒子の体積平均一次粒子径変動係数＝（樹脂微粒子の体積基準の粒度分布の標準偏差÷樹脂微粒子の体積平均一次粒子径）×１００ ・・・（１）
から求められる数値であり、データの分布幅を表す。
樹脂微粒子の体積平均一次粒子径変動係数を求める際に用いる、樹脂微粒子の体積平均一次粒子径及び樹脂微粒子の体積基準の粒度分布の標準偏差は、例えば、ベックマンコールター社製のレーザー散乱・回折式粒度分布測定装置を用いて測定し得ることができる。これらの具体的な測定方法としては、例えば後述の実施例において記載した方法で得ることができる。
【0056】
（珪素元素含有量）
本発明の樹脂微粒子は、蛍光Ｘ線分析により測定される樹脂微粒子中の珪素元素含有量が、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５０質量％以下である。このような特性を示す樹脂微粒子は、耐熱性に非常に優れ、かつフィルム化した際にヘイズなどに影響を与えないものである。
本発明における樹脂微粒子中の珪素元素は、主として樹脂微粒子を構成する加水分解性シリル基含有ビニル系単量体中の珪素元素から誘導されるものである。蛍光Ｘ線分析による樹脂微粒子中の珪素元素含有量の測定方法としては、例えば後述の実施例において記載した方法を用いることができる。
本発明の樹脂微粒子は、蛍光Ｘ線分析により測定される樹脂微粒子中の珪素元素含有量が、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５０質量％以下である。このような特性を示す樹脂微粒子は、耐熱性に非常に優れ、かつフィルム化した際にヘイズなどに影響を与えないものである。
本発明における樹脂微粒子中の珪素元素は、主として樹脂微粒子を構成する加水分解性シリル基含有ビニル系単量体中の珪素元素から誘導されるものである。蛍光Ｘ線分析による樹脂微粒子中の珪素元素含有量の測定方法としては、例えば後述の実施例において記載した方法を用いることができる。
【0057】
（空気雰囲気下３％分解温度）
本発明の樹脂微粒子は、空気雰囲気下３％分解温度が２９０℃以上であることが好ましい。より好ましくは３００℃以上であり、さらに好ましくは３０５℃以上である。
空気雰囲気下３％分解温度は、空気雰囲気下で室温付近から樹脂微粒子を加熱した場合において、樹脂微粒子の質量が３％減少した際の温度が２９０℃以上であることを意味する。このような特性を示す樹脂微粒子は、耐熱性が非常に優れたものである。
空気雰囲気下３％分解温度の測定方法としては、例えば後述の実施例において記載した方法を用いることができる。
本発明の樹脂微粒子は、空気雰囲気下３％分解温度が２９０℃以上であることが好ましい。より好ましくは３００℃以上であり、さらに好ましくは３０５℃以上である。
空気雰囲気下３％分解温度は、空気雰囲気下で室温付近から樹脂微粒子を加熱した場合において、樹脂微粒子の質量が３％減少した際の温度が２９０℃以上であることを意味する。このような特性を示す樹脂微粒子は、耐熱性が非常に優れたものである。
空気雰囲気下３％分解温度の測定方法としては、例えば後述の実施例において記載した方法を用いることができる。
【0058】
（不活性ガス雰囲気下３％分解温度）
本発明の樹脂微粒子は、不活性ガス雰囲気下３％分解温度が３４０℃以上であることが好ましい。
不活性ガス雰囲気下３％分解温度は、不活性ガス雰囲気下で室温付近から樹脂微粒子を加熱した場合において、樹脂微粒子の質量が３％減少した際の温度が３４０℃以上であることを意味する。このような特性を示す樹脂微粒子は、耐熱性が非常に優れたものである。不活性ガス雰囲気としては、窒素ガス、二酸化炭素ガス、希ガス（アルゴンガス、ネオンガス、ヘリウムガス）からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
不活性ガス雰囲気下３％分解温度の測定方法としては、例えば後述の実施例において記載した方法を用いることができる。
本発明の樹脂微粒子は、不活性ガス雰囲気下３％分解温度が３４０℃以上であることが好ましい。
不活性ガス雰囲気下３％分解温度は、不活性ガス雰囲気下で室温付近から樹脂微粒子を加熱した場合において、樹脂微粒子の質量が３％減少した際の温度が３４０℃以上であることを意味する。このような特性を示す樹脂微粒子は、耐熱性が非常に優れたものである。不活性ガス雰囲気としては、窒素ガス、二酸化炭素ガス、希ガス（アルゴンガス、ネオンガス、ヘリウムガス）からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
不活性ガス雰囲気下３％分解温度の測定方法としては、例えば後述の実施例において記載した方法を用いることができる。
【0059】
（界面活性剤残渣量）
樹脂微粒子の界面活性剤残渣量は、樹脂微粒子全量を１００質量％として、その中に残存する界面活性剤の量である。樹脂微粒子の界面活性剤残渣量は、特に限定されず、目的や用途に応じて適宜設定される。例えば１質量％以下、好ましくは０．７質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下であり、０質量％以上である。樹脂微粒子の製造時や原料の調製時等に界面活性剤を用いないことで、樹脂微粒子の界面活性剤残渣量を樹脂微粒子１００質量％中０質量％とすることができる。樹脂微粒子の重合時に界面活性剤を用いる場合において、界面活性剤残渣量が１質量％以上であると、樹脂微粒子を媒体に分散させた場合に泡立ちやブリードアウトが発生してしまうおそれがある。
界面活性剤残渣量の測定方法としては、例えば後述の実施例において記載した方法を用いることができる。
樹脂微粒子の界面活性剤残渣量は、樹脂微粒子全量を１００質量％として、その中に残存する界面活性剤の量である。樹脂微粒子の界面活性剤残渣量は、特に限定されず、目的や用途に応じて適宜設定される。例えば１質量％以下、好ましくは０．７質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下であり、０質量％以上である。樹脂微粒子の製造時や原料の調製時等に界面活性剤を用いないことで、樹脂微粒子の界面活性剤残渣量を樹脂微粒子１００質量％中０質量％とすることができる。樹脂微粒子の重合時に界面活性剤を用いる場合において、界面活性剤残渣量が１質量％以上であると、樹脂微粒子を媒体に分散させた場合に泡立ちやブリードアウトが発生してしまうおそれがある。
界面活性剤残渣量の測定方法としては、例えば後述の実施例において記載した方法を用いることができる。
【0060】
＜樹脂微粒子造粒体＞
本発明の樹脂微粒子は、複数個凝集させることで樹脂微粒子造粒体とすることができる。
樹脂微粒子造粒体は、必要に応じて分級して、粒子径を揃えることができる。分級は、公知の手段で行うことができる。
樹脂微粒子造粒体の体積平均一次粒子径は、特に限定されない。例えば５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、例えば２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下とすることができる。
本発明の樹脂微粒子は、複数個凝集させることで樹脂微粒子造粒体とすることができる。
樹脂微粒子造粒体は、必要に応じて分級して、粒子径を揃えることができる。分級は、公知の手段で行うことができる。
樹脂微粒子造粒体の体積平均一次粒子径は、特に限定されない。例えば５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、例えば２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下とすることができる。
【0061】
得られた樹脂微粒子造粒体は、解砕して樹脂微粒子としてもよい。解砕方法としては、例えば、機械式粉砕機であるブレードミル、スーパーローター、ハンマーミル及び気流式粉砕機であるナノグラインディングミル（ジェットミル）等を用いる乾式解砕方法や、ビーズミル及びボールミル等を用いる湿式解砕方法が挙げられる。解砕して分散された樹脂微粒子は、溶剤への分散性がよい場合がある。
【0062】
＜樹脂微粒子の用途＞
本発明の樹脂微粒子は、汎用材料から構成され、高い単分散性と優れた耐熱性が両立されており、体積平均一次粒子径が小さく、透明性に優れ、粒度分布が狭い。本発明の樹脂微粒子は、このような特徴を生かして、各種の用途に供することができる。用途としては、例えば、樹脂成型品（樹脂フィルム）用貼り付き防止剤（アンチブロッキング剤）、各種樹脂成型品の改質剤、光拡散体や防眩・低反射等の光学部材、塗料用添加剤、各種電子デバイスの微小部位間のスペーサー用途、各種電池部材の造孔剤、電気接続を担う導電性微粒子のコア粒子等が挙げられる。 例えば、樹脂微粒子自体を樹脂フィルム用貼り付き防止剤（アンチブロッキング剤）として樹脂に混合して樹脂組成物とし、フィルム等の樹脂成形体を形成することができる。特に、本発明の樹脂微粒子は、耐熱性及び透明性に優れ、粒度分布が狭く、粒子径が小さいことから、フィルム形成用樹脂組成物を作製する際に、添加量を増やしても、フィルムのヘイズ等に与える影響を抑えることができる。また、樹脂コンパウンド時にかかる熱負荷等に起因する樹脂メヤニの発生が抑制されており、歩留まりが悪化するおそれが少ない。
この樹脂微粒子を樹脂フィルム用貼り付き防止剤、特に光学用途向け樹脂フィルム用貼り付き防止剤として用いることで、高い透明性の光学部材、例えば、防眩フィルムや光拡散フィルム等の光学フィルムや光拡散体等を安定的に生産することが可能となる。
本発明の樹脂微粒子は、汎用材料から構成され、高い単分散性と優れた耐熱性が両立されており、体積平均一次粒子径が小さく、透明性に優れ、粒度分布が狭い。本発明の樹脂微粒子は、このような特徴を生かして、各種の用途に供することができる。用途としては、例えば、樹脂成型品（樹脂フィルム）用貼り付き防止剤（アンチブロッキング剤）、各種樹脂成型品の改質剤、光拡散体や防眩・低反射等の光学部材、塗料用添加剤、各種電子デバイスの微小部位間のスペーサー用途、各種電池部材の造孔剤、電気接続を担う導電性微粒子のコア粒子等が挙げられる。 例えば、樹脂微粒子自体を樹脂フィルム用貼り付き防止剤（アンチブロッキング剤）として樹脂に混合して樹脂組成物とし、フィルム等の樹脂成形体を形成することができる。特に、本発明の樹脂微粒子は、耐熱性及び透明性に優れ、粒度分布が狭く、粒子径が小さいことから、フィルム形成用樹脂組成物を作製する際に、添加量を増やしても、フィルムのヘイズ等に与える影響を抑えることができる。また、樹脂コンパウンド時にかかる熱負荷等に起因する樹脂メヤニの発生が抑制されており、歩留まりが悪化するおそれが少ない。
この樹脂微粒子を樹脂フィルム用貼り付き防止剤、特に光学用途向け樹脂フィルム用貼り付き防止剤として用いることで、高い透明性の光学部材、例えば、防眩フィルムや光拡散フィルム等の光学フィルムや光拡散体等を安定的に生産することが可能となる。
【0063】
［樹脂微粒子の製造方法］
本発明の樹脂微粒子の製造方法は、単量体成分を重合して得られる重合体粒子と、酸化防止剤又は酸化防止剤分散液の混合物を、水性媒体中で加熱処理する工程を有する樹脂微粒子の製造方法であり、前記単量体成分が、単官能（メタ）アクリル系単量体又は単官能芳香族ビニル系単量体を含む、樹脂微粒子の製造方法である。
本発明の樹脂微粒子の製造方法は、単量体成分を重合して得られる重合体粒子と、酸化防止剤又は酸化防止剤分散液の混合物を、水性媒体中で加熱処理する工程を有する樹脂微粒子の製造方法であり、前記単量体成分が、単官能（メタ）アクリル系単量体又は単官能芳香族ビニル系単量体を含む、樹脂微粒子の製造方法である。
【0064】
本発明の樹脂微粒子の製造方法は、前記加熱処理の温度が、前記酸化防止剤の融点以上１２０℃以下であってもよい。
本発明の樹脂微粒子の製造方法は、前記重合体粒子が、シード重合、乳化重合又はソープフリー重合のいずれかで得られた重合体粒子であってもよい。
本発明の樹脂微粒子の製造方法は、前記重合体粒子が、水溶性高分子の非存在下にて重合された重合体粒子であってもよい。
本発明の樹脂微粒子の製造方法は、前記樹脂微粒子を造粒乾燥する工程をさらに有していてもよい。
本発明の樹脂微粒子の製造方法は、前記樹脂微粒子を乾式分級及び／又は湿式分級する工程をさらに有していてもよい。
本発明の樹脂微粒子の製造方法は、前記重合体粒子が、シード重合、乳化重合又はソープフリー重合のいずれかで得られた重合体粒子であってもよい。
本発明の樹脂微粒子の製造方法は、前記重合体粒子が、水溶性高分子の非存在下にて重合された重合体粒子であってもよい。
本発明の樹脂微粒子の製造方法は、前記樹脂微粒子を造粒乾燥する工程をさらに有していてもよい。
本発明の樹脂微粒子の製造方法は、前記樹脂微粒子を乾式分級及び／又は湿式分級する工程をさらに有していてもよい。
【0065】
＜単量体成分＞
本発明の樹脂微粒子の製造方法において用いられる単量体成分は、単官能（メタ）アクリル系単量体又は単官能芳香族ビニル系単量体からなる群より選ばれる１種以上を含むものである。
単官能（メタ）アクリル系単量体としては、前記［樹脂微粒子］の＜ビニル系単量体＞において（単官能（メタ）アクリル系単量体）に記載したものと同様のものを用いることができる。
単官能芳香族ビニル系単量体としては、前記［樹脂微粒子］の＜ビニル系単量体＞において（単官能芳香族ビニル系単量体）に記載したものと同様のものを用いることができる。
本発明の樹脂微粒子の製造方法において用いられる単量体成分は、単官能（メタ）アクリル系単量体又は単官能芳香族ビニル系単量体からなる群より選ばれる１種以上を含むものである。
単官能（メタ）アクリル系単量体としては、前記［樹脂微粒子］の＜ビニル系単量体＞において（単官能（メタ）アクリル系単量体）に記載したものと同様のものを用いることができる。
単官能芳香族ビニル系単量体としては、前記［樹脂微粒子］の＜ビニル系単量体＞において（単官能芳香族ビニル系単量体）に記載したものと同様のものを用いることができる。
【0066】
単官能（メタ）アクリル系単量体を含む場合において、その含有量は、特に限定されない。単量体成分全量１００質量％に対して、例えば１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上であり、例えば９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下の範囲内である。
単官能芳香族ビニル系単量体を含む場合において、その含有量は、特に限定されない。単量体成分全量１００質量％に対して、例えば５質量％以上、好ましくは１０質量％以上であり、例えば７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下の範囲内である。
単官能芳香族ビニル系単量体を含む場合において、その含有量は、特に限定されない。単量体成分全量１００質量％に対して、例えば５質量％以上、好ましくは１０質量％以上であり、例えば７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下の範囲内である。
【0067】
本発明の樹脂微粒子の製造方法において用いられる単量体成分は、単官能（メタ）アクリル系単量体又は単官能芳香族ビニル系単量体以外の単量体成分を含んでいてもよい。このような単量体成分としては、例えば、多官能（メタ）アクリル系単量体、多官能芳香族ビニル系単量体、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体、脂肪酸ビニルエステル系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、不飽和ポリカルボン酸エステル系単量体、不飽和カルボン酸アミド系単量体、不飽和カルボン酸アミド類メチロール化物系単量体、多官能芳香族炭化水素系単量体、多官能アリル系単量体等からなる群より選ばれる１種以上の単量体を含んでいてもよい。好ましくは、多官能（メタ）アクリル系単量体、多官能芳香族ビニル系単量体、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を含んでいてもよい。
これらの単量体成分の具体例としては、前記［樹脂微粒子］の＜ビニル系単量体＞においてに記載したものと同様のものを用いることができる。
これらの単量体成分の具体例としては、前記［樹脂微粒子］の＜ビニル系単量体＞においてに記載したものと同様のものを用いることができる。
【0068】
本発明の樹脂微粒子の製造方法において用いられる単量体成分には、多官能チオール系化合物及び／又は分子中に炭素数１以上９以下のアルキル基を有する単官能チオール系化合物であるチオール系化合物、（メタ）アクリル酸エステル系単量体又は芳香族ビニル系単量体を含む単量体成分からなる非架橋性重合体成分、光劣化防止剤、紫外線吸収剤（トリアジン系化合物）、熱融着防止剤（シリカ粒子等）、光拡散性付与剤（ジルコニア粒子、チタニア粒子等）、放熱性付与剤（アルミナ粒子、金属粒子等）、着色剤等からなる群より選ばれる１種以上をさらに含んでいてもよい。
これらの具体例としては、前記［樹脂微粒子］の＜ビニル系単量体＞においてに記載したものと同様のものを用いることができる。
これらの具体例としては、前記［樹脂微粒子］の＜ビニル系単量体＞においてに記載したものと同様のものを用いることができる。
【0069】
＜重合方法＞
本発明の樹脂微粒子の製造方法において、単量体成分を重合して重合体粒子を得る際の重合方法は、特に限定されない。例えば、懸濁重合、シード重合、膨潤シード重合、シード乳化重合、乳化重合、ソープフリー重合、ミニエマルション重合、マイクロエマルション重合、溶液重合及び分散重合等の公知の重合方法が挙げられる。中でも粒度分布の揃った樹脂微粒子が得られることからシード重合、乳化重合、ソープフリー重合、分散重合等の方法を用いることが好ましい。
本発明の樹脂微粒子の製造方法において、単量体成分を重合して重合体粒子を得る際の重合方法は、特に限定されない。例えば、懸濁重合、シード重合、膨潤シード重合、シード乳化重合、乳化重合、ソープフリー重合、ミニエマルション重合、マイクロエマルション重合、溶液重合及び分散重合等の公知の重合方法が挙げられる。中でも粒度分布の揃った樹脂微粒子が得られることからシード重合、乳化重合、ソープフリー重合、分散重合等の方法を用いることが好ましい。
【0070】
シード重合は、モノマーを重合して得られた重合体微粒子をシード粒子として用い、媒体中で上記シード粒子にモノマーを吸収させ、シード粒子をモノマーで膨潤させてから、シード粒子内でモノマーを重合させる方法である。シード重合は、シード粒子を成長させることにより、元のシード粒子よりも大きな粒子径の樹脂微粒子を得ることができる。
乳化重合は、水性媒体と、この媒体に溶解し難いモノマーと、界面活性剤（乳化剤）とを混合し、そこに水性媒体に溶解可能な重合開始剤を加えて重合を行う重合方法である。乳化重合は、得られる樹脂微粒子の粒子径のばらつきが少ないという特徴がある。
ソープフリー重合は、水性媒体と、この媒体に溶解し難いモノマーを界面活性剤（乳化剤）の非存在下で混合し、そこに水性媒体に溶解可能な重合開始剤を加えて重合を行う方法である。重合過程において共重合可能な反応性基を有する材料を乳化助剤として添加し、重合後の分散体において水性媒体中に存在する乳化助剤成分が実質的に存在しない場合についてもソープフリー重合と呼称する場合がある。ソープフリー重合は、得られる重合体に界面活性剤などの成分を含まないため、クリーンな重合方法として知られている。
分散重合は、分散安定剤を含んでいてもよい重合溶媒中にモノマーを分散させ、重合開始剤を加え、モノマーを重合させる方法である。重合時に粒子同士の合着を防ぐため、超音波の照射による撹拌下及び／又はマグネチックスターラー等の機械的撹拌装置による撹拌下で行うことが好ましい。分散重合は、粒子径を制御し易く、樹脂微粒子を容易に得られるという特徴がある。
本発明においては、シード重合または乳化重合、ソープフリー重合により樹脂微粒子を得る方法が好ましく用いられる。
乳化重合は、水性媒体と、この媒体に溶解し難いモノマーと、界面活性剤（乳化剤）とを混合し、そこに水性媒体に溶解可能な重合開始剤を加えて重合を行う重合方法である。乳化重合は、得られる樹脂微粒子の粒子径のばらつきが少ないという特徴がある。
ソープフリー重合は、水性媒体と、この媒体に溶解し難いモノマーを界面活性剤（乳化剤）の非存在下で混合し、そこに水性媒体に溶解可能な重合開始剤を加えて重合を行う方法である。重合過程において共重合可能な反応性基を有する材料を乳化助剤として添加し、重合後の分散体において水性媒体中に存在する乳化助剤成分が実質的に存在しない場合についてもソープフリー重合と呼称する場合がある。ソープフリー重合は、得られる重合体に界面活性剤などの成分を含まないため、クリーンな重合方法として知られている。
分散重合は、分散安定剤を含んでいてもよい重合溶媒中にモノマーを分散させ、重合開始剤を加え、モノマーを重合させる方法である。重合時に粒子同士の合着を防ぐため、超音波の照射による撹拌下及び／又はマグネチックスターラー等の機械的撹拌装置による撹拌下で行うことが好ましい。分散重合は、粒子径を制御し易く、樹脂微粒子を容易に得られるという特徴がある。
本発明においては、シード重合または乳化重合、ソープフリー重合により樹脂微粒子を得る方法が好ましく用いられる。
【0071】
（シード重合）
本発明の樹脂微粒子をシード重合で作成する場合においては、最初に略均一の粒子径のシード粒子を得た後に、これらのシード粒子を略一様に成長させることが必要になる。
原料となる略均一な粒子径のシード粒子は、懸濁重合、ソープフリー乳化重合（界面活性剤を使用しない乳化重合）、乳化重合及び分散重合等の重合方法で重合することによって作ることができる。中でもソープフリー乳化重合、乳化重合、分散重合によって得ることが好ましい。
本発明の樹脂微粒子をシード重合で作成する場合においては、最初に略均一の粒子径のシード粒子を得た後に、これらのシード粒子を略一様に成長させることが必要になる。
原料となる略均一な粒子径のシード粒子は、懸濁重合、ソープフリー乳化重合（界面活性剤を使用しない乳化重合）、乳化重合及び分散重合等の重合方法で重合することによって作ることができる。中でもソープフリー乳化重合、乳化重合、分散重合によって得ることが好ましい。
【0072】
シード粒子を重合する際に、必要に応じて界面活性剤を用いることができる。界面活性剤は、特に限定されないが、アニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤の１種以上を用いることができる。アニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤は、後述の（界面活性剤）に記載した界面活性剤のうちのアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤と同様のものを用いることができる。
界面活性剤の使用量は、シード粒子を得るために使用する全モノマーの合計を１００質量％としたときに、例えば０質量％以上２質量％以下の範囲とすることができる。
界面活性剤の使用量は、シード粒子を得るために使用する全モノマーの合計を１００質量％としたときに、例えば０質量％以上２質量％以下の範囲とすることができる。
【0073】
シード粒子を重合する際に、必要に応じて重合開始剤を用いることができる。重合開始剤は、特に限定されないが、好ましくは、水溶性ラジカル重合開始剤の１種以上を用いることができる。重合開始剤は、後述の（重合開始剤）に記載した重合開始剤のうちの水溶性ラジカル重合開始剤と同様のものを用いることができる。
重合開始剤の使用量は、シード粒子を得るために使用する全モノマーの合計１００質量％としたときに、例えば０．１質量％以上２質量％以下の範囲とすることができる。０．１質量％未満では反応速度が遅いため効率が悪く、２質量％より多いと開始剤残渣が過多となるおそれがある。
重合開始剤の使用量は、シード粒子を得るために使用する全モノマーの合計１００質量％としたときに、例えば０．１質量％以上２質量％以下の範囲とすることができる。０．１質量％未満では反応速度が遅いため効率が悪く、２質量％より多いと開始剤残渣が過多となるおそれがある。
【0074】
シード粒子を得るための重合の際、得られるシード粒子の重量平均分子量を調整するために、分子量調整剤を使用してもよい。分子量調整剤としては、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；α－メチルスチレンダイマー；γ－テルピネン、ジペンテン等のテルペン類；クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類等を使用できる。上記分子量調整剤の使用量の加減により、得られるシード粒子の重量平均分子量を調整することができる。
【0075】
シード粒子の体積平均一次粒子径は、目的の樹脂微粒子の平均粒子径に応じて適宜調整できる。好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲とすることができる。
【0076】
シード重合に際しては、まず、モノマーと水性媒体とを含む乳化液にシード粒子を添加する。上記乳化液は、公知の方法により作製できる。例えば、モノマーを水性媒体に添加し、ホモジナイザー、超音波処理機、ナノマイザー（登録商標）等の微細乳化機により分散させることで、乳化液を得ることができる。
【0077】
シード粒子は、そのままで乳化液に添加されてもよく、水性媒体に分散された形態で乳化液に添加されてもよい。シード粒子が乳化液へ添加された後、モノマーがシード粒子に吸収される。この吸収は、通常、乳化液を、室温（２５℃）で１時間以上１２時間以下の時間撹拌することにより行うことができる。また、シード粒子へのモノマーの吸収を促進するために、必要に応じて乳化液を２０℃以上５０℃以下程度に加温してもよい。
【0078】
シード粒子は、モノマーを吸収することにより膨潤する。モノマーとシード粒子との混合比率は、特に限定されない。例えば、シード粒子１質量部に対して、モノマーが例えば１質量部以上、好ましくは５質量部以上であり、例えば１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下の範囲とすることが好ましい。モノマーの混合比率が、シード粒子１質量部に対して１質量部未満である場合、重合による粒子径の増加が小さくなるおそれがあり、製造効率が低下するおそれがある。一方、モノマーの混合比率が、シード粒子１質量部に対して１００質量部を超える場合、モノマーが完全にシード粒子に吸収されず、水性媒体中で独自に乳化重合するおそれがあり、目的外の異常な粒子径の樹脂微粒子が生成されるおそれがある。なお、シード粒子へのモノマーの吸収の終了は、光学顕微鏡の観察で粒子径の拡大を確認することにより判定できる。
【0079】
次に、シード粒子に吸収されたモノマーを重合させることにより、樹脂微粒子分散液を得ることができる。モノマーをシード粒子に吸収させて重合させる工程を複数回繰り返すことにより樹脂微粒子分散液を得てもよい。
【0080】
シード重合時において、シード粒子に吸収されたモノマーを重合させる際には、重合開始剤を添加することができる。重合開始剤をモノマーに混合した後、得られた混合物を水性媒体中に分散させてもよいし、重合開始剤とモノマーとの両者を別々に水性媒体に分散させたものを混合してもよい。
シード重合時においてモノマーを重合させる際に添加される重合開始剤の添加量は、シード粒子に吸収させた全モノマーの合計を１００質量％としたときに、０質量％超３質量％以下とすることができる。添加される重合開始剤としては、後述の（重合開始剤）に記載した重合開始剤を用いることができる。
シード重合時においてモノマーを重合させる際に添加される重合開始剤の添加量は、シード粒子に吸収させた全モノマーの合計を１００質量％としたときに、０質量％超３質量％以下とすることができる。添加される重合開始剤としては、後述の（重合開始剤）に記載した重合開始剤を用いることができる。
【0081】
シード重合時には、分散安定剤を添加することが出来る。分散安定剤としては、後述の（界面活性剤）に記載したアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、コロイダルシリカ等が挙げられる。シード重合時には、一般的にポリビニルアルコール系樹脂又はポリビニルピロリドン系樹脂等の１種以上の水溶性高分子が用いられることが多い。一方、本発明においては、樹脂微粒子を高温で使用する態様も想定しているため、水溶性高分子を使用しないことが好ましい。本発明においては、分散安定剤としてアニオン系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤の内１種以上を使用することが好ましく、アニオン系反応性界面活性剤またはノニオン系反応性界面活性剤の内１種以上を使用することがさらに好ましい。
シード重合時に添加される分散安定剤の添加量は、シード粒子に吸収させた全モノマーの合計を１００質量％としたときに、０．３質量％以上１５質量％以下とすることができる。シード重合時に添加され得る分散安定剤としては、後述の（界面活性剤）に記載した界面活性剤を用いることができる。
シード重合時に添加される分散安定剤の添加量は、シード粒子に吸収させた全モノマーの合計を１００質量％としたときに、０．３質量％以上１５質量％以下とすることができる。シード重合時に添加され得る分散安定剤としては、後述の（界面活性剤）に記載した界面活性剤を用いることができる。
【0082】
シード重合時の重合温度は、モノマーの種類や、必要に応じて用いられる重合開始剤の種類に応じて適宜選択できる。例えば２５℃以上、好ましくは５０℃以上であり、例えば１１０℃以下、好ましくは１００℃以下とすることができる。
シード重合時の重合時間は、モノマーの種類や、必要に応じて用いられる重合開始剤の種類に応じて適宜選択できる。例えば１時間以上１２時間以下とすることができる。
シード重合時の雰囲気は、重合に対して不活性なガス（例えば窒素）の雰囲気とすることが好ましい。
シード重合に際しては、モノマー及び必要に応じて用いられる重合開始剤がシード粒子に完全に吸収された後に、昇温して行われるのが好ましい。
シード重合時の重合時間は、モノマーの種類や、必要に応じて用いられる重合開始剤の種類に応じて適宜選択できる。例えば１時間以上１２時間以下とすることができる。
シード重合時の雰囲気は、重合に対して不活性なガス（例えば窒素）の雰囲気とすることが好ましい。
シード重合に際しては、モノマー及び必要に応じて用いられる重合開始剤がシード粒子に完全に吸収された後に、昇温して行われるのが好ましい。
【0083】
シード重合に際しては、反応における水性媒体中での乳化重合生成物（粒子径の小さすぎる樹脂微粒子）の発生を抑えるために、亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸塩類、亜硫酸塩類、ハイドロキノン類、アスコルビン酸類、クエン酸、ポリフェノール類等の水溶性の重合禁止剤を水性媒体に添加してもよい。
シード重合時に添加される重合禁止剤の添加量は、シード粒子に吸収させた全モノマーの合計を１００質量％としたときに、例えば０．００２質量％以上０．２質量％以下とすることができる。
シード重合時に添加される重合禁止剤の添加量は、シード粒子に吸収させた全モノマーの合計を１００質量％としたときに、例えば０．００２質量％以上０．２質量％以下とすることができる。
【0084】
＜重合時の使用成分＞
本発明の樹脂微粒子の製造方法において、単量体成分を重合して重合体粒子を得る際、重合時の使用成分として、必要に応じて重合開始剤、界面活性剤（乳化剤）、分散剤等を用いることができる。
本発明の樹脂微粒子の製造方法において、単量体成分を重合して重合体粒子を得る際、重合時の使用成分として、必要に応じて重合開始剤、界面活性剤（乳化剤）、分散剤等を用いることができる。
【0085】
（重合開始剤）
本発明の樹脂微粒子の製造方法において、単量体成分を重合して重合体粒子を得る際に用いられる重合開始剤としては、特に限定されず、油溶性重合開始剤及び水溶性重合開始剤からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
シード重合や懸濁重合の場合は、熱分解性の油溶性重合開始剤を用いるのが好ましく、シード乳化重合又は乳化重合、ソープフリー重合の場合は、熱分解性の水溶性重合開始剤を用いるのが好ましい。
本発明の樹脂微粒子を作製するための重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、特に、熱重合開始剤を用いるのが好ましい。
本発明の樹脂微粒子の製造方法において、単量体成分を重合して重合体粒子を得る際に用いられる重合開始剤としては、特に限定されず、油溶性重合開始剤及び水溶性重合開始剤からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
シード重合や懸濁重合の場合は、熱分解性の油溶性重合開始剤を用いるのが好ましく、シード乳化重合又は乳化重合、ソープフリー重合の場合は、熱分解性の水溶性重合開始剤を用いるのが好ましい。
本発明の樹脂微粒子を作製するための重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、特に、熱重合開始剤を用いるのが好ましい。
【0086】
重合開始剤のうち、油溶性重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジメチルビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ブチル－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレラート、２－エチルヘキサンペルオキシ酸ｔｅｒｔ－ブチル、ジベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－イソプロピルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，３－ジメチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルカプロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，３，３－トリメチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－エトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－ｎ－ブトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）等のニトリル－アゾ系化合物等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
【0087】
重合開始剤のうち、水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等）、過酸化水素、有機過酸化物、水溶性アゾ系化合物等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。水溶性アゾ系化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
【0088】
また、前記の過硫酸塩及び有機過酸化物の重合開始剤等からなる群より選ばれる１種以上と、ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、過酸化水素、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ－アスコルビン酸及びその塩、第一銅塩、第一鉄塩等等からなる群より選ばれる１種以上の還元剤とを組み合わせた、レドックス系重合開始剤を用いてもよい。
【0089】
本発明においては、油溶性重合開始剤として、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、クメンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
本発明においては、水溶性重合開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩等からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
これら重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明においては、水溶性重合開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩等からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
これら重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0090】
重合開始剤の使用量は、その種類により適宜定めることができ、特に限定されない。重合に際して使用する全単量体１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上、好ましくは０．３質量部以上であり、例えば５質量部以下、好ましくは３質量部以下の範囲内である。
【0091】
（界面活性剤）
本発明の樹脂微粒子の製造方法において、単量体成分を重合して重合体粒子を得る際に用いられる界面活性剤としては、特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤及びノニオン性界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
本発明の樹脂微粒子の製造方法において、単量体成分を重合して重合体粒子を得る際に用いられる界面活性剤としては、特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤及びノニオン性界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
【0092】
アニオン性界面活性剤としては、アニオン性非反応性界面活性剤、アニオン性反応性界面活性剤の１種以上が挙げられる。
【0093】
アニオン性非反応性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム；ヒマシ油カリ石鹸等の脂肪酸石鹸；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩；アルカンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アルキルリン酸エステル塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンスルホン化フェニルエーテルリン酸；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩；等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
【0094】
アニオン性反応性界面活性剤としては、例えば、スピノマー（登録商標）Ｎａｓｓ（東ソー・ファインケム社製）等のスチレンスルホン酸系の金属塩；三洋化成工業社製のエレミノール（登録商標）のＪＳ－２０やＲＳ－３０００等；日本乳化剤社製のアントックスＭＳ－６０等；第一工業製薬社製のアクアロン（登録商標）のＫＨ－１０、ＫＨ－１０２５、ＫＨ－０５、ＨＳ－１０、ＨＳ－１０２５、ＢＣ－０５１５、ＢＣ－１０、ＢＣ－１０２５、ＢＣ－２０、ＢＣ－２０２０、ＡＲ－１０２５、ＡＲ－２０２５等；花王社製のラテムル（登録商標）のＳ－１２０、Ｓ－１８０Ａ、Ｓ－１８０、ＰＤ－１０４、ＰＤ－１０５、ＡＳＫ等；ＡＤＥＫＡ社製のアデカリアソープ（登録商標）のＳＲ－１０２５、ＳＥ－１０Ｎ等；からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
【0095】
ノニオン性界面活性剤としては、ノニオン性非反応性界面活性剤、ノニオン性反応性界面活性剤の１種以上が挙げられる。
【0096】
ノニオン性非反応性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリエーテルポリオール、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン－オキシプロピレンブロックポリマー等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
【0097】
ノニオン性反応性界面活性剤としては、例えば、アルキルエーテル系（市販品としては、例えば、ＡＤＥＫＡ社製のアデカリアソープ（登録商標）のＥＲ－１０、ＥＲ－２０、ＥＲ－３０、ＥＲ－４０等；花王社製のラテムル（登録商標）のＰＤ－４２０、ＰＤ－４３０、ＰＤ－４５０等）；アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬社製のアクアロン（登録商標）のＲＮ－１０、ＲＮ－２０、ＲＮ－３０、ＲＮ－５０、ＡＮ－１０、ＡＮ－２０、ＡＮ－３０、ＡＮ－５０６５等；ＡＤＥＫＡ社製のアデカリアソープ（登録商標）のＮＥ－１０、ＮＥ－２０、ＮＥ－３０、ＮＥ－４０等）；（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤社製のＲＭＡ－５６４、ＲＭＡ－５６８、ＲＭＡ－１１１４等）；等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
【0098】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
【0099】
両性イオン界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルアミノ酢酸ベタイン等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
【0100】
これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。界面活性剤は、得られる樹脂微粒子の粒子径や重合時におけるモノマーの分散安定性等を考慮して、種類が適宜選択され、使用量が適宜調整される。
本発明においてはアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤のうちの１種以上を用いることが好ましく、アニオン性反応性界面活性剤及びノニオン性反応性界面活性剤のうちの１種以上を用いることがさらに好ましい。
本発明においてはアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤のうちの１種以上を用いることが好ましく、アニオン性反応性界面活性剤及びノニオン性反応性界面活性剤のうちの１種以上を用いることがさらに好ましい。
【0101】
界面活性剤の使用量は、特に限定されない。重合に際して使用する全単量体１００質量部に対して、例えば０．０１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、例えば１０質量部以下、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下の範囲とすることができる。
【0102】
（重合媒体）
本発明の樹脂微粒子の製造方法において、単量体成分を重合して重合体粒子を得る際に用いられる重合媒体としては、特に限定されず、水性媒体及び有機媒体（有機溶媒）からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。本発明の樹脂微粒子の製造方法においては、水性媒体を用いることが好ましい。
本発明の樹脂微粒子の製造方法において、単量体成分を重合して重合体粒子を得る際に用いられる重合媒体としては、特に限定されず、水性媒体及び有機媒体（有機溶媒）からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。本発明の樹脂微粒子の製造方法においては、水性媒体を用いることが好ましい。
【0103】
水性媒体としては、例えば、水単独、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の炭素数５以下の低級アルコール等の水溶性有機溶媒、水と前記低級アルコールとの混合物等の水－水溶性有機溶媒混合物を用いることができる。好ましくは、水単独、水と低級アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等）等の水－水溶性有機溶媒混合物であり、廃液処理の点から水単独が好ましい。
【0104】
水性媒体の使用量は、特に限定されない。重合に際して使用する全単量体１００質量部に対して、例えば２００質量部以上、好ましくは３００質量部以上であり、例えば２０００質量部以下、好ましくは１５００質量部以下の範囲内とすることができる。水性媒体の使用量を上記範囲の下限以上とすることで、重合中のモノマー粒子等の安定性を保ち、重合後に樹脂微粒子の凝集物の発生を抑制することができる。水性媒体の使用量を上限以下とすることで、生産性が良好となりやすい。
【0105】
＜酸化防止剤又は酸化防止剤分散液＞
本発明の樹脂微粒子の製造方法において用いられる酸化防止剤は、前記［樹脂微粒子］の＜酸化防止剤＞に記載したものと同様のものを用いることができる。
本発明の樹脂微粒子の製造方法において用いられる酸化防止剤分散液は、酸化防止剤を、水性媒体及び有機媒体（有機溶媒）からなる群より選ばれる１種以上の媒体と混合して得られる分散液を用いることができる。水性媒体及び有機媒体（有機溶媒）は、前記＜重合時の使用成分＞の（重合媒体）に記載したのと同様のものを用いることができる。本発明の樹脂微粒子の製造方法において、酸化防止剤分散液は、酸化防止剤を水性媒体に分散させて得られたものが好ましい。
本発明の樹脂微粒子の製造方法において用いられる酸化防止剤は、前記［樹脂微粒子］の＜酸化防止剤＞に記載したものと同様のものを用いることができる。
本発明の樹脂微粒子の製造方法において用いられる酸化防止剤分散液は、酸化防止剤を、水性媒体及び有機媒体（有機溶媒）からなる群より選ばれる１種以上の媒体と混合して得られる分散液を用いることができる。水性媒体及び有機媒体（有機溶媒）は、前記＜重合時の使用成分＞の（重合媒体）に記載したのと同様のものを用いることができる。本発明の樹脂微粒子の製造方法において、酸化防止剤分散液は、酸化防止剤を水性媒体に分散させて得られたものが好ましい。
【0106】
＜水性媒体＞
本発明の樹脂微粒子の製造方法において、重合体粒子と、酸化防止剤又は酸化防止剤分散液の混合物を加熱処理する際に用いられる水性媒体は、特に限定されない。例えば、前記＜重合時の使用成分＞の（重合媒体）に記載した水性媒体と同様のものを用いることができる。例えば、酸化防止剤分散液に含まれる水性媒体を用いることができる。
また、水性媒体の使用量についても、特に限定されない。例えば、前記＜重合時の使用成分＞の（重合媒体）に記載した水性媒体と使用量と同様のものとすることができる。
本発明の樹脂微粒子の製造方法において、重合体粒子と、酸化防止剤又は酸化防止剤分散液の混合物を加熱処理する際に用いられる水性媒体は、特に限定されない。例えば、前記＜重合時の使用成分＞の（重合媒体）に記載した水性媒体と同様のものを用いることができる。例えば、酸化防止剤分散液に含まれる水性媒体を用いることができる。
また、水性媒体の使用量についても、特に限定されない。例えば、前記＜重合時の使用成分＞の（重合媒体）に記載した水性媒体と使用量と同様のものとすることができる。
【0107】
＜加熱処理＞
本発明の樹脂微粒子の製造方法において、重合体粒子と、酸化防止剤又は酸化防止剤分散液の混合物を加熱処理する際の加熱温度は、重合体粒子及び酸化防止剤が熱分解しない温度であれば、特に限定されない。例えば、３０℃以上、好ましくは酸化防止剤の融点以上であり、例えば酸化防止剤の熱分解温度以下、好ましくは１２０℃以下とすることができる。
本発明の樹脂微粒子の製造方法において、重合体粒子と、酸化防止剤又は酸化防止剤分散液の混合物を加熱処理する際の加熱温度は、重合体粒子及び酸化防止剤が熱分解しない温度であれば、特に限定されない。例えば、３０℃以上、好ましくは酸化防止剤の融点以上であり、例えば酸化防止剤の熱分解温度以下、好ましくは１２０℃以下とすることができる。
【0108】
＜樹脂微粒子の洗浄・乾燥・解砕＞
樹脂微粒子は、重合完了後、目的の用途により必要に応じて洗浄、乾燥、解砕、分級等を行うことができる。例えば、重合完了後、吸引濾過、遠心分離、加圧分離等の方法により水性媒体を含むケーキ（含水ケーキ）とし、必要により水及び／又は溶剤による洗浄工程を経た後に、乾燥工程で乾燥し、必要により解砕工程、分級工程を経て乾燥粉体として単離することができる。
樹脂微粒子は、重合完了後、目的の用途により必要に応じて洗浄、乾燥、解砕、分級等を行うことができる。例えば、重合完了後、吸引濾過、遠心分離、加圧分離等の方法により水性媒体を含むケーキ（含水ケーキ）とし、必要により水及び／又は溶剤による洗浄工程を経た後に、乾燥工程で乾燥し、必要により解砕工程、分級工程を経て乾燥粉体として単離することができる。
【0109】
（洗浄）
洗浄工程における洗浄法は、特に限定されない。例えば、重合後に得られた水分散体を、遠心洗浄、クロスフローろ過洗浄等により行うことができる。また、ケーキとした後に、水及び／又は溶剤に浸漬後に脱液することにより行うことができる。なお、反応性乳化剤を用いる場合等には、重合後に得られた水分散体の洗浄を省略することができる。この際、樹脂微粒子中の界面活性剤残渣量（メタノール抽出－ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ法）が１質量％以下となることが好ましく、０．５質量％以下となることがさらに好ましい。
洗浄工程における洗浄法は、特に限定されない。例えば、重合後に得られた水分散体を、遠心洗浄、クロスフローろ過洗浄等により行うことができる。また、ケーキとした後に、水及び／又は溶剤に浸漬後に脱液することにより行うことができる。なお、反応性乳化剤を用いる場合等には、重合後に得られた水分散体の洗浄を省略することができる。この際、樹脂微粒子中の界面活性剤残渣量（メタノール抽出－ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ法）が１質量％以下となることが好ましく、０．５質量％以下となることがさらに好ましい。
【0110】
（乾燥・解砕）
乾燥工程における乾燥法は、特に限定されない。例えば、真空（減圧）オーブン、スプレードライヤーによる噴霧乾燥法、凍結乾燥法、ドラムドライヤー等の加熱回転ドラムに付着させる乾燥法等を用いることができる。
乾燥工程における乾燥法は、特に限定されない。例えば、真空（減圧）オーブン、スプレードライヤーによる噴霧乾燥法、凍結乾燥法、ドラムドライヤー等の加熱回転ドラムに付着させる乾燥法等を用いることができる。
【0111】
乾燥工程は、前記樹脂微粒子を造粒乾燥する工程であってもよい。
樹脂微粒子の造粒乾燥方法としては、特に限定されない。例えば、単量体の重合工程で得られた樹脂微粒子スラリーを、噴霧乾燥や凍結造粒乾燥等の造粒乾燥手段を用いることができる。
噴霧乾燥に際しては、例えば、樹脂微粒子スラリーの入口温度が８０℃以上２２０℃以下であり、樹脂微粒子造粒体の出口温度が５０℃以上１００℃以下である噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いることができる。得られた樹脂微粒子造粒体は、樹脂微粒子自体よりも、取扱性に優れる場合がある。
樹脂微粒子の造粒乾燥方法としては、特に限定されない。例えば、単量体の重合工程で得られた樹脂微粒子スラリーを、噴霧乾燥や凍結造粒乾燥等の造粒乾燥手段を用いることができる。
噴霧乾燥に際しては、例えば、樹脂微粒子スラリーの入口温度が８０℃以上２２０℃以下であり、樹脂微粒子造粒体の出口温度が５０℃以上１００℃以下である噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いることができる。得られた樹脂微粒子造粒体は、樹脂微粒子自体よりも、取扱性に優れる場合がある。
【0112】
乾燥工程後に樹脂微粒子が造粒または凝集している場合、解砕工程を行うことができる。解砕工程における解砕法は、特に限定されない。例えば、ジェットミル、ハンマーミル、ビーズミル、ミキサーなどの解砕法を用いることができる。
【0113】
＜乾式分級及び／又は湿式分級＞
本発明の樹脂微粒子の製造方法は、前記樹脂微粒子を乾式分級及び／又は湿式分級する工程をさらに有していてもよい。
乾式分級及び／又は湿式分級する工程における分級法は、特に限定されない。例えば、樹脂微粒子又は造粒体を、篩、網、不織布フィルタ、遠心分離、気流分級等の公知の手段で分級することができる。
本発明の樹脂微粒子の製造方法においては、前記樹脂微粒子を、所望の絶対濾過精度、例えば絶対濾過精度５μｍ以下のフィルタで湿式分級することが好ましい。
本発明の樹脂微粒子の製造方法は、前記樹脂微粒子を乾式分級及び／又は湿式分級する工程をさらに有していてもよい。
乾式分級及び／又は湿式分級する工程における分級法は、特に限定されない。例えば、樹脂微粒子又は造粒体を、篩、網、不織布フィルタ、遠心分離、気流分級等の公知の手段で分級することができる。
本発明の樹脂微粒子の製造方法においては、前記樹脂微粒子を、所望の絶対濾過精度、例えば絶対濾過精度５μｍ以下のフィルタで湿式分級することが好ましい。
【実施例0114】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらに限定されない。
【0115】
［測定方法］
樹脂微粒子の「体積平均一次粒子径」、「体積平均一次粒子径変動係数」、「珪素元素含有量」、「空気雰囲気下３％分解温度」、「不活性ガス雰囲気下３％分解温度」及び「界面活性剤残渣量」の測定は、以下のようにして行った。
樹脂微粒子の「体積平均一次粒子径」、「体積平均一次粒子径変動係数」、「珪素元素含有量」、「空気雰囲気下３％分解温度」、「不活性ガス雰囲気下３％分解温度」及び「界面活性剤残渣量」の測定は、以下のようにして行った。
【0116】
＜体積平均一次粒子径＞
樹脂微粒子の体積平均一次粒子径は、レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置（ベックマンコールター株式会社製「ＬＳ １３ ３２０」）及びユニバーサルリキッドサンプルモジュールを用いた評価によって測定・算出される。
樹脂微粒子水分散液（固形分２０％）０．１ｇと、２質量％アニオン系界面活性剤溶液２０ｍｌとを、試験管に投入した。その後、試験管ミキサー（アズワン社製、「試験管ミキサーＴＲＩＯ ＨＭ－１Ｎ」）及び超音波洗浄器（アズワン社製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ－１５０」）を用いて５分間かけて分散させ、樹脂微粒子の分散液を得た。得られた分散液に対し、超音波を照射しながら、レーザー回折散乱方式粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製、「ＬＳ２３０」）を用いて、樹脂微粒子の体積基準の粒度分布及びその標準偏差を得た。当該体積基準の粒度分布の算術平均を樹脂微粒子の体積平均一次粒子径とした。
樹脂微粒子の体積平均一次粒子径は、レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置（ベックマンコールター株式会社製「ＬＳ １３ ３２０」）及びユニバーサルリキッドサンプルモジュールを用いた評価によって測定・算出される。
樹脂微粒子水分散液（固形分２０％）０．１ｇと、２質量％アニオン系界面活性剤溶液２０ｍｌとを、試験管に投入した。その後、試験管ミキサー（アズワン社製、「試験管ミキサーＴＲＩＯ ＨＭ－１Ｎ」）及び超音波洗浄器（アズワン社製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ－１５０」）を用いて５分間かけて分散させ、樹脂微粒子の分散液を得た。得られた分散液に対し、超音波を照射しながら、レーザー回折散乱方式粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製、「ＬＳ２３０」）を用いて、樹脂微粒子の体積基準の粒度分布及びその標準偏差を得た。当該体積基準の粒度分布の算術平均を樹脂微粒子の体積平均一次粒子径とした。
【0117】
レーザー回折散乱方式粒度分布測定装置の測定条件は以下のとおりである。
媒体＝水
媒体の屈折率＝１．３３３
固体の屈折率＝樹脂微粒子の屈折率
ＰＩＤＳ相対濃度：４０～５５％
測定時の光学モデルは、製造した樹脂微粒子の屈折率に合わせた。樹脂微粒子の屈折率は、樹脂微粒子を構成する各単量体の単独重合体の屈折率を、各単量体の使用量で加重平均した平均値とした。
媒体＝水
媒体の屈折率＝１．３３３
固体の屈折率＝樹脂微粒子の屈折率
ＰＩＤＳ相対濃度：４０～５５％
測定時の光学モデルは、製造した樹脂微粒子の屈折率に合わせた。樹脂微粒子の屈折率は、樹脂微粒子を構成する各単量体の単独重合体の屈折率を、各単量体の使用量で加重平均した平均値とした。
【0118】
＜体積平均一次粒子径変動係数＞
樹脂微粒子の体積平均一次粒子径変動係数は、樹脂微粒子の体積平均一次粒子径と、樹脂微粒子の体積平均一次粒子径の測定時に得られた樹脂微粒子の体積基準の粒子分布の標準偏差を用い、下記の式によって算出した。
体積平均一次粒子径変動係数＝[（樹脂微粒子の体積基準の粒度分布の標準偏差）／（樹脂微粒子の体積平均一次粒子径）]×１００
樹脂微粒子の体積平均一次粒子径変動係数は、樹脂微粒子の体積平均一次粒子径と、樹脂微粒子の体積平均一次粒子径の測定時に得られた樹脂微粒子の体積基準の粒子分布の標準偏差を用い、下記の式によって算出した。
体積平均一次粒子径変動係数＝[（樹脂微粒子の体積基準の粒度分布の標準偏差）／（樹脂微粒子の体積平均一次粒子径）]×１００
【0119】
＜珪素元素含有量＞
樹脂微粒子の珪素元素含有量は、蛍光Ｘ線分光法により珪素元素のピーク高さを測定し、オーダー分析法（ＦＰバルク法）により、珪素元素の含有元素量を求めた。具体的には、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＶ）を使って、以下の装置条件及び定性元素条件にて、Ｓｉ－Ｋαの強度測定を行い、オーダー分析法により、樹脂微粒子中の珪素元素含有量を測定した。まず、カーボン製試料台（日新ＥＭ社製）上に導電性カーボン両面テープ（日新ＥＭ社製）を貼りつけた。貼り付けた導電性カーボン両面テープ上に試料（各実施例及び比較例で製造した樹脂微粒子）２０ｍｇを量り取り、当該試料を１０ｍｍφ以上広がらないように調整した。その後、ＰＰフィルム（ポリプロピレンフィルム）を被せて装置付属の１０ｍｍφ用試料ケースにセットし、測定試料とした。
次いで、下記条件にて、珪素元素のピーク高さの測定を行い、オーダー分析法により、珪素元素の含有元素量を求めた。
樹脂微粒子の珪素元素含有量は、蛍光Ｘ線分光法により珪素元素のピーク高さを測定し、オーダー分析法（ＦＰバルク法）により、珪素元素の含有元素量を求めた。具体的には、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＶ）を使って、以下の装置条件及び定性元素条件にて、Ｓｉ－Ｋαの強度測定を行い、オーダー分析法により、樹脂微粒子中の珪素元素含有量を測定した。まず、カーボン製試料台（日新ＥＭ社製）上に導電性カーボン両面テープ（日新ＥＭ社製）を貼りつけた。貼り付けた導電性カーボン両面テープ上に試料（各実施例及び比較例で製造した樹脂微粒子）２０ｍｇを量り取り、当該試料を１０ｍｍφ以上広がらないように調整した。その後、ＰＰフィルム（ポリプロピレンフィルム）を被せて装置付属の１０ｍｍφ用試料ケースにセットし、測定試料とした。
次いで、下記条件にて、珪素元素のピーク高さの測定を行い、オーダー分析法により、珪素元素の含有元素量を求めた。
【0120】
＜装置条件＞
・装置：ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＶ
・Ｘ線管球ターゲット：Ｒｈ
・分析法：オーダー分析法（ＦＰバルク法）
・測定径：１０ｍｍ
・スピン：有り
・雰囲気：真空
・試料形態：金属
・バランス成分：ＣＨＯ
・試料保護膜補正：有り（ＰＰフィルム）
・スムージング：１１点
・フラックス成分、希釈率、不純物除去：なし
・装置：ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＶ
・Ｘ線管球ターゲット：Ｒｈ
・分析法：オーダー分析法（ＦＰバルク法）
・測定径：１０ｍｍ
・スピン：有り
・雰囲気：真空
・試料形態：金属
・バランス成分：ＣＨＯ
・試料保護膜補正：有り（ＰＰフィルム）
・スムージング：１１点
・フラックス成分、希釈率、不純物除去：なし
【0121】
＜定性元素条件＞
・Ｓｉ－Ｋα
・管球：Ｒｈ（３０ｋＶ－１００ｍＡ）
・１次フィルタ：ＯＵＴ
・アッテネータ：１／１
・スリット：Ｓｔｄ.
・分光結晶：Ｇｅ
・２θ：１１０．８２０ｄｅｇ（測定範囲：１０７～１１４ｄｅｇ）
・検出器：ＰＣ
・ＰＨＡ Ｌ．Ｌ．：１５０ Ｕ．Ｌ．：３００
・ステップ：０．０５ｄｅｇ
・時間：０．４ｓｅｃ
・Ｓｉ－Ｋα
・管球：Ｒｈ（３０ｋＶ－１００ｍＡ）
・１次フィルタ：ＯＵＴ
・アッテネータ：１／１
・スリット：Ｓｔｄ.
・分光結晶：Ｇｅ
・２θ：１１０．８２０ｄｅｇ（測定範囲：１０７～１１４ｄｅｇ）
・検出器：ＰＣ
・ＰＨＡ Ｌ．Ｌ．：１５０ Ｕ．Ｌ．：３００
・ステップ：０．０５ｄｅｇ
・時間：０．４ｓｅｃ
【0122】
＜空気雰囲気下３％分解温度＞
樹脂微粒子の空気雰囲気下３％分解温度は、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイナノテクノロジー社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて測定した。サンプル作製方法及び測定条件は、以下のとおりである。
（サンプル作製方法）
白金製測定容器の底に、約１５ｍｇの樹脂微粒子（測定試料）を隙間が生じないように充てんし、サンプルを作製した。
（測定条件）
空気ガス流量を２００ｍＬ／分とし、アルミナを基準物質とした。サンプルを１０℃／分で３００℃から５００℃まで昇温し、ＴＧ／ＤＴＡ曲線を得た。得られたＴＧ／ＤＴＡ曲線から、装置付属の解析ソフトを用いて、試料の質量が測定開始より３％減量した際の温度を求め、これを空気雰囲気下３％熱分解温度とした。
樹脂微粒子の空気雰囲気下３％分解温度は、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイナノテクノロジー社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて測定した。サンプル作製方法及び測定条件は、以下のとおりである。
（サンプル作製方法）
白金製測定容器の底に、約１５ｍｇの樹脂微粒子（測定試料）を隙間が生じないように充てんし、サンプルを作製した。
（測定条件）
空気ガス流量を２００ｍＬ／分とし、アルミナを基準物質とした。サンプルを１０℃／分で３００℃から５００℃まで昇温し、ＴＧ／ＤＴＡ曲線を得た。得られたＴＧ／ＤＴＡ曲線から、装置付属の解析ソフトを用いて、試料の質量が測定開始より３％減量した際の温度を求め、これを空気雰囲気下３％熱分解温度とした。
【0123】
＜不活性ガス雰囲気下３％分解温度＞
樹脂微粒子の不活性ガス雰囲気下３％熱分解温度は、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイナノテクノロジー社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて測定した。サンプル作製方法及び測定条件は、以下のとおりである。
（サンプル作製方法）
白金製測定容器の底に、約１５ｍｇの樹脂微粒子（測定試料）を隙間が生じないように充てんし、サンプルを作製した。
（測定条件）
窒素ガス流量を２２０ｍＬ／分とし、アルミナを基準物質とした。サンプルを１０℃／分で３００℃から５００℃まで昇温し、ＴＧ／ＤＴＡ曲線を得た。得られたＴＧ／ＤＴＡ曲線から、装置付属の解析ソフトを用いて、試料の質量が測定開始より３％減量した際の温度を求め、これを不活性ガス素雰囲気下３％熱分解温度とした。
樹脂微粒子の不活性ガス雰囲気下３％熱分解温度は、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイナノテクノロジー社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて測定した。サンプル作製方法及び測定条件は、以下のとおりである。
（サンプル作製方法）
白金製測定容器の底に、約１５ｍｇの樹脂微粒子（測定試料）を隙間が生じないように充てんし、サンプルを作製した。
（測定条件）
窒素ガス流量を２２０ｍＬ／分とし、アルミナを基準物質とした。サンプルを１０℃／分で３００℃から５００℃まで昇温し、ＴＧ／ＤＴＡ曲線を得た。得られたＴＧ／ＤＴＡ曲線から、装置付属の解析ソフトを用いて、試料の質量が測定開始より３％減量した際の温度を求め、これを不活性ガス素雰囲気下３％熱分解温度とした。
【0124】
＜界面活性剤残渣量＞
界面活性剤残渣量は、例えば以下のメタノール抽出－ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ法などで求めることができる。
樹脂微粒子を溶媒により抽出し、液体クロマトグラフリニアイオントラップ型質量分析計（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ装置）を用いて測定した。
ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ装置としては、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＵＨＰＬＣ ＡＣＣＥＬＡ」及びＴｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「Ｌｉｎｅａｒ Ｉｏｎ Ｔｒａｐ ＬＣ／ＭＳｎ ＬＸＱ」を用いることができる。
界面活性剤残渣量は、以下に示す方法により測定される。
樹脂微粒子約０．０１ｇを遠沈管に精秤後、抽出液を注加して、樹脂微粒子と抽出液とをよく混合し、超音波抽出を行った後再度混合し、遠心分離を行い、得られた上澄み液を濾過したものを試験液とした。
この試験液中の界面活性剤の濃度をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ装置を用い、得られたクロマトグラム上のピーク面積値から予め作成した検量線より界面活性剤残渣量を算出した。
界面活性剤残渣量は、例えば以下のメタノール抽出－ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ法などで求めることができる。
樹脂微粒子を溶媒により抽出し、液体クロマトグラフリニアイオントラップ型質量分析計（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ装置）を用いて測定した。
ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ装置としては、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＵＨＰＬＣ ＡＣＣＥＬＡ」及びＴｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「Ｌｉｎｅａｒ Ｉｏｎ Ｔｒａｐ ＬＣ／ＭＳｎ ＬＸＱ」を用いることができる。
界面活性剤残渣量は、以下に示す方法により測定される。
樹脂微粒子約０．０１ｇを遠沈管に精秤後、抽出液を注加して、樹脂微粒子と抽出液とをよく混合し、超音波抽出を行った後再度混合し、遠心分離を行い、得られた上澄み液を濾過したものを試験液とした。
この試験液中の界面活性剤の濃度をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ装置を用い、得られたクロマトグラム上のピーク面積値から予め作成した検量線より界面活性剤残渣量を算出した。
【0125】
なお、検量線作成方法は、以下の通りである。
界面活性剤の約１０００ｐｐｍ中間標準液（メタノール溶液）を調製後、さらにメタノールで段階的に希釈して２０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５ｐｐｍ、２．５ｐｐｍの検量線作成用標準液を調製する。各濃度の検量線作成用標準液を下記条件にて測定し、モニターイオンｍ／ｚ＝７３０～８３０のクロマトグラム上のピーク面積値を得た。各濃度と面積値をプロットして最小二乗法により近似曲線（二次曲線）を求め、これを定量用の検量線とした。
そして、測定された試験液中の界面活性剤濃度と、試料として用いた樹脂微粒子の重量（試料重量）と、抽出液量とから、下記算出式により、樹脂微粒子中の界面活性剤残渣量を求めた。
界面活性剤残渣量＝試験液中の界面活性剤濃度×抽出液量÷試料重量
界面活性剤の約１０００ｐｐｍ中間標準液（メタノール溶液）を調製後、さらにメタノールで段階的に希釈して２０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５ｐｐｍ、２．５ｐｐｍの検量線作成用標準液を調製する。各濃度の検量線作成用標準液を下記条件にて測定し、モニターイオンｍ／ｚ＝７３０～８３０のクロマトグラム上のピーク面積値を得た。各濃度と面積値をプロットして最小二乗法により近似曲線（二次曲線）を求め、これを定量用の検量線とした。
そして、測定された試験液中の界面活性剤濃度と、試料として用いた樹脂微粒子の重量（試料重量）と、抽出液量とから、下記算出式により、樹脂微粒子中の界面活性剤残渣量を求めた。
界面活性剤残渣量＝試験液中の界面活性剤濃度×抽出液量÷試料重量
【0126】
［製造例］
＜製造例１＞
撹拌装置と温度計と冷却機構を兼ね備えた重合器内で、イオン交換水 ２７０質量部及びスチレンスルホン酸ナトリウム ０．８４質量部を混合し水相を作製した。メタクリル酸メチル １２０質量部及び１－オクタンチオール ２．４質量部を別の容器にて混合した後、得られた混合物を重合器内の水相に投入した。重合器の窒素パージを５分間実施した後、８０℃まで昇温し、８０℃に到達した時点で、イオン交換水 １０質量部に溶解させた過硫酸カリウム０．６質量部を投入した。そのあと、再び窒素パージを５分間実施し、８０℃で５時間撹拌することにより重合させた。この後、１００℃まで昇温し３時間保持してから冷却することによって、樹脂微粒子含有スラリーを作製した。これをシード粒子スラリーＡとする。得られたシード粒子スラリーＡ中の樹脂微粒子の体積平均一次粒子径は１７８ｎｍであった。
＜製造例１＞
撹拌装置と温度計と冷却機構を兼ね備えた重合器内で、イオン交換水 ２７０質量部及びスチレンスルホン酸ナトリウム ０．８４質量部を混合し水相を作製した。メタクリル酸メチル １２０質量部及び１－オクタンチオール ２．４質量部を別の容器にて混合した後、得られた混合物を重合器内の水相に投入した。重合器の窒素パージを５分間実施した後、８０℃まで昇温し、８０℃に到達した時点で、イオン交換水 １０質量部に溶解させた過硫酸カリウム０．６質量部を投入した。そのあと、再び窒素パージを５分間実施し、８０℃で５時間撹拌することにより重合させた。この後、１００℃まで昇温し３時間保持してから冷却することによって、樹脂微粒子含有スラリーを作製した。これをシード粒子スラリーＡとする。得られたシード粒子スラリーＡ中の樹脂微粒子の体積平均一次粒子径は１７８ｎｍであった。
【0127】
＜製造例２＞
撹拌装置と温度計と冷却機構を兼ね備えた反応器内にて、イオン交換水 ５７質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３質量部及びエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］（融点７９℃） ４０質量部を混合し、１００℃で５時間撹拌してから緩やかに冷却することによって、酸化防止剤分散液Ａを作製した。
撹拌装置と温度計と冷却機構を兼ね備えた反応器内にて、イオン交換水 ５７質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３質量部及びエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］（融点７９℃） ４０質量部を混合し、１００℃で５時間撹拌してから緩やかに冷却することによって、酸化防止剤分散液Ａを作製した。
【0128】
＜製造例３＞
撹拌装置と温度計と冷却機構を兼ね備えた重合器内で、イオン交換水 ２７０質量部及びスチレンスルホン酸ナトリウム ０．８４質量部を混合し水相を作製した。メタクリル酸メチル １２０質量部及び１－オクタンチオール ２．４質量部を別の容器にて混合した後、得られた混合物を重合器内の水相に投入した。重合器の窒素パージを５分間実施した後、８０℃まで昇温し、８０℃に到達した時点で、イオン交換水 １０質量部に溶解させた過硫酸カリウム ０．６質量部を投入した。そのあと、再び窒素パージを５分間実施し、８０℃で５時間撹拌することにより重合させた。この後、１００℃まで昇温し３時間保持してから冷却した後、製造例２で作製した酸化防止剤分散液Ａ ３質量部を添加し、再度１００℃まで昇温し２時間保持してから冷却することによって、酸化防止剤を吸収させた樹脂微粒子含有スラリーを作製した。これをシード粒子スラリーＢとする。得られたシード粒子スラリーＢ中の樹脂微粒子の体積平均一次粒子径は１７８ｎｍであった。
撹拌装置と温度計と冷却機構を兼ね備えた重合器内で、イオン交換水 ２７０質量部及びスチレンスルホン酸ナトリウム ０．８４質量部を混合し水相を作製した。メタクリル酸メチル １２０質量部及び１－オクタンチオール ２．４質量部を別の容器にて混合した後、得られた混合物を重合器内の水相に投入した。重合器の窒素パージを５分間実施した後、８０℃まで昇温し、８０℃に到達した時点で、イオン交換水 １０質量部に溶解させた過硫酸カリウム ０．６質量部を投入した。そのあと、再び窒素パージを５分間実施し、８０℃で５時間撹拌することにより重合させた。この後、１００℃まで昇温し３時間保持してから冷却した後、製造例２で作製した酸化防止剤分散液Ａ ３質量部を添加し、再度１００℃まで昇温し２時間保持してから冷却することによって、酸化防止剤を吸収させた樹脂微粒子含有スラリーを作製した。これをシード粒子スラリーＢとする。得られたシード粒子スラリーＢ中の樹脂微粒子の体積平均一次粒子径は１７８ｎｍであった。
【0129】
＜製造例４＞
撹拌装置と温度計と冷却機構を兼ね備えた反応器内にて、イオン交換水 ７７質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３質量部及び４－［［４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（融点９６℃） ２０質量部を混合し、１１０℃で５時間撹拌してから緩やかに冷却することによって、酸化防止剤分散液Ｂを作製した。
撹拌装置と温度計と冷却機構を兼ね備えた反応器内にて、イオン交換水 ７７質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３質量部及び４－［［４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（融点９６℃） ２０質量部を混合し、１１０℃で５時間撹拌してから緩やかに冷却することによって、酸化防止剤分散液Ｂを作製した。
【0130】
［実施例・比較例］
＜実施例１＞
撹拌装置と温度計と冷却機構を兼ね備えた重合器内で、イオン交換水 ２７０質量部及びエレミノールＪＳ－２０（アニオン性反応性界面活性剤、三洋化成工業社製、有効成分４０％） １．４質量部を混合し、水相を作製した。
別の容器で、アクリル酸ブチル ３５質量部、スチレン ２１質量部、エチレングリコールジメタクリレート １４質量部、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート ０．４質量部及び３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＥ－５０３」） １．３質量部をよく混合して、油相を作製した。
油相を重合器内の水相に投入し、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）により８０００ｒｐｍで１０分間撹拌することにより、モノマー混合液を得た。このモノマー混合液に、製造例１で作製したシード粒子スラリーＡ ３４質量部を投入し、３時間撹拌することにより膨潤させた。別の容器にて重合開始剤Ｖ－５０１（富士フィルム和光純薬社製） ０．３５質量部を、エタノール ５質量部及び３０℃に加熱したイオン交換水 ５質量部に溶解させ、重合器内に投入した。その後、窒素パージを５分間実施した後７０℃まで昇温し、７０℃で５時間撹拌することにより、重合反応させた。
さらに１００℃まで昇温し３時間保持してから冷却した後、製造例２で作製した酸化防止剤分散液Ａ １．８質量部を投入し、再度１００℃まで昇温して２時間保持した後に冷却して、樹脂微粒子含有スラリー１を得た。
樹脂微粒子含有スラリー１を５００Ｍｅｓｈの網を通過させた後、絶対濾過精度３μｍのフィルター（旭化成社製、ＫＤＧＦ－０３０）を通過させることによって、分級された樹脂微粒子含有スラリー１を得た。
分級された樹脂微粒子スラリー１を、噴霧乾燥機（坂本技研社製、機械名：スプレードライヤー、型式：アトマイザーテイクアップ方式、型番：ＴＲＳ－３ＷＫ）を用いて、以下の噴霧乾燥機条件下、噴霧乾燥することにより、樹脂微粒子Ｅ１の乾燥体を得た。
＜実施例１＞
撹拌装置と温度計と冷却機構を兼ね備えた重合器内で、イオン交換水 ２７０質量部及びエレミノールＪＳ－２０（アニオン性反応性界面活性剤、三洋化成工業社製、有効成分４０％） １．４質量部を混合し、水相を作製した。
別の容器で、アクリル酸ブチル ３５質量部、スチレン ２１質量部、エチレングリコールジメタクリレート １４質量部、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート ０．４質量部及び３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＥ－５０３」） １．３質量部をよく混合して、油相を作製した。
油相を重合器内の水相に投入し、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）により８０００ｒｐｍで１０分間撹拌することにより、モノマー混合液を得た。このモノマー混合液に、製造例１で作製したシード粒子スラリーＡ ３４質量部を投入し、３時間撹拌することにより膨潤させた。別の容器にて重合開始剤Ｖ－５０１（富士フィルム和光純薬社製） ０．３５質量部を、エタノール ５質量部及び３０℃に加熱したイオン交換水 ５質量部に溶解させ、重合器内に投入した。その後、窒素パージを５分間実施した後７０℃まで昇温し、７０℃で５時間撹拌することにより、重合反応させた。
さらに１００℃まで昇温し３時間保持してから冷却した後、製造例２で作製した酸化防止剤分散液Ａ １．８質量部を投入し、再度１００℃まで昇温して２時間保持した後に冷却して、樹脂微粒子含有スラリー１を得た。
樹脂微粒子含有スラリー１を５００Ｍｅｓｈの網を通過させた後、絶対濾過精度３μｍのフィルター（旭化成社製、ＫＤＧＦ－０３０）を通過させることによって、分級された樹脂微粒子含有スラリー１を得た。
分級された樹脂微粒子スラリー１を、噴霧乾燥機（坂本技研社製、機械名：スプレードライヤー、型式：アトマイザーテイクアップ方式、型番：ＴＲＳ－３ＷＫ）を用いて、以下の噴霧乾燥機条件下、噴霧乾燥することにより、樹脂微粒子Ｅ１の乾燥体を得た。
【0131】
＜噴霧乾燥機条件＞
樹脂微粒子含有スラリー供給速度：２５ｍＬ／ｍｉｎ
アトマイザ回転数：１２０００ｒｐｍ
風量：２ｍ３／ｍｉｎ
入口温度（スプレードライヤーに備えられた、樹脂微粒子を含むスラリーが噴霧されて導入される樹脂微粒子を含むスラリー投入口の温度）：１２０℃
出口温度（スプレードライヤーに備えられた、樹脂微粒子の造粒体が排出される粉体出口温度）：７０℃
樹脂微粒子含有スラリー供給速度：２５ｍＬ／ｍｉｎ
アトマイザ回転数：１２０００ｒｐｍ
風量：２ｍ３／ｍｉｎ
入口温度（スプレードライヤーに備えられた、樹脂微粒子を含むスラリーが噴霧されて導入される樹脂微粒子を含むスラリー投入口の温度）：１２０℃
出口温度（スプレードライヤーに備えられた、樹脂微粒子の造粒体が排出される粉体出口温度）：７０℃
【0132】
得られた樹脂微粒子Ｅ１の乾燥体は以下の特性を示した。
・体積平均一次粒子径：０．３８μｍ
・体積平均一次粒子径変動係数（ＣＶ値）：１４．６％
・空気雰囲気下での３％分解温度：３２０℃
・不活性ガス雰囲気下での３％分解温度：３４６℃
・蛍光Ｘ線分析により測定される樹脂微粒子中の珪素元素含有量：０．１８質量％
・界面活性剤残渣量：検出下限未満（ＮＤ：下限値０．０００２質量％）
・体積平均一次粒子径：０．３８μｍ
・体積平均一次粒子径変動係数（ＣＶ値）：１４．６％
・空気雰囲気下での３％分解温度：３２０℃
・不活性ガス雰囲気下での３％分解温度：３４６℃
・蛍光Ｘ線分析により測定される樹脂微粒子中の珪素元素含有量：０．１８質量％
・界面活性剤残渣量：検出下限未満（ＮＤ：下限値０．０００２質量％）
【0133】
＜実施例２＞
使用する界面活性剤について、エレミノールＪＳ－２０（アニオン性反応性界面活性剤、三洋化成工業社製、有効成分４０％） １．４質量部を、アントックスＭＳ－６０（アニオン性反応性界面活性剤、日本乳化剤社製） １．０質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂微粒子Ｅ２の乾燥体を得た。得られた樹脂微粒子Ｅ２の乾燥体の特性を表１に示す。
使用する界面活性剤について、エレミノールＪＳ－２０（アニオン性反応性界面活性剤、三洋化成工業社製、有効成分４０％） １．４質量部を、アントックスＭＳ－６０（アニオン性反応性界面活性剤、日本乳化剤社製） １．０質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂微粒子Ｅ２の乾燥体を得た。得られた樹脂微粒子Ｅ２の乾燥体の特性を表１に示す。
【0134】
＜実施例３＞
使用する酸化防止剤について、製造例２で作製した酸化防止剤分散液Ａ １．８質量部を、製造例４で作製した酸化防止剤分散液Ｂ ３．６質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂微粒子Ｅ３の乾燥体を得た。得られた樹脂微粒子Ｅ３の乾燥体の特性を表１に示す。
使用する酸化防止剤について、製造例２で作製した酸化防止剤分散液Ａ １．８質量部を、製造例４で作製した酸化防止剤分散液Ｂ ３．６質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂微粒子Ｅ３の乾燥体を得た。得られた樹脂微粒子Ｅ３の乾燥体の特性を表１に示す。
【0135】
＜実施例４＞
使用するシード粒子スラリーについて、製造例１で作製したシード粒子スラリーＡ ３４質量部を、製造例３で作製したシード粒子スラリーＢ ３４質量部とし、製造例２で作製した酸化防止剤分散液Ａ １．８質量部を投入しないこととした以外は、実施例１と同様にして樹脂微粒子Ｅ４の乾燥体を得た。得られた樹脂微粒子Ｅ４の乾燥体の特性を表１に示す。
使用するシード粒子スラリーについて、製造例１で作製したシード粒子スラリーＡ ３４質量部を、製造例３で作製したシード粒子スラリーＢ ３４質量部とし、製造例２で作製した酸化防止剤分散液Ａ １．８質量部を投入しないこととした以外は、実施例１と同様にして樹脂微粒子Ｅ４の乾燥体を得た。得られた樹脂微粒子Ｅ４の乾燥体の特性を表１に示す。
【0136】
＜実施例５＞
使用するシード粒子スラリーについて、製造例１で作製したシード粒子スラリーＡ ３４質量部を、製造例３で作製したシード粒子スラリーＢ ３４質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂微粒子Ｅ５の乾燥体を得た。得られた樹脂微粒子Ｅ５の乾燥体の特性を表１に示す。
使用するシード粒子スラリーについて、製造例１で作製したシード粒子スラリーＡ ３４質量部を、製造例３で作製したシード粒子スラリーＢ ３４質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂微粒子Ｅ５の乾燥体を得た。得られた樹脂微粒子Ｅ５の乾燥体の特性を表１に示す。
【0137】
＜実施例６＞
撹拌装置と温度計と冷却機構を兼ね備えた重合器内で、イオン交換水 ２７０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．６質量部及びノイゲンＥＡ－１６７（避難脳性界面活性剤、第一工業製薬社製） ０．７質量部を混合し、水相を作製した。
別の容器で、アクリル酸ブチル ３５質量部、スチレン ２１質量部、エチレングリコールジメタクリレート １４質量部、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート ０．４質量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＥ－５０３」）１．３ 質量部及び２，２′－アゾビス（イソブチロニトリル） ０．５質量部をよく混合して、油相を作製した。
油相を重合器内の水相に投入し、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）により８０００ｒｐｍで１０分間撹拌することにより、モノマー混合液を得た。このモノマー混合液に、製造例１で作製したシード粒子スラリーＡ ３４質量部を投入し、３時間撹拌することにより膨潤させた。その後、窒素パージを５分間実施した後６５℃まで昇温し、６５℃で６時間撹拌することにより、重合反応させた。
さらに１００℃まで昇温し３時間保持してから冷却した後、製造例２で作製した酸化防止剤分散液Ａ １．８質量部を投入し、再度１００℃まで昇温して２時間保持した後に冷却して、樹脂微粒子含有スラリー６を得た。
樹脂微粒子含有スラリー６を５００Ｍｅｓｈの網を通過させた後、絶対濾過精度３μｍのフィルター（旭化成社製、ＫＤＧＦ－０３０）を通過させることによって、分級された樹脂微粒子含有スラリー６を得た。
分級された樹脂微粒子スラリー６を、噴霧乾燥機（坂本技研社製、機械名：スプレードライヤー、型式：アトマイザーテイクアップ方式、型番：ＴＲＳ－３ＷＫ）を用いて、以下の噴霧乾燥機条件下、噴霧乾燥することにより、樹脂微粒子Ｅ６の乾燥体を得た。
撹拌装置と温度計と冷却機構を兼ね備えた重合器内で、イオン交換水 ２７０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．６質量部及びノイゲンＥＡ－１６７（避難脳性界面活性剤、第一工業製薬社製） ０．７質量部を混合し、水相を作製した。
別の容器で、アクリル酸ブチル ３５質量部、スチレン ２１質量部、エチレングリコールジメタクリレート １４質量部、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート ０．４質量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＥ－５０３」）１．３ 質量部及び２，２′－アゾビス（イソブチロニトリル） ０．５質量部をよく混合して、油相を作製した。
油相を重合器内の水相に投入し、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）により８０００ｒｐｍで１０分間撹拌することにより、モノマー混合液を得た。このモノマー混合液に、製造例１で作製したシード粒子スラリーＡ ３４質量部を投入し、３時間撹拌することにより膨潤させた。その後、窒素パージを５分間実施した後６５℃まで昇温し、６５℃で６時間撹拌することにより、重合反応させた。
さらに１００℃まで昇温し３時間保持してから冷却した後、製造例２で作製した酸化防止剤分散液Ａ １．８質量部を投入し、再度１００℃まで昇温して２時間保持した後に冷却して、樹脂微粒子含有スラリー６を得た。
樹脂微粒子含有スラリー６を５００Ｍｅｓｈの網を通過させた後、絶対濾過精度３μｍのフィルター（旭化成社製、ＫＤＧＦ－０３０）を通過させることによって、分級された樹脂微粒子含有スラリー６を得た。
分級された樹脂微粒子スラリー６を、噴霧乾燥機（坂本技研社製、機械名：スプレードライヤー、型式：アトマイザーテイクアップ方式、型番：ＴＲＳ－３ＷＫ）を用いて、以下の噴霧乾燥機条件下、噴霧乾燥することにより、樹脂微粒子Ｅ６の乾燥体を得た。
【0138】
＜噴霧乾燥機条件＞
樹脂微粒子含有スラリー供給速度：２５ｍＬ／ｍｉｎ
アトマイザ回転数：１２０００ｒｐｍ
風量：２ｍ３／ｍｉｎ
入口温度（スプレードライヤーに備えられた、樹脂微粒子を含むスラリーが噴霧されて導入される樹脂微粒子を含むスラリー投入口の温度）：１２０℃
出口温度（スプレードライヤーに備えられた、樹脂微粒子の造粒体が排出される粉体出口温度）：７０℃
樹脂微粒子含有スラリー供給速度：２５ｍＬ／ｍｉｎ
アトマイザ回転数：１２０００ｒｐｍ
風量：２ｍ３／ｍｉｎ
入口温度（スプレードライヤーに備えられた、樹脂微粒子を含むスラリーが噴霧されて導入される樹脂微粒子を含むスラリー投入口の温度）：１２０℃
出口温度（スプレードライヤーに備えられた、樹脂微粒子の造粒体が排出される粉体出口温度）：７０℃
【0139】
得られた樹脂微粒子Ｅ６の乾燥体の特性を表１に示す。樹脂微粒子Ｅ６の乾燥体の界面活性剤残渣量は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．２６質量％とノイゲンＥＡ－１６７ ０．６１質量％の合計量とした。
【0140】
＜比較例１＞
製造例２で作製した酸化防止剤分散液Ａ １．８質量部を添加しないこととした以外は、実施例１と同様にして樹脂微粒子Ｒ１の乾燥体を得た。得られた樹脂微粒子Ｒ１の乾燥体の特性を表１に示す。
製造例２で作製した酸化防止剤分散液Ａ １．８質量部を添加しないこととした以外は、実施例１と同様にして樹脂微粒子Ｒ１の乾燥体を得た。得られた樹脂微粒子Ｒ１の乾燥体の特性を表１に示す。
【0141】
＜比較例２＞
使用する単量体成分を、アクリル酸ブチル ３５質量部、スチレン ２１質量部及びエチレングリコールジメタクリレート １４質量部とするとともに、製造例２で作製した酸化防止剤分散液Ａ １．８質量部を投入しないこととした以外は、実施例６と同様にして樹脂微粒子Ｒ２の乾燥体を得た。得られた樹脂微粒子Ｒ２の乾燥体の特性を表１に示す。
樹脂微粒子Ｒ２の乾燥体の珪素元素含有量は、ＮＤ（検出下限未満）であった。
また、樹脂微粒子Ｒ２の乾燥体の界面活性剤残渣量は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．２１質量％とノイゲンＥＡ－１６７ ０．６０質量％の合計量とした。
使用する単量体成分を、アクリル酸ブチル ３５質量部、スチレン ２１質量部及びエチレングリコールジメタクリレート １４質量部とするとともに、製造例２で作製した酸化防止剤分散液Ａ １．８質量部を投入しないこととした以外は、実施例６と同様にして樹脂微粒子Ｒ２の乾燥体を得た。得られた樹脂微粒子Ｒ２の乾燥体の特性を表１に示す。
樹脂微粒子Ｒ２の乾燥体の珪素元素含有量は、ＮＤ（検出下限未満）であった。
また、樹脂微粒子Ｒ２の乾燥体の界面活性剤残渣量は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．２１質量％とノイゲンＥＡ－１６７ ０．６０質量％の合計量とした。
【0142】
＜比較例３＞
製造例２にて作製した酸化防止剤分散液Ａ １．８質量部を投入せず、テトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］ペンタエリトリトール（融点１２５℃） ０．７質量部を投入することとした以外は、実施例１と同様にして樹脂微粒子含有スラリーＲ３を得た。
得られた樹脂微粒子含有スラリーＲ３は、凝集状態であり、樹脂微粒子Ｒ３としての抽出が困難であった。このため、樹脂微粒子Ｒ３の乾燥体の特性（体積平均一次粒子径、体積平均一次粒子径変動係数、珪素含有量、空気雰囲気下３％分解温度、不活性ガス雰囲気下３％分解温度及び界面活性剤残渣量）は測定不能で、特性を表１に示すことができなかった。
製造例２にて作製した酸化防止剤分散液Ａ １．８質量部を投入せず、テトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］ペンタエリトリトール（融点１２５℃） ０．７質量部を投入することとした以外は、実施例１と同様にして樹脂微粒子含有スラリーＲ３を得た。
得られた樹脂微粒子含有スラリーＲ３は、凝集状態であり、樹脂微粒子Ｒ３としての抽出が困難であった。このため、樹脂微粒子Ｒ３の乾燥体の特性（体積平均一次粒子径、体積平均一次粒子径変動係数、珪素含有量、空気雰囲気下３％分解温度、不活性ガス雰囲気下３％分解温度及び界面活性剤残渣量）は測定不能で、特性を表１に示すことができなかった。
【0143】
【表1】
【0144】
本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、全て本発明の範囲内のものである。