(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024032548
(43)【公開日】2024-03-12
(54)【発明の名称】アルミナスルーホールメンブレンおよびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C25D 11/04 20060101AFI20240305BHJP
C25D 11/12 20060101ALI20240305BHJP
C25D 11/24 20060101ALI20240305BHJP
B01D 71/02 20060101ALI20240305BHJP
B01D 69/10 20060101ALI20240305BHJP
B01D 69/12 20060101ALI20240305BHJP
B01D 69/00 20060101ALI20240305BHJP
【ＦＩ】
C25D11/04 303
C25D11/04 302
C25D11/12 Z
C25D11/24 302
B01D71/02 500
B01D69/10
B01D69/12
B01D69/00
B01D71/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022136256
(22)【出願日】2022-08-29
(71)【出願人】
【識別番号】305027401
【氏名又は名称】東京都公立大学法人
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100175824
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100152272
【弁理士】
【氏名又は名称】川越 雄一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100181722
【弁理士】
【氏名又は名称】春田 洋孝
(72)【発明者】
【氏名】柳下 崇
(72)【発明者】
【氏名】傍士 陽太
【テーマコード（参考）】
4D006
【Ｆターム（参考）】
4D006GA07
4D006GA41
4D006HA77
4D006MA22
4D006MA31
4D006MC02X
4D006MC03X
4D006NA33
4D006NA49
4D006NA54
4D006PA01
4D006PA02
4D006PB17
4D006PB24
4D006PB55
4D006PB64
(57)【要約】
【課題】本発明は、アルミナスルーホールメンブレンおよびその製造方法の提供を目的とする。
【解決手段】本発明に係るアルミナスルーホールメンブレンは、複数の細孔が形成されたポーラスアルミナ層と、該ポーラスアルミナ層の一面側に部分的に一体化され、前記ポーラスアルミナ層よりも厚いアルミニウム補強部を備えたことを特徴とする。前記ポーラスアルミナ層の厚さは３μｍ以下であることが好ましい。前記ポーラスアルミナ層の細孔の径が１０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【選択図】図１
【解決手段】本発明に係るアルミナスルーホールメンブレンは、複数の細孔が形成されたポーラスアルミナ層と、該ポーラスアルミナ層の一面側に部分的に一体化され、前記ポーラスアルミナ層よりも厚いアルミニウム補強部を備えたことを特徴とする。前記ポーラスアルミナ層の厚さは３μｍ以下であることが好ましい。前記ポーラスアルミナ層の細孔の径が１０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数の細孔が形成されたポーラスアルミナ層と、該ポーラスアルミナ層の一面側に部分的に一体化され、前記ポーラスアルミナ層よりも厚いアルミニウム補強部を備えたことを特徴とするアルミナスルーホールメンブレン。
【請求項2】
前記ポーラスアルミナ層の厚さが３μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルミナスルーホールメンブレン。
【請求項3】
前記ポーラスアルミナ層の細孔の径が１０ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルミナスルーホールメンブレン。
【請求項4】
前記ポーラスアルミナ層がアルミニウムの陽極酸化皮膜からなり、前記アルミニウム補強部がアルミニウムの陽極酸化皮膜を備えたアルミニウム基材の加工物からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルミナスルーホールメンブレン。
【請求項5】
前記ポーラスアルミナ層がアルミニウムの陽極酸化皮膜からなり、前記アルミニウム補強部がアルミニウムの陽極酸化皮膜を備えたアルミニウム基材の加工物からなることを特徴とする請求項３に記載のアルミナスルーホールメンブレン。
【請求項6】
アルミニウム基材の一面に第１陽極酸化皮膜を形成し、この第１陽極酸化皮膜を部分的に蝕刻して前記アルミニウム基材の一面上に該一面を部分的に覆う立体形状であり、前記第１陽極酸化皮膜の一部からなるアルミニウム補強部を形成し、
前記アルミニウム基材の一面側において前記アルミニウム補強部で覆われていない前記アルミニウム基材の蝕刻部分と前記アルミニウム補強部の下部側の前記アルミニウム基材にわたり第２陽極酸化皮膜を形成し、
前記第２陽極酸化皮膜の底部側に前記第２陽極酸化皮膜より高溶解性の第３陽極酸化皮膜を形成した後、
前記第３陽極酸化皮膜を溶解して除去し、前記アルミニウム基材から、前記第２陽極酸化皮膜を前記アルミニウム補強部で支持したアルミナスルーホールメンブレンとして分離することを特徴とするアルミナスルーホールメンブレンの製造方法。
前記アルミニウム基材の一面側において前記アルミニウム補強部で覆われていない前記アルミニウム基材の蝕刻部分と前記アルミニウム補強部の下部側の前記アルミニウム基材にわたり第２陽極酸化皮膜を形成し、
前記第２陽極酸化皮膜の底部側に前記第２陽極酸化皮膜より高溶解性の第３陽極酸化皮膜を形成した後、
前記第３陽極酸化皮膜を溶解して除去し、前記アルミニウム基材から、前記第２陽極酸化皮膜を前記アルミニウム補強部で支持したアルミナスルーホールメンブレンとして分離することを特徴とするアルミナスルーホールメンブレンの製造方法。
【請求項7】
前記第１陽極酸化皮膜を部分的に蝕刻して前記アルミニウム補強部を形成する場合、前記第１陽極酸化皮膜の表面を部分的にマスク層で覆い、このマスク層で覆われていない前記第１陽極酸化皮膜をエッチングで除去することにより前記アルミニウム補強部を形成することを特徴とする請求項６に記載のアルミナスルーホールメンブレンの製造方法。
【請求項8】
前記第２陽極酸化皮膜の下部側に前記第３陽極酸化皮膜を形成する場合、１０Ｍ以上の濃度の酸を含む電解液を用いた陽極酸化によって前記第３陽極酸化皮膜を形成することを特徴とする請求項６または請求項７に記載のアルミナスルーホールメンブレンの製造方法。
【請求項9】
前記第２陽極酸化皮膜を形成後、前記第２陽極酸化皮膜の表面にマスク層を形成し、このマスク層で覆われていない部分の細孔周囲のアルミニウムをエッチングにより除去し、前記第２陽極酸化皮膜に形成されていた細孔より内径の大きな細孔を形成することを特徴とする請求項６または請求項７に記載のアルミナスルーホールメンブレンの製造方法。
【請求項10】
前記第２陽極酸化皮膜を形成後、前記第２陽極酸化皮膜の表面にマスク層を形成し、このマスク層で覆われていない部分の細孔周囲のアルミニウムをエッチングにより除去し、前記第２陽極酸化皮膜に形成されていた細孔より内径の大きな細孔を形成することを特徴とする請求項８に記載のアルミナスルーホールメンブレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明はアルミナスルーホールメンブレンおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
微粒子やウィルス、更には工業排水における油水分離など、様々な物質を分離ろ過するためのメンブレンフィルターは、その広い応用分野から、近年、その重要度が高くなってきている。これまでにも、ポリマーや金属酸化物など、様々な素材からなるメンブレンフィルターの作製方法が検討されてきているが、目的物質を高精度にろ過分離するためには、細孔径の高度な制御が必須となる。特に、近年ではＰＭ２．５（微小粒状物質）のような微細な環境汚染物質の他、大腸菌やコロナウィルスをはじめとする微小な有害物質を除去するために、細孔径がサブミクロン以下に制御されたメンブレンフィルターへの注目度が高まっている。
【0003】
また、効率的なろ過分離を実現するためには、ガスや液体等の媒質の高い透過性能の実現も重要な課題となる。加えて、耐久性の観点から、メンブレンフィルターには高い機械強度も求められる。そのため、今後、更なるメンブレンフィルターの応用分野を拡大していくためには、細孔径制御性、媒質の高い透過性能、高機械強度を兼ね備えたメンブレンフィルター形成手法の確立が焦眉の課題となっている。
【0004】
本発明者らは、これまでに、アルミニウムの陽極酸化によって形成されるポーラスアルミナの作製技術を発展させ、サイズの均一な細孔を規則的に配列したアルミナスルーホールメンブレンの効率的な形成手法について検討を進めてきた。
例えば、以下の特許文献１に示すように、アルミニウムの陽極酸化技術に基づき、細孔を規則配列したアルミナスルーホール膜を効率的に作成可能とする技術を提供している。
例えば、以下の特許文献１に示すように、アルミニウムの陽極酸化技術に基づき、細孔を規則配列したアルミナスルーホール膜を効率的に作成可能とする技術を提供している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特許第６０８７３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１に記載の技術を用いると、従来は不可能であった同一地金からの繰り返し高規則性アルミナスルーホール膜の作成を実現できる。
ところが、特許文献１に記載の技術により得られるアルミナスルーホール膜は、細孔径の均一なシリンダー状の細孔（上部と底部の細孔径がほぼ同一の形状）が配列した幾何学構造を有しているため、媒質の高い透過性能を実現するためには薄膜化が必要であるが、膜厚が１０μｍ以下の薄いアルミナスルーホール膜は、機械強度が不足しており、ハンドリング時に折損や欠けなどに留意する必要があった。一方で、膜厚が厚いアルミナスルーホール膜はハンドリングを行うのに十分な機械強度を有しているが、細孔長が長くなり圧力損失が大きくなるため、媒質の透過性能が低くなるといった問題点があった。
ところが、特許文献１に記載の技術により得られるアルミナスルーホール膜は、細孔径の均一なシリンダー状の細孔（上部と底部の細孔径がほぼ同一の形状）が配列した幾何学構造を有しているため、媒質の高い透過性能を実現するためには薄膜化が必要であるが、膜厚が１０μｍ以下の薄いアルミナスルーホール膜は、機械強度が不足しており、ハンドリング時に折損や欠けなどに留意する必要があった。一方で、膜厚が厚いアルミナスルーホール膜はハンドリングを行うのに十分な機械強度を有しているが、細孔長が長くなり圧力損失が大きくなるため、媒質の透過性能が低くなるといった問題点があった。
【0007】
本発明は、これらの問題を解決するためになされたものであり、規則配列した細孔を有するとともに、ガスや液体などの媒質の高い透過性を有し、高機械強度も兼ね備えたアルミナスルーホールメンブレンとその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
（１）本形態のアルミナスルーホールメンブレンは、複数の細孔が形成されたポーラスアルミナ層と、該ポーラスアルミナ層の一面側に部分的に一体化され、前記ポーラスアルミナ層よりも厚いアルミニウム補強部を備えたことを特徴とする。
【0009】
（２）本形態に係る（１）に記載のアルミナスルーホールメンブレンにおいて、前記ポーラスアルミナ層の厚さが３μｍ以下であることが好ましい。
【0010】
（３）本形態に係る（１）または（２）に記載のアルミナスルーホールメンブレンにおいて、前記ポーラスアルミナ層の細孔の径が１０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
（４）本形態に係る（１）または（２）に記載のアルミナスルーホールメンブレンにおいて、前記ポーラスアルミナ層がアルミニウムの陽極酸化皮膜からなり、前記アルミニウム補強部がアルミニウムの陽極酸化皮膜を備えた前記アルミニウム基材の加工物からなることが好ましい。
（５）本形態に係る（３）に記載のアルミナスルーホールメンブレンにおいて、前記ポーラスアルミナ層がアルミニウムの陽極酸化皮膜からなり、前記アルミニウム補強部がアルミニウムの陽極酸化皮膜を備えた前記アルミニウム基材の加工物からなることが好ましい。
（４）本形態に係る（１）または（２）に記載のアルミナスルーホールメンブレンにおいて、前記ポーラスアルミナ層がアルミニウムの陽極酸化皮膜からなり、前記アルミニウム補強部がアルミニウムの陽極酸化皮膜を備えた前記アルミニウム基材の加工物からなることが好ましい。
（５）本形態に係る（３）に記載のアルミナスルーホールメンブレンにおいて、前記ポーラスアルミナ層がアルミニウムの陽極酸化皮膜からなり、前記アルミニウム補強部がアルミニウムの陽極酸化皮膜を備えた前記アルミニウム基材の加工物からなることが好ましい。
【0011】
（６）本形態に係るアルミナスルーホールメンブレンの製造方法は、アルミニウム基材の一面に第１陽極酸化皮膜を形成し、この第１陽極酸化皮膜を部分的に蝕刻して前記アルミニウム基材の一面上に該一面を部分的に覆う立体形状であり、前記第１陽極酸化皮膜の一部からなるアルミニウム補強部を形成し、前記アルミニウム基材の一面側において前記アルミニウム補強部で覆われていない前記アルミニウム基材の蝕刻部分と前記アルミニウム補強部の下部側の前記アルミニウム基材にわたり第２陽極酸化皮膜を形成し、前記第２陽極酸化皮膜の底部側に前記第２陽極酸化皮膜より高溶解性の第３陽極酸化皮膜を形成した後、前記第３陽極酸化皮膜を溶解して除去し、前記アルミニウム基材から、前記第２陽極酸化皮膜を前記アルミニウム補強部で支持したアルミナスルーホールメンブレンとして分離することを特徴とする。
【0012】
（７）前記（６）に記載のアルミナスルーホールメンブレンの製造方法において、前記第１陽極酸化皮膜を部分的に蝕刻して前記アルミニウム補強部を形成する場合、前記第１陽極酸化皮膜の表面を部分的にマスク層で覆い、このマスク層で覆われていない前記第１陽極酸化皮膜をエッチングで除去することにより前記アルミニウム補強部を形成することが好ましい。
（８）前記（６）または（７）に記載のアルミナスルーホールメンブレンの製造方法において、前記第２陽極酸化皮膜の底部側に前記第３陽極酸化皮膜を形成する場合、１０Ｍ以上の濃度の酸を含む電解液を用いた陽極酸化によって前記第３陽極酸化皮膜を形成することが好ましい。
（９）前記（６）または（７）に記載のアルミナスルーホールメンブレンの製造方法において、前記第２陽極酸化皮膜を形成後、前記第２陽極酸化皮膜の表面にマスク層を形成し、このマスク層で覆われていない部分の細孔周囲をエッチングにより除去し、前記第２陽極酸化皮膜に形成されていた細孔より内径の大きな細孔を形成することが好ましい。
（１０）前記（８）に記載のアルミナスルーホールメンブレンの製造方法において、前記第２陽極酸化皮膜を形成後、前記第２陽極酸化皮膜の表面にマスク層を形成し、このマスク層で覆われていない部分の細孔周囲をエッチングにより除去し、前記第２陽極酸化皮膜に形成されていた細孔より内径の大きな細孔を形成することが好ましい。
（８）前記（６）または（７）に記載のアルミナスルーホールメンブレンの製造方法において、前記第２陽極酸化皮膜の底部側に前記第３陽極酸化皮膜を形成する場合、１０Ｍ以上の濃度の酸を含む電解液を用いた陽極酸化によって前記第３陽極酸化皮膜を形成することが好ましい。
（９）前記（６）または（７）に記載のアルミナスルーホールメンブレンの製造方法において、前記第２陽極酸化皮膜を形成後、前記第２陽極酸化皮膜の表面にマスク層を形成し、このマスク層で覆われていない部分の細孔周囲をエッチングにより除去し、前記第２陽極酸化皮膜に形成されていた細孔より内径の大きな細孔を形成することが好ましい。
（１０）前記（８）に記載のアルミナスルーホールメンブレンの製造方法において、前記第２陽極酸化皮膜を形成後、前記第２陽極酸化皮膜の表面にマスク層を形成し、このマスク層で覆われていない部分の細孔周囲をエッチングにより除去し、前記第２陽極酸化皮膜に形成されていた細孔より内径の大きな細孔を形成することが好ましい。
【発明の効果】
【0013】
本発明は、細孔径制御性と媒質の高い透過性能と高機械強度を兼ね備えたアルミナスルーホールメンブレンを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】本発明に係る一実施形態のアルミナスルーホールメンブレンを表面側から見た斜視図。
【図2】同アルミナスルーホールメンブレンを側面側から見た部分断面斜視図。
【図3】同アルミナスルーホールメンブレンの製造方法について示すもので、アルミニウム基材の表面に第１陽極酸化皮膜を形成した状態を示す斜視図。
【図4】同製造方法について示すもので、第１陽極酸化皮膜の上にマスク層を形成した状態を示す斜視図。
【図5】同製造方法について示すもので、マスク層を介し第１陽極酸化皮膜の一部を蝕刻してアルミニウム補強部を形成した状態を示す斜視図。
【図6】同製造方法について示すもので、マスク層を除去してアルミニウム補強部を露出させた状態を示す斜視図。
【図7】同製造方法について示すもので、アルミニウム補強部の下方とその周囲のアルミニウム基材表面に第２陽極酸化皮膜を形成した状態を示す斜視図。
【図8】同製造方法について示すもので、第２陽極酸化皮膜の下部側に第３陽極酸化皮膜を形成した状態を示す斜視図。
【図9】同製造方法について示すもので、第３陽極酸化皮膜を除去してアルミニウム基材からアルミナスルーホールメンブレンを分離した状態を示す斜視図。
【図10】（ａ）はアルミニウム基材の表面に形成した陽極酸化皮膜上にマスク層を形成した状態を示す側面図、（ｂ）はマスク層を介し陽極酸化皮膜の細孔をエッチングしている状態を示す断面図、（ｃ）はエッチングの進行により細孔径を拡大した状態を示す断面図。
【図11】アルミニウム基材表面に規則配列させた細孔を有する陽極酸化皮膜を形成した状態を示す模式図。
【図12】陽極酸化皮膜の底部側に高溶解性アルミナ層を形成した状態を示す模式図。
【図13】高溶解性アルミナ層を溶解してアルミニウム基材からアルミナスルーホールメンブレンを分離した状態を示す模式図。
【図14】アルミナスルーホールメンブレン除去後のアルミニウム基材を示す模式図。
【図15】円筒状の細孔を模式的に示す説明図。
【図16】実施例において得られたアルミナスルーホールメンブレンの補強部を拡大して示す。
【図17】実施例において得られたアルミナスルーホールメンブレンの主要部断面を示すＳＥＭ像。
【図18】実施例において得られたアルミナスルーホールメンブレンの主要部を示すＳＥＭ像。
【図21】ポーラスアルミナ層からなるスルーホールメンブレンシートの一例を示す写真。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態に係るアルミナスルーホールメンブレン、およびその製造方法について説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合がある。
【0016】
図１、図２は、本実施形態に係るアルミナスルーホールメンブレンＡを示すもので、このアルミナスルーホールメンブレンＡは、平板状のポーラスアルミナ層（フィルタ層）１と、このポーラスアルミナ層１の裏面側に部分的に一体化された正方格子状のアルミニウム補強部２を備えている。
ポーラスアルミナ層１と補強部２はアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる一体物である。
ポーラスアルミナ層１には、ポーラスアルミナ層１の厚さ方向を貫通する複数の細孔１ａが隣接形成されている。また、アルミニウム補強部２にも図示はしていないがその厚さ方向に延在する細孔が複数形成されている。
ポーラスアルミナ層１に形成される細孔１ａは、ポーラスアルミナ層１の面広がり方向に沿って、高い規則的をもって配列形成されている。本実施形態では、例えば細孔１ａは、平面視正三角形格子状（理想三角格子状）に配列形成されている。なお、図２では図面を見やすくするために細孔配列に関し四方配列状に略記している。
ポーラスアルミナ層１の面方向に互いに隣接する細孔１ａどうしの配列間隔は、例えば１００ｎｍ以上、３μｍ以下の範囲になるように形成されている。
ポーラスアルミナ層１と補強部２はアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる一体物である。
ポーラスアルミナ層１には、ポーラスアルミナ層１の厚さ方向を貫通する複数の細孔１ａが隣接形成されている。また、アルミニウム補強部２にも図示はしていないがその厚さ方向に延在する細孔が複数形成されている。
ポーラスアルミナ層１に形成される細孔１ａは、ポーラスアルミナ層１の面広がり方向に沿って、高い規則的をもって配列形成されている。本実施形態では、例えば細孔１ａは、平面視正三角形格子状（理想三角格子状）に配列形成されている。なお、図２では図面を見やすくするために細孔配列に関し四方配列状に略記している。
ポーラスアルミナ層１の面方向に互いに隣接する細孔１ａどうしの配列間隔は、例えば１００ｎｍ以上、３μｍ以下の範囲になるように形成されている。
【0017】
細孔１ａの形成範囲は、例えば１ｃｍ２以上である。本実施形態のポーラスアルミナ層１は、形成範囲１ｃｍ２以上の大面積であっても、細孔１ａを備えたポーラスアルミナ層１を容易に形成できる。
細孔１ａの内径は、例えば、１０ｎｍ～１μｍ程度の範囲に制御されている。
ポーラスアルミナ層１の厚さは、後述する陽極酸化皮膜形成の条件により種々の厚さに形成できるが、例えば、５０ｎｍ～１００μｍ程度に形成できる。ただし、ポーラスアルミナ層１に形成した細孔１ａに媒質を透過させる場合の透過性を考慮すると、ポーラスアルミナ層１の厚さは５０ｎｍ～５μｍ程度が望ましい。この範囲を超える厚さであると、ポーラスアルミナ層１の細孔１ａを媒質が通過する場合の抵抗が高くなり、圧力損失が大きくなってろ過効率が悪化するおそれがある。また、ポーラスアルミナ層１が薄すぎる場合はアルミニウム補強部２によりポーラスアルミナ層１を補強していると仮定しても、ポーラスアルミナ層１の機械強度が不足し、ろ過などの用途に不足な強度となる。
細孔１ａの内径は、例えば、１０ｎｍ～１μｍ程度の範囲に制御されている。
ポーラスアルミナ層１の厚さは、後述する陽極酸化皮膜形成の条件により種々の厚さに形成できるが、例えば、５０ｎｍ～１００μｍ程度に形成できる。ただし、ポーラスアルミナ層１に形成した細孔１ａに媒質を透過させる場合の透過性を考慮すると、ポーラスアルミナ層１の厚さは５０ｎｍ～５μｍ程度が望ましい。この範囲を超える厚さであると、ポーラスアルミナ層１の細孔１ａを媒質が通過する場合の抵抗が高くなり、圧力損失が大きくなってろ過効率が悪化するおそれがある。また、ポーラスアルミナ層１が薄すぎる場合はアルミニウム補強部２によりポーラスアルミナ層１を補強していると仮定しても、ポーラスアルミナ層１の機械強度が不足し、ろ過などの用途に不足な強度となる。
【0018】
なお、本実施形態では、細孔１ａを正三角形格子状（理想三角格子状）に配列形成した例を示したが、これ以外にも、正四角形格子状（理想四角格子状）など、所定の間隔で規則的に細孔１ａが配列されていれば、その配列形態は限定されるものではない。
【0019】
アルミニウム補強部２は、ポーラスアルミナ層１を構成するアルミニウムあるいはアルミニウム合金と同等の材料からなる。ポーラスアルミナ層１と補強部２は後述するように１つのアルミニウム基材から製造するので、同等材料からなり、補強部２はアルミニウム基材の加工物であり、補強部２とポーラスアルミナ層１は一体物とされている。補強部２は、本実施形態では平面視格子状の立体形状を有する。
【0020】
補強部２は、本実施形態では平面視矩形状のポーラスアルミナ層１に対し、ポーラスアルミナ層１の縦サイズ（あるいは横サイズ）の数分の一～数十分の一程度の幅を有する縦材２Ａと、縦材２Ａと同等幅の横材２Ｂを平面視正方格子状に組み合わせた形状を有する。縦材２Ａと横材２Ｂの厚さ（ポーラスアルミナ層１の厚さ方向に沿う厚さ）は、ポーラスアルミナ層１の厚さより厚く形成されている必要があり、例えば、１０μｍ～５０μｍ程度に形成されている。
なお、補強部２の平面視形状は、正方格子状に限らず、井桁状や網目状、六角格子状、正三角格子状など、ポーラスアルミナ層１を補強できる形状であれば、任意の平面視形状を採用できる。
なお、補強部２の平面視形状は、正方格子状に限らず、井桁状や網目状、六角格子状、正三角格子状など、ポーラスアルミナ層１を補強できる形状であれば、任意の平面視形状を採用できる。
【0021】
「アルミナスルーホールメンブレンの製造方法」
アルミナスルーホールメンブレンＡを製造するには、図３に示すような板状（直方体状）のアルミニウム基材５を用意する。なお、アルミニウム基材５はアルミニウムあるいはアルミニウム合金からなるが、説明の簡略化のため、アルミニウム基材と略称する。
アルミニウム基材５として例えば４Ｎアルミニウム基板を用いることができる。このアルミニウム基材５を用いて図３～図９に示すように各種工程を経ることでアルミナスルーホールメンブレンを製造することができる。
アルミナスルーホールメンブレンＡを製造するには、図３に示すような板状（直方体状）のアルミニウム基材５を用意する。なお、アルミニウム基材５はアルミニウムあるいはアルミニウム合金からなるが、説明の簡略化のため、アルミニウム基材と略称する。
アルミニウム基材５として例えば４Ｎアルミニウム基板を用いることができる。このアルミニウム基材５を用いて図３～図９に示すように各種工程を経ることでアルミナスルーホールメンブレンを製造することができる。
【0022】
最初に、アルミニウム基材５の上面に第１回目の陽極酸化処理を施してアルミニウム基材５の上面（一面）に所定厚さの第１陽極酸化皮膜６を形成する。この第１陽極酸化皮膜６は、例えば図１１に模式的に示すようにアルミニウム基材５の表面部に多数の細孔６Ａが所定の深さとなるように整列形成された多孔質皮膜である。第１陽極酸化皮膜６において細孔６Ａの底部側にはバリア層６Ｂが形成され、このバリア層６Ｂより下側はアルミニウム基材５の素地となっている。なお、図１１の模式図において、細孔６Ａの配列は実際は平面視正三角形格子状であるが、図２では図面を見やすくするために細孔配列に関し四方配列状に略記している。
電解液中でアルミニウム基材５を陽極として通電すると、アルミニウム基材表面の素地にバリア層が生成し、このバリア層がアルミニウム基材の深さ方向に成長すると細孔が生成されて成長し、アルミニウム基材５の深さ方向に成長するので、図１１に示す多孔質層となる。電解液は０．１～０．３Ｍシュウ酸水溶液などを用い、２５～８０Ｖ程度の電圧で数時間程度、陽極酸化する条件を選択できる。浴温は０～３０℃の範囲を適宜選択することができる。
電解液は、シュウ酸水溶液の他に、シュウ酸、リン酸、硫酸、リンゴ酸、クエン酸のうちいずれか一つ以上を含む水溶液などを用いることができる。
電解液中でアルミニウム基材５を陽極として通電すると、アルミニウム基材表面の素地にバリア層が生成し、このバリア層がアルミニウム基材の深さ方向に成長すると細孔が生成されて成長し、アルミニウム基材５の深さ方向に成長するので、図１１に示す多孔質層となる。電解液は０．１～０．３Ｍシュウ酸水溶液などを用い、２５～８０Ｖ程度の電圧で数時間程度、陽極酸化する条件を選択できる。浴温は０～３０℃の範囲を適宜選択することができる。
電解液は、シュウ酸水溶液の他に、シュウ酸、リン酸、硫酸、リンゴ酸、クエン酸のうちいずれか一つ以上を含む水溶液などを用いることができる。
【0023】
図４に示すように第１陽極酸化皮膜６上に平面視格子状のマスク層７を形成する。マスク層７は、ネオプレン製のレジストマスクなどを使用することができる。例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などからなるスタンプを用いてレジストを格子状に転写することにより図４に示すマスク層７を形成できる。
図４に例示する格子状のマスク層７は、ライン状の縦層７Ａとライン状の横層７Ｂを格子状に設けた層であり、縦層７Ａと横層７Ｂに覆われていない領域では第１陽極酸化皮膜６が露出されている。縦層７Ａと横層７Ｂの幅は、アルミニウム基材５の面積に合わせて１μｍ程度以上に形成される。縦層７Ａは第１陽極酸化皮膜６の平面視長辺部分と平行に一方の端部側から他方の端部側まで到達するように形成する。横層７Ｂは第１陽極酸化皮膜６の平面視短辺部分と平行に一方の端部側から他方の端部側まで到達するように形成する。
マスク層７の形成には、フォトリソグラフィーの他に、スクリーン印刷、ロールtoロール方式など、大面積パターン形性技術を利用できる。これらを適用すると、メーターサイズあるいはそれ以上大きなサイズのアルミニウム基材に対するマスク層の形成に適用できる。
図４に例示する格子状のマスク層７は、ライン状の縦層７Ａとライン状の横層７Ｂを格子状に設けた層であり、縦層７Ａと横層７Ｂに覆われていない領域では第１陽極酸化皮膜６が露出されている。縦層７Ａと横層７Ｂの幅は、アルミニウム基材５の面積に合わせて１μｍ程度以上に形成される。縦層７Ａは第１陽極酸化皮膜６の平面視長辺部分と平行に一方の端部側から他方の端部側まで到達するように形成する。横層７Ｂは第１陽極酸化皮膜６の平面視短辺部分と平行に一方の端部側から他方の端部側まで到達するように形成する。
マスク層７の形成には、フォトリソグラフィーの他に、スクリーン印刷、ロールtoロール方式など、大面積パターン形性技術を利用できる。これらを適用すると、メーターサイズあるいはそれ以上大きなサイズのアルミニウム基材に対するマスク層の形成に適用できる。
【0024】
図５に示すようにマスク層７を形成後のアルミニウム基材５に対し、クロム酸リン酸水溶液などのエッチング液を用いてウエットエッチングを行う。このウエットエッチングによりマスク層７で覆われていない領域の第１陽極酸化皮膜６は蝕刻により除去され、縦層７Ａと横層７Ｂの下方に位置する第１陽極酸化皮膜６が格子状の補強部となって残留する。このため、マスク層７の下に第１陽極酸化皮膜６の一部からなる平面視格子状の補強部８を形成できる。
この後、マスク層７を除去するために４００℃などの高温に加熱することで図６に示すように、アルミニウム基材５上に格子状の補強部８を設けた構造を得ることができる。なお、ウエットエッチングにより蝕刻したアルミニウム基材５の蝕刻部分（上面部分）は、第１陽極酸化皮膜６のバリア層を除去することにより、ディンプル形状の凹凸部９が形成された状態となっている。
この後、マスク層７を除去するために４００℃などの高温に加熱することで図６に示すように、アルミニウム基材５上に格子状の補強部８を設けた構造を得ることができる。なお、ウエットエッチングにより蝕刻したアルミニウム基材５の蝕刻部分（上面部分）は、第１陽極酸化皮膜６のバリア層を除去することにより、ディンプル形状の凹凸部９が形成された状態となっている。
【0025】
マスク層７を除去した後のアルミニウム基材５に対し、再度上述の条件と同等の条件で第２回目の陽極酸化処理を行うと、アルミニウム基材５の上面に、図７に示すように第２陽極酸化皮膜１１を形成することができる。第２陽極酸化皮膜１１は、補強部８で覆われていないアルミニウム基材５の上面に形成されるとともに、補強部８で覆われているアルミニウム基材５の上面、即ち補強部８の下部側にも形成される。補強部８は、第１回目の陽極酸化処理により形成した陽極酸化皮膜６から構成されているため、既に多孔質構造とされている。このため、第２回目の陽極酸化処理を施すことでそのまま多孔質構造が成長して補強部８の下方のアルミニウム基材も多孔質構造となる。従って、第２陽極酸化皮膜１１は、アルミニウム基材５の上面全体に形成される。
第２回目の陽極酸化処理を行う場合、陽極酸化電圧の調節により第２陽極酸化皮膜１１の細孔径を１０ｎｍ～１μｍ程度の範囲で任意に調節することができる。また、陽極酸化時間を変化させると、第２陽極酸化皮膜１１の膜厚を調節することができる。
また、先の条件と同一の陽極酸化電圧で陽極酸化を行えば、地金表面に形成された各窪みが新たな細孔発生の開始点として機能するため、サイズの均一な細孔を規則的に配列した第２陽極酸化皮膜１１を得ることもできる。
第２回目の陽極酸化処理を行う場合、陽極酸化電圧の調節により第２陽極酸化皮膜１１の細孔径を１０ｎｍ～１μｍ程度の範囲で任意に調節することができる。また、陽極酸化時間を変化させると、第２陽極酸化皮膜１１の膜厚を調節することができる。
また、先の条件と同一の陽極酸化電圧で陽極酸化を行えば、地金表面に形成された各窪みが新たな細孔発生の開始点として機能するため、サイズの均一な細孔を規則的に配列した第２陽極酸化皮膜１１を得ることもできる。
【0026】
次に、第２陽極酸化皮膜１１を形成した条件と異なる条件で第３回目の陽極酸化処理を行い、図８に示すように第３陽極酸化皮膜１２を形成する。図１２に参考のために第２陽極酸化皮膜１１の底部側に形成した第３陽極酸化皮膜１２を模式的に記載する。なお、細孔６Ａの配列は実際は平面視正三角形格子状に形成されるが、図１２では図面を見やすくするために略記している。
第３回目の陽極酸化処理は、１０Ｍ以上、例えば、１２Ｍ～１４Ｍなどの高濃度硫酸溶液（１０Ｍ以上の濃度の酸からなる溶液）を用い、４０Ｖ程度の電圧を印加しつつ数１０分間程度、実施する。この第３回目の陽極酸化処理を施すことにより、第２陽極酸化皮膜１１の底部側が成長してアルミニウム基材５の上面全域に高溶解性の第３陽極酸化皮膜１２を形成できる。
高濃度硫酸溶液を用いて陽極酸化を行う際に、第２陽極酸化皮膜１１と同じ陽極酸化電圧に調節すると、細孔配列規則性を損なうことなく第３陽極酸化皮膜１２を形成することができる。
第３回目の陽極酸化処理は、１０Ｍ以上、例えば、１２Ｍ～１４Ｍなどの高濃度硫酸溶液（１０Ｍ以上の濃度の酸からなる溶液）を用い、４０Ｖ程度の電圧を印加しつつ数１０分間程度、実施する。この第３回目の陽極酸化処理を施すことにより、第２陽極酸化皮膜１１の底部側が成長してアルミニウム基材５の上面全域に高溶解性の第３陽極酸化皮膜１２を形成できる。
高濃度硫酸溶液を用いて陽極酸化を行う際に、第２陽極酸化皮膜１１と同じ陽極酸化電圧に調節すると、細孔配列規則性を損なうことなく第３陽極酸化皮膜１２を形成することができる。
【0027】
この高溶解性の第３陽極酸化皮膜１２は、クロムリン酸水溶液などに１０分間程度浸漬することにより溶解する。このため、第３陽極酸化皮膜１２を溶解すると、アルミニウム基材５から、第２陽極酸化皮膜１１からなるポーラスアルミナ層１３と補強部８が一体となったアルミナスルーホールメンブレンＡを図９に示すように得ることができる。
このアルミナスルーホールメンブレンＡは、薄いポーラスアルミナ層１３を補強部８で補強した構造となり、図１に示す構造と同等の構造となる。
以上説明した製造方法では、第２陽極酸化皮膜１１を形成する場合の陽極酸化時間を調整し、皮膜厚さを調節することにより、最終的に得られるポーラスアルミナ層１３の厚さを調節できる。例えば、ポーラスアルミナ層１３の厚さとして、１００μｍ程度に調整するとポーラスアルミナ層１３単独でトマトをカットできる程度の強度を得ることができ、自立膜として容易にハンドリングできる程度の強度を有する。
このアルミナスルーホールメンブレンＡは、薄いポーラスアルミナ層１３を補強部８で補強した構造となり、図１に示す構造と同等の構造となる。
以上説明した製造方法では、第２陽極酸化皮膜１１を形成する場合の陽極酸化時間を調整し、皮膜厚さを調節することにより、最終的に得られるポーラスアルミナ層１３の厚さを調節できる。例えば、ポーラスアルミナ層１３の厚さとして、１００μｍ程度に調整するとポーラスアルミナ層１３単独でトマトをカットできる程度の強度を得ることができ、自立膜として容易にハンドリングできる程度の強度を有する。
【0028】
しかし、ポーラスアルミナ層１３の膜厚が大きくなるほど、細孔の深さも深くなり、細孔形状が円柱状であることから、フィルター用途として考慮した場合、圧力損失が上昇し、液体や気体の透過性が著しく低下する。
ポーラスアルミナ層１３の膜厚を１μｍ程度にすると、細孔深さが浅いことから、高い媒質透過性能を示すが、膜厚１μｍあるいは１μｍ以下では強度が低く、自立膜として扱うことは難しくなる。一例として、膜厚１００ｎｍでは、機械強度が著しく低く、自立膜として扱うことも不可能となる。
ポーラスアルミナ層１３の膜厚として、例えば、５０ｎｍ～５μｍ程度の膜厚とすることができ、より好ましくは５０ｎｍ～３μｍ程度の膜厚を選択できる。
ポーラスアルミナ層１３の膜厚を１μｍ程度にすると、細孔深さが浅いことから、高い媒質透過性能を示すが、膜厚１μｍあるいは１μｍ以下では強度が低く、自立膜として扱うことは難しくなる。一例として、膜厚１００ｎｍでは、機械強度が著しく低く、自立膜として扱うことも不可能となる。
ポーラスアルミナ層１３の膜厚として、例えば、５０ｎｍ～５μｍ程度の膜厚とすることができ、より好ましくは５０ｎｍ～３μｍ程度の膜厚を選択できる。
【0029】
上述のように補強部８で補強したポーラスアルミナ層１３を有する構成であると、自立性を有し、高機械強度を保持しながら、媒質透過性に優れたフィルター用途のアルミナスルーホールメンブレンＡを提供できる。一例として、ポーラスアルミナ層１３の膜厚を５０μｍから５０ｎｍ程度まで薄くすると、液体の透過堆積を１０００倍まで向上させることができるアルミナスルーホールメンブレンを提供できる。
例えば、図１５に示すように細孔６Ａを円柱状と見立てると、Hagen-Poiseuille式から、Ｑ：流体の堆積、ａ：管の半径、ρ＝圧力、ｔ：時間、μ；粘性係数、ｌ：細孔深さと仮定すると、Ｑ＝πａ４ρｔ／８μｌの関係となるので、上述の関係となる。
例えば、図１５に示すように細孔６Ａを円柱状と見立てると、Hagen-Poiseuille式から、Ｑ：流体の堆積、ａ：管の半径、ρ＝圧力、ｔ：時間、μ；粘性係数、ｌ：細孔深さと仮定すると、Ｑ＝πａ４ρｔ／８μｌの関係となるので、上述の関係となる。
【0030】
上述の製造方法によれば、アルミニウム基材５の大きさは任意で良く、メーターサイズあるいはそれ以上大きなポーラスアルミナ層１３を製造できる。従って、媒質透過性に優れたポーラスアルミナ層１３を備えたメーターサイズあるいはそれ以上に大きなアルミナスルーホールメンブレンＡを得ることができる。
【0031】
第３陽極酸化皮膜１２を溶解し、アルミニウム基材５からポーラスアルミナ層１３を分離する状態は図１３に示すように模式的に表示することができる。また、この分離によりアルミニウム基材５の表面には、第３陽極酸化皮膜１２のバリア層１２Ａを除去することにより、ディンプル形状の凹凸部１４が図１４に示すように形成された状態となる。
ディンプル形状の凹凸部１４を上面に備えたアルミニウム基材５は、そのまま次のアルミナスルーホールメンブレンの製造に利用できる。
ディンプル形状の凹凸部１４を上面に備えたアルミニウム基材５は、そのまま次のアルミナスルーホールメンブレンの製造に利用できる。
【0032】
ここまで説明したアルミナスルーホールメンブレンの製造方法と全く同じ方法を繰り返すことにより、再度アルミニウム基材５からアルミナスルーホールメンブレンを製造することができる。アルミニウム基材５として必要な厚さの板状あるいは直方体状のアルミニウム基材を最初に用意して製造を行うと、１つのアルミニウム基材５から繰り返し複数のアルミナスルーホールメンブレンＡを得ることができる。
以上説明したアルミナスルーホールメンブレンの製造方法では、陽極酸化処理とエッチング処理という工業的に実施が容易なプロセスを用いて、アルミナスルーホールメンブレンを製造することができる。
以上説明したアルミナスルーホールメンブレンの製造方法では、陽極酸化処理とエッチング処理という工業的に実施が容易なプロセスを用いて、アルミナスルーホールメンブレンを製造することができる。
【0033】
以上説明のように得られたアルミナスルーホールメンブレンＡは、環境汚染微粒子の分離除去用のフィルターとして、ウィルスや大腸菌を効果的に分離するフィルターとして、あるいは、大気からＣＯ２を直接分離するフィルターとして有望と考えられる。
また、アルミニウムの陽極酸化技術という汎用技術の応用であるため、アルミナスルーホールメンブレンＡは安価に製造可能である。
また、アルミニウムの陽極酸化技術という汎用技術の応用であるため、アルミナスルーホールメンブレンＡは安価に製造可能である。
【0034】
図１０はレジスト層を利用し、アルミナスルーホールメンブレンの細孔径を調整する方法について示す。
図１０（Ａ）に示すようにアルミニウム基材５に細孔６Ａを有する陽極酸化皮膜６を形成後、陽極酸化皮膜６の表面にマスク層２０を形成する。マスク層２０として、細孔６Ａの数個分の透孔２０Ａを等間隔で複数形成したマスク層を用いる。
この後、エッチング液に全体を浸漬すると、透孔２０Ａからエッチング液を細孔６Ａに含浸できるので、図１０（Ｂ）～図１０（Ｃ）に示すように細孔６Ａの周囲のアルミニウムを溶解することができ、マスク層２０透孔２０Ａの内径に見合った内径を有する孔部６Ｂを複数有する超極酸化皮膜２２を得ることができる。
図１０（Ａ）に示すようにアルミニウム基材５に細孔６Ａを有する陽極酸化皮膜６を形成後、陽極酸化皮膜６の表面にマスク層２０を形成する。マスク層２０として、細孔６Ａの数個分の透孔２０Ａを等間隔で複数形成したマスク層を用いる。
この後、エッチング液に全体を浸漬すると、透孔２０Ａからエッチング液を細孔６Ａに含浸できるので、図１０（Ｂ）～図１０（Ｃ）に示すように細孔６Ａの周囲のアルミニウムを溶解することができ、マスク層２０透孔２０Ａの内径に見合った内径を有する孔部６Ｂを複数有する超極酸化皮膜２２を得ることができる。
【0035】
このアルミニウム基材５を用いて先の図４～図９を基に説明した方法を適用することでアルミナスルーホールメンブレンを製造することができる。
この例のアルミナスルーホールメンブレンでは、エッチングにより細孔６Ａよりも大きな内径の孔部６Ｂを有する。
この例のようにマスク層２０を用いたエッチングにより細孔６Ａのサイズを大きい側に調整することができる。これにより、陽極酸化処理時の電圧調整とは別に孔径を制御したアルミナスルーホールメンブレンを製造できるようになる。
マスク層２０に形成する透孔２０Ａの形状は任意の形状を選択できるので、アルミナスルーホールメンブレンに形成する細孔の形状を幾何学的に任意の形状に制御することができる。
この例のアルミナスルーホールメンブレンでは、エッチングにより細孔６Ａよりも大きな内径の孔部６Ｂを有する。
この例のようにマスク層２０を用いたエッチングにより細孔６Ａのサイズを大きい側に調整することができる。これにより、陽極酸化処理時の電圧調整とは別に孔径を制御したアルミナスルーホールメンブレンを製造できるようになる。
マスク層２０に形成する透孔２０Ａの形状は任意の形状を選択できるので、アルミナスルーホールメンブレンに形成する細孔の形状を幾何学的に任意の形状に制御することができる。
【実施例0036】
図３～図９を基に先に説明した製造方法に準拠しつつアルミナスルーホールメンブレンを製造した。
「１．自己規則化１００ｎｍ周期ポーラスアルミナ層の形成」
電解研磨したアルミニウム板を０．３Ｍシュウ酸水溶液に浸漬し、液温１６℃、４０Ｖの電圧条件で６時間、陽極酸化した。この後、７０度の１．８ｗｔクロム酸と６ｗｔ％リン酸の混酸水溶液（以下、クロム酸リン酸は全てこの濃度を適用）中において、一旦脱膜した。脱膜は、クロムリン酸混酸水溶液、液温８０℃に試料を１ｈ程度浸漬することで行った。その後、同一条件で４ｈ陽極酸化した。以上の処理により、アルミニウム板の表面に細孔１００ｎｍ周期の陽極酸化ポーラスアルミナ層（第１陽極酸化皮膜）を形成した。
「１．自己規則化１００ｎｍ周期ポーラスアルミナ層の形成」
電解研磨したアルミニウム板を０．３Ｍシュウ酸水溶液に浸漬し、液温１６℃、４０Ｖの電圧条件で６時間、陽極酸化した。この後、７０度の１．８ｗｔクロム酸と６ｗｔ％リン酸の混酸水溶液（以下、クロム酸リン酸は全てこの濃度を適用）中において、一旦脱膜した。脱膜は、クロムリン酸混酸水溶液、液温８０℃に試料を１ｈ程度浸漬することで行った。その後、同一条件で４ｈ陽極酸化した。以上の処理により、アルミニウム板の表面に細孔１００ｎｍ周期の陽極酸化ポーラスアルミナ層（第１陽極酸化皮膜）を形成した。
【0037】
「２．ＰＤＭＳスタンプを用いたマスク層の形成」
ＰＤＭＳスタンプ（周期２μｍ、突起高さ２００ｎｍ程度の円柱状ピラーアレイが複数形成されたスタンプ）を０．７５ｗｔ％ネオプレン溶液（トルエン溶液）に浸漬後、３ｍｍ／ｓｅｃで引き上げ。得られたスタンプを８０℃に設定したホットプレート上で１０ｍｉｎ熱処理した。表面にネオプレン製のレジストマスクを形成したＰＤＭＳスタンプを、前述の陽極酸化ポーラスアルミナ層に押し付けることにより、スタンプ表面のレジストをポーラスアルミナ層の表面に転写した。マスク層形成後の試料を２５０℃で３ｍｉｎ間ポストベイクし、マスク層を硬化させた。
ＰＤＭＳスタンプ（周期２μｍ、突起高さ２００ｎｍ程度の円柱状ピラーアレイが複数形成されたスタンプ）を０．７５ｗｔ％ネオプレン溶液（トルエン溶液）に浸漬後、３ｍｍ／ｓｅｃで引き上げ。得られたスタンプを８０℃に設定したホットプレート上で１０ｍｉｎ熱処理した。表面にネオプレン製のレジストマスクを形成したＰＤＭＳスタンプを、前述の陽極酸化ポーラスアルミナ層に押し付けることにより、スタンプ表面のレジストをポーラスアルミナ層の表面に転写した。マスク層形成後の試料を２５０℃で３ｍｉｎ間ポストベイクし、マスク層を硬化させた。
【0038】
「３．マスク層開口部のエッチング」
レジストマスク層形成後の陽極酸化ポーラスアルミナ層を３０℃のクロム酸リン酸水溶液で８０ｍｉｎウエットエッチングした。これにより、レジストマスク層開口部のポーラスアルミナ層を全て溶解除去し、底部にアルミニウム板の地金が露出したマイクロホールを形成した。
レジストマスク層形成後の陽極酸化ポーラスアルミナ層を３０℃のクロム酸リン酸水溶液で８０ｍｉｎウエットエッチングした。これにより、レジストマスク層開口部のポーラスアルミナ層を全て溶解除去し、底部にアルミニウム板の地金が露出したマイクロホールを形成した。
【0039】
「４．レジストマスク層の焼き飛ばし」
試料表面に残っているレジストマスク層を除去する（焼き飛ばす）ために、試料を４００℃で１ｈ熱処理した。
「５．第２回目の陽極酸化処理」
熱処理後の試料を０．３Ｍシュウ酸水溶液に浸漬し、電圧４０Ｖ、浴温１７℃の条件下で７分間陽極酸化した。
試料表面に残っているレジストマスク層を除去する（焼き飛ばす）ために、試料を４００℃で１ｈ熱処理した。
「５．第２回目の陽極酸化処理」
熱処理後の試料を０．３Ｍシュウ酸水溶液に浸漬し、電圧４０Ｖ、浴温１７℃の条件下で７分間陽極酸化した。
【0040】
「６．第３回目の陽極酸化処理」
１２Ｍの硫酸浴を用いて０℃、電圧４０Ｖにおいて２０分間陽極酸化することによって、第２回目の陽極酸化処理で形成した陽極酸化皮膜の底部に溶解性の高いアルミナ層を形成した。
「７．メンブレンの剥離」
浴温３０℃のクロムリン酸水溶液に、試料を１０分間浸漬することで、硫酸浴中で形成した溶解性の高い陽極酸化皮膜を選択的に溶解除去し、円柱状の丸孔が多数形成された膜状の補強部により支持されたポーラスアルミナ層を有するアルミナスルーホールメンブレンを剥離した。
１２Ｍの硫酸浴を用いて０℃、電圧４０Ｖにおいて２０分間陽極酸化することによって、第２回目の陽極酸化処理で形成した陽極酸化皮膜の底部に溶解性の高いアルミナ層を形成した。
「７．メンブレンの剥離」
浴温３０℃のクロムリン酸水溶液に、試料を１０分間浸漬することで、硫酸浴中で形成した溶解性の高い陽極酸化皮膜を選択的に溶解除去し、円柱状の丸孔が多数形成された膜状の補強部により支持されたポーラスアルミナ層を有するアルミナスルーホールメンブレンを剥離した。
【0041】
図１６は、得られたアルミナスルーホールメンブレンにおいて膜厚３５μｍの補強部を示すＳＥＭ像（倍率５０００×）、図１７は、補強部で支持された膜厚８００ｎｍのポーラスアルミナ層を備えたアルミナスルーホールメンブレンを示すＳＥＭ像（倍率３９０００×）である。
図１８は、図１７に示す補強部で支持されたポーラスアルミナ層のＳＥＭ像（倍率３２００×）であり、図１９は図１８に示すポーラスアルミナ層部分のＳＥＭ像（倍率４４０００×）、図２０は円筒状の孔部を多数整列形成した膜状の補強部のＳＥＭ像（倍率５０００×）である。
図１６～図２０に示すように、補強部により薄いポーラスアルミナ層を支持した構成のアルミナスルーホールメンブレンを得ることができた。
図１８は、図１７に示す補強部で支持されたポーラスアルミナ層のＳＥＭ像（倍率３２００×）であり、図１９は図１８に示すポーラスアルミナ層部分のＳＥＭ像（倍率４４０００×）、図２０は円筒状の孔部を多数整列形成した膜状の補強部のＳＥＭ像（倍率５０００×）である。
図１６～図２０に示すように、補強部により薄いポーラスアルミナ層を支持した構成のアルミナスルーホールメンブレンを得ることができた。
【0042】
図２１は、図４～図９を基に説明したアルミナスルーホールメンブレンの製造方法において、補強部を形成することを略し、アルミニウム基材に第２陽極酸化皮膜と第３陽極酸化皮膜を形成し、第３陽極酸化皮膜を溶解して得たポーラスアルミナ層からなるアルミナスルーホールメンブレンシートを示す。この例のアルミナスルーホールメンブレンシートの厚さは１００μｍである。
この程度の厚さのアルミナスルーホールメンブレンシートであれば、ハンドリングは可能であり、トマトを切断できる程度の強度を有する。このアルミナスルーホールメンブレンシートには、内径数１０ｎｍの均一な細孔を形成できている。
ただし、このアルミナスルーホールメンブレンシートで強度が不足することを考慮し、上述の補強部を備えたアルミナスルーホールメンブレンであれば、機械強度をより高くすることができる。
図２１ではポーラスアルミナ層において平面視正三角形格子状に細孔が配列されていることが表示されている。本明細書において図２、図１１、図１２、図１３、図１４等では図面の簡略記載のため、細孔の配列を四方配列状に略記したが、上述の陽極酸化条件においてはいずれも平面視正三角形格子状に細孔が配列する。なお、陽極酸化条件によっては細孔を四方配列状に形成することも可能であるので、本明細書において四方配列状に細孔を形成した構成を除外するものではない。
この程度の厚さのアルミナスルーホールメンブレンシートであれば、ハンドリングは可能であり、トマトを切断できる程度の強度を有する。このアルミナスルーホールメンブレンシートには、内径数１０ｎｍの均一な細孔を形成できている。
ただし、このアルミナスルーホールメンブレンシートで強度が不足することを考慮し、上述の補強部を備えたアルミナスルーホールメンブレンであれば、機械強度をより高くすることができる。
図２１ではポーラスアルミナ層において平面視正三角形格子状に細孔が配列されていることが表示されている。本明細書において図２、図１１、図１２、図１３、図１４等では図面の簡略記載のため、細孔の配列を四方配列状に略記したが、上述の陽極酸化条件においてはいずれも平面視正三角形格子状に細孔が配列する。なお、陽極酸化条件によっては細孔を四方配列状に形成することも可能であるので、本明細書において四方配列状に細孔を形成した構成を除外するものではない。
【符号の説明】
【0043】
Ａ…アルミナスルーホールメンブレン、１…ポーラスアルミナ層、２…補強部、５…アルミニウム基材、６…第１陽極酸化皮膜、７…マスク層、８…補強部、９…凹凸部、１１…第２陽極酸化皮膜、１２…第３陽極酸化皮膜、１３…ポーラスアルミナ層、１４…凹凸部。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
