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特開2024-32575ブロック共重合体又はその水添物、粘接着剤組成物、アスファルト改質用組成物、及び熱可塑性樹脂改質用組成物。
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024032575
(43)【公開日】2024-03-12
(54)【発明の名称】ブロック共重合体又はその水添物、粘接着剤組成物、アスファルト改質用組成物、及び熱可塑性樹脂改質用組成物。
(51)【国際特許分類】
C08F 293/00 20060101AFI20240305BHJP
C08L 53/00 20060101ALI20240305BHJP
C08L 95/00 20060101ALI20240305BHJP
【ＦＩ】
C08F293/00
C08L53/00
C08L95/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022136297
(22)【出願日】2022-08-29
(71)【出願人】
【識別番号】000228109
【氏名又は名称】日本エラストマー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】亀田 一平
(72)【発明者】
【氏名】山田 将士
【テーマコード（参考）】
4J002
4J026
【Ｆターム（参考）】
4J002AE05Y
4J002AG00X
4J002BP01W
4J002EA016
4J002FD026
4J002FD02Y
4J002GJ00
4J002GL00
4J002GM00
4J002GQ00
4J026HA06
4J026HA26
4J026HA32
4J026HA39
4J026HA49
4J026HB14
4J026HB26
4J026HB32
4J026HB39
4J026HB48
4J026HE02
(57)【要約】
【課題】加工性及び機械強度が改善されたブロック共重合体又はその水添物を提供すること。
【解決手段】ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ及び／又はビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位からなる重合体ブロックＣとを有し、重量平均分子量が８万～５０万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）Aが１．５～２．２であり、高分子量成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）Hが１．２～１．４であり、低分子量成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）Lが１．０～１．１である、ブロック共重合体又はその水添物。
【選択図】なし
【解決手段】ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ及び／又はビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位からなる重合体ブロックＣとを有し、重量平均分子量が８万～５０万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）Aが１．５～２．２であり、高分子量成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）Hが１．２～１．４であり、低分子量成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）Lが１．０～１．１である、ブロック共重合体又はその水添物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡと、
共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ及び／又はビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位からなる重合体ブロックＣとを有し、
重量平均分子量が８万～５０万であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）Aが１．５～２．２であり、
高分子量成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）Hが１．２～１．４であり、
低分子量成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）Lが１．０～１．１であり、
前記高分子量成分とは、基準分子量以上の分子量を有する重合体成分であり、
前記低分子量成分とは、基準分子量未満の分子量を有する重合体成分であり、
前記基準分子量とは、分子量ピークＸと分子量ピークＹとの間のボトムピークのうち、最も低分子量側に位置するボトムピークにおける分子量であり、
前記分子量ピークＸとは、ゲル浸透クロマトグラフィーにおいて得られる分子量ピークのうち、重量平均分子量が２万以上の分子量ピークの中で最も低分子量側に位置するピークであり、
分子量ピークＹとは、前記分子量ピークＸと隣接し、その高分子量側に位置する分子量ピークである、
ブロック共重合体又はその水添物。
共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ及び／又はビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位からなる重合体ブロックＣとを有し、
重量平均分子量が８万～５０万であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）Aが１．５～２．２であり、
高分子量成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）Hが１．２～１．４であり、
低分子量成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）Lが１．０～１．１であり、
前記高分子量成分とは、基準分子量以上の分子量を有する重合体成分であり、
前記低分子量成分とは、基準分子量未満の分子量を有する重合体成分であり、
前記基準分子量とは、分子量ピークＸと分子量ピークＹとの間のボトムピークのうち、最も低分子量側に位置するボトムピークにおける分子量であり、
前記分子量ピークＸとは、ゲル浸透クロマトグラフィーにおいて得られる分子量ピークのうち、重量平均分子量が２万以上の分子量ピークの中で最も低分子量側に位置するピークであり、
分子量ピークＹとは、前記分子量ピークＸと隣接し、その高分子量側に位置する分子量ピークである、
ブロック共重合体又はその水添物。
【請求項2】
ゲル浸透クロマトグラフィーにおいて得られる前記高分子量成分の最大ピーク分子量が、前記低分子量成分の最大ピーク分子量の２．５～４．０倍であり、
前記高分子量成分が、前記低分子量成分の前記最大ピーク分子量の１０倍以上の分子量を有する超高分子量成分を含み、
前記超高分子量成分の含有量が、前記ブロック共重合体の総量に対して１～１０質量％である、
請求項１に記載のブロック共重合体又はその水添物。
前記高分子量成分が、前記低分子量成分の前記最大ピーク分子量の１０倍以上の分子量を有する超高分子量成分を含み、
前記超高分子量成分の含有量が、前記ブロック共重合体の総量に対して１～１０質量％である、
請求項１に記載のブロック共重合体又はその水添物。
【請求項3】
前記低分子量成分の最大ピーク分子量が３万～２０万である、
請求項１に記載のブロック共重合体又はその水添物。
請求項１に記載のブロック共重合体又はその水添物。
【請求項4】
前記ビニル芳香族単量体単位の含有量が、前記ブロック共重合体の総量に対して１０～５０質量％であり、
前記共役ジエン単量体単位に由来するビニル結合を有し、
前記ビニル結合の量が、前記共役ジエン単量体単位の総量に対して５～９０ｍｏｌ％である、
請求項１に記載のブロック共重合体又はその水添物。
前記共役ジエン単量体単位に由来するビニル結合を有し、
前記ビニル結合の量が、前記共役ジエン単量体単位の総量に対して５～９０ｍｏｌ％である、
請求項１に記載のブロック共重合体又はその水添物。
【請求項5】
前記ビニル芳香族単量体単位の含有量が、前記ブロック共重合体の総量に対して１０～５０質量％であり、
前記共役ジエン単量体単位に由来するビニル結合量が、前記共役ジエン単量体単位の総量に対して５～５０ｍｏｌ％であり、
水添率が、水添前の前記ブロック共重合体が有する不飽和二重結合の総量に対して０～６０ｍｏｌ％であり、
前記低分子量成分の最大ピーク分子量が３万～１０万である、
請求項１に記載のブロック共重合体又はその水添物。
前記共役ジエン単量体単位に由来するビニル結合量が、前記共役ジエン単量体単位の総量に対して５～５０ｍｏｌ％であり、
水添率が、水添前の前記ブロック共重合体が有する不飽和二重結合の総量に対して０～６０ｍｏｌ％であり、
前記低分子量成分の最大ピーク分子量が３万～１０万である、
請求項１に記載のブロック共重合体又はその水添物。
【請求項6】
請求項５に記載のブロック共重合体又はその水添物と、
前記ブロック共重合体１００質量部に対して５０～４００質量部の粘着付与剤と、
前記ブロック共重合体１００質量部に対して１０～１５０質量部の軟化剤と、を含む、
粘接着剤組成物。
前記ブロック共重合体１００質量部に対して５０～４００質量部の粘着付与剤と、
前記ブロック共重合体１００質量部に対して１０～１５０質量部の軟化剤と、を含む、
粘接着剤組成物。
【請求項7】
前記ビニル芳香族単量体単位の含有量が、前記ブロック共重合体の総量に対して２０～５０質量％であり、
前記共役ジエン単量体単位に由来するビニル結合量が、前記共役ジエン単量体単位の総量に対して５～５０ｍｏｌ％であり、
前記ブロック共重合体の重量平均分子量が１５万～４０万であり、
前記低分子量成分の最大ピーク分子量が５万～１５万である、
請求項１に記載のブロック共重合体又はその水添物。
前記共役ジエン単量体単位に由来するビニル結合量が、前記共役ジエン単量体単位の総量に対して５～５０ｍｏｌ％であり、
前記ブロック共重合体の重量平均分子量が１５万～４０万であり、
前記低分子量成分の最大ピーク分子量が５万～１５万である、
請求項１に記載のブロック共重合体又はその水添物。
【請求項8】
請求項７に記載のブロック共重合体又はその水添物の含有量が、アスファルトの総量に対して０．５～３０質量％である、
アスファルト改質用組成物。
アスファルト改質用組成物。
【請求項9】
ビニル芳香族単量単位の含有量が、前記ブロック共重合体の総量に対して１０～６５質量％であり、
前記共役ジエン単量体単位に由来するビニル結合量が、前記共役ジエン単量体単位の総量に対して３０～９０ｍｏｌ％であり、
水添率が、前記ブロック共重合体が有する不飽和二重結合の総量に対して８０～１００ｍｏｌ％であり、
前記低分子量成分の最大ピーク分子量が５万～２０万である、
請求項１に記載のブロック共重合体又はその水添物。
前記共役ジエン単量体単位に由来するビニル結合量が、前記共役ジエン単量体単位の総量に対して３０～９０ｍｏｌ％であり、
水添率が、前記ブロック共重合体が有する不飽和二重結合の総量に対して８０～１００ｍｏｌ％であり、
前記低分子量成分の最大ピーク分子量が５万～２０万である、
請求項１に記載のブロック共重合体又はその水添物。
【請求項10】
請求項９に記載のブロック共重合体又はその水添物を含み、
前記ブロック共重合体１００質量部に対して２０～５００質量部の熱可塑性樹脂と、
前記ブロック共重合体１００質量部に対して１０～２５０質量部の軟化剤と、を含む、
熱可塑性樹脂改質用組成物。
前記ブロック共重合体１００質量部に対して２０～５００質量部の熱可塑性樹脂と、
前記ブロック共重合体１００質量部に対して１０～２５０質量部の軟化剤と、を含む、
熱可塑性樹脂改質用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ブロック共重合体又はその水添物、粘接着剤組成物、アスファルト改質用組成物、及び熱可塑性樹脂改質用組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とからなるブロック共重合体は、加硫をしなくても加硫された天然ゴムや合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温では熱可塑性樹脂と同様の成型加工性を有していることから、履物、プラスチック改質、アスファルト改質、粘接着材等の分野、家庭用製品、家電・工業部品等の包装材料、玩具等において広く利用されている。また、前記ブロック共重合体の水添物は、耐候性、耐熱性に優れていることから、上述した用途分野以外に、自動車部品や医療器具等にも幅広く使用されている。
【0003】
一般的にこれら多くの用途における共通の課題として、加工性と機械強度のバランスを向上させることがあげられる。これらを解決するために、一般的に高分子量成分と低分子量成分をブレンドしたり、分岐化されたブロック共重合体が使用される。すなわち、高分子量成分と低分子量成分量を調整することで、加工性と機械強度を高度に両立する試みがなされている。特許文献１には、粘接着剤組成物において、加工性と剥離接着力及び剪断接着破壊温度のバランスを向上させることを目的に、多官能性のカップリング剤を用いたラジアル構造のブロック共重合体が開示されている。また、特許文献２には、アスファルト組成物において、加工性と軟化点やタフネス、テナシティー等の機械的強度のバランスを向上させることを目的に低分子量成分と高分子量成分を共存させたアスファルト改質用ブロック共重合体組成物が開示されている。また、特許文献３には、流動性、圧縮永久ひずみ性、柔軟性、耐候性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることを目的に、多官能性のカップリング剤を用いたラジアル構造の水添ブロック共重合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特許第４１３０９８３号
【特許文献2】特許第４０６９３８９号
【特許文献3】特許第５８１５２３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記のように、種々使用用途において、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とからなるブロック共重合体又はその水添物（以下、単にブロック共重合体ともいう。）は加工性と機械強度のバランスを向上させる試みがなされている。
【0006】
しかし、低分子量成分と高分子量成分の共存には着目されつつも、十分な機械強度と加工性を示すブロック共重合体やその水添物は知られておらず、機械強度と加工性については更なる改善が期待できることがわかってきた。
【0007】
そこで、本発明の課題は、加工性及び機械強度が改善されたブロック共重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、所定の単量体単位と、所定の重量平均分子量と、所定の分子量分布を有するブロック共重合体を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【0009】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡと、
共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ及び／又はビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位からなる重合体ブロックＣとを有し、
重量平均分子量が８万～５０万であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）Aが１．５～２．２であり、
高分子量成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）Hが１．２～１．４であり、
低分子量成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）Lが１．０～１．１であり、
上記高分子量成分とは、基準分子量以上の分子量を有する重合体成分であり、
上記低分子量成分とは、基準分子量未満の分子量を有する重合体成分であり、
上記基準分子量とは、分子量ピークＸと分子量ピークＹとの間のボトムピークのうち、最も低分子量側に位置するボトムピークにおける分子量であり、
上記分子量ピークＸとは、ゲル浸透クロマトグラフィーにおいて得られる分子量ピークのうち、重量平均分子量が２万以上の分子量ピークの中で最も低分子量側に位置するピークであり、
分子量ピークＹとは、上記分子量ピークＸと隣接し、その高分子量側に位置する分子量ピークである、
ブロック共重合体又はその水添物。
［２］
ゲル浸透クロマトグラフィーにおいて得られる上記高分子量成分の最大ピーク分子量が、上記低分子量成分の最大ピーク分子量の２．５～４．０倍であり、
上記高分子量成分が、上記低分子量成分の上記最大ピーク分子量の１０倍以上の分子量を有する超高分子量成分を含み、
上記超高分子量成分の含有量が、上記ブロック共重合体の総量に対して１～１０質量％である、
［１］に記載のブロック共重合体又はその水添物。
［３］
上記低分子量成分の最大ピーク分子量が３万～２０万である、
［１］又は［２］に記載のブロック共重合体又はその水添物。
［４］
上記ビニル芳香族単量体単位の含有量が、上記ブロック共重合体の総量に対して１０～５０質量％であり、
上記共役ジエン単量体単位に由来するビニル結合を有し、
上記ビニル結合量が、上記共役ジエン単量体単位の総量に対して５～９０ｍｏｌ％である、
［１］～［３］に記載のブロック共重合体又はその水添物。
［５］
上記ビニル芳香族単量体単位の含有量が、上記ブロック共重合体の総量に対して１０～５０質量％であり、
上記共役ジエン単量体単位に由来するビニル結合量が、上記共役ジエン単量体単位の総量に対して５～５０ｍｏｌ％であり、
水添率が、水添前の上記ブロック共重合体が有する不飽和二重結合の総量に対して０～６０ｍｏｌ％であり、
上記低分子量成分の最大ピーク分子量が３万～１０万である、
［１］～［４］に記載のブロック共重合体又はその水添物。
［６］
［５］に記載のブロック共重合体又はその水添物と、
上記ブロック共重合体１００質量部に対して５０～４００質量部の粘着付与剤と、
上記ブロック共重合体１００質量部に対して１０～１５０質量部の軟化剤と、を含む、
粘接着剤組成物。
［７］
上記ビニル芳香族単量体単位の含有量が、上記ブロック共重合体の総量に対して２０～５０質量％であり、
上記共役ジエン単量体単位に由来するビニル結合量が、上記共役ジエン単量体単位の総量に対して５～５０ｍｏｌ％であり、
上記ブロック共重合体の重量平均分子量が１５万～４０万であり、
上記低分子量成分の最大ピーク分子量が５万～１５万である、
［１］～［４］に記載のブロック共重合体又はその水添物。
［８］
［７］に記載のブロック共重合体又はその水添物の含有量が、アスファルトの総量に対して０．５～３０質量％である、
アスファルト改質用組成物。
［９］
ビニル芳香族単量単位の含有量が、上記ブロック共重合体の総量に対して１０～６５質量％であり、
上記共役ジエン単量体単位に由来するビニル結合量が、上記共役ジエン単量体単位の総量に対して３０～９０ｍｏｌ％であり、
水添率が、上記ブロック共重合体が有する不飽和二重結合の総量に対して８０～１００ｍｏｌ％であり、
上記低分子量成分の最大ピーク分子量が５万～２０万である、
［１］～［４］に記載のブロック共重合体又はその水添物。
［１０］
［９］に記載のブロック共重合体又はその水添物を含み、
上記ブロック共重合体１００質量部に対して２０～５００質量部の熱可塑性樹脂と、
上記ブロック共重合体１００質量部に対して１０～２５０質量部の軟化剤と、を含む、
熱可塑性樹脂改質用組成物。
［１］
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡと、
共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ及び／又はビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位からなる重合体ブロックＣとを有し、
重量平均分子量が８万～５０万であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）Aが１．５～２．２であり、
高分子量成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）Hが１．２～１．４であり、
低分子量成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）Lが１．０～１．１であり、
上記高分子量成分とは、基準分子量以上の分子量を有する重合体成分であり、
上記低分子量成分とは、基準分子量未満の分子量を有する重合体成分であり、
上記基準分子量とは、分子量ピークＸと分子量ピークＹとの間のボトムピークのうち、最も低分子量側に位置するボトムピークにおける分子量であり、
上記分子量ピークＸとは、ゲル浸透クロマトグラフィーにおいて得られる分子量ピークのうち、重量平均分子量が２万以上の分子量ピークの中で最も低分子量側に位置するピークであり、
分子量ピークＹとは、上記分子量ピークＸと隣接し、その高分子量側に位置する分子量ピークである、
ブロック共重合体又はその水添物。
［２］
ゲル浸透クロマトグラフィーにおいて得られる上記高分子量成分の最大ピーク分子量が、上記低分子量成分の最大ピーク分子量の２．５～４．０倍であり、
上記高分子量成分が、上記低分子量成分の上記最大ピーク分子量の１０倍以上の分子量を有する超高分子量成分を含み、
上記超高分子量成分の含有量が、上記ブロック共重合体の総量に対して１～１０質量％である、
［１］に記載のブロック共重合体又はその水添物。
［３］
上記低分子量成分の最大ピーク分子量が３万～２０万である、
［１］又は［２］に記載のブロック共重合体又はその水添物。
［４］
上記ビニル芳香族単量体単位の含有量が、上記ブロック共重合体の総量に対して１０～５０質量％であり、
上記共役ジエン単量体単位に由来するビニル結合を有し、
上記ビニル結合量が、上記共役ジエン単量体単位の総量に対して５～９０ｍｏｌ％である、
［１］～［３］に記載のブロック共重合体又はその水添物。
［５］
上記ビニル芳香族単量体単位の含有量が、上記ブロック共重合体の総量に対して１０～５０質量％であり、
上記共役ジエン単量体単位に由来するビニル結合量が、上記共役ジエン単量体単位の総量に対して５～５０ｍｏｌ％であり、
水添率が、水添前の上記ブロック共重合体が有する不飽和二重結合の総量に対して０～６０ｍｏｌ％であり、
上記低分子量成分の最大ピーク分子量が３万～１０万である、
［１］～［４］に記載のブロック共重合体又はその水添物。
［６］
［５］に記載のブロック共重合体又はその水添物と、
上記ブロック共重合体１００質量部に対して５０～４００質量部の粘着付与剤と、
上記ブロック共重合体１００質量部に対して１０～１５０質量部の軟化剤と、を含む、
粘接着剤組成物。
［７］
上記ビニル芳香族単量体単位の含有量が、上記ブロック共重合体の総量に対して２０～５０質量％であり、
上記共役ジエン単量体単位に由来するビニル結合量が、上記共役ジエン単量体単位の総量に対して５～５０ｍｏｌ％であり、
上記ブロック共重合体の重量平均分子量が１５万～４０万であり、
上記低分子量成分の最大ピーク分子量が５万～１５万である、
［１］～［４］に記載のブロック共重合体又はその水添物。
［８］
［７］に記載のブロック共重合体又はその水添物の含有量が、アスファルトの総量に対して０．５～３０質量％である、
アスファルト改質用組成物。
［９］
ビニル芳香族単量単位の含有量が、上記ブロック共重合体の総量に対して１０～６５質量％であり、
上記共役ジエン単量体単位に由来するビニル結合量が、上記共役ジエン単量体単位の総量に対して３０～９０ｍｏｌ％であり、
水添率が、上記ブロック共重合体が有する不飽和二重結合の総量に対して８０～１００ｍｏｌ％であり、
上記低分子量成分の最大ピーク分子量が５万～２０万である、
［１］～［４］に記載のブロック共重合体又はその水添物。
［１０］
［９］に記載のブロック共重合体又はその水添物を含み、
上記ブロック共重合体１００質量部に対して２０～５００質量部の熱可塑性樹脂と、
上記ブロック共重合体１００質量部に対して１０～２５０質量部の軟化剤と、を含む、
熱可塑性樹脂改質用組成物。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、所定の単量体単位と、所定の重量平均分子量と、所定の分子量分布を有することで、加工性が良好で、かつ、機械強度の向上したブロック共重合体、粘接着剤組成物、アスファルト組成物、及び熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本実施形態のブロック共重合体又はその水添物は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ及び／又はビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位からなる重合体ブロックＣとを有し、重量平均分子量が８万～５０万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）Aが１．５～２．２であり、高分子量成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）Hが１．２～１．４であり、低分子量成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）Lが１．０～１．１であり、上記高分子量成分とは、基準分子量以上の分子量を有する重合体成分であり、上記低分子量成分とは、基準分子量未満の分子量を有する重合体成分であり、上記基準分子量とは、分子量ピークＸと分子量ピークＹとの間のボトムピークのうち、最も低分子量側に位置するボトムピークにおける分子量であり、上記分子量ピークＸとは、ゲル浸透クロマトグラフィーにおいて得られる分子量ピークのうち、重量平均分子量が２万以上の分子量ピークの中で最も低分子量側に位置するピークであり、分子量ピークＹとは、上記分子量ピークＸと隣接し、その高分子量側に位置する分子量ピークである。
【0012】
なお、「ビニル芳香族単量体単位」とは、ビニル芳香族炭化水素化合物を重合させた結果生じるビニル芳香族炭化水素化合物１つ分に対応する構造を示す。
【0013】
ビニル芳香族炭化水素化合物としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン及びｐ－ターシャルブチルスチレン等のアルキルスチレン；ｐ－メトキシスチレン等のアルコキシスチレン；ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、ビニル芳香族炭化水素としては、スチレンが好ましい。ビニル芳香族炭化水素化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0014】
「共役ジエン単量体単位」とは、共役ジエン化合物を重合させた結果生じる構造において、共役ジエン化合物一つ分に対応する構造を示す。
【0015】
共役ジエン化合物としては、共役二重結合を有するジオレフィンであれば特に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性等の観点から、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましい。さらに、耐熱老化性及び耐光性に優れる傾向があるため、１，３－ブタジエンがより好ましい。共役ジエン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0016】
（ブロックＡ）
「ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ」とは、重合体ブロックＡの総量に対するビニル芳香族単量体単位の質量割合が９０質量％超である重合体ブロックであり、該質量割合は、好ましくは９５質量％以上であり、より好ましくは９８質量％以上である。
「ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ」とは、重合体ブロックＡの総量に対するビニル芳香族単量体単位の質量割合が９０質量％超である重合体ブロックであり、該質量割合は、好ましくは９５質量％以上であり、より好ましくは９８質量％以上である。
【0017】
（ブロックＢ）
「共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ」とは、重合体ブロックＢの総量に対する共役ジエン単量体単位の割合が９０質量％超である重合体ブロックであり、該割合は、好ましくは９５質量％以上であり、より好ましくは９８質量％以上である。
「共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ」とは、重合体ブロックＢの総量に対する共役ジエン単量体単位の割合が９０質量％超である重合体ブロックであり、該割合は、好ましくは９５質量％以上であり、より好ましくは９８質量％以上である。
【0018】
（ブロックＣ）
「ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位からなる重合体ブロックＣ」とは、重合体ブロックＣが、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位のみを含み、該共役ジエン単量体単位と該ビニル芳香族単量体単位の質量比が１０：９０～９０：１０の範囲にあるものをいう。また、共重合体ブロック中Ｃのビニル芳香族単量体単位は均一に分布していてもよく、テーパー状に分布していてもよい。また、該共重合体ブロックＣ部分には、ビニル芳香族単量体単位が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらに、該共重合体ブロックＣ部分には、ビニル芳香族単量体単位の含有量が異なる部分が複数個共存してもよい。
「ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位からなる重合体ブロックＣ」とは、重合体ブロックＣが、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位のみを含み、該共役ジエン単量体単位と該ビニル芳香族単量体単位の質量比が１０：９０～９０：１０の範囲にあるものをいう。また、共重合体ブロック中Ｃのビニル芳香族単量体単位は均一に分布していてもよく、テーパー状に分布していてもよい。また、該共重合体ブロックＣ部分には、ビニル芳香族単量体単位が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらに、該共重合体ブロックＣ部分には、ビニル芳香族単量体単位の含有量が異なる部分が複数個共存してもよい。
【0019】
なお、ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族単量体単位のブロック率の測定は、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、下記式から求めることができる。
ビニル芳香族炭化水素のブロック率（質量％）
＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の質量）／（ブロック共重合体の総量）
ビニル芳香族炭化水素のブロック率（質量％）
＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の質量）／（ブロック共重合体の総量）
【0020】
重合体ブロックＡと、重合体ブロックＢ及び／又はＣの配列は、特に限定されないが、例えば、リニア構造であるＡ－Ｂ－Ａ、Ａ－Ｃ－Ａ、Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ、Ｂ－Ａ－Ｃ－Ａ、Ａ－Ｂ－Ｃ－Ａや、カップリング構造である（Ａ－Ｂ－）ｎＸ、（Ａ－Ｃ－）ｎＸ、（Ｂ－Ａ－Ｂ）ｎＸ、（Ｂ－Ａ－Ｃ）ｎＸ等のＡブロックを複数有する構造体が分子内に含まれることが、エラストマーとしてのゴム弾性を十分に発揮する観点から好ましい。
【0021】
ここで上記構造において各Ａはそれぞれ独立して重合体ブロックＡを表し、各Ｂはそれぞれ独立して重合体ブロックＢを表し、各Ｃはそれぞれ独立して重合体ブロックＣを表す。各ｎはそれぞれ独立して２以上の整数であり、各Ｘはそれぞれ独立してカップリング剤の残基を表す。
【0022】
（ビニル芳香族単量体単位の含有量）
本実施形態のブロック共重合体に含まれるビニル芳香族単量体単位の総量は、好ましくは、１０～５０質量％である。ビニル芳香族単量体単位の含有量が上記範囲にあることで、力学強度と伸びのバランスが向上する傾向にある。また、粘接着剤組成物における柔軟性と、溶融粘度、保持力、接着強度のバランスの観点からは、芳香族ビニル芳香族炭化水素含有量が１０～５０質量％が好ましく、アスファルト組成物における、軟化点と溶融粘度のバランスの観点からは、２０～５０質量％が好ましく、熱可塑性樹脂組成物における流動性と圧縮永久歪のバランスの観点からは、１０～６５質量％が好ましい。
本実施形態のブロック共重合体に含まれるビニル芳香族単量体単位の総量は、好ましくは、１０～５０質量％である。ビニル芳香族単量体単位の含有量が上記範囲にあることで、力学強度と伸びのバランスが向上する傾向にある。また、粘接着剤組成物における柔軟性と、溶融粘度、保持力、接着強度のバランスの観点からは、芳香族ビニル芳香族炭化水素含有量が１０～５０質量％が好ましく、アスファルト組成物における、軟化点と溶融粘度のバランスの観点からは、２０～５０質量％が好ましく、熱可塑性樹脂組成物における流動性と圧縮永久歪のバランスの観点からは、１０～６５質量％が好ましい。
【0023】
重合体組成物中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、本実施形態のブロック共重合体
の重合反応におけるビニル芳香族単量体の添加量を調整することにより制御することがで
きる。また、重合体組成物中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
の重合反応におけるビニル芳香族単量体の添加量を調整することにより制御することがで
きる。また、重合体組成物中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【0024】
（ビニル結合量）
ビニル結合は、本実施形態のブロック共重合体の共役ジエン単量体単位に由来する結合である。ブロック共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により制御することができる。共役ジエンとして１，３－ブタジエンを使用する場合には、共役ジエン単量体単位の総量に対するビニル結合量（ｍｏｌ％）は、ブロック共重合体の耐熱性と柔軟性の観点から、好ましくは５～９０ｍｏｌ％、より好ましくは１０～８０ｍｏｌ％、であり、粘接着剤組成物における柔軟性と耐熱性の観点からは、ビニル結合量が５～５０ｍｏｌ％が好ましく、アスファルト組成物における、軟化点と溶融粘度のバランスの観点からは、５～５０ｍｏｌ％が好ましく、熱可塑性樹脂組成物における流動性と耐熱性のバランスの観点からは、３０～９０ｍｏｌ％が好ましい。
ビニル結合は、本実施形態のブロック共重合体の共役ジエン単量体単位に由来する結合である。ブロック共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により制御することができる。共役ジエンとして１，３－ブタジエンを使用する場合には、共役ジエン単量体単位の総量に対するビニル結合量（ｍｏｌ％）は、ブロック共重合体の耐熱性と柔軟性の観点から、好ましくは５～９０ｍｏｌ％、より好ましくは１０～８０ｍｏｌ％、であり、粘接着剤組成物における柔軟性と耐熱性の観点からは、ビニル結合量が５～５０ｍｏｌ％が好ましく、アスファルト組成物における、軟化点と溶融粘度のバランスの観点からは、５～５０ｍｏｌ％が好ましく、熱可塑性樹脂組成物における流動性と耐熱性のバランスの観点からは、３０～９０ｍｏｌ％が好ましい。
【0025】
なお、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３－ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２－ビニル結合と３，４－ビニル結合の合計量をビニル結合量とする。ビニル結合量は後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【0026】
（評価基準）
なお、ブロック共重合体又はその水添物の機械強度と加工性の評価方法は、後述の実施例内で詳細に説明するが、機械強度は引張強度ないし圧縮永久歪みを指標とし、加工性はトルエン溶液粘度（以下、トルエン粘度又はＴＶともいう。）を指標とすることができる。粘接着剤組成物においては、保持力又は粘着力を機械強度の指標とし、１２０℃溶融粘度を加工性の指標とすることができる。本実施形態のブロック共重合体を用いたアスファルト組成物においては、軟化点を機械強度の指標とし、１８０℃溶融粘度を加工性の指標とすることができる。本実施形態のブロック共重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物においては、圧縮永久歪みを機械強度の指標とし、ＭＦＲを加工性の指標とすることができる。
なお、ブロック共重合体又はその水添物の機械強度と加工性の評価方法は、後述の実施例内で詳細に説明するが、機械強度は引張強度ないし圧縮永久歪みを指標とし、加工性はトルエン溶液粘度（以下、トルエン粘度又はＴＶともいう。）を指標とすることができる。粘接着剤組成物においては、保持力又は粘着力を機械強度の指標とし、１２０℃溶融粘度を加工性の指標とすることができる。本実施形態のブロック共重合体を用いたアスファルト組成物においては、軟化点を機械強度の指標とし、１８０℃溶融粘度を加工性の指標とすることができる。本実施形態のブロック共重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物においては、圧縮永久歪みを機械強度の指標とし、ＭＦＲを加工性の指標とすることができる。
【0027】
これら機械強度と加工性は用途により好ましい範囲が異なり、機械強度と加工性のバランスで評価することが好ましい。すなわち一般的に機械強度を改善すると加工性が低下するが、これらのバランスが改善される観点から評価することが好ましいが、一般的に、粘接着組成物として使用される場合は、ブロック共重合体又はその水添物の引張強度は５．５ＭＰａ以上が好ましく、６．５ＭＰａ以上がさらに好ましく、１５％ＴＶは１０～３０ｍＰａ・ｓが好ましい。なお、機械強度と加工性のバランスを表す指標として、引張強度／１５％ＴＶの値が０．３０以上であることが好ましい。
また、アスファルト組成物として使用される場合は、引張強度は１０ＭＰａ以上が好ましく、５％ＴＶは１５ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。なお、機械強度と加工性のバランスを表す指標として、引張強度／５％ＴＶの値は１．５０以上であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂組成物として使用される場合には、圧縮永久歪は２８％以下が好ましく、２５％以下がさらに好ましく、５％ＴＶは３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。なお、機械強度と加工性のバランスを表す指標として、圧縮永久歪×５％ＴＶの値は８００以下が好ましい。
また、アスファルト組成物として使用される場合は、引張強度は１０ＭＰａ以上が好ましく、５％ＴＶは１５ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。なお、機械強度と加工性のバランスを表す指標として、引張強度／５％ＴＶの値は１．５０以上であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂組成物として使用される場合には、圧縮永久歪は２８％以下が好ましく、２５％以下がさらに好ましく、５％ＴＶは３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。なお、機械強度と加工性のバランスを表す指標として、圧縮永久歪×５％ＴＶの値は８００以下が好ましい。
【0028】
（ブロック共重合体の製造方法）
ブロック共重合体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、特公昭３６－１９２８６号公報、特公昭４３－１７９７９号公報、特公昭４６－３２４１５号公報、特公昭４９－３６９５７号公報、特公昭４８－２４２３号公報、特公昭４８－４１０６号公報、特公昭５１－４９５６７号公報、特開昭５９－１６６５１８号公報、等に記載された方法が挙げられる。
ブロック共重合体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、特公昭３６－１９２８６号公報、特公昭４３－１７９７９号公報、特公昭４６－３２４１５号公報、特公昭４９－３６９５７号公報、特公昭４８－２４２３号公報、特公昭４８－４１０６号公報、特公昭５１－４９５６７号公報、特開昭５９－１６６５１８号公報、等に記載された方法が挙げられる。
【0029】
ブロック共重合体の製造に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が使用できる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。
【0030】
ブロック共重合体の製造に用いられる有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、特に限定されないが、例えば、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。
【0031】
ブロック共重合体の製造時重合速度の調整、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との反応性比の調整等の目的で極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、特に限定されないが、例えば、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又はナトリウム塩、カリウム又はナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。適当なエーテル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）、エチルテトラヒドロフルフリルエーテルである。アミン類としては第三級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、その他環状第三級アミン等も使用できる。ホスフィン及びホスホルアミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド等がある。
【0032】
ブロック共重合体を製造する際の重合温度は、好ましくは－１０～１５０℃、より好ましくは３０～１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、好ましくは４８時間以内であり、特に好適には０．５～１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。さらに、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないようにすることが好ましい。
【0033】
（分子量分布）
本実施形態のブロック共重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）Aが１．５～２．２であり、高分子量成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）Hが１．２～１．４であり、低分子量成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）Lが１．０～１．１である。
本実施形態のブロック共重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）Aが１．５～２．２であり、高分子量成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）Hが１．２～１．４であり、低分子量成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）Lが１．０～１．１である。
【0034】
ここで、高分子量成分とは、基準分子量以上の分子量を有する重合体成分であり、低分子量成分とは、上記基準分子量未満の分子量を有する重合体成分であり、上記基準分子量とは、分子量ピークＸと分子量ピークＹとの間のボトムピークのうち、最も低分子量側に位置するボトムピークにおける分子量であり、上記分子量ピークＸとは、ゲル浸透クロマトグラフィーにおいて得られる分子量ピークのうち、重量平均分子量が２万以上の分子量ピークの中で最も低分子量側に位置するピークであり、分子量ピークＹとは、上記分子量ピークＸと隣接し、その高分子量側に位置する分子量ピークである。
【0035】
上記のとおり本実施形態のブロック共重合体の分子量ピーク（以下、ピークトップともいう。）は、分子量２万以上に少なくとも２つ存在することを意味する。分子量２万未満の領域には、複数のブロックが形成する前に失活した重合体鎖のピークが現れる場合がある。分子量２万未満の領域に重合体鎖にピークが存在することに加えて、複数のピークトップが２万以上の領域に存在することは、複数のブロックを有する共重合体成分として低分子量体と高分子量体が含まれることを意味する。
【0036】
低分子量成分及び高分子量成分にはそれぞれ複数のピークが存在してもよい。例えば、重合反応時の途中失活により生成する分子量が２万より小さい微量失活成分は低分子量成分に含まれ、多官能性のカップリング剤や複数のカップリング剤を使用することにより得られる複数の分岐構造に由来する複数のピークは全て高分子量成分に含まれる。ブロック共重合体が、カップリング構造の場合は、未カップリング部が低分子量成分のピークトップを形成し、カップリング部が高分子量成分のピークトップを形成するように分子量を設定するのが好ましい。
【0037】
低分子量成分の分子量分布（以下、（Ｍｗ／Ｍｎ）Lともいう。）のピーク形状をシャープにすることで、ポリマーとして機械強度が高くなる傾向にある。カップリング構造の場合、重合原材料中の不純物が多く、重合時の途中失活が多い場合もしくは意図的に途中失活させる場合や、開始剤を分割投入することで（Ｍｗ／Ｍｎ）Lが１．１を超えることがあることを踏まえ、不純物量を低減した上で重合開始剤は一時に投入するのが（Ｍｗ／Ｍｎ）Lを１．１以下にしやすく好ましい態様である。その上で、ブロック共重合体のカップリング体に相当する高分子量成分の分子量分布（以下、（Ｍｗ／Ｍｎ）Hともいう。）は１．２～１．４に調整される。（Ｍｗ／Ｍｎ）Hを１．２以上にすることで、重合体全体として十分な機械強度を示しやすく、（Ｍｗ／Ｍｎ）Hを１．４以下にすることで加工性の良さを担保して、強度と加工性の両立を達成し得る。
【0038】
なお、後述するが、一般的に用いられるカップリング剤を単独又は、複数種組み合わせて使用する場合は、（Ｍｗ／Ｍｎ）Hは１．２以上にはならないため、分岐数に分布のある（例えば官能基数の幅が４以上）カップリング剤を使用してカップリング体の分岐数に幅を持たせるのが好ましい。さらに、（Ｍｗ／Ｍｎ）Aは１．５～２．２に調整される。（Ｍｗ／Ｍｎ）Aは、（Ｍｗ／Ｍｎ）Lと（Ｍｗ／Ｍｎ）Hと、高分子量成分と低分子量成分の重量比により決まる。高分子量成分と低分子量成分の重量比は任意に調整してよく、好ましくは１０：９０～９０：１０である。この比率に調整することで目的の（Ｍｗ／Ｍｎ）Aを得ることが可能となり、機械強度と加工性のバランスを高度に両立することが可能となる。
【0039】
また、好ましくは（Ｍｗ／Ｍｎ）Hと（Ｍｗ／Ｍｎ）Lの差が０．１１以上であり、より好ましくは０．１２以上であり、さらに好ましくは０．１５以上である。すなわち、低分子量分と比較し、高分子量成分が十分にブロードであることが好ましい。また、本発明で得られるブロック共重合体は、高分子量成分の最大ピーク分子量が低分子量成分の最大ピーク分子量の２．５～４．０倍の範囲にあり（以下、この比率をジャンプ率ともいう。）、かつ、低分子量成分の最大ピーク分子量の１０倍以上の分子量を持つ超高分子量成分を、ブロック共重合体全体の１～１０質量％含むことが好ましい。超高分子量成分の下限はブロック共重合体全体の１．５質量％以上がより好ましく、２．０質量％以上がさらに好ましく、２．５質量％以上が特に好ましい。すなわち、高分子量成分の主となる成分は比較的低分子量であるにもかかわらず、超高分子量成分を一定量含むことで、粘接着剤組成物として使用した場合は、低粘度かつ、高保持力又は高接着力を達成でき、アスファルト瀬生物として使用した場合は、低粘度かつ高軟化点を達成できる。また、熱可塑性樹脂組成物として使用した場合は、低粘度かつ低圧縮永久歪を達成することができる。すなわち、分子量分布曲線の形状は、超高分子量側に裾を引く形状が好ましい。
【0040】
また、制御された分子量分布を有することに加え、ブロック共重合体全体の重量平均分子量（以下、単にＭｗ、ともいう。）が８万～５０万の範囲にあることで、実用的に使用可能な範囲で、加工性と機械強度のバランスを高度に両立することが可能である。特に、粘接着剤組成物における溶融粘度、保持力又は接着力のバランスの観点からは、ブロック共重合体全体のＭｗは８～２０万の範囲にあることが好ましく、アスファルト改質用途における溶融粘度、軟化点のバランスの観点からは、ブロック共重合体全体のＭｗは１５～４０万の範囲にあることが好ましい。
【0041】
また、本発明で得られるブロック共重合体の低分子量成分の最大ピーク分子量は製造容易性の観点から、３万～２０万の範囲にあることが好ましく、粘接着剤組成物における溶融粘度、保持力のバランスの観点からは、３～１０万の範囲にあることが好ましく、アスファルト改質用途における溶融粘度、軟化点のバランスの観点からは、５～１５万の範囲にあることが好ましい。また、熱可塑性樹脂組成物における流動性と圧縮永久歪のバランスの観点からは、５～２０万の範囲にあることが好ましい。
【0042】
これらの分子量分布を持つブロック共重合体を得る方法としては、特に限定されないが、リビングアニオン重合の重合末端にカップリング剤を添加して、高分子量成分と低分子量成分を同時に得ることが好ましい。カップリング構造とすることで、低分子量成分と高分子量成分のミクロ構造が同等となり、他樹脂やアスファルト等との混合時に低分子量成分と高分子量成分の間に相溶性の差が生じにくく、均一性が向上、組成物とした際の機械強度が低下しにくい。すなわち、複数種のポリマーをブレンドして、本発明の分子量分布を得ることも可能ではあるが、カップリング構造の方がより好ましい。より具体的には、高分子量成分と低分子量成分のビニル芳香族炭化水素含有量の差は３質量％以内が好ましく、１質量％以内がさらに好ましい。また、ビニル結合量も同様に、３質量％以内が好ましく、１質量％以内がさらに好ましい。
【0043】
カップリング剤としては、特に限定されないが、安定して上記分子量分布を得られる観点から、ジビニルベンゼンを構成単位として含むカップリング剤であることが好ましい。より具体的には、ジビニルベンゼンの重合体であり、分子内に複数のビニル基を持つ。さらに、カップリング剤は任意に共役ジエンやビニル芳香族炭化水素等の別のモノマーを共重合させても良く、任意の官能基を導入してもよい。ジビニルベンゼン重合体は、分子内の平均ビニル基数が３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。
ここで、平均ビニル基数とは、カップリング剤１ｍｏｌ中の平均反応性ビニル結合数、ここでは、ジビニルベンゼンに由来する残存ビニル基数をｍｏｌ数で表したものであり、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により定量することが可能である。
ここで、平均ビニル基数とは、カップリング剤１ｍｏｌ中の平均反応性ビニル結合数、ここでは、ジビニルベンゼンに由来する残存ビニル基数をｍｏｌ数で表したものであり、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により定量することが可能である。
【0044】
平均ビニル基数は、カップリング剤中の残存ビニル基数の平均値であり、すなわち、ビニル基数自体には分布を持つと理解される。例えば、ジビニルベンゼン重合体がビニル基数１～１０程度の重合体の混合物であって、そのビニル基数を平均すると３以上又は５以上であるのが、高分子量成分の分子量分布を広くする観点で、カップリング剤の好ましい態様の一つである。カップリング剤自体も広い分子量分布を有しており、具体的には、Ｍｗ／Ｍｎは１．３～５．０の範囲にあることが好ましい。
【0045】
該カップリング剤は当業者が調整し、カップリング剤として使用してもよい。カップリング剤の調製方法としては特に限定されないが、例えば特開平１０－１５８３１５公報を参考に調製されたアニオン重合開始剤をメタノール等で失活させることで容易に得ることが可能である。
【0046】
このように、事前に調製したカップリング剤を使用することで、目的とする分子量分布が再現性良く得られるだけでなく、ゲル成分の生成も抑制することが可能である。
単にジビニルベンゼンをカップリング剤として使用した場合は、カップリング反応中のジビニルベンゼン同士による架橋反応を制御することが困難であり、分子量分布曲線の再現が困難であるだけでなく、ジャンプ率が高くなり、しばしば溶媒に不溶なゲル成分を生成する。一方、カップリング剤として一般的に使用される、２～４官能性のアルコキシシラン化合物や、四塩化ケイ素等のハロゲン系の化合物をカップリング剤として用いることで、３分岐成分や４分岐成分を主体とするカップリング構造を得られ、またこれらを任意の組み合わせで併用することも可能である。しかし、官能基数が２～４官能のカップリング剤を併用した態様について、本発明者が高分子量成分の分子量分布を調べたところ、得られたブロック共重合体の高分子量成分の分子量分布は１．２未満であり、全体の分子量分布は１．１～１．５であることから、目的とする分子量分布を得ることが困難である。すなわち、高度に加工性と機械強度を両立することができない。仮に、重合開始剤の分割添加等によって未カップリング分の分子量分布を広げれば、カップリング体側の高分子量成分の分布も広がるものの、その場合は低分子量成分の分布を満たさなくなる。なお、複数のカップリング剤を併用する場合は、２～４程度の現実的な数の併用では目的とする分子量分布を得られないことに加え、反応の制御の煩雑さ、それにより生じる生産効率の低下に加え、分子量分布曲線の再現性の視点からも好ましくない。
単にジビニルベンゼンをカップリング剤として使用した場合は、カップリング反応中のジビニルベンゼン同士による架橋反応を制御することが困難であり、分子量分布曲線の再現が困難であるだけでなく、ジャンプ率が高くなり、しばしば溶媒に不溶なゲル成分を生成する。一方、カップリング剤として一般的に使用される、２～４官能性のアルコキシシラン化合物や、四塩化ケイ素等のハロゲン系の化合物をカップリング剤として用いることで、３分岐成分や４分岐成分を主体とするカップリング構造を得られ、またこれらを任意の組み合わせで併用することも可能である。しかし、官能基数が２～４官能のカップリング剤を併用した態様について、本発明者が高分子量成分の分子量分布を調べたところ、得られたブロック共重合体の高分子量成分の分子量分布は１．２未満であり、全体の分子量分布は１．１～１．５であることから、目的とする分子量分布を得ることが困難である。すなわち、高度に加工性と機械強度を両立することができない。仮に、重合開始剤の分割添加等によって未カップリング分の分子量分布を広げれば、カップリング体側の高分子量成分の分布も広がるものの、その場合は低分子量成分の分布を満たさなくなる。なお、複数のカップリング剤を併用する場合は、２～４程度の現実的な数の併用では目的とする分子量分布を得られないことに加え、反応の制御の煩雑さ、それにより生じる生産効率の低下に加え、分子量分布曲線の再現性の視点からも好ましくない。
【0047】
ブロック共重合体は、該ブロック共重合体中の不飽和二重結合に対して水素添加（以下、単に水添ともいう。）されていてもよい。水添触媒としては、特に制限されず、例えば、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２－８７０４号公報、特公昭４３－６６３６号公報、特公昭６３－４８４１号公報、特公平１－３７９７０号公報、特公平１－５３８５１号公報、特公平２－９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物があげられる。
【0048】
チタノセン化合物としては、特開平８－１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
【0049】
水添反応は好ましくは０～２００℃、より好ましくは３０～１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１～１５ＭＰａ、より好ましくは０．２～１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．３～５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は好ましくは３分～１０時間、より好ましくは１０分～５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【0050】
ブロック共重合体がその水添物の場合、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率（以下、水添率、ともいう。）は、目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。例えば、加工・成型時又は使用時に耐熱性が求められる場合は、ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水添率は、７０ｍｏｌ％以上が好ましく、８０ｍｏｌ％以上がより好ましく、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。また、例えば他の樹脂等との相溶性制御や架橋速度の制御を目的に一部のみが水添されていてもよい。一部のみを水添する場合には、水添率が１０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％未満、或いは１５ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％未満、所望によっては２０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％未満にすることが推奨される。さらに、水素添加ブロック共重合体において、水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合の水添率が、好ましくは８５ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９５ｍｏｌ％以上であることが、熱安定性に優れた樹脂組成物を得る上で推奨される。
【0051】
粘接着剤組成物においては、粘着付与樹脂との相溶性及び耐熱性の観点から、水添率は０～６０ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましく、熱可塑性樹脂組成物においては、圧縮永久歪み、耐熱性、耐候性の観点から、８０～１００ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましい。
【0052】
ここで、ビニル結合の水添率とは、ブロック共重合体中に組み込まれている水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合のうち、水素添加されたビニル結合の割合をいう。
なお、水添率は上記ブロック共重合体に対して添加する水素の量を変化させることにより調製することができ、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％以下が推奨される。水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。
なお、水添率は上記ブロック共重合体に対して添加する水素の量を変化させることにより調製することができ、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％以下が推奨される。水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。
【0053】
上記のようにして得られたブロック共重合体又はその水添物の溶液は、必要に応じて触媒残渣を除去し、重合体を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば重合後又は水添後の溶液にアセトン又はアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、重合体の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、又は直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、本発明におけるブロック共重合体又はその水添物には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【0054】
（粘接着剤組成物）
本実施形態の粘接着剤組成物は、上述した本実施形態のブロック重合体と、該ブロック重合体１００質量部に対して、５０～４００質量部の粘着付与剤と、該ブロック重合体１００質量部に対して１０～１５０質量部の軟化剤と、を含有することが好ましい。これにより、本実施形態の粘接着剤組成物において、優れた粘着特性と溶融粘度のバランスが得られる。
本実施形態の粘接着剤組成物は、上述した本実施形態のブロック重合体と、該ブロック重合体１００質量部に対して、５０～４００質量部の粘着付与剤と、該ブロック重合体１００質量部に対して１０～１５０質量部の軟化剤と、を含有することが好ましい。これにより、本実施形態の粘接着剤組成物において、優れた粘着特性と溶融粘度のバランスが得られる。
【0055】
粘着付与剤の含有量は、本実施形態のブロック重合体１００質量部に対して好ましくは１００～３８０質量部であり、より好ましくは１５０～３５０質量部である。また、軟化剤の含有量は、ブロック重合体１００質量部に対して好ましくは３０～１３０質量部であり、より好ましくは７０～１２０質量部である。
【0056】
上記それぞれの成分の含有量の比率は、粘着用組成物に用いる各成分の量を調整することにより任意に変更することができる。
【0057】
ここで、粘接着剤組成物に用いるブロック共重合体は、上述のとおり、上記ビニル芳香族単量体単位の含有量が、上記ブロック共重合体の総量に対して１０～５０質量％であり、上記共役ジエン単量体単位に由来するビニル結合量が、上記共役ジエン単量体単位の総量に対して５～５０ｍｏｌ％であり、水添率が、上記ブロック共重合体が有する不飽和二重結合の総量に対して０～６０ｍｏｌ％であり、上記低分子量成分の最大ピーク分子量が３万～１０万であることが好ましい。
【0058】
また、ビニル芳香族単量体単位の含有量、共役ジエン単量体単位に由来するビニル結合量、水添率、低分子量成分の重量平均分子量の調整方法として上述の方法と同様の方法を用いることができる。
【0059】
（粘着付与材）
粘着付与剤は、得られる粘接着剤組成物の用途、要求性能によって、多種多様に選択することができる。粘着付与剤としては、以下に限定されないが、例えば、天然ロジン、変性ロジン、水添ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル、水添ロジンのペンタエリスリトールエステル、天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの３次元ポリマー、水添テルペンのコポリマーの水素化誘導体、ポリテルペン樹脂、フェノール系変性テルペン樹脂の水素化誘導体、脂肪族石油炭化水素樹脂、脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂、芳香族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体等が挙げられる。これらの粘着付与剤は、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
粘着付与剤は、得られる粘接着剤組成物の用途、要求性能によって、多種多様に選択することができる。粘着付与剤としては、以下に限定されないが、例えば、天然ロジン、変性ロジン、水添ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル、水添ロジンのペンタエリスリトールエステル、天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの３次元ポリマー、水添テルペンのコポリマーの水素化誘導体、ポリテルペン樹脂、フェノール系変性テルペン樹脂の水素化誘導体、脂肪族石油炭化水素樹脂、脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂、芳香族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体等が挙げられる。これらの粘着付与剤は、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【0060】
粘着付与剤は、色調が無色～淡黄色であって、臭気が実質的に無く熱安定性が良好なも
のであれば、液状タイプの粘着付与樹脂も使用できる。水素化誘導体以外の粘着付与剤としては、以下に限定されないが、例えば、脂肪族樹脂、脂環式樹脂、ポリテルペン、天然及び変性ロジンエステル並びにそれらの混合物が好ましい。具体例としては、サートマー製の「Ｗｉｎｇｔａｃｋ Ｅｘｔｒａ」（商品名）、イーストマンケミカル社製の「Ｐｉｃｃｏｔａｃ」（商品名）、エクソンモービルケミカル社製の「Ｅｓｃｏｒｅｚ」（商品名）、アリゾナケミカル社製の「Ｓｙｌｖａｇｕｍ」（商品名）、「Ｓｙｌｖａｌｉｔｅ」（商品名）、及びアッシュランド製の「Ｐｉｃｃｏｌｙｔｅ」（商品名）等が挙げられる。着色のし難さや臭気の低さの点で、粘着付与樹脂は、水素化誘導体が好ましい。このなかでも特に水素添加ジシクロペンタジエン系樹脂が好ましい。このような水素化誘導体としては、以下に限定されないが、例えば、荒川化学社製のアルコンＰ１００（商品名）、アルコンＭ１１５（商品名）、ヤスハラケミカル社製のクリアロンＰ１３５（商品名）、エクソン社製のＥＣＲ５４００（商品名）等が挙げられる。 本実施形態の粘接着剤組成物において、高い接着性、接着強度の耐経時変化あるいはクリープ性能等が必要な場合には、粘接着剤組成物中に、ブロック共重合体の非ガラス相のブロック（通常は中間ブロック）と親和性のある粘着付与樹脂を２０～７５質量％、かつブロックポリマーのガラス相のブロック（通常は外側ブロック）に親和性のある粘着付与剤を３～３０質量％含有することがより好ましい。ガラス相のブロックに親和性のある粘着付与剤としては、末端ブロックの粘着付与樹脂が好ましい。当該粘着付与樹脂としては、主として芳香族有する樹脂で、ビニルトルエン、スチレン、α－メチルスチレン、クマロン又はインデンを含有するホモポリマーあるいはコポリマーが挙げられる。さらに、これらの中で、α－メチルスチレンを有するＫｒｉｓｔａｌｅｘやＰｌａｓｔｏｌｙｎ（イーストマンケミカル社製、商品名）が好ましい。末端ブロックの粘着付与剤の粘接着剤組成物中の含有量は、３～３０質量％の範囲が好ましく、５～２０質量％の範囲がより好ましく、６～１２質量％の範囲がさらに好ましい。
高い初期接着力、高い濡れ性、粘接着剤組成物の低い溶融粘度あるいは高い塗工性、吐出安定性等が必要な場合には、粘接着剤組成物に用いる粘着付与剤はアロマ含有率が３～１２質量％である石油樹脂が好ましい。アロマ含有率が４～１０質量％がより好ましく、特に、水添の石油樹脂が好ましい。
のであれば、液状タイプの粘着付与樹脂も使用できる。水素化誘導体以外の粘着付与剤としては、以下に限定されないが、例えば、脂肪族樹脂、脂環式樹脂、ポリテルペン、天然及び変性ロジンエステル並びにそれらの混合物が好ましい。具体例としては、サートマー製の「Ｗｉｎｇｔａｃｋ Ｅｘｔｒａ」（商品名）、イーストマンケミカル社製の「Ｐｉｃｃｏｔａｃ」（商品名）、エクソンモービルケミカル社製の「Ｅｓｃｏｒｅｚ」（商品名）、アリゾナケミカル社製の「Ｓｙｌｖａｇｕｍ」（商品名）、「Ｓｙｌｖａｌｉｔｅ」（商品名）、及びアッシュランド製の「Ｐｉｃｃｏｌｙｔｅ」（商品名）等が挙げられる。着色のし難さや臭気の低さの点で、粘着付与樹脂は、水素化誘導体が好ましい。このなかでも特に水素添加ジシクロペンタジエン系樹脂が好ましい。このような水素化誘導体としては、以下に限定されないが、例えば、荒川化学社製のアルコンＰ１００（商品名）、アルコンＭ１１５（商品名）、ヤスハラケミカル社製のクリアロンＰ１３５（商品名）、エクソン社製のＥＣＲ５４００（商品名）等が挙げられる。 本実施形態の粘接着剤組成物において、高い接着性、接着強度の耐経時変化あるいはクリープ性能等が必要な場合には、粘接着剤組成物中に、ブロック共重合体の非ガラス相のブロック（通常は中間ブロック）と親和性のある粘着付与樹脂を２０～７５質量％、かつブロックポリマーのガラス相のブロック（通常は外側ブロック）に親和性のある粘着付与剤を３～３０質量％含有することがより好ましい。ガラス相のブロックに親和性のある粘着付与剤としては、末端ブロックの粘着付与樹脂が好ましい。当該粘着付与樹脂としては、主として芳香族有する樹脂で、ビニルトルエン、スチレン、α－メチルスチレン、クマロン又はインデンを含有するホモポリマーあるいはコポリマーが挙げられる。さらに、これらの中で、α－メチルスチレンを有するＫｒｉｓｔａｌｅｘやＰｌａｓｔｏｌｙｎ（イーストマンケミカル社製、商品名）が好ましい。末端ブロックの粘着付与剤の粘接着剤組成物中の含有量は、３～３０質量％の範囲が好ましく、５～２０質量％の範囲がより好ましく、６～１２質量％の範囲がさらに好ましい。
高い初期接着力、高い濡れ性、粘接着剤組成物の低い溶融粘度あるいは高い塗工性、吐出安定性等が必要な場合には、粘接着剤組成物に用いる粘着付与剤はアロマ含有率が３～１２質量％である石油樹脂が好ましい。アロマ含有率が４～１０質量％がより好ましく、特に、水添の石油樹脂が好ましい。
【0061】
（軟化剤）
軟化剤としては、以下に限定されないが、例えば、オイル、可塑剤、液体粘着付与剤（３０℃よりも低い環球式軟化点を有する）、合成液体オリゴマー、及びそれらの混合物が挙げられる。軟化剤は、特に限定されないが、例えば、公知のパラフィン系やナフテン系のプロセスオイル及びこれらの混合オイル等を使用することができる。 市販品として、特に限定されないが、例えば、出光興産社製のダイアナフレシアＳ３２（商品名）、ダイアナプロセスオイルＰＷ－９０（商品名）、プロセスオイルＮＳ１００（商品名）、ＫｕｋｄｏｎｇＯｉｌ＆Ｃｈｅｍ社製のＷｈｉｔｅ ＯｉｌＢｒｏｏｍ３５０（商品名）、ＤＮオイルＫＰ－６８(商品名)、ＢＰケミカルズ社製のＥｎｅｒｐｅｒＭ１９３０（商品名）、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製のＫａｙｄｏｌ（商品名）、エッソ社製のＰｒｉｍｏｌ３５２（商品名）、ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａＣｏｍｐａｎｙ社製のＫＮ４０１０（商品名）等が挙げられる。
軟化剤としては、以下に限定されないが、例えば、オイル、可塑剤、液体粘着付与剤（３０℃よりも低い環球式軟化点を有する）、合成液体オリゴマー、及びそれらの混合物が挙げられる。軟化剤は、特に限定されないが、例えば、公知のパラフィン系やナフテン系のプロセスオイル及びこれらの混合オイル等を使用することができる。 市販品として、特に限定されないが、例えば、出光興産社製のダイアナフレシアＳ３２（商品名）、ダイアナプロセスオイルＰＷ－９０（商品名）、プロセスオイルＮＳ１００（商品名）、ＫｕｋｄｏｎｇＯｉｌ＆Ｃｈｅｍ社製のＷｈｉｔｅ ＯｉｌＢｒｏｏｍ３５０（商品名）、ＤＮオイルＫＰ－６８(商品名)、ＢＰケミカルズ社製のＥｎｅｒｐｅｒＭ１９３０（商品名）、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製のＫａｙｄｏｌ（商品名）、エッソ社製のＰｒｉｍｏｌ３５２（商品名）、ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａＣｏｍｐａｎｙ社製のＫＮ４０１０（商品名）等が挙げられる。
【0062】
（その他成分）
本実施形態の粘接着剤組成物は、目的に応じ、任意にその他の成分を含有してもよい。そのようなその他の成分としては、特に限定されないが、例えば、他のポリマー、安定剤を含んでいてもよい。
本実施形態の粘接着剤組成物は、目的に応じ、任意にその他の成分を含有してもよい。そのようなその他の成分としては、特に限定されないが、例えば、他のポリマー、安定剤を含んでいてもよい。
【0063】
（アスファルト改質用組成物）
本実施形態のアスファルト改質用組成物においては、高軟化点性の観点から、アスファルトの総量に対して、本実施形態のブロック共重合体を、０．５質量％以上３０質量％以下含むことが好ましく、アスファルト組成物がより一層高軟化点性を有する観点から、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、３．５質量％以上が特に好ましい。一方で、本実施形態のアスファルト組成物において、ブロック共重合体（Ｐ）の含有割合は、アスファルト組成物がより一層低溶融粘度性を有する観点から、２０質量％以下がより好ましく、１６質量％以下がさらに好ましく、１４質量％以下が特に好ましい。
本実施形態のアスファルト改質用組成物においては、高軟化点性の観点から、アスファルトの総量に対して、本実施形態のブロック共重合体を、０．５質量％以上３０質量％以下含むことが好ましく、アスファルト組成物がより一層高軟化点性を有する観点から、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、３．５質量％以上が特に好ましい。一方で、本実施形態のアスファルト組成物において、ブロック共重合体（Ｐ）の含有割合は、アスファルト組成物がより一層低溶融粘度性を有する観点から、２０質量％以下がより好ましく、１６質量％以下がさらに好ましく、１４質量％以下が特に好ましい。
【0064】
上記それぞれの成分の含有量の比率は、アスファルト改質用組成物に用いる各成分の量を調整することにより任意に変更することができる。
【0065】
ここで、アスファルト改質用組成物に用いるブロック共重合体は、上述のとおり、ビニル芳香族単量体単位の含有量が、上記ブロック共重合体の総量に対して２０～５０質量％であり、共役ジエン単量体単位に由来するビニル結合量が、上記共役ジエン単量体単位の総量に対して５～５０ｍｏｌ％であり、上記ブロック共重合体の重量平均分子量が１５万～４０万であり、上記低分子量成分の最大ピーク分子量が５万～１５万であることが好ましい。
【0066】
また、ビニル芳香族単量体単位の含有量、共役ジエン単量体単位に由来するビニル結合量、及びブロック共重合体の重量平均分子量の調整方法として上述の方法と同様の方法を用いることができる。
【0067】
（アスファルト）
本実施形態のアスファルト改質用組成物に用いるアスファルトとしては、以下に限定されないが、例えば、石油精製の際の副産物（石油アスファルト）、又は天然の産出物（天然アスファルト）として得られるアスファルト、又はこれらのアスファルトと石油類とを混合した混合物等が挙げられる。アスファルトは、通常、瀝青（ビチューメン）を主成分に含むことが多い。
本実施形態のアスファルト改質用組成物に用いるアスファルトとしては、以下に限定されないが、例えば、石油精製の際の副産物（石油アスファルト）、又は天然の産出物（天然アスファルト）として得られるアスファルト、又はこれらのアスファルトと石油類とを混合した混合物等が挙げられる。アスファルトは、通常、瀝青（ビチューメン）を主成分に含むことが多い。
【0068】
アスファルトとしては、以下に限定されないが、例えば、ストレートアスファルト、セミブローンアスファルト、ブローンアスファルト、溶剤脱瀝アスファルト、タール、ピッチ、オイルを添加したカットバックアスファルト、アスファルト乳剤等が挙げられる。これらの中でも、入手性の観点から、アスファルトは、ストレートアスファルトであることが好ましい。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【0069】
また、各種アスファルトに石油系溶剤抽出油、アロマ系炭化水素系プロセスオイルあるいはエキストラクト等の芳香族系重質鉱油等を添加してもよい。混合方法は、特に限定されないが、例えば、任意の混合機を用いて行うことができる。
【0070】
混合機としては、特に限定されないが、例えば、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の溶融混練機、垂直インペラ、サイドアーム型インペラ等の攪拌機、乳化機を含むホモジナイザー、及びポンプが挙げられる。
【0071】
本実施形態のアスファルト組成物の製造方法において、特に限定されないが、例えば、アスファルト、ブロック共重合体、架橋剤、及び任意の添加剤を、１４０℃から２２０℃の範囲で、撹拌タンク等を用いて混合することが好ましい。
【0072】
（その他成分）
本実施形態のアスファルト組成物は、目的に応じ、任意にその他の成分を含有してもよく、特に限定されないが、例えば、各種フィラー、シランカップリング剤、安定剤を含んでも良く、アスファルト組成物は加硫されていてもよい。
本実施形態のアスファルト組成物は、目的に応じ、任意にその他の成分を含有してもよく、特に限定されないが、例えば、各種フィラー、シランカップリング剤、安定剤を含んでも良く、アスファルト組成物は加硫されていてもよい。
【0073】
（熱可塑性樹脂組成物）
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、上述した本実施形態のブロック重合体１００質量部に対して、２０～５００質量部の熱可塑性樹脂と、１０～２５０質量部の軟化剤と、を含む。これにより、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、優れた流動性と圧縮永久歪のバランスが得られる。熱可塑性樹脂の含有量は、本実施形態のブロック重合体１００質量部に対して好ましくは３０～２５０質量部であり、より好ましくは５０～２３０質量部である。また、軟化剤の含有量は、好ましくは２０～１５０質量部であり、より好ましくは３０～１２０質量部である。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、上述した本実施形態のブロック重合体１００質量部に対して、２０～５００質量部の熱可塑性樹脂と、１０～２５０質量部の軟化剤と、を含む。これにより、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、優れた流動性と圧縮永久歪のバランスが得られる。熱可塑性樹脂の含有量は、本実施形態のブロック重合体１００質量部に対して好ましくは３０～２５０質量部であり、より好ましくは５０～２３０質量部である。また、軟化剤の含有量は、好ましくは２０～１５０質量部であり、より好ましくは３０～１２０質量部である。
【0074】
上記それぞれの成分の含有量の比率は、熱可塑性樹脂組成物に用いる各成分の量を調整することにより任意に変更することができる。
【0075】
ここで、熱可塑性樹脂組成物に用いるブロック共重合体は、上述のとおり、上記ビニル芳香族単量単位の含有量が、上記ブロック共重合体の総量に対して１０～６５質量％であり、上記共役ジエン単量体単位に由来するビニル結合量が、上記共役ジエン単量体単位の総量に対して３０～９０ｍｏｌ％であり、水添率が、上記ブロック共重合体が有する不飽和二重結合の総量に対して８０～１００％であり、上記低分子量成分の重量平均分子量が５万～２０万である、ブロック共重合体であることが好ましい。
【0076】
また、ビニル芳香族単量単位の含有量、上記共役ジエン単量体単位に由来するビニル結合量、水添率、及び低分子量成分の重量平均分子量の調整方法としては、上述の方法と同様の方法を用いることができる。
【0077】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合樹脂、ビニル芳香族化合物の重合体、ビニル芳香族化合物と他のビニルモノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレ ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等との共重合樹脂、ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル－ブタジエン－スチレン共重合樹脂（ＭＢＳ）、オレフィン系重合体、エチレン－ノルボルネン樹脂等の環状オレフィン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、ポリアクリレート系樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルの重合体、これらのアクリロニトリル系モノマーを５０質量％以上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるニトリル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルスルホンやポリアリルスルホン等の熱可塑性ポリスルホン、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリケトン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリブタジエン系樹脂等が挙げられる。これら熱可塑性樹脂は１種単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。その中でもポリプロピレンやポリエチレン等のオレフィン系重合体が好適である。
熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合樹脂、ビニル芳香族化合物の重合体、ビニル芳香族化合物と他のビニルモノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレ ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等との共重合樹脂、ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル－ブタジエン－スチレン共重合樹脂（ＭＢＳ）、オレフィン系重合体、エチレン－ノルボルネン樹脂等の環状オレフィン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、ポリアクリレート系樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルの重合体、これらのアクリロニトリル系モノマーを５０質量％以上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるニトリル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルスルホンやポリアリルスルホン等の熱可塑性ポリスルホン、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリケトン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリブタジエン系樹脂等が挙げられる。これら熱可塑性樹脂は１種単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。その中でもポリプロピレンやポリエチレン等のオレフィン系重合体が好適である。
【0078】
（軟化剤）
熱可塑性樹脂組成物に配合される軟化剤としては、特に限定されないが、例えば、公知のパラフィン系やナフテン系のプロセスオイル及びこれらの混合オイル等を使用することができる。そのような市販品としては、特に限定されないが、例えば、出光興産社製のダイアナフレシアＳ３２（商品名）、ダイアナプロセスオイルＰＷ－９０（商品名）、プロセスオイルＮＳ１００（商品名）、ＫｕｋｄｏｎｇＯｉｌ＆Ｃｈｅｍ社製のＷｈｉｔｅ ＯｉｌＢｒｏｏｍ３５０（商品名）、ＤＮオイルＫＰ－６８(商品名)、ＢＰケミカルズ社製のＥｎｅｒｐｅｒＭ１９３０（商品名）、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製のＫａｙｄｏｌ（商品名）、エッソ社製のＰｒｉｍｏｌ３５２（商品名）、ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａＣｏｍｐａｎｙ社製のＫＮ４０１０（商品名）等が挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物に配合される軟化剤としては、特に限定されないが、例えば、公知のパラフィン系やナフテン系のプロセスオイル及びこれらの混合オイル等を使用することができる。そのような市販品としては、特に限定されないが、例えば、出光興産社製のダイアナフレシアＳ３２（商品名）、ダイアナプロセスオイルＰＷ－９０（商品名）、プロセスオイルＮＳ１００（商品名）、ＫｕｋｄｏｎｇＯｉｌ＆Ｃｈｅｍ社製のＷｈｉｔｅ ＯｉｌＢｒｏｏｍ３５０（商品名）、ＤＮオイルＫＰ－６８(商品名)、ＢＰケミカルズ社製のＥｎｅｒｐｅｒＭ１９３０（商品名）、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製のＫａｙｄｏｌ（商品名）、エッソ社製のＰｒｉｍｏｌ３５２（商品名）、ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａＣｏｍｐａｎｙ社製のＫＮ４０１０（商品名）等が挙げられる。
【0079】
（その他成分）
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、目的に応じ、任意にその他の成分を含有してもよい。例えば、各種フィラー、安定剤を含んでも良く、熱可塑性樹脂組成物は架橋されていてもよい。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、目的に応じ、任意にその他の成分を含有してもよい。例えば、各種フィラー、安定剤を含んでも良く、熱可塑性樹脂組成物は架橋されていてもよい。
【実施例0080】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【0081】
１．ブロック共重合体又はその水添物の特性
（１）スチレン含有量
一定量の熱可塑性エラストマーをクロロホルムに溶解し、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ－２４５０）にて測定し、ビニル芳香族化合物成分（スチレン）に起因する吸収波長（２６２ｎｍ）のピーク強度から検量線を用いてビニル芳香族単量体単位（スチレン）の含有量を算出した。
（１）スチレン含有量
一定量の熱可塑性エラストマーをクロロホルムに溶解し、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ－２４５０）にて測定し、ビニル芳香族化合物成分（スチレン）に起因する吸収波長（２６２ｎｍ）のピーク強度から検量線を用いてビニル芳香族単量体単位（スチレン）の含有量を算出した。
【0082】
（２）ビニル結合量及び水添率
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ－４００）を用いて測定した。
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ－４００）を用いて測定した。
【0083】
（３）分子量分布曲線、基準分子量、最大ピーク分子量、ジャンプ率、分子量分布
ＧＰＣ（装置は東ソー社製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣであり、付属のＲＩ検出器を使用した。カラムはＰＬｇｅｌ Ｃｏｌｕｍｎ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｃを３本である。また、溶媒はテトラヒドロフランを使用し、測定条件は、温度４０℃、流速０．４ｍＬ／分、試料濃度０．１質量％、注入量３０μＬである。）で測定した。得られたクロマトグラムを、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用し、微分分子量分布として描かれる曲線を分子量分布曲線とした。その際、両端のＭｗが１０００と１０００万になるように直線を引き、ベースラインとした。Ｍｗが２万以上の最も低分子量側のピークと、その次に分子量の大きいピークとの間の最も低分子量側のボトムピークで分子量分布曲線を垂直に２分割することで低分子量成分と高分子量成分とした。この際、ボトムピークの分子量を基準分子量とした。低分子量成分と高分子量成分のそれぞれについて、最大ピーク分子量をそれぞれＰＭwL及びＰＭwH、並びに分子量分布をそれぞれ（Ｍｗ／Ｍｎ）L及び（Ｍｗ／Ｍｎ）Hとして求めた。また、ＰＭwLに対するＰＭwHの比をジャンプ率とした。ジャンプ率は小数点以下第二位を四捨五入し、小数点以下第一位の数値として表した。また、分割前の分子量分布曲線について、分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを求めた。各Ｍｗ／Ｍｎは、小数点以下第三位を四捨五入し、小数点以下第二位の数値として表した。
ＧＰＣ（装置は東ソー社製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣであり、付属のＲＩ検出器を使用した。カラムはＰＬｇｅｌ Ｃｏｌｕｍｎ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｃを３本である。また、溶媒はテトラヒドロフランを使用し、測定条件は、温度４０℃、流速０．４ｍＬ／分、試料濃度０．１質量％、注入量３０μＬである。）で測定した。得られたクロマトグラムを、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用し、微分分子量分布として描かれる曲線を分子量分布曲線とした。その際、両端のＭｗが１０００と１０００万になるように直線を引き、ベースラインとした。Ｍｗが２万以上の最も低分子量側のピークと、その次に分子量の大きいピークとの間の最も低分子量側のボトムピークで分子量分布曲線を垂直に２分割することで低分子量成分と高分子量成分とした。この際、ボトムピークの分子量を基準分子量とした。低分子量成分と高分子量成分のそれぞれについて、最大ピーク分子量をそれぞれＰＭwL及びＰＭwH、並びに分子量分布をそれぞれ（Ｍｗ／Ｍｎ）L及び（Ｍｗ／Ｍｎ）Hとして求めた。また、ＰＭwLに対するＰＭwHの比をジャンプ率とした。ジャンプ率は小数点以下第二位を四捨五入し、小数点以下第一位の数値として表した。また、分割前の分子量分布曲線について、分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを求めた。各Ｍｗ／Ｍｎは、小数点以下第三位を四捨五入し、小数点以下第二位の数値として表した。
【0084】
（４）超高分子量成分の含有量
前述した方法で得られた分子量分布曲線において、ＰＭwLの１０倍の分子量で垂直分割し、高分子量成分のうち、より高分子量に存在する成分を超高分子量成分とした。分子全体の総面積に対する超高分子量成分の面積比を超高分子量成分の含有量とした。超高分子量成分の含有量は小数点以下第二位を四捨五入し、小数点以下第一位の数値として表した。
前述した方法で得られた分子量分布曲線において、ＰＭwLの１０倍の分子量で垂直分割し、高分子量成分のうち、より高分子量に存在する成分を超高分子量成分とした。分子全体の総面積に対する超高分子量成分の面積比を超高分子量成分の含有量とした。超高分子量成分の含有量は小数点以下第二位を四捨五入し、小数点以下第一位の数値として表した。
【0085】
（５）１５％トルエン粘度
ブロック共重合体の加工性の指標として、１５％トルエン粘度を測定した。この値が小さい、すなわち、低粘度であるほど加工性が良好である。
なお、測定は、ブロック共重合体が１５質量％となるように、トルエンに十分溶解させたのち、キャノン－フェンスケ粘度管を用いて、２５℃の温度 に管理された恒温槽中で測定した。
ブロック共重合体の加工性の指標として、１５％トルエン粘度を測定した。この値が小さい、すなわち、低粘度であるほど加工性が良好である。
なお、測定は、ブロック共重合体が１５質量％となるように、トルエンに十分溶解させたのち、キャノン－フェンスケ粘度管を用いて、２５℃の温度 に管理された恒温槽中で測定した。
【0086】
（６）５％トルエン粘度
ブロック共重合体の加工性の指標として、５％トルエン粘度を測定した。この値が小さい、すなわち、低粘度であるほど加工性が良好である。
なお、測定は、ブロック共重合体が５質量％となるように、トルエンに十分溶解させたのち、キャノン－フェンスケ粘度管を用いて、２５℃の温度 に管理された恒温槽中で測定した。
ブロック共重合体の加工性の指標として、５％トルエン粘度を測定した。この値が小さい、すなわち、低粘度であるほど加工性が良好である。
なお、測定は、ブロック共重合体が５質量％となるように、トルエンに十分溶解させたのち、キャノン－フェンスケ粘度管を用いて、２５℃の温度 に管理された恒温槽中で測定した。
【0087】
（７）引張強度
ブロック共重合体の機械強度の指標として、引張強度を測定した。この値が大きいほど機械強度に優れる。なお、測定はＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験法に準じて行い、破断時の強度を測定した。
ブロック共重合体の機械強度の指標として、引張強度を測定した。この値が大きいほど機械強度に優れる。なお、測定はＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験法に準じて行い、破断時の強度を測定した。
【0088】
（８）圧縮永久歪み
ブロック共重合体の強度の指標として、圧縮永久歪みを測定した。この値が小さいほど、ブロック共重合体の機械強度に優れる。なお、測定はＪＩＳ Ｋ６３０１圧縮永久歪み試験に準拠して、ブロック共重合体の７０℃圧縮永久歪みを以下のとおり求めた。ブロック共重合体の２ｍｍ厚プレスシートを直径２９ｍｍの円形に打ち抜いて６枚重ねたものを試験片とした。６枚重ねた試験片の初期の厚みを２３℃で測定した。その後、試験片を２５％圧縮した状態で７０℃のオーブン中に２２時間放置した。その後、試験片をオーブンから取り出し、圧縮を解放後、２３℃で３０分放置した後の試験片における歪残率（７０℃圧縮永久歪み）を下記式により求めた。
７０℃圧縮永久歪み＝（ｔ0－ｔ1）／（ｔ0×０．２５）×１００
ｔ0：試験片の初期の厚み（ｍｍ）
ｔ1：圧縮を解放後、２３℃で３０分放置した後の試験片の厚み（ｍｍ）
ブロック共重合体の強度の指標として、圧縮永久歪みを測定した。この値が小さいほど、ブロック共重合体の機械強度に優れる。なお、測定はＪＩＳ Ｋ６３０１圧縮永久歪み試験に準拠して、ブロック共重合体の７０℃圧縮永久歪みを以下のとおり求めた。ブロック共重合体の２ｍｍ厚プレスシートを直径２９ｍｍの円形に打ち抜いて６枚重ねたものを試験片とした。６枚重ねた試験片の初期の厚みを２３℃で測定した。その後、試験片を２５％圧縮した状態で７０℃のオーブン中に２２時間放置した。その後、試験片をオーブンから取り出し、圧縮を解放後、２３℃で３０分放置した後の試験片における歪残率（７０℃圧縮永久歪み）を下記式により求めた。
７０℃圧縮永久歪み＝（ｔ0－ｔ1）／（ｔ0×０．２５）×１００
ｔ0：試験片の初期の厚み（ｍｍ）
ｔ1：圧縮を解放後、２３℃で３０分放置した後の試験片の厚み（ｍｍ）
【0089】
ここで、ブロック共重合体又はその水添物の特性である機械強度と加工性のバランスを評価する指標として、引張強度、及び引張強度を１５％ＴＶの値で除した値（引張強度／１５％ＴＶ）（ＭＰａ／ｍＰａ・ｓ）を用いることができる。
そのため、以下の評価基準によりブロック共重合体又はその水添物の機械強度と加工性のバランス（以下、単にバランス、ともいう。）を評価した。その結果を表１～２に示す。
［評価基準］
〇：引張強度が５．５ＭＰａ以上であり、かつ引張強度／１５％ＴＶが０．３（ＭＰａ／ｍＰａ・ｓ）超である。
×：引張強度が５．５ＭＰａ未満であり、又は引張強度／１５％ＴＶが０．３（ＭＰａ／ｍＰａ・ｓ）以下である。
そのため、以下の評価基準によりブロック共重合体又はその水添物の機械強度と加工性のバランス（以下、単にバランス、ともいう。）を評価した。その結果を表１～２に示す。
［評価基準］
〇：引張強度が５．５ＭＰａ以上であり、かつ引張強度／１５％ＴＶが０．３（ＭＰａ／ｍＰａ・ｓ）超である。
×：引張強度が５．５ＭＰａ未満であり、又は引張強度／１５％ＴＶが０．３（ＭＰａ／ｍＰａ・ｓ）以下である。
【0090】
また、ブロック共重合体又はその水添物の特性である機械強度と加工性のバランスを評価する指標として、引張強度、及び引張強度を５％ＴＶで除した値（引張強度／５％ＴＶ）（ＭＰａ／ｍＰａ・ｓ）を上記評価基準に代えて用いることもできる。
そのため、以下の評価基準によりブロック共重合体又はその水添物の機械強度と加工性のバランスを評価した。その結果を表１～２に示す。
［評価基準］
〇：引張強度が５．５ＭＰａ以上であり、かつ引張強度／５％ＴＶが１．５（ＭＰａ／ｍＰａ・ｓ）以上である。
×：引張強度が５．５ＭＰａ未満であり、又は引張強度／５％ＴＶが１．５（ＭＰａ／ｍＰａ・ｓ）未満である。
そのため、以下の評価基準によりブロック共重合体又はその水添物の機械強度と加工性のバランスを評価した。その結果を表１～２に示す。
［評価基準］
〇：引張強度が５．５ＭＰａ以上であり、かつ引張強度／５％ＴＶが１．５（ＭＰａ／ｍＰａ・ｓ）以上である。
×：引張強度が５．５ＭＰａ未満であり、又は引張強度／５％ＴＶが１．５（ＭＰａ／ｍＰａ・ｓ）未満である。
【0091】
さらに、ブロック共重合体又はその水添物の特性である機械強度と加工性のバランスを評価する指標として、圧縮永久歪みの値に５％ＴＶを乗じた値（圧縮永久歪×５％ＴＶ）（ｍＰａ・ｓ・％）を上記評価基準に代えて用いることもできる。
そのため、以下の評価基準によりブロック共重合体又はその水添物の機械強度と加工性のバランスを評価した。その結果を表１～２に示す。
［評価基準］
〇：圧縮永久歪み×５％ＴＶが８００（ｍＰａ・ｓ・％）以下である。
×：圧縮永久歪み×５％ＴＶが８００（ｍＰａ・ｓ・％）超である。
そのため、以下の評価基準によりブロック共重合体又はその水添物の機械強度と加工性のバランスを評価した。その結果を表１～２に示す。
［評価基準］
〇：圧縮永久歪み×５％ＴＶが８００（ｍＰａ・ｓ・％）以下である。
×：圧縮永久歪み×５％ＴＶが８００（ｍＰａ・ｓ・％）超である。
【0092】
２．粘接着剤組成物の特性
（粘接着剤組成物の作製）
表３に記載のとおりに、原料の各成分を均一に混合し、１８０℃、５０ｒｐｍ、３０分間、加圧型ニーダー（型式：ＤＲ０．５－３ＭＢ－Ｅ、株式会社モリヤマ）で溶融混練し、均一なホットメルト型の粘接着剤組成物を得た。
（粘接着剤組成物の作製）
表３に記載のとおりに、原料の各成分を均一に混合し、１８０℃、５０ｒｐｍ、３０分間、加圧型ニーダー（型式：ＤＲ０．５－３ＭＢ－Ｅ、株式会社モリヤマ）で溶融混練し、均一なホットメルト型の粘接着剤組成物を得た。
【0093】
（１）溶融粘度
上記のとおり作製した粘接着剤組成物を１２０℃又は１４０℃で、ブルックフィールド型粘度計（ブルックフィールド社製 ＤＶ－ＩＩＩ）により測定した。
この値が小さい、すなわち、低粘度であるほど加工性が良好である。
上記のとおり作製した粘接着剤組成物を１２０℃又は１４０℃で、ブルックフィールド型粘度計（ブルックフィールド社製 ＤＶ－ＩＩＩ）により測定した。
この値が小さい、すなわち、低粘度であるほど加工性が良好である。
【0094】
（粘着テープの作製）
上記のとおり作製した粘接着剤組成物を室温まで冷却し、これをトルエンに溶かし、トルエン溶液を得た。得られたトルエン溶液をアプリケーターでポリエステルフィルム（東レ株式会社製 ルミラー Ｓ１０ （厚さ５０μｍ））にコーティングし、その後、室温で３０分間、７０℃のオーブンで７分間保持し、トルエンを完全に蒸発させて、粘着テープを作製した。なお、塗工厚さは５０μｍ（基材厚さ５０μｍ）とした。
上記のとおり作製した粘接着剤組成物を室温まで冷却し、これをトルエンに溶かし、トルエン溶液を得た。得られたトルエン溶液をアプリケーターでポリエステルフィルム（東レ株式会社製 ルミラー Ｓ１０ （厚さ５０μｍ））にコーティングし、その後、室温で３０分間、７０℃のオーブンで７分間保持し、トルエンを完全に蒸発させて、粘着テープを作製した。なお、塗工厚さは５０μｍ（基材厚さ５０μｍ）とした。
【0095】
（２）保持力
作製した粘着テープを、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４）に対し、接触面積：１５ｍｍ×２５ｍｍで貼り付けた。 その後、粘着テープに対して、４０℃又は５０℃で、垂直方向に１ｋｇの荷重を与えて粘着テープがずれ落ちるまでの保持時間を測定し、保持力を評価した。この値が大きいほど良好である。その結果を表３に示す。
作製した粘着テープを、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４）に対し、接触面積：１５ｍｍ×２５ｍｍで貼り付けた。 その後、粘着テープに対して、４０℃又は５０℃で、垂直方向に１ｋｇの荷重を与えて粘着テープがずれ落ちるまでの保持時間を測定し、保持力を評価した。この値が大きいほど良好である。その結果を表３に示す。
【0096】
（３）粘着力
作製した粘着テープを、２５ｍｍ幅に成形し、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４）に貼り付け、引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離力を測定し、粘着力を評価した。この値が大きいほど良好である。その結果を表３に示す。
作製した粘着テープを、２５ｍｍ幅に成形し、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４）に貼り付け、引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離力を測定し、粘着力を評価した。この値が大きいほど良好である。その結果を表３に示す。
【0097】
ここで、粘接着剤組成物の特性である機械強度と加工性のバランスを評価する指標として、４０℃保持力を１２０℃溶融粘度で除した値（４０℃保持力／１２０℃溶融粘度）（分／Ｐａ・ｓ）を用いることができる。
そのため、以下の評価基準により粘接着剤組成物の機械強度と加工性のバランスを評価した。その結果を表３に示す。
［評価基準］
〇：４０℃保持力／１２０℃溶融粘度が６５（分／Ｐａ・ｓ）以上である。
×：４０℃保持力／１２０℃溶融粘度が６５（分／Ｐａ・ｓ）未満である。
そのため、以下の評価基準により粘接着剤組成物の機械強度と加工性のバランスを評価した。その結果を表３に示す。
［評価基準］
〇：４０℃保持力／１２０℃溶融粘度が６５（分／Ｐａ・ｓ）以上である。
×：４０℃保持力／１２０℃溶融粘度が６５（分／Ｐａ・ｓ）未満である。
【0098】
また、粘接着剤組成物の特性である機械強度と加工性のバランスを評価する指標として、上記の評価基準に代えて、５０℃保持力を１４０℃溶融粘度で除した値（５０℃保持力／１４０℃溶融粘度）（分／Ｐａ・ｓ）を用いることができる。
そのため、以下の評価基準により粘接着剤組成物の機械強度と加工性のバランスを評価した。その結果を表３に示す。
［評価基準］
〇：５０℃保持力／１４０℃溶融粘度が０．２２（分／Ｐａ・ｓ）以上である。
×：５０℃保持力／１４０℃溶融粘度が０．２２（分／Ｐａ・ｓ）未満である。
そのため、以下の評価基準により粘接着剤組成物の機械強度と加工性のバランスを評価した。その結果を表３に示す。
［評価基準］
〇：５０℃保持力／１４０℃溶融粘度が０．２２（分／Ｐａ・ｓ）以上である。
×：５０℃保持力／１４０℃溶融粘度が０．２２（分／Ｐａ・ｓ）未満である。
【0099】
３．アスファルト組成物の特性
（アスファルト組成物の作成）
表４に記載のとおりに、７５０ｍＬの金属缶にアスファルト（ストレートアスファルト６０－８０（新日本石油社製）〕を３５０ｇ投入し、１８０℃のオイルバスに金属缶を充分に浸した。次に、溶融状態のアスファルトに、各ブロック共重合体が４質量％又は１０質量％となるように、攪拌しながら少量ずつ投入した。
各材料を完全に投入した後、３０００ｒｐｍの回転速度で６０分間攪拌し、アスファルト組成物を調製した。
（アスファルト組成物の作成）
表４に記載のとおりに、７５０ｍＬの金属缶にアスファルト（ストレートアスファルト６０－８０（新日本石油社製）〕を３５０ｇ投入し、１８０℃のオイルバスに金属缶を充分に浸した。次に、溶融状態のアスファルトに、各ブロック共重合体が４質量％又は１０質量％となるように、攪拌しながら少量ずつ投入した。
各材料を完全に投入した後、３０００ｒｐｍの回転速度で６０分間攪拌し、アスファルト組成物を調製した。
【0100】
（アスファルト組成物の軟化点（リング＆ボール法））
上記のとおり作製したアスファルト組成物に対して、ＪＩＳ－Ｋ２２０７に準じて、アスファルト組成物の軟化点を測定した。
規定の環に試料を充填し、グリセリン液中に水平に支え、試料の中央に３．５ｇの球を置き、液温を５℃／ｍｉｎの速度で上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れた時の温度（軟化点）を測定した。この値が大きいほど良好である。その結果を表４に示す。
上記のとおり作製したアスファルト組成物に対して、ＪＩＳ－Ｋ２２０７に準じて、アスファルト組成物の軟化点を測定した。
規定の環に試料を充填し、グリセリン液中に水平に支え、試料の中央に３．５ｇの球を置き、液温を５℃／ｍｉｎの速度で上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れた時の温度（軟化点）を測定した。この値が大きいほど良好である。その結果を表４に示す。
【0101】
（アスファルト組成物の溶融粘度）
ブルックフィールド型粘度計により、１８０℃のアスファルト組成物の溶融粘度を測定した。この値が小さい、すなわち、低粘度であるほど加工性が良好である。その結果を表４に示す。
ブルックフィールド型粘度計により、１８０℃のアスファルト組成物の溶融粘度を測定した。この値が小さい、すなわち、低粘度であるほど加工性が良好である。その結果を表４に示す。
【0102】
ここで、アスファルト組成物の特性である機械強度と加工性のバランスを評価する指標として、１８０℃溶融粘度（Ｐａ・ｓ）と、軟化点を１８０℃溶融粘度で除した値（軟化点／１８０℃溶融粘度）を用いることができる。
そのため、以下の評価基準によりアスファルト組成物の機械強度と加工性のバランスを評価した。その結果を表４に示す。
［評価基準］
〇：１８０℃溶融粘度が４００（Ｐａ・ｓ）未満かつ軟化点／１８０℃溶融粘度が０．３０（分／Ｐａ・ｓ）以上、又は１８０℃溶融粘度が４００（Ｐａ・ｓ）以上かつ軟化点／１８０℃溶融粘度が０．１１（分／Ｐａ・ｓ）以上
×：１８０℃溶融粘度が４００未満かつ軟化点／１８０℃溶融粘度が０．３０（分／Ｐａ・ｓ）未満、又は１８０℃溶融粘度が４００℃以上かつ軟化点／１８０℃溶融粘度が０．１１（分／Ｐａ・ｓ）未満
そのため、以下の評価基準によりアスファルト組成物の機械強度と加工性のバランスを評価した。その結果を表４に示す。
［評価基準］
〇：１８０℃溶融粘度が４００（Ｐａ・ｓ）未満かつ軟化点／１８０℃溶融粘度が０．３０（分／Ｐａ・ｓ）以上、又は１８０℃溶融粘度が４００（Ｐａ・ｓ）以上かつ軟化点／１８０℃溶融粘度が０．１１（分／Ｐａ・ｓ）以上
×：１８０℃溶融粘度が４００未満かつ軟化点／１８０℃溶融粘度が０．３０（分／Ｐａ・ｓ）未満、又は１８０℃溶融粘度が４００℃以上かつ軟化点／１８０℃溶融粘度が０．１１（分／Ｐａ・ｓ）未満
【0103】
３．熱可塑性樹脂組成物の特性
（熱可塑性樹脂組成物の作製）
表５に記載の原料の各成分を均一に混合し、二軸押出機（日本製鋼所製「ＴＥＸ－３０αＩＩ」、シリンダー口径３０ｍｍ）によって、設定温度２３０℃で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造した。
（熱可塑性樹脂組成物の作製）
表５に記載の原料の各成分を均一に混合し、二軸押出機（日本製鋼所製「ＴＥＸ－３０αＩＩ」、シリンダー口径３０ｍｍ）によって、設定温度２３０℃で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造した。
【0104】
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ ７２１０（２３０℃、２１６０ｇ荷重）に準拠して、熱可塑性樹脂組成物のＭＦＲを測定し、以下の評価基準によりＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）を評価した。この値が大きい、すなわち、低粘度であるほど加工性が良好である。その結果を表５に示す。
ＪＩＳ Ｋ ７２１０（２３０℃、２１６０ｇ荷重）に準拠して、熱可塑性樹脂組成物のＭＦＲを測定し、以下の評価基準によりＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）を評価した。この値が大きい、すなわち、低粘度であるほど加工性が良好である。その結果を表５に示す。
【0105】
（２）圧縮永久歪み
：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、熱可塑性樹脂組成物の圧縮永久歪みを測定した。試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを使用した。７０℃×２２時間の条件にて測定した。この値が小さいほど良好である。その結果を表５に示す。
：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、熱可塑性樹脂組成物の圧縮永久歪みを測定した。試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを使用した。７０℃×２２時間の条件にて測定した。この値が小さいほど良好である。その結果を表５に示す。
【0106】
ここで、熱可塑性樹脂組成物の特性である機械強度と加工性のバランスを評価する指標として、ＭＦＲを圧縮永久歪みで除した値（ＭＦＲ／圧縮永久歪み）（ｇ／（１０ｍｉｎ・％））を用いることができる。
そのため、以下の評価基準により熱可塑性樹脂組成物の機械強度と加工性のバランスを評価した。その結果を表５に示す。
［評価基準］
〇：ＭＦＲ／圧縮永久歪みが０．２０ｇ／（１０ｍｉｎ・％）以上である。
×：ＭＦＲ／圧縮永久歪みが０．２０ｇ／（１０ｍｉｎ・％）未満である。
そのため、以下の評価基準により熱可塑性樹脂組成物の機械強度と加工性のバランスを評価した。その結果を表５に示す。
［評価基準］
〇：ＭＦＲ／圧縮永久歪みが０．２０ｇ／（１０ｍｉｎ・％）以上である。
×：ＭＦＲ／圧縮永久歪みが０．２０ｇ／（１０ｍｉｎ・％）未満である。
【0107】
４．水添触媒の調製
水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ－ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ－ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
【0108】
５．カップリング剤の調製
カップリング反応に用いたカップリング剤は下記の方法で調製した。
＜カップリング剤１＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換して以下の手順に従い、カップリング剤を調製した。
第１ステップとして、シクロヘキサン１２００ｇ及び、ブタジエンモノマー２００ｇ、ジビニルベンゼン７９．３ｇ、テトラヒドロフラン２２．５ｇを添加した。
第２ステップとして、容器内の溶液温度を４０℃に調整した後、ノルマルブチルリチウムを２６ｇ添加し、内温を７５℃に保った状態で６０分間反応させた。
第３ステップとして、メタノールを、ノルマルブチルリチウム１モルに対して０．９モル添加し、カップリング剤１を含むシクロヘキサン溶液を得た。一部を乾固させ、ＮＭＲによりカップリング剤１に含まれるジビニルベンゼン由来のビニル基の残量（平均反応性ビニル結合数）を定量した。平均反応性ビニル結合数は６．０であった。
カップリング反応に用いたカップリング剤は下記の方法で調製した。
＜カップリング剤１＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換して以下の手順に従い、カップリング剤を調製した。
第１ステップとして、シクロヘキサン１２００ｇ及び、ブタジエンモノマー２００ｇ、ジビニルベンゼン７９．３ｇ、テトラヒドロフラン２２．５ｇを添加した。
第２ステップとして、容器内の溶液温度を４０℃に調整した後、ノルマルブチルリチウムを２６ｇ添加し、内温を７５℃に保った状態で６０分間反応させた。
第３ステップとして、メタノールを、ノルマルブチルリチウム１モルに対して０．９モル添加し、カップリング剤１を含むシクロヘキサン溶液を得た。一部を乾固させ、ＮＭＲによりカップリング剤１に含まれるジビニルベンゼン由来のビニル基の残量（平均反応性ビニル結合数）を定量した。平均反応性ビニル結合数は６．０であった。
【0109】
＜カップリング剤２＞
ジビニルベンゼン量を５０ｇに変更した以外にはカップリング剤１と同様の手順で調製し、カップリング剤２を含むシクロヘキサン溶液を得た。平均反応性ビニル結合数は５．２であった。
＜カップリング剤３＞
ジビニルベンゼン量を３０ｇに変更した以外にはカップリング剤１と同様の手順で調製し、カップリング剤３を含むシクロヘキサン溶液を得た。平均反応性ビニル結合数は４．１であった。
＜カップリング剤４＞
ジビニルベンゼン量を１２０ｇに変更した以外にはカップリング剤１と同様の手順で調製し、カップリング剤４を含むシクロヘキサン溶液を得た。平均反応性ビニル結合数は８．４であった。
＜カップリング剤５＞
ジビニルベンゼン量を２０ｇに変更した以外にはカップリング剤１と同様の手順で調製し、カップリング剤５を含むシクロヘキサン溶液を得た。平均反応性ビニル結合数は２．４であった。
＜カップリング剤６＞
ジビニルベンゼン量を１５０ｇに変更した以外にはカップリング剤１と同様の手順で調製し、カップリング剤６を含むシクロヘキサン溶液を得た。平均反応性ビニル結合数は１０．５であった。
＜カップリング剤７～１１＞
また、カップリング剤７～１１は以下のものを使用した。
カップリング剤７：ジメチルジクロロシラン
カップリング剤８：テトラメトキシシラン
カップリング剤９：四塩化ケイ素
カップリング剤１０：フタル酸ジメチル
カップリング剤１１：ジビニルベンゼン
ジビニルベンゼン量を５０ｇに変更した以外にはカップリング剤１と同様の手順で調製し、カップリング剤２を含むシクロヘキサン溶液を得た。平均反応性ビニル結合数は５．２であった。
＜カップリング剤３＞
ジビニルベンゼン量を３０ｇに変更した以外にはカップリング剤１と同様の手順で調製し、カップリング剤３を含むシクロヘキサン溶液を得た。平均反応性ビニル結合数は４．１であった。
＜カップリング剤４＞
ジビニルベンゼン量を１２０ｇに変更した以外にはカップリング剤１と同様の手順で調製し、カップリング剤４を含むシクロヘキサン溶液を得た。平均反応性ビニル結合数は８．４であった。
＜カップリング剤５＞
ジビニルベンゼン量を２０ｇに変更した以外にはカップリング剤１と同様の手順で調製し、カップリング剤５を含むシクロヘキサン溶液を得た。平均反応性ビニル結合数は２．４であった。
＜カップリング剤６＞
ジビニルベンゼン量を１５０ｇに変更した以外にはカップリング剤１と同様の手順で調製し、カップリング剤６を含むシクロヘキサン溶液を得た。平均反応性ビニル結合数は１０．５であった。
＜カップリング剤７～１１＞
また、カップリング剤７～１１は以下のものを使用した。
カップリング剤７：ジメチルジクロロシラン
カップリング剤８：テトラメトキシシラン
カップリング剤９：四塩化ケイ素
カップリング剤１０：フタル酸ジメチル
カップリング剤１１：ジビニルベンゼン
【0110】
６．ブロック共重合体の調製
＜実施例１：ブロック共重合体１の調製＞
内容積が１００Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換して以下のとおりバッチ重合を行ってブロック共重合体を製造した。
第１ステップとして、シクロヘキサン３８Ｌ及び、スチレンモノマー４５．０質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。
第２ステップとして、容器内の溶液温度を４０℃に調整した後、全モノマー１００質量部に対してノルマルブチルリチウムを０．２０質量部添加し、３０分間重合した。
第３ステップとして、共役ジエン系モノマー（ブタジエンモノマー）５５．０質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入し、その後さらに６０分間、反応温度を８０℃に調整しながら重合した。
第４ステップとして、カップリング剤１を含むシクロヘキサン溶液をノルマルブチルリチウムに対するカップリング剤1のモル比が０．０６になるよう添加し、３０分攪拌した後、メタノールを、ノルマルブチルリチウム１モルに対して０．９モル添加し、スチレン－ブタジエンのブロック共重合体１を含むシクロヘキサン溶液を得た。
第５ステップとして、ブロック共重合体１、１００質量部に対して、酸化防止剤（オクタデシル－３－（３，５－ジブチル－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．２５質量部を添加し、ストリッピングによる脱溶剤後、熱風乾燥機で水分を除去し、ブロック共重合体１を得た。得られたブロック共重合体１の各物性及び特性について上記方法により測定した。製造条件及び測定結果を表１に示す。
＜実施例１：ブロック共重合体１の調製＞
内容積が１００Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換して以下のとおりバッチ重合を行ってブロック共重合体を製造した。
第１ステップとして、シクロヘキサン３８Ｌ及び、スチレンモノマー４５．０質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。
第２ステップとして、容器内の溶液温度を４０℃に調整した後、全モノマー１００質量部に対してノルマルブチルリチウムを０．２０質量部添加し、３０分間重合した。
第３ステップとして、共役ジエン系モノマー（ブタジエンモノマー）５５．０質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入し、その後さらに６０分間、反応温度を８０℃に調整しながら重合した。
第４ステップとして、カップリング剤１を含むシクロヘキサン溶液をノルマルブチルリチウムに対するカップリング剤1のモル比が０．０６になるよう添加し、３０分攪拌した後、メタノールを、ノルマルブチルリチウム１モルに対して０．９モル添加し、スチレン－ブタジエンのブロック共重合体１を含むシクロヘキサン溶液を得た。
第５ステップとして、ブロック共重合体１、１００質量部に対して、酸化防止剤（オクタデシル－３－（３，５－ジブチル－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．２５質量部を添加し、ストリッピングによる脱溶剤後、熱風乾燥機で水分を除去し、ブロック共重合体１を得た。得られたブロック共重合体１の各物性及び特性について上記方法により測定した。製造条件及び測定結果を表１に示す。
【0111】
＜実施例２～８、１１、１２：ブロック共重合体２～８、１１、１２の調製＞
各種添加剤の種類、量を変更した以外は実施例１と同様に実施し、ブロック共重合体２～８、１１、１２を得た。各製造条件及び測定結果を表１に示す。
比較例１～９、１２：ブロック共重合体１７～２５、２８の調製
各種添加剤の種類、量を変更した以外は実施例１と同様に実施し、ブロック共重合体１７～２５、２８を得た。各製造条件及び測定結果を表２に示す。
各種添加剤の種類、量を変更した以外は実施例１と同様に実施し、ブロック共重合体２～８、１１、１２を得た。各製造条件及び測定結果を表１に示す。
比較例１～９、１２：ブロック共重合体１７～２５、２８の調製
各種添加剤の種類、量を変更した以外は実施例１と同様に実施し、ブロック共重合体１７～２５、２８を得た。各製造条件及び測定結果を表２に示す。
【0112】
＜比較例１０：ブロック共重合体２６の調製＞
内容積が１００Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換して以下のとおりバッチ重合を行ってブロック共重合体を製造した。
第１ステップとして、シクロヘキサン３８Ｌ及び、スチレンモノマー４５．０質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。
第２ステップとして、容器内の溶液温度を４０℃に調製した後、全モノマー１００質量部に対してノルマルブチルリチウムを０．０６質量部添加し、１５分間重合した。15分の時点でノルマルブチルリチウムをさらに０．０８質量部添加し、そこから３０分間重合した。
第３ステップとして、共役ジエン系モノマー（ブタジエンモノマー）５５．０質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入し、その後さらに６０分間、反応温度を８０℃に調整しながら重合した。
第４ステップとして、ジビニルベンゼンを含むシクロヘキサン溶液を全ノルマルブチルリチウムに対するカップリング剤1のモル比が０．２０になるよう添加し、３０分攪拌した後、メタノールを、全ノルマルブチルリチウム１モルに対して０．９モル添加し、スチレン－ブタジエンのブロック共重合体２２を含むシクロヘキサン溶液を得た。
第５ステップとして、ブロック共重合体２２、１００質量部に対して、酸化防止剤（オクタデシル－３－（３，５－ジブチル－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．２５質量部を添加し、ストリッピングによる脱溶剤後、熱風乾燥機で水分を除去し、ブロック共重合体２６を得た。得られたブロック共重合体２６の各物性及び特性について上記方法により測定した。製造条件及び測定結果を表２に示す。
内容積が１００Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換して以下のとおりバッチ重合を行ってブロック共重合体を製造した。
第１ステップとして、シクロヘキサン３８Ｌ及び、スチレンモノマー４５．０質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。
第２ステップとして、容器内の溶液温度を４０℃に調製した後、全モノマー１００質量部に対してノルマルブチルリチウムを０．０６質量部添加し、１５分間重合した。15分の時点でノルマルブチルリチウムをさらに０．０８質量部添加し、そこから３０分間重合した。
第３ステップとして、共役ジエン系モノマー（ブタジエンモノマー）５５．０質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入し、その後さらに６０分間、反応温度を８０℃に調整しながら重合した。
第４ステップとして、ジビニルベンゼンを含むシクロヘキサン溶液を全ノルマルブチルリチウムに対するカップリング剤1のモル比が０．２０になるよう添加し、３０分攪拌した後、メタノールを、全ノルマルブチルリチウム１モルに対して０．９モル添加し、スチレン－ブタジエンのブロック共重合体２２を含むシクロヘキサン溶液を得た。
第５ステップとして、ブロック共重合体２２、１００質量部に対して、酸化防止剤（オクタデシル－３－（３，５－ジブチル－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．２５質量部を添加し、ストリッピングによる脱溶剤後、熱風乾燥機で水分を除去し、ブロック共重合体２６を得た。得られたブロック共重合体２６の各物性及び特性について上記方法により測定した。製造条件及び測定結果を表２に示す。
【0113】
＜実施例９：ブロック共重合体９の調製＞
内容積が１００Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換して以下のとおりバッチ重合を行ってブロック共重合体を製造した。
第１ステップとして、シクロヘキサン３８Ｌ及び、スチレンモノマー１５．０質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」ともいう。）を第２ステップで投入するノルマルブチルリチウム１モルに対して０．５モル添加した。
第２ステップとして、容器内の溶液温度を４０℃に調整した後、全モノマー１００質量部に対してノルマルブチルリチウムを０．１４質量部添加し、３０分間重合した。
第３ステップとして、共役ジエン系モノマー（ブタジエンモノマー）８５．０質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入し、その後さらに６０分間、反応温度を８０℃に調整しながら重合した。
第４ステップとして、カップリング剤１を含むシクロヘキサン溶液をノルマルブチルリチウムに対するカップリング剤1のモル比が０．０６になるよう添加し、３０分攪拌した後、メタノールを、ノルマルブチルリチウム１モルに対して０．９モル添加し、スチレン－ブタジエンのブロック共重合体を含むシクロヘキサン溶液を得た。
第５ステップとして、上述のようにして調製した水添触媒を用いて、得られたブロック重合体を９５℃で連続的に水素添加し、ブロック共重合体９を含むシクロヘキサン溶液を得た。触媒量は５０ｐｐｍ、水添重合器内の水素圧は０．９５ＭＰａ、平均滞留時間は１２０分であった。反応終了後に、ブロック共重合体、１００質量部に対して、酸化防止剤（オクタデシル－３－（３，５－ジブチル－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．２５質量部を添加し、ストリッピングによる脱溶剤後、熱風乾燥機で水分を除去し、ブロック共重合体９を得た。得られたブロック共重合体９の各物性及び特性について上記方法により測定した。製造条件及び測定結果を表１に示す。
内容積が１００Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換して以下のとおりバッチ重合を行ってブロック共重合体を製造した。
第１ステップとして、シクロヘキサン３８Ｌ及び、スチレンモノマー１５．０質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」ともいう。）を第２ステップで投入するノルマルブチルリチウム１モルに対して０．５モル添加した。
第２ステップとして、容器内の溶液温度を４０℃に調整した後、全モノマー１００質量部に対してノルマルブチルリチウムを０．１４質量部添加し、３０分間重合した。
第３ステップとして、共役ジエン系モノマー（ブタジエンモノマー）８５．０質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入し、その後さらに６０分間、反応温度を８０℃に調整しながら重合した。
第４ステップとして、カップリング剤１を含むシクロヘキサン溶液をノルマルブチルリチウムに対するカップリング剤1のモル比が０．０６になるよう添加し、３０分攪拌した後、メタノールを、ノルマルブチルリチウム１モルに対して０．９モル添加し、スチレン－ブタジエンのブロック共重合体を含むシクロヘキサン溶液を得た。
第５ステップとして、上述のようにして調製した水添触媒を用いて、得られたブロック重合体を９５℃で連続的に水素添加し、ブロック共重合体９を含むシクロヘキサン溶液を得た。触媒量は５０ｐｐｍ、水添重合器内の水素圧は０．９５ＭＰａ、平均滞留時間は１２０分であった。反応終了後に、ブロック共重合体、１００質量部に対して、酸化防止剤（オクタデシル－３－（３，５－ジブチル－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．２５質量部を添加し、ストリッピングによる脱溶剤後、熱風乾燥機で水分を除去し、ブロック共重合体９を得た。得られたブロック共重合体９の各物性及び特性について上記方法により測定した。製造条件及び測定結果を表１に示す。
【0114】
＜実施例１０、１２、１３～１６：ブロック共重合体１０、１２、１３～１６の調製＞
各種添加剤の種類、量を変更した以外は実施例９と同様に実施し、ブロック共重合体１０、１２、１３～１６を得た。各製造条件及び測定結果を表１に示す。
各種添加剤の種類、量を変更した以外は実施例９と同様に実施し、ブロック共重合体１０、１２、１３～１６を得た。各製造条件及び測定結果を表１に示す。
【0115】
＜比較例１１、１３～１５：ブロック共重合体２７、２９～３１の調製＞
各種添加剤の種類、量を変更した以外は実施例９と同様に実施し、ブロック共重合体２７、２９～３１を得た。各製造条件及び測定結果を表２に示す。
各種添加剤の種類、量を変更した以外は実施例９と同様に実施し、ブロック共重合体２７、２９～３１を得た。各製造条件及び測定結果を表２に示す。
【0116】
実施例１～１６は目的の分子量分布が得られており、比較例との比較から、高度に１５％ＴＶと引張強度のバランス又は５％ＴＶと圧縮永久歪のバランスが改良されている。また、比較例４～９のように、一般的なカップリング剤を用いるか、又は組み合わせるだけでは目的とする分子量分布が得られず、１５％ＴＶと引張強度のバランスが実施例と比較し劣ることが分かる。また、比較例１０のように開始剤の分割添加により（Ｍｗ／Ｍｎ）Ｌが１．１を超えると引張強度が著しく低下していることも確認される。また、実施例１と比較例３の比較から、ブロック共重合体の全体分子量が８万以下の領域では引張強度が著しく低下することが分かり、実施例１３と比較例１５の比較から、ブロック共重合体の全体分子量が５０万以上の領域では、５％ＴＶは著しく上昇することが分かる。
すなわち、特定の分子量と分子量分布を持つことが加工性と機械強度のバランスを高度に発現する上で重要であることが示された。
すなわち、特定の分子量と分子量分布を持つことが加工性と機械強度のバランスを高度に発現する上で重要であることが示された。
【0117】
７．粘接着組成物の調製、粘着テープの作製、物性評価
上述のとおり、実施例１７～２６、比較例１６，１７について表３に示した配合に従い、粘接着剤組成物及び粘着テープを作製した。物性評価結果を表３に示す。
上述のとおり、実施例１７～２６、比較例１６，１７について表３に示した配合に従い、粘接着剤組成物及び粘着テープを作製した。物性評価結果を表３に示す。
【0118】
実施例１７～２５より、本発明のブロック共重合体を使用した粘接着組成物は良好な保持力と溶融粘度バランスを発現することが確認できる。特に、実施例１７と実施例２０の比較から、ブロック共重合体の低分子量成分の分子量は３万以上であればよりバランスは改善され、実施例１７と実施例２１、２２との比較から、ジャンプ率は２．５～４．０の範囲にあり、超高分子量成分は１～１０質量％の範囲にあることがよりバランスが改良されることが確認できる。また、実施例１７と実施例２４及び、実施例２５と実施例２６の比較から、スチレン含有量は１０～５０質量％にあるとよりバランスが改良されることも確認できる。
【0119】
８．アスファルト組成物の調製、物性評価
上述のとおり、実施例２７～３０、比較例１８～２１について、表４に示した配合に従い、アスファルト組成物を作製した。物性評価結果を表４に示す。
上述のとおり、実施例２７～３０、比較例１８～２１について、表４に示した配合に従い、アスファルト組成物を作製した。物性評価結果を表４に示す。
【0120】
実施例２７、２９と比較例１８、２０の比較及び実施例２８、３０と比較例１９、２１の比較から、本発明のブロック共重合体を使用したアスファルト組成物は良好な軟化点と溶融粘度のバランスを発現していることが確認できる。
【0121】
９．熱可塑性樹脂組成物の作製、物性評価
上述のとおり、実施例３１～３４、比較例２２、２３について、表５に示した配合に従い、熱可塑性樹脂組成物を作製した。物性評価結果を表５に示す。
実施例３１～３４より、本発明のブロック共重合体を使用した熱可塑性樹脂組成物は良好な圧縮永久歪とＭＦＲのバランスを発現することが確認できる。特に、実施例３１と実施例３２の比較から、ブロック共重合体の低分子量成分の分子量は２０万以下であればよりバランスは改善され、実施例３１と実施例３３、３４との比較から、ジャンプ率は２．５～４．０の範囲にあり、超高分子量成分は１～１０質量％の範囲にあることがよりバランスが改良されることが確認できる。
上述のとおり、実施例３１～３４、比較例２２、２３について、表５に示した配合に従い、熱可塑性樹脂組成物を作製した。物性評価結果を表５に示す。
実施例３１～３４より、本発明のブロック共重合体を使用した熱可塑性樹脂組成物は良好な圧縮永久歪とＭＦＲのバランスを発現することが確認できる。特に、実施例３１と実施例３２の比較から、ブロック共重合体の低分子量成分の分子量は２０万以下であればよりバランスは改善され、実施例３１と実施例３３、３４との比較から、ジャンプ率は２．５～４．０の範囲にあり、超高分子量成分は１～１０質量％の範囲にあることがよりバランスが改良されることが確認できる。
【0122】
【表1】
【0123】
【表2】
【0124】
【表3】
【0125】
【表4】
【0126】
【表5】
【0127】
（成分）
表１～５中に記載の成分としては、以下のものを用いた。
・カップリング剤種１：調製した上記カップリング剤１
・カップリング剤種２：調製した上記カップリング剤２
・カップリング剤種３：調製した上記カップリング剤３
・カップリング剤種４：調製した上記カップリング剤４
・カップリング剤種５：調製したカップリング剤５
・カップリング剤種６：調製したカップリング剤６
・カップリング剤種７：ジメチルジクロロシラン
・カップリング剤種８：テトラメトキシシラン
・カップリング剤種９：四塩化ケイ素
・カップリング剤種１０：フタル酸ジメチル
・カップリング剤種１１：ジビニルベンゼン
・ＴＦ１：アルコンＭ１００（荒川化学工業（株）製）
・ＴＦ２：クイントンＲ１００（日本ゼオン（株）製）
・ＯＩＬ１：ダイアナプロセスオイル ＰＷ－９０（出光興産株式会社製）
・ＯＩＬ２：ダイアナプロセスオイル ＮＳ－９０（Ｓｈｅｌｌ社製）
・ストレートアスファルト６０－８０（新日本石油社製、針入度６０～８０）
・ＰＰ：プロピレン系ブロック共重合体（Ｒ－ＴＰＯ）Ｑ－１００Ｆ（Ｂａｓｅｌｌ社製）
・ＯＩＬ：ダイアナプロセスオイル ＰＷ－９０（出光興産株式会社製）
表１～５中に記載の成分としては、以下のものを用いた。
・カップリング剤種１：調製した上記カップリング剤１
・カップリング剤種２：調製した上記カップリング剤２
・カップリング剤種３：調製した上記カップリング剤３
・カップリング剤種４：調製した上記カップリング剤４
・カップリング剤種５：調製したカップリング剤５
・カップリング剤種６：調製したカップリング剤６
・カップリング剤種７：ジメチルジクロロシラン
・カップリング剤種８：テトラメトキシシラン
・カップリング剤種９：四塩化ケイ素
・カップリング剤種１０：フタル酸ジメチル
・カップリング剤種１１：ジビニルベンゼン
・ＴＦ１：アルコンＭ１００（荒川化学工業（株）製）
・ＴＦ２：クイントンＲ１００（日本ゼオン（株）製）
・ＯＩＬ１：ダイアナプロセスオイル ＰＷ－９０（出光興産株式会社製）
・ＯＩＬ２：ダイアナプロセスオイル ＮＳ－９０（Ｓｈｅｌｌ社製）
・ストレートアスファルト６０－８０（新日本石油社製、針入度６０～８０）
・ＰＰ：プロピレン系ブロック共重合体（Ｒ－ＴＰＯ）Ｑ－１００Ｆ（Ｂａｓｅｌｌ社製）
・ＯＩＬ：ダイアナプロセスオイル ＰＷ－９０（出光興産株式会社製）
【産業上の利用可能性】
【0128】
本発明のブロック共重合体又はその水添物を用いることにより、加工性及び機械強度に優れる粘接着剤、アスファルト、及び熱可塑性樹脂等を提供することができることから、工業的に極めて効果があり広く利用され得る。