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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024032579
(43)【公開日】2024-03-12
(54)【発明の名称】グラフェン光センサの製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 31/10 20060101AFI20240305BHJP
G01J 1/02 20060101ALI20240305BHJP
【ＦＩ】
H01L31/10 E
G01J1/02 B
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022136303
(22)【出願日】2022-08-29
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度、防衛装備庁、安全保障技術研究推進制度、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】000005223
【氏名又は名称】富士通株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(74)【代理人】
【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
(72)【発明者】
【氏名】乘松 正明
(72)【発明者】
【氏名】林 賢二郎
(72)【発明者】
【氏名】近藤 大雄
【テーマコード（参考）】
2G065
5F149
5F849
【Ｆターム（参考）】
2G065AB02
2G065BA08
2G065BA14
2G065BA40
5F149AA14
5F149AB02
5F149BA06
5F149BA10
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5F149CB11
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5F849FA05
5F849GA05
5F849HA12
5F849LA01
5F849XB15
5F849XB25
5F849XB43
5F849XB51
(57)【要約】
【課題】ドレイン電流対ゲート電圧特性の変動が抑制されたグラフェン光センサの製造方法を提供する。
【解決手段】基板の上にグラフェン層と、前記グラフェン層に接続される一対の電極を形成し、前記基板に、前記グラフェン層に所定のバイアス電圧を印加するゲート電極を形成し、前記グラフェン層に電子線を３０ｋＶ以下の加速電圧で照射する。電子線の照射により、ドレイン電流対ゲート電圧特性の変動が抑制され、かつ、光入射のない状態でドレイン電流を最小にするゲート電圧（ディラックポイント）を０Ｖに近づけることができる。
【選択図】図３
【解決手段】基板の上にグラフェン層と、前記グラフェン層に接続される一対の電極を形成し、前記基板に、前記グラフェン層に所定のバイアス電圧を印加するゲート電極を形成し、前記グラフェン層に電子線を３０ｋＶ以下の加速電圧で照射する。電子線の照射により、ドレイン電流対ゲート電圧特性の変動が抑制され、かつ、光入射のない状態でドレイン電流を最小にするゲート電圧（ディラックポイント）を０Ｖに近づけることができる。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板の上にグラフェン層と、前記グラフェン層に接続される一対の電極を形成し、
前記基板に、前記グラフェン層に所定のバイアス電圧を印加するゲート電極を形成し、
前記グラフェン層に電子線を３０ｋＶ以下の加速電圧で照射する、
グラフェン光センサの製造方法。
前記基板に、前記グラフェン層に所定のバイアス電圧を印加するゲート電極を形成し、
前記グラフェン層に電子線を３０ｋＶ以下の加速電圧で照射する、
グラフェン光センサの製造方法。
【請求項2】
前記電子線の照射時間は１０分以下である。
請求項１に記載のグラフェン光センサの製造方法。
請求項１に記載のグラフェン光センサの製造方法。
【請求項3】
前記加速電圧は１ｋＶ以上３０ｋＶ以下であり、前記電子線の照射時間は６０分以下である、
請求項１に記載のグラフェン光センサの製造方法。
請求項１に記載のグラフェン光センサの製造方法。
【請求項4】
前記加速電圧は１０ｋＶ以下、好ましくは５ｋＶ以下であり、前記電子線の照射時間は１０分以下である、
請求項１に記載のグラフェン光センサの製造方法。
請求項１に記載のグラフェン光センサの製造方法。
【請求項5】
前記電子線が照射された前記グラフェン層を覆って、検出対象の光の波長に対して透明な保護層を形成する、
請求項１に記載のグラフェン光センサの製造方法。
請求項１に記載のグラフェン光センサの製造方法。
【請求項6】
前記保護層は、感光性エポキシ樹脂の塗布、またはＡｌ２Ｏ３の原子層堆積により形成される、
請求項５に記載のグラフェン光センサの製造方法。
請求項５に記載のグラフェン光センサの製造方法。
【請求項7】
電子線照射前の前記グラフェン層の移動度に対する電子線照射後の前記グラフェン層の移動度の変化は１０％以内である、
請求項１に記載のグラフェン光センサの製造方法。
請求項１に記載のグラフェン光センサの製造方法。
【請求項8】
前記ゲート電極を前記基板の裏面に形成し、
前記グラフェン層と前記一対の電極で形成されるセンサ構成に非対称性をもたせる、
請求項１に記載のグラフェン光センサの製造方法。
前記グラフェン層と前記一対の電極で形成されるセンサ構成に非対称性をもたせる、
請求項１に記載のグラフェン光センサの製造方法。
【請求項9】
前記ゲート電極を、前記基板の前記グラフェン層と同じ面に形成し、前記ゲート電極を一対の電極に対して非対称性な配置構成とする、
請求項１に記載のグラフェン光センサの製造方法。
請求項１に記載のグラフェン光センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、グラフェン光センサの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
炭素原子で構成される２次元材料であるグラフェンは、その特徴的なエネルギーバンド構造により、紫外域からテラヘルツ帯におよぶ広い波長範囲の光を吸収する。グラフェンに５０ｋｅＶの加速電圧で電子線を照射して、グラフェンの半導体的性質を修飾する方法が知られている（たとえば、特許文献１参照）。グラフェンはまた、高いキャリア移動度を持つ。グラフェンをチャネルに用いたグラフェントランジスタとその製造方法が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。
【0003】
グラフェンの高い移動度と広い光吸収帯域を利用した赤外線センサの研究開発が進められている。赤外線センサは、熱をもつ物体が発する赤外線を検知するセンサであり、自動ドア、監視カメラ、インフラ点検等、広範な分野に適用されている。グラフェンを受光層に用いることで、小型、かつ室温で動作する光センサを作製することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】米国特許出願公開第２０１５／０１１４８２１号明細書
【特許文献2】国際公開第２０１４／０１７５９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
一般的なグラフェンセンサは、グラフェン層の両端に電極を配置したトランジスタ構造を有する。グラフェンに光が入射し吸収されることで発生するキャリアを、電気信号として読み出す。読み出しは、光ゲート効果や光熱電効果等を介して実現され限定されない。トランジスタ構造のグラフェンセンサで、光入射がないときのドレイン電流対ゲート電圧特性は、環境や気候の変化にかかわらず変動が少ないことが求められる。光入射がないときにドレイン電流対ゲート電圧特性自体が変化すると、光入射の有無に応じたドレイン電流の変化特性が変動し、受光量を正しく検出できなくなるからである。
【0006】
一つの側面では、ドレイン電流対ゲート電圧特性の変動が抑制されたグラフェン光センサの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
一実施形態では、グラフェン光センサの製造方法は、
基板の上にグラフェン層と、前記グラフェン層に接続される一対の電極を形成し、
前記基板に、前記グラフェン層に所定のバイアス電圧を印加するゲート電極を形成し、
前記グラフェン層に電子線を３０ｋＶ以下の加速電圧で照射する。
基板の上にグラフェン層と、前記グラフェン層に接続される一対の電極を形成し、
前記基板に、前記グラフェン層に所定のバイアス電圧を印加するゲート電極を形成し、
前記グラフェン層に電子線を３０ｋＶ以下の加速電圧で照射する。
【発明の効果】
【0008】
ドレイン電流対ゲート電圧特性の変動が抑制されたグラフェン光センサが製造される。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1A】環境の変化によるドレイン電流対ゲート電圧特性の変動を示す図である。
【図1B】光入射の有無によるドレイン電流対ゲート（バイアス）電圧特性の変化を示す図である。
【図2】異なる移動度でのドレイン電流対ゲート電圧特性の変化を示す図である。
【図3】グラフェン光センサの製造過程での電子線照射を示す模式図である。
【図5A】グラフェン光センサの製造工程図である。
【図5B】グラフェン光センサの製造工程図である。
【図5C】グラフェン光センサの製造工程図である。
【図5D】グラフェン光センサの製造工程図である。
【図5E】グラフェン光センサの製造工程図である。
【図5F】グラフェン光センサの製造工程図である。
【図6A】電子線照射による効果を示す図である。
【図6B】比較として電子線照射がないときのディラックポイントを示す図である。
【図7】電子線照射の移動度への影響がほとんどないことを示す図である。
【図8A】真空中での電子線の適切な加速電圧の範囲を示す図である。
【図8B】大気開放下での電子線の適切な加速電圧の範囲を示す図である。
【図9A】電子線照射時間と移動度の関係示す図である。
【図9B】電子線照射時間と移動度の関係を示す図である。
【図10】加速電圧１ｋVのときの電子線照射の効果を示す図である。
【図11】加速電圧５ｋＶのときの電子線照射の効果を示す図である。
【図12】加速電圧１ｋＶでの電子線照射前後のラマンスペクトルである。
【図13】加速電圧５ｋＶでの電子線照射前後のラマンスペクトルである。
【図14】グラフェン光センサの変形例の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下で、図面を参照して実施形態を説明する。図中の同じ構成要素に同じ参照符号を付けて、重複する説明を省略する場合がある。実施例で示される構成と手順は、発明の理解を容易にするための例示であって、本開示を限定するものではない。
【0011】
グラフェンを用いた光センサ、特に赤外線センサは、屋内外での多様な使用態様が想定される。そのような赤外線センサでは、環境や気候の変化にかかわらず、光入射がないときのドレイン電流対ゲート電圧特性が安定的に維持されることが求められる。図１Ａは、環境の変化によるドレイン電流対ゲート電圧特性の変化を示す。光入射のない状態で、グラフェン光センサのドレイン電流対ゲート電圧特性を真空中と大気中とで測定する。サンプルを１５０℃で１時間真空アニールすることで、デバイス表面を水分量が少ない状態にする。この状態でドレイン電流対ゲート電圧特性を測定した後に大気開放する。大気開放されたサンプルは、大気中の水分や汚染物質を吸着し、矢印で示すように、ドレイン電流対ゲート電圧特性がゲート電圧のプラス方向に大きくシフトしている。光入射がない状態でドレイン電流対ゲート電圧特性それ自体が変化すると、光センサのダイナミックレンジが狭くなる。
【0012】
図１Ｂは、光入射の有無によるドレイン電流対ゲート（バイアス）電圧特性の変化を示す。横軸のＶbgはゲート電極に印加されるバイアス電圧を表す。ゲート電極にバイアス電圧が印加された状態で、グラフェンに光が入射し吸収されると、キャリアが増加する。光入射によるキャリアの増大は、ドレイン電流の変化量ΔＩphとして検知される。バイアス電圧は、光入射のない状態でドレイン電流が最小になるゲート電圧に設定される。ここではドレイン電流対ゲート電圧特性でドレイン電流が最小になるときのゲート電圧を「ディラックポイント」と呼ぶ。サークルＢで示すように、ディラックポイントＶＤＰの近傍ではドレイン電流の変化の傾きが小さい。ゲート電極に印加されるバイアス電圧をディラックポイントに設定し、かつ、できるだけ０Ｖの近傍に設定することで、光入射がないときのドレイン電流の変動を小さくし、かつ、消費電力を低減することができる。
【0013】
実施形態では、グラフェンを用いた光センサを製造する際に、３０ｋＶ以下の加速電圧で、グラフェンに電子線を照射する。グラフェンに電子線を照射することで、ディラックポイントを０Ｖに近づく方向に制御できる。後述するように、３０ｋＶ以下の加速電圧はグラフェンに対するダメージが少なく、かつ、加速電圧１ｋＶを除けばグラフェンのキャリア移動度の劣化が抑制される。キャリア移動度の劣化を抑制することで、光入射があるときとないときのドライン電流の変化量ΔＩphを大きく保ち、検出感度を維持することができる。
【0014】
図２は、異なる移動度でのドレイン電流対ゲート電圧特性の変化を示す。図２の（Ａ）は移動度が大きい場合の特性図、（Ｂ）は移動度が小さい場合の特性図である。図１Ｂと同様に、光入射により電気特性がシフトすると仮定している。キャリアの移動度が大きい場合、ドレイン電流対ゲート電圧特性の傾きが大きく、ディラックポイントでのゲート電圧で、光入射がオンのときとオフのときで流れるドレイン電流の変化量が大きい。これに対し、キャリア移動度が（Ａ）の約６０％に低下すると、光入射時のディラックポイントでのドレイン電流の変化量も、約６０％に減少する。したがって、グラフェンのキャリア移動度の低下が抑制されることが望ましい。
【0015】
図３は、実施形態のグラフェン光センサの製造過程におけるグラフェンへの電子線照射を模式的に示す。グラフェン光センサ１０はトランジスタ構造を有し、ゲート電極１３と一対の電極１４Ｓ及び１４Ｄを有する。図３の例で、ゲート電極１３は半導体の基板１１１の裏面にバックゲートとして形成されているが、この構成に限定されず、絶縁膜１１２を介してグラフェンにゲート電圧を印加できる限り、基板１１の表面側に設けられてもよい。
【0016】
基板１１１の表面の絶縁膜１１２の上に、所定形状のグラフェン層１５が形成される。絶縁膜１１２は、基板１１１の上に別途形成してもよいし、絶縁膜付き基板１１を利用してもよい。グラフェン層１５の両端に電極１４Ｓと１４Ｄが接続される。一方の電極１４Ｓはソース電極として機能し、他方の電極１４Ｄはドレイン電極として機能する。グラフェン層１５にポテンシャルの傾きを与えるために、電極１４Ｓと１４Ｄを異なる金属材料で形成してもよい。電極１４Ｓと１４Ｄを同じ金属材料で形成する場合は、グラフェン層１５との界面の形状を電極１４Ｓと１４Ｄで非対称にするなど、なんらかの非対称性を与えればよい。
【0017】
グラフェン層１５に、３０ｋＶ以下の加速電圧で電子線を照射する。電子線を照射することで、水分、汚染物質等の影響を抑制し、かつ、ディラックポイントを０Ｖの近傍に近づける。電子線の加速電圧を３０ｋＶ以下とすることで、グラフェン層１５へのダメージを抑制し、かつ、移動度を高く保つことができる。加速電圧は、１０ｋＶ以下、好ましくは５ｋＶ以下であってもよい。グラフェン層１５への電子線照射により、グラフェン光センサ１０の耐候性が向上し、光入射がない状態でのドレイン電流対ゲート電圧特性の変動を抑制することができる。耐候性は、一般的には屋外の自然環境とその変化に耐えうる性質をいうが、実施形態のグラフェン光センサにおいては、耐候性は、グラフェン光センサ１０が用いられる環境が変わっても、ディラックポイントの変動が抑制されている性質を含む。
【0018】
電子線の照射により、グラフェン光センサ１０の耐候性が改善され、ディラックポイントの変動が抑制されているので、図３の状態で、グラフェン光センサ１０を大気中で使用することも可能である。グラフェン光センサ１０の耐候性をさらに確実にするために、グラフェン光センサ１０の表面を保護層で覆ってもよい。その場合は、検出対象の光の波長に透明な材料で保護層を形成し、電極１４Ｓ及び１４Ｄに接続されるコンタクト配線を保護層に形成すればよい。
【0019】
図４は、図３のグラフェン光センサの製造プロセスのフローチャートである。絶縁膜１１２が形成された半導体の基板１１１の裏面、すなわち、絶縁膜１１２と反対側の面に、ゲート電極１３を形成する（Ｓ１１）。バックゲート構成を採用しない場合は、基板１１１の裏面ではなく、絶縁膜１１２の上にゲート電極が形成されることになるが、その場合の構成例は後述する。
【0020】
基板１１１の表面の絶縁膜１１２上に所定形状のグラフェン層１５を形成する（Ｓ１２）。グラフェン層１５は、酸化グラフェン分散溶液や、グラフェン粒子をバインダ結合したグラフェン塗布ペースト等を直接絶縁膜１１２上に塗布し、パターニングしてもよい。または、別の成長基板上に形成されたグラフェン層を機械的剥離法、転写法などで、絶縁膜１１２の上に配置してもよい。あるいは、絶縁膜１１２上に、触媒金属をスパッタリングで堆積し、ＣＶＤ法により絶縁膜１１２上に直接、グラフェンを成長してもよい。このとき、触媒金属を周期構造の形状にパターニングしておくことで、所定のパターン形状のグラフェン層１５が得られる。
【0021】
グラフェン層１５に接続される一対の電極１４Ｓと１４Ｄを形成する（Ｓ１３）。電極材料として金（Ａｕ）、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、これらの組み合わせ等を用いることができる。
【0022】
次に、グラフェン層１５に３０ｋＶ以下の加速電圧で電子線を照射する（Ｓ１４）。任意で、グラフェン光センサ１０の全体を覆う保護層を形成してもよい（Ｓ１５）。この場合、保護層は、検出対象の光、たとえば赤外光に対して透明な絶縁材料で形成される。保護層に電極１４Ｓ及び１４Ｄに達するコンタクトホールを形成し、コンタクトホール内に電極１４Ｓ及び１４Ｄと接続される電気配線を形成する。保護層を形成する場合、保護層の形成後に電子線を照射してもよい。保護層をたとえば、低密度、かつ水分透過性が低い耐水性の樹脂で形成する場合、上述した加速電圧の範囲内で、保護層を介してグラフェン層１５に電子線を照射することができる。
【0023】
＜グラフェン光センサの製造工程＞
図５Ａから図５Ｆは、図3に示したグラフェン光センサの具体的な製造工程図である。図５Ａで、熱酸化膜付きシリコン基板１１Ａを準備する。基板１１１の熱酸化膜１１２Ａと反対側の面（裏面）に、バックゲート１３Ａを形成する。熱酸化膜付きシリコン基板１１Ａの裏面の熱酸化膜を除去し、基板１１１の裏面に露出したシリコンの結晶面に、金属を電子ビーム（ＥＢ）蒸着してバックゲート１３Ａを形成する。バックゲート１３Ａを、たとえば、ＴｉとＡｕの２層構造で形成してもよい。
図５Ａから図５Ｆは、図3に示したグラフェン光センサの具体的な製造工程図である。図５Ａで、熱酸化膜付きシリコン基板１１Ａを準備する。基板１１１の熱酸化膜１１２Ａと反対側の面（裏面）に、バックゲート１３Ａを形成する。熱酸化膜付きシリコン基板１１Ａの裏面の熱酸化膜を除去し、基板１１１の裏面に露出したシリコンの結晶面に、金属を電子ビーム（ＥＢ）蒸着してバックゲート１３Ａを形成する。バックゲート１３Ａを、たとえば、ＴｉとＡｕの２層構造で形成してもよい。
【0024】
図５Ｂで、熱酸化膜１１２Ａの上に、電極パッド１４１と１４２を、たとえばリフトオフ法で形成する。電極パッド１４１と１４２はＡｕとＴｉの２層構造としてもよい。
【0025】
図５Ｃで、所定の形状のグラフェン層１５を形成する。たとえば、電極パッド１４１と１４２が形成された基板の全面にグラフェンを塗布する。グラフェンと基板の密着性を高めるために、グラフェンの塗布後に１５０℃から２００℃でアニールしてもよい。グラフェンを所定の形状にパターニングしてグラフェン層１５を得る。グラフェンを残したい箇所をレジストで保護し、酸化アッシング、または酸素を用いたイオンビームでパターニングする。
【0026】
図５Ｄで、電極パッド１４１と１４２を覆って、グラフェン層１５と電気的に接続される電極膜１４３と１４４を形成し、一対の電極１４Ｓと１４Ｄを得る。電極膜１４３と１４４は、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｐｔ、これらの組み合わせ等により形成される。
【0027】
図５Ｅで、グラフェン層１５に電子線ＥＢを照射する。電子線の加速電圧は３０ｋＶ以下が望ましい。３０ｋＶを超える加速電圧で、直接グラフェン層１５に電子線を照射すると、グラフェン層１５にダメージが生じ、ドレイン電流対ゲート電圧特性が０Ｖから離れる方向にシフトするおそれがある。換言すると、３０ｋｅＶを超える加速エネルギーをもつ電子線で照射されることで、グラフェン中に正孔キャリアとして振る舞う欠陥が生じ、これによりディラックポイントがプラス側にシフトするおそれがある。
【0028】
必要に応じて、図５Ｆで、グラフェン層１５が形成された面の全体を保護層１６で覆って、電極１４Ｓと１４Ｄに達するコンタクトホール１６１を形成する。これにより光センサ１０Ａが得られる。保護層１６を設ける場合は、保護層１６の密度と厚さに応じて、５０ｋＶ未満の加速電圧で、保護層１６を介してグラフェン層１５に電子線を照射してもよい。すなわち、グラフェン層１５に届く時点で電子線の加速エネルギーが３０ｋｅＶ以下になっていればよい。
【0029】
保護層１６として、検出対象の光の波長に透明な絶縁材料を用いる。保護層１６を、検出対象の光の波長に透明、かつ、密着性が良好で、数ミクロンの厚さに塗布できる樹脂材料で形成してもよい。これらの条件を満たす樹脂として、感光性のエポキシ樹脂、たとえば、Kayaku Advanced Materials社製のＳＵ－８ ３０００ドライフィルムレジストを用いてもよい。このトライフィルムレジストはネガ型のレジストなので、たとえば、保護層１６をマスクアライナ露光装置でパターニングしてコンタクトホール１６１を形成することができる。
【0030】
保護層１６として、原子層堆積法（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）で形成されたＡｌ２Ｏ３層を用いてもよい。この場合、原子層堆積装置にウェハを入れてＡｌ２Ｏ３層の成膜前にウェハ全体を加熱してもよい。これにより、ウェハ表面に付着した水分や汚れを除去できＡＬＤ層が緻密化する。
【0031】
【0032】
＜特性評価＞
所定の加速電圧で電子線照射されたグラフェン層１５を有する光センサ１０の特性を評価する。図６Ａは、絶縁膜１１２としてＡＬＤ法でアルミナを２０ｎｍ堆積した構造の素子の電子線照射による効果を示す。図６Ａで、複数のサンプルに対して電子線を照射し、照射後に電子顕微鏡から取り出し、真空プローバ中で真空アニールして真空中に維持して常温に冷却した状態と、その後に大気開放した状態で、それぞれディラックポイントを測定する。これらのサンプルの電子線照射前の状態での測定結果を併せて示す。図６Ｂは、比較例として、別のサンプルグループで、電子線照射を行わずに真空中に維持した状態と、その後に大気開放した状態で測定したディラックポイントを示す。いずれも、縦軸は頻度、横軸はディラックポイント、すなわち、光入射のない状態でドレイン電流が最小になるときのゲート電圧である。
所定の加速電圧で電子線照射されたグラフェン層１５を有する光センサ１０の特性を評価する。図６Ａは、絶縁膜１１２としてＡＬＤ法でアルミナを２０ｎｍ堆積した構造の素子の電子線照射による効果を示す。図６Ａで、複数のサンプルに対して電子線を照射し、照射後に電子顕微鏡から取り出し、真空プローバ中で真空アニールして真空中に維持して常温に冷却した状態と、その後に大気開放した状態で、それぞれディラックポイントを測定する。これらのサンプルの電子線照射前の状態での測定結果を併せて示す。図６Ｂは、比較例として、別のサンプルグループで、電子線照射を行わずに真空中に維持した状態と、その後に大気開放した状態で測定したディラックポイントを示す。いずれも、縦軸は頻度、横軸はディラックポイント、すなわち、光入射のない状態でドレイン電流が最小になるときのゲート電圧である。
【0033】
図６Ａで同じロットで作製された同じサンプルグループに属する２種類の形状の各１８素子（合計３６個）のサンプルを用いて、真空プローバ中で真空アニールして常温に冷却後に真空中でディラックイントを測定する。この時点でゲートリークした１素子を除外した。その後、電子顕微鏡中で１７個のサンプルだけに電子線を照射した。真空プローバ中で真空アニールして常温に冷却後に３５個のサンプルのディラックイントを測定し、そのまま大気開放してディラックイントを測定した。電子線は、日立ハイテクノロジーズ株式会社製の電界放出型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）Ｓ－４８００を用いて、加速電圧１ｋＶで２．５分間、照射する。
【0034】
電子線の照射前は、斜線バーで示すように、ディラックポイントは４．８Ｖ～５．６Ｖの間にある。これは、グラフェン層１５を形成した時点で、グラフェン中に一定程度の正孔キャリアが存在するからと考えられる。電子線を照射することで、白色バーで示すように、ディラックポイントは０Ｖに近づく方向にシフトする。ディラックポイントに相当するゲート電圧をバイアスとして印加しておくことで、光入射により増加するドレイン電流の変化を検知することができる。光入射がないときのディラックポイントを０Vに近づけることで、グラフェン光センサの消費電力を低減できる。
【0035】
電子線を照射したサンプルでは、照射後に１２／１７のサンプルでディラックポイントが減少し、その後に真空チャンバーを大気に開放した後も、２．８～６．１Ｖ（平均１．５Ｖの増加）にとどまっている。ディラックポイントがプラス側にシフトしているのは、大気中の水分や汚染物資がグラフェン層１５に吸着したためと考えられる。この意味で、グラフェン層１５に電子線を照射した後にグラフェンが形成された面の全体を保護層１６で覆うのが望ましい場合がある。
【0036】
図６Ｂは上述した電子線を照射しなかった１８個のサンプルの測定結果である、真空アニール後の真空中ではディラックポイントは４．３Ｖ～６．２Ｖの範囲にある。その後大気に開放すると、すべてのサンプルで、ディラックポイントが５．６Ｖ以上に増大する。初期状態からのディラックポイントの変化量の平均値は、電子線照射なしのサンプルで１．５Ｖ、電子線照射ありのサンプルで－０．８Ｖであった。
【0037】
図６の結果から、グラフェン層に所定の加速電圧で電子線を照射することで、環境の影響（水分、汚染物質等）の影響を抑制し、かつ、ディラックポイントが０Ｖに近づくことが確認される。
【0038】
図７は、電子線照射の移動度への影響がほとんどないことを示す図である。図６Ａと同じ１７個のサンプルで、真空中で電子線照射前の状態、真空中で電子線照射後の状態、及び、電子線照射後に大気に開放した状態のそれぞれで、移動度を測定する。真空中で電子線を照射する前の状態（斜線バー）の平均移動度は、９２４ｃｍ２／Ｖｓである。真空中で電子線を照射した後の状態（白バー）の平均移動度は、９８０ｃｍ２／Ｖｓである。電子線の照射後に大気に開放した状態（黒バー）の移動度は、８８５ｃｍ２／Ｖｓである。電子線の照射による移動度の増加は大きくはないが、少なくとも大気開放の後でも移動度の劣化は抑制されることがわかる。
【0039】
図８Ａと図８Ｂは、電子線の適切な加速電圧の範囲を示す図である。横軸は加速電圧（ｋＶ）、縦軸は、電子線照射後２４０分（４時間）経過した時点でのディラックポイントの変化量（Ｖ）を表す。図８Ａは真空中での測定結果を示し、図８Ｂは大気開放後の測定結果を示す。黒点がデータ点、破線は、各加速電圧での平均値を結ぶ線である。加速電圧０Ｖでのデータ点は、電子線照射を行っていないサンプルのディラックポイントの変化量を示す。ディラックポイントの変化量のマイナス値は、電子線照射前のディラックポイントからマイナス側への変化を示す。
【0040】
図８Ａではディラックポイントは加速電圧２ｋＶまではマイナス側へ、５ｋＶ以上では最初の値に近づいている。図８Ｂでは全体的にプラス側に動いている。加速電圧１ｋＶで移動量が小さいのは、電子線照射の影響が効いているためである。図８Ａで、１ｋＶのときに他の電圧値と比べてディラックポイントがマイナス側に大きく動いているが、真空中から大気開放するとディラックポイントは加速電圧によらず増加しているので結果的に変化量が小さくなっている。加速電圧３０ｋＶ以下でグラフェンに電子線を照射することで、ディラックポイントのマイナス側へのシフトが実現される。１ｋＶ以下でのディラックポイントの振る舞いは異なっていることが分かる。グラフェンに電子線を照射することで、水分、汚染物質等の影響によるディラックポイントのプラス側へのシフトを抑制できることがわかる。
【0041】
図９Ａと図９Ｂは、電子線照射時間と移動度の関係を示す図である。図９Ａは、電子線の加速電圧が０．５ｋＶ、１．０ｋＶ、５．０ｋＶのときの移動度の変化、図９Ｂは電子線の加速電圧が１０ｋＶ、１５ｋＶ、２０ｋＶ、２５ｋＶ、３０ｋＶのときの移動度の変化を示す。図９Ａを参照すると、加速電圧が１．０ｋＶ未満のときに、照射時間が長いと移動度が低下するが、照射時間を１０分以内とすることで、移動度の低下を１０％以内に抑制することができる。加速電圧が１．０ｋＶのときは、照射時間の増大とともに移動度は低下するが、照射時間を６０分以内にすることで、移動度比は０．９以上、すなわち移動度の低下は１０％以内に維持される。加速電圧が５．０ｋＶのときは、照射時間が長くなっても移動度の劣化は少なく、照射時間が６０分以内の場合、移動度比は０．９５以上（移動度の低下が５％以内）に維持される。
【0042】
図９Ｂを参照すると、加速電圧が１０ｋＶ以上３０ｋＶ以下の範囲で、加速電圧５ｋＶの時と同様に、移動度の劣化は少ない。特に、照射時間を６０分以内とすることで、移動度比は０．９５以上に維持される。加速電圧が２０ｋＶ以上３０ｋＶ以下のときは、１０分程度の短時間の照射とすることで、移動度の低下をさらに小さくすることができる。図９Ａと図９Ｂの結果から、以下の事項が導かれる。
（１）加速電圧３０ｋＶ以下の全範囲で、電子線の照射時間は１０分以内とすることで、移動度の低下を１０％以内に抑えることができる。
（２）加速電圧が１．０ｋＶ以上３０ｋＶ以下の範囲では、電子線照射時間が６０分以内で移動度の低下は１０％以内に抑制され、１０分以内の照射では、移動度の低下を５％以内に抑制できる。
（３）図８のディラックポイントのシフト効果と合わせると、電子線の加速速度は２０ｋＶ以下、好ましくは５ｋＶであるが、加速速度２０ｋＶを超える場合でも、照射時間を短くすることで、ディラックポイントのプラス側への変動を抑制し、かつ移動度の劣化を抑制できる。
（１）加速電圧３０ｋＶ以下の全範囲で、電子線の照射時間は１０分以内とすることで、移動度の低下を１０％以内に抑えることができる。
（２）加速電圧が１．０ｋＶ以上３０ｋＶ以下の範囲では、電子線照射時間が６０分以内で移動度の低下は１０％以内に抑制され、１０分以内の照射では、移動度の低下を５％以内に抑制できる。
（３）図８のディラックポイントのシフト効果と合わせると、電子線の加速速度は２０ｋＶ以下、好ましくは５ｋＶであるが、加速速度２０ｋＶを超える場合でも、照射時間を短くすることで、ディラックポイントのプラス側への変動を抑制し、かつ移動度の劣化を抑制できる。
【0043】
図１０は、加速電圧１ｋVのときの電子線照射の効果を示す。電子線を照射する前の初期状態（Ａ）から、照射時間を１０分（Ｂ）、６０分（Ｃ）、１２０分（Ｄ）、１８０分（Ｅ）、２４０分（Ｆ）と変化させる。ディラックポイントは、マイナス方向にシフトし、２４０分の照射で初期から１．４Ｖ減少する。この中でディラックポイントを０Ｖに近づける観点から、１ｋＶの加速電圧での電子線照射は、１０分間の照射が効果的である。照射時間が６０分を超えると、ディラックポイントシフトの効果が飽和する一方で、ドレイン電流対ゲート電圧特性の曲線の傾きが緩やかになって、移動度が低下する。
【0044】
図１１は、加速電圧５ｋＶのときの電子線照射の効果を示す。電子線を照射する前の初期状態（Ａ）から、照射時間を１０分（Ｂ）、６０分（Ｃ）、１２０分（Ｄ）、１８０分（Ｅ）、２４０分（Ｆ）と変化させる。ディラックポイントは、０．６Ｖ～１．２Ｖの間に収まって安定している
【0045】
図１２は、加速電圧１ｋＶでの電子線照射前後のラマンスペクトルである。図１２の（Ａ）と（Ｂ）は、同じロットから無作為に抽出されたサンプルＩとサンプルＩＩの大気中でのラマン分光の結果である。サンプルＩとサンプルＩＩのそれぞれで、電子線照射前のラマンスペクトルを実線で示し、１ｋＶで１００分電子線を照射した後のラマンスペクトルを点線で示す。１５８０ｃｍ－１近傍のＧバンドでのピークがグラファイト由来のピークである。１３５０ｃｍ－１近傍のＤバンドは欠陥由来のピークである。サンプルＩでは電子線照射によりＤバンドのピークがわずかに増大しているが、サンプルＩＩでＤバンドの変化はほとんどない。１ｋＶの電子線照射はグラフェン層にほとんどダメージを与えないことがわかる。
【0046】
図１３は、加速電圧５ｋＶでの電子線照射前後のラマンスペクトルである。図１３の（Ａ）と（Ｂ）は、同じロットから無作為に抽出されたサンプルIIIとサンプルIVの大気中でのラマン分光の結果である。サンプルIIIとサンプルIVのそれぞれで、電子線照射前のラマンスペクトルを実線で示し、５ｋＶで１００分電子線を照射した後のラマンスペクトルを点線で示す。サンプルIIIとIVの双方で、Ｄバンドのピークにほとんど変化はなく、５ｋＶの電子線照射はグラフェン層にほとんどダメージを与えないことがわかる。
【0047】
以上の評価結果から、以下のことが確認される。
（ａ）グラフェン層に電子線を３０ｋＶ以下の加速電圧で照射することで、ドレイン電流対ゲート電圧特性のプラス側への変動、すなわち、水分や汚染物質等の環境の影響を抑制することができる。
（ｂ）３０ｋＶ以下の加速電圧での電子線の照射により、光照射がないときのディラックポイントを０Ｖに近づけることができる。その結果、ゲート電圧に印加するバイアス電圧を小さくして、消費電力を低減できる。
（ｃ）３０ｋＶ以下の加速電圧での電子線の照射は、グラフェンに対するダメージはほとんどなく、グラフェンの移動度の劣化は抑制される。
（ｄ）３０ｋＶの加速電圧での電子線の適切な照射時間は、上記の（１）、（２）から１０分以内が望ましいが、加速電圧が１ｋＶ以上３０ｋＶ以下であれば、６０分以内の照射時間でも移動度の劣化が抑制される。電子線を６０分以上照射しても、ディラックポイントを０Ｖに近づけるシフト効果は飽和し、移動度が徐々に低下する。
（ｅ）電子線照射の効果をより確実にするために、グラフェン層が形成されたセンサ面に保護層を設けてもよい。
（ａ）グラフェン層に電子線を３０ｋＶ以下の加速電圧で照射することで、ドレイン電流対ゲート電圧特性のプラス側への変動、すなわち、水分や汚染物質等の環境の影響を抑制することができる。
（ｂ）３０ｋＶ以下の加速電圧での電子線の照射により、光照射がないときのディラックポイントを０Ｖに近づけることができる。その結果、ゲート電圧に印加するバイアス電圧を小さくして、消費電力を低減できる。
（ｃ）３０ｋＶ以下の加速電圧での電子線の照射は、グラフェンに対するダメージはほとんどなく、グラフェンの移動度の劣化は抑制される。
（ｄ）３０ｋＶの加速電圧での電子線の適切な照射時間は、上記の（１）、（２）から１０分以内が望ましいが、加速電圧が１ｋＶ以上３０ｋＶ以下であれば、６０分以内の照射時間でも移動度の劣化が抑制される。電子線を６０分以上照射しても、ディラックポイントを０Ｖに近づけるシフト効果は飽和し、移動度が徐々に低下する。
（ｅ）電子線照射の効果をより確実にするために、グラフェン層が形成されたセンサ面に保護層を設けてもよい。
【0048】
これらの事項により、適切な加速電圧で電子線を照射することで、ドレイン電流対ゲート電圧特性の変動が抑制されたグラフェン光センサが実現される。なお、絶縁膜１１２にシリコン熱酸化膜を用いた素子についても、電子線を照射して測定した結果、真空中で同じ効果を確認した。
【0049】
＜変形例＞
図１４は、変形例であるグラフェン光センサ１０Ｂの模式図である。グラフェン光センサ１０Ｂは、グラフェン層１５が設けられるセンサ面と同じ側にゲート電極１８が設けられる。必要に応じて、基板の裏面にバックゲート１３Ｂを設けてもよい。この場合、グラフェン光センサ１０Ｂへの電気配線の設計や駆動形態に応じて、ゲート電極１８とバックゲート１３Ｂのいずれを用いてもよい構成にできる。バックゲート１３Ｂの使用が想定される場合は、グラフェン光センサ１０Ｂにあらかじめ非対称性を与えてグラフェン層にポテンシャルの傾きを与えるのが望ましい。ゲート電極１８を用いる場合は、ゲート電極１８を電極１４Ｓと１４Ｄのいずれか一方の側に片寄らせて配置する、あるいは、電極１４Ｓの側と電極１４Ｄの側で平面形状を変える等して、センサ構成に非対称性を持たせてもよい。
図１４は、変形例であるグラフェン光センサ１０Ｂの模式図である。グラフェン光センサ１０Ｂは、グラフェン層１５が設けられるセンサ面と同じ側にゲート電極１８が設けられる。必要に応じて、基板の裏面にバックゲート１３Ｂを設けてもよい。この場合、グラフェン光センサ１０Ｂへの電気配線の設計や駆動形態に応じて、ゲート電極１８とバックゲート１３Ｂのいずれを用いてもよい構成にできる。バックゲート１３Ｂの使用が想定される場合は、グラフェン光センサ１０Ｂにあらかじめ非対称性を与えてグラフェン層にポテンシャルの傾きを与えるのが望ましい。ゲート電極１８を用いる場合は、ゲート電極１８を電極１４Ｓと１４Ｄのいずれか一方の側に片寄らせて配置する、あるいは、電極１４Ｓの側と電極１４Ｄの側で平面形状を変える等して、センサ構成に非対称性を持たせてもよい。
【0050】
ゲート電極１８は、基板１１上の絶縁膜１１３の上に設けられ、絶縁膜１１４でゲート電極１８を含む基板表面が覆われている。ゲート電極１８をゲート電圧印加用の電極として用いる場合、絶縁膜１１４がゲート絶縁膜となる。ゲート電極１８から絶縁膜１１４を介して、ディラックポイントに相当するゲート電圧（バイアス電圧）がグラフェン層１５に印加される。絶縁膜１１３と１１４は同じ絶縁材料で形成されてもよいし、異なる絶縁材料で形成されてもよい。絶縁膜１１３として、熱酸化膜を利用してもよい。絶縁膜１１３が熱酸化膜の場合、図１４のゲート電極１８の構成は、パーシャルゲート構造と呼ばれる。絶縁膜１１３が熱酸化膜でない場合、図１４のゲート電極１８の構成は、グローバルゲート構造と呼ばれる。
【0051】
図１４の構成でも、グラフェン層１５に電子線が照射されているので、ディラックポイントの変動が抑制され、かつ、ディラックポイントが０Ｖの近傍に調整されている。グラフェン層１５が形成されたセンサ面に保護層１６を設けることで、グラフェン光センサ１０Ｂの耐候性をより確実にしてもよい。
【0052】
図１５Ａから図１５Ｉは、グラフェン光センサ１０Ｂの製造工程図である。図１５Ａで半導体の基板１１上に絶縁膜１１３を形成する。基板１１としてシリコン基板、または熱酸化膜付きシリコン基板を用いる場合は、基板１１の表面のシリコン熱酸化膜を除去して絶縁膜１１３を形成する。絶縁膜１１３として、たとえばＡｌ２Ｏ３膜をＡＬＤ法、マグネトロンスパッタリング法、電子ビーム蒸着法等で形成する。
【0053】
図１５Ｂで、必要に応じて、基板１１の裏面にバックゲート１３Ｂを形成する。バックゲート１３Ｂを使用しない場合は、図１５Ｂの工程を省略してもよい。バックゲート１３Ｂを形成する場合は、基板１１の裏面の熱酸化膜を除去し、電子ビーム蒸着によりバックゲート１３Ｂを形成する。
【0054】
図１５Ｃで、絶縁膜１１３上にリフトオフ法等によりゲート電極１８を形成し、図１５Ｄで、ウェハの全面を絶縁膜１１４で覆う。ゲート電極１８は、たとえばＡｕとＴｉの２層構造としてもよい。絶縁膜１１４は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＢＮ、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５等で形成してもよい。
【0055】
図１５Ｅで、絶縁膜１１４の上に電極パッド１４１と１４２を、たとえばリフトオフ法で形成する。電極パッド１４１と１４２はＡｕとＴｉの２層構造としてもよい。
【0056】
図１５Ｆで、絶縁膜１１４上の電極パッド１４１と１４２の間の領域に、所定の形状のグラフェン層１５を形成する。たとえば、電極パッド１４１と１４２が形成された基板の全面にグラフェンを塗布する。グラフェンと基板の密着性を高めるために、グラフェンの塗布後に１５０℃から２００℃でアニールしてもよい。ウェハの全面に塗布したグラフェンを所定の形状にパターニングして、グラフェン層１５を得る。グラフェンを残したい箇所をレジストで保護し、酸化アッシング、または酸素を用いたイオンビームでパターニングする。
【0057】
図１５Ｇで、電極パッド１４１と１４２を覆って、グラフェン層１５と電気的に接続される電極膜１４３と１４４を形成し、一対の電極１４Ｓと１４Ｄを得る。電極膜１４３と１４４は、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｐｔ、これらの組み合わせ等により形成される。
【0058】
図１５Ｈで、グラフェン層１５に電子線ＥＢを照射する。電子線の加速電圧は３０ｋＶ以下が望ましい。３０ｋＶ以下の電子線の照射は１０分以下であることが望ましい。特に１ｋＶ以下の加速電圧で電子線を照射する場合は、１０分以下の照射にして移動度の劣化を抑制することが望ましい。１ｋＶ以上、３０ｋＶの加速電圧で電子線照射する場合は、６０分間照射しても移動度の劣化を抑制できるが、製造時間の短縮化と移動度を高くたもつ観点から、１０分以下の照射としてもよい。
【0059】
必要に応じて、図１５Ｉで、グラフェン層１５が形成された面の全体を保護層１６で覆って、電極１４Ｓと１４Ｄに達するコンタクトホール１６１を形成する。これにより光センサ１０Ｂが得られる。保護層１６を設ける場合は、保護層１６を介してグラフェン層１５に電子線を照射してもよい。保護層１６の密度と厚さに応じて、グラフェン層１５に到達する電子線のエネルギーが３０ｋｅＶ以下となる適切な加速電圧を選択してもよい。保護層１６として、検出対象の光の波長に透明、かつ、密着性が良好で、数ミクロンの厚さに塗布できる感光性のエポキシ樹脂を用いてもよいし、ＡＬＤ法で形成されたＡｌ２Ｏ３層を用いてもよい。
【0060】
図１５Ａから図１５Ｉでは、ひとつの素子であるグラフェン光センサ１０Ｂに着目して製造工程を説明したが、シリコンウェハ上に多数のグラフェン光センサ１０Ａを同時に形成して、光センサアレイとしてもよい。図１５Ｂのバックゲート１３Ｂの形成を省略する場合は、基板１１のセンサ面側にすべての電極が設けられるので、集積回路の作製が可能になる。
【0061】
本開示の方法は、受光層としてグラフェンを用いるどのような構成の光センサにも適用可能である。グラフェン層１５にダメージを与えない加速エネルギーで電子線を照射することで、３０ｋＶ以下の以上、特定の例に基づいて本開示を説明してきたが、本開示は、上述した例に限定されない。各実施例を互いに組み合わせてもよい。たとえば、図１１及び１２の埋め込みゲート電極の構成に、第２実施形態の孔あきのグラフェン層１５を組み合わせてもよい。グラフェン層１５の形状（幅、長さを含む）、層数は、適切に設計され得る。グラフェン層１５に孔１５１を形成する場合、孔１５１は円形孔に限定されず、多角形、楕円等の孔であってもよい。孔１５１の配置は、図８のマトリクス状の配置に限定されず、互い違いの配置、または細密配置であってもよい。
【0062】
樹脂層２５は、エポキシ樹脂を主成分として、重量％で数％～１０％の紫外線（ＵＶ）硬化樹脂と、１～５％程度の接着促進剤を添加したものであってもよい。少なくともグラフェン層１５の受光領域１５５を樹脂層２５で保護することで、耐候性の改善と、ｐドーピングの効果による感度の向上が見込まれる。
【符号の説明】
【0063】
１０、１０Ａ、１０Ｂ グラフェン光センサ
１１ 基板
１１１ シリコン基板
１１２、１１３，１１４ 絶縁膜
１１２Ａ 熱酸化膜
１３、１８ ゲート電極
１３Ａ、１３Ｂ バックゲート
１４Ｓ、１４Ｄ 電極
１４１、１４２ 電極パッド
１５ グラフェン層
１６ 保護層
１６１ コンタクトホール
１１ 基板
１１１ シリコン基板
１１２、１１３，１１４ 絶縁膜
１１２Ａ 熱酸化膜
１３、１８ ゲート電極
１３Ａ、１３Ｂ バックゲート
１４Ｓ、１４Ｄ 電極
１４１、１４２ 電極パッド
１５ グラフェン層
１６ 保護層
１６１ コンタクトホール
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【図5D】
【図5E】
【図5F】
【図6A】
【図6B】
【図7】
【図8A】
【図8B】
【図9A】
【図9B】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15A】
【図15B】
【図15C】
【図15D】
【図15E】
【図15F】
【図15G】
【図15H】
【図15I】