(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024032900
(43)【公開日】2024-03-12
(54)【発明の名称】感光性樹脂用水性現像液組成物、及び製版方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/32 20060101AFI20240305BHJP
G03F 7/00 20060101ALI20240305BHJP
【FI】
G03F7/32
G03F7/00 502
【審査請求】有
【請求項の数】13
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2024012379
(22)【出願日】2024-01-31
(62)【分割の表示】P 2019167105の分割
【原出願日】2019-09-13
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】斎藤 秀夫
(72)【発明者】
【氏名】加藤 謙一
(57)【要約】
【課題】 (1)現像時間が速いこと、(2)デブリ回収率が高いこと、(3)印刷版の
再現性が高いこと、(4)印刷版へのデブリの付着を抑えられること、(5)ブラシの汚
れが抑えられること、(6)インク絡みを抑えられる印刷版を得られること、を両立でき
る現像液を提供すること。
【解決手段】 (A)成分:HLBが10以下であるノニオン系界面活性剤、(B)成分
:HLBが10超過である、少なくとも一つのオキシアルキレン単位を有する化合物、及
び水を含む、感光性樹脂用水性現像液組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)成分:HLBが10以下であるノニオン系界面活性剤、
(B)成分:HLBが10超過である、少なくとも一つのオキシアルキレン単位を有す
る化合物、及び
水
を含む、感光性樹脂用水性現像液組成物。
【請求項2】
(A)成分が、HLBが10以下である、少なくとも一つのオキシアルキレン単位を有
する化合物を含む、
請求項1に記載の感光性樹脂用水性現像液組成物。
【請求項3】
(A)成分が、
HLBが10以下である、式(I):
R1O(A1O)nH (I)
(式中、
R1は、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、又はアリール基から選択され、
A1は、炭素数2~4のアルキレン基であり、
nは、1から50の数である。)
で表されるポリアルキレングリコールを含む、
請求項1又は2に記載の感光性樹脂用水性現像液組成物。
【請求項4】
(B)成分が、
HLBが10超過である、式(II):
R2O(A2O)nH (II)
(式中、
R2は、水素原子又は炭素数1~20のアルキル基、又はアリール基であり、
A2は、炭素数2~4のアルキレン基であり、
nは、1から50の数である。)
で表されるポリアルキレングリコールを含む、
請求項1~3のいずれか一項に記載の感光性樹脂用水性現像液組成物。
【請求項5】
(B)成分が、HLBが10超過である、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体、ポリオキ
シアルキレンアルキルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、
請求項1~4のいずれか一項に記載の感光性樹脂用水性現像液組成物。
【請求項6】
以下の<HLB算出式>により求められる感光性樹脂用水性現像液組成物のHLBが、
8以上16以下である、
請求項1~5のいずれか一項に記載の感光性樹脂用水性現像液組成物。
<HLB算出式>
【数1】
【請求項7】
(B)成分の含有量が、(A)成分100質量部に対して、20質量部以上500質量
部以下である、
請求項1~6のいずれか一項に記載の感光性樹脂用水性現像液組成物。
【請求項8】
(C)成分:塩基をさらに含む、
請求項1~7のいずれか一項に記載の感光性樹脂用水性現像液組成物。
【請求項9】
(C)成分が、炭素数8以上20以下の脂肪酸アルカリ金属塩、及び無機塩基からなる
群より選択される少なくとも一つを含む、
請求項8に記載の感光性樹脂用水性現像液組成物。
【請求項10】
(C)成分の含有量が、(A)成分100質量部に対して、2質量部以上50質量部以
下である、
請求項8又は9に記載の感光性樹脂用水性現像液組成物。
【請求項11】
(D)成分:アミノ基、カルビノール基、ポリエーテル基からなる群より選択される少
なくとも1種類を有する変性シリコーン化合物をさらに含む、
請求項1~10のいずれか一項に記載の感光性樹脂用水性現像液組成物。
【請求項12】
前記感光性樹脂用水性現像液組成物中に含まれる水以外の成分の含有量が、1質量%以
上10質量%以下である、
請求項1~11のいずれか一項に記載の感光性樹脂用水性現像液組成物。
【請求項13】
請求項1~12のいずれか一項に記載の感光性樹脂用水性現像液組成物を用いて、未露
光部の感光性樹脂を含む露光したフレキソ印刷用水現像性感光性樹脂原板を現像する工程
を含む、製版方法。
【請求項14】
前記現像の後、現像残渣をフィルターでろ過し、ろ過液を現像に再利用する、
請求項13に記載の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感光性樹脂用水性現像液組成物、及び製版方法に関する。
【背景技術】
【0002】
作業環境改善や環境負荷軽減の観点から有機溶剤の使用を抑えるため、印刷に用いる感
光性のフレキソ印刷版の製版工程に水性現像可能な感光性樹脂版の使用が増えている。一
般的な水系現像可能なフレキソ印刷用感光性樹脂印刷版としては、支持体層の上に、親水
性ポリマー、疎水性ポリマー、光重合性不飽和単量体及び光重合開始剤等を混合した感光
性樹脂組成物からなる層を形成し、さらにその上に、スリップ層又は保護層と呼ばれる薄
い可とう性フィルム層や、赤外線レーザーでアブレージョン可能な薄層を設けられた構成
体が一般的である。
【0003】
フレキソ印刷用感光性樹脂印刷版用の現像液には、製版スピードの点から現像時間が短
い方が良く、印刷再現性の点から凹部は深く現像できることが求められる。また、現像液
中において該樹脂組成物中の疎水性ポリマー等の析出物は、洗浄機内のメンテナンス性や
印刷版面汚れの点から、少ない方が求められている。水系現像液には、有機溶剤系現像液
に比べ現像時間が長かったり、スカムが多量に発生したり、印刷版の再現性が悪かったり
するという問題がある。
【0004】
例えば、特許文献1には、少なくとも界面活性剤(A)、pH調整剤(B)、洗浄促進
剤(C)及び水からなる水性現像液であって、界面活性剤(A)が少なくともHLB12
~16の炭素数6~8の第1級アルコールのアルキレンオキサイド付加体を含み、pH調
整剤(B)が無機塩で水性現像液のpHが8~13であり、洗浄促進剤(C)が下記式(
I)あるいは(II)で表される化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂用水性現像液
組成物が開示されている。
RO(AO)nR1・・・・・・・・・(I)
CnH2n+2・・・・・・・・・・・・・(II)
上記式で(I)中、R及びR1は、炭素数2~6のアルキル基又はアルケニル基であり
、Aは炭素数2~4のアルキレン基であり、nは1~5の数である。
上記式で(II)中、nは6~20である。
特許文献1に記載の水性現像液は、(1)水性現像液での現像時間が速いこと、(2)
繰り返し現像で現像液中の未硬化樹脂がスカムとなって堆積しないこと、(3)印刷版の
再現性が高いこと、(4)現像液の安定性が高いこと、の4つの要求を同時に満たすこと
ができるとされる。
【0005】
また、特許文献2には、(a)炭素数12~18の飽和脂肪酸のアルカリ金属塩と(b
)炭素数12~18の不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩とを、(a):(b)=20:80
~80:20の重量比で含有する印刷版用現像液組成物が開示されている。特許文献2の
印刷版用現像液組成物は、現像液中の画像マスク層(感赤外線層)の分散性が良好であり
、さらに水現像性印刷版の現像工程において同一の現像液を用いて大量に現像を繰り返し
ても、現像液中のスカム分散性が良好であるとされている。スカム分散性が良好であるこ
とによって、現像時に用いるブラシへのスカム等の付着による汚れが防止され現像性を保
つことができ、また、印刷版表面にスカムが付着することによる版面の品位を悪化される
ことが抑制されるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2004-317660号公報
【特許文献2】国際公開第2012/111238号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上述したように、現像工程においては、同一の現像液が繰り返し用いられることがある
。同一の現像液を繰り返し用いることにより、感光性樹脂印刷版に由来する未架橋の樹脂
組成物等の断片(デブリ)が蓄積する。現像液中のデブリの蓄積は、現像後のフレキソ印
刷版にデブリが付着しやすくなることや、現像液の洗浄力を低下させ現像の効率性を低下
させること等の問題を起こす。そこで現像液の清浄性を保つために、現像液を繰り返し使
用する際には、現像に使用された現像液からデブリを除くことが行われ、デブリの回収率
を高めることが求められる。しかしながら、特許文献1及び2に記載の現像液は、スカム
が現像液に蓄積を防ぐか、現像液中のスカム分散性を高めるといった指針、すなわち、現
像液中にデブリが発生しないようにする指針に基づいており、デブリの回収率を高めるこ
とはできない。
【0008】
また、現像により製造される印刷版には、効率よく印刷を行うために、印刷版上にイン
クが残存せず(印刷版のインク絡みがなく)、印刷対象物にインクが移行することが求め
られている。
【0009】
以上のとおり、現像液に従来から求められている、現像時間が速いこと、印刷版の再現
性が高いこと、印刷版へのデブリの付着を抑えられること、及びブラシの汚れを抑えられ
ることに加えて、デブリの回収率を高めること、印刷版へのインク絡みを抑えることが課
題となっている。
【0010】
そこで本発明は、以下の(1)~(6)を両立できる現像液を提供することを目的とす
る。
(1)現像時間が速いこと
(2)デブリ回収率が高いこと
(3)印刷版の再現性が高いこと
(4)印刷版へのデブリの付着を抑えられること
(5)ブラシの汚れが抑えられること
(6)インク絡みを抑えられる印刷版を得られること
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、所定の感光性樹脂用水
性現像液組成物は、上記(1)~(6)を両立できることを見出し、本発明を完成するに
至った。
【0012】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
[1]
(A)成分:HLBが10以下であるノニオン系界面活性剤、
(B)成分:HLBが10超過である、少なくとも一つのオキシアルキレン単位を有す
る化合物、及び
水
を含む、感光性樹脂用水性現像液組成物。
[2]
(A)成分が、HLBが10以下である、少なくとも一つのオキシアルキレン単位を有
する化合物を含む、
[1]に記載の感光性樹脂用水性現像液組成物。
[3]
(A)成分が、
HLBが10以下である、式(I):
R
1O(A
1O)
nH (I)
(式中、
R
1は、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、又はアリール基から選択され、
A
1は、炭素数2~4のアルキレン基であり、
nは、1から50の数である。)
で表されるポリアルキレングリコールを含む、
[1]又は[2]に記載の感光性樹脂用水性現像液組成物。
[4]
(B)成分が、
HLBが10超過である、式(II):
R
2O(A
2O)
nH (II)
(式中、
R
2は、水素原子又は炭素数1~20のアルキル基、又はアリール基であり、
A
2は、炭素数2~4のアルキレン基であり、
nは、1から50の数である。)
で表されるポリアルキレングリコールを含む、
[1]~[3]のいずれかに記載の感光性樹脂用水性現像液組成物。
[5]
(B)成分が、HLBが10超過である、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体、ポリオキ
シアルキレンアルキルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、
[1]~[4]のいずれかに記載の感光性樹脂用水性現像液組成物。
[6]
以下の<HLB算出式>により求められる感光性樹脂用水性現像液組成物のHLBが、
8以上16以下である、
[1]~[5]のいずれかに記載の感光性樹脂用水性現像液組成物。
<HLB算出式>
【数1】
[7]
(B)成分の含有量が、(A)成分100質量部に対して、20質量部以上500質量
部以下である、
[1]~[6]のいずれかに記載の感光性樹脂用水性現像液組成物。
[8]
(C)成分:塩基をさらに含む、
[1]~[7]のいずれかに記載の感光性樹脂用水性現像液組成物。
[9]
(C)成分が、炭素数8以上20以下の脂肪酸アルカリ金属塩、及び無機塩基からなる
群より選択される少なくとも一つを含む、
[8]に記載の感光性樹脂用水性現像液組成物。
[10]
(C)成分の含有量が、(A)成分100質量部に対して、2質量部以上50質量部以
下である、
[8]又は[9]に記載の感光性樹脂用水性現像液組成物。
[11]
(D)成分:アミノ基、カルビノール基、ポリエーテル基からなる群より選択される少
なくとも1種類を有する変性シリコーン化合物をさらに含む、
[1]~[10]のいずれかに記載の感光性樹脂用水性現像液組成物。
[12]
前記感光性樹脂用水性現像液組成物中に含まれる水以外の成分の含有量が、1質量%以
上10質量%以下である、
[1]~[11]のいずれかに記載の感光性樹脂用水性現像液組成物。
[13]
[1]~[12]のいずれかに記載の感光性樹脂用水性現像液組成物を用いて、未露光
部の感光性樹脂を含む露光したフレキソ印刷用水現像性感光性樹脂原板を現像する工程を
含む、製版方法。
[14]
前記現像の後、現像残渣をフィルターでろ過し、ろ過液を現像に再利用する、
[13]に記載の製版方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明によると、(1)現像時間が速いこと、(2)デブリ回収率が高いこと、(3)
印刷版の再現性が高いこと、(4)印刷版へのデブリの付着を抑えられること、(5)ブ
ラシの汚れが抑えられること、(6)インク絡みを抑えられる印刷版を得られること、を
両立できる現像液を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」と言う。)について詳細に
説明する。本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限
定する趣旨ではない、本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる
。
【0015】
[感光性樹脂用水性現像液組成物]
本実施形態の感光性樹脂用水性現像液組成物は、HLBが10以下であるノニオン系界
面活性剤(以下、(A)成分とも記載する)、HLBが10超過である、少なくとも一つ
のオキシアルキレン単位を有する化合物(以下、(B)成分とも記載する)、及び水を含
む。本実施形態の感光性樹脂用水性現像液組成物は、現像時にそのまま使用できる現像液
としての態様、及びさらに水等を添加して希釈することによって現像液を作製するための
原料組成物(濃縮液)の態様を包含する。
本実施形態の感光性樹脂用水性現像液組成物は、(A)成分及び(B)成分を含むこと
により、(1)現像時間が速いこと、(2)デブリ回収率が高いこと、(3)印刷版の再
現性が高いこと、(4)印刷版へのデブリの付着を抑えられること、(5)ブラシの汚れ
が抑えられること、(6)インク絡みを抑えられる印刷版を得られること、を両立できる
。特に、本実施形態の感光性樹脂用水性現像液組成物が(A)成分及び(B)成分を含む
ことにより、デブリ回収率が高くなり、現像液の清浄性を保つことができる。これは、印
刷原版を現像した際に、(A)成分及び(B)成分が、未硬化樹脂等の印刷版を構成する
物質を、ある程度の大きさに凝集した状態にする作用を有するためであると考えられる。
その結果、洗浄後に用いた現像液からデブリを容易に分離でき、現像液の清浄性が保たれ
る。
【0016】
本明細書中、(A)成分及び(B)成分並びに任意で含んでいてもよい成分におけるH
LBとは、Hydrophile Lipophile Balanceを指し、水及び疎水性成分に対する各成分の親
和性の程度を表す値である。本明細書における、(A)成分及び(B)成分並びに任意で
含んでいてもよい成分におけるHLBは、グリフィン法あるいは「有機概念図による乳化
処方設計(日本エマルジョン(株)資料)」における有機性値及び無機性値から求める方
法によって得られる値である。グリフィン法あるいは「有機概念図による乳化処方設計(
日本エマルジョン(株)資料)」における有機性値及び無機性値から求める方法のどちら
方法を適用するかは、(A)成分及び(B)成分並びに任意で含んでいてもよい成分の構
造によって適宜選択すればよい。
(A)成分及び(B)成分が、例えば、それぞれポリオキシアルキレンアルキルエーテ
ルを含むとき、当該ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのHLBはグリフィン法によ
って求められた値である。
また、(A)成分及び(B)成分が、それぞれ、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレ
ングリコールとの共重合体を含むとき、当該ポリアルキレングリコール、ポリエチレング
リコールとポリプロピレングリコールとの共重合体のHLBは、「有機概念図による乳化
処方設計(日本エマルジョン(株)資料)」における有機性値及び無機性値から求めた値
である。さらに、本実施形態の感光性樹脂用水性現像液組成物は、後述するように(C)
成分を含むことができるが、この(C)成分のHLBは、「有機概念図による乳化処方設
計(日本エマルジョン(株)資料)」における有機性値及び無機性値から求めた値である
。
【0017】
<(A)成分>
本実施形態の感光性樹脂用水性現像液組成物は、HLBが10以下であるノニオン系界
面活性剤を含む。
【0018】
(A)成分のHLBは、10以下であり、好ましくは9.5以下であり、より好ましく
は9.3以下である。(A)成分のHLBが10以下であることにより、デブリ回収率を
高めることができる。
(A)成分のHLBの下限は、通常0以上であればよく、1以上であってもよく、5以
上であってもよい。
(A)成分のHLBは、好ましくは0以上10以下であり、より好ましくは1以上10
以下であり、さらに好ましくは5以上10以下であり、よりさらに好ましくは5以上9.
5以下である。
【0019】
本実施形態におけるノニオン系界面活性剤とは、水に溶けた際にイオン性を示さないが
、界面活性効果を呈する物質を指す。
本実施形態におけるノニオン系界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステ
ル、ソルビタン等の糖の脂肪酸エステル等のエステル系界面活性剤;ポリオキシアルキレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリエチレングリコ
ール/ポリプロピレングリコールの共重合体、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ
ーテル、アルキルグリコシド等のエーテル系界面活性剤;等が挙げられる。これらは1種
単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0020】
(A)成分のHLBは、化合物中の親水性部及び/又は疎水性部の構造を調整すること
により、10以下の範囲に制御される。例えば、上記のエステル系界面活性剤であれば、
脂肪酸の種類(炭素数等)及びエステル化するヒドロキシ基の数を調整すること等により
、HLBが10以下に制御される。また、上記のエーテル系界面活性剤であれば、アルキ
ルの種類(炭素数等)、アルキレンの種類(炭素数等)、多環フェニルの種類(炭素数や
環の数等)、ポリオキシアルキレン単位の繰り返し単位数を調整すること等により、HL
Bが10以下に制御される。具体的には、化合物中の疎水性部の炭素数あるいは分子量に
応じて、親水性部の構造を小さくすることにより、HLBは小さくなるように制御される
。例えば、ポリオキシアルキレンを有する化合物であれば、化合物中の疎水性部の炭素数
あるいは分子量に対して、ポリオキシアルキレン単位の繰り返し単位数を小さくすること
により、HLBは小さくなるように制御される。
【0021】
(A)成分は、少なくとも一つのオキシアルキレン単位を有することが好ましい。すな
わち、(A)成分は、HLBが10以下である、少なくとも一つのオキシアルキレン単位
を有する化合物を含むことが好ましい。
本明細書において、オキシアルキレン単位とは、-(RxO)-(ここで、Rxは、メチ
レン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン等の炭素数1~10の
アルキレン単位である。)を指す。
【0022】
(A)成分は、HLBが10以下である、式(I)で表されるポリアルキレングリコー
ルを含むことがより好ましい。
【0023】
R1O(A1O)nH (I)
【0024】
式(I)中、
R1は、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、アリール基から選択され、
A1は、炭素数2~4のアルキレン基であり、
nは、1から50の数である。
【0025】
式(I)中のA1は、nが2以上のとき、同一でも異なっていてもよい。また、nが2
以上のとき、式(I)中の(A1O)nは、ランダム重合体を形成していてもよく、ブロッ
ク重合体を形成していてもよい。
また、式(I)中のnは、1から50の範囲であるが、数値を小さくすることにより、
HLBは小さくなるよう制御される傾向にある。式(I)中のnは、好ましくは1以上~
40以下であり、より好ましくは1以上~20以下であり、さらに好ましくは2以上10
以下であり、よりさらに好ましくは2以上8以下の範囲である。
【0026】
式(I)における炭素数1~20のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であ
ってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチ
ル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペ
ンチル基、ネオペンチル基、n-へキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノ
ニル、n-デシル基、カプリル基、ラウリル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミ
チル基、パルミトイル基、ステアリル基等が挙げられる。
【0027】
式(I)におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる
。アリール基としては、ビフェニル基、トリフェニル基等の多環フェニル基も含まれる。
【0028】
式(I)における炭素数2~4のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基等が挙げられる。
【0029】
式(I)における炭素数1~20のアルキル基、アリール基、炭素数2~4のアルキレ
ン基は、置換基を有していている基も含まれる。置換基としては、例えば、フッ素原子、
塩素原子等のハロゲン原子;メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基等の
C1~C6のアルキル基;等が挙げられる。
【0030】
(A)成分としては、式(I)で表されるポリアルキレングリコールの中でも、ポリオ
キシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリエ
チレングリコール/ポリプロピレングリコールの共重合体がより好ましい。
【0031】
(ポリオキシアルキレンアルキルエーテル)
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、以下の式(I-1)、(I-2)で表され
ることが好ましい。
R1O(CH2CH2O)nH (I-1)
R1O(CH2CH2O)n1(CH(CH3)CH2O)n2H (I-2)
【0032】
式(I-1)中、R1は、炭素数1~20のアルキル基であり、nは、1から50の数
である。式(I-1)中、R1Oは、sec-アルコールに由来する基又は炭素数12、
13のアルコールに由来する基であることが好ましい。
式(I-2)中、R1は、水素又は炭素数1~20のアルキル基であり、n1とn2と
の合計は1~50の数である。-(CH2CH2O)n1(CH(CH3)CH2O)n2-部分
は、ランダム重合体であっても、ブロック重合体であってもよい。
【0033】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、市販品を用いることができ、市販品
の中からHLBが10以下のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを適宜選択すればよ
い。市販のポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、特に制限されないが、例え
ば、ニューコール(登録商標)NT-3(HLB;7.9)、ニューコール2302(H
LB;6.3)、ニューコール2303(HLB;8.3)、ニューコール1203(H
LB;6.6)、ニューコール1204(HLB;7.9)、ニューコール2303-Y
(HLB;9.1)、ニューコール2304-YM(HLB;9.2)、ニューコール2
304-Y(HLB;9.3)等が挙げられる。
【0034】
(ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル)
ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテルとしては、以下の式(I-2)で表される
ことが好ましい。
R1O(CH2CH2O)nH (I-2)
【0035】
式(I-2)中、R1は、多環フェニルであり、nは、1から50の数である。
【0036】
ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテルとしては、市販品を用いることができ、市
販品の中からHLBが10以下のポリオキシアルキレン多環フェニルエーテルを適宜選択
すればよい。市販のポリオキシアルキレン多環フェニルエーテルとしては、特に制限され
ないが、例えば、ニューコール703(HLB;8.0)、ニューコール704(HLB
;9.2)、ニューコール2604(HLB;9.0)等が挙げられる。
【0037】
(ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコールの共重合体)
ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコールの共重合体としては、以下の式(
I-3)で表されることが好ましい。
HO(CH2CH2O)n1(CH(CH3)CH2O)n2H (I-3)
【0038】
式(I-3)中、n1とn2との合計は1~50の数である。
-(CH2CH2O)n1(CH(CH3)CH2O)n2-部分は、ランダム重合体であって
も、ブロック重合体であってもよい。
【0039】
ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコールの共重合体としては、市販品を用
いることができ、市販品の中からHLBが10以下のポリエチレングリコール/ポリプロ
ピレングリコールの共重合体を適宜選択すればよい。市販のポリエチレングリコール/ポ
リプロピレングリコールの共重合体としては、特に制限されないが、例えば、プロノン(
登録商標)102等が挙げられる。
【0040】
<(B)成分>
本実施形態の感光性樹脂用水性現像液組成物は、HLBが10超過である、少なくとも
一つのオキシアルキレン単位を有する化合物を含む。
【0041】
(B)成分のHLBは、10超過であり、好ましくは11以上であり、より好ましくは
12以上である。(B)成分のHLBが10超過であることにより、ブラシへのデブリ付
着を抑制し、デブリ回収率を高めることができる。
(B)成分のHLBの上限は、通常20以下であればよい。
(B)成分のHLBは、好ましくは10超過20以下であり、より好ましくは11以上
20以下であり、さらに好ましくは12以上20以下である。
【0042】
(B)成分のHLBは、化合物中の親水性部及び/又は疎水性部の構造を調整すること
により、10超過の範囲に制御される。例えば、上記のエステル系界面活性剤であれば、
脂肪酸の種類(炭素数等)及びエステル化するヒドロキシ基の数を調整すること等により
、HLBが10超過に制御される。また、上記のエーテル系界面活性剤であれば、アルキ
ルの種類(炭素数等)、アルキレンの種類(炭素数等)、多環フェニルの種類(炭素数や
環の数等)、ポリオキシアルキレン単位の繰り返し単位数を調整すること等により、HL
Bが10超過に制御される。具体的には、化合物中の疎水性部の炭素数あるいは分子量に
応じて、親水性部の構造を大きくすることにより、HLBは大きくなるように制御される
。例えば、ポリオキシアルキレンを有する化合物であれば、化合物中の疎水性部の炭素数
あるいは分子量に対して、ポリオキシアルキレン単位の繰り返し単位数を大きくすること
により、HLBは大きくなるように制御される。
【0043】
(B)成分は、HLBが10超過である式(II)で表されるポリアルキレングリコール
を含むことが好ましい。
【0044】
R2O(A2O)nH (II)
【0045】
式(II)中、
R2は、水素原子又は炭素数1~20のアルキル基、アリール基であり、
A2は、炭素数2~4のアルキレン基であり、
nは、1から50の数である。
【0046】
式(II)中のA2は、nが2以上のとき、同一でも異なっていてもよい。また、nが2
以上のとき、式(II)中の(A2O)nは、ランダム重合体を形成していてもよく、ブロッ
ク重合体を形成していてもよい。
また、式(II)中のnは、1から50の範囲であるが、数値を大きくすることにより、
HLBは大きくなるよう制御される傾向にある。式(II)中のnは、好ましくは3以上
50以下であり、より好ましくは3以上40以下であり、さらに好ましくは3以上25以
下であり、よりさらに好ましくは5以上25以下であり、さらにより好ましくは9以上2
5以下の範囲である。
【0047】
式(II)における炭素数1~20のアルキル基、アリール基、炭素数2~4のアルキレ
ン基としては、式(I)における炭素数1~20のアルキル基、アリール基、炭素数2~
4のアルキレン基と同義であり、同様の基を例示することができる。
【0048】
(B)成分としては、HLBが10超過である、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルが好ましい
。
【0049】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリ
プロピレングリコールとの共重合体は、それぞれ、HO(CH2CH2O)nH、HO(C
H2CH2CH2O)nH、HO(CH2CH2O)n1(CH2CH2CH2O)n2H(n1及び
n2の合計は50である。ランダム重合体であってもブロック重合体であってもよい。)
で表される。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ールとポリプロピレングリコールとの共重合体は、それぞれ分子量が150以上2000
以下であることが好ましく、200以上1500以下であることがより好ましく、250
以上1200以下であることがさらに好ましい。分子量が150以上2000以下である
ことにより、HLBを10超過に制御しやすい傾向にある。
【0050】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、式(II-1)で表されることが好ま
しい。
R2O(A2O)nH (II-1)
【0051】
式(II-1)中、R2は、炭素数1~20のアルキル基、アリール基であり、A2は、エ
チレン、プロピレンであり、nは、1から50の数である。式(II-1)中、R2Oは、
sec-アルコールに由来する基又は炭素数8~14のアルコールに由来する基であるこ
とが好ましい。
【0052】
式(II-1)で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、市販品を用
いることができ、市販品の中からHLBが10超過のポリオキシアルキレンアルキルエー
テルを適宜選択すればよい。市販のポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、特
に制限されないが、例えば、ニューコールNT-5(HLB;10.5)、ニューコール
NT-7(HLB;12.1)、ニューコールNT-9(HLB;13.3)、ニューコ
ールNT-12(HLB;14.5)、ポリオキシエチレン2-エチルヘキシルエーテル
(ニューコール1004(HLB;11.5)、ニューコール1006(HLB;13.
4)、ニューコール1008(HLB;14.6))、ポリオキシエチレントリデシルエ
ーテル(ニューコール1305(HLB;10.5))、ニューコール2306-Y(H
LB;13.7)、ニューコール2308-Y(HLB;14.3)、ニューコール70
8(HLB;12.6)、ニューコール709(HLB;13.3)、ニューコール82
(HLB;12.0)、ニューコール85(HLB;15.1)、ニューコール1210
(HLB;12.4)等が挙げられる。
【0053】
(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、20質量部以上500質量
部以下であることが好ましく、20質量部以上200質量部以下であることがより好まし
く、50質量部以上150質量部以下であることがさらに好ましい。(B)成分の含有量
を20質量部以上500質量部以下とすることにより、得られる感光性樹脂用水性現像液
組成物は、(1)現像時間が速いこと、(2)デブリ回収率が高いこと、(3)印刷版の
再現性が高いこと、(4)印刷版へのデブリの付着を抑えられること、(5)ブラシの汚
れが抑えられること、(6)インク絡みを抑えられる印刷版を得られること、を両立でき
る傾向にある。(B)成分の含有量を20質量部以上200質量部以下とすることにより
、(3)印刷版の再現性をより高められる傾向にある。
【0054】
<水>
本実施形態の感光性樹脂用水性現像液組成物は、水を含む。上述したように、本実施形
態の感光性樹脂用水性現像液組成物は、現像にそのまま使用できる現像液の態様と、水等
を添加して希釈することによって現像液を作製するための原料組成物(濃縮液)の態様を
包含する。したがって、感光性樹脂用水性現像液組成物中の水の含有量は適宜調整すれば
よい。
【0055】
本実施形態の感光性樹脂用水性現像液組成物が濃縮液の態様である場合、当該組成物中
の成分の種類や量に応じて水の量を調整すればよい。この場合の水の含有量は、均一な液
体とできる水の量であることが好ましく、通常、(A)成分100質量部に対して、1質
量部以上5000質量部以下であり、10質量部以上1000質量部以下であってもよい
。
【0056】
本実施形態の感光性樹脂用水性現像液組成物が現像液の態様である場合、当該組成物中
の成分の種類や量に応じて水の量を調整すればよい。この場合、感光性樹脂用水性現像液
組成物中に含まれる水以外の成分の含有量は、1質量%以上10質量%以下であることが
好ましい。
【0057】
本実施形態の感光性樹脂用水性現像液組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、(
A)成分及び(B)成分に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。
【0058】
<(C)成分>
本実施形態の感光性樹脂用水性現像液組成物は、塩基(以下、(C)成分とも記載する
)を含んでいてもよい。感光性樹脂用水性現像液組成物が塩基を含むことにより、現像時
間をより短縮することができ、製版スピードを向上できる傾向にある。
【0059】
本実施形態における(C)成分としては、塩基性を示す物質であれば特に制限されない
が、例えば、炭素数8以上20以下の脂肪酸アルカリ金属塩、及び無機塩基が好適に挙げ
られる。(C)成分として炭素数8以上20以下の脂肪酸アルカリ金属塩を用いることに
より、現像時間の短縮化を可能にしながら、(C)成分を含む態様の感光性樹脂用水性現
像液組成物を均質な一液として得ることができる。上述したように感光性樹脂用水性現像
液組成物は濃縮液とすることができるが、均質な一液であることにより、水で希釈するこ
とで簡便に現像液を調製することができる。(C)成分として無機塩基を用いることによ
り、現像時間をより一層短縮することがきる傾向にある。
【0060】
炭素数8以上20以下の脂肪酸アルカリ金属塩の炭素数8以上20以下の脂肪酸として
は、例えば、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、アラキジン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リ
ノレイン酸等が挙げられる。
アルカリ金属としては、ナトリウム及びカリウムが挙げられ、炭素数8以上20以下の
脂肪酸アルカリ金属塩としては、上述の脂肪酸のナトリウム塩又はカリウム塩であること
が好ましい。
【0061】
無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素リチウム、フッ化セシウ
ム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、塩化リチウム、臭化リチウム等が挙げられる。
これらの中でも好ましくは炭酸塩、炭酸水素塩であり、より好ましくは炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムである。
【0062】
(C)成分の含有量は、特に制限されず、(B)成分量や種類等に応じて適宜調整すれ
ばよいが、(A)成分100質量部に対して、2質量部以上50質量部以下であることが
好ましく、3質量部以上50質量部以下であることがより好ましく、5質量部以上50質
量部以下であることがさらに好ましい。
【0063】
<(D)成分>
本実施形態の感光性樹脂用水性現像液組成物は、アミノ基、カルビノール基、ポリエー
テル基からなる群より選択される少なくとも1種類を有する変性シリコーン化合物(以下
、(D)成分とも記載する)を含んでいてもよい。変性シリコーン化合物は、消泡剤とし
て作用する。また、変性シリコーン化合物は、印刷版表面の撥液性を付与し、インク絡み
を一層抑えられる傾向にある。
【0064】
本実施形態の感光性樹脂用水性現像液組成物は、(C)成分及び(D)成分の他にも、
必要に応じて、分散剤、腐食抑制剤、腐敗防止剤を含んでいてもよい。
【0065】
本実施形態の感光性樹脂用水性現像液組成物のHLBは、好ましくは8以上16以下で
あり、より好ましくは9以上16以下であり、さらに好ましくは10以上16以下である
。感光性樹脂用現像液組成物のHLBが8以上16以下であることにより、印刷版の再現
性がより高まる傾向にある。感光性樹脂用現像液組成物のHLBは、以下の<HLB算出
式>により求められる。
【0066】
【0067】
水及び任意で含んでいてもよい消泡剤を除く前記感光性樹脂用現像液組成物の各成分の
HLBの総和は、(A)成分のHLB値、(B)成分のHLB値、及び任意で含まれてい
てもよい(C)成分のHLB値の合計であることが好ましい。
感光性樹脂用現像液組成物に対する前記各成分合計の割合とは、水及び任意で含んでい
てもよい消泡剤を除く成分の割合(質量%)と同義であり、前記感光性樹脂用現像液組成
物に対する(A)成分の割合(質量%)、前記感光性樹脂用現像液組成物に対する(B)
成分の割合(質量%)、及び前記感光性樹脂用現像液組成物に対する任意で含まれていて
もよい(C)成分の割合(質量%)の合計であることが好ましい。
【0068】
[感光性樹脂用水性現像液組成物の製造方法]
本実施形態の感光性樹脂用水性現像液組成物は、攪拌して均一化する方法により調製可
能であり、各成分の配合順序は特に限定されない。
各成分を別々に準備し、現像液調製時に別々に添加することにより、感光性樹脂用水性
現像液組成物としてもよい。また、感光性樹脂用水性現像液組成物を濃縮液とし、現像液
調製時、水を加えて希釈してもよい。
【0069】
[製版方法]
水現像可能な感光性樹脂の未露光部の樹脂は、感光性樹脂用水性現像液組成物を現像液
として用いて、通常、ブラシ等が装着された現像機で除去され、現像液中に溶出、分散さ
れる。本実施形態の一つは、本実施形態の感光性樹脂用水性現像液組成物を用いて、未露
光部の感光性樹脂を含む露光したフレキソ印刷用水現像性感光性樹脂原板を現像する工程
を含む、製版方法である。
【0070】
現像の際、現像液は加温されていることが好ましい。現像の際の温度は、好ましくは1
0℃以上80℃以下であり、より好ましくは20℃以上60℃以下、さらに好ましくは3
5℃以上60℃以下である。
【0071】
本実施形態の製版方法は、
(A)成分:HLBが10以下のノニオン系界面活性剤、(B)成分:HLBが10超
過の、少なくとも一つのオキシアルキレン単位を有する化合物、及び水を含む、現像液を
準備する工程、及び、
10℃以上80℃以下で、上記現像液によって未露光部の感光性樹脂を含む露光したフ
レキソ印刷用水現像性感光性樹脂原板を現像する工程
を含むことが好ましい。
【0072】
(A)成分:HLBが10以下のノニオン系界面活性剤、(B)成分:HLBが10超
過の、少なくとも一つのオキシアルキレン単位を有する化合物、及び水を含む、現像液は
、本実施形態の感光性樹脂用水性現像液組成物を用いることにより準備することができる
。
【0073】
本実施形態の製版方法の現像の工程の後、現像液には、フレキソ印刷用水現像性感光性
樹脂原板から、溶出、分散した未露光部の樹脂等の現像残渣が含まれる。本実施形態の感
光性樹脂用水性現像液組成物を現像に用いた場合、現像残渣をろ過等により容易に回収す
ることができ、現像液の清浄性が維持される。したがって、上記現像液を繰り返し使用す
ることができる。本実施形態の製版方法は、現像の後、現像残渣をフィルターでろ過し、
ろ過液を現像に再利用する工程を含んでいてもよい。
【0074】
本実施形態の製版方法は、現像後の版を、オーブン中で約60℃で10~120分間乾
燥させる工程を含んでいてもよい。また、印刷版の感光性樹脂組成物の組成によっては乾
燥が終わった後も版表面にベトツキが残っている場合があるため、本実施形態の製版方法
は、上記乾燥後に印刷版を空中や水中で、波長300nm以下の活性光線による露光処理
を行う工程を含んでいてもよい。
【0075】
本実施形態の感光性樹脂用水性現像液組成物を適用するフレキソ印刷用水現像性感光性
樹脂原板は、特に限定されず、当該原板を構成する感光性樹脂組成物がいずれのものであ
っても本実施形態の感光性樹脂用水性現像液組成物は現像液として作用する。
【0076】
本実施形態の感光性樹脂用水性現像液組成物を適用する印刷版は、感光性樹脂を有して
いれば特に制限されず、例えば、国際公開第2018/186208号に記載のフレキソ
印刷版用感光性樹脂組成物を含む層を有するフレキソ印刷版等に好適に使用することがで
きる。また、本実施形態の感光性樹脂用水性現像液組成物を適用する印刷版は、市販品で
あってもよい。
上記フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物は、具体的には、親水性共重合体(a)、エラ
ストマー(b)、重合性不飽和単量体(c)、光重合開始剤(d)、可塑剤(e)、及び
、酸性基を有する重合体(f)を含有することが好ましい。このフレキソ印刷版用感光性
樹脂組成物は、水系現像液によるフレキソ印刷版の感光性樹脂組成物層に好適に用いるこ
とができる。
【0077】
(親水性共重合体(a))
本実施形態において、「親水性共重合体(a)」とは、少なくとも親水性のカルボキシ
ル基を有する不飽和単量体、共役ジエン系単量体、芳香族ビニル化合物、及びアルキル(
メタ)アクリレートに由来する単位(単量体単位)を含有する、内部架橋した重合体粒子
を意味する。
【0078】
(カルボキシル基を有する不飽和単量体)
カルボキシル基を有する不飽和単量体としては、特に限定されないが、例えば、一塩基
酸単量体、及び二塩基酸単量体等が挙げられる。より具体的には一塩基酸として、例えば
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、桂皮酸、及びこれらの一塩
基酸単量体のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。二塩基酸単量
体としては、例えば、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ムコン酸、及
びこれらの二塩基酸単量体のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる
。本実施形態において、カルボキシル基を有する不飽和単量体は少なくとも1種類を使用
すればよく、複数種類のカルボキシル基を有する不飽和単量体を同時に用いてもよい。
【0079】
カルボキシル基を有する不飽和単量体の含有量は、親水性共重合体(a)が含有する単
量体単位の総量100質量部に対して、通常1.0質量部以上30質量部以下であり、好
ましくは3.0質量部以上25質量部以下であり、より好ましくは5.0質量部以上20
質量部以下であり、さらに好ましくは5.0質量部以上15質量部以下である。3.0質
量部以上であることにより、露光後の良好な現像性が得られる傾向にあり、25質量部以
下であることにより、耐水性が高く、露光及び現像後の印刷版においてマスク画像との位
置ずれ性が小さくなる傾向にある。
【0080】
(共役ジエン系単量体)
共役ジエン系単量体としては、特に限定されないが、例えば、1,3-ブタジエン、イ
ソプレン、2,3-ジメチル1,3-ブタジエン、2-エチル-1,3-ブタジエン、2
-メチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、クロロプレン、2-クロル-1
,3-ブタジエン、シクロペンタジエン等が挙げられる。共役ジエン系単量体は、少なく
とも1種類を使用すればよく、複数種類の共役ジエン系単量体を同時に用いてもよい。こ
れらのうちでは、入手性の点で、ブタジエンが好ましい。
【0081】
カルボキシル基を有する不飽和単量体以外の単量体、すなわち、共役ジエン系単量体、
芳香族ビニル化合物、及びアルキル(メタ)アクリレートに由来する単位、並びに、後述
するその他の不飽和単量体に関して、共役ジエン系単量体と、その他の単量体(すなわち
、上記芳香族ビニル化合物、上記アルキル(メタ)アクリレートに由来する単位、上記そ
の他の不飽和単量体の合計)との質量比は、通常5/95から95/5の間にある。
また、共役ジエン単量体の含有量は、親水性共重合体(a)が含有する単量体単位の総
量100質量部に対して、好ましくは20質量部以上80質量部以下であり、より好まし
くは20質量部以上70質量部以下であり、さらに好ましくは20質量部以上60質量部
以下であり、よりさらに好ましくは30質量部以上60質量部以下である。80質量部以
下であることにより、良好な耐刷性を持つ版が得られ、20質量部以上であることにより
、耐水性や耐刷性の低下を抑制することができる。
【0082】
(芳香族ビニル化合物)
芳香族ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α-メチルス
チレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、エチルスチレ
ン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、p-t-ブチルスチレ
ン、クロロスチレン、及びアルキルスチレン等が挙げられる。本実施形態において、芳香
族ビニル化合物は少なくとも1種類を使用すればよく、複数種類の芳香族ビニル化合物を
同時に用いてもよい。これらのうちでは、スチレン、及びα-メチルスチレンが好ましい
。
【0083】
芳香族ビニル化合物の含有量は、親水性共重合体(a)が含有する単量体単位の総量(
100質量部)に対して、10質量部以上30質量部以下であり、15質量部以上30質
量部以下であることが好ましく、20質量部以上30質量部以下であることがさらに好ま
しい。10質量部以上であることにより、耐刷性が良好であり、30質量部以下であるこ
とにより、感光性樹脂組成物を混合する際に均一に分散できる。
【0084】
(アルキル(メタ)アクリレート)
「アルキル(メタ)アクリレート」とは、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレ
ートの総称を意味する。アルキル(メタ)アクリレートとしては、特に限定されないが、
例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)
アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t
-ブチル(メタ)アクリレート、n-アミル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)
アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレー
ト、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アク
リレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート等が挙げられる。アルキル(メタ)アクリレートは少なくとも1種類を
使用すればよく、複数種類のアルキル(メタ)アクリレートを同時に用いてもよい。これ
らのうちでは、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、n-アミルアクリレート、イソアミ
ルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアク
リレート、デシルアクリレートのガラス転移温度が-30℃以下のアルキルアクリレート
が好ましい。
【0085】
アルキル(メタ)アクリレートの含有量は、親水性共重合体(a)が含有する単量体単
位の総量(100質量部)に対して、好ましくは10質量部以上45質量部以下であり、
より好ましくは15質量部以上45質量部以下であり、さらに好ましくは25質量部以上
45質量部以下である。10質量部以上であることにより、耐刷性及び分散性に優れる。
この要因は、アルキル(メタ)アクリレートがラテックスフィルムの凝集破壊を抑制する
糊のような役目を果たすことにより、ラテックスフィルムの伸び及び強度が向上し、これ
が混練する際の分散性向上に寄与していると推定される。45質量部以下であることによ
り、感光性樹脂組成物を混合する際に均一に分散できる。
【0086】
(その他の不飽和単量体)
親水性共重合体(a)において、上記カルボキシル基を有する不飽和単量体、共役ジエ
ン系単量体、芳香族ビニル化合物、及びアルキル(メタ)アクリレート以外に使用できる
不飽和単量体(以下、「その他の不飽和単量体」ともいう。)としては、特に限定されな
いが、例えば、多官能ビニル化合物、水酸基を有するエチレン系モノカルボン酸アルキル
エステル単量体、不飽和二塩基酸アルキルエステル、無水マレイン酸、シアン化ビニル化
合物、(メタ)アクリルアミド及びその誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、
ハロゲン化ビニル類、アミノ基を有す塩基性単量体、ビニル含有含窒素複素環単量体、オ
レフィン、ケイ素含有α、β―エチレン性不飽和単量体、アリル化合物等が挙げられる。
【0087】
本明細書において、「単量体」とは、カルボキシル基を有する不飽和単量体、共役ジエ
ン系単量体、芳香族ビニル化合物、及びアルキル(メタ)アクリレートだけではなく、そ
の他の不飽和単量体をも意味する。ただし、反応性乳化剤は除く。
親水性共重合体(a)を構成する、カルボキシル基を有する不飽和単量体、共役ジエン
系単量体、芳香族ビニル化合物、及び、アルキル(メタ)アクリレート、並びに、任意で
含まれていてもよい、その他の不飽和単量体の含有量は、合計で100質量部となること
が好ましい。
【0088】
(多官能ビニル化合物)
「多官能ビニル化合物」とは、1分子中にビニル結合を2個以上有する単量体(但し、
共役ジエン単量体は除く)であり、芳香族多官能ビニル化合物や多官能(メタ)アルキル
アクリレート等が挙げられる。
【0089】
芳香族多官能ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジビニルベンゼン
やトリビニルベンゼン等が挙げられる。多官能(メタ)アクリル酸エステルとしては、特
に限定されないが、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
1,4-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)
アクリレート、1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(
メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート
、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、
ビス(4-アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、メトキシポリエチリングリコ
ール(メタ)アクリレート、β-(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタ
レート、β-(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、3-クロ
ロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、
フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)ア
クリレート、2-ヒドロキシ-1,3-ジ(メタ)アクリロキシプロパン、2,2-ビス
[4-((メタ)アクリロキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-((
メタ)アクリロキシ-ジエトキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-((メタ)
アクリロキシ-ポリエトキシ)フェニル]プロパン等が挙げられる。また、親水性基を有
する多官能ビニル化合物も含まれる。これらは、1種類を用いてもよいし、2種類以上を
組み合わせて用いてもよい。
【0090】
多官能ビニル化合物の含有量は、耐刷性や耐版拭き性の点で少ない方がより好ましく、
親水性共重合体(a)が含有する単量体単位の総量(100質量部)に対して、0.5質
量部以下であることが好ましい。
【0091】
水酸基を有するエチレン系モノカルボン酸アルキルエステル単量体としては、特に限定
されないが、例えば、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエ
チル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル、アク
リル酸1-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸1-ヒドロキシプロピル、ヒドロキシシク
ロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0092】
不飽和二塩基酸アルキルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、クロトン酸
アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、マレイン
酸アルキルエステル等が挙げられる。
【0093】
シアン化ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等が挙げられる。
【0094】
(メタ)アクリルアミド及びその誘導体としては、特に限定されないが、例えば、(メ
タ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-アルコキシ(メタ)
アクリルアミド等が挙げられる。
【0095】
ビニルエステル類としては、特に限定されないが、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレ
ート、ビニルステアレート、ビニルラウレート、ビニルミリステート、ビニルプロピオネ
ート、バーサティク酸ビニル等が挙げられる。
【0096】
ビニルエーテル類としては、特に限定されないが、例えば、メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエ
ーテル、ヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【0097】
ハロゲン化ビニル類としては、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル
、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等が挙げられる。
【0098】
アミノ基を有する塩基性単量体としては、特に限定されないが、例えば、アミノエチル
(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエ
チル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0099】
ビニル含有含窒素複素環単量体としては、特に限定されないが、例えば、ビニルピリジ
ン、ビニルイミダゾール、ビニルカルバゾール等が挙げられる。
【0100】
オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレン等が挙げられる。
【0101】
ケイ素含有α,β-エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、例えば、
ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0102】
アリル化合物としては、特に限定されないが、例えば、アリルエステル、ジアリルフタ
レート等が挙げられる。
【0103】
上述した以外のその他の不飽和単量体としては、トリアリルイソシアヌレート等の3個
以上の二重結合を有する単量体が挙げられる。これらの単量体は、1種類を単独で用いて
もよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【0104】
本実施形態に用いられる親水性共重合体(a)の重合方法は、特に限定されないが、乳
化重合が好ましい。乳化重合の具体例としては、重合可能な温度に調整された反応系にあ
らかじめ所定量の水、乳化剤、及びその他添加剤を仕込み、ついで、光重合開始剤及び単
量体、乳化剤、調整剤等を回分操作或いは連続操作で反応系内に添加する事によって重合
される。また必要に応じて反応系には所定量のシードエマルジョン、光重合開始剤、単量
体、その他の調整剤をあらかじめ仕込んでおくことも通常よく用いられる方法である。ま
た不飽和単量体、乳化剤、その他の添加剤、調整剤を反応系への添加速度を個別に変化さ
せる等の工夫によって、重合される親水性共重合体粒子の層構造を段階的に変えることも
可能である。各層の構造を代表する物性としては、親水性、ガラス転移点、分子量、架橋
密度等が挙げられる。また、この層構造の段階数は特に制限されない。
【0105】
親水性共重合体(a)は、該親水性共重合体(a)を構成する単量体単位の総量100
質量部に対して、3.0質量部以上25質量部以下のカルボキシル基を有する不飽和単量
体単位、20質量部以上60質量部以下の共役ジエン系単量体単位、10質量部以上30
質量部以下の芳香族ビニル化合物単位、及び25質量部以上45質量部以下のアルキル(
メタ)アクリレート単位、を含有することが好ましい。
【0106】
(乳化剤)
乳化重合に使用される乳化剤(界面活性剤)は、耐水性や耐刷性の点で、反応性乳化剤
が好ましい。
上記反応性乳化剤は、不飽和二重結合を含む反応性乳化剤であることが好ましい。不飽
和二重結合は、ラジカル重合することができる。乳化重合に不飽和二重結合を含む反応性
乳化剤が使用される場合、本実施形態における親水性共重合体(a)は、不飽和二重結合
を含む反応性乳化剤に由来する単位を含む、内部架橋した重合体粒子となる。
反応性乳化剤は、より好ましくは、分子構造中にラジカル重合性の二重結合、親水性官
能基及び疎水性基をそれぞれ有し、且つ一般の乳化剤と同様に、乳化、分散、及び湿潤機
能を持つもので、親水性共重合体を乳化重合するときに、反応性乳化剤を除いた不飽和単
量体100質量部に対して、単独で0.1質量部以上用いることで粒径が5~500nm
の重合物が合成できる乳化(界面活性)剤である。分子構造中のラジカル重合性の二重結
合の構造例としてはビニル基、アクリロイル基、或いはメタアクリロイル基等が挙げられ
る。分子構造中の親水性官能基の例としては硫酸基、硝酸基、燐酸基、ホウ酸基、カルボ
キシル基等のアニオン性基、又はアミノ基等のカチオン性基、又はポリオキシエチレン、
ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン等のポリオキシアルキレン鎖構造等や水酸基
等が挙げられる。分子構造中の疎水性基としてはアルキル基、フェニル基等が挙げられる
。この反応性乳化剤はその構造に含まれる親水性官能基の構造の種類によりアニオン性乳
化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤等を含む。また、それらは分子
構造中のラジカル重合性の二重結合、親水性官能基及び疎水性基は複数の種類の構造、官
能基を有することも可能である。
【0107】
反応性乳化剤として使用できるもののうち一般的に市販されているものとしては、アデ
カリアソープSE(旭電化工業)、アクアロンHSやBCやKH(第一工業製薬)、ラテ
ムルS(花王)、アントックスMS(日本乳化剤)、アデカリアソープSDXやPP(旭
電化工業)、ハイテノールA(第一工業製薬)、エレミノールRS(三洋化成工業)、ス
ピノマー(東洋曹達工業)等のアニオン界面活性剤、アクアロンRNやノイゲンN(第一
工業製薬)、アデカリアソープNE(旭電化工業)等の非イオン界面活性剤等が挙げられ
る。これらは、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい
。
【0108】
反応性乳化剤の使用量は、親水性共重合体(a)が含有する単量体単位の総量(100
質量部)に対して、1質量部以上20質量部以下であることが好ましい。反応性乳化剤の
使用量が1質量部以上であることにより、得られる印刷版の画像再現性が向上する傾向に
あり、20質量部以下であることにより、得られる印刷版の耐印刷性が向上する傾向にあ
る。
【0109】
(非反応性乳化剤)
親水性共重合体(a)を乳化重合で合成する場合には、必要に応じて、非反応性乳化剤
を用いることもできる。ここで、必要に応じて用いられる非反応性乳化剤としては、特に
限定されないが、例えば、脂肪酸せっけん、ロジン酸せっけん、スルホン酸塩、サルフェ
ート、リン酸エステル、ポリリン酸エステル、サリコジン酸アシル、等のアニオン界面活
性剤;ニトリル化油脂誘導体、油脂誘導体、脂肪酸誘導体、α-オレフィン誘導体等のカ
チオン界面活性剤;アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、プ
ロポキシレート、脂肪族アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等
のノニオン界面活性剤が挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよいし、2種類
以上を組み合わせて用いてもよい。
【0110】
この中でもスルホン酸塩が好ましく、スルホン酸塩としては、特に限定されないが、例
えば、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキル硫酸塩、スルホン化油脂、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩
、α-オレフィンスルホン酸塩、アルキルグリセリルエーテルスルホン酸塩、N-アシル
メチルタウリン酸塩等が挙げられる。
【0111】
これらの非反応性乳化剤(界面活性剤)の上述した以外の例としては、例えば、「界面
活性剤ハンドブック(高橋、難波、小池、小林:工学図書、1972)」に記載されてい
るもの等が挙げられる。
【0112】
非反応性乳化剤の使用量は、親水性共重合体(a)の重合に用いられる単量体の総量(
100質量部)に対して、1質量部未満であることが好ましい。1質量部未満の場合であ
ることにより、得られる印刷版が適切な水膨潤率を示し、インキ付着時の耐摩耗性の低下
及び吸湿後の画像再現性の低下を抑制することができる傾向にある。
【0113】
(連鎖移動剤)
親水性共重合体(a)の重合には、既知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動
剤としては、特に限定されないが、硫黄元素を含む連鎖移動剤として、t-ドデシルメル
カプタン、n-ドデシルメルカプタン等のアルカンチオール;メルカプトエタノール、メ
ルカプトプロパノール等のチオアルキルアルコール;チオグリコール酸、チオプロピオン
酸等のチオアルキルカルボン酸;チオグリコール酸オクチルエステル、チオプロピオン酸
オクチルエステル等のチオカルボン酸アルキルエステル;ジメチルスルフィド、ジエチル
スルフィド等のスルフィドが挙げられる。その他に、連鎖移動剤の例としては、ターピノ
ーレン、ジペンテン、t-テルピネン及び四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が挙げられ
る。これらの中で、アルカンチオールは連鎖移動速度が大きく、また得られる重合物の物
性バランスが良いので好ましい。
【0114】
これらの連鎖移動剤は、1種類を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いても
よい。これらの連鎖移動剤は単量体に混合して反応系に供給するか、単独で所定の時期に
所定量添加される。これらの連鎖移動剤の使用量は、親水性共重合体(a)の重合に用い
られる単量体の総量(100質量部)に対して、好ましくは0.1質量部以上10質量部
以下である。0.1質量部以上であることにより、感光性樹脂組成物の混合を行うときの
加工性の悪化を抑制する傾向にあり、10質量部以下であることにより、分子量の著しい
低下を抑制させる傾向にある。
【0115】
(重合反応抑制剤)
親水性共重合体(a)の重合には、必要に応じて重合反応抑制剤を用いることができる
。「重合反応抑制剤」とは、乳化重合系に添加することにより、ラジカル重合速度を低下
させる化合物を意味する。より具体的には、重合速度遅延剤、重合禁止剤、ラジカル再開
始反応性が低い連鎖移動剤、及びラジカル再開始反応性が低い単量体である。重合反応抑
制剤は、一般に、重合反応速度の調整及び乳化重合物の物性の調整に用いられる。これら
の重合反応抑制剤は回分操作或いは連続操作で反応系に添加される。重合反応抑制剤を用
いた場合、共重合体被膜の強度が向上し、耐刷性が向上する。反応メカニズムの詳細は不
明であるが、重合反応抑制剤はポリマーの立体構造に密接に関与していると思われ、この
ことにより共重合体被膜の物性の調整に効果があるものと推定している。
【0116】
重合反応抑制剤としては、特に限定されないが、例えば、o-,m-,或いはp-ベン
ゾキノン等のキノン類;ニトロベンゼン、o-,m-,或いはp-ジニトロベンゼン等の
ニトロ化合物;ジフェニルアミンのようなアミン類;第三ブチルカテコールのようなカテ
コール誘導体;1,1-ジフェニルエチレン或いはα-メチルスチレン、2,4-ジフェ
ニル-4-メチル-1-ペンテン等の1,1-ジ置換ビニル化合物;2,4-ジフェニル
-4-メチル-2-ペンテン、シクロヘキセン等の1,2-ジ置換ビニル化合物等が挙げ
られる。この他にも、「POLYMER HANDBOOk 3rd Ed.(J.Br
andup,E.H.Immergut:John Wiley & Sons,198
9)」、「改訂高分子合成の化学(大津:化学同人、1979.)」に重合禁止剤或いは
重合抑制剤として記載されている化合物が挙げられる。これらの中でも、2,4-ジフェ
ニル-4-メチル-1-ペンテン(α-メチルスチレンダイマー)が反応性の点で好まし
い。これらの重合反応抑制剤は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して
用いてもよい。
【0117】
これらの重合反応抑制剤の使用量は、親水性共重合体(a)の重合に用いられる単量体
の総量(100質量部)に対して、10質量部以下であることが好ましい。10質量部以
下であることにより、重合速度の著しい低下を抑制させる傾向にある。
【0118】
(ラジカル重合開始剤)
ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質の存在下でラジカル分解して単量体の付加重
合を開始させるものであり、無機系開始剤及び有機系開始剤のいずれも使用できる。この
ようなものとしては、特に限定されないが、例えば、水溶性又は油溶性のペルオキソ二硫
酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が挙げられ、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウム、
ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、t-ブチル
ヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、2,2-アゾビスブチロニトリル、クメンハイ
ドロパーオキサイド等があり、また他に、POLYMER HANDBOOK (3rd
edition)、J.Brandrup及びE.H.Immergut著、John
Willy&Sons刊(1989)に記載されている化合物が挙げられる。
【0119】
また、本実施形態において、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソ
ルビン酸やその塩、ロンガリット等の還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆ
るレドックス重合法を採用することもできる。これらの中では、ペルオキソ二硫酸塩が重
合開始剤として好適である。この重合開始剤の使用量は、親水性共重合体(a)の重合に
用いられる単量体の総量(100質量部)に対して、好ましくは0.1質量部以上5.0
質量部以下であり、より好ましくは0.2質量部以上3.0質量部以下である。0.1質
量部以上であることにより、親水性共重合体の合成時の安定性を得られる傾向にあり、5
.0質量部以下であることにより、感光性樹脂組成物の吸湿量の増加を抑制する傾向にあ
る。
【0120】
本実施形態においては、親水性共重合体(a)の合成時に、必要に応じ各種重合調整剤
を添加することができる。例えば、pH調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウ
ム等のpH調整剤を添加することができる。また、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等
の各種キレート剤等も重合調整剤として添加することもできる。また、その他の添加剤と
してはアルカリ感応エマルジョン、ヘキサメタリン酸等の減粘剤、ポリビニルアルコール
、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子、増粘剤、各種老化防止剤、紫外線吸収
剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤、耐水化剤、亜鉛華
等の金属酸化物、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物等の架橋剤、滑剤、保水剤等
の各種添加剤を添加してもさしつかえない。これらの添加剤の添加方法は特に制限されず
親水性共重合体の合成時、合成後に関わらず添加することができる。
【0121】
本実施形態において、親水性共重合体(a)を乳化重合する場合における重合温度は、
通常60~120℃の範囲で選ばれるが、レドックス重合法等による場合には、より低い
温度で重合を行ってもよい。さらに酸化還元触媒として、金属触媒、例えば、2価の鉄イ
オン、3価の鉄イオン、銅イオン等を共存させてもよい。
【0122】
親水性共重合体(a)は粒子状であることが好ましく、その平均粒径は500nm以下
が好ましく、100nm以下がより好ましい。平均粒径が500nm以下であることによ
り、得られる印刷原版の白抜き深度が浅くなることを抑制する傾向にある。
【0123】
(ゲル分率)
親水性共重合体(a)のゲル分率は、80%以上99%以下であることが好ましい。よ
り好ましくは85%以上99%以下であり、さらに好ましくは90%以上99%以下であ
る。ゲル分率が80%以上99%以下の範囲であると、印刷時の耐刷性が良好である傾向
にある。
【0124】
(トルエン膨潤度)
親水性共重合体(a)のトルエン膨潤度は、3.0以上15以下であることが好ましい
。より好ましくは3.5以上14以下であり、さらに好ましくは3.5以上13以下であ
る。3.5以以上であることにより良好な耐刷性が得られ、15以下であることにより露
光後の良好な現像性が得られる傾向にある。
【0125】
ここで、ゲル分率及びトルエン膨潤度は、以下の方法で測定される。親水性共重合体(
a)の乳化重合後の分散液を、130℃で30分間乾燥させた皮膜を0.5g取り、25
℃のトルエン30mLに浸漬させ、振とう器を用いて3時間振とうさせた後に320SU
Sメッシュで濾過し、不通過分の質量X(g)を測定する。また、不通過分を130℃1
時間乾燥させた後、質量Y(g)を測定する。ゲル分率及びトルエン膨潤度は以下の式よ
り算出される。
ゲル分率(%)=Y(g)/0.5(g)×100
トルエン膨潤度=X(g)/Y(g)
【0126】
(フィルム吸水率)
親水性共重合体(a)のフィルム吸水率は30%以上であることが好ましい。より好ま
しくは40%以上であり、さらに好ましくは50%以上である。フィルム吸水率が30%
以上であることにより、露光時の良好な現像性が得られる傾向にある。
【0127】
ここで、フィルム吸水率は、以下の方法で測定される。親水性共重合体(a)の水分散
液を23℃、湿度60%で3日間乾燥し、厚さ0.5μmの乾燥フィルムを調製する。さ
らに90℃30分加熱して完全に乾燥した後、このフィルムを5×5cmに切り出し、そ
の質量V(g)を測定する。このフィルムを23℃の水に浸漬し、2時間後に、質量W(
g)を測定する。フィルム吸水率は以下の式により計算される。
フィルム吸水率(%)=(W-V)(g)/V(g)×100
【0128】
(熱可塑性エラストマー(b))
本実施形態における熱可塑性エラストマー(b)とは、常温(25℃)においてゴム弾
性を示すエラストマーであり、例えば、熱可塑性ブロック共重合体、ポリブタジエン、ポ
リアクリロニトリル-ブタジエン、ポリウレタン系エラストマー等が挙げられる。中でも
熱可塑性ブロック共重合体が好ましい。本明細書において、熱可塑性エラストマー(b)
を単にエラストマー(b)ともいう。
【0129】
熱可塑性ブロック共重合体としては、モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと共役ジ
エンモノマーを重合して得られるものが好ましい。
上記モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーとしては、例えば、スチレン、α-メチル
スチレン、p-メチルスチレン、p-メトキシスチレン等が挙げられる。また、共役ジエ
ンモノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
熱可塑性ブロック共重合体としては、具体的には、スチレン-ブタジエン-スチレンブ
ロック共重合体(例えば、D-KX405(クレイトン製)等)や、スチレン-イソプレ
ン-スチレン共重合体等が挙げられる。ここで、スチレン-ブタジエン-スチレンブロッ
ク共重合体やスチレン-イソプレン-スチレン共重合体中には、スチレン-ブタジエン共
重合体やスチレン-イソプレン共重合体等のジブロック体が混ざっていてもよい。また、
スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体やスチレン-イソプレン-スチレン共
重合体中のブタジエン部やイソプレン部に、スチレンとブタジエンあるいはイソプレンと
がランダム共重合されたものでもよい。
ここでエラストマー(b)中におけるモノビニル置換芳香族炭化水素単位の含有量は、
低すぎる場合には感光性樹脂組成物のコールドフローを引き起こして良好な厚み精度が得
られず、また、高すぎる場合はフレキソ印刷版の硬度が高くなりすぎて良好な印刷品質が
得られないため、8~50質量%の範囲にあることが好ましい。
【0130】
エラストマー(b)の共役ジエンセグメント中のビニル結合単位は、レリーフの再現性
向上に寄与するが、同時にフレキソ印刷版表面の粘着性を高める原因にもなる。この両特
性のバランスをとる観点から、ビニル結合単位の平均比率は、好ましくは5~40質量%
であり、より好ましくは10~35質量%である。
なお、モノビニル置換芳香族炭化水素単位及び共役ジエン単位の平均含有量や、エラス
トマー(b)の共役ジエンセグメント中のビニル結合単位の平均比率は、IRスペクトル
やNMRで求めることができる。
【0131】
エラストマー(b)の含有量は、親水性共重合体(a)が含有する単量体単位の総量1
00質量部に対して、好ましくは50質量部以上400質量部以下であり、より好ましく
は50質量部以上300質量部未満であり、さらに好ましくは50質量部以上200質量
部以下である。
エラストマー(b)の含有量が50質量部未満であると、耐刷性の低下や、極性のある
インキの膨潤率が増加する傾向にある。また、エラストマー(b)の含有量が400質量
部超過であると、水系現像液に対する現像性が低下する傾向にある。
エラストマー(b)の質量部と、親水性共重合体(a)の質量部との比(エラストマー
(b)の質量部/親水性共重合体(a)の質量部)は、好ましくは1以下であり、より好
ましくは0.9以下であり、さらに好ましくは0.8以下である。
【0132】
(重合性不飽和単量体(c))
重合性不飽和単量体(c)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸及
びマレイン酸等のカルボン酸のエステル類;アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体
;アリルエステル;スチレン及びその誘導体;並びに、N置換マレイミド化合物;等が挙
げられる。
【0133】
重合性不飽和単量体(c)の具体的な例としては、1,9-ノナンジオールジアクリレ
ート及び1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート等のアルカンジオールのジアクリレ
ート及びジメタクリレート、あるいは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリ
コール等のジアクリレート及びジメタクリレート、あるいは、トリメチロールプロパント
リアクリレート及びトリメタクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート及びテ
トラメタクリレート等や、N,N’-ヘキサメチレンビスアクリルアミド及びメタクリル
アミド、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアクリルフタレート、トリア
リルシアヌレート、フマル酸ジエチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、フマル酸ジ
オクチルエステル、フマル酸ジステアリルエステル、フマル酸ブチルオクチルエステル、
フマル酸ジフェニルエステル、フマル酸ジベンジルエステル、マレイン酸ジブチルエステ
ル、マレイン酸ジオクチルエステル、フマル酸ビス(3-フェニルプロピル)エステル、
フマル酸ジラウリルエステル、フマル酸ジベヘニルエステル、N-ラウリルマレイミド等
を挙げることができる。
これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0134】
重合性不飽和単量体(c)の含有量は、親水性共重合体(a)が含有する単量体単位の
総量100質量部に対して、好ましくは10質量部以上200質量部以下であり、より好
ましくは20質量部以上150質量部未満であり、さらに好ましくは30質量部以上10
0質量部未満である。重合性不飽和単量体(c)の含有量が10質量部未満であると、細
かい点や文字の形成性を低下させてしまう傾向にある。また、重合性不飽和単量体(c)
の含有量が200質量部超過であると、未硬化版の貯蔵及び輸送時の変形が大きくなった
り、得られた版の硬度が高くなったりして、表面凹凸のある紙質の悪い被印刷体への印刷
におけるベタ部分のインキ乗りを損なう等の弊害を生じる傾向にある。
【0135】
(光重合開始剤(d))
光重合開始剤(d)としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン
、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾインイソブチルエーテル、α-メチロールベンゾイン、α-メチロールベン
ゾインメチルエーテル、α-メトキシベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェイニル
エーテル、α-t-ブチルベンゾイン、2,2-ジメトキシフェニルアセトフェノン、2
,2-ジエチキシフェニルアセトフェノン、ベンジル、ピバロイン、アンスラキノン、ベ
ンズアンスラキノン、2-エチルアンスラキノン、2-クロルアンスラキノン等を挙げる
ことができる。
これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0136】
光重合開始剤(d)の含有量としては、親水性共重合体(a)が含有する単量体単位の
総量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上50質量部以下であり、より好
ましくは1質量部以上30質量部未満であり、さらに好ましくは2質量部以上20質量部
未満である。光重合開始剤(d)の含有量が0.1質量部未満の場合、細かい点や文字の
形成性を低下させてしまう傾向にある。また、光重合開始剤(d)の含有量が50質量部
以上の場合、感光性樹脂組成物の紫外線等の活性光透過率を低下させることから、却って
露光感度を低下する弊害が現れる傾向にある。
【0137】
(可塑剤(e))
可塑剤(e)としては、特に限定されないが、例えば、ナフテン油、パラフィン油等の
炭化水素油;液状アクリルニトリル-ブタジエン共重合体、液状スチレン-ブタジエン共
重合体等、液状のジエンを主体とする共役ジエンゴム;数平均分子量2,000以下のポ
リスチレン、セバチン酸エステル、フタル酸エステル;親水性共重合体等が挙げられる。
【0138】
この中でも、印刷版の高い柔軟性や高い画像再現性の点で、30℃で粘度が2000P
a・s以下、すなわち、液状のジエンを主体とする共役ジエンゴムが好ましい。この粘度
は、JIS-K-7117に準拠して測定することができる。
【0139】
ジエンとしては、入手しやすいことから、イソプレン及び/又はブタジエンが好ましく
、ブタジエンがより好ましい。なお、共役ジエンゴムは、2種類以上を併用してもよい。
【0140】
共役ジエンゴムに含まれるジエン総量中のビニル基含有量は、製版時に版再現性を高く
できることから、40mol%以上であることが好ましく、60mol%以上であること
がより好ましく、80mol%以上であることがさらに好ましい。共役ジエンゴム中のビ
ニル含有量は、1H-NMR(核磁気共鳴スペクトル)により求めることができる。
【0141】
共役ジエンゴムの数平均分子量(Mn)は、特に制限されないが、1000以上50,
000以下であることが好ましく、1000以上30000以下であることがより好まし
く、1000以上20000以下であることがさらに好ましい。
【0142】
なお、共役ジエンゴムの数平均分子量(Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GP
C)で測定したポリスチレン換算分子量である。
【0143】
共役ジエンゴムとしては、例えば、日本曹達株式会社製や株式会社クラレ製等により市
販されているブタジエンホモポリマーを好適に用いることができる。
【0144】
可塑剤(e)の含有量は、親水性共重合体(a)が含有する単量体単位の総量100質
量部に対して、1.0質量部以上400質量部以下であることが好ましい。可塑剤の含有
量は、30質量部以上380質量部以下であることがより好ましく、50質量部以上35
0質量部以下であることがさらに好ましい。1質量部以上であることにより、現像時間が
短縮できる傾向にあり、400質量部以下であることにより、フレキソ印刷原版を作製後
、積層した場合に、樹脂層が荷重に押されて流れにくくなる傾向にある。
【0145】
(酸性基を有する重合体(f))
酸性基を有する重合体(f)としては、当該重合体の酸価が10~400mgKOH/
gであることが好ましい。
酸性基の構造としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、硫
酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、フェノール基等が挙げられる。これら
の基の中ではカルボキシル基が好ましい。また、酸性基の構造における、アルカリ金属、
NH3等によって酸が中和される際に生成する中和塩の比率は、好ましくは30%以下、
より好ましくは20%以下、さらに好ましくは10%以下である。中和塩の比率が30%
以下であることにより、耐水性を高く保つことができる傾向にある。
【0146】
酸性基を有する重合体(f)の酸価は、好ましくは10~400mgKOH/gであり
、より好ましくは30~150mgKOH/gであり、さらに好ましくは50~100m
gKOH/gである。酸価が10mgKOH/g以上であることにより、フレキソ印刷版
用感光性樹脂組成物の水に対する分散性が向上し、現像性に優れる傾向にある。また、酸
価が400mgKOH/g以下であることにより、フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物の
親水性が抑えられ、耐水性が向上する傾向にある。
【0147】
酸性基を有する重合体(f)は、特に限定されないが、例えば、ポリイソプレン骨格、
ポリブタジエン骨格、ポリビニル骨格、及びポリアクリレート骨格を有するポリマーが挙
げられる。これらの中で、ポリアクリレート骨格を有するポリマーが好ましい。
【0148】
酸性基を有する重合体(f)としては、アクリル酸、メタクリル酸、2-メタクリロイ
ロキシエチルアシッドホスフェート、芳香族スルホン酸等の酸性基を含有するビニルモノ
マーと、酸性基を有しないビニルモノマーと共重合した樹脂も、酸性基を有する重合体と
して使用できる。
酸性基を有しないビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、
フルオロスチレン、ビニルピリジン等の芳香族モノビニル化合物、メチル(メタ)アクリ
レート、エチレ(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシ
ル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メ
タ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)ア
クリル酸エステルモノマー、(メタ)アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等を用
いることができる。また、重合速度及び重合中の安定性等の観点から、許容されうる範囲
内においてブタジエン、イソプレン等の共役二重結合化合物や酢酸ビニル等のビニルエス
テル類や4-メチル-1-ペンテン等のα-オレフィン類も非酸性ビニルモノマーとして
使用することができる。これらの酸性基を有しないビニルモノマーは単独で使用してもよ
く、二種以上を組み合せ使用してもよい。
さらに、酸性基を有する重合体(f)は、酸性基を有していれば、さらにアクリロニト
リルに由来する単位等のその他繰り返し単位を含有していてもよい。
【0149】
酸性基を有する重合体(f)としては、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を有
し、かつ、少なくとも一種類の繰り返し単位中に酸性基を有するポリマーが好ましい。
上記共役ジエン化合物の具体例としては、例えば、ブタジエンやイソプレン等が挙げら
れる。
上記ポリマーにおいて、酸性基は、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位中に含ま
れていてもよいし、これとは異なる繰り返し単位中に含まれていてもよい。すなわち、上
記ポリマーは、例えば、共役ジエン化合物を重合した後に、得られた重合体を酸変性する
ことによって製造してもよく、酸性基を有するモノマーと共役ジエン化合物とを共重合す
ることによって製造してもよい。酸性基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸
、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、ビニルスルホン酸、2-メタクリ
ロイロキシエチルアシッドホスフェート、芳香族スルホン酸等が挙げられる。
さらに、上記ポリマーは、共役ジエンに由来する繰り返し単位を有し、かつ、少なくと
も一種類の繰り返し単位中にカルボキシル基を有していれば、さらにアクリロニトリルに
由来する単位等のその他の繰り返し単位を含有していてもよい。
酸性基を有する重合体(f)中の酸構造はカルボキシル基、スルホン基、フォスフェー
ト基等が好ましく、より好ましくはカルボキシ基を有する重合体である。酸性基を有する
重合体(f)は1種類の酸性基で構成されていてもよく、2種類以上の酸性基で構成又は
酸性基を有する複数の重合体を混合させてもよい。
酸性基を有する重合体(f)は、重量平均分子量1000以上のポリ(メタ)アクリル
骨格を有するポリマーであることが好ましい。
【0150】
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を有し、かつ、少なくとも一種類の繰り返し
単位中に酸性基を有するポリマーとしては、共役ジエン化合物と不飽和モノカルボン酸(
誘導体)とを共重合したものが好ましく、中でも(メタ)アクリル酸及び/又は(メタ)
アクリル酸塩と、ブタジエン及び/又はイソプレンと、アクリロニトリルとを共重合体す
ることによって得られたものが好ましい。共重合体の構造はランダムでもブロックのどち
らでもよい。上記ポリマーとしては、より好ましくは、(メタ)アクリル酸、ブタジエン
、及び、アクリロニトリルの三元共重合体である。
【0151】
なお、酸性基を有する重合体(f)の骨格は、フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物をI
R測定することにより同定することができる。
【0152】
酸性基を有する重合体(f)は、現像性の観点から、フレキソ印刷版用感光性組成物中
に1~50質量%含有することが好ましい。酸性基を有する重合体(f)の含有量は、硬
化前の透過性の観点から、より好ましくは5~40質量%であり、樹脂成型性の観点から
、さらに好ましくは15~35質量%であり、よりさらに好ましくは22~30質量%で
ある。
【0153】
酸性基を有する重合体(f)は、60℃における粘度が5000ポイズ未満であること
が好ましく、より好ましくは3000ポイズ未満である。60℃における粘度が5000
ポイズ未満であると、可塑化効果が大きくなる。
【0154】
フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物は、酸性基を有する重合体(f)として、ポリアク
リレート骨格を有し、かつ、少なくとも一種類の繰り返し単位中にカルボキシル基を有す
るポリマー(以下、「カルボン酸変性アクリルポリマー」ともいう。)を含むことにより
、より良好な現像性(水系現像液に対する現像性)が見られる。
フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物は、主に、親水性共重合体(a)を含む相とエラス
トマー(b)を含む相からなる海島構造となり、現像は親水性共重合体(a)を含む相が
開始点となって始まると考えられる。組成物にカルボン酸変性アクリルポリマーが含まれ
ることによって、親水性共重合体(a)を容易に分散させることができ、樹脂組成物中に
おいて親水性共重合体(a)を含む相の親水性度が高くなり、これによって現像性が高ま
ると推定される。しかしながら、本実施形態はこの推定によって限定されない。
【0155】
酸性基を有する重合体(f)は、市販品を用いることができ、市販品としては液状カル
ボン酸変性アクリルポリマー[Z250、ダイセル・オルネクス製][CB-3060、
CB-3098、CBB-3060、綜研化学製]、[BR-605、三菱レーヨン製]
、[アルフォンUC-3000、UC-3510東亜合成製]、[LIR-410,クラ
レ製]等が挙げられる。
また、酸性基を有する重合体(f)は、合成することによって調製することもでき、例
えば、東亜合成研究年報、TREND,1999,第2号,20~26を参照して調製す
ることができる。具体的には、酸性基を有する重合体(f)は、アクリル酸と、過硫酸ナ
トリウム等の重合開始剤と、イソプロピルアルコール等の連鎖移動剤とを、反応させるこ
とによって、合成することができる。反応温度、重合開始剤及び連鎖移動剤の添加量を適
宜調整することによって、酸価を制御することができる。
【0156】
酸性基を有する重合体(f)の含有量は、親水性共重合体(a)が含有する単量体単位
の総量100質量部に対して、好ましくは5質量部以上800質量部以下であり、より好
ましくは20質量部以上500質量部以下であり、さらに好ましくは50質量部以上30
0質量部以下である。
【0157】
酸性基を有する重合体(f)におけるSP値は、好ましくは9.0以上16.0以下で
あり、より好ましくは9.1~13であり、さらに好ましくは9.3~11.5である。
SP値が9.0以上であることにより、現像時間が短縮できる傾向にある。SP値が1
6.0以下であることにより、透明性が高くなる傾向にある。
SP値とは、溶解性パラメーターを意味し、重合体の分子を構成する各官能基の分子引
力定数法によって計算することできる。
SP値は、重合体の官能基量(カルボン酸)によって調整できる。
【0158】
(架橋性重合体(g))
フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物は、架橋性重合体(g)を含んでいてもよい。
架橋性重合体(g)とは、光照射により重合及び架橋し、印刷原版に形状維持及び物性
保持のための緻密なネットワークを形成する役割を有する。本実施形態における架橋性重
合体(g)は、2個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合基を含有する。
架橋性重合体(g)としては、光重合性オリゴマーを使用することが好ましい。光重合
性オリゴマーの架橋性重合体を使用した場合、親水性共重合体(a)及びエラストマー(
b)とも相溶し、緻密な架橋状態(網目)になり、耐刷性が向上する。
【0159】
架橋性重合体(g)は、親水性共重合体(a)と同じ骨格構造を持つ共役ジエン系重合
体及びアクリル重合体の末端及び/又は側鎖にエチレン性不飽和基が結合した光重合性オ
リゴマーであることが好ましい。
架橋性重合体(g)が親水性共重合体(a)と同じ骨格構造をもつことで、相溶性が向
上し反発弾性等の向上がみられる。
【0160】
架橋性重合体(g)は、例えば、ポリイソプレン骨格、ポリブタジエン骨格、水素化ポ
リブタジエン骨格及びポリ(メタ)アクリレート骨格等からなる群から選ばれる少なくと
も1種類を有する重合体であることが好ましい。
架橋性重合体(g)が、ポリイソプレン骨格、ポリブタジエン骨格、及び、水素化ポリ
ブタジエン骨格からなる群から選ばれる少なくとも1種類を有する重合体である場合、架
橋性重合体(g)の数平均分子量は、好ましくは1,000以上300,000未満であ
り、より好ましくは2,000~200,000であり、さらに好ましくは3,000~
150,000である。架橋性重合体(e)の数平均分子量が1,000未満では親水性
共重合体(a)と相溶し過ぎ、硬度が硬くなるために好ましくない。一方、数平均分子量
が300,000以上である場合、架橋状態(網目)が密にならず、耐刷性が劣る。
架橋性重合体(g)がポリアクリレート骨格を有する重合体である場合、架橋性重合体
(g)の数平均分子量は、好ましくは1,000~300,000であり、より好ましく
は2,000~200,000であり、さらに好ましくは3,000~150,000で
ある。架橋性重合体(g)の数平均分子量が1,000未満では親水性共重合体(a)と
相溶し過ぎ、硬度が硬くなるために好ましくない。一方、数平均分子量が300,000
を越えた場合、親水性共重合体(a)と相溶できなくなり、架橋状態(網目)が密になら
ず、耐刷性が劣る。
【0161】
架橋性重合体(g)は、例えば、ポリイソプレン骨格、ポリブタジエン骨格、水素化ポ
リブタジエン骨格及びポリアクリレート骨格等からなる群から選ばれる少なくとも1種類
を有する重合体であることが好ましい。架橋性重合体(g)は、ポリブタジエン骨格とポ
リアクリレート骨格からなる群から選ばれる少なくとも1種類を有する重合体であること
がさらに好ましい。
架橋性重合体(g)としては、具体的には、共役ジエン不飽和化合物の単独重合体又は
共役ジエン不飽和化合物とモノエチレン性不飽和化合物との共重合体によって構成される
。
かかる共役ジエン不飽和化合物の単独重合体又は共役ジエン不飽和化合物とモノエチレ
ン性不飽和化合物との共重合体としては、例えば、ブタジエン重合体、イソプレン重合体
、クロロプレン重合体、スチレン-クロロプレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエ
ン共重合体、アクリロニトリル-イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル-イソプレン
共重合体、アクリロニトリル-イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル-イソプレン共
重合体、メタクリル酸メチル-クロロプレン共重合体、アクリル酸メチル-ブタジエン共
重合体、アクリル酸メチル-イソプレン共重合体、アクリル酸メチル-クロロプレン共重
合体、アクリル酸メチル-クロロプレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチ
レン共重合体、アクリロニトリル-クロロプレン-スチレン共重合体等が挙げられる。こ
の中でも、液状ポリブタジエン、OH基やカルボキシル基等で変性された液状ポリブタジ
エンの末端変性物、液状アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、液状アクリロニトリル
-ブタジエン共重合体のカルボン酸変性物、液状スチレン-ブタジエン共重合体、カルボ
ン酸変性アクリルポリマーが好ましい。
液状ポリブタジエン、液状ポリブタジエンの末端変性物、液状アクリロニトリル-ブタ
ジエン共重合体、液状アクリロニトリル-ブタジエン共重合体のカルボン酸変性物、液状
スチレン-ブタジエン共重合体、カルボン酸変性アクリルポリマーを架橋性重合体(g)
として用いると、混練成型性及び水現像性を向上させるとともに、架橋性重合体(g)が
エラストマー(b)に容易に混合でき、耐刷性が向上するため、好ましい。
【0162】
架橋性重合体(g)としては、共役ジエン系重合体の末端及び/又は側鎖にエチレン性
不飽和基が導入することによって得ることができる。
共役ジエン系重合体の末端及び/又は側鎖エチレン性不飽和基を導入する方法は特に限
定されないが、例えば、(1)過酸化水素を重合開始剤として得られた水酸基末端共役ジ
エン系重合体の末端の水酸基に(メタ)アクリル酸等のモノエチレン性不飽和カルボン酸
を脱水反応によりエステル結合させる、若しくは、(メタ)アクリル酸メチルや(メタ)
アクリル酸エチル等のモノエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルをエステル交換
反応によりエステル結合させる方法、(2)共役ジエン化合物と少なくとも一部に不飽和
カルボン酸(エステル)を含むエチレン性不飽和化合物を共重合して得られた共役ジエン
系重合体にアリルアルコール、ビニルアルコール等のエチレン性不飽和アルコールを反応
させる方法、等が挙げられる。
架橋性重合体(g)中のエチレン性不飽和結合基としては、(メタ)アクリレートであ
ることが好ましい。
【0163】
フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物は、架橋性重合体(g)として、ポリブタジエンあ
るいはポリアクリレート骨格を有することで良好な耐刷性を有する。さらに、架橋性重合
体(g)が、少なくとも一種類の繰り返し単位中にカルボキシル基を有する構造、すなわ
ち、酸価が1以上400mgKOH/g未満である酸構造を含むことにより、良好な水系
現像液に対する現像性を有する。
架橋性重合体(g)における酸価は、好ましくは1~400mgKOH/gである。
【0164】
架橋性重合体(g)は、2以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合基を含有し
ていればよく、上記エチレン性不飽和結合基の含有量(二重結合当量)は、耐刷性と現像
性を両立する観点から、好ましくは10~100,000g/molであり、より好まし
くは100~50,000g/mol、さらに好ましくは1,000~30,000g/
molである。
【0165】
架橋性重合体(g)としては、市販品を使用することもでき、具体的には、CN307
(サートマー社製)、BAC-45(大阪有機化学工業社製)等のポリブタジエン骨格を
有する重合体;UC102M(クラレ社製)、UC203M(クラレ社製)等のポリイソ
プレン骨格を有する重合体;MAP2801(根上工業社製)等のポリアクリル;等が挙
げられる。
【0166】
フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物中における架橋性重合体(g)と親水性共重合体(
a)との重量比率(架橋性重合体(g)/親水性共重合体(a))は、好ましくは1%以
上30%未満の範囲内であり、より好ましくは2~25%の範囲内であり、さらに好まし
くは5~20%の範囲内である。この重量比率が1%未満では、十分な耐刷性が得られな
い。一方、この重量比率が30%を超えると、水系現像液に対する現像性が低下する。重
量比率が1%以上30%未満の範囲にすることにより、耐刷性と現像性が両立できる。
【0167】
(化合物(h))
フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物は、さらに、界面活性剤、及びポリアルキレングリ
コール鎖を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーからなる群から選ばれる少なくと
も1種の化合物(h)を含有してもよい。
【0168】
化合物(h)の界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、イオン性界面活性剤、非
イオン性界面活性剤、アニオン系反応性界面活性剤、非イオン性反応性界面活性剤等を挙
げることができる。
界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫
酸ナトリウム、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエ
チレンイソデシルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫
酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリ
ウム(例えば、NT-12(第一工業製薬製)等)、ポリオキシエチレンオレイルセチル
エーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸ナトリウム
、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル
(C2~C16)エーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル(C2~C16
)エーテルリン酸エステル・モノエタノールアミン塩、アルキル(C2-C16)リン酸
エステルナトリウム、アルキル(C2-C16)リン酸エステル・モノエタノールアミン
塩、ラウリルスルホコハク酸ジナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル
ジナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル(C2-C20)スルホコハク酸ジナトリウ
ム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、ア
ルファーオレフィンスルホン酸ナトリウム、フェノールスルホン酸、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、高級脂肪酸カリウム塩等のアニオン系界面
活性剤;
アルキル(C8-C20)トリメチルアンモニウムクロライド、アルキル(C8-C20
)ジメチルエチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、
ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルヒドロキシエチ
ルアンモニウムパラトルエンスルホネート、ステアリルジメチルアミノプロピルアミド、
トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラ
ウリル酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、オクタン酸ア
ミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のイオン性界面活性剤;
ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポ
リオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオ
キシアルキレンエーテルとポリエーテルポリオールの混合物、ポリエーテルポリオール、
ポリオキシエチレンスルホン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル
、フェノキシエタノール、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチ
レンオレイルセチルエーテル、ポリオキシレチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチ
レンジステアリル酸エステル、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ポリオ
キシエチレン硬化ひまし油、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアル
キルアミン、ソルビタントリオレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタンモノオレ
ート、ソルビタンモノココレート、ソルビタンモノカプレート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノココエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノオレート、オクチルポリグリコシド、ブチルポリグリコシド、ショ
糖安息香酸エステル、ショ糖酢酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルの非イオン性界面活性
剤;
ポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸アンモニウム、
ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等のアニオン系
反応性界面活性剤;
ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル等の非イオン性反応性界面活性剤
;等が挙げられる。
【0169】
また、化合物(h)のポリアルキレングリコール鎖を有する(メタ)アクリル酸エステ
ルモノマーとしては、エチレングリコール鎖が2以上20以下の範囲で含むポリエチレン
グリコールモノ(アクリレート)及びポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
プロピレングリコール鎖が2以上20以下の範囲で含むポリプロピレングリコールモノ(
メタ)アクリレート及びポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレ
ングリコール鎖及び/又はポリプロピレングリコール鎖をそれぞれ2から20の範囲で含
むポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、クレジル
ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、並びに、ノニルフェノキシポリエチレン
グリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0170】
化合物(h)の界面活性剤やポリアルキレングリコール鎖を有する(メタ)アクリル酸
エステルモノマーは、単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
これらの上記化合物(h)のうち、非イオン性界面活性剤、非イオン性反応性界面活性
剤、ポリアルキレングリコール鎖を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーが好まし
い。
化合物(h)の含有量は、親水性共重合体(a)100質量部に対して、好ましくは0
.1質量部以上15質量部以下であり、より好ましくは0.5質量部以上10質量部未満
であり、さらに好ましくは1質量部以上5質量部未満である。0.1質量部未満の場合は
、水系現像液に対する現像性が低くなる傾向にあり、15質量部以上の場合は、得られる
フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物のHazeが高くなったり、現像後の乾燥時間が長く
なったり、水系インクに対する耐溶剤性が下がったりする傾向にある。
【0171】
その他、フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物には、前述した必須又は任意成分の他に、
さらに、所望に応じ種々の補助添加成分、例えば、可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤
、ハレーション防止剤、光安定剤等を添加することができる。
【実施例0172】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって制限される
ものではない。
【0173】
[実施例1~15、比較例1~7]
(現像液の作製)
表の組成に基づく所定量の成分を配合した後、60℃のウォーターバスにて、スリーワ
ンモーターを用いて2時間攪拌し、現像液を得た。得られた現像液について、以下に示す
各評価試験を行った。
【0174】
現像性、デブリ回収率、ブラシの汚れ、版上デブリ付着防止の評価試験には、後述する
印刷原版及びロールブラシを有するAWP4835P現像機を使用した。
【0175】
(現像性)
露光していない感光性樹脂版(印刷原版)を上記現像機にて、現像時間3分及び4分で
現像した。現像前後の版厚から算出した平均現像厚みを用いてRelif Depth(
以下RD):0.6mmを現像する時間に換算したものを現像時間とした。
×は、現像時間が10分超であったことを表し、
△は、現像時間が7分超過10分以下であったことを表し、
〇は、現像時間が5分超過7分以下であったことを表し、
◎は、現像時間が5分以下であったことを表す。
【0176】
(版再現性)
前記方法にて現像し得られた各白抜き線(500μm幅)の深度を測定した。
×は、深度が150μm未満であったことを表し、
△は、深度が150μm以上170μm未満であったことを表し、
〇は、深度が170μm以上200μm未満であったことを表し、
◎は、深度が200μm以上であったことを表す。
【0177】
(デブリ回収率)
あらかじめ重量を測定した、版厚1.14mmまたは1.70mmの感光性樹脂版 2
0枚について、各々現像時間12分、現像温度40℃で現像した後、フィルター又は現像
タンク上層に浮いたデブリを回収し重量を測定しデブリ回収率を求めた。
×は、回収率が30%未満であったか又は現像時のフィルター圧が3.5Barを超え
たことを表し、
〇は、回収率が30%以上且つ現像時のフィルター圧が3.5Bar以下であったこと
を表し、
◎は、回収率が50%以上且つ現像時のフィルター圧が3.5Bar以下であったこと
を表す。
【0178】
(ブラシの汚れ)
上記現像機について、あらかじめ2本のブラシを清掃または新品に交換した後、印刷版
を20枚、各々現像時間12分、現像温度42℃で現像した。その時、現像前と20枚現
像後のブラシへのデブリの付着の有無を目視にて確認した。
×は、ブラシへのデブリが著しく多かったことを表し、
〇は、ブラシへのデブリ付着が少なかったことを表し、
◎は、ブラシへのデブリ付着が著しく少なかったことを表す。
【0179】
(版上デブリ付着防止)
CDI(Spark4260、ESKO製)を用い、線数133Lpiにおける網点面
積率45%の印刷版を作成し、印刷版を20枚現像後、版上へのデブリ付着の有無を目視
及び実体顕微鏡にて確認した。
×は、版上に1mm以上のデブリ付着があったことを表し、
〇は、版上に1mm以上のデブリ付着がなかったことを表し、
◎は、版上に500μm以上のデブリが付着なかったことを表す。
【0180】
(インキ絡み)
CDI(Spark4260、ESKO製)を用い、線数133Lpiにおける網点面
積率45%の印刷版を作成し、印刷評価を行った。印刷後、版に残存したインク量を目視
にて評価した。
×は、版に著しくインク絡みがあったことを表し。
△は、版にインク絡みがあったことを表し、
〇は、版にインク絡みはほとんど見られなかったことを表す。
【0181】
なお、印刷原版としては、AWPTM-DEW(版厚 1.14mm、アサヒフォトプロ
ダクツ製)を使用した。
【0182】
【0183】
(B)成分が、HLBが10超過である、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、
請求項1~4のいずれか一項に記載の製版方法。