特開 2024-33188 着色ガラス材及びその製造方法、並びに顔料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024033188

(43)【公開日】2024-03-13

(54)【発明の名称】着色ガラス材及びその製造方法、並びに顔料

(51)【国際特許分類】

   C03C 8/02 20060101AFI20240306BHJP

   C03B 19/00 20060101ALI20240306BHJP

   C03B 8/00 20060101ALI20240306BHJP

【ＦＩ】

C03C8/02

C03B19/00 Z

C03B8/00 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022136627

(22)【出願日】2022-08-30

(71)【出願人】

【識別番号】504229284

【氏名又は名称】国立大学法人弘前大学

(71)【出願人】

【識別番号】000232243

【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001232

【氏名又は名称】弁理士法人大阪フロント特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】増野 敦信

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 史雄

(72)【発明者】

【氏名】芦田 知世

【テーマコード（参考）】

4G014

4G062

【Ｆターム（参考）】

4G014AG00

4G062AA01

4G062BB07

4G062DA01

4G062DA10

4G062DB03

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4G062KK01

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4G062KK05

4G062KK07

4G062KK10

4G062MM01

4G062NN05

(57)【要約】

【課題】新規の着色ガラス材を提供する。
【解決手段】以下の一般式（１）において、０．００１≦ｘ≦１、４０≦ｙ≦９５であり、ＲＯがＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選択される少なくとも一種である、着色ガラス材。
ｙＲＯ－（１００－ｙ）（Ａｌ_{（２－ｘ）}Ｍｎ_ｘＯ_３）・・・式（１）
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の一般式（１）において、０．００１≦ｘ≦１、４０≦ｙ≦９５であり、ＲＯがＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選択される少なくとも一種である、着色ガラス材。
ｙＲＯ－（１００－ｙ）（Ａｌ_{（２－ｘ）}Ｍｎ_ｘＯ_３）・・・式（１）

【請求項2】

前記ＲＯのうち、ＳｒＯ及びＢａＯから選択される少なくとも一種を含有する、請求項１に記載の着色ガラス材。

【請求項3】

以下の一般式（２）において、０．００１≦ｘ≦１、４０≦ｙ≦９５、０＜ｚ＜１であり、Ｒ^１及びＲ^２はＣａ、Ｓｒ及びＢａから選択される二種である、請求項１に記載の着色ガラス材。
ｙ（Ｒ^１ _{（１－ｚ）}Ｒ^２ _ｚＯ）－（１００－ｙ）（Ａｌ_{（２－ｘ）}Ｍｎ_ｘＯ_３）・・・式（２）

【請求項4】

Ｒ^１はＳｒであり、Ｒ^２はＣａ及びＢａから選択されるいずれか一種である、請求項３に記載の着色ガラス材。

【請求項5】

０＜ｚ≦０．５である、請求項３又は４に記載の着色ガラス材。

【請求項6】

請求項１又は３に記載の着色ガラス材からなる、顔料。

【請求項7】

青色顔料である、請求項６に記載の顔料。

【請求項8】

請求項１又は３に記載の着色ガラス材を製造するための方法であって、
ガラス原料を空中に浮遊させて保持した状態で、前記ガラス原料を加熱融解させて溶融ガラスを得る工程と、前記溶融ガラスを得た後に、前記溶融ガラスを冷却する工程とを備える、着色ガラス材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、着色ガラス材及びその製造方法、並びに顔料に関する。

【背景技術】

【0002】

ガラス中に着色剤を添加することにより、種々の色調を付与する技術が知られている。例えば、有色イオンやコロイド粒子を着色因子とする着色ガラス材が古くから作製されており、様々な発色が実現されている。

【0003】

例えば、緑～青緑の色調を呈する着色ガラス材はＣｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ等の有色イオンによる着色が知られている（例えば、特許文献１～３参照）。また、赤系の色調を呈する着色ガラス材はＡｕコロイドやＣｕコロイドによる着色が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平１－１０８１３４号公報

【特許文献2】特許第４４４０７２９号公報

【特許文献3】特開２０１９－９４２４４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

近年は意匠の多様化が進んでおり、表現の幅を広げるという観点から新たな色彩を有する材料が求められている。

【0006】

以上に鑑み、本発明は新規の着色ガラス材及びその製造方法、並びに顔料を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

以下、上記課題を解決する着色ガラス材及びその製造方法、並びに顔料の各態様について説明する。

【0008】

即ち、態様１の着色ガラス材は、以下の一般式（１）において、０．００１≦ｘ≦１、４０≦ｙ≦９５であり、ＲＯがＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選択される少なくとも一種であることを特徴とする。
ｙＲＯ－（１００－ｙ）（Ａｌ_{（２－ｘ）}Ｍｎ_ｘＯ_３）・・・式（１）

【0009】

態様２の着色ガラス材は、態様１において、前記ＲＯのうち、ＳｒＯ及びＢａＯから選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。

【0010】

態様３の着色ガラス材は、態様１において、以下の一般式（２）において、０．００１≦ｘ≦１、４０≦ｙ≦９５、０＜ｚ＜１であり、Ｒ^１及びＲ^２はＣａ、Ｓｒ及びＢａから選択される二種であることが好ましい。
ｙ（Ｒ^１ _{（１－ｚ）}Ｒ^２ _ｚＯ）－（１００－ｙ）（Ａｌ_{（２－ｘ）}Ｍｎ_ｘＯ_３）・・・式（２）

【0011】

態様４の着色ガラス材は、態様３において、Ｒ^１はＳｒであり、Ｒ^２はＣａ及びＢａから選択されるいずれか一種であることが好ましい。

【0012】

態様５の着色ガラス材は、態様３又は態様４において、０＜ｚ≦０．５であることが好ましい。

【0013】

態様６の顔料は、態様１から態様５のいずれか一つの態様に記載の着色ガラス材からなることを特徴とする。

【0014】

態様７の顔料は、態様６において、青色顔料であることが好ましい。

【0015】

態様８の着色ガラス材の製造方法は、態様１から態様５のいずれか一つの態様に記載の着色ガラス材を製造するための方法であって、ガラス原料を空中に浮遊させて保持した状態で、前記ガラス原料を加熱融解させて溶融ガラスを得る工程と、前記溶融ガラスを得た後に、前記溶融ガラスを冷却する工程とを備えることを特徴とする。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、新規の着色ガラス材及びその製造方法、並びに顔料を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は、本発明の第１の実施形態に係る着色ガラス材の製造装置の模式的断面図である。

【図2】図２は、本発明の第２の実施形態に係る着色ガラス材の製造装置の模式的断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

＜着色ガラス材＞
本発明の着色ガラス材は、以下の一般式（１）において、０．００１≦ｘ≦１、４０≦ｙ≦９５であり、ＲＯがＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選択される少なくとも一種であることを特徴とする。
ｙＲＯ－（１００－ｙ）（Ａｌ_{（２－ｘ）}Ｍｎ_ｘＯ_３） ・・・式（１）

【0019】

一般式（１）中のＲＯは、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選択される少なくとも一種である。言い換えると、ＲＯは、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選択されるいずれか一種であってもよい。また、ＲＯは、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選択される二種以上であってもよい。さらに、ＲＯは、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯをすべて含んでもよい。ＲＯはガラス化範囲を広げ、ガラス化の安定性を高める効果がある。また、本発明においてガラス骨格を形成する成分でもある。また、Ａｌ_{（２－ｘ）}Ｍｎ_ｘＯ_３はガラス骨格を形成する成分である。

【0020】

ＲＯのうち、ＳｒＯ及びＢａＯから選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。これらの成分を含有することにより多彩な着色ガラス材を得やすくなる。

【0021】

一般式（１）における各係数の範囲を上記の通り規定した理由について以下に説明する。

【0022】

ｘは０．００１≦ｘ≦１であり、０．００１≦ｘ≦０．５であることが好ましく、０．００１≦ｘ≦０．１であることが特に好ましい。ｘが小さすぎると、ガラスの着色が薄くなり過ぎやすい。ｘが大きすぎると、ガラスの着色が濃くなり過ぎやすい。

【0023】

ｙは４０≦ｙ≦９５であり、５０≦ｙ≦８５であることが好ましく、５５≦ｙ≦８５であることがより好ましく、６０≦ｙ≦８０であることが特に好ましい。ｙが小さすぎると、ガラス形成が困難になりやすい。ｙが大きすぎても、ガラス形成が困難になりやすい。

【0024】

なお、ＲＯが、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選択される二種である場合、以下の一般式（２）を満たすことが好ましい。すなわち、本発明の着色ガラス材は、以下の一般式（２）において、０．００１≦ｘ≦１、４０≦ｙ≦９５、０＜ｚ＜１であり、Ｒ^１及びＲ^２はＣａ、Ｓｒ及びＢａから選択される二種であることが好ましい。なお、ｙ（Ｒ^１ _{（１－ｚ）}Ｒ^２ _ｚＯ）はｙ（１－ｚ）Ｒ^１Ｏ－ｙｚＲ^２Ｏと記載することもある。
ｙ（Ｒ^１ _{（１－ｚ）}Ｒ^２ _ｚＯ）－（１００－ｙ）（Ａｌ_{（２－ｘ）}Ｍｎ_ｘＯ_３） ・・・式（２）

【0025】

一般式（２）中において、Ｒ^１とＲ^２は異なる成分である。言い換えると、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのうち、Ｒ^１で選択しなかった成分からＲ^２が選択される。例えば、Ｒ^１がＳｒである場合、Ｒ^２はＣａ及びＢａから選択されるいずれか一種であることが好ましい。

【0026】

一般式（２）中において、Ｒ^１はＳｒであり、Ｒ^２はＣａ及びＢａから選択されるいずれか一種であることが好ましい。言い換えると、本発明の着色ガラス材は、ＳｒＯと、ＣａＯ及びＢａＯから選択されるいずれか一種を含有することが好ましい。Ｒ^１及びＲ^２を上記の通り設定した場合においても、多彩な着色ガラス材を得やすくなる。

【0027】

一般式（２）における各係数の範囲を上記の通り規定した理由について以下に説明する。

【0028】

ｘは０．００１≦ｘ≦１であり、０．００１≦ｘ≦０．５であることが好ましく、０．００１≦ｘ≦０．１であることが特に好ましい。ｘが小さすぎると、ガラスの着色が薄くなり過ぎやすい。ｘが大きすぎると、ガラスの着色が濃くなり過ぎやすい。

【0029】

ｙは４０≦ｙ≦９５であり、５０≦ｙ≦８５であることが好ましく、５５≦ｙ≦８５であることがより好ましく、６０≦ｙ≦８０であることが特に好ましい。ｙが小さすぎると、ガラス形成が困難になりやすい。ｙが大きすぎても、ガラス形成が困難になりやすい。

【0030】

ｚは０＜ｚ＜１であり、０＜ｚ≦０．５であることが好ましく、０＜ｚ≦０．４であることが特に好ましい。上記値を満たすことにより、着色ガラス材の色調を変化させやすくなる。なお、ｚの下限は０超であればよいが、例えば０．００１以上としてもよい。

【0031】

このように、一般式（２）では、Ｒ^１及びＲ^２の比率（すなわち、パラメータｚの値）を新たな変数として規定している。パラメータｚを含む各種パラメータの値を調節することにより、着色ガラス材の色調を変化させやすくなる。

【0032】

例えば、Ｒ^１がＳｒであり、Ｒ^２がＣａである場合は、青色、緑色、黄色の着色ガラス材が得やすくなる。この場合、青色着色ガラス材を得るという観点では、パラメータｙとｚの積ｙｚが０超～１０であることが好ましく、特に０超～８であることが好ましい。また、緑色着色ガラス材を得るという観点では、パラメータｙとｚの積ｙｚが１０超～３０以下であることが好ましい。また、黄色着色ガラス材を得るという観点では、パラメータｙとｚの積ｙｚが３０超であることが好ましい。

【0033】

例えば、Ｒ^１がＳｒであり、Ｒ^２がＢａである場合は、青色、薄青色の着色ガラス材が得やすくなる。この場合、青色着色ガラス材を得るという観点では、パラメータｙとｚの積ｙｚが６超～４０であることが好ましく、特に６．５～３５であることが好ましい。また、薄青色着色ガラス材を得るという観点では、パラメータｙとｚの積ｙｚが０超～６であることが好ましい。

【0034】

このように、本発明者らの研究により、ＲＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系ガラス材に微量のＭｎを添加することで新規の着色ガラス材を形成できることが判明した。特に、ＲＯのうちＳｒＯ及びＢａＯから選択される少なくとも一種を含有する着色ガラス材では、Ｍｎイオンでは通常観察されない呈色（青色、薄青色、緑色、黄色）が確認できることから、新たな色彩を有する材料として有用である。言い換えると、多彩な着色ガラス材を得やすくなる。特に、青色着色ガラス材は青色顔料として好ましい。なお、上記呈色を示す理由は不明であるが、本発明者らは着色ガラス材中におけるＭｎの価数及び配位数に起因するものと推定している。

【0035】

＜着色ガラス材の製造方法＞
本発明の着色ガラス材は、ガラス原料を浮遊させた状態で溶融、冷却する無容器浮遊法で製造することが好ましい。ＲＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系ガラス材は結晶化傾向が強く、失透しやすい。そのため、ガラス原料を坩堝等の溶融容器内で溶融すると、溶融ガラスと溶融容器との接触界面を起点として結晶析出が進行しやすい。一方、無容器浮遊法を用いると、溶融ガラスと溶融容器との界面接触をなくすことができ、失透を抑制することができる。

【0036】

図１は、本発明の第１の実施形態に係る着色ガラス材の製造装置の模式的断面図である。以下、図１を参照しながら本発明の着色ガラス材の製造方法について説明する。

【0037】

着色ガラス材の製造装置１は、成形型１０を有する。成形型１０は、成形面１０ａと、成形面１０ａに開口しているガス噴出孔１０ｂとを有する。ガス噴出孔１０ｂは少なくとも１つ以上の開口部で構成される。本実施形態において、成形面１０ａは、下方に向かって先細るテーパ状であり、１つのガス噴出孔１０ｂが成形面１０ａの中央に開口している。

【0038】

ガス噴出孔１０ｂは、ガスボンベなどのガス供給機構１１に接続されている。このガス供給機構１１からガス噴出孔１０ｂを経由して、成形面１０ａにガスが供給される。ガスの種類は特に限定されず、例えば、空気や酸素であってもよいし、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、水素を含有した還元性ガスであってもよい。

【0039】

はじめに、ガラス原料塊１２を成形面１０ａ上に配置する。ガラス原料塊１２は、例えば、ガラス材の原料粉末（原料バッチ）をペレット状に成形することにより作製できる。なお、ガラス原料塊１２は上記に限定されず、例えば、原料バッチをプレス成形等により一体化したものであってもよい。また、原料バッチをペレット状に成形後、熱処理したものをガラス原料塊１２としてもよい。また、ガラス原料塊１２は、例えば、目標ガラス組成と同等の組成を有する結晶の集合体であってもよい。

【0040】

次に、ガス噴出孔１０ｂからガスを噴出させることにより、ガラス原料塊１２を成形面１０ａ上で浮遊させる。すなわち、ガラス原料塊１２が成形面１０ａに接触していない状態で、ガラス原料塊１２を保持する。その状態で、レーザー光照射装置１３からレーザー光をガラス原料塊１２に照射する。これにより、ガラス原料塊１２を加熱溶融してガラス化させ、溶融ガラスを得る。なお、ガラス原料塊１２の加熱方法は、レーザー光を照射する方法に特に限定されない。例えば、ガラス原料塊１２を輻射加熱してもよい。

【0041】

その後、溶融ガラスを冷却することにより、着色ガラス材を得ることができる。このとき、少なくとも溶融ガラスの温度が軟化点以下となるまではガスの噴出を継続し、溶融ガラス又は着色ガラス材と成形面１０ａとの接触を抑制することが好ましい。また、得られた着色ガラス材に対して、必要に応じて、切削、研磨、プレス等を行い、所望の形状に加工してもよい。

【0042】

図２は、本発明の第２の実施形態に係る着色ガラス材の製造装置の模式的断面図である。本実施形態に係る着色ガラス材の製造装置２では、成形面１０ａに複数のガス噴出孔１０ｂが開口している。例えば、複数のガス噴出孔１０ｂは、成形面１０ａの中心から放射状に配列されている。本実施形態においても、第１の実施形態と同様に、着色ガラス材を好適に製造し得る。

【0043】

＜顔料＞
本発明の着色ガラス材は、顔料に好適に用いることができる。特に、ＳｒＯ及びＢａＯから選択される少なくとも一種を含有する着色ガラス材は、新たな色彩を有する材料として好ましい。すなわち、以下の一般式（１）において、０．００１≦ｘ≦１、４０≦ｙ≦９５であり、ＲＯがＳｒＯ及びＢａＯから選択される少なくとも一種であることが好ましい。
ｙＲＯ－（１００－ｙ）（Ａｌ_{（２－ｘ）}Ｍｎ_ｘＯ_３）・・・式（１）

【0044】

本発明の顔料は、上述した本発明の着色ガラス材からなる。より詳細には、本発明の顔料は、上述した着色ガラス材の粉末からなる。例えば、着色ガラス材を粉砕後、粒度を調整することにより着色ガラス材の粉末からなる顔料を得ることができる。なお、本発明の顔料は、青色顔料であることが好ましい。

【0045】

本発明の顔料は毒性元素を含んでいないため、プラスチック、セラミック、ガラス、紙など様々な材料の着色に適用することができる。また、塗料、釉薬、印刷インク、染料等に使用することができる。また、顔料を塗料として用いる場合は、樹脂材料、溶剤、分散剤、助剤、乾燥促進剤、界面活性剤等を適宜配合し、スラリーとして使用してもよい。

【0046】

本発明の顔料は、例えば、樹脂材料等と混合して使用することができる。

【0047】

樹脂材料としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ユリア系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、フラン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂材料は、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。

【0048】

顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ～１０μｍ、０．０５μｍ～５μｍ、０．１μｍ～３μｍ、特に０．１μｍ～２μｍであることが好ましい。顔料の平均粒子径が小さすぎると、顔料粉末が凝集して取り扱いが困難になりやすい。顔料の平均粒子径が大きすぎると、分散性が低下しやすい。なお、平均粒子径は、レーザー回折散乱法により測定される体積分布から導かれるメディアン径である。

【0049】

本発明の顔料を樹脂材料に添加する場合、重量％で、３０％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、特に５％以下であることが好ましく、０．０１％以上、０．１％以上、０．５％以上、特に１％以上であることが好ましい。顔料の添加量が少なすぎると、所望の着色が得づらくなる。顔料の添加量が多すぎると、樹脂材料の柔軟性が損なわれる恐れがある。

【実施例0050】

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0051】

表１，２は本発明の実施例１～２７及び比較例１～５を示している。

【0052】

【表1】

【0053】

【表2】

【0054】

試料は以下のように作製した。はじめに、表１，２に示すガラス組成となるよう原料粉末を調合し、原料バッチを作製した。次に、原料バッチをペレット状に成形し、１０００℃の温度で１２時間熱処理することによりターゲットを作製した。得られたターゲットを粉砕することによりガラス原料塊を作製した。

【0055】

次に、ガラス原料塊を用いて、図１に準じた装置を用いた無容器浮遊法によりガラス材（直径約１．５ｍｍ）を作製した。熱源には１００ＷのＣＯ_２レーザー発振器を用いた。ガラス原料塊を空中に浮遊させるためのガスとしてＯ_２ガスを用い、供給流量は０．１Ｌ／分～３０Ｌ／分とした。溶融後、溶融ガラスを冷却することによりガラス材を得た。

【0056】

得られたガラス材に対して色調を確認した。結果を表１，２に示す。なお、ガラス材の色調は蛍光灯光源下での目視観察及び拡散反射スペクトルから評価した。

【0057】

表１，２に示すように、実施例の着色ガラス材は茶色、薄茶色、青色、薄青色、緑色又は黄色の色調を示した。特に、ＲＯとしてＳｒＯ又はＢｒＯを含有する試料では、Ｍｎイオンでは通常観察されない多彩な色調を示すガラス材が得られた。一方、Ｍｎを添加していない比較例１～５は無色透明のガラス材が得られた。

【産業上の利用可能性】

【0058】

本発明の着色ガラス材は、新規の着色ガラス材及びそれを用いた顔料として好適に用いることができる。

【符号の説明】

【0059】

１，２ 着色ガラス材の製造装置
１０ 成形型
１０ａ 成形面
１０ｂ ガス噴出孔
１１ ガス供給機構
１２ ガラス原料塊
１３ レーザー光照射装置

【図1】

【図2】