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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024033212
(43)【公開日】2024-03-13
(54)【発明の名称】保管安定性に優れる硬化性樹脂、及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 59/17 20060101AFI20240306BHJP
C08F 299/00 20060101ALI20240306BHJP
C09K 3/10 20060101ALI20240306BHJP
【ＦＩ】
C08G59/17
C08F299/00
C09K3/10 B
C09K3/10 E
C09K3/10 L
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022136671
(22)【出願日】2022-08-30
(71)【出願人】
【識別番号】000162434
【氏名又は名称】協立化学産業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001508
【氏名又は名称】弁理士法人 津国
(72)【発明者】
【氏名】臼井 大晃
(72)【発明者】
【氏名】中野 貴哉
(72)【発明者】
【氏名】野田 和宏
【テーマコード（参考）】
4H017
4J036
4J127
【Ｆターム（参考）】
4H017AA04
4H017AB01
4H017AB08
4H017AC16
4H017AD02
4H017AE05
4J036AA01
4J036AA02
4J036AC01
4J036AC02
4J036AC05
4J036AD01
4J036AD08
4J036AF06
4J036CA01
4J036CA17
4J036CA20
4J036CA21
4J036CA30
4J036CC01
4J036DD07
4J036JA07
4J127AA03
4J127BB021
4J127BB032
4J127BB101
4J127BB111
4J127BB221
4J127BC021
4J127BC121
4J127BD181
4J127BE341
4J127BE34Y
4J127BF301
4J127BF30Y
4J127BG051
4J127BG05X
4J127BG05Y
4J127BG05Z
4J127BG101
4J127BG10Z
4J127BG171
4J127BG17Z
4J127DA23
4J127DA24
4J127DA25
4J127EA03
4J127EA13
4J127FA15
(57)【要約】
【課題】保管安定性に優れる変性樹脂及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、炭酸ガス混和変性樹脂の製造方法であって、エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸無水物を含む変性化合物とを反応させて、前記エポキシ樹脂のエポキシ基の一部又は全部を、前記変性化合物で変性した変性樹脂を得る工程と、前記変性樹脂を、空気より二酸化炭素濃度が高い高濃度二酸化炭素で処理して、炭酸ガス混和変性樹脂を得る工程とを含む、炭酸ガス混和変性樹脂の製造方法、並びに、溶存二酸化炭素濃度が２ｍｇ／Ｌ以上である炭酸ガス混和変性樹脂であって、前記変性樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部又は全部を、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸無水物を含む変性化合物で変性した変性樹脂である、炭酸ガス混和変性樹脂に関する。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、炭酸ガス混和変性樹脂の製造方法であって、エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸無水物を含む変性化合物とを反応させて、前記エポキシ樹脂のエポキシ基の一部又は全部を、前記変性化合物で変性した変性樹脂を得る工程と、前記変性樹脂を、空気より二酸化炭素濃度が高い高濃度二酸化炭素で処理して、炭酸ガス混和変性樹脂を得る工程とを含む、炭酸ガス混和変性樹脂の製造方法、並びに、溶存二酸化炭素濃度が２ｍｇ／Ｌ以上である炭酸ガス混和変性樹脂であって、前記変性樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部又は全部を、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸無水物を含む変性化合物で変性した変性樹脂である、炭酸ガス混和変性樹脂に関する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭酸ガス混和変性樹脂の製造方法であって、
エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸無水物を含む変性化合物とを反応させて、前記エポキシ樹脂のエポキシ基の一部又は全部を、前記変性化合物で変性した変性樹脂を得る工程と、
前記変性樹脂を、空気より二酸化炭素濃度が高い高濃度二酸化炭素で処理して、炭酸ガス混和変性樹脂を得る工程と
を含む、炭酸ガス混和変性樹脂の製造方法。
エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸無水物を含む変性化合物とを反応させて、前記エポキシ樹脂のエポキシ基の一部又は全部を、前記変性化合物で変性した変性樹脂を得る工程と、
前記変性樹脂を、空気より二酸化炭素濃度が高い高濃度二酸化炭素で処理して、炭酸ガス混和変性樹脂を得る工程と
を含む、炭酸ガス混和変性樹脂の製造方法。
【請求項2】
溶存二酸化炭素濃度が２ｍｇ／Ｌ以上である炭酸ガス混和変性樹脂であって、前記変性樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部又は全部を、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸無水物を含む変性化合物で変性した変性樹脂である、炭酸ガス混和変性樹脂。
【請求項3】
前記エポキシ樹脂が、芳香環を有する、請求項２に記載の炭酸ガス混和変性樹脂。
【請求項4】
請求項２又は３に記載の炭酸ガス混和変性樹脂と、光重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含む、硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
液晶シール剤である、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、保管安定性に優れる硬化性樹脂、及び前記樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸との開環エステル化反応により得られる不飽和エポキシエステル樹脂は、部分エステル化エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂等と呼ばれ、液晶表示素子のシール剤の原料として用いられる。エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との反応において、原料に用いる不飽和カルボン酸が非常に重合し易い化合物であるため、重合による系内のゲル化やゲル粒子の発生、粘度上昇等を防止することが行われている。
【0003】
特許文献１には、エポキシ樹脂とアクリル酸とを、不活性ガス雰囲気下で反応させる、エポキシアクリレート樹脂の製造方法が開示されている。特許文献２には、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸とを、付加反応触媒としての３級アミン、及び、重合禁止剤としてのフェノチアジンの存在下で反応させる、エポキシ部分エステル化物の製造方法が開示されている。特許文献３には、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸とを、３価の有機リン化合物触媒の存在下に、酸素濃度が２～１２％の気体の雰囲気下で反応させ、次いで、触媒失活工程として、酸素を含有する気体を系内に導入する、エポキシアクリレートの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開昭６０－１２０７１５号公報
【特許文献2】特開２００４－２４４５４３号公報
【特許文献3】特開２００２－２９３８７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明者らの知見によれば、特許文献１及び２に記載されたような樹脂は、製造後の樹脂の保管安定性が低いという問題があった。また、特許文献３の製造方法は、樹脂の製造後に酸素ガス処理を行っているが、保管安定性が依然として低いという問題があった。
【0006】
よって、本発明は、保管安定性に優れる変性樹脂及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、以下に関する。
［１］炭酸ガス混和変性樹脂の製造方法であって、
エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸無水物を含む変性化合物とを反応させて、前記エポキシ樹脂のエポキシ基の一部又は全部を、前記変性化合物で変性した変性樹脂を得る工程と、
前記変性樹脂を、空気より二酸化炭素濃度が高い高濃度二酸化炭素で処理して、炭酸ガス混和変性樹脂を得る工程と
を含む、炭酸ガス混和変性樹脂の製造方法。
［２］溶存二酸化炭素濃度が２ｍｇ／Ｌ以上である炭酸ガス混和変性樹脂であって、前記変性樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部又は全部を、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸無水物を含む変性化合物で変性した変性樹脂である、炭酸ガス混和変性樹脂。
［３］前記エポキシ樹脂が、芳香環を有する、［２］の炭酸ガス混和変性樹脂。
［４］［２］又は［３］の炭酸ガス混和変性樹脂と、光重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含む、硬化性樹脂組成物。
［５］液晶シール剤である、［４］の硬化性樹脂組成物。
［１］炭酸ガス混和変性樹脂の製造方法であって、
エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸無水物を含む変性化合物とを反応させて、前記エポキシ樹脂のエポキシ基の一部又は全部を、前記変性化合物で変性した変性樹脂を得る工程と、
前記変性樹脂を、空気より二酸化炭素濃度が高い高濃度二酸化炭素で処理して、炭酸ガス混和変性樹脂を得る工程と
を含む、炭酸ガス混和変性樹脂の製造方法。
［２］溶存二酸化炭素濃度が２ｍｇ／Ｌ以上である炭酸ガス混和変性樹脂であって、前記変性樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部又は全部を、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸無水物を含む変性化合物で変性した変性樹脂である、炭酸ガス混和変性樹脂。
［３］前記エポキシ樹脂が、芳香環を有する、［２］の炭酸ガス混和変性樹脂。
［４］［２］又は［３］の炭酸ガス混和変性樹脂と、光重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含む、硬化性樹脂組成物。
［５］液晶シール剤である、［４］の硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、保管安定性に優れる変性樹脂及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－）及び／又はメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－）を意味する。
「エポキシ基」とは、グリシジル基及びメチルグリシジル基の少なくとも一方を含む。「グリシジル基」とは、２，３－エポキシプロピル基を意味する。「メチルグリシジル基」とは、２，３－エポキシ－２－メチルプロピル基を意味する。
「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－）及び／又はメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－）を意味する。
「エポキシ基」とは、グリシジル基及びメチルグリシジル基の少なくとも一方を含む。「グリシジル基」とは、２，３－エポキシプロピル基を意味する。「メチルグリシジル基」とは、２，３－エポキシ－２－メチルプロピル基を意味する。
【0010】
本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【0011】
本明細書において、単独で又は他の用語との組み合わせにおいて、「アルキル基」は、直鎖状又は分岐状である、１価の基である。アルキル基の炭素原子数は、１～２０であるのが好ましく、１～１８であるのがより好ましく、１～１０であるのが更に好ましく、１～４であるのが特に好ましい。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。
【0012】
本明細書において、単独で又は他の用語との組み合わせにおいて、「アルキレン基」は、直鎖状又は分岐状である、２価の基である。アルキレン基の炭素原子数は、１～２０であるのが好ましく、１～８であるのが特に好ましい。アルキレン基は、メチレン基、エチレン基、エチリデン基（エタン－１，１－ジイル基）、トリメチレン基、プロピレン基（プロパン－１，２－ジイル基）、プロピリデン基（プロパン－１，１－ジイル基）、イソプロピリデン基（プロパン－２，２－ジイル基）、テトラメチレン基、ブチリデン基（ブタン－１，１－ジイル基）、イソブチリデン基（２－メチルプロパン－１，１－ジイル基）、ペンタメチレン基、２－メチルペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサメチレン基、２－エチルヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
【0013】
本明細書において、単独で又は他の用語との組み合わせにおいて、「アルケニル基」は、直鎖状又は分岐状である、１価の基である。アルケニル基が有する不飽和結合の数は、１～５であるのが好ましく、１又は２であるのが特に好ましい。アルケニル基は、炭素原子数が２～２０であるのが好ましく、３～２０であるのがより好ましく、３～１５であるのが更に好ましく、３～１０であるのが特に好ましい。また、アルケニル基がビニル基又は１－メチルビニル基を含む場合、アルケニル基は、炭素原子数が２～２０であってもよく、２～１５であってもよく、２～１０であってもよい。アルケニル基は、ビニル基、１－メチルビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、９－デセニル基等が挙げられる。
【0014】
本明細書において、単独で又は他の用語との組み合わせにおいて、「アルキニル基」は、直鎖状又は分岐状である、１価の基である。アルキニル基の炭素原子数は、２～２０であるのが好ましく、２～１５であるのが特に好ましい。アルキニル基は、エチニル基、プロパルギル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、２－ペンチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、２－ヘキシニル基、３－ヘキシニル基、４－ヘキシニル基、５－ヘキシニル基等が挙げられる。
【0015】
アルキル基、アルキレン基、アルケニル基及びアルキニル基は、置換基により置換されていてもよい。置換基は、特に限定されず、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
【0016】
本明細書において、単独で又は他の用語との組み合わせにおいて、「アリール基」は、単環又は多環の芳香族環を有する１価の基である。アリール基の炭素原子数は、６～２０であるのが好ましい。アリール基は、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、ターフェニリル基、アントラセニル基、フルオレニル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
【0017】
本明細書において、単独で又は他の用語との組み合わせにおいて、「アリーレン基」は、単環又は多環の芳香族環を有する２価の基である。アリーレン基の炭素原子数は、６～２０であるのが好ましい。アリーレン基は、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナントラニレン基等が挙げられ、フェニレン基、ナフチレン基が好ましい。
【0018】
アリール基及びアリーレン基は置換基により置換されていてもよい。置換基は、特に限定されず、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルメルカプト基、シクロアルキル基、ハロゲン原子が挙げられる。アルキル基は、炭素原子数が１～４であるのが好ましい。アルコキシ基におけるアルキル部分は、炭素原子数が１～４であるアルキル基が好ましい。アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。アルキルカルボニル基及びアルキルメルカプト基におけるアルキル部分は、炭素原子数が１～４であるアルキル基が好ましい。アルキルカルボニル基として、アセチル基、プロパノイル基、２－メチルプロパノイル基、ブタノイル基等が挙げられる。アルキルメルカプト基として、メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、プロピルメルカプト基、ｉ－プロピルメルカプト基、ブチルメルカプト基、ｉ－ブチルメルカプト基、ｓｅｃ－ブチルメルカプト基、ｔｅｒｔ－ブチルメルカプト基等が挙げられる。シクロアルキル基は、炭素原子数３～２０の単環又は多環の脂肪族炭化水素基であり、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【0019】
［炭酸ガス混和変性樹脂の製造方法］
炭酸ガス混和変性樹脂の製造方法において、当該変性樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部又は全部が、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸無水物を含む変性化合物で変性された樹脂である。炭酸ガス混和変性樹脂の製造方法は、エポキシ樹脂と、前記変性化合物とを反応させて、変性樹脂を得る工程と、前記変性樹脂を、空気より二酸化炭素濃度が高い高濃度二酸化炭素で処理する工程とを含む。
炭酸ガス混和変性樹脂の製造方法において、当該変性樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部又は全部が、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸無水物を含む変性化合物で変性された樹脂である。炭酸ガス混和変性樹脂の製造方法は、エポキシ樹脂と、前記変性化合物とを反応させて、変性樹脂を得る工程と、前記変性樹脂を、空気より二酸化炭素濃度が高い高濃度二酸化炭素で処理する工程とを含む。
【0020】
炭酸ガス混和変性樹脂の製造方法により得られる炭酸ガス混和変性樹脂は、本発明の第１の炭酸ガス混和変性樹脂である。第１の炭酸ガス混和変性樹脂は、常温保管での粘度変化を従来よりも抑えることができる。そのため、第１の炭酸ガス混和変性樹脂は、保管安定性が優れる。よって、第１の炭酸ガス混和変性樹脂は、変性樹脂の保管条件の緩和や硬化性樹脂組成物の原料としての使用期間の延長ができる。また、第１の炭酸ガス混和変性樹脂を硬化性樹脂組成物の原料（例えば、液晶シール剤の原料）として用いる場合、第１の炭酸ガス混和変性樹脂の粘度変化が小さいため、硬化性樹脂組成物の仕上がり粘度の幅を小さくすることができる。
【0021】
〔第１の工程：変性樹脂を得る工程〕
炭酸ガス混和変性樹脂の製造方法の第１の工程は、エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸無水物を含む変性化合物とを反応させて、変性樹脂を得る工程である。変性樹脂は、後述する高濃度二酸化炭素による処理前の樹脂である。
炭酸ガス混和変性樹脂の製造方法の第１の工程は、エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸無水物を含む変性化合物とを反応させて、変性樹脂を得る工程である。変性樹脂は、後述する高濃度二酸化炭素による処理前の樹脂である。
【0022】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂は、変性樹脂の原料であり、分子中にエポキシ基を１以上有する樹脂である。エポキシ樹脂としては、芳香環を有するエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。ここで、前記芳香環は、ヘテロ芳香環であってもよく、ヘテロ原子を含まない芳香環であってもよい。また、エポキシ樹脂は、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、及び／又は、イソシアヌレート型エポキシ樹脂であってもよい。
エポキシ樹脂は、変性樹脂の原料であり、分子中にエポキシ基を１以上有する樹脂である。エポキシ樹脂としては、芳香環を有するエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。ここで、前記芳香環は、ヘテロ芳香環であってもよく、ヘテロ原子を含まない芳香環であってもよい。また、エポキシ樹脂は、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、及び／又は、イソシアヌレート型エポキシ樹脂であってもよい。
【0023】
芳香環を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂）、２官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物（例えば、レゾルシノール型エポキシ樹脂）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0024】
脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂は、公知の成分から適宜選択することができる。
【0025】
エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であることが好ましく、２官能～４官能のエポキシ樹脂であることが特に好ましい。
エポキシ樹脂は、芳香環を有するエポキシ樹脂であることが好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びレゾルシノール型エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上であることが特に好ましい。
エポキシ樹脂は、１種の成分又は２種以上の成分であってもよい。
エポキシ樹脂は、芳香環を有するエポキシ樹脂であることが好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びレゾルシノール型エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上であることが特に好ましい。
エポキシ樹脂は、１種の成分又は２種以上の成分であってもよい。
【0026】
（変性化合物）
変性化合物は、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸無水物を含む。変性化合物は、変性樹脂の原料である。
変性化合物は、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸無水物を含む。変性化合物は、変性樹脂の原料である。
【0027】
＜（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物＞
（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選択される１以上である。（メタ）アクリル酸無水物は、アクリル酸無水物及びメタクリル酸無水物からなる群より選択される１以上である。
（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選択される１以上である。（メタ）アクリル酸無水物は、アクリル酸無水物及びメタクリル酸無水物からなる群より選択される１以上である。
【0028】
＜（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸無水物以外の変性化合物＞
変性化合物は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸無水物以外の化合物（以下、「更なる変性化合物」ともいう。）を含むことができる。更なる変性化合物は、エポキシ基と反応することができる基を有する化合物である。更なる変性化合物としては、カルボン酸（但し、（メタ）アクリル酸を除く）、カルボン酸無水物（但し、（メタ）アクリル酸無水物を除く）、アルコール及びチオールからなる群より選択される１種以上の化合物が挙げられる。
変性化合物は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸無水物以外の化合物（以下、「更なる変性化合物」ともいう。）を含むことができる。更なる変性化合物は、エポキシ基と反応することができる基を有する化合物である。更なる変性化合物としては、カルボン酸（但し、（メタ）アクリル酸を除く）、カルボン酸無水物（但し、（メタ）アクリル酸無水物を除く）、アルコール及びチオールからなる群より選択される１種以上の化合物が挙げられる。
【0029】
≪カルボン酸（但し（メタ）アクリル酸を除く）≫
カルボン酸（但し（メタ）アクリル酸を除く。以下、単に「カルボン酸」ともいう。）としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸が挙げられる。また、飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸が有する脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよいが、直鎖状であることが好ましい。不飽和脂肪族カルボン酸が有する不飽和結合の数は、１個又は２個であることが好ましく、１個であることが特に好ましい。ここで、「不飽和結合」とは、エチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）及び／又はアセチレン性不飽和結合（Ｃ≡Ｃ）を意味し、エチレン性不飽和結合であることが好ましい。
カルボン酸（但し（メタ）アクリル酸を除く。以下、単に「カルボン酸」ともいう。）としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸が挙げられる。また、飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸が有する脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよいが、直鎖状であることが好ましい。不飽和脂肪族カルボン酸が有する不飽和結合の数は、１個又は２個であることが好ましく、１個であることが特に好ましい。ここで、「不飽和結合」とは、エチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）及び／又はアセチレン性不飽和結合（Ｃ≡Ｃ）を意味し、エチレン性不飽和結合であることが好ましい。
【0030】
カルボン酸が有するカルボキシル基の数は、特に限定されず、分子中に１つのカルボキシル基を有する１価のカルボン酸であってもよく、分子中に２以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸であってもよい。多価カルボン酸の価数は、２価以上であれば特に限定されず、２価～４価のカルボン酸であることが好ましく、２価のカルボン酸であることが特に好ましい。
【0031】
多価の脂肪族カルボン酸は、多価の飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましい。多価の飽和脂肪族カルボン酸としては、シュウ酸（Ｃ２）、コハク酸（Ｃ４）、アジピン酸（Ｃ６）、スベリン酸（Ｃ８）、セバシン酸（Ｃ１０）、ドデカン二酸（Ｃ１２）、テトラデカン二酸（Ｃ１４）等の２価の飽和脂肪族カルボン酸が挙げられる。ここで括弧内の数字は、カルボン酸の炭素原子数を示す。
【0032】
１価の脂肪族カルボン酸は、１価の不飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましく、不飽和結合を１つ有する１価の不飽和脂肪族カルボン酸であることが特に好ましい。このような１価の不飽和脂肪族カルボン酸としては、クロトン酸（Ｃ４）、ミリストレイン酸（Ｃ１４）等が挙げられる。
【0033】
芳香族カルボン酸は、芳香環を有するカルボン酸であれば特に限定されない。芳香族カルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸等の多価芳香族カルボン酸；安息香酸、３－フェニルプロピオン酸等の１価の芳香族カルボン酸が挙げられる。
【0034】
≪カルボン酸無水物（但し、（メタ）アクリル酸無水物を除く）≫
カルボン酸無水物（但し、（メタ）アクリル酸無水物を除く）としては、酢酸無水物、安息香酸無水物等のモノカルボン酸無水物；及び、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物等のジカルボン酸無水物が挙げられる。
カルボン酸無水物（但し、（メタ）アクリル酸無水物を除く）としては、酢酸無水物、安息香酸無水物等のモノカルボン酸無水物；及び、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物等のジカルボン酸無水物が挙げられる。
【0035】
≪アルコール及びチオール≫
アルコールは、分子中に１つ以上の水酸基（但し、フェノール性水酸基ではない）を有する公知の成分から適宜選択することができる。また、チオールは、分子中に１つ以上のメルカプト基を有する公知の成分から適宜選択することができる。
アルコールは、分子中に１つ以上の水酸基（但し、フェノール性水酸基ではない）を有する公知の成分から適宜選択することができる。また、チオールは、分子中に１つ以上のメルカプト基を有する公知の成分から適宜選択することができる。
【0036】
＜反応条件＞
変性樹脂を得るための反応条件は、エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸無水物を含む変性化合物との反応により用いられる公知の条件を適宜適用できる。
変性樹脂を得るための反応条件は、エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸無水物を含む変性化合物との反応により用いられる公知の条件を適宜適用できる。
【0037】
反応は塩基性触媒及び／又は酸触媒の存在下又は非存在下で行うことができる。塩基性触媒及び酸触媒としては、エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸無水物と、更なる変性化合物との反応により用いられる公知の塩基性触媒及び酸触媒が挙げられる。
【0038】
塩基性触媒は、アルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属アルコキシド（ナトリウムメトキシド等）、３価の有機リン化合物及び／又はアミン化合物が好ましい。また、塩基性触媒をポリマーに担持させた、ポリマー担持塩基性触媒を用いることもできる。
【0039】
３価の有機リン化合物としては、トリエチルホスフィン、トリ－ｎ－プロピルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィンのようなアルキルホスフィン類及びその塩、トリフェニルホスフィン、トリ－ｍ－トリルホスフィン、トリス－（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン、ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル等のアリールホスフィン類及びその塩、トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト等の亜リン酸トリエステル類及びその塩等が挙げられる。３価の有機リン化合物の塩としては、トリフェニルホスフィン・エチルブロミド、トリフェニルホスフィン・ブチルブロミド、トリフェニルホスフィン・オクチルブロミド、トリフェニルホスフィン・デシルブロミド、トリフェニルホスフィン・イソブチルブロミド、トリフェニルホスフィン・プロピルクロリド、トリフェニルホスフィン・ペンチルクロリド、トリフェニルホスフィン・ヘキシルブロミド等が挙げられる。
【0040】
アミン化合物としては、ジエタノールアミン等の第二級アミン、トリエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリスジエチルアミノメチルフェノール等の第３級アミン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＴＢＤ）、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（Ｍｅ－ＴＢＤ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン（ＤＢＮ）、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン等の強塩基性アミン及びその塩が挙げられる。中でも、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＴＢＤ）が好ましい。アミン化合物の塩としては、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム等が挙げられる。
【0041】
酸触媒は、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸、グラファイト酸化物、フッ化アンチモン等が挙げられる。また酸触媒は、陽イオン交換体（例えば、市販品としてアンバーリストが挙げられる）を用いてもよい。酸触媒は、エポキシ樹脂と、更なる変性化合物としてのアルコール及びチオールからなる群より選択される１以上の化合物との反応のために用いられ得る。
【0042】
反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。反応に際しては炭化水素、エーテル又はケトンのような反応に不活性な溶媒を用いることもできるが、エポキシ樹脂を過剰に用いた場合には当該樹脂が溶媒としても機能するため、これらの溶媒は必須ではない。
【0043】
反応温度は、用いる触媒及び原料化合物等に応じて当業者が適宜設定できる。例えば、触媒が塩基性触媒であり、変性化合物として（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物、並びに、更なる変性化合物としてカルボン酸（但し、（メタ）アクリル酸を除く）及びカルボン酸無水物（但し、（メタ）アクリル酸無水物を除く）からなる群より選択される１以上が用いられる場合、反応温度は、好ましくは６０～１２０℃、より好ましくは８０～１２０℃、さらに好ましくは９０～１２０℃であり、特に好ましくは１００℃～１２０℃である。
【0044】
炭酸ガス混和変性樹脂の製造方法の第１の工程において、前記エポキシ樹脂のエポキシ基に対する変性化合物による変性比率の合計は、０％超１００％以下であり、１０～９０％であることが好ましい。また、変性化合物の変性比率の合計に対する（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸無水物による変性比率の割合は、０％超１００％以下であり、１０～８０％であってもよい。炭酸ガス混和変性樹脂の製造方法の第１の工程において、エポキシ基と、変性化合物との反応は定量的に進むため、得られた変性樹脂の変性率は、エポキシ当量より推定することもできる。また、エポキシ樹脂と変性化合物との反応終了は、反応の始めに用いた変性化合物の量と、変性化合物の残量から反応率を算出することによって判断することができる。ここで、反応の終了時は、反応率が９９％以上であることが好ましく、９９．９％以上であることが特に好ましい。
【0045】
変性化合物が（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸無水物と、更なる変性化合物との両方を含む場合、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸無水物と更なる変性化合物とは、同時に、エポキシ樹脂と反応させて変性樹脂を得てもよい。また、エポキシ樹脂と、更なる変性化合物とを反応させて更なる変性化合物で部分変性されたエポキシ樹脂を得、前記更なる変性化合物で部分変性されたエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸無水物とを反応させて、変性樹脂を得てもよく、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸無水物とを反応させて、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸無水物で部分変性されたエポキシ樹脂を得、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸無水物で部分変性されたエポキシ樹脂と更なる変性化合物とを反応させて、変性樹脂を得てもよい。
【0046】
（変性樹脂）
変性樹脂の構造は特に限定されない。エポキシ樹脂が芳香環を有する場合、得られる変性樹脂としては、例えば、下記式（１）で表される変性樹脂が挙げられる。
Ａｒ１（－Ｏ－Ａ１）ｎ１ （１）
〔式中、
Ａｒ１は、炭素原子数、及びヘテロ原子数の合計が５以上であり、且つ１つ以上の芳香環、又はヘテロ芳香環を含むｎ１価の基であり、
ｎ１は、１以上であり、
Ａ１は、独立に、水素原子、下記式（２）で表される基、下記式（３－１）で表される基、下記式（３－２）で表される基、下記式（４－１）で表される基、下記式（４－２）で表される基、下記式（４－３）で表される基、下記式（５－１）で表される基又は下記式（５－２）で表される基であるが、
但し、式（３－１）で表される基又は式（３－２）で表される基を有する式（５－１）で表される基；式（３－１）で表される基又は式（３－２）で表される基を有する式（５－２）で表される基；式（３－１）で表される基；及び、式（３－２）で表される基からなる群より選択される１以上の基を有する。〕
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ４は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であり、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であるか、Ｒ５及びＲ６は、一緒になって、環構造を形成するが、
但し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、ビニル基又は１－メチルビニル基ではなく、
Ｘ１は、酸素原子又は硫黄原子であり、
Ｒ７は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であり、
Ｂ１は、独立に、アルキレン基であり、ｍ１は、１以上であり、
Ｄ１は、アリーレン基、アルキレン－アリーレン－アルキレン基、アルキレン－アリーレン基、アリーレン－アルキレン－アリーレン基又は基：－Ｂ２－（Ｏ－Ｂ２）ｍ２－であり、Ｂ２は、独立に、アルキレン基であり、ｍ２は、０又は１以上であり、
Ｃ１、Ｃ２及びＣ３は、それぞれ独立に、水素原子、式（２）で表される基、式（３－１）で表される基、又は、式（３－２）で表される基であり、
＊は、結合位置を示す。〕
変性樹脂の構造は特に限定されない。エポキシ樹脂が芳香環を有する場合、得られる変性樹脂としては、例えば、下記式（１）で表される変性樹脂が挙げられる。
Ａｒ１（－Ｏ－Ａ１）ｎ１ （１）
〔式中、
Ａｒ１は、炭素原子数、及びヘテロ原子数の合計が５以上であり、且つ１つ以上の芳香環、又はヘテロ芳香環を含むｎ１価の基であり、
ｎ１は、１以上であり、
Ａ１は、独立に、水素原子、下記式（２）で表される基、下記式（３－１）で表される基、下記式（３－２）で表される基、下記式（４－１）で表される基、下記式（４－２）で表される基、下記式（４－３）で表される基、下記式（５－１）で表される基又は下記式（５－２）で表される基であるが、
但し、式（３－１）で表される基又は式（３－２）で表される基を有する式（５－１）で表される基；式（３－１）で表される基又は式（３－２）で表される基を有する式（５－２）で表される基；式（３－１）で表される基；及び、式（３－２）で表される基からなる群より選択される１以上の基を有する。〕
【化1】
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ４は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であり、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であるか、Ｒ５及びＲ６は、一緒になって、環構造を形成するが、
但し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、ビニル基又は１－メチルビニル基ではなく、
Ｘ１は、酸素原子又は硫黄原子であり、
Ｒ７は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であり、
Ｂ１は、独立に、アルキレン基であり、ｍ１は、１以上であり、
Ｄ１は、アリーレン基、アルキレン－アリーレン－アルキレン基、アルキレン－アリーレン基、アリーレン－アルキレン－アリーレン基又は基：－Ｂ２－（Ｏ－Ｂ２）ｍ２－であり、Ｂ２は、独立に、アルキレン基であり、ｍ２は、０又は１以上であり、
Ｃ１、Ｃ２及びＣ３は、それぞれ独立に、水素原子、式（２）で表される基、式（３－１）で表される基、又は、式（３－２）で表される基であり、
＊は、結合位置を示す。〕
【0047】
式（２）で表される基は、エポキシ樹脂のエポキシ基に相当する。式（３－１）で表される基は、エポキシ樹脂のエポキシ基と、（メタ）アクリル酸とが反応して形成される構造に相当する。式（３－２）で表される基は、エポキシ樹脂のエポキシ基と、（メタ）アクリル酸無水物とが反応して形成される構造に相当する。式（４－１）で表される基は、エポキシ樹脂のエポキシ基と、１価のカルボン酸とが反応して形成される構造に相当する。式（４－２）で表される基は、エポキシ樹脂のエポキシ基と、カルボン酸無水物とが反応して形成される構造に相当する。式（４－３）で表される基は、エポキシ樹脂のエポキシ基と、アルコール又はチオールとが反応して形成される構造に相当する。
【0048】
炭酸ガス混和変性樹脂の製造方法の第１の工程において、前記エポキシ樹脂のエポキシ基に対する変性化合物の変性比率の合計が１００％未満である場合、変性樹脂は、分子中に、式（２）で表される基を有する式（５－１）で表される基；式（２）で表される基を有する式（５－２）で表される基；及び式（２）で表される基からなる群より選択される１以上の基を有することができる。
【0049】
・Ｒ１～Ｒ３
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。アクリル酸で変性した場合は、Ｒ１は、水素原子である。また、メタクリル酸で変性した場合は、Ｒ１は、メチル基である。アクリル酸無水物で変性した場合は、Ｒ２及びＲ３は、水素原子である。また、メタクリル酸無水物で変性した場合は、Ｒ２及びＲ３は、メチル基である。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。アクリル酸で変性した場合は、Ｒ１は、水素原子である。また、メタクリル酸で変性した場合は、Ｒ１は、メチル基である。アクリル酸無水物で変性した場合は、Ｒ２及びＲ３は、水素原子である。また、メタクリル酸無水物で変性した場合は、Ｒ２及びＲ３は、メチル基である。
【0050】
・ｎ１
ｎ１は、１以上であり、エポキシ樹脂の価数に相当する。ｎ１は１～８であってもよく、２～４であってもよく、２であってもよい。
ｎ１は、１以上であり、エポキシ樹脂の価数に相当する。ｎ１は１～８であってもよく、２～４であってもよく、２であってもよい。
【0051】
・Ａｒ１
Ａｒ１に含まれる炭素原子数が４～４０であり、酸素原子数が０～５であり、窒素原子数が０～５であり、硫黄原子数が０～５であり、且つＡｒ１に含まれる環構造の数が１～５であるのが好ましい。
Ａｒ１に含まれる炭素原子数が４～４０であり、酸素原子数が０～５であり、窒素原子数が０～５であり、硫黄原子数が０～５であり、且つＡｒ１に含まれる環構造の数が１～５であるのが好ましい。
【0052】
Ａｒ１に含まれる環構造（芳香環及びヘテロ芳香環）は、１種単独であっても２種以上で複数存在してもよく、前記環構造は単環構造であっても縮合環構造であってもよい。また、これらの環構造は直接結合又は連結基を介して結合して複数存在してもよい。
【0053】
この連結基の例として、炭素数１～４のアルキレン基、炭素数２～４のアルキリデン基、酸素原子、エステル基、ケト基、硫黄原子、スルホニル基等が挙げられる。また、Ａｒ１に結合する酸素原子とＡｒ１に含まれる環構造とは、この連結基を介して結合してもよいが、Ａｒ１に含まれる環構造は、Ａｒ１に結合する酸素原子と直接結合しているのが好ましい。
【0054】
また、これらの環構造はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。このような置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルメルカプト基、シクロアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【0055】
Ａｒ１に含まれる環構造の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、チアジン環、並びにこれらの環に前記の置換基が結合したもの等が挙げられる。
【0056】
ｎ１が１である場合のＡｒ１の具体例として、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、ターフェニリル基、アントラセニル基、フルオレニル基等が挙げられる。
【0057】
ｎ１が２である場合のＡｒ１の具体例として、炭素原子数６～２０のアリーレン基、炭素原子数６～２０のアリーレン－炭素原子数１～６のアルキレン－炭素原子数６～２０のアリーレン基又は炭素原子数６～２０のアリーレン－Ｏ－（Ｂ３－Ｏ）ｍ３－炭素原子数６～２０のアリーレン基（式中、Ｂ３は、炭素原子数１～８のアルキレン基であり、ｍ３は、０又は１～６の整数である）が挙げられ、フェニレン－イソプロピリデン－フェニレン基（ビスフェノールＡから２つの水酸基を除いた基）、フェニレン－メチレン－フェニレン基（ビスフェノールＦから２つの水酸基を除いた基）、フェニレン－エチリデン－フェニレン基（ビスフェノールＡＤから２つの水酸基を除いた基）等のビスフェノール類から２つの水酸基を除いた基が好ましい。
【0058】
ｎ１が３である場合のＡｒ１の具体例として、下記式が挙げられる。ここで、＊は、結合位置を示す。
【化2】
【0059】
ｎ１が４である場合のＡｒ１の具体例として、下記式が挙げられる。ここで、＊は、結合位置を示す。
【化3】
【0060】
ｎ１が２以上である場合のＡｒ１の具体例として、下記式で表されるフェノールノボラックも挙げられる。
〔式中、Ｒ８は、独立に、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基であり、ｐ１は、０又は１以上であり、Ｒ９は、独立に、結合位置、水素原子又は水酸基であり、Ｒ９における結合位置の数は、Ａｒ１の価数に一致する。〕
【化4】
〔式中、Ｒ８は、独立に、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基であり、ｐ１は、０又は１以上であり、Ｒ９は、独立に、結合位置、水素原子又は水酸基であり、Ｒ９における結合位置の数は、Ａｒ１の価数に一致する。〕
【0061】
なお、ｎ１が５以上である場合のＡｒ１の具体例として、ｎ１が１である場合のＡｒ１の具体例の芳香族炭素原子に結合した水素原子を４以上除いた基や、ｎ１が２である場合のＡｒ１の具体例の芳香族炭素原子に結合した水素原子を３以上除いた基や、ｎ１が３である場合のＡｒ１の具体例の芳香族基の芳香族炭素原子に結合した水素原子を２以上除いた基や、ｎ１が４である場合のＡｒ１の具体例の芳香族炭素原子に結合した水素原子を１以上除いた基が挙げられる。
【0062】
式（１）において、Ａ１の定義における「独立に」とは、例えば、ｎ１が２以上の場合、各場合において選択肢（例えばＡ１）が独立に定義されていることを意味する。即ち、ｎ１が２以上の場合、式（１）で定義された選択肢（例えばＡ１）は、異なっていても同一であってもよい。
【0063】
式（５－１）において、ｍ１は、１～６の整数であるのが好ましい。式（５－２）中のＤ１が基：－Ｂ２－（Ｏ－Ｂ２）ｍ２－であって、ｍ２が１以上である場合、１～６の整数であるのが好ましい。Ｄ１の具体例として、ｎ１が２である場合のＡｒ１の具体例が挙げられる。
【0064】
更なる変性化合物が多価カルボン酸を含む場合、多価カルボン酸の全てのカルボキシル基が、エポキシ樹脂のエポキシ基の変性に関与していてもよい。この場合、変性樹脂においては、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸無水物で変性されており、当該（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸無水物で変性された、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が、多価カルボン酸で変性されている。また、前記エポキシ樹脂の変性に関与していない多価カルボン酸の残余のカルボキシル基は、更なるエポキシ樹脂のエポキシ基の一部を変性する。ここで、前記エポキシ樹脂が芳香環を有するエポキシ樹脂である場合、このような変性樹脂は、例えば、下記式（６）で表される構造を有する成分を含み得る。
【0065】
【化5】
〔式中、
Ｙ１は、ｎ２価の炭化水素基であり、
ｎ２は、２以上であり、
Ｅ１は、下記式（７）で表される基であって、式（７）中のエステル基がＹ１に結合し、
Ａｒ２は、それぞれ独立に、炭素原子数、及びヘテロ原子数の合計が５以上であり、且つ１つ以上の芳香環、又はヘテロ芳香環を含む、ｎ３＋１価の基であり、
ｎ３は、それぞれ独立に、１以上であり、
Ａ２は、それぞれ独立に、上記式（２）で表される基、上記式（３－１）で表される基、上記式（３－２）で表される基、上記式（４－１）で表される基、上記（４－２）で表される基、又は（４－３）で表される基であるが、但し、分子中に、上記式（３－１）で表される基及び／又は上記式（３－２）で表される基を有し、
＊は、結合位置を意味する。〕
【化6】
【0066】
・Ｙ１、ｎ２
Ｙ１は、ｎ２価の炭化水素基である。Ｙ１は、多価カルボン酸から、カルボキシル基を除いた残基である。ｎ２価の炭化水素基としては、脂肪族基であっても、芳香族基であってもよい。ｎ２は、２以上であり、多価カルボン酸の価数に相当する。ｎ２は、２～４であってもよく、２であってもよい。ｎ２価が２価である場合のＹ１としては、後述するＹ２が挙げられる。ｎ２価が３価以上である場合のＹ１としては、後述するＹ２から水素原子を１以上除いた基が挙げられる。
Ｙ１は、ｎ２価の炭化水素基である。Ｙ１は、多価カルボン酸から、カルボキシル基を除いた残基である。ｎ２価の炭化水素基としては、脂肪族基であっても、芳香族基であってもよい。ｎ２は、２以上であり、多価カルボン酸の価数に相当する。ｎ２は、２～４であってもよく、２であってもよい。ｎ２価が２価である場合のＹ１としては、後述するＹ２が挙げられる。ｎ２価が３価以上である場合のＹ１としては、後述するＹ２から水素原子を１以上除いた基が挙げられる。
【0067】
・Ｅ１
Ｅ１は、式（７）で表される基であって、式（７）中のエステル基がＹ１に結合する。Ｅ１は、芳香環を有するエポキシ樹脂のエポキシ基と、多価カルボン酸のカルボキシル基とが反応して、エポキシ基が開環した構造である。
Ｅ１は、式（７）で表される基であって、式（７）中のエステル基がＹ１に結合する。Ｅ１は、芳香環を有するエポキシ樹脂のエポキシ基と、多価カルボン酸のカルボキシル基とが反応して、エポキシ基が開環した構造である。
【0068】
・Ａｒ２、ｎ３
Ａｒ２は、それぞれ独立に、炭素原子数、及びヘテロ原子数の合計が５以上であり、且つ１つ以上の芳香環、又はヘテロ芳香環を含む、ｎ３＋１価の基である。Ａｒ２は、芳香環を有するエポキシ樹脂の芳香環部分に相当する。また、Ａｒ２の具体例は、Ａｒ１において前記した基が挙げられる。
ｎ３は、それぞれ独立に、１以上であり、芳香環を有するエポキシ樹脂の「エポキシ官能数－１」に相当する。ｎ３は、１～３であってもよく、１であってもよい。
Ａｒ２は、それぞれ独立に、炭素原子数、及びヘテロ原子数の合計が５以上であり、且つ１つ以上の芳香環、又はヘテロ芳香環を含む、ｎ３＋１価の基である。Ａｒ２は、芳香環を有するエポキシ樹脂の芳香環部分に相当する。また、Ａｒ２の具体例は、Ａｒ１において前記した基が挙げられる。
ｎ３は、それぞれ独立に、１以上であり、芳香環を有するエポキシ樹脂の「エポキシ官能数－１」に相当する。ｎ３は、１～３であってもよく、１であってもよい。
【0069】
Ａ２は、それぞれ独立に、上記式（２）で表される基、上記式（３－１）で表される基、上記式（３－２）、上記式（４－１）で表される基、上記（４－２）で表される基、又は上記（４－３）で表される基である。
【0070】
例えば、エポキシ樹脂が２官能のエポキシ樹脂であり、変性化合物が更なる変性化合物として２価のカルボン酸を含む場合は、変性樹脂の代表的な構造は下記式（８）で表されることが好ましい。
【0071】
【化7】
〔式中、
Ｙ２は、アルキレン基、アルケニレン基、又は、２価であるＡｒ２と同義であり、
Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、アリーレン基、アリーレン－アルキレン－アリーレン基、又は、アリーレン－Ｏ－（Ｂ４－Ｏ）ｍ４－アリーレン基（式中、Ｂ４は、アルキレン基であり、ｍ４は、０又は１～６の整数である）であり、
Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立に、上記式（２）で表される基、上記式（３－１）で表される基、上記式（３－２）で表される基、上記式（４－１）で表される基、上記（４－２）で表される基、又は上記（４－３）で表される基であるが、但し、分子中に、上記式（３－１）で表される基及び／又は上記式（３－２）で表される基を有する。
【0072】
なお、炭酸ガス混和変性樹脂の製造方法の第１の工程において、前記エポキシ樹脂のエポキシ基に対する変性化合物の変性比率の合計が１００％未満である場合、式（６）及び式（８）で表される構造は、分子中に、式（２）で表される基と、上記式（３－１）で表される基及び／又は上記式（３－２）で表される基とを有する。また、変性化合物が多価のカルボン酸以外の更なる変性化合物を含む場合、その種類に応じて、変性樹脂は、上記式（４－１）で表される基、上記（４－２）で表される基及び／又は上記式（４－３）で表される基を含む。そして、上記式（６）におけるＡ２（上記式（８）におけるＡ３及びＡ４）は、上記式（４－１）で表される基、上記（４－２）で表される基及び／又は上記式（４－３）で表される基を含む。
【0073】
上記した以外の変性樹脂、エポキシ樹脂、変性化合物、及びエポキシ樹脂と変性化合物との反応の条件としては、特開２０１８－１７２４８３号公報、特開２０１８－１７２４８４号公報に記載されたものが挙げられる。
【0074】
〔第２の工程：高濃度二酸化炭素で処理する工程〕
炭酸ガス混和変性樹脂の製造方法の第２の工程は、変性樹脂を、高濃度二酸化炭素で処理する工程である。第２の工程により、第１の炭酸ガス混和変性樹脂が得られる。
高濃度二酸化炭素は、二酸化炭素を含有する成分であって、空気より二酸化炭素濃度が高いものであれば特に限定されない。ここで、空気中の二酸化炭素濃度は０．１％未満である。
また、高濃度二酸化炭素は、固体、液体又は気体であり得る。高濃度二酸化炭素は、二酸化炭素以外の成分を含有していてもよい。例えば、高濃度二酸化炭素が気体（ガス）である場合、二酸化炭素以外のガスが存在していてもよい。このような二酸化炭素以外のガスとしては、窒素、アルゴン、酸素等が挙げられる。また、高濃度二酸化炭素において、二酸化炭素の含有率（即ち、二酸化炭素濃度）は、０．１％以上であり、２０％以上であってもよく、５０%以上であってもよく、８０％以上であってもよく、９０％以上であってもよく、１００％であってもよい。前記含有率は、高濃度二酸化炭素の状態に応じて、体積％であってもよく、質量％であってもよい。
炭酸ガス混和変性樹脂の製造方法の第２の工程は、変性樹脂を、高濃度二酸化炭素で処理する工程である。第２の工程により、第１の炭酸ガス混和変性樹脂が得られる。
高濃度二酸化炭素は、二酸化炭素を含有する成分であって、空気より二酸化炭素濃度が高いものであれば特に限定されない。ここで、空気中の二酸化炭素濃度は０．１％未満である。
また、高濃度二酸化炭素は、固体、液体又は気体であり得る。高濃度二酸化炭素は、二酸化炭素以外の成分を含有していてもよい。例えば、高濃度二酸化炭素が気体（ガス）である場合、二酸化炭素以外のガスが存在していてもよい。このような二酸化炭素以外のガスとしては、窒素、アルゴン、酸素等が挙げられる。また、高濃度二酸化炭素において、二酸化炭素の含有率（即ち、二酸化炭素濃度）は、０．１％以上であり、２０％以上であってもよく、５０%以上であってもよく、８０％以上であってもよく、９０％以上であってもよく、１００％であってもよい。前記含有率は、高濃度二酸化炭素の状態に応じて、体積％であってもよく、質量％であってもよい。
【0075】
（高濃度二酸化炭素による処理）
高濃度二酸化炭素による処理は、変性樹脂と高濃度二酸化炭素とが接触し、所望の炭酸ガス混和変性樹脂が得られるものであれば任意である。このような、高濃度二酸化炭素による処理方法としては、反応容器の液面上空間に二酸化炭素を充填した状態で変性樹脂を撹拌する方法、ドライアイス、液化炭酸ガス又は二酸化炭素の超臨界流体と、変性樹脂とを接触させる方法、変性樹脂中に高濃度二酸化炭素をバブリングする方法等が挙げられる。ここで、バブリングとは、変性樹脂中に二酸化炭素を供給して気泡を発生させる操作である。バブリング方法としては、公知の方法を用いることができる。
高濃度二酸化炭素による処理は、変性樹脂と高濃度二酸化炭素とが接触し、所望の炭酸ガス混和変性樹脂が得られるものであれば任意である。このような、高濃度二酸化炭素による処理方法としては、反応容器の液面上空間に二酸化炭素を充填した状態で変性樹脂を撹拌する方法、ドライアイス、液化炭酸ガス又は二酸化炭素の超臨界流体と、変性樹脂とを接触させる方法、変性樹脂中に高濃度二酸化炭素をバブリングする方法等が挙げられる。ここで、バブリングとは、変性樹脂中に二酸化炭素を供給して気泡を発生させる操作である。バブリング方法としては、公知の方法を用いることができる。
【0076】
高濃度二酸化炭素による処理がバブリングである場合、バブリング時の高濃度二酸化炭素ガスの流量は、変性樹脂中の樹脂成分１００ｇに対して、０．１～５０ｍＬ／分であることが好ましく、０．５～２０ｍＬ／分であることがより好ましく、１～１０ｍＬ／分であることが特に好ましい。流量が前記範囲の下限値以上であれば、溶存二酸化炭素濃度を効率的に上げることができ、上限値以下であれば、液はねを抑えることができ、バブリングの操作性に優れる。高濃度二酸化炭素による処理方法がバブリング以外である場合の、変性樹脂に対する高濃度二酸化炭素の使用量は、所望の溶存二酸化炭素濃度が得られる範囲に応じて適宜設定できる。
【0077】
高濃度二酸化炭素による処理は、加熱しながら行ってもよく、非加熱で行ってもよく、冷却しながら行ってもよい。高濃度二酸化炭素の処理の際の変性樹脂の温度としては１０℃～１００℃であることが好ましく、１５℃～９０℃であることがより好ましく、２０℃～８０℃であることが特に好ましい。
【0078】
高濃度二酸化炭素による処理は、攪拌しながら行ってもよい。
高濃度二酸化炭素による処理を行う時間（処理時間）は、処理に用いる高濃度二酸化炭素の二酸化炭素濃度に応じて、所望の溶存二酸化炭素濃度である、第１の炭酸ガス混和変性樹脂が得られる範囲に応じて適宜設定することができる。例えば、高濃度二酸化炭素の二酸化炭素濃度が低い場合は、高濃度二酸化炭素ガスの流量を多くする、ドライアイス、液化炭酸ガス若しくは二酸化炭素の超臨界流体の添加量を多くする、又は、処理時間を長くする等を行うことで、溶存二酸化炭素濃度が高い、第１の炭酸ガス混和変性樹脂が得られる傾向がある。
高濃度二酸化炭素による処理を行う時間（処理時間）は、処理に用いる高濃度二酸化炭素の二酸化炭素濃度に応じて、所望の溶存二酸化炭素濃度である、第１の炭酸ガス混和変性樹脂が得られる範囲に応じて適宜設定することができる。例えば、高濃度二酸化炭素の二酸化炭素濃度が低い場合は、高濃度二酸化炭素ガスの流量を多くする、ドライアイス、液化炭酸ガス若しくは二酸化炭素の超臨界流体の添加量を多くする、又は、処理時間を長くする等を行うことで、溶存二酸化炭素濃度が高い、第１の炭酸ガス混和変性樹脂が得られる傾向がある。
【0079】
〔得られる炭酸ガス混和変性樹脂〕
第１の炭酸ガス混和変性樹脂は、炭酸ガス（二酸化炭素）を含有する変性樹脂である。第１の炭酸ガス混和変性樹脂は、後述する第２の炭酸ガス混和変性樹脂に関する溶存二酸化炭素濃度を有することが好ましい。
第１の炭酸ガス混和変性樹脂は、炭酸ガス（二酸化炭素）を含有する変性樹脂である。第１の炭酸ガス混和変性樹脂は、後述する第２の炭酸ガス混和変性樹脂に関する溶存二酸化炭素濃度を有することが好ましい。
【0080】
［第２の炭酸ガス混和変性樹脂］
第２の炭酸ガス混和変性樹脂は、溶存二酸化炭素濃度が２ｍｇ／Ｌ以上である。また、第２の炭酸ガス混和変性樹脂において、前記変性樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部又は全部を、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸無水物を含む変性化合物で変性した変性樹脂である。
第２の炭酸ガス混和変性樹脂は、溶存二酸化炭素濃度が２ｍｇ／Ｌ以上であるため、保管安定性（粘度変化を抑える効果）に優れる。よって、第２の炭酸ガス混和変性樹脂を含む硬化性樹脂組成物において、重合禁止剤等の添加剤の含有量を少なくすることができる。これにより、第２の炭酸ガス混和変性樹脂を含む硬化性樹脂組成物を液晶シール剤に用いた場合、液晶性に与える悪影響や、硬化性に与える悪影響を抑えることができる。
第２の炭酸ガス混和変性樹脂は、溶存二酸化炭素濃度が２ｍｇ／Ｌ以上である。また、第２の炭酸ガス混和変性樹脂において、前記変性樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部又は全部を、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸無水物を含む変性化合物で変性した変性樹脂である。
第２の炭酸ガス混和変性樹脂は、溶存二酸化炭素濃度が２ｍｇ／Ｌ以上であるため、保管安定性（粘度変化を抑える効果）に優れる。よって、第２の炭酸ガス混和変性樹脂を含む硬化性樹脂組成物において、重合禁止剤等の添加剤の含有量を少なくすることができる。これにより、第２の炭酸ガス混和変性樹脂を含む硬化性樹脂組成物を液晶シール剤に用いた場合、液晶性に与える悪影響や、硬化性に与える悪影響を抑えることができる。
【0081】
エポキシ樹脂、変性化合物及び第２の炭酸ガス混和変性樹脂の構造は、好ましいものを含め、炭酸ガス混和変性樹脂の製造方法において上記した通りである。
【0082】
第２の炭酸ガス混和変性樹脂の溶存二酸化炭素濃度は、２ｍｇ／Ｌ以上である。第２の炭酸ガス混和変性樹脂の溶存二酸化炭素濃度の上限は、特に限定されず、第２の炭酸ガス混和変性樹脂における二酸化炭素の飽和溶解量であることができる。第２の炭酸ガス混和変性樹脂の溶存二酸化炭素濃度が２ｍｇ／Ｌ未満である場合、保管安定性が劣る。保管安定性がより優れる観点から、第２の炭酸ガス混和変性樹脂の溶存二酸化炭素濃度は、２ｍｇ／Ｌ～３００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、１５ｍｇ／Ｌ～３００ｍｇ／Ｌであることがより好ましく、３０ｍｇ／Ｌ～３００ｍｇ／Ｌであることが特に好ましい。第２の炭酸ガス混和変性樹脂の溶存二酸化炭素濃度は、例えば、変性樹脂に対して、二酸化炭素のバブリングを行うことで、増加させることができる。また、第２の炭酸ガス混和変性樹脂の溶存二酸化炭素濃度は、第２の炭酸ガス混和変性樹脂を減圧下に放置することにより、減少させることができる。また、第２の炭酸ガス混和変性樹脂の溶存二酸化炭素濃度は、変性樹脂に対する二酸化炭素のバブリングの処理時間や第２の炭酸ガス混和変性樹脂の減圧下の放置時間を増減させることで、調整することができる。
【0083】
［硬化性樹脂組成物］
硬化性樹脂組成物は、前記した（Ａ）第２の炭酸ガス混和変性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含む。
硬化性樹脂組成物は、前記した（Ａ）第２の炭酸ガス混和変性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含む。
【0084】
＜（Ａ）第２の炭酸ガス混和変性樹脂＞
（Ａ）成分は、第２の炭酸ガス混和変性樹脂である。（Ａ）成分は、硬化性樹脂組成物における硬化性樹脂である。（Ａ）成分は、好ましい態様を含め、前記した通りである。
（Ａ）成分は、第２の炭酸ガス混和変性樹脂である。（Ａ）成分は、硬化性樹脂組成物における硬化性樹脂である。（Ａ）成分は、好ましい態様を含め、前記した通りである。
【0085】
＜（Ｂ）光重合開始剤及び／又は熱硬化剤＞
光重合開始剤は、硬化性樹脂組成物を光重合硬化性の組成物とすることができる成分である。熱硬化剤は、硬化性樹脂組成物を熱硬化性の組成物とすることができる成分である。光重合開始剤及び／又は熱硬化剤は、硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性樹脂（即ち、（Ａ）成分）の種類及び所望の硬化条件（エネルギー線硬化及び／又は熱硬化）に応じて適宜選択できる。よって、（Ｂ）成分としては、光重合開始剤、熱硬化剤、及び、光重合開始剤と熱硬化剤との組み合わせが挙げられる。
光重合開始剤は、硬化性樹脂組成物を光重合硬化性の組成物とすることができる成分である。熱硬化剤は、硬化性樹脂組成物を熱硬化性の組成物とすることができる成分である。光重合開始剤及び／又は熱硬化剤は、硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性樹脂（即ち、（Ａ）成分）の種類及び所望の硬化条件（エネルギー線硬化及び／又は熱硬化）に応じて適宜選択できる。よって、（Ｂ）成分としては、光重合開始剤、熱硬化剤、及び、光重合開始剤と熱硬化剤との組み合わせが挙げられる。
【0086】
≪光重合開始剤≫
光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤及び／又はカチオン重合開始剤が挙げられる。
光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤及び／又はカチオン重合開始剤が挙げられる。
【0087】
ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、α－アシロキシムエステル類、フェニルグリオキシレート類、ベンジル類、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、ベンゾインエーテル類、アントラキノン類、有機過酸化物等が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、液晶への溶解性が低く、また、それ自身で光照射時に分解物がガス化しないような反応性基を有するものが好ましい。また、ラジカル重合開始剤として、特開２０２０－０７６７９４に記載されている、ジアルキルアミノベンゾイル基を有するポリエーテル化合物、及び、チオキサントンから１つの水素原子を除いた基を有するポリエーテル化合物との混合物である重合開始剤が好ましく、少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物と、ジメチルアミノ安息香酸とを反応させて得られる化合物、及び、少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物と、ヒドロキシチオキサントンとを反応させて得られる化合物との混合物である重合開始剤が特に好ましい。
【0088】
アニオン重合開始剤としては、イミダゾール類、アミン類、ホスフィン類、有機金属塩、金属塩化物、有機過酸化物等が挙げられる。
【0089】
カチオン重合開始剤としては、オニウム塩、鉄アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノールアルミニウム錯体、ルイス酸化合物、ブレンステッド酸化合物、ベンジルスルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド、スルホン化合物類、スルホン酸エステル類、スルホンイミド類、ジスルホニルジアゾメタン類、及びアミン類等が挙げられる。
【0090】
光重合開始剤は、市販されているか、又は、公知の方法に従い調製することができる。
光重合開始剤は、１種又は２種以上の組み合わせであってもよい。
光重合開始剤は、１種又は２種以上の組み合わせであってもよい。
【0091】
≪熱硬化剤≫
熱硬化剤は、特に限定されないが、アミン系熱硬化剤、例えば有機酸ジヒドラジド化合物、アミンアダクト、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、エポキシ変性ポリアミン、及びポリアミノウレア等が挙げられ、ＶＤＨ（１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントイン）、ＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド）、ＵＤＨ（７，１１－オクタデカジエン－１，１８－ジカルボヒドラジド）及びＬＤＨ（オクタデカン－１，１８－ジカルボン酸ジヒドラジド）ＩＤＨ（イソフタル酸ジヒドラジド）等の有機酸ジヒドラジド；株式会社ＡＤＥＫＡから、アデカハードナーＥＨ－５０３０Ｓ等として販売されているポリアミン系化合物；味の素ファインテクノ株式会社から、アミキュアＰＮ－２３、アミキュアＰＮ－３０、アミキュアＭＹ－２４、アミキュアＭＹ－Ｈ等として市販されているアミンアダクトが好ましい。
熱硬化剤は、１種又は２種以上の組み合わせであってもよい。
熱硬化剤は、特に限定されないが、アミン系熱硬化剤、例えば有機酸ジヒドラジド化合物、アミンアダクト、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、エポキシ変性ポリアミン、及びポリアミノウレア等が挙げられ、ＶＤＨ（１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントイン）、ＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド）、ＵＤＨ（７，１１－オクタデカジエン－１，１８－ジカルボヒドラジド）及びＬＤＨ（オクタデカン－１，１８－ジカルボン酸ジヒドラジド）ＩＤＨ（イソフタル酸ジヒドラジド）等の有機酸ジヒドラジド；株式会社ＡＤＥＫＡから、アデカハードナーＥＨ－５０３０Ｓ等として販売されているポリアミン系化合物；味の素ファインテクノ株式会社から、アミキュアＰＮ－２３、アミキュアＰＮ－３０、アミキュアＭＹ－２４、アミキュアＭＹ－Ｈ等として市販されているアミンアダクトが好ましい。
熱硬化剤は、１種又は２種以上の組み合わせであってもよい。
【0092】
＜その他の成分＞
硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、その目的に応じて、（Ａ）成分以外の硬化性樹脂（（Ｃ）成分）、及び／又は、（Ｃ）成分以外のその他の成分（（Ｄ）成分）を含むことができる。（Ｄ）成分としては、シランカップリング剤、重合禁止剤、有機フィラー、無機フィラー等が挙げられる。なお、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分は、上記した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分ではない。
硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、その目的に応じて、（Ａ）成分以外の硬化性樹脂（（Ｃ）成分）、及び／又は、（Ｃ）成分以外のその他の成分（（Ｄ）成分）を含むことができる。（Ｄ）成分としては、シランカップリング剤、重合禁止剤、有機フィラー、無機フィラー等が挙げられる。なお、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分は、上記した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分ではない。
【0093】
≪（Ａ）成分以外の硬化性樹脂（（Ｃ）成分）≫
（Ｃ）成分としては、（Ｃ－１）２官能以上のエポキシ樹脂、及び（Ｃ－２）その他の硬化性樹脂（但し、（Ｃ－１）成分を除く。）が挙げられる。
（Ｃ）成分としては、（Ｃ－１）２官能以上のエポキシ樹脂、及び（Ｃ－２）その他の硬化性樹脂（但し、（Ｃ－１）成分を除く。）が挙げられる。
【0094】
≪（Ｃ－１）２官能以上のエポキシ樹脂≫
（Ｃ－１）成分としては、特に限定されず、芳香環を有するエポキシ樹脂として前記した樹脂が挙げられる。また、３官能及び４官能のエポキシ樹脂として、特開２０１２－０７７２０２号公報記載のエポキシ樹脂が挙げられる。（Ｃ－１）成分のエポキシ官能数は、特に限定されないが、２～４であることが好ましい。（Ｃ－１）成分は、ビスフェノール構造を有するエポキシ樹脂であることが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上であることが特に好ましい。
（Ｃ－１）成分は、１種又は２種以上の組み合わせであってもよい。
（Ｃ－１）成分としては、特に限定されず、芳香環を有するエポキシ樹脂として前記した樹脂が挙げられる。また、３官能及び４官能のエポキシ樹脂として、特開２０１２－０７７２０２号公報記載のエポキシ樹脂が挙げられる。（Ｃ－１）成分のエポキシ官能数は、特に限定されないが、２～４であることが好ましい。（Ｃ－１）成分は、ビスフェノール構造を有するエポキシ樹脂であることが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上であることが特に好ましい。
（Ｃ－１）成分は、１種又は２種以上の組み合わせであってもよい。
【0095】
≪（Ｃ－２）その他の硬化性樹脂≫
（Ｃ－２）成分は、（Ａ）成分及び（Ｃ－１）成分以外の硬化性樹脂であれば特に限定されず、硬化性樹脂組成物の主剤として用いられる従来の不飽和基及び／又はエポキシ基を有する樹脂、エポキシ基を１つ有する樹脂、並びに、不飽和基及びエポキシ基のいずれも有さない樹脂が挙げられる。ここで、「不飽和基」とは、エチレン性不飽和基及び／又はアセチレン性不飽和基を意味する。（Ｃ－２）成分は、カチオン重合性樹脂、ラジカル重合性樹脂及び／又はアニオン重合性樹脂から、硬化性樹脂組成物に含まれる重合開始剤及び／又は熱硬化剤の種類に応じて適宜選択される。
（Ｃ－２）成分は、（Ａ）成分及び（Ｃ－１）成分以外の硬化性樹脂であれば特に限定されず、硬化性樹脂組成物の主剤として用いられる従来の不飽和基及び／又はエポキシ基を有する樹脂、エポキシ基を１つ有する樹脂、並びに、不飽和基及びエポキシ基のいずれも有さない樹脂が挙げられる。ここで、「不飽和基」とは、エチレン性不飽和基及び／又はアセチレン性不飽和基を意味する。（Ｃ－２）成分は、カチオン重合性樹脂、ラジカル重合性樹脂及び／又はアニオン重合性樹脂から、硬化性樹脂組成物に含まれる重合開始剤及び／又は熱硬化剤の種類に応じて適宜選択される。
【0096】
不飽和基を有する樹脂としては、（メタ）アクリレート化合物、脂肪族アクリルアミド化合物、脂環式アクリルアミド化合物、芳香族を含むアクリルアミド化合物、Ｎ－置換アクリルアミド系化合物、ジエン系ポリマー（例えば、ポリブタジエンポリマー、ポリイソプレンポリマー等）が挙げられる。（メタ）アクリレート化合物の官能性は、１官能性、２官能性又は３官能性以上の多官能性であることができ、２官能性又は３官能性以上であることが好ましい。
【0097】
２官能性の（メタ）アクリレート化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート（例えば、ＡＲＯＮＩＸ Ｍ－６１００、東亜合成株式会社製）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、４Ｇ、新中村化学工業株式会社製）、及びシリコンジ（メタ）アクリレート（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ ３５０、ダイセル・オルネクス株式会社製）からなる群より選択される１以上の化合物が好ましい。ここで、「ＥＯ」はエチレンオキシドを意味し、「ＰＯ」はプロピレンオキシドを意味する。
【0098】
３官能性以上の多官能性（メタ）アクリレート化合物としては、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート（３官能性）、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート（３官能性）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（３官能性）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（６官能性）及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（４官能性）より選択される１以上の化合物が好ましい。
【0099】
更に、不飽和基を有する樹脂として、エポキシ樹脂のエポキシ基の全部が不飽和基を有する変性化合物（但し、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物を除く。）で変性されたエポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ基を１つ有する樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
不飽和基及びエポキシ基のいずれも有さない樹脂としては、エポキシ樹脂のエポキシ基の全部が不飽和基を有さない変性化合物で変性された変性エポキシ樹脂、水酸基含有化合物とイソシアネート基含有化合物から形成されるウレタン樹脂等が挙げられる。
（Ｃ－２）成分は、１種又は２種以上の組み合わせであってもよい。
エポキシ基を１つ有する樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
不飽和基及びエポキシ基のいずれも有さない樹脂としては、エポキシ樹脂のエポキシ基の全部が不飽和基を有さない変性化合物で変性された変性エポキシ樹脂、水酸基含有化合物とイソシアネート基含有化合物から形成されるウレタン樹脂等が挙げられる。
（Ｃ－２）成分は、１種又は２種以上の組み合わせであってもよい。
【0100】
（Ｃ）成分は、それぞれ、１種又は２種以上の組み合わせであってよい。例えば、（Ｃ）成分は、１種以上の（Ｃ－１）成分と、１種以上の（Ｃ－２）成分との組み合わせであってもよい。
【0101】
≪（Ｃ）成分以外のその他の成分（（Ｄ）成分）≫
（Ｄ）成分としては、シランカップリング剤、重合禁止剤、有機フィラー、無機フィラー等が挙げられる。
（Ｄ）成分としては、シランカップリング剤、重合禁止剤、有機フィラー、無機フィラー等が挙げられる。
【0102】
≪シランカップリング剤≫
シランカップリング剤としては、エポキシ基、アルケニル基（例えば、ビニル基）、（メタ）アクリロイル基、第１級又は第２級アミノ基、メルカプト基、イソシアナト基、ウレイド基及びハロゲン原子からなる群より選択される１種以上の反応性官能基又は前記基で置換されたアルキル基と、１以上のアルコキシ基とを有し、非置換のアルキル基を有していてもよいシラン化合物が挙げられる。なお、前記反応性官能基は、前記反応性官能基で置換されたアルキル基として、シラン化合物のケイ素原子に結合していてもよい。
シランカップリング剤としては、エポキシ基、アルケニル基（例えば、ビニル基）、（メタ）アクリロイル基、第１級又は第２級アミノ基、メルカプト基、イソシアナト基、ウレイド基及びハロゲン原子からなる群より選択される１種以上の反応性官能基又は前記基で置換されたアルキル基と、１以上のアルコキシ基とを有し、非置換のアルキル基を有していてもよいシラン化合物が挙げられる。なお、前記反応性官能基は、前記反応性官能基で置換されたアルキル基として、シラン化合物のケイ素原子に結合していてもよい。
【0103】
シランカップリング剤の具体例としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基とアルコキシ基とを有し、アルキル基を有していてもよいシラン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等のアルケニル基とアルコキシ基とを有し、アルキル基を有していてもよいシラン化合物；３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル基とアルコキシ基とを有し、アルキル基を有していてもよいシラン化合物；Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等の第１級又は第２級アミノ基とアルコキシ基とを有し、アルキル基を有していてもよいシラン化合物；３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基、イソシアナト基、ウレイド基及びハロゲン原子からなる群より選択される１種以上の基と、１以上のアルコキシ基とを有し、アルキル基を有していてもよいシラン化合物等が挙げられる。
シランカップリング剤は、１種又は２種以上の組み合わせでもよい。
シランカップリング剤は、１種又は２種以上の組み合わせでもよい。
【0104】
無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、二酸化ケイ素（沈降性シリカ、フュームドシリカ（煙霧質シリカ）等）、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、水酸化アルミニウム、石綿粉、酸化銅、水酸化銅、酸化鉄、酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、カーボン、マイカ、スメクタイト、カーボンブラック、ベントナイト、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素が挙げられる。無機フィラーは、１種又は２種以上の組み合わせでもよい。
【0105】
有機フィラーとしては、アクリル粒子、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン（ポリスチレンビーズ）、これらを構成するモノマー（即ち、メタクリル酸メチル又はスチレン）と他のモノマーとを共重合させて得られる共重合体、ポリエチレン粒子、ポリシロキサン樹脂粒子、ポリアミド粒子、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、及びゴム微粒子（アクリルゴム粒子、イソプレンゴム粒子）が挙げられる。有機フィラーは、コアシェル構造を有していてもよい。有機フィラーは、１種又は２種以上の組み合わせでもよい。
【0106】
無機フィラー、有機フィラーの平均粒子径は、特に限定されないが、０．０１μｍ～１０μｍであることが好ましく、１μｍ～５μｍであることが特に好ましい。無機フィラー、有機フィラーの平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定することができる。
【0107】
重合禁止剤としては、ヒドロキノン、パラメトキシフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－クレゾール等が挙げられる。
上記した成分以外は、硬化性樹脂組成物に用いられる公知の成分から適宜選択できる。
上記した成分以外は、硬化性樹脂組成物に用いられる公知の成分から適宜選択できる。
【0108】
（Ｄ）成分は、それぞれ、１種又は２種以上の組み合わせであってよい。例えば、（Ｄ）成分は、１種以上のシランカップリング剤と、１種以上の重合禁止剤との組み合わせであってもよい。
【0109】
＜硬化性樹脂組成物の調製方法＞
硬化性樹脂組成物は、各成分を混合することで製造することができる。
硬化性樹脂組成物は、各成分を混合することで製造することができる。
【0110】
＜硬化方法＞
硬化性樹脂組成物は、紫外線等のエネルギー線の照射により、熱を加えることにより、又は紫外線等のエネルギー線の照射の、前、後又は同時に熱を加えることにより硬化させることができる。よって、硬化性樹脂組成物は、光（エネルギー線）硬化性、熱硬化性、又は、エネルギー線及び熱硬化性の組成物である。
硬化性樹脂組成物は、紫外線等のエネルギー線の照射により、熱を加えることにより、又は紫外線等のエネルギー線の照射の、前、後又は同時に熱を加えることにより硬化させることができる。よって、硬化性樹脂組成物は、光（エネルギー線）硬化性、熱硬化性、又は、エネルギー線及び熱硬化性の組成物である。
【0111】
＜用途＞
硬化性樹脂組成物は、液晶への溶解性が抑えられ、液晶の汚染を防止することができる。よって、硬化性樹脂組成物は、液晶シール剤（液晶素子のシール剤、表示素子用の液晶シール剤、及び、調光デバイス用の液晶シール剤等）、有機ＥＬ等の各種ディスプレイ用シール剤として用いることができる。また、硬化性樹脂組成物は、モジュール型ディスプレイ、三次元ディスプレイ、ヘッドマウントディスプレイ、プロジェクション型ディスプレイ等を含む液晶ディスプレイ(又は液晶表示素子)；調光フィルタ、調光シャッター、防眩ミラー、空間光量変調器等の光量調整液晶素子；液晶レンズ等の焦点可変液晶素子；及び、光偏向器、光分波器、位相制御、偏光制御、ホログラム、回折格子、波長フィルタ、周波数フィルタ等の光変調液晶素子；に用いられる液晶用シール剤であってもよい。
硬化性樹脂組成物は、液晶への溶解性が抑えられ、液晶の汚染を防止することができる。よって、硬化性樹脂組成物は、液晶シール剤（液晶素子のシール剤、表示素子用の液晶シール剤、及び、調光デバイス用の液晶シール剤等）、有機ＥＬ等の各種ディスプレイ用シール剤として用いることができる。また、硬化性樹脂組成物は、モジュール型ディスプレイ、三次元ディスプレイ、ヘッドマウントディスプレイ、プロジェクション型ディスプレイ等を含む液晶ディスプレイ(又は液晶表示素子)；調光フィルタ、調光シャッター、防眩ミラー、空間光量変調器等の光量調整液晶素子；液晶レンズ等の焦点可変液晶素子；及び、光偏向器、光分波器、位相制御、偏光制御、ホログラム、回折格子、波長フィルタ、周波数フィルタ等の光変調液晶素子；に用いられる液晶用シール剤であってもよい。
【0112】
硬化性樹脂組成物の硬化物は、液晶素子をシールするために用いられる。よって、本発明は、硬化性樹脂組成物でシールされた、液晶素子も対象とする。液晶素子を製造する方法としては、ディスペンサーを用いて、二枚の電極付き透明基板の一方に、硬化性樹脂組成物を塗布して、硬化性樹脂組成物のパターンを形成する工程、液晶を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐにもう一方の透明基板を貼り合わせる工程、及び、シールパターン部分に紫外線等の光を照射するか、硬化性樹脂組成物を加熱するか、シールパターン部分に紫外線等のエネルギー線の照射の、前、後又は同時に熱を加えることにより硬化させる工程を含む方法が挙げられる。
【実施例0113】
次に実施例及び比較例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【0114】
１．測定方法
（１）溶存二酸化炭素濃度（溶存ＣＯ２濃度）測定
各例で得られた樹脂の溶存二酸化炭素濃度は、炭酸ガス濃度計（東亜ディーケーケー株式会社製 ＣＧＰ－３１）を用いて測定した。
（１）溶存二酸化炭素濃度（溶存ＣＯ２濃度）測定
各例で得られた樹脂の溶存二酸化炭素濃度は、炭酸ガス濃度計（東亜ディーケーケー株式会社製 ＣＧＰ－３１）を用いて測定した。
【0115】
（２）安定性（保管安定性）
各例で得られた樹脂又は硬化性樹脂組成物を２５℃で保管して、継時による粘度変化を測定した。
（３）粘度測定
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製ＲＥ１０５Ｕ）を用いて、２５℃で、コーンロータの回転速度２．５ｒｐｍあるいは５ｒｐｍで粘度を測定した。
（４）増粘率
増粘率（％）＝（２５℃で保管後の粘度－初期の粘度）／初期の粘度×１００
各例で得られた樹脂又は硬化性樹脂組成物を２５℃で保管して、継時による粘度変化を測定した。
（３）粘度測定
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製ＲＥ１０５Ｕ）を用いて、２５℃で、コーンロータの回転速度２．５ｒｐｍあるいは５ｒｐｍで粘度を測定した。
（４）増粘率
増粘率（％）＝（２５℃で保管後の粘度－初期の粘度）／初期の粘度×１００
【0116】
（５）ＮＩ点測定
各例で得られた樹脂をアンプル瓶に約０．１ｇ入れ、さらに、液晶（ＭＬＣ－６６０９、メルク株式会社製）を使用した樹脂の１０倍量加えた。この瓶を１２０℃オーブンに１時間投入し、その後室温（２５℃。以下同じ。）で静置して室温に戻ってから液晶部分を取り出し、０．２μｍフィルタによりろ過して評価用液晶サンプルとした。
ＮＩ点の測定は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ、株式会社パーキンエルマージャパン製、ＰＹＲＩＳ６）を使用し、評価用液晶サンプル１０ｍｇをアルミサンプルパンに封入し、昇温速度５℃／分の条件で行った。吸熱ピークトップの温度をＮＩ点とした。なお、上記液晶１０ｍｇをアルミサンプルパンに封入し、昇温速度５℃／分の条件で測定を行った結果をブランクとした。ブランクのＮＩ点は９２．７８℃であった。
各例で得られた樹脂をアンプル瓶に約０．１ｇ入れ、さらに、液晶（ＭＬＣ－６６０９、メルク株式会社製）を使用した樹脂の１０倍量加えた。この瓶を１２０℃オーブンに１時間投入し、その後室温（２５℃。以下同じ。）で静置して室温に戻ってから液晶部分を取り出し、０．２μｍフィルタによりろ過して評価用液晶サンプルとした。
ＮＩ点の測定は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ、株式会社パーキンエルマージャパン製、ＰＹＲＩＳ６）を使用し、評価用液晶サンプル１０ｍｇをアルミサンプルパンに封入し、昇温速度５℃／分の条件で行った。吸熱ピークトップの温度をＮＩ点とした。なお、上記液晶１０ｍｇをアルミサンプルパンに封入し、昇温速度５℃／分の条件で測定を行った結果をブランクとした。ブランクのＮＩ点は９２．７８℃であった。
【0117】
ブランクの吸熱ピークトップ（相転移温度）ＴＢと、評価用液晶の吸熱ピークトップ（相転移温度）ＴＥの差；ＴＥ－ＴＢをＮＩ点変化とした。
【0118】
（６）硬化性（反応率）
硬化性樹脂組成物を、一方を２５ｍｍ×２５ｍｍ厚さ０．７ｍｍのＬＣＤ用ガラス、他方を２５ｍｍ×２５ｍｍ厚さ０．１ｍｍのＰＥＴフィルムにより、硬化性樹脂組成物の厚みが０．５ｍｍになるようにはさみ、オーブンで１２０℃で１時間の加熱、又は紫外線照射装置（ＵＶＸ－０１２２４Ｓ１、ウシオ電機製）により、１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照射照度で３０００ｍＪ／ｃｍ２の光エネルギーで照射を行い、その後、オーブンで１２０℃で１時間の加熱を行い測定用のサンプルとした。
硬化性樹脂組成物を、一方を２５ｍｍ×２５ｍｍ厚さ０．７ｍｍのＬＣＤ用ガラス、他方を２５ｍｍ×２５ｍｍ厚さ０．１ｍｍのＰＥＴフィルムにより、硬化性樹脂組成物の厚みが０．５ｍｍになるようにはさみ、オーブンで１２０℃で１時間の加熱、又は紫外線照射装置（ＵＶＸ－０１２２４Ｓ１、ウシオ電機製）により、１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照射照度で３０００ｍＪ／ｃｍ２の光エネルギーで照射を行い、その後、オーブンで１２０℃で１時間の加熱を行い測定用のサンプルとした。
【0119】
硬化率の測定はＦＴ－ＩＲ（ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅ、株式会社パーキンエルマージャパン製）を用いて測定し、得られたＩＲスペクトルの（メタ）アクリル基又はエポキシ基のピーク面積より（メタ）アクリル基及びエポキシ基の反応率（転化率）を算出した。反応率の算出は、（メタ）アクリル基の１６３０ｃｍ－１（又は９４５ｃｍ－１）に表れる吸収ピーク面積の減少、又はエポキシ基の吸収９１５ｃｍ－１に表れる吸収ピーク面積の減少を、ベンゼン環の二重結合の１５００ｃｍ－１に表れる吸収ピーク面積を基準として計算した。
【0120】
２．樹脂の合成例
実施例１（二酸化炭素処理合成例（１）、部分メタクリレート化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ８５０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）３４０ｇ、メタクリル酸（東京化成工業株式会社製）９０．０ｇ、トリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）５２５ｍｇ、ＢＨＴ（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、東京化成株式会社製）７３３ｍｇを混合し、１００～１１５℃で撹拌した。始めに加えたメタクリル酸量とメタクリル酸残量から反応率を算出し、反応率が９９．９％以上になるまで加熱攪拌して反応させて、変性樹脂（即ち、二酸化炭素バブリング前の変性樹脂）を得た。その後、反応系から熱源を除き、１００℃まで下げ、二酸化炭素バブリング（ガス流量：変性樹脂中の樹脂成分１００ｇに対して２Ｌ／ｍｉｎ）を３０分程度実施した。なお、二酸化炭素バブリングに用いたガスは、二酸化炭素濃度が１００体積％であった。バブリング終了時の温度は４０℃だった。淡黄色透明粘稠物として、炭酸ガス混和変性樹脂である部分メタクリレート化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１を４１８．０ｇ得た。得られた樹脂のエポキシ当量は、４４１ｇ／ｅｑであった。溶存ＣＯ２濃度は１０９ｍｇ／Ｌであった。
実施例１（二酸化炭素処理合成例（１）、部分メタクリレート化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ８５０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）３４０ｇ、メタクリル酸（東京化成工業株式会社製）９０．０ｇ、トリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）５２５ｍｇ、ＢＨＴ（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、東京化成株式会社製）７３３ｍｇを混合し、１００～１１５℃で撹拌した。始めに加えたメタクリル酸量とメタクリル酸残量から反応率を算出し、反応率が９９．９％以上になるまで加熱攪拌して反応させて、変性樹脂（即ち、二酸化炭素バブリング前の変性樹脂）を得た。その後、反応系から熱源を除き、１００℃まで下げ、二酸化炭素バブリング（ガス流量：変性樹脂中の樹脂成分１００ｇに対して２Ｌ／ｍｉｎ）を３０分程度実施した。なお、二酸化炭素バブリングに用いたガスは、二酸化炭素濃度が１００体積％であった。バブリング終了時の温度は４０℃だった。淡黄色透明粘稠物として、炭酸ガス混和変性樹脂である部分メタクリレート化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１を４１８．０ｇ得た。得られた樹脂のエポキシ当量は、４４１ｇ／ｅｑであった。溶存ＣＯ２濃度は１０９ｍｇ／Ｌであった。
【0121】
比較例１（未処理合成例（１）、部分メタクリレート化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２）
実施例１と同様にして、反応率が９９．９％以上となった変性樹脂を得た。その後、反応系から熱源を除き、室温まで温度を下げた。淡黄色透明粘稠物の部分メタクリレート化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２を４１６．０ｇ得た。得られた樹脂のエポキシ当量は、４４１ｇ／ｅｑであった。溶存ＣＯ２濃度は０．９ｍｇ／Ｌであった。
実施例１と同様にして、反応率が９９．９％以上となった変性樹脂を得た。その後、反応系から熱源を除き、室温まで温度を下げた。淡黄色透明粘稠物の部分メタクリレート化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２を４１６．０ｇ得た。得られた樹脂のエポキシ当量は、４４１ｇ／ｅｑであった。溶存ＣＯ２濃度は０．９ｍｇ／Ｌであった。
【0122】
比較例２（酸素処理合成例（１）、部分メタクリレート化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３）
実施例１と同様にして、反応率が９９．９％以上となった変性樹脂を得た。その後、反応系から熱源を除き、１００℃まで下げ、酸素バブリング（ガス流量：変性樹脂中の樹脂成分１００ｇに対して２Ｌ／ｍｉｎ）を３０分程度実施した。なお、酸素バブリングに用いたガスは、二酸化炭素濃度が０.１体積％未満であった。バブリング終了時の温度は３５℃だった。淡黄色透明粘稠物の部分メタクリレート化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３を４１０．０ｇ得た。得られた樹脂のエポキシ当量は、４４０ｇ／ｅｑであった。溶存ＣＯ２濃度は０．７ｍｇ／Ｌであった。
実施例１と同様にして、反応率が９９．９％以上となった変性樹脂を得た。その後、反応系から熱源を除き、１００℃まで下げ、酸素バブリング（ガス流量：変性樹脂中の樹脂成分１００ｇに対して２Ｌ／ｍｉｎ）を３０分程度実施した。なお、酸素バブリングに用いたガスは、二酸化炭素濃度が０.１体積％未満であった。バブリング終了時の温度は３５℃だった。淡黄色透明粘稠物の部分メタクリレート化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３を４１０．０ｇ得た。得られた樹脂のエポキシ当量は、４４０ｇ／ｅｑであった。溶存ＣＯ２濃度は０．７ｍｇ／Ｌであった。
【0123】
実施例２（二酸化炭素処理合成例（２）、部分メタクリレート化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ８３０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）３２０ｇ、メタクリル酸（東京化成工業株式会社製）８６．０ｇ、トリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）５２５ｍｇ、ＢＨＴ（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、東京化成株式会社製）６９０ｍｇを混合し、１００～１１５℃で撹拌した。始めに加えたメタクリル酸量とメタクリル酸残量から反応率を算出し、反応率が９９．９％以上になるまで加熱攪拌して反応させて、変性樹脂（即ち、ＣＯ２バブリング前の変性樹脂）を得た。その後、反応系から熱源を除き、１００℃まで下げ、二酸化炭素バブリング（ガス流量：変性樹脂中の樹脂成分１００ｇに対して２Ｌ／ｍｉｎ）を３０分程度実施した。なお、二酸化炭素バブリングに用いたガスは、二酸化炭素濃度が１００体積％であった。バブリング終了時の温度は３８℃だった。淡黄色透明粘稠物として、炭酸ガス混和変性樹脂である部分メタクリレート化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１を３９０．０ｇ得た。得られた樹脂のエポキシ当量は、４２０ｇ／ｅｑであった。溶存ＣＯ２濃度は４５．０ｍｇ／Ｌであった。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ８３０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）３２０ｇ、メタクリル酸（東京化成工業株式会社製）８６．０ｇ、トリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）５２５ｍｇ、ＢＨＴ（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、東京化成株式会社製）６９０ｍｇを混合し、１００～１１５℃で撹拌した。始めに加えたメタクリル酸量とメタクリル酸残量から反応率を算出し、反応率が９９．９％以上になるまで加熱攪拌して反応させて、変性樹脂（即ち、ＣＯ２バブリング前の変性樹脂）を得た。その後、反応系から熱源を除き、１００℃まで下げ、二酸化炭素バブリング（ガス流量：変性樹脂中の樹脂成分１００ｇに対して２Ｌ／ｍｉｎ）を３０分程度実施した。なお、二酸化炭素バブリングに用いたガスは、二酸化炭素濃度が１００体積％であった。バブリング終了時の温度は３８℃だった。淡黄色透明粘稠物として、炭酸ガス混和変性樹脂である部分メタクリレート化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１を３９０．０ｇ得た。得られた樹脂のエポキシ当量は、４２０ｇ／ｅｑであった。溶存ＣＯ２濃度は４５．０ｍｇ／Ｌであった。
【0124】
比較例３（未処理合成例（２）、部分メタクリレート化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂２）
実施例２と同様にして、反応率が９９．９％以上となった変性樹脂を得た。その後、反応系から熱源を除き、室温まで温度を下げた。淡黄色透明粘稠物の部分メタクリレート化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂２を３８０．０ｇ得た。得られた樹脂のエポキシ当量は、４２０ｇ／ｅｑであった。溶存ＣＯ２濃度は０．８ｍｇ／Ｌであった。
実施例２と同様にして、反応率が９９．９％以上となった変性樹脂を得た。その後、反応系から熱源を除き、室温まで温度を下げた。淡黄色透明粘稠物の部分メタクリレート化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂２を３８０．０ｇ得た。得られた樹脂のエポキシ当量は、４２０ｇ／ｅｑであった。溶存ＣＯ２濃度は０．８ｍｇ／Ｌであった。
【0125】
比較例４（酸素処理合成例（２）、部分メタクリレート化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂３）
実施例２と同様にして、反応率が９９．９％以上となった変性樹脂を得た。その後、反応系から熱源を除き、１００℃まで下げ、酸素バブリング（ガス流量：変性樹脂中の樹脂成分１００ｇに対して２Ｌ／ｍｉｎ）を３０分程度実施した。なお、酸素バブリングに用いたガスは、二酸化炭素濃度が０.１体積％未満であった。バブリング終了時の温度は３３℃だった。淡黄色透明粘稠物の部分メタクリレート化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂３を３８６．０ｇ得た。得られた樹脂のエポキシ当量は、４２１ｇ／ｅｑであった。溶存ＣＯ２濃度は０．７ｍｇ／Ｌであった。
実施例２と同様にして、反応率が９９．９％以上となった変性樹脂を得た。その後、反応系から熱源を除き、１００℃まで下げ、酸素バブリング（ガス流量：変性樹脂中の樹脂成分１００ｇに対して２Ｌ／ｍｉｎ）を３０分程度実施した。なお、酸素バブリングに用いたガスは、二酸化炭素濃度が０.１体積％未満であった。バブリング終了時の温度は３３℃だった。淡黄色透明粘稠物の部分メタクリレート化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂３を３８６．０ｇ得た。得られた樹脂のエポキシ当量は、４２１ｇ／ｅｑであった。溶存ＣＯ２濃度は０．７ｍｇ／Ｌであった。
【0126】
実施例３（二酸化炭素処理合成例（３）、部分アクリレート化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ８３０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）３２０ｇ、アクリル酸（東京化成工業株式会社製）７２．０ｇ、トリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）５２５ｍｇ、ＢＨＴ（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、東京化成株式会社製）６６７ｍｇを混合し、１００～１１５℃で撹拌した。始めに加えたアクリル酸量とメタクリル酸残量から反応率を算出し、反応率が９９．９％以上になるまで加熱攪拌して反応させて、変性樹脂（即ち、ＣＯ２バブリング前の変性樹脂）を得た。その後、反応系から熱源を除き、１００℃まで下げ、二酸化炭素バブリング（ガス流量：変性樹脂中の樹脂成分１００ｇに対して２Ｌ／ｍｉｎ）を３０分程度実施した。なお、二酸化炭素バブリングに用いたガスは、二酸化炭素濃度が１００体積％であった。バブリング終了時の温度は３８℃だった。淡黄色透明粘稠物として、炭酸ガス混和変性樹脂である部分アクリレート化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１を３６０．０ｇ得た。得られた樹脂のエポキシ当量は、４０１ｇ／ｅｑであった。溶存ＣＯ２濃度は３８．０ｍｇ／Ｌであった。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ８３０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）３２０ｇ、アクリル酸（東京化成工業株式会社製）７２．０ｇ、トリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）５２５ｍｇ、ＢＨＴ（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、東京化成株式会社製）６６７ｍｇを混合し、１００～１１５℃で撹拌した。始めに加えたアクリル酸量とメタクリル酸残量から反応率を算出し、反応率が９９．９％以上になるまで加熱攪拌して反応させて、変性樹脂（即ち、ＣＯ２バブリング前の変性樹脂）を得た。その後、反応系から熱源を除き、１００℃まで下げ、二酸化炭素バブリング（ガス流量：変性樹脂中の樹脂成分１００ｇに対して２Ｌ／ｍｉｎ）を３０分程度実施した。なお、二酸化炭素バブリングに用いたガスは、二酸化炭素濃度が１００体積％であった。バブリング終了時の温度は３８℃だった。淡黄色透明粘稠物として、炭酸ガス混和変性樹脂である部分アクリレート化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１を３６０．０ｇ得た。得られた樹脂のエポキシ当量は、４０１ｇ／ｅｑであった。溶存ＣＯ２濃度は３８．０ｍｇ／Ｌであった。
【0127】
比較例５（未処理合成例（３）、部分アクリレート化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂２）
実施例３と同様にして、反応率が９９．９％以上となった変性樹脂を得た。その後、反応系から熱源を除き、室温まで温度を下げた。淡黄色透明粘稠物の部分アクリレート化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂２を３７０．０ｇ得た。得られた樹脂のエポキシ当量は、４０２ｇ／ｅｑであった。溶存ＣＯ２濃度は０．９ｍｇ／Ｌであった。
実施例３と同様にして、反応率が９９．９％以上となった変性樹脂を得た。その後、反応系から熱源を除き、室温まで温度を下げた。淡黄色透明粘稠物の部分アクリレート化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂２を３７０．０ｇ得た。得られた樹脂のエポキシ当量は、４０２ｇ／ｅｑであった。溶存ＣＯ２濃度は０．９ｍｇ／Ｌであった。
【0128】
比較例６（酸素処理合成例（３）、部分アクリレート化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂３）
実施例３と同様にして、反応率が９９．９％以上となった変性樹脂を得た。その後、反応系から熱源を除き、１００℃まで下げ、酸素バブリング（ガス流量：変性樹脂中の樹脂成分１００ｇに対して２Ｌ／ｍｉｎ）を３０分程度実施した。淡黄色透明粘稠物の部分アクリレート化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂３を３６６．０ｇ得た。なお、酸素バブリングに用いたガスは、二酸化炭素濃度が０.１体積％未満であった。バブリング終了時の温度は３６℃だった。得られた樹脂のエポキシ当量は、４０１ｇ／ｅｑであった。溶存ＣＯ２濃度は０．８ｍｇ／Ｌであった。
実施例３と同様にして、反応率が９９．９％以上となった変性樹脂を得た。その後、反応系から熱源を除き、１００℃まで下げ、酸素バブリング（ガス流量：変性樹脂中の樹脂成分１００ｇに対して２Ｌ／ｍｉｎ）を３０分程度実施した。淡黄色透明粘稠物の部分アクリレート化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂３を３６６．０ｇ得た。なお、酸素バブリングに用いたガスは、二酸化炭素濃度が０.１体積％未満であった。バブリング終了時の温度は３６℃だった。得られた樹脂のエポキシ当量は、４０１ｇ／ｅｑであった。溶存ＣＯ２濃度は０．８ｍｇ／Ｌであった。
【0129】
３．硬化性樹脂組成物の製造例
表２に示す各成分を、表に示す配合量（質量部）でプラネタリーミキスタで混合撹拌し、硬化性樹脂組成物を得た。なお、熱硬化剤として、ＥＨ－５０３０Ｓ（ポリアミン系化合物、株式会社ＡＤＥＫＡ製、活性水素当量１０５ｇ／ｅｑ）、ＡＤＨ－Ｓ（ヒドラジド系化合物、大塚化学株式会社製、活性水素当量４４ｇ／ｅｑ）、２Ｐ４ＭＨＺ－ＰＷ（イミダゾール系化合物、四国化成工業株式会社製）を用いた。得られた樹脂組成物を２５℃で保管し、継時による粘度変化を測定した。また得られた樹脂組成物の熱硬化性およびＵＶ硬化性を評価した。
表２に示す各成分を、表に示す配合量（質量部）でプラネタリーミキスタで混合撹拌し、硬化性樹脂組成物を得た。なお、熱硬化剤として、ＥＨ－５０３０Ｓ（ポリアミン系化合物、株式会社ＡＤＥＫＡ製、活性水素当量１０５ｇ／ｅｑ）、ＡＤＨ－Ｓ（ヒドラジド系化合物、大塚化学株式会社製、活性水素当量４４ｇ／ｅｑ）、２Ｐ４ＭＨＺ－ＰＷ（イミダゾール系化合物、四国化成工業株式会社製）を用いた。得られた樹脂組成物を２５℃で保管し、継時による粘度変化を測定した。また得られた樹脂組成物の熱硬化性およびＵＶ硬化性を評価した。
【0130】
光重合開始剤１及び光重合開始剤２は、以下の方法に従って製造した。
【0131】
（１）光重合開始剤１
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＸ－８３０、ナガセケムテックス株式会社製）２６．８ｇ（０．１エポキシ当量）、４－ジメチルアミノ安息香酸１６．５ｇ（０．１当量）、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド３．７１ｇ（０．０２当量）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）２５ｇをフラスコに入れ、オイルバスを用いて１１０℃で２４時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、クロロホルム５０ｇに溶解させ、水１００ｍｌで６回洗浄した。有機相の溶媒を減圧留去し、光重合開始剤１を３５．３ｇ得た。
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＸ－８３０、ナガセケムテックス株式会社製）２６．８ｇ（０．１エポキシ当量）、４－ジメチルアミノ安息香酸１６．５ｇ（０．１当量）、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド３．７１ｇ（０．０２当量）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）２５ｇをフラスコに入れ、オイルバスを用いて１１０℃で２４時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、クロロホルム５０ｇに溶解させ、水１００ｍｌで６回洗浄した。有機相の溶媒を減圧留去し、光重合開始剤１を３５．３ｇ得た。
【0132】
（２）光重合開始剤２
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＸ－８３０、ナガセケムテックス株式会社製）２６．８ｇ（０．１エポキシ当量）、２－ヒドロキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン２２．８３ｇ（０．１当量）、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド３．７１ｇ（０．０２当量）、ＭＩＢＫ４０ｇをフラスコに入れ、オイルバスを用いて１１０℃で７２時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、クロロホルム５０ｇに溶解させ、水１００ｍｌで６回洗浄した。有機相の溶媒を減圧留去し、光重合開始剤２を３６．２ｇ得た。
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＸ－８３０、ナガセケムテックス株式会社製）２６．８ｇ（０．１エポキシ当量）、２－ヒドロキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン２２．８３ｇ（０．１当量）、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド３．７１ｇ（０．０２当量）、ＭＩＢＫ４０ｇをフラスコに入れ、オイルバスを用いて１１０℃で７２時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、クロロホルム５０ｇに溶解させ、水１００ｍｌで６回洗浄した。有機相の溶媒を減圧留去し、光重合開始剤２を３６．２ｇ得た。
【0133】
【表1】
【0134】
【表2】