特開 2024-33220 非鉄金属材料内部への侵入水素の電気化学的測定方法及び装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024033220

(43)【公開日】2024-03-13

(54)【発明の名称】非鉄金属材料内部への侵入水素の電気化学的測定方法及び装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/26 20060101AFI20240306BHJP

   G01N 27/416 20060101ALI20240306BHJP

   G01N 17/02 20060101ALI20240306BHJP

【ＦＩ】

G01N27/26 351C

G01N27/416 311H

G01N17/02

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022136684

(22)【出願日】2022-08-30

(71)【出願人】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(72)【発明者】

【氏名】土井 康太郎

(72)【発明者】

【氏名】廣本 祥子

【テーマコード（参考）】

2G050

【Ｆターム（参考）】

2G050AA01

2G050EB03

2G050EC01

(57)【要約】      （修正有）

【課題】水素検出側の残余電流の低下及び水素導入側の腐食による減肉を抑制できる、Ｍｇ合金に最適な試験溶液を用いた金属内部への侵入水素量の測定方法の提供。
【解決手段】Ｍｇ系金属材料からなる被検体２の一方の面を水の電気分解が起こる電位又は電流に制御された水素が侵入する面、他方の面を水素原子が水素イオンに酸化される電位に制御された水素検出面とするとき、前記水素侵入面側に、第１の電気化学セル１ａを設け、第１の電気化学セル１ａの内部に飽和Ｍｇ（ＯＨ）_２水溶液を充填すると共に、第１の参照電極３ａと第１の対極４ａを設置し、前記水素検出面側に、第２の電気化学セル１ｂを設け、第２の電気化学セル１ｂの内部に水を可溶な有機溶媒および上記有機溶媒に０，０１％以上５０％以下の水溶液を溶かしたものを充填すると共に、第２の参照電極３ｂと第２の対極４ｂを設置し、さらに第１の電源６ａと第２の電源６ｂを設けたものである。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

非鉄金属材料からなる被検体の腐食に伴って発生し金属内部に侵入する水素の量を、電気化学的水素透過法を用いて測定する方法であって、
該被検体の一方の面を水の電気分解が起こる電位として水素が侵入する面、他方の面を水素原子が水素イオンに酸化される電位又は電流に制御された水素検出面とするとき、
前記水素侵入面側に、第１の電気化学セルを設け、前記第１の電気化学セルの内部に２５℃において１μＳ／ｃｍ以上２×１０^５μＳ／ｃｍ以下の電気伝導率を有する水溶液を充填すると共に、第１の参照電極と第１の対極を設置し、
前記水素検出面側に、第２の電気化学セルを設け、前記第２の電気化学セルの内部に水を可溶な有機溶媒および上記有機溶媒に０．０１％以上５０％以下の水溶液を溶かしたものを充填すると共に、第２の参照電極と第２の対極を設置し、
前記第１の電気化学セルでは、第１の電源を前記第１の参照電極と第１の対極に接続すると共に、前記第１の電源が電位制御の場合には、－１０Ｖより高電位かつ前記被検体の浸漬電位より低電位を与え、前記第１の電源が電流制御の場合には、－０．０１ｍＡ／ｃｍ^２以上－１００ｍＡ／ｃｍ^２以下の定電流を与え、
前記第２の電気化学セルでは、第２の電源を前記第２の参照電極と第２の対極に接続すると共に、前記第２の電源では標準水素電極に対する電位が０Ｖ以上１Ｖ以下の電位を与え、
前記被検体の浸漬２４時間後の残余電流が－０．１μＡ／ｃｍ^２以上０．１μＡ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする非鉄金属材料内部への侵入水素量の測定方法。

【請求項2】

前記非鉄金属材料は、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、若しくはこれら非鉄金属元素を５０原子％以上含有する合金であって、鉄（Ｆｅ）よりも標準電極電位の低い非鉄金属元素又は合金である請求項１に記載の非鉄金属材料内部への侵入水素量の測定方法。

【請求項3】

前記非鉄金属材料はＡｌ系金属材料であり、
前記第１の電気化学セルに充填される水溶液は、クエン酸緩衝溶液（ｐＨ５－９）、又はホウ酸緩衝溶液（ｐＨ５－９）である、
請求項１又は２に記載の非鉄金属材料内部への侵入水素量の測定方法。

【請求項4】

前記非鉄金属材料はＭｇ系金属材料であり、
前記第１の電気化学セルに充填される水溶液は、０．００１Ｍ～飽和ＮａＯＨ水溶液、０．００１Ｍ～飽和ＭｇＳＯ_４水溶液、又は０．００１Ｍ～飽和Ｍｇ（ＯＨ）_２水溶液である、
請求項１又は２に記載の非鉄金属材料内部への侵入水素量の測定方法。

【請求項5】

前記水を可溶な有機溶媒が、エタノール、メタノール、２－プロパノール、エチレングリコールの少なくとも１種類であり、
前記水溶液量は０．０１％以上５０％以下であることを特徴とする請求項１乃至４に記載の非鉄金属材料内部への侵入水素量の測定方法。

【請求項6】

非鉄金属材料からなる被検体の腐食に伴って発生し金属内部に侵入する水素の量を、電気化学的水素透過法を用いて測定する装置であって、
該被検体の一方の面を水の電気分解が起こる電位として水素が侵入する面、他方の面を水素原子が水素イオンに酸化される電位又は電流に制御された水素検出面とするとき、
前記水素侵入面側に設けられると共に、第１の参照電極と第１の対極を第１の電解液に浸漬けされた状態で設置される第１の電気化学セルと、
前記水素検出面側に設けられると共に、第２の参照電極と第２の対極を第２の電解液に浸漬けされた状態で設置される第２の電気化学セルと、
を備えると共に、
前記第１の電解液は、２５℃において１μＳ／ｃｍ以上２×１０^５μＳ／ｃｍ以下の電気伝導率を有すると共に、前記第１の電気化学セルの内部に充填される水溶液であり、
前記第２の電解液は、水を可溶な有機溶媒および上記有機溶媒に０，０１％以上５０％以下の水溶液を溶かしたものであると共に、前記第２の電気化学セルの内部に充填されるものであり、
前記第１の電気化学セルでは、第１の電源を前記第１の参照電極と第１の対極に接続すると共に、前記第１の電源が電位制御の場合には、－１０Ｖより高電位かつ前記被検体の浸漬電位より低電位を与え、前記第１の電源が電流制御の場合には、－０．０１ｍＡ／ｃｍ^２以上－１００ｍＡ／ｃｍ^２以下の定電流を与え、
前記第２の電気化学セルでは、第２の電源を前記第２の参照電極と第２の対極に接続すると共に、前記第２の電源では標準水素電極に対する電位が０Ｖ以上１Ｖ以下の電位を与え、
前記被検体の浸漬２４時間後の残余電流が－０．１μＡ／ｃｍ^２以上０．１μＡ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする非鉄金属材料内部への侵入水素量の測定装置。

【請求項7】

非鉄金属材料からなる被検体の腐食に伴って発生し金属内部に侵入する水素の量を、電気化学的水素透過法を用いて測定する方法であって、
該被検体の一方の面を腐食面とし、他方の面を水素原子が水素イオンに酸化される電位に制御された水素検出面とするとき、
前記腐食面は、大気に開放された面、水蒸気環境である面、又は水溶液腐食環境とする面の何れかとし、
前記水素検出面側に、電気化学セルを設け、前記電気化学セルの内部を水を可溶な有機溶媒および上記有機溶媒に０．０１％以上５０％以下の水溶液を溶かしたものを充填すると共に、参照電極と対極を設置し、
前記電気化学セルでは、電源を前記参照電極と対極に接続すると共に、前記電源では標準水素電極に対する電位が０Ｖ以上１Ｖ以下の電位を与え、
前記被検体の浸漬２４時間後の残余電流が－０．１μＡ／ｃｍ^２以上０．１μＡ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする非鉄金属材料内部への侵入水素量の測定方法。

【請求項8】

前記非鉄金属材料は、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、若しくはこれら非鉄金属元素を５０原子％以上含有する合金であって、鉄（Ｆｅ）よりも標準電極電位の低い非鉄金属元素又は合金である請求項７に記載の非鉄金属材料内部への侵入水素量の測定方法。

【請求項9】

前記水を可溶な有機溶媒が、エタノール、メタノール、２－プロパノール、エチレングリコールの少なくとも１種類であり、
前記水溶液量は０．０１％以上５０％以下であることを特徴とする請求項７又は８に記載の非鉄金属材料内部への侵入水素量の測定方法。

【請求項10】

非鉄金属材料からなる被検体の腐食に伴って発生し金属内部に侵入する水素の量を、電気化学的水素透過法を用いて測定する装置であって、
該被検体の一方の面を腐食面とし、他方の面を水素原子が水素イオンに酸化される電位に制御された水素検出面とするとき、
前記腐食面側に設けられる、大気に開放された環境、水蒸気環境、又は水溶液腐食環境と、
前記水素検出面側に設けられると共に、参照電極と対極を第３の電解液に浸漬けされた状態で設置される電気化学セルと、
を備えると共に、
前記第３の電解液は、水を可溶な有機溶媒および上記有機溶媒に０．０１％以上５０％以下の水溶液を溶かしたものであると共に、前記電気化学セルの内部に充填されるものであり、
前記電気化学セルでは、電源を前記参照電極と対極に接続すると共に、前記電源では標準水素電極に対する電位が０Ｖ以上１Ｖ以下の電位を与え、
前記被検体の浸漬２４時間後の残余電流が－０．１μＡ／ｃｍ^２以上０．１μＡ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする非鉄金属材料内部への侵入水素量の測定装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、常温での非鉄金属材料中における水素の拡散係数を算出できる非鉄金属材料内部への侵入水素の電気化学的測定方法及び装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、金属材料の高強度化に伴い、金属材料中に侵入した水素が材料を脆化させる「水素脆化」の危険性が高まりつつある。水素脆化機構の解明および耐水素脆化性を向上させる新材料の開発には、金属材料中を拡散する水素の拡散速度を求める手法が必要である。従来より、鉄鋼材料をターゲットとして、材料中を拡散する水素の拡散速度を求める手法としての電気化学的水素透過試験が採用されてきた（特許文献１、２、非特許文献１、２など）。

【0003】

このように、試料中を拡散した水素を電流の増減として検出する手法が電気化学的水素透過法である。電気化学的水素透過法による鉄鋼材料中の水素拡散速度の決定については、例えば非特許文献１や２に詳しい記述がある。水素検出側で得られる水素に起因する電流は非常に小さいため（一般的に１０μＡ／ｃｍ^２以下）、検出側における残余電流（水溶液につけた際に流れる鉄の溶解電流）を可能な限り小さくする必要があり（一般的に０．１μＡ／ｃｍ^２以下）、これまで、鉄鋼材料においては検出面をＰｄやＮｉでめっきする、水溶液にＮａＯＨを使うことで表面を不働態化させるなどの工夫がなされてきた。

【0004】

近年、鉄鋼材料に代わる構造材料として、比強度に優れ鉄鋼材料よりも軽量なＡｌ合金やＭｇ合金などの非鉄軽金属材料の使用が高まっている。これまで、金属材料の水素脆化問題は主に高強度鋼のみで報告され、ほとんどの水素脆化研究が鉄鋼材料をターゲットとしたものであったが、近年の非鉄材料の使用拡大を受け、これらの材料の水素脆化研究が加速しつつある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許６１７２０９７号

【特許文献2】特許５７７７０９８号

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】水流徹、材料と環境、第６３巻、ｐｐ．３－９（２０１４）

【非特許文献2】坂入正敏、材料と環境、第６７巻、ｐｐ．１９１－１９６（２０１８）

【非特許文献3】Ｍ．Ａ．Ｖ．Ｄｅｖａｎａｔｈａｎ， Ｚ．Ｓｔａｃｈｕｒｓｋｉ；Ｐｒｏｃ． Ｒｏｙ． Ｓｏｃ． Ｌｏｎｄｏｎ， Ｓｅｒ． Ａ， ２７０， ９０（１９６２）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

そこで、水素脆化研究をＡｌ合金やＭｇ合金を代表とした非鉄金属材料に適用する場合に、非鉄金属材料中の水素拡散速度を簡便に求められる電気化学的水素透過試験の実施も今後高まっていくと予想される。しかし、鉄鋼材料と異なり、非鉄金属材料の水素透過試験は非常に難しい。
その理由として、非鉄金属材料の典型事例である、Ａｌ合金やＭｇ合金が腐食しやすいことが挙げられる。先に述べた通り、水素検出側における試料の残余電流は０．１μＡ／ｃｍ^２以下が求められる。しかし、Ａｌ合金やＭｇ合金の残余電流は水溶液で０．１μＡ／ｃｍ^２以下とすることが難しく、鉄鋼材料のようにＰｄめっきやＮｉめっきを均一かつ簡便に施す手法も構築されていない。
また、水素導入側に関しても、カソード電流もしくはカソード電位を付与することで、還元性の環境にしているにもかかわらず、Ａｌ合金やＭｇ合金は腐食するために試料が徐々に減肉し正確な水素の拡散速度を求められないという課題があった。

【0008】

即ち、具体的な課題としては、非鉄金属材料の電気化学的水素透過試験を行う上で必要な、次の２課題を同時に解決するものである。
（１） 水素検出側における残余電流０．１μＡ／ｃｍ^２以下、
（２） 水素導入側における腐食減肉および腐食生成物の形成の抑制。
本発明はこのような課題を解決するもので、水素検出側の残余電流の低下および水素導入側の腐食による減肉を抑制ができる、非鉄金属材料に最適な試験溶液を用いた、新たな電気化学的水素透過法を用いた非鉄金属材料内部への侵入水素の電気化学的測定方法及び装置を提案することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

［１］本発明の非鉄金属材料内部への侵入水素量の測定方法は、例えば図１に示すように、非鉄金属材料からなる被検体２の腐食に伴って発生し金属内部に侵入する水素の量を、電気化学的水素透過法を用いて測定する方法であって、該被検体２の一方の面を水の電気分解による水素発生が起こる電位又は電流に制御された水素が侵入する面、他方の面を水素原子が水素イオンに酸化される電位に制御された水素検出面とするとき、
水素侵入面側に、第１の電気化学セル１ａを設け、第１の電気化学セル１ａの内部に２５℃において１μＳ／ｃｍ以上２×１０^５μＳ／ｃｍ以下の電気伝導率を有する水溶液を充填すると共に、第１の参照電極３ａと第１の対極４ａを設置し、
水素検出面側に、第２の電気化学セル１ｂを設け、第２の電気化学セル１ｂの内部に水を可溶な有機溶媒および上記有機溶媒に０．０１％以上５０％以下の水溶液を溶かしたものを充填すると共に、第２の参照電極３ｂと第２の対極４ｂを設置し、
第１の電気化学セル１ａでは、第１の電源６ａを第１の参照電極３ａと第１の対極４ａに接続すると共に、第１の電源６ａが電位制御の場合には、－１０Ｖより高電位かつ被検体２の浸漬電位より低電位を与え、第１の電源６ａが電流制御の場合には、－０．０１ｍＡ／ｃｍ^２以上－１００ｍＡ／ｃｍ^２以下の定電流を与え、
第２の電気化学セル１ｂでは、第２の電源６ｂを第２の参照電極３ｂと第２の対極４ｂに接続すると共に、第２の電源６ｂでは標準水素電極に対する電位が０Ｖ以上１Ｖ以下の電位を与え、被検体２の浸漬２４時間後の残余電流が－０．１μＡ／ｃｍ^２以上０．１μＡ／ｃｍ^２以下のものである。

【0010】

［２］本発明の非鉄金属材料内部への侵入水素量の測定方法［１］において、好ましくは、前記非鉄金属材料は、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、若しくはこれら非鉄金属元素を５０原子％以上含有する合金であって、鉄（Ｆｅ）よりも標準電極電位の低い非鉄金属元素又は合金であるとよい。
［３］本発明の非鉄金属材料内部への侵入水素量の測定方法［１］又は［２］において、好ましくは、前記非鉄金属材料はＡｌ系金属材料であり、第１の電気化学セル１ａに充填される水溶液は、クエン酸緩衝溶液（ｐＨ５－９）、又はホウ酸緩衝溶液（ｐＨ５－９）であるとよい。
［４］本発明の非鉄金属材料内部への侵入水素量の測定方法［１］又は［２］において、好ましくは、前記非鉄金属材料はＭｇ系金属材料であり、第１の電気化学セル１ａに充填される水溶液は、０．００１Ｍ～飽和ＮａＯＨ水溶液、０．００１Ｍ～飽和ＭｇＳＯ_４水溶液、又は０．００１Ｍ～飽和Ｍｇ（ＯＨ）_２水溶液であるとよい。
［５］本発明の非鉄金属材料内部への侵入水素量の測定方法［１］乃至［４］において、好ましくは、前記水を可溶な有機溶媒が、エタノール、メタノール、２－プロパノール、エチレングリコールの少なくとも１種類であり、前記水溶液量は０．０１％以上５０％以下であることよい。

【0011】

［６］本発明の非鉄金属材料内部への侵入水素量の測定装置は、例えば図１に示すように、非鉄金属材料からなる被検体２の腐食に伴って発生し金属内部に侵入する水素の量を、電気化学的水素透過法を用いて測定する装置であって、該被検体２の一方の面を水の電気分解が起こる電位として水素が侵入する面、他方の面を水素原子が水素イオンに酸化される電位又は電流に制御された水素検出面とするとき、
水素侵入面側に設けられると共に、第１の参照電極３ａと第１の対極４ａを第１の電解液７ａに浸漬けされた状態で設置される第１の電気化学セル１ａと、水素検出面側に設けられると共に、第２の参照電極３ｂと第２の対極４ｂを第２の電解液７ｂに浸漬けされた状態で設置される第２の電気化学セル１ｂと、を備えると共に、
第１の電解液７ａは、２５℃において１μＳ／ｃｍ以上２×１０^５μＳ／ｃｍ以下の電気伝導率を有すると共に、第１の電気化学セル１ａの内部に充填される水溶液であり、
第２の電解液７ｂは、水を可溶な有機溶媒および上記有機溶媒に０．０１％以上５０％以下の水溶液を溶かしたものであると共に、第２の電気化学セル１ｂの内部に充填されるものであり、
第１の電気化学セル１ａでは、第１の電源６ａを第１の参照電極３ａと第１の対極４ａに接続すると共に、第１の電源が電位制御の場合には、－１０Ｖより高電位かつ被検体２の浸漬電位より低電位を与え、第１の電源が電流制御の場合には、－０．０１ｍＡ／ｃｍ^２以上－１００ｍＡ／ｃｍ^２以下の定電流を与え、
第２の電気化学セル１ｂでは、第２の電源６ｂを第２の参照電極３ｂと第２の対極４ｂに接続すると共に、第２の電源では標準水素電極に対する電位が０Ｖ以上１Ｖ以下の電位を与え、
被検体２の浸漬２４時間後の残余電流が－０．１μＡ／ｃｍ^２以上０．１μＡ／ｃｍ^２以下のものである。

【0012】

［７］本発明の非鉄金属材料内部への侵入水素量の測定方法は、例えば図１１に示すように、非鉄金属材料からなる被検体の腐食に伴って発生し金属内部に侵入する水素の量を、電気化学的水素透過法を用いて測定する方法であって、該被検体の一方の面を腐食面とし、他方の面を水素原子が水素イオンに酸化される電位に制御された水素検出面とするとき、
前記腐食面は、大気に開放された大気腐食環境とする面、水蒸気に接する水蒸気腐食環境とする面、又は水溶液腐食環境とする面の何れかとし、
水素検出面側に、電気化学セル１ｃを設け、電気化学セル１ｃの内部に水を可溶な有機溶媒および上記有機溶媒に０．０１％以上５０％以下の水溶液を溶かしたものを充填すると共に、参照電極３ｃと対極４ｃを設置し、
電気化学セル１ｃでは、電源６ｃを参照電極３ｃと対極４ｃに接続すると共に、電源６ｃでは標準水素電極に対する電位が０Ｖ以上１Ｖ以下の電位を与え、
被検体２の浸漬２４時間後の残余電流が－０．１μＡ／ｃｍ^２以上０．１μＡ／ｃｍ^２以下のものである。

【0013】

［８］本発明の非鉄金属材料内部への侵入水素量の測定方法［７］において、好ましくは、前記非鉄金属材料は、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、若しくはこれら非鉄金属元素を５０原子％以上含有する合金であって、鉄（Ｆｅ）よりも標準電極電位の低い非鉄金属元素又は合金であるとよい。
［９］本発明の非鉄金属材料内部への侵入水素量の測定方法［７］又は［８］において、好ましくは、前記水を可溶な有機溶媒が、エタノール、メタノール、２－プロパノール、エチレングリコールの少なくとも１種類であり、前記水溶液量は０．０１％以上５０％以下であることよい。

【0014】

［１０］本発明の非鉄金属材料内部への侵入水素量の測定装置は、例えば図１１に示すように、非鉄金属材料からなる被検体の腐食に伴って発生し金属内部に侵入する水素の量を、電気化学的水素透過法を用いて測定する装置であって、該被検体の一方の面を腐食面とし、他方の面を水素原子が水素イオンに酸化される電位に制御された水素検出面とするとき、
腐食面側に設けられる、大気に開放された環境、水蒸気環境、又は水溶液腐食環境と、
水素検出面側に設けられると共に、参照電極３ｃと対極４ｃを第３の電解液７ｃに浸漬けされた状態で設置される電気化学セル１ｃと、を備えると共に、
第３の電解液７ｃは、水を可溶な有機溶媒および上記有機溶媒に５０％以下の水溶液を溶かしたものであると共に、電気化学セル１ｃの内部に充填されるものであり、
電気化学セル１ｃでは、電源６ｃを前記参照電極３ｃと対極４ｃに接続すると共に、前記電源６ｃでは標準水素電極に対する電位が０Ｖ以上１Ｖ以下の電位を与え、
被検体２の浸漬２４時間後の残余電流が－０．１μＡ／ｃｍ^２以上０．１μＡ／ｃｍ^２以下のものである。

【発明の効果】

【0015】

本発明の非鉄金属材料内部への侵入水素量の測定方法では、常温水溶液環境での水素侵入による水素拡散係数を測定可能であるため、実際の使用環境（すなわち、腐食により侵入する水素）における水素拡散係数を小さな誤差で測定可能である。また、溶液に安価で取り扱いが容易な有機溶媒や水溶液を使用するため試験の実施が容易であり、高額な設備導入などの必要もない。
本発明の非鉄金属材料内部への侵入水素量の測定方法によれば、有機溶媒を使用することで、浸漬直後わずかの時間で残余電流が０．１μＡ／ｃｍ^２以下を示すため、待機時間を非常に短くすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明に用いられる電気化学的水素透過試験装置（Ｄｅｖａｎａｔｈａｎ－Ｓｔａｃｈｕｒｓｋｉセル）の概略的構成図である。

【図2】本発明の一実施例及び比較例を示す、各溶液中で分極した際の純鉄の残余電流を示す図である。

【図3】本発明の一実施例を示す、純鉄の水素透過電流を示す図である。

【図4】本発明の一実施例及び比較例を示す、各溶液中で分極した純Ｍｇの残余電流を示す図である

【図5】本発明の一実施例を示す、水素導入側における純Ｍｇの表面変化を示す図で、（Ａ）は飽和Ｍｇ（ＯＨ）_２を用いた際の被検体表面、（Ｂ）は（Ａ）の白点線部における断面形状、（Ｃ）は（Ｂ）の縦軸拡大図を示している。

【図6】本発明の比較例を示す図で、（Ａ）は０．１Ｍ ＮａＯＨ水溶液を用いた際の被検体表面、（Ｂ）は（Ａ）の白点線部における断面形状を示している。

【図7】本発明の比較例を示す図で、（Ａ）は０．１Ｍ ＭｇＳＯ_４水溶液を用いた際の被検体表面、（Ｂ）は（Ａ）の白点線部における断面形状を示している。

【図8】本発明の一実施例を示す、純ＭｇおよびＡＺ３１の水素透過電流を示す図で、（Ａ）は横軸を線形軸にしたもの、（Ｂ）は横軸を対数軸にしたものを示している。

【図9】本発明の一実施例を示す、ＡＺ３１の長期の水素透過電流を示す図で、（Ａ）は横軸を線形にしたもの、（Ｂ）は横軸を対数にしたものを示している。

【図10】本発明の一実施例を示す、純Ａｌの水素透過電流を示す図である。

【図11】本発明の他の実施例を示す電気化学的水素透過試験装置（改良型Ｄｅｖａｎａｔｈａｎ－Ｓｔａｃｈｕｒｓｋｉセル）の概略的構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明における実施例を以下に示す。用いた被検体は実施例として純Ｍｇ、ＡＺ３１（Ｍｇ合金）、純Ａｌ、比較例として純鉄である。なお、本明細書では電位の表記として○Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）などＳＨＥ基準で示している。ＳＨＥは標準水素電極（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を指す。

【0018】

本発明の金属内部への侵入水素量の測定方法では、金属材料の腐食に伴い発生し内部に侵入する水素の量を、電気化学的水素透過法の測定原理を適用して測定するもので、水素侵入面側の金属材料被検体の表面を腐食環境に曝すことにより、腐食時に発生した水素が金属材料被検体中に侵入するので、反対面側から水素を取り出すことによって侵入水素量を測定する。

【0019】

電気化学的水素透過法は、１９６２年にＤｅｖａｎａｔｈａｎとＳｔａｃｈｕｒｓｋｉによって開発された手法（非特許文献３）で、図１に模式的に示すように、２つの電解槽１ａ、１ｂが１枚の被検体２を挟んで向かい合わせに配置されている。同図の場合、左側の電解槽１ａの被検体面を定電位または定電流でカソード分極して、水素発生・水素チャージを行い、右側の電解槽１ｂでは被検体２を定電位アノード分極することによって被検体２を透過してきた水素を水素イオンに酸化し、その電流値から透過した水素の量を求めるものである。
図中、符号３ａ、３ｂは参照電極、４ａ、４ｂは電極であり、特に４ｂは対極または係数電極という。そして、電極４ａは、定電位を付与するポテンショスタットまたは定電流を付与するガルバノスタットである電源６ａと接続され、一方と電極４ｂは、定電位を付与するポテンショスタットである電源６ｂと接続されている。なお、５ａ、５ｂは、金属試料２と電解槽１ａ、１ｂを密着させ、液漏れを防ぐためのＯリングである。電解槽１ａは電解液７ａで内部が充填されており、参照電極３ａと対極４ａ並びに被検体２との間の電気伝導を可能としている。電解液７ａとしては、例えば２５℃において１μＳ／ｃｍ以上２×１０^５μＳ／ｃｍ以下の電気伝導率を有する水溶液を用いる。電気伝導性の範囲として、電気分解に使用すると考えられる水溶液のうち、下限を蒸留水程度である１μＳ／ｃｍ以上、上限を１ Ｍ ＫＣｌ水溶液（１．２８×１０^５μＳ／ｃｍ）に余裕を持たせて２×１０^５μＳ／ｃｍ以下としている。
電解槽１ｂは電解液７ｂで内部が充填されており、参照電極３ｂと対極４ｂ並びに被検体２との間の電気伝導を可能としている。電解液７ｂとしては、例えば水を可溶な有機溶媒および上記有機溶媒に０．０１％以上５０％以下の水溶液を溶かしたものを充填するとよい。有機溶媒に水溶液を溶かした下限値である０．０１％以上は、市販の有機溶媒のうち最も高純度なものに合わせている。

【0020】

上記した電気化学的水素透過法そのものは、「鋼材中の水素拡散係数の測定手法」として従来から良く知られた手法で、次のような測定手順を踏んでいる。以下に、Ｄｅｖａｎａｔｈａｎらによる鋼材を用いた電気化学的水素透過法を説明する。
（ｉ）鉄鋼材料の薄板１枚を被検体２とし、Ｄｅｖａｎａｔｈａｎ－Ｓｔａｃｈｕｒｓｋｉセルと呼ばれる２個の電気化学セル１ａ、１ｂにより挟み込み固定する。この時、被検体の片側をＰｄやＮｉによってめっきすることが多い。
（ｉｉ）被検体のＰｄめっき又はＮｉめっきした側を水素検出側、めっきしていない側を水素導入側とし、それぞれの電気化学セル１ａ、１ｂを水溶液（電解液７ａ、７ｂ）で満たす。この時、水素導入側には電気伝導率の高い水溶液７ａ（例えば、０．５Ｍ ＮａＣｌや０．１Ｍ ＮａＯＨ）を用い、水素検出側には電気伝導率が高く腐食性の小さい溶液７ｂ（例えば、鉄鋼材料の場合は０．１Ｍ ＮａＯＨ）を用いる。

【0021】

（ｉｉｉ）それぞれの電気化学セル１ａ、１ｂに参照電極３ａ、３ｂ、対極４ａ、４ｂを設置し、電源６ａ、６ｂ（一般的にはポテンショスタットを用いる）に接続する。
（ｉｖ）水素導入側では被検体にカソード電流もしくはカソード電位を与える。これにより被検体２上で水の電気分解が生じ、発生した水素の一部が被検体中に侵入する。
（ｖ）水素検出側では被検体２を水素発生電位以上（０Ｖ ｖｓ．ＳＨＥ以上、一般的には０．２Ｖ ｖｓ．ＳＨＥ程度）に分極する。これにより、水素導入側から拡散してきた水素が水素イオンへと酸化され、生じた電子が電流として検出される。被検体２の浸漬２４時間後の残余電流は、測定次第で負の値を取りえるため、－０．１μＡ／ｃｍ^２以上０．１μＡ／ｃｍ^２以下のものとなる。
＜比較例＞
＜純鉄を用いた電気化学的水素透過試験＞

【0022】

比較例では、被検体には純鉄の薄板を用いた。この被検体の両面をＳｉＣ耐水研磨紙で＃２０００まで湿式研磨した後、２－プロパノール中で５分間超音波洗浄した。電気化学的水素透過法の直前に被検体の厚さをマイクロメーターを用いて計測した。

【0023】

（残余電流測定）
検出側に用いた溶液中で分極した際の残余電流を比較するため、図１に示したＤｅｖａｎａｔｈａｎ－Ｓｔａｃｈｕｒｓｋｉセルの片側のみを試験溶液で満たし、作製した純鉄の薄板の被検体２を各溶液中で分極した。Ｄｅｖａｎａｔｈａｎ－Ｓｔａｃｈｕｒｓｋｉセルへの固定時には、セル１ａ、１ｂと被検体２の間から試験溶液が漏れないようＯリング５ａ、５ｂで固定した。試験溶液は、０．１Ｍ ＮａＯＨ（ＮａＯＨと表記、従来法に該当）、２－プロパノール（純度＞９９．７％）に０．１Ｍ ＮａＯＨを体積換算で１％加えたもの（ＩＰＡ＋ＮａＯＨと表記）、２－プロパノール（ＩＰＡと表記）である。被検体の反応面積が２ｃｍ^２となるよう電気化学セル１ａ、１ｂに固定し、セル内を試験溶液で満たした後、＋２００ｍＶ（ｖｓ．ＳＨＥ）に分極した。参照電極３ａ、３ｂにはＡｇ／ＡｇＣｌを用い、対極４ａ、４ｂにはＰｔ線を用いた。測定時間は２４時間とした。

【0024】

図２に分極開始から２４時間（約８万６４００秒）の純鉄の残余電流密度を示す。いずれの試験溶液においても時間の経過とともに残余電流が減少し、２４時間後には全ての試験溶液中で残余電流０．１μＡ／ｃｍ^２以下を達成したことがわかる。また、残余電流の値はＮａＯＨ＞ＩＰＡ＋ＮａＯＨ＞ＩＰＡとなり、溶液中の有機溶媒の比率が増加するほど残余電流が小さくなる傾向が得られた。以上より、有機溶媒中において残余電流の測定が可能であること、有機溶媒の使用によりより短い時間で残余電流の低減が可能であることが明らかとなった。

【0025】

（電気化学的水素透過試験）
作製した純鉄の薄板の被検体をＤｅｖａｎａｔｈａｎ－Ｓｔａｃｈｕｒｓｋｉセルで挟み込み、セルと被検体の間から試験溶液が漏れないようＯリングで固定した。被検体の反応面積は水素導入側、水素検出側どちらも２ｃｍ^２とした。水素導入側の溶液として０．１Ｍ ＮａＯＨを用い、水素検出側の水溶液として２－プロパノールと従来法との比較のために０．１Ｍ ＮａＯＨを用いた。水素導入側、水素検出側どちらも参照電極にはＡｇ／ＡｇＣｌを、対極にはＰｔ線を用いた。はじめに、水素検出側を試験溶液で満たした後、被検体を＋２００ｍＶ（ｖｓ．ＳＨＥ）で分極し、２４時間後に残余電流が０．１μＡ／ｃｍ^２以下となったことを確認し、水素導入側を０．１Ｍ ＮａＯＨで満たした。その後、水素検出側に－１ｍＡ（５Ａ／ｍ^２）の電流を付与ことで水素を発生させ、被検体中へ水素を侵入させた。被検体中を拡散し水素検出側に到達した水素を、水素透過電流として計測した。

【0026】

図３に水素検出側の試験溶液にＩＰＡとＮａＯＨを使用した純鉄の水素透過電流密度を示す。いずれの溶液においても、試験開始約２００秒で水素透過による電流の立ち上がりが認められ、その後電流は時間の対数に比例して増加し、約２万秒後（約５時間３０分）に定常となった。試験溶液の違いによる電流の立ち上がり時間や電流増加の傾き、定常に達する時間や定常値に違いはなく、有機溶媒が従来法と同様に水素透過電流を測定できることが明らかとなった。

【実施例0027】

＜Ｍｇ系材料を用いた電気化学的水素透過試験＞
実施例１では、被検体には純ＭｇおよびＡＺ３１合金（Ｍｇ－３Ａｌ－１Ｚｎ）の薄板を用いた。この被検体の両面をＳｉＣ耐水研磨紙で＃２０００まで湿式研磨した後、２－プロパノール中で５分間超音波洗浄した。電気化学的水素透過法の直前に被検体の厚さをマイクロメーターを用いて計測した。

【0028】

（残余電流測定）
検出側に用いた溶液中で分極した際の残余電流を比較するため、作製した純Ｍｇ被検体をＤｅｖａｎａｔｈａｎ－Ｓｔａｃｈｕｒｓｋｉセルに固定し各溶液中で分極した。使用した試験溶液は、０．１Ｍ ＮａＯＨ（ＮａＯＨと表記）、２－プロパノールに０．１Ｍ ＮａＯＨを体積換算で１０％加えたもの（ＩＰＡ＋ＮａＯＨ（１０％）と表記）、２－プロパノールに０．１Ｍ ＮａＯＨを体積換算で５％加えたもの（ＩＰＡ＋ＮａＯＨ（５％）と表記）、２－プロパノールに０．１Ｍ ＮａＯＨを体積換算で１％加えたもの（ＩＰＡ＋ＮａＯＨ（１％）と表記）、２－プロパノール（ＩＰＡと表記）である。被検体の反応面積が２ｃｍ^２となるよう電気化学セルに固定し、セル内を試験溶液で満たした後、＋２００ｍＶ（ｖｓ．ＳＨＥ）に分極した。参照電極にはＡｇ／ＡｇＣｌを用い、対極にはＰｔ線を用いた。測定時間は２４時間とした。

【0029】

図４に分極開始から２４時間（約８万６４００秒）の純Ｍｇの残余電流密度を示す。純Ｍｇにおいては、ＮａＯＨ、ＩＰＡ＋ＮａＯＨ（１０％）、ＩＰＡ＋ＮａＯＨ（５％）においてＮａＯＨ水溶液の含有量の低下とともに残余電流が低下する傾向が見られたものの、残余電流０．１μＡ／ｃｍ^２以下は達成できなかった。また、試験後の被検体表面は激しく腐食しており電気化学的水素透過試験には適用できないことが明らかとなった。一方で、ＩＰＡ＋ＮａＯＨ（１％）およびＩＰＡでは残余電流０．１μＡ／ｃｍ^２以下を達成できており、Ｍｇ系材料の電気化学的水素透過試験には水分含有量を１％以下にした有機溶媒が適していることが明らかとなった。

【0030】

（水素導入側の被検体表面変化測定）
Ｍｇ系材料は水溶液中で容易に腐食し減肉するため、水素導入側の溶液にはＭｇ系材料を極力腐食させないことが求められる。電気伝導性がよく、Ｍｇの腐食を抑制する３種類の塩基性溶液を用いて、電気化学的水素透過法と同様に－１ｍＡ（５Ａ／ｍ^２）の電流を２４時間流した際の被検体の表面変化と減肉量を測定した。試験溶液には０．１Ｍ ＮａＯＨ（ＮａＯＨと表記）、０．１Ｍ ＭｇＳＯ_４水溶液（ＭｇＳＯ_４と表記）、飽和Ｍｇ（ＯＨ）_２水溶液（Ｍｇ（ＯＨ）_２と表記）を用いた。試験後の被検体表面像および被検体表面の高低差をワンショット３Ｄ形状測定器（ＶＲ－３０００、キーエンス）を用いて計測した。

【0031】

図５～図７にそれぞれの試験溶液中で分極した被検体表面写真と被検体表面の高低差を示す。
図５は、本発明の一実施例を示す水素導入側における純Ｍｇの表面変化を示す図で、（Ａ）は飽和Ｍｇ（ＯＨ）_２を用いた際の被検体表面、（Ｂ）は（Ａ）の白点線部における断面形状、（Ｃ）は（Ｂ）の縦軸拡大図を示している。
Ｍｇ（ＯＨ）_２に浸漬させた被検体では図５（Ａ）、（Ｂ）より、被検体表面に若干の変色が認められたもののほとんど変化はなく、高低差測定からも腐食生成物の形成や減肉、局部腐食の発生は認められなかった。図５（Ｃ）に図５（Ｂ）の拡大図を示す。被検体の凹凸は最大で５μｍ程度でありほぼ平滑を保てていることがわかった。以上より、Ｍｇ系材料における電気化学的水素透過試験の水素導入側の水溶液には飽和Ｍｇ（ＯＨ）_２水溶液が適している。

【0032】

図６は、本発明の比較例を示す図で、（Ａ）は０．１Ｍ ＮａＯＨ水溶液を用いた際の被検体表面、（Ｂ）は（Ａ）の白点線部における断面形状を示している。被検体表面の高低差は、被検体表面写真の白い点線部において測定した。ＮａＯＨに浸漬させた被検体では、純Ｍｇの表面が激しく腐食しており（図６（Ａ））、ところどころに深い局部腐食の跡が観察された。
図６（Ｂ）より、被検体表面への腐食生成物の形成による被検体厚さの増加、減肉による被検体厚さの減少、約１００μｍ～２００μｍの深さに達する局部腐食が見て取れ、均一な被検体表面が求められる電気化学的水素透過試験には適用できないことがわかる。

【0033】

図７は、本発明の比較例を示す図で、（Ａ）は０．１Ｍ ＭｇＳＯ_４水溶液を用いた際の被検体表面、（Ｂ）は（Ａ）の白点線部における断面形状を示している。
同様に図７（Ａ）、（Ｂ）より、ＭｇＳＯ_４に浸漬した被検体でも局部腐食の形成は抑制されたものの被検体厚さの増減が確認され、電気化学的水素透過試験には適用できないことが明らかとなった。Ｍｇ系材料は塩基性溶液中で高耐食性を発揮するとされているが、これは表面に腐食生成物である高耐食性のＭｇ（ＯＨ）_２皮膜を形成するためである。しかし、電気化学的水素透過試験では、Ｍｇ（ＯＨ）_２皮膜の形成により被検体厚さに変化が生じたり、皮膜中を透過する水素の拡散係数は母材中の拡散係数と異なるなどの課題から、極力皮膜の形成は避けたい。よって、水素導入側には腐食を抑制するとともに皮膜の形成も抑制する試験溶液が求められる。

【0034】

（電気化学的水素透過試験）
電気化学的水素透過試験には、図１に示す、Ｄｅｖａｎａｔｈａｎ－Ｓｔａｃｈｕｒｓｋｉセルを用いた。被検体には純ＭｇおよびＡＺ３１を用いた。作製した被検体をＤｅｖａｎａｔｈａｎ－Ｓｔａｃｈｕｒｓｋｉセルで挟み込み、セルと被検体の間から試験溶液が漏れないようＯリングで固定した。被検体の反応面積は水素導入側、水素検出側どちらも２ｃｍ^２とした。水素導入側の溶液として飽和Ｍｇ（ＯＨ）_２水溶液を用い、水素検出側の水溶液として２－プロパノールを用いた。水素導入側、水素検出側どちらも参照電極にはＳＳＥを、対極にはＰｔ線を用いた。はじめに、水素検出側をＩＰＡで満たした後、被検体を＋２００ｍＶ（ｖｓ．ＳＨＥ）で分極し、残余電流が０．１μＡ／ｃｍ^２以下となったことを確認してから、水素導入側を飽和Ｍｇ（ＯＨ）_２水溶液で満たした。その後、水素検出側に－１ｍＡ（５Ａ／ｍ^２）の電流を流すことで水素を発生させ、被検体中へ侵入させた。被検体中を拡散し水素検出側に到達した水素を、水素透過電流として計測した。

【0035】

図８に純ＭｇおよびＡＺ３１の水素透過電流密度を示す。図８（Ａ）には横軸を時間の線形軸とした時の水素透過電流密度を、図８（Ｂ）には横軸を時間の対数軸とした時の水素透過電流密度を示している。純Ｍｇにおいては約５万秒（約１４時間）経過後に水素透過電流の立ち上がりが認められ、ＡＺ３１においては約１０万秒（約２８時間）経過後に立ち上がりが認められた。いずれの被検体においても水素検出側にＩＰＡを使用することで水素透過電流の立ち上がりを明瞭に計測できている。

【0036】

図９にＡＺ３１を用いて長期間（約３ヶ月間）連続して水素透過電流を測定し続けた結果を示す（図９（Ａ）は横軸時間の線形軸、（Ｂ）は横軸時間の対数軸）。立ち上がりから約５００万秒（約５８日）経過後の定常値に達するまでの水素透過電流が明瞭に計測できている。水素透過電流から水素の拡散係数を求める方法として、いくつかの手法が提案されている。ここでは、Ｈａｌｆ－ｒｉｓｅ ｔｉｍｅ法とＢｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ ｔｉｍｅ法（いずれも非特許文献１に詳細が記載されている）を用いてＡＺ３１中の水素拡散係数を求めた。

【0037】

・Ｈａｌｆ－ｒｉｓｅ ｔｉｍｅ法
水素透過電流が定常値の１／２となる時間ｔ_１／２は以下の式で表される。
ｔ_１／２＝０．１４Ｌ^２／Ｄ_Ｈ
ここでＬは被検体の厚さ（ｍ）、Ｄ_ｈは水素の拡散係数（ｍ^２／ｓ）である。図９（Ｂ）に示した通りｔ_１／を求めＤ_Ｈを計算すると、Ｄ_Ｈ＝４．８９×１０^－１５ｍ^２／ｓが得られた。

【0038】

・Ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ ｔｉｍｅ法
図８（Ｂ）に示す通り、水素透過電流で描かれる曲線の接線と時間軸の交点をｔｂとすると、以下の式が得られる。
ｔｂ＝０．５Ｌ^２／π^２Ｄ_Ｈ
ここからＤ_Ｈを計算すると、Ｄ_Ｈ＝４．５６×１０^－１５ｍ^２／ｓが得られた。
上記の結果より、常温におけるＡＺ３１中の水素拡散係数は１０－１５ｍ２／ｓオーダーであることが推測される。

【実施例0039】

＜純Ａｌを用いた電気化学的水素透過試験＞
実施例２では、被検体には純Ａｌ（Ａ１０５０）の薄板を用いた。この被検体の両面をＳｉＣ耐水研磨紙で＃２０００まで湿式研磨した後、２－プロパノール中で５分間超音波洗浄した。電気化学的水素透過法の直前に被検体の厚さをマイクロメーターを用いて計測した。

【0040】

（電気化学的水素透過試験）
電気化学的水素透過試験には、図１に示す、Ｄｅｖａｎａｔｈａｎ－Ｓｔａｃｈｕｒｓｋｉセルを用いた。作製した被検体をＤｅｖａｎａｔｈａｎ－Ｓｔａｃｈｕｒｓｋｉセルで挟み込み、セルと被検体の間から試験溶液が漏れないようＯリングで固定した。被検体の反応面積は水素導入側、水素検出側どちらも２ｃｍ^２とした。水素導入側の溶液として０．１Ｍクエン酸緩衝溶液（ｐＨ５．１）および０．１Ｍホウ酸緩衝溶液（ｐＨ８．４）を用い、水素検出側の水溶液として２－プロパノールを用いた。水素導入側、水素検出側どちらも参照電極にはＡｇ／ＡｇＣｌを、対極にはＰｔ線を用いた。はじめに、水素検出側をＩＰＡで満たした後、被検体を＋２００ｍＶ（ｖｓ． ＳＨＥ）で分極し、残余電流が０．１μＡ／ｃｍ^２以下となったことを確認してから、水素導入側をクエン酸緩衝溶液またはホウ酸緩衝溶液で満たした。その後、水素検出側に－１ｍＡ（５Ａ／ｍ^２）もしくは－１０ｍＡ（５０Ａ／ｍ^２）の電流を流すことで水素を発生させ、被検体中へ侵入させた。被検体中を拡散し水素検出側に到達した水素を、水素透過電流として計測した。

【0041】

図１０に水素検出側の試験溶液にＩＰＡを使用し、水素導入側の試験溶液にクエン酸緩衝溶液およびホウ酸緩衝溶液を使用した純Ａｌの水素透過電流密度を示す。
－１ｍＡの電流を付与した場合には、クエン酸緩衝溶液、ホウ酸緩衝溶液いずれにおいても３０万秒（約８４時間）までに水素透過電流の立ち上がりは認められなかった。一方で、－１０ｍＡの電流を付与した際には、クエン酸緩衝溶液で約５万秒（約１４時間）、ホウ酸緩衝溶液で約１５万秒（約４２時間）で電流の立ち上がりが認められた。
一般的に、導入側の電流値は導入される水素量および水素透過電流の絶対値に影響し、水素透過電流の立ち上がり時間や水素透過電流の概形には影響しない。しかし、純Ａｌにおいては表面に形成する酸化皮膜が水素の侵入を妨げ、さらには酸化皮膜中の水素の拡散速度も小さいことが知られている。－１ｍＡの場合には表面酸化皮膜の破壊が生じなかったため測定期間内に水素が検出まで到達できず、－１０ｍＡの場合には表面酸化皮膜が破壊され、純Ａｌ中を拡散した水素を測定できたと考えられる。
クエン酸緩衝溶液とホウ酸緩衝溶液では溶液のｐＨが異なるために、酸化皮膜破壊に要する時間が変化したと考えられる。水素導入側の電流が大きい場合に酸化皮膜が破壊された理由として、表面近傍のｐＨ低下が挙げられる。水素導入側のＡｌ表面では水の電気分解に伴いＨ＋が発生する。電流が大きいほど発生するＨ＋も多くなるので、試料表面近傍のｐＨが低下し酸化皮膜を破壊したと考えられる。このことから、Ａｌ系材料においては、水素透過電流には表面酸化皮膜の影響が含まれ、水素導入側の電流や溶液の違いにより水素透過電流の挙動に変化が生じることがわかった。

【0042】

図１１は、本発明の他の実施例を示す電気化学的水素透過試験装置（改良型Ｄｅｖａｎａｔｈａｎ－Ｓｔａｃｈｕｒｓｋｉセル）の概略的構成図である。
被検体２の腐食面は、大気腐食環境、水蒸気腐食環境、又は水溶液腐食環境７ｄに面したもので、被検体２を電気化学透過試験中に腐食させる。なお、大気腐食環境、水蒸気腐食環境、又は水溶液腐食環境７ｄは、電気化学セル１ｄで外部環境とは区分されていても良い。大気腐食環境の場合は、電気化学セル１ｄを設けていなくても良い。
腐食させる手段としては、液滴による腐食、溶液浸漬による腐食、水蒸気による腐食、サイクル腐食試験（ＣＣＴ：ｃｙｃｌｉｃ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｔｅｓｔ）による腐食などが挙げられる。ＣＣＴの１サイクルは、例えば乾燥（５０％ＲＨ、５．７５ｈ）、湿潤（９８％ＲＨ、１．７５ｈ）および塩水噴霧（０．５％ＮａＣｌ水溶液、０．５ｈ）のステージからなるとよいが、これに限定されるものではない。ＣＣＴ全行程で温度は３０℃に保つとよい。ＣＣＴ後、腐食した被検体２は温湿度制御下での電気化学的水素透過試験に供する。好ましくは、腐食試料の表面は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察するとよい。
被検体２に非鉄金属材料を用いる場合には、電解槽１ｃを満たす水溶液（電解液７ｃ）として、水を可溶な有機溶媒を用いるとよい。水を可溶な有機溶媒として、エタノール、メタノール、２－プロパノール、エチレングリコールの少なくとも１種類を用い、前記水溶液量は０．０１％以上５０％以下とするのがよいが、水を可溶な有機溶媒はこれらに限定されない。

【0043】

被検体２の電気化学透過試験においては、被検体２の一方の面は腐食面を有すると共に、大気側に開放されている。被検体２の一方の面は電解槽１ｃと接触している。電解槽１ｃでは被検体２を定電位アノード分極することによって被検体２を透過してきた水素を水素イオンに酸化し、その電流値から透過した水素の量を求めるものである。
図中、符号３ｃは参照電極、４ｃは電極であり、特に４ｃは対極または係数電極という。そして、電極４ｃは、定電位を付与するポテンショスタットである電源６ｃと接続されている。なお、５ｃは、被検体２と電解槽１ｃを密着させ試験溶液の漏れを防ぐためのＯリングである。

【0044】

このように構成された電気化学的水素透過試験装置を用いて、次のように実験を行なうとよい。片面が腐食した被検体２を改造型のＤｅｖａｎａｔｈａｎセルに固定する。次に、水素引き抜き側の試料面をセル（電解槽）１ｃ内の有機溶媒に向け、電解槽１ｃ内にはＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極およびＰｔ対極を設置する。電解槽１ｃは恒温恒湿槽（図示せず）中に入れ、被検体２および各電極３ｃ、４ｃは恒温恒湿槽のポートを通じてポテンショスタット６ｃの対応する端子Ｒ、Ｃ、Ｗと接続する。
水素引き抜き側は＋２００ｍＶで分極し、水素透過電流を５秒毎にデータロガー（図示せず）で記録する。透過試験に先んじて、水素透過電流に対してバックグラウンドとなる不働態保持電流密度を０．１μＡ／ｃｍ^２以下となるようにするとよい。恒温恒湿槽内の温度は３０℃に保ち、相対湿度を段階的に例えば、５０、７０、８０、９８％ＲＨの順で増加させるとよいが、これに限定されるものではない。５０－７０％ＲＨのそれぞれの湿度には約２時間保つとよい。９８％ＲＨまで上昇させた後、その湿度で１０ｈ保持し、その後相対湿度を段階的に低下させるとよい。

【0045】

なお、図１１に示す実施例においては、被検体２の一方の面を腐食面とすると共に、大気側に開放されているものを示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、被検体２の一方の面を腐食面とすると共に、水蒸気腐食環境である面としてもよく、又は水の電気分解が起こる電位である水溶液腐食環境とする面としてもよい。