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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024033563
(43)【公開日】2024-03-13
(54)【発明の名称】負極材料、負極及び電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/48 20100101AFI20240306BHJP
【ＦＩ】
H01M4/48
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022137209
(22)【出願日】2022-08-30
(71)【出願人】
【識別番号】504150461
【氏名又は名称】国立大学法人鳥取大学
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100124062
【弁理士】
【氏名又は名称】三上 敬史
(72)【発明者】
【氏名】坂口 裕樹
(72)【発明者】
【氏名】薄井 洋行
(72)【発明者】
【氏名】道見 康弘
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA08
5H050BA15
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050HA00
5H050HA02
(57)【要約】
【課題】
電池の負極に用いた際に初回放電容量を改善することができる負極材料を提供すること。
【解決手段】
（Ａ）Ｔｉ４＋よりイオン半径が大きいイオンの１種類以上と、（Ｂ）Ｔｉ４＋よりイオン半径が小さいイオンの１種類以上とが共ドープされ、且つルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含む、負極材料。
【選択図】図１
電池の負極に用いた際に初回放電容量を改善することができる負極材料を提供すること。
【解決手段】
（Ａ）Ｔｉ４＋よりイオン半径が大きいイオンの１種類以上と、（Ｂ）Ｔｉ４＋よりイオン半径が小さいイオンの１種類以上とが共ドープされ、且つルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含む、負極材料。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）Ｔｉ４＋よりイオン半径が大きいイオンの１種類以上と、（Ｂ）Ｔｉ４＋よりイオン半径が小さいイオンの１種類以上とが共ドープされ、且つルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含む、負極材料。
【請求項2】
前記イオン（Ａ）及びイオン（Ｂ）の合計物質量：Ｔｉ４＋の物質量が、ｘ：１－ｘ（０＜ｘ≦０．３０）である、請求項１に記載の負極材料。
【請求項3】
前記イオン（Ｂ）のイオン半径が０．４０Å以上０．６０Å以下である、請求項１又は２に記載の負極材料。
【請求項4】
前記イオン（Ａ）のイオン半径が０．６１Å以上０．９０Å未満である請求項１又は２に記載の負極材料。
【請求項5】
前記イオン（Ｂ）がＦｅ３＋、Ｖ５＋及びＡｌ３＋の少なくとも一方を含む、請求項１又は２に記載の負極材料。
【請求項6】
前記イオン（Ａ）がＮｂ５＋、Ｉｎ３＋、Ｔａ５＋及びＣｒ３＋からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の負極材料。
【請求項7】
充放電前後の結晶構造がルチル型である、請求項１又は２に記載の負極材料。
【請求項8】
請求項１又は２に記載の負極材料を含む、負極。
【請求項9】
請求項８に記載の負極を含む、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、負極材料、負極及び電池に関する。
【背景技術】
【0002】
代表的な非水電解液系二次電池であるリチウムイオン二次電池は高電圧、高容量を有することから、携帯電話やノートパソコン等の小型電子機器だけでなく、電気自動車やハイブリッド自動車等の自動車用電源や電力貯蔵用の分散電源として広く使用されている。
【0003】
リチウムイオン二次電池は、その正極にリチウム含有遷移金属複合酸化物を用い、電解質塩にも種々のリチウム塩を用いている。しかし、リチウムはその産地が偏在する稀少金属元素であり、リチウムに代わる、より安価で入手の容易な材料が求められている。これに対し、同じアルカリ金属元素であるナトリウムを用いたナトリウムイオン二次電池に対する期待が高まっている。
【0004】
ナトリウムイオン二次電池では、正極活物質には、例えばナトリウムイオンの挿入・脱離が可能なナトリウム含有無機化合物を用いられている。一方、負極活物質には、ナトリウム単体を用いた場合、デンドライトの生成により内部短絡が発生し安全確保が困難であるという問題があることから、合金化反応に基づき高い充放電容量を示すＳｎやＰを用いることが検討されている。しかし、ＳｎやＰでは充放電時の体積変化が大きくサイクル特性が十分でないという問題がある。これに対し、吸蔵－脱離反応に基づく酸化チタンは、容量はＳｎやＰほどではないもののサイクル特性が比較的優れていることから、ナトリウムイオン二次電池の負極活物質として検討がなされている（例えば、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】S. Passerini et al., J. Power Sources, 251 (2014), 379-385.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、従来のドープされた酸化チタンを負極材料として含む電池には、依然として初回放電容量に改善の余地がある。
【0007】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、電池の負極に用いた際に初回放電容量を改善することができる負極材料、及びそれを含む負極及び電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、以下の例示的実施形態を含む。
［１］
（Ａ）Ｔｉ４＋よりイオン半径が大きいイオンの１種類以上と、（Ｂ）Ｔｉ４＋よりイオン半径が小さいイオンの１種類以上とが共ドープされ、且つルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含む、負極材料。
［２］
前記イオン（Ａ）及びイオン（Ｂ）の合計物質量：Ｔｉ４＋の物質量が、ｘ：１－ｘ（０＜ｘ≦０．３０）である、［１］の負極材料。
［３］
前記イオン（Ｂ）のイオン半径が０．４０Å以上０．６０Å以下である、［１］又は［２］の負極材料。
［４］
前記イオン（Ａ）のイオン半径が０．６１Å以上０．９０Å未満である、［１］～［３］のいずれか一つの負極材料。
［５］
前記イオン（Ｂ）がＦｅ３＋、Ｖ５＋及びＡｌ３＋の少なくとも一方を含む、［１］～［４］のいずれか一つの負極材料。
［６］
前記イオン（Ａ）がＮｂ５＋、Ｉｎ３＋、Ｔａ５＋及びＣｒ３＋からなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］～［５］のいずれか一つの負極材料。
［７］
充放電前後の結晶構造がルチル型である、［１］～［６］のいずれか一つの負極材料。
［８］
［１］～［７］のいずれか一つの負極材料を含む、負極。
［９］
［８］に記載の負極を含む、電池。
［１］
（Ａ）Ｔｉ４＋よりイオン半径が大きいイオンの１種類以上と、（Ｂ）Ｔｉ４＋よりイオン半径が小さいイオンの１種類以上とが共ドープされ、且つルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含む、負極材料。
［２］
前記イオン（Ａ）及びイオン（Ｂ）の合計物質量：Ｔｉ４＋の物質量が、ｘ：１－ｘ（０＜ｘ≦０．３０）である、［１］の負極材料。
［３］
前記イオン（Ｂ）のイオン半径が０．４０Å以上０．６０Å以下である、［１］又は［２］の負極材料。
［４］
前記イオン（Ａ）のイオン半径が０．６１Å以上０．９０Å未満である、［１］～［３］のいずれか一つの負極材料。
［５］
前記イオン（Ｂ）がＦｅ３＋、Ｖ５＋及びＡｌ３＋の少なくとも一方を含む、［１］～［４］のいずれか一つの負極材料。
［６］
前記イオン（Ａ）がＮｂ５＋、Ｉｎ３＋、Ｔａ５＋及びＣｒ３＋からなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］～［５］のいずれか一つの負極材料。
［７］
充放電前後の結晶構造がルチル型である、［１］～［６］のいずれか一つの負極材料。
［８］
［１］～［７］のいずれか一つの負極材料を含む、負極。
［９］
［８］に記載の負極を含む、電池。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、電池の負極に用いた際に初回放電容量を改善することができる負極材料、及びそれを含む負極及び電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
本実施形態の負極材料は、（Ａ）Ｔｉ４＋よりイオン半径が大きいイオンの１種類以上と、（Ｂ）Ｔｉ４＋よりイオン半径が小さいイオンの１種類以上とが共ドープされ（以下、共ドープされた酸化チタンとも呼ぶ。）、且つルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含む。なお、共ドープされた酸化チタンの結晶構造は、単結晶又は粉末Ｘ線回折法により特定されたものであってよい。
【0012】
イオン（Ａ）は、金属イオン又は半金属イオンであってよく、金属イオンであってよい。イオン（Ａ）は、Ｎｂ５＋、Ｉｎ３＋、Ｔａ５＋及びＣｒ３＋からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、Ｎｂ５＋を含んでいてよい。
【0013】
イオン（Ａ）のイオン半径は、０．６１Å以上０．９０Å未満であってよく、０．６１～０．７３Åであってよく、０．６３～０．７０Åであってよい。
【0014】
イオン（Ａ）は、負極材料に含まれるイオン（Ａ）、及びイオン（Ｂ）及びＴｉ４＋の合計物質量に対して１３モル％以下であってよい。また、イオン（Ａ）は、負極材料に含まれるイオン（Ａ）、及びイオン（Ｂ）及びＴｉ４＋の合計物質量に対して０．１モル％以上であってよく、０．５モル％以上であってよく、１．０モル％以上であってよく、３．０モル％以上であってよく、５．０モル％以上であってよい。
【0015】
イオン（Ｂ）は、金属イオン又は半金属イオンであってよく、金属イオンであってよい。イオン（Ｂ）は、Ｆｅ３＋、Ｖ５＋及びＡｌ３＋の少なくとも一方を含んでいてよく、Ｆｅ３＋を含んでいてよい。
【0016】
イオン（Ｂ）のイオン半径は、０．４０Å以上０．６０Å以下であってよく、０．５０～０．５８Åであってよく、０．５３～０．５７Åであってよい。
【0017】
イオン（Ｂ）は、負極材料に含まれるイオン（Ａ）、及びイオン（Ｂ）及びＴｉ４＋の合計物質量に対して０．０１～８．０モル％であってよく、０．０５～５．０モル％であってよく、０．１～３．０モル％であってよい。
【0018】
イオン（Ａ）及びイオン（Ｂ）の合計物質量：Ｔｉ４＋の物質量が、ｘ：１－ｘ（０＜ｘ≦０．３０）であってよい。ｘは、０．００１～０．２０であってよく、０．００５～０．１５であってよく、０．０１～０．１３であってよく、０．０３～０．１２であってよく、０．０５～０．１１であってよい。
【0019】
イオン（Ａ）として、Ｎｂ５＋を含む場合、上記共ドープされた酸化チタンのａ軸方向の格子定数は、リチウムイオンやナトリウムイオンの拡散性の観点から、０．４６２０～０．４６４０ｎｍであってよく、０．４６２５～０．４６３５ｎｍであってよく、０．４６２６～０．４６３０ｎｍであってよい。また、イオン（Ａ）として、Ｎｂ５＋を含む場合、上記共ドープされた酸化チタンのｃ軸方向の格子定数は、０．２９４９～０．２９６８ｎｍであってよく、０．２９５１～０．２９６３ｎｍであってよく、０．２９５４～０．２９５９ｎｍであってよい。
共ドープされた酸化チタンのａ軸方向の格子定数は、リチウムイオンやナトリウムイオンの拡散性の観点から、０．４６００～０．４６４０ｎｍであってよく、０．４６０５～０．４６３５ｎｍであってよく、０．４６１０～０．４６３０ｎｍであってよい。また、共ドープされた酸化チタンのｃ軸方向の格子定数は、０．２９４９～０．２９６８ｎｍであってよく、０．２９５１～０．２９６３ｎｍであってよく、０．２９５４～０．２９５９ｎｍであってよい。
共ドープされた酸化チタンの格子体積は６２．０００～６４．０００×１０－３ｎｍ３であってよく、６２．５００～６３．５００×１０－３ｎｍ３であってよい。
共ドープされた酸化チタンのａ軸方向の格子定数は、リチウムイオンやナトリウムイオンの拡散性の観点から、０．４６００～０．４６４０ｎｍであってよく、０．４６０５～０．４６３５ｎｍであってよく、０．４６１０～０．４６３０ｎｍであってよい。また、共ドープされた酸化チタンのｃ軸方向の格子定数は、０．２９４９～０．２９６８ｎｍであってよく、０．２９５１～０．２９６３ｎｍであってよく、０．２９５４～０．２９５９ｎｍであってよい。
共ドープされた酸化チタンの格子体積は６２．０００～６４．０００×１０－３ｎｍ３であってよく、６２．５００～６３．５００×１０－３ｎｍ３であってよい。
【0020】
本実施形態の負極材料は、充放電の前後でルチル型の結晶構造であってよい。このような負極材料は、長期寿命に優れる傾向にある。充放電は、Ｌｉ＋／Ｌｉに対して１．２～３．０Ｖの範囲で行われてよい。また、本実施形態の負極材料は、１サイクル、３サイクル、５サイクル、８サイクル又は１０サイクルの充放電の前後でルチル型の結晶構造であってよい。充放電前の負極材料に含まれるルチル型の共ドープされた酸化チタンのうち９９質量％以上が充放電後にルチル型の結晶構造を有しており、９９．５質量％以上が充放電後にルチル型の結晶構造を有していてよい。
【0021】
また、共ドープされた酸化チタンの結晶子サイズは、３～１００ｎｍ、好ましくは５～５０ｎｍ、より好ましくは６～１６ｎｍである。結晶子サイズは、ルチル型については（１１０）面、アナターゼ型については（１０１）面の回折ピークの半値幅から算出したものを用いることができる。
【0022】
また、共ドープされた酸化チタンは粉末でも膜状でもよい。粉末の場合、平均粒径は、電極性能向上の観点から、０．０１～１０μｍ、好ましくは０．０１～０．１μｍである。粒径は、レーザー回折法、電界放射型走査電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ－６７０１Ｆ）による直接観察等によって測定することができる。
【0023】
また、共ドープされた酸化チタンは、粉末の場合、ゾル－ゲル法、水熱合成法、ソルボサーマル法等の液相法を用いて製造することができる。また、膜状の場合、スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法等の気相法を用いて製造することができる。
【0024】
本実施形態の負極材料は、負極活物質として負極に含有させることができる。本実施形態の負極は、上述の負極材料を含んでいてよい。負極は、負極材料以外に、バインダー、溶媒、炭素材等の導電材などを含んでいてよい。
【0025】
負極の作製方法は特に限定されない。例えばスラリー法を用いることができる。この場合、上記の負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて炭素材等の導電材を添加して混練して電極スラリーを調製し、それを集電体上に塗布し、その後乾燥することにより負極を作製することができる。電極スラリー中の負極活物質は４０重量％以上とすることが好ましい。バインダーには、フッ化ビニリデン重合体やその共重合体等の公知のフッ素含有重合体、ポリアクリル酸およびそのＮａ塩並びにその共重合体等のアクリル酸系重合体、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体を用いることができる。
【0026】
また、ガスデポジション法を用いて負極を作製することもできる。ガスデポジション法では、バインダーが不要であることから負極中の活物質濃度を大きくすることができるのでエネルギー密度を向上させることが可能である。また、負極活物質層と集電体間との密着性が向上し、負極活物質の剥離が抑制されてサイクル特性の向上が期待でき、さらに接触抵抗の低下により、電池の内部抵抗の低減も可能となる。以下、ガスデポジション法について詳細に説明する。
【0027】
（ガスデポジション法）
ガスデポジション法により粉末原料を基材（集電体）に担持させることによって、負極活物質層を形成する。かかる負極活物質層は、従来の圧着法、気相析出法、メッキ法等による緻密で均質な層とは異なり、厚み方向及び層の面方向の密度が不均一になっている。これにより、ナトリウムイオンが負極活物質層に挿入される際に発生する応力を緩和ないしは解消することができる結果、充放電特性、サイクル特性等の向上を図ることができる。
ガスデポジション法により粉末原料を基材（集電体）に担持させることによって、負極活物質層を形成する。かかる負極活物質層は、従来の圧着法、気相析出法、メッキ法等による緻密で均質な層とは異なり、厚み方向及び層の面方向の密度が不均一になっている。これにより、ナトリウムイオンが負極活物質層に挿入される際に発生する応力を緩和ないしは解消することができる結果、充放電特性、サイクル特性等の向上を図ることができる。
【0028】
ガスデポジション法は、粉末原料とキャリアガスとを用いることによりエアロゾルを発生させ、これを基材上に噴射することにより膜を形成する方法である。
【0029】
ガスデポジション法は、公知の方法に従って実施することができる。ガスでポジション法は例えば、次のような条件とすることが望ましい。すなわち、キャリアガスとしては、例えばアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスを用いることが好ましい。また、圧力差（装置内圧力とガスのゲージ圧との差）は、３×１０５～１×１０６Ｐａ程度とすることが好ましい。さらに、基材とノズルとの距離は５～３０ｍｍ程度とすることが好ましい。
【0030】
ガスデポジション法により粉末原料を担持する場合、その担持量は要求される電極特性に応じて適宜設定することができる。一般的には、担持量を０．５～２０ｍｇ／ｃｍ２程度とすれば良い。また、電極活物質層の厚さは、１～３０μｍ、好ましくは１～２０μｍとすることができる。１μｍより小さいと、十分な容量が得られず、また３０μｍより大きいと剥離し易くなり好ましくない。
【0031】
また、ガスデポジション法を実施する場合、１回の噴射で電極活物質層を形成しても良いが、複数回にわたり噴射しても良い。複数回の噴射による場合は、多層構造を有する電極活物質層が形成されてもよい。
【0032】
用いる基材の種類は特に限定されない。例えば、銅、チタン、ニッケル、アルミニウム等の導電性材料を用いることができる。その形状も特に限定されるものではなく、例えば箔、シート等の形態で使用することができる。基材の厚みは、例えば１～５０μｍ程度とすれば良い。
【0033】
ガスデポジション法に用いる粉末原料は、上記の負極活物質を用いる。粉末原料の平均粒径は、ガスデポジション法が行える範囲であれば特に制限されないが、平均粒径０．０１～１０μｍ、好ましくは０．０１～０．１μｍである。なお、平均粒径はＤ５０であり、例えばレーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【0034】
粉末原料の調製には、公知の機械的粉砕方法を用いることができる。微粉砕の可能な、メカニカルアロイング法やメカニカルミリング法を用いることが好ましい。メカニカルアロイング法及びメカニカルミリング法は、公知の条件に基づいて実施することができる。例えば、所定の粉末原料となるように調合された出発原料をボールミルに投入し、ミリングを実行すれば良い。ボールミルとしては、遊星型ボールミル等の公知の装置を使用することができる。また、ミリングは、乾式又は湿式のいずれであっても良いが、特に乾式であることが望ましい。ミリングの条件は、所望の粉末原料の性状等に応じて適宜設定することができる。一般的には室温（特に０～５０℃）で回転数１００～５００ｒｐｍ程度とすればよい。ミリングの雰囲気は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とすることが望ましい。
【0035】
粉末原料には、必要に応じて他の成分を配合することもできる。例えば、導電性材料（銀、銅、アルミニウム、ニッケル、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）等が含まれていても良い。導電性材料を含む場合、その含有量は特に限定的ではないが、通常は粉末原料中５０重量％以下、好ましくは５～３０重量％である。
【0036】
以下、本実施形態の負極活物質を用いた非水電解液系二次電池の製造方法について説明するが、本実施形態の負極材料はナトリウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池等のアルカリ金属イオンの移動により起電力を生じる電池の負極にも用いることができる。
【0037】
（正極）
正極は、正極活物質、集電体、および電極活物質を集電体に結着させるバインダー、および必要に応じて導電材とから構成される。
正極は、正極活物質、集電体、および電極活物質を集電体に結着させるバインダー、および必要に応じて導電材とから構成される。
【0038】
ナトリウムイオン二次電池の場合、正極活物質は、ナトリウムイオンの挿入・脱離が可能であれば特に限定されないが、ナトリウム含有遷移金属複合酸化物が好ましい。例えば、ナトリウムマンガン複合酸化物、ナトリウム鉄複合酸化物、ナトリウムニッケル複合酸化物、ナトリウムコバルト複合酸化物、ナトリウムマンガンチタン複合酸化物、ナトリウムニッケルチタン複合酸化物、ナトリウムニッケルマンガン複合酸化物、ナトリウム鉄マンガン複合酸化物、等を挙げることができる。また、ナトリウム鉄リン酸化合物、ナトリウムマンガンリン酸化合物、ナトリウムコバルトリン酸化合物等も挙げることができる。
【0039】
リチウムイオン二次電池の場合、正極活物質は、リチウムイオンの挿入・脱離が可能であれば特に限定されないが、リチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましい。例えば、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム鉄複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガンチタン複合酸化物、リチウムニッケルチタン複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウム鉄マンガン複合酸化物等を挙げることができる。また、リチウム鉄リン酸化合物、リチウムマンガンリン酸化合物、リチウムコバルトリン酸化合物等も挙げることができる。
【0040】
正極は、例えば、正極活物質と導電剤とバインダーとを溶剤を用いて混練分散して電極スラリーを得、該スラリーを集電体に塗布することによって作製できる。バインダーには、フッ化ビニリデン重合体やその共重合体等の公知のフッ素含有重合体、ポリアクリル酸およびそのＮａ塩並びにその共重合体等のアクリル酸系重合体、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体を用いることができる。
【0041】
（電解液）
電解液には、電解質を有機溶媒に溶解した非水電解液を用いる。有機溶媒には、環状カーボネート、環状エステルおよび鎖状カーボネートから選択される１種の溶媒または２種以上の混合溶媒を用いることができる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートを挙げることができる。また、環状エステルとしては、γ－ブチロラクトンを挙げることができる。また、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートを挙げることができる。
電解液には、電解質を有機溶媒に溶解した非水電解液を用いる。有機溶媒には、環状カーボネート、環状エステルおよび鎖状カーボネートから選択される１種の溶媒または２種以上の混合溶媒を用いることができる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートを挙げることができる。また、環状エステルとしては、γ－ブチロラクトンを挙げることができる。また、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートを挙げることができる。
【0042】
ナトリウムイオン二次電池の電解質には、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＡｓＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、Ｎａ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｎａ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｎａ（ＦＳＯ２）２Ｎ及びＮａ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ等から選択される１種以上の電解質を用いることができる。電解液の塩濃度は、０．５～３ｍｏｌ／ｌが好適である。また、非水電解液に代えて、その非水電解液を含有する高分子ゲル電解質や、ナトリウムイオン導電性を有する高分子固体電解質に上記の電解質を含有させた高分子固体電解質を用いることもできる。
【0043】
また、リチウムイオン二次電池の電解質には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ等から選択される１種以上の電解質を用いることができる。電解液の塩濃度は、０．５～３ｍｏｌ／ｌが好適である。また、非水電解液に代えて、その非水電解液を含有する高分子ゲル電解質や、リチウムイオン導電性を有する高分子固体電解質に上記の電解質を含有させた高分子固体電解質を用いることもできる。
【0044】
電解液にはフルオロ基を有する飽和環状カーボネートを添加してもよい。サイクル特性を向上させることが可能となる。フルオロ基を有する飽和環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等を挙げることができる。フルオロ基を有する飽和環状カーボネートの割合は、電解液の少なくとも１体積％、好ましく５～３０体積％である。
【0045】
（セパレータ）
セパレータには、微多孔膜や不織布を用いることができ、組成としてはポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、エーテル系ポリマー、ガラス繊維等を挙げることができる。
セパレータには、微多孔膜や不織布を用いることができ、組成としてはポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、エーテル系ポリマー、ガラス繊維等を挙げることができる。
【0046】
（ナトリウムイオン二次電池の製造方法）
本実施形態の負極を用いてナトリウムイオン二次電池を作製することができる。ナトリウムイオン二次電池は、少なくとも、正極と負極、正極と負極を隔離するセパレータ、電解液、および電池容器で構成される。
本実施形態の負極を用いてナトリウムイオン二次電池を作製することができる。ナトリウムイオン二次電池は、少なくとも、正極と負極、正極と負極を隔離するセパレータ、電解液、および電池容器で構成される。
【0047】
ナトリウムイオン二次電池の製造は公知の方法を用いて行うことができる。例えば、正極と負極をセパレータを介して積層し、平面状の積層体あるいは巻き取って巻回体とする。その積層体または巻回体を金属製または樹脂製の電池容器に収容し、密封する。密封時に開口部を設けて、電解液を注入してその開口部を封止して二次電池を得る。
【0048】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
リチウムイオン二次電池も、上記のナトリウムイオン二次電池の製造方法と同様の方法で製造することができる。
リチウムイオン二次電池も、上記のナトリウムイオン二次電池の製造方法と同様の方法で製造することができる。
【実施例0049】
実施例１
ナスフラスコに濃塩酸（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、純度９９．９％）４ｍｌとイオン交換水５６ｍｌを加えて塩酸水溶液を調製した。この塩酸水溶液に、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４）（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、純度９５％）（以下、ＴＴＩＰと略すこともある）とニオブエトキシド（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５）（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、純度９９．９％）（以下、ＮｂＥｔと略すこともある）と鉄（ＩＩＩ）エトキシド（Ｃ６Ｈ１５ＦｅＯ３）（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、純度９９．６％）（以下、ＦｅＥｔと略すこともある）とを、仕込み比（モル比）でＴｉ：Ｎｂ：Ｆｅ＝８９：９：２となるようにＴＴＩＰ、ＮｂＥｔ及びＦｅＥｔの順でそれぞれ約１秒の滴下時間で加え、温度５５℃、攪拌速度１０００ｒｐｍで４時間攪拌混合した。その溶液を濾過して得られた固形分を純水で洗浄後、その固形分を真空乾燥機を用いて８５℃で２４時間乾燥させた。得られた粉末に対し、電気炉を用い、大気雰囲気下で熱処理を行い、ニオブ及び鉄がドープされた酸化チタン粉末（負極材料）を得た。なお、その熱処理は、昇温速度を２００℃／時間とし、１００℃を１２時間保持することにより行った。
ナスフラスコに濃塩酸（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、純度９９．９％）４ｍｌとイオン交換水５６ｍｌを加えて塩酸水溶液を調製した。この塩酸水溶液に、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４）（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、純度９５％）（以下、ＴＴＩＰと略すこともある）とニオブエトキシド（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５）（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、純度９９．９％）（以下、ＮｂＥｔと略すこともある）と鉄（ＩＩＩ）エトキシド（Ｃ６Ｈ１５ＦｅＯ３）（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、純度９９．６％）（以下、ＦｅＥｔと略すこともある）とを、仕込み比（モル比）でＴｉ：Ｎｂ：Ｆｅ＝８９：９：２となるようにＴＴＩＰ、ＮｂＥｔ及びＦｅＥｔの順でそれぞれ約１秒の滴下時間で加え、温度５５℃、攪拌速度１０００ｒｐｍで４時間攪拌混合した。その溶液を濾過して得られた固形分を純水で洗浄後、その固形分を真空乾燥機を用いて８５℃で２４時間乾燥させた。得られた粉末に対し、電気炉を用い、大気雰囲気下で熱処理を行い、ニオブ及び鉄がドープされた酸化チタン粉末（負極材料）を得た。なお、その熱処理は、昇温速度を２００℃／時間とし、１００℃を１２時間保持することにより行った。
【0050】
（分析）
製造したドープされた酸化チタンのＸ線回折（ＸＲＤ）測定は、Ｘ線回折装置（リガク製：ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行われた。また、ドーピング量の分析はエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）装置（島津製作所製：ＥＤＸ－７２０）を用いて行った。その結果、得られた白色粉末の組成は、Ｔｉ０．８９Ｎｂ０．０９Ｆｅ０．０２Ｏ２であった。
製造したドープされた酸化チタンのＸ線回折（ＸＲＤ）測定は、Ｘ線回折装置（リガク製：ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行われた。また、ドーピング量の分析はエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）装置（島津製作所製：ＥＤＸ－７２０）を用いて行った。その結果、得られた白色粉末の組成は、Ｔｉ０．８９Ｎｂ０．０９Ｆｅ０．０２Ｏ２であった。
【0051】
（実施例２）
０．１４４ｇのドデシル硫酸ナトリウム（富士フィルム和光純薬工業製、純度９５．０％）を５０ｍＬの１．６Ｍのグリコール酸（シグマアルドリッチ製、純度９９．０％）の水溶液中に加え、攪拌した。その後、この水溶液に対し、５ｍＬのＴＴＩＰ、ＦｅＥｔ、インジウムイソプロポキシド（Ｉｎ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３）（富士フィルム和光純薬工業製、純度９９．９％）（以下、ＩｎＩＰと略すこともある）及び５ｍＬの２－プロパノール（シグマアルドリッチ製、純度９９．５％）の混合液を加え、攪拌した。仕込み比（モル比）Ｔｉ：Ｉｎ：Ｆｅ＝９７．７：０．８：１．３で使用した。これをステンレス製水熱合成反応器に封入し、２００℃で６時間反応させた。その後、固形分を洗浄した後、乾燥し、鉄及びインジウムがドープされた酸化チタン粉末（負極材料）を得た。
０．１４４ｇのドデシル硫酸ナトリウム（富士フィルム和光純薬工業製、純度９５．０％）を５０ｍＬの１．６Ｍのグリコール酸（シグマアルドリッチ製、純度９９．０％）の水溶液中に加え、攪拌した。その後、この水溶液に対し、５ｍＬのＴＴＩＰ、ＦｅＥｔ、インジウムイソプロポキシド（Ｉｎ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３）（富士フィルム和光純薬工業製、純度９９．９％）（以下、ＩｎＩＰと略すこともある）及び５ｍＬの２－プロパノール（シグマアルドリッチ製、純度９９．５％）の混合液を加え、攪拌した。仕込み比（モル比）Ｔｉ：Ｉｎ：Ｆｅ＝９７．７：０．８：１．３で使用した。これをステンレス製水熱合成反応器に封入し、２００℃で６時間反応させた。その後、固形分を洗浄した後、乾燥し、鉄及びインジウムがドープされた酸化チタン粉末（負極材料）を得た。
【0052】
（比較例１）
Ｔｉ：Ｎｂ＝９２：８の仕込み比（モル比）で原料を使用したこと以外は、実施例１と同様にドープされた酸化チタン粉末（負極材料）を得た。
Ｔｉ：Ｎｂ＝９２：８の仕込み比（モル比）で原料を使用したこと以外は、実施例１と同様にドープされた酸化チタン粉末（負極材料）を得た。
【0053】
（比較例２）
Ｔｉ：Ｆｅ＝９８．６：１．４の仕込み比（モル比）で原料を使用したこと以外は、実施例２と同様にドープされた酸化チタン粉末（負極材料）を得た。
Ｔｉ：Ｆｅ＝９８．６：１．４の仕込み比（モル比）で原料を使用したこと以外は、実施例２と同様にドープされた酸化チタン粉末（負極材料）を得た。
【0054】
（比較例３）
Ｔｉ：Ｉｎ＝９９．２：０．８の仕込み比（モル比）で原料を使用したこと以外は、実施例２と同様にドープされた酸化チタン粉末（負極材料）を得た。
Ｔｉ：Ｉｎ＝９９．２：０．８の仕込み比（モル比）で原料を使用したこと以外は、実施例２と同様にドープされた酸化チタン粉末（負極材料）を得た。
【0055】
（比較例４）
未ドープの酸化チタンを負極材料としてそのまま使用した。
未ドープの酸化チタンを負極材料としてそのまま使用した。
【0056】
（負極の製造）
実施例１及び２並びに比較例１～４の負極材料を原料として、ガスデポジション法を用いて負極材料の粉末を集電体のチタン箔（ニラコ製、純度９９．５％）上に堆積させて負極を得た。チタン箔の厚さは２０μｍである。堆積した活物質層の厚さは１５μｍであった。膜厚は共焦点走査型レーザー顕微鏡（キーエンス製：ＶＫ－９７００）を用いて行った。なお、ガスデポジション法の条件は以下の通りである。
ノズル－基板間距離：１０ｍｍ
圧力差：５．０×１０５Ｐａ
ノズル径：直径０．５ｍｍ
キャリアガス：Ｈｅ（６Ｎ）
マスク直径：１０ｍｍ
析出量：１１０～１３０μｇ
実施例１及び２並びに比較例１～４の負極材料を原料として、ガスデポジション法を用いて負極材料の粉末を集電体のチタン箔（ニラコ製、純度９９．５％）上に堆積させて負極を得た。チタン箔の厚さは２０μｍである。堆積した活物質層の厚さは１５μｍであった。膜厚は共焦点走査型レーザー顕微鏡（キーエンス製：ＶＫ－９７００）を用いて行った。なお、ガスデポジション法の条件は以下の通りである。
ノズル－基板間距離：１０ｍｍ
圧力差：５．０×１０５Ｐａ
ノズル径：直径０．５ｍｍ
キャリアガス：Ｈｅ（６Ｎ）
マスク直径：１０ｍｍ
析出量：１１０～１３０μｇ
【0057】
上記の負極と、対極として金属リチウム箔（厚さ約１ｍｍ）、セパレータとしてガラスセパレータ（旭化成製ＮＤ４２０）を用い、電解液を注入して、２０３２型コインセルを作製した。電解液には、１ＭのＬｉＴＦＳＡ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド）のプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液を用いた。以下、製造したリチウムイオン二次電池コインセルをＬＩＢコインセルという。
【0058】
上記のコインセル作製は、すべて、露点－１００℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。
【0059】
（充放電測定）
室温で、電位範囲１．２００～３．０００Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）、電流密度３３５ｍＡ／ｇ（１Ｃ）で行った。測定された初回放電容量を表１に記載する。また、上記Ｘ線回折法により求められた格子定数及び格子体積も表１に記載する。
室温で、電位範囲１．２００～３．０００Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）、電流密度３３５ｍＡ／ｇ（１Ｃ）で行った。測定された初回放電容量を表１に記載する。また、上記Ｘ線回折法により求められた格子定数及び格子体積も表１に記載する。
【0060】
【表1】
＊ドープ量は、Ｔｉ、イオン（Ａ）及びイオン（Ｂ）の合計量に対するパーセンテージ（原子％）であり、ＸＲＦの測定値である。
【0061】
図１は、各負極材料を含む負極を備える電池のサイクル試験の結果を示す図である。実施例１及び２の負極材料を使用した電池は、初回放電容量が大きく、また、長期のサイクル特性も良好であった。
【0062】
【図1】
【図2】
