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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024033681
(43)【公開日】2024-03-13
(54)【発明の名称】装飾部材、その製造方法および装飾品
(51)【国際特許分類】
C23C 14/06 20060101AFI20240306BHJP
C23C 14/16 20060101ALI20240306BHJP
A44C 5/00 20060101ALI20240306BHJP
A44C 27/00 20060101ALI20240306BHJP
B32B 33/00 20060101ALI20240306BHJP
B32B 15/04 20060101ALI20240306BHJP
B32B 9/00 20060101ALI20240306BHJP
【ＦＩ】
C23C14/06 N
C23C14/16 C
A44C5/00 E
A44C27/00
B32B33/00
B32B15/04 Z
B32B9/00 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022137419
(22)【出願日】2022-08-31
(71)【出願人】
【識別番号】000001960
【氏名又は名称】シチズン時計株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001771
【氏名又は名称】弁理士法人虎ノ門知的財産事務所
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 利磨
(72)【発明者】
【氏名】塚原 由紀子
【テーマコード（参考）】
3B114
4F100
4K029
【Ｆターム（参考）】
3B114JA00
4F100AA12B
4F100AA12C
4F100AA12D
4F100AA12E
4F100AA15B
4F100AA15C
4F100AA15D
4F100AA15E
4F100AB03A
4F100AB12A
4F100AB16C
4F100AB17C
4F100AB17E
4F100AB23C
4F100AB23E
4F100AB25C
4F100AB25E
4F100AB31E
4F100AT00A
4F100BA05
4F100BA07
4F100EH66B
4F100EH66C
4F100EH66D
4F100EH66E
4F100EJ65B
4F100GB71
4F100GB90
4F100JB02B
4F100JK09
4F100JL10
4F100JN24
4F100YY00C
4F100YY00D
4F100YY00E
4K029AA02
4K029AA04
4K029AA11
4K029BA21
4K029BA22
4K029BA54
4K029BA58
4K029BB02
4K029BC01
4K029BC02
4K029BD06
4K029BD07
4K029CA05
4K029CA06
4K029DC04
4K029DC09
4K029DC34
4K029DC35
4K029EA01
(57)【要約】
【課題】耐摩耗性に優れており、長期間使用しても貴金属由来の色感が保たれる装飾部材を提供すること。
【解決手段】装飾部材は、基材と、基材上に形成された装飾被膜とを含む装飾部材であって、前記装飾被膜は、基材側から下地層、調整層および仕上げ層が積層されてなり、前記下地層は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物を含み、前記仕上げ層は、Ａｕ合金を含み、前記調整層は、前記基材側から少なくとも第１調整層および第２調整層が積層された積層構造を有し、前記第１調整層は、Ａｕ合金を含み、前記第２調整層は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物を含み、前記第１調整層の厚さは、０．００５μｍ以上０．０１６μｍ以下であり、前記第２調整層の厚さは、０．０３９μｍ以上０．０６５μｍ以下である。
【選択図】図１
【解決手段】装飾部材は、基材と、基材上に形成された装飾被膜とを含む装飾部材であって、前記装飾被膜は、基材側から下地層、調整層および仕上げ層が積層されてなり、前記下地層は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物を含み、前記仕上げ層は、Ａｕ合金を含み、前記調整層は、前記基材側から少なくとも第１調整層および第２調整層が積層された積層構造を有し、前記第１調整層は、Ａｕ合金を含み、前記第２調整層は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物を含み、前記第１調整層の厚さは、０．００５μｍ以上０．０１６μｍ以下であり、前記第２調整層の厚さは、０．０３９μｍ以上０．０６５μｍ以下である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材と、基材上に形成された装飾被膜とを含む装飾部材であって、
前記装飾被膜は、基材側から下地層、調整層および仕上げ層が積層されてなり、
前記下地層は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物を含み、
前記仕上げ層は、Ａｕ合金を含み、
前記調整層は、前記基材側から少なくとも第１調整層および第２調整層が積層された積層構造を有し、前記第１調整層は、Ａｕ合金を含み、前記第２調整層は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物を含み、
前記第１調整層の厚さは、０．００５μｍ以上０．０１６μｍ以下であり、前記第２調整層の厚さは、０．０３９μｍ以上０．０６５μｍ以下である、
装飾部材。
前記装飾被膜は、基材側から下地層、調整層および仕上げ層が積層されてなり、
前記下地層は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物を含み、
前記仕上げ層は、Ａｕ合金を含み、
前記調整層は、前記基材側から少なくとも第１調整層および第２調整層が積層された積層構造を有し、前記第１調整層は、Ａｕ合金を含み、前記第２調整層は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物を含み、
前記第１調整層の厚さは、０．００５μｍ以上０．０１６μｍ以下であり、前記第２調整層の厚さは、０．０３９μｍ以上０．０６５μｍ以下である、
装飾部材。
【請求項2】
前記調整層は、前記基材側から前記第１調整層および前記第２調整層に加え、第３調整層および第４調整層が積層された積層構造を有し、前記第３調整層は、Ａｕ合金を含み、前記第４調整層は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物を含み、
前記第３調整層および前記第４調整層の厚さは、それぞれ０．００５μｍ以上０．０１６μｍ以下である、
請求項１に記載の装飾部材。
前記第３調整層および前記第４調整層の厚さは、それぞれ０．００５μｍ以上０．０１６μｍ以下である、
請求項１に記載の装飾部材。
【請求項3】
前記装飾部材は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、Ｌ*が７５以上１００以下、ａ*が０以上２０以下、ｂ*が５以上２５以下であり、あるいは、Ｌ*Ｃ*ｈ表色系で表すと、Ｌ*が７５以上１００以下、Ｃ*が５以上３２以下、ｈが１４°以上９０°以下である、
請求項１または２に記載の装飾部材。
請求項１または２に記載の装飾部材。
【請求項4】
前記下地層および前記第２調整層それぞれにおいて、前記金属の窒炭化物は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種ならびにＴｉからなる金属と、窒素と、炭素との合計を１００質量％としたときに、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種を合計で２２質量％以上６６質量％以下、Ｔｉを２０質量％以上５０質量％以下、窒素を７質量％以上１９質量％以下、炭素を４質量％以上１５質量％以下の量で含む、
請求項１に記載の装飾部材。
請求項１に記載の装飾部材。
【請求項5】
前記下地層、前記第２調整層および前記第４調整層それぞれにおいて、前記金属の窒炭化物は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種ならびにＴｉからなる金属と、窒素と、炭素との合計を１００質量％としたときに、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種を合計で２２質量％以上６６質量％以下、Ｔｉを２０質量％以上５０質量％以下、窒素を７質量％以上１９質量％以下、炭素を４質量％以上１５質量％以下の量で含む、
請求項２に記載の装飾部材。
請求項２に記載の装飾部材。
【請求項6】
前記仕上げ層および前記第１調整層それぞれにおいて、前記Ａｕ合金は、Ａｕ、ＣｕおよびＰｄを含む合金であり、Ａｕ、ＰｄおよびＣｕの合計を１００質量％としたときに、Ａｕを６２．０質量％以上９４．５質量％以下、Ｐｄを０．５質量％以上１７．０質量％以下、Ｃｕを５．０質量％以上２１．０質量％以下の量で含む、
請求項１に記載の装飾部材。
請求項１に記載の装飾部材。
【請求項7】
前記仕上げ層、前記第１調整層および前記第３調整層それぞれにおいて、前記Ａｕ合金は、Ａｕ、ＰｄおよびＣｕを含む合金であり、Ａｕ、ＰｄおよびＣｕの合計を１００質量％としたときに、Ａｕを６２．０質量％以上９４．５質量％以下、Ｐｄを０．５質量％以上１７．０質量％以下、Ｃｕを５．０質量％以上２１．０質量％以下の量で含む、
請求項２に記載の装飾部材。
請求項２に記載の装飾部材。
【請求項8】
前記下地層は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、Ｌ*が６７．０３以上７１．２７以下、ａ*が５．４５以上７．３９以下、ｂ*が１２．５７以上１６．８３以下であり、あるいは、Ｌ*Ｃ*ｈ表色系で表すと、Ｌ*が６７．０３以上７１．２７以下、Ｃ*が１３．７０以上１８．３８以下、ｈが５９．５５°以上７２．０６°以下である、
請求項１または２に記載の装飾部材。
請求項１または２に記載の装飾部材。
【請求項9】
基材と、基材上に形成された装飾被膜とを含む装飾部材の製造方法であって、
前記装飾被膜は、基材側から下地層、調整層および仕上げ層が積層されてなり、
前記調整層は、前記基材側から少なくとも第１調整層および第２調整層が積層された積層構造を有し、
前記基材に、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物を含む前記下地層を積層する下地層積層工程と、
前記下地層積層工程で積層した前記下地層上に、Ａｕ合金を含み、厚さが０．００５μｍ以上０．０１６μｍ以下である前記第１調整層を積層し、前記第１調整層上に、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物を含み、厚さが０．０３９μｍ以上０．０６５μｍ以下である前記第２調整層を積層する調整層積層工程と、
前記調整層積層工程で積層した前記第２調整層上に、Ａｕ合金を含む前記仕上げ層を積層する仕上げ層積層工程とを含む、
装飾部材の製造方法。
前記装飾被膜は、基材側から下地層、調整層および仕上げ層が積層されてなり、
前記調整層は、前記基材側から少なくとも第１調整層および第２調整層が積層された積層構造を有し、
前記基材に、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物を含む前記下地層を積層する下地層積層工程と、
前記下地層積層工程で積層した前記下地層上に、Ａｕ合金を含み、厚さが０．００５μｍ以上０．０１６μｍ以下である前記第１調整層を積層し、前記第１調整層上に、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物を含み、厚さが０．０３９μｍ以上０．０６５μｍ以下である前記第２調整層を積層する調整層積層工程と、
前記調整層積層工程で積層した前記第２調整層上に、Ａｕ合金を含む前記仕上げ層を積層する仕上げ層積層工程とを含む、
装飾部材の製造方法。
【請求項10】
前記調整層は、前記基材側から前記第１調整層および前記第２調整層に加え、第３調整層および第４調整層が積層された積層構造を有し、
前記調整層積層工程は、下地層積層工程で積層した前記下地層上に、Ａｕ合金を含み、厚さが０．００５μｍ以上０．０１６μｍ以下である前記第１調整層を積層し、前記第１調整層上に、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物を含み、厚さが０．０３９μｍ以上０．０６５μｍ以下である前記第２調整層を積層し、さらに、前記第２調整層上に、Ａｕ合金を含み、厚さが０．００５μｍ以上０．０１６μｍ以下である前記第３調整層を積層し、前記第３調整層上に、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物を含み、厚さが０．００５μｍ以上０．０１６μｍ以下である前記第４調整層を積層する工程であり、
前記仕上げ層積層工程は、前記調整層積層工程で積層した前記第４調整層上に、Ａｕ合金を含む前記仕上げ層を積層する工程である、
請求項９に記載の装飾部材の製造方法。
前記調整層積層工程は、下地層積層工程で積層した前記下地層上に、Ａｕ合金を含み、厚さが０．００５μｍ以上０．０１６μｍ以下である前記第１調整層を積層し、前記第１調整層上に、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物を含み、厚さが０．０３９μｍ以上０．０６５μｍ以下である前記第２調整層を積層し、さらに、前記第２調整層上に、Ａｕ合金を含み、厚さが０．００５μｍ以上０．０１６μｍ以下である前記第３調整層を積層し、前記第３調整層上に、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物を含み、厚さが０．００５μｍ以上０．０１６μｍ以下である前記第４調整層を積層する工程であり、
前記仕上げ層積層工程は、前記調整層積層工程で積層した前記第４調整層上に、Ａｕ合金を含む前記仕上げ層を積層する工程である、
請求項９に記載の装飾部材の製造方法。
【請求項11】
請求項１または２に記載の装飾部材を含む装飾品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、装飾部材、その製造方法および装飾品に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、基材と、基材上に形成された装飾被膜とからなる装飾部材において、装飾被膜として、基材側から下地層、調整層および仕上げ層が積層されている構成が記載されている。ここで、下地層は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物からなる窒炭化物層であり、仕上げ層は、Ａｕ合金層である。また、調整層は、Ａｕ合金層と、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物からなる窒炭化物層とが交互に積層された積層構造を有する。さらに、このＡｕ合金層および窒炭化物層の厚さは、それぞれ０．００５μｍ以上０．０１６μｍ以下であることが好ましいと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２０－１１６３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献１に記載されている装飾部材は、耐摩耗性に改善の余地があり、長期間使用すると、貴金属由来の色感が失われる問題がある。
【0005】
そこで、本発明の目的は、耐摩耗性に優れており、長期間使用しても貴金属由来の色感が保たれる装飾部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の装飾部材は、基材と、基材上に形成された装飾被膜とを含む装飾部材であって、上記装飾被膜は、基材側から下地層、調整層および仕上げ層が積層されてなり、上記下地層は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物を含み、上記仕上げ層は、Ａｕ合金を含み、上記調整層は、上記基材側から少なくとも第１調整層および第２調整層が積層された積層構造を有し、上記第１調整層は、Ａｕ合金を含み、上記第２調整層は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物を含み、上記第１調整層の厚さは、０．００５μｍ以上０．０１６μｍ以下であり、上記第２調整層の厚さは、０．０３９μｍ以上０．０６５μｍ以下である。
【発明の効果】
【0007】
本発明の装飾部材は、耐摩耗性に優れており、長期間使用しても貴金属由来の色感が保たれる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明を実施するための形態（実施形態）につき、詳細に説明する。以下の実施形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成は適宜組み合わせることが可能である。また、本発明の要旨を逸脱しない範囲で構成の種々の省略、置換または変更を行うことができる。
【0010】
＜実施形態の装飾部材＞
実施形態の装飾部材は、基材と、基材上に形成された装飾被膜とを含む。装飾被膜は、基材側から下地層、調整層および仕上げ層が積層されてなる。調整層は、基材側から少なくとも第１調整層および第２調整層が積層された積層構造を有する。以下では、実施形態の装飾部材についてより具体的に説明する。
実施形態の装飾部材は、基材と、基材上に形成された装飾被膜とを含む。装飾被膜は、基材側から下地層、調整層および仕上げ層が積層されてなる。調整層は、基材側から少なくとも第１調整層および第２調整層が積層された積層構造を有する。以下では、実施形態の装飾部材についてより具体的に説明する。
【0011】
［実施形態１］
図１は、実施形態１の装飾部材を説明するための図である。すなわち、図１は、装飾部材１の断面模式図である。実施形態１の装飾部材は、基材１０と、基材１０上に形成された装飾被膜２０とを含む。装飾被膜２０は、基材１０側から下地層２２、調整層２４および仕上げ層２６が積層されてなる。
図１は、実施形態１の装飾部材を説明するための図である。すなわち、図１は、装飾部材１の断面模式図である。実施形態１の装飾部材は、基材１０と、基材１０上に形成された装飾被膜２０とを含む。装飾被膜２０は、基材１０側から下地層２２、調整層２４および仕上げ層２６が積層されてなる。
【0012】
〔基材〕
基材１０は、たとえば金属、セラミックスまたはプラスチックから形成される。金属（合金を含む）として、具体的にはステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、タングステンまたは硬質化処理したステンレス鋼、チタン、チタン合金などが挙げられる。これらの金属は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、基材１０の形状については特に限定されない。
基材１０は、たとえば金属、セラミックスまたはプラスチックから形成される。金属（合金を含む）として、具体的にはステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、タングステンまたは硬質化処理したステンレス鋼、チタン、チタン合金などが挙げられる。これらの金属は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、基材１０の形状については特に限定されない。
【0013】
〔下地層〕
下地層２２は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物を含む。上記特定の金属を含む窒炭化物によれば、Ａｕ合金に近い金色を示す下地層２２が形成できる。また、Ｎｂおよび／またはＴａとＴｉとを組み合わせると、下地層２２の膜硬度が大きくなるため、装飾部材１の耐傷性、耐摩耗性が向上する。このように基材１０よりも十分に硬い下地層２２があると傷に強くなり、調整層２４および仕上げ層２６が剥がれにくくなる。さらに、Ｎｂおよび／またはＴａとＴｉとを組み合わせることにより、装飾部材１の耐食性も向上する。
下地層２２は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物を含む。上記特定の金属を含む窒炭化物によれば、Ａｕ合金に近い金色を示す下地層２２が形成できる。また、Ｎｂおよび／またはＴａとＴｉとを組み合わせると、下地層２２の膜硬度が大きくなるため、装飾部材１の耐傷性、耐摩耗性が向上する。このように基材１０よりも十分に硬い下地層２２があると傷に強くなり、調整層２４および仕上げ層２６が剥がれにくくなる。さらに、Ｎｂおよび／またはＴａとＴｉとを組み合わせることにより、装飾部材１の耐食性も向上する。
【0014】
上記金属の窒炭化物においては、Ｎｂを単独で使用しても、Ｔａを単独で使用しても、ＮｂおよびＴａを組み合わせて使用してもよい。Ｔａは、Ｎｂよりも原子量が大きいため、Ｔａを用いると膜硬度が増加し、装飾部材１の耐傷性、耐摩耗性を向上させ得る。
【0015】
下地層２２において、上記金属の窒炭化物は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種ならびにＴｉからなる金属と、窒素と、炭素との合計を１００質量％としたときに、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種を合計で２２質量％以上６６質量％以下、Ｔｉを２０質量％以上５０質量％以下、窒素を７質量％以上１９質量％以下、炭素を４質量％以上１５質量％以下の量で含むことが好ましい。また、下地層２２において、上記金属の窒炭化物は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種ならびにＴｉからなる金属と、窒素と、炭素との合計を１００質量％としたときに、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種を合計で４０質量％以上４４質量％以下、Ｔｉを３７質量％以上４０質量％以下、窒素を９質量％以上１８質量％以下、炭素を５質量％以上７質量％以下の量で含むことがより好ましい。色調および膜硬度の観点から金属元素および非金属元素の量が上記範囲にあることが好ましい。
【0016】
下地層２２の厚さは、色調および膜硬度の観点から、好ましくは０．０５μｍ以上３μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以上２μｍ以下であることが望ましい。また、下地層２２の厚さが０．０６５μｍより厚い場合、基材１０の色の影響を抑制できる。
【0017】
下地層２２の膜硬度は、耐傷性、耐摩耗性の観点から、ＨＶ１０００以上であることが好ましい。たとえば、上記金属の窒炭化物を構成する金属元素および非金属元素の量や膜厚を適宜変更すると、膜硬度を上記範囲に調整できる。なお、下地層２２の膜硬度は、基材１０上に設けた下地層２２について測定した値である。
【0018】
下地層２２は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、Ｌ*が６７．０３以上７１．２７以下、ａ*が５．４５以上７．３９以下、ｂ*が１２．５７以上１６．８３以下であることが好ましく、あるいは、Ｌ*Ｃ*ｈ表色系で表すと、Ｌ*が６７．０３以上７１．２７以下、Ｃ*が１３．７０以上１８．３８以下、ｈが５９．５５°以上７２．０６°以下であることが好ましい。Ｌ*、ａ*、ｂ*またはＬ*、Ｃ*、ｈが上記範囲にあると、Ａｕ合金に近い金色が実現でき、調整層２４および仕上げ層２６を設けることでより好ましい金色となる。また、装飾部材１を長期間使用して摩耗が生じた場合も、変色感を軽減できる。たとえば、上記金属の窒炭化物を構成する金属元素および非金属元素の量や膜厚を適宜変更すると、Ｌ*、ａ*、ｂ*またはＬ*、Ｃ*、ｈを上記範囲に調整できる。なお、下地層２２のＬ*、ａ*、ｂ*は、基材１０上に設けた下地層２２について測定した値である。また、Ｃ*、ｈの色調範囲は、測定したａ*、ｂ*の値から得られたａ*、ｂ*の範囲を数学的に変換して求められる色調範囲である。
【0019】
〔調整層〕
調整層２４は、基材１０側から第１調整層２４１および第２調整層２４２が積層された積層構造を有し、第１調整層２４１は、Ａｕ合金を含み、第２調整層２４２は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物を含む。上記積層構造によれば、Ａｕ合金に近い金色を示す調整層２４が形成できる。なお、調整層２４において、下地層２２に接する層は第１調整層２４１であり、仕上げ層２６に接する層は第２調整層２４２である。
調整層２４は、基材１０側から第１調整層２４１および第２調整層２４２が積層された積層構造を有し、第１調整層２４１は、Ａｕ合金を含み、第２調整層２４２は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物を含む。上記積層構造によれば、Ａｕ合金に近い金色を示す調整層２４が形成できる。なお、調整層２４において、下地層２２に接する層は第１調整層２４１であり、仕上げ層２６に接する層は第２調整層２４２である。
【0020】
第１調整層２４１において、Ａｕ合金としては、Ａｕ－Ｎｉ合金、Ａｕ－Ｐｔ合金、Ａｕ－Ｃｕ合金が挙げられる。Ａｕ－Ｃｕ合金の中でも、金色の色味の観点から、さらにＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈなどの銀色を示す金属を混ぜ合わせた合金が好適に用いられる。
【0021】
第１調整層２４１において、上記Ａｕ、ＰｄおよびＣｕを含む合金を用いる場合は、Ａｕ、ＰｄおよびＣｕの合計を１００質量％としたときに、Ａｕを６２．０質量％以上９４．５質量％以下、Ｐｄを０．５質量％以上１７．０質量％以下、Ｃｕを５．０質量％以上２１．０質量％以下の量で含むことが好ましい。金属元素の量が上記範囲にあると、より好ましい金色を呈する。
【0022】
第２調整層２４２において、上記特定の金属を含む窒炭化物によれば、Ａｕ合金に近い金色を示す第２調整層２４２が形成できる。また、Ｎｂおよび／またはＴａとＴｉとを組み合わせると、第２調整層２４２の膜硬度が大きくなるため、装飾部材１の耐傷性、耐摩耗性が向上する。さらに、Ｎｂおよび／またはＴａとＴｉとを組み合わせることにより、装飾部材１の耐食性も向上する。
【0023】
上記金属の窒炭化物においては、Ｎｂを単独で使用しても、Ｔａを単独で使用しても、ＮｂおよびＴａを組み合わせて使用してもよい。Ｔａは、Ｎｂよりも原子量が大きいため、Ｔａを用いると膜硬度が増加し、装飾部材１の耐傷性、耐摩耗性を向上させ得る。また、Ｎｂを単独で用いることは色調の明るさと材料費の点で好ましい。
【0024】
第２調整層２４２において、上記金属の窒炭化物は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種ならびにＴｉからなる金属と、窒素と、炭素との合計を１００質量％としたときに、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種を合計で２２質量％以上６６質量％以下、Ｔｉを２０質量％以上５０質量％以下、窒素を７質量％以上１９質量％以下、炭素を４質量％以上１５質量％以下の量で含むことが好ましい。また、第２調整層２４２において、上記金属の窒炭化物は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種ならびにＴｉからなる金属と、窒素と、炭素との合計を１００質量％としたときに、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種を合計で４０質量％以上４４質量％以下、Ｔｉを３７質量％以上４０質量％以下、窒素を９質量％以上１８質量％以下、炭素を５質量％以上７質量％以下の量で含むことがより好ましい。色調および膜硬度の観点から金属元素および非金属元素の量が上記範囲にあることが好ましい。
【0025】
第１調整層２４１の厚さは、０．００５μｍ以上０．０１６μｍ以下であり、第２調整層２４２の厚さは、０．０３９μｍ以上０．０６５μｍ以下である。第１調整層２４１および第２調整層２４２の厚さを上記範囲としているため、装飾部材１は、耐摩耗性に優れており、長期間使用しても貴金属由来の色感が保たれる。これについて、下記に詳しく説明する。
【0026】
装飾部材１は、使用に伴って、仕上げ層２６が摩耗し、第２調整層２４２が露出した摩耗部が出現し得る。しかし、第２調整層２４２の厚さが０．０３９μｍ以上であるため、装飾部材１を長期間使用しても、第２調整層２４２は摩耗され難く、ここで摩耗を食い止められる。また、第２調整層２４２の厚さは０．０６５μｍ以下であるため、上記摩耗部では、第１調整層２４１の反射を反映でき、第１調整層２４１の貴金属由来の色味が透けて感じられる。このため、第２調整層２４２が露出した摩耗部は目立たず、摩耗部における色調や色感の変化を小さく抑えられる。すなわち、長期間使用しても、装飾部材１は、貴金属由来の色感が保たれ、審美性が低下し難い。
【0027】
〔仕上げ層〕
仕上げ層２６は、Ａｕ合金を含む。上記Ａｕ合金によれば、金色の仕上げ層２６が形成できる。Ａｕ合金としては、Ａｕ－Ｎｉ合金、Ａｕ－Ｐｔ合金、Ａｕ－Ｃｕ合金が挙げられる。Ａｕ－Ｃｕ合金の中でも、金色の色味の観点から、さらにＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈなどの銀色を示す金属を混ぜ合わせた合金が好適に用いられる。
仕上げ層２６は、Ａｕ合金を含む。上記Ａｕ合金によれば、金色の仕上げ層２６が形成できる。Ａｕ合金としては、Ａｕ－Ｎｉ合金、Ａｕ－Ｐｔ合金、Ａｕ－Ｃｕ合金が挙げられる。Ａｕ－Ｃｕ合金の中でも、金色の色味の観点から、さらにＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈなどの銀色を示す金属を混ぜ合わせた合金が好適に用いられる。
【0028】
仕上げ層２６において、上記Ａｕ、ＰｄおよびＣｕを含む合金を用いる場合は、Ａｕ、ＰｄおよびＣｕの合計を１００質量％としたときに、Ａｕを６２．０質量％以上９４．５質量％以下、Ｐｄを０．５質量％以上１７．０質量％以下、Ｃｕを５．０質量％以上２１．０質量％以下の量で含むことが好ましい。金属元素の量が上記範囲にあると、より好ましい金色を呈する。
【0029】
仕上げ層２６の厚さは、０．０２４μｍ以上０．１５０μｍ以下であることが好ましく、０．０２４μｍ以上０．１０２μｍ以下であることがより好ましい。仕上げ層２６が好ましい金色を呈するためには、仕上げ層２６の厚さは０．０２４μｍ以上であることが好ましい。一方、仕上げ層２６は、硬度が低く傷が発生しやすく、また摩耗を起こしやすい。したがって、耐傷性を考慮した場合、仕上げ層２６の膜厚は薄い方がよい。また、０．１μｍを大きく超える膜を形成しても色調の変化は小さく、さらに製造上のコストも高くなる。よって、仕上げ層２６の厚さは０．１５０μｍ以下であることが好ましく、０．１０２μｍ以下であることがより好ましい。
【0030】
仕上げ層２６の膜硬度は、通常ＨＶ１００以上４００以下程度であり、好ましくはＨＶ１５０以上４００以下程度である。たとえば、Ａｕ合金を構成する金属元素の量を適宜変更すると、膜硬度を上記範囲に調整できる。なお、仕上げ層２６の膜硬度は、基材１０上に直接設けた仕上げ層２６について測定した値である。
【0031】
実施形態１の装飾部材は、金色を有しているが、具体的には、Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、Ｌ*が７５以上１００以下、ａ*が０以上２０以下、ｂ*が５以上２５以下であり、あるいは、Ｌ*Ｃ*ｈ表色系で表すと、Ｌ*が７５以上１００以下、Ｃ*が５以上３２以下、ｈが１４°以上９０°以下であることが好ましい。Ｌ*、ａ*、ｂ*またはＬ*、Ｃ*、ｈが上記範囲にあると、装飾部材は好ましい金色を呈する。なお、Ｃ*、ｈの色調範囲は、上述のように、測定したａ*、ｂ*の値から得られたａ*、ｂ*の範囲を数学的に変換して求められる色調範囲である。
【0032】
［実施形態２］
図２は、実施形態２の装飾部材を説明するための図である。すなわち、図２は、装飾部材２の断面模式図である。実施形態２の装飾部材は、基材１０と、基材１０上に形成された装飾被膜２０とを含む。装飾被膜２０は、基材１０側から下地層２２、調整層２４および仕上げ層２６が積層されてなる。装飾部材２において、基材１０、下地層２２および仕上げ層２６については、実施形態１のものと同様であるため、説明を省略する。
図２は、実施形態２の装飾部材を説明するための図である。すなわち、図２は、装飾部材２の断面模式図である。実施形態２の装飾部材は、基材１０と、基材１０上に形成された装飾被膜２０とを含む。装飾被膜２０は、基材１０側から下地層２２、調整層２４および仕上げ層２６が積層されてなる。装飾部材２において、基材１０、下地層２２および仕上げ層２６については、実施形態１のものと同様であるため、説明を省略する。
【0033】
調整層２４は、基材１０側から第１調整層２４１および第２調整層２４２に加え、第３調整層２４３および第４調整層２４４が積層された積層構造を有し、第１調整層２４１および第３調整層２４３は、Ａｕ合金を含み、第２調整層２４２および第４調整層２４４は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物を含む。上記積層構造によれば、Ａｕ合金に近い金色を示す調整層２４が形成できる。なお、調整層２４において、下地層２２に接する層は第１調整層２４１であり、仕上げ層２６に接する層は第４調整層２４４である。
【0034】
第１調整層２４１および第３調整層２４３において、Ａｕ合金としては、Ａｕ－Ｎｉ合金、Ａｕ－Ｐｔ合金、Ａｕ－Ｃｕ合金が挙げられる。Ａｕ－Ｃｕ合金の中でも、金色の色味の観点から、さらにＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈなどの銀色を示す金属を混ぜ合わせた合金が好適に用いられる。
【0035】
第１調整層２４１および第３調整層２４３それぞれにおいて、上記Ａｕ、ＰｄおよびＣｕを含む合金を用いる場合は、Ａｕ、ＰｄおよびＣｕの合計を１００質量％としたときに、Ａｕを６２．０質量％以上９４．５質量％以下、Ｐｄを０．５質量％以上１７．０質量％以下、Ｃｕを５．０質量％以上２１．０質量％以下の量で含むことが好ましい。金属元素の量が上記範囲にあると、より好ましい金色を呈する。
【0036】
第２調整層２４２および第４調整層２４４において、上記特定の金属を含む窒炭化物によれば、Ａｕ合金に近い金色を示す第２調整層２４２および第４調整層２４４が形成できる。また、Ｎｂおよび／またはＴａとＴｉとを組み合わせると、第２調整層２４２および第４調整層２４４の膜硬度が大きくなるため、装飾部材２の耐傷性、耐摩耗性が向上する。さらに、Ｎｂおよび／またはＴａとＴｉとを組み合わせることにより、装飾部材２の耐食性も向上する。
【0037】
上記金属の窒炭化物においては、Ｎｂを単独で使用しても、Ｔａを単独で使用しても、ＮｂおよびＴａを組み合わせて使用してもよい。Ｔａは、Ｎｂよりも原子量が大きいため、Ｔａを用いると膜硬度が増加し、装飾部材２の耐傷性、耐摩耗性を向上させ得る。また、Ｎｂを単独で用いることは色調の明るさと材料費の点で好ましい。
【0038】
第２調整層２４２および第４調整層２４４それぞれにおいて、上記金属の窒炭化物は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種ならびにＴｉからなる金属と、窒素と、炭素との合計を１００質量％としたときに、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種を合計で２２質量％以上６６質量％以下、Ｔｉを２０質量％以上５０質量％以下、窒素を７質量％以上１９質量％以下、炭素を４質量％以上１５質量％以下の量で含むことが好ましい。また、第２調整層２４２および第４調整層２４４それぞれにおいて、上記金属の窒炭化物は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種ならびにＴｉからなる金属と、窒素と、炭素との合計を１００質量％としたときに、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種を合計で４０質量％以上４４質量％以下、Ｔｉを３７質量％以上４０質量％以下、窒素を９質量％以上１８質量％以下、炭素を５質量％以上７質量％以下の量で含むことがより好ましい。色調および膜硬度の観点から金属元素および非金属元素の量が上記範囲にあることが好ましい。
【0039】
第１調整層２４１の厚さは、０．００５μｍ以上０．０１６μｍ以下であり、第２調整層２４２の厚さは、０．０３９μｍ以上０．０６５μｍ以下である。また、第３調整層２４３および第４調整層２４４の厚さは、それぞれ０．００５μｍ以上０．０１６μｍ以下である。第１調整層２４１、第２調整層２４２、第３調整層２４３および第４調整層２４４の厚さを上記範囲としているため、装飾部材２は、耐摩耗性に優れており、長期間使用しても貴金属由来の色感が保たれる。これについて、下記に詳しく説明する。
【0040】
装飾部材２は、短期間の使用では、仕上げ層２６が摩耗し、第４調整層２４４が露出した浅い摩耗部が出現し得る。この浅い摩耗部では、第４調整層２４４の厚さが薄いため、第３調整層２４３の反射をより反映でき、第３調整層２４３の貴金属由来の色味がより透けて感じられる。このため、第４調整層２４４が露出した浅い摩耗部はより目立ち難く、浅い摩耗部における色調や色感の変化をより小さく抑えられる。装飾部材２は、短期間の使用では、貴金属由来の色感がより保たれ、審美性がより低下し難い。
さらに装飾部材２の使用を続けると、厚さが薄い第４調整層２４４および第３調整層２４３が摩耗し、第２調整層２４２が露出した深い摩耗部となり得る。第２調整層２４２の厚さは０．０３９μｍ以上であるため、装飾部材２を長期間使用しても、第２調整層２４２は摩耗され難く、ここで摩耗を食い止められる。また、第２調整層２４２の厚さは０．０６５μｍ以下であるため、上記深い摩耗部でも、第１調整層２４１の反射を反映でき、第１調整層２４１の貴金属由来の色味が透けて感じられる。このため、第２調整層２４２が露出した深い摩耗部は目立たず、深い摩耗部における色調や色感の変化を小さく抑えられる。すなわち、長期間使用しても、装飾部材２は、貴金属由来の色感が保たれ、審美性が低下し難い。
このように、装飾部材２は、第３調整層２４３および第４調整層２４４を設けたことにより、装飾部材１よりも、短期間の使用の際に、貴金属由来の色感をより保つことができ、審美性の低下をより抑えられる利点がある。
さらに装飾部材２の使用を続けると、厚さが薄い第４調整層２４４および第３調整層２４３が摩耗し、第２調整層２４２が露出した深い摩耗部となり得る。第２調整層２４２の厚さは０．０３９μｍ以上であるため、装飾部材２を長期間使用しても、第２調整層２４２は摩耗され難く、ここで摩耗を食い止められる。また、第２調整層２４２の厚さは０．０６５μｍ以下であるため、上記深い摩耗部でも、第１調整層２４１の反射を反映でき、第１調整層２４１の貴金属由来の色味が透けて感じられる。このため、第２調整層２４２が露出した深い摩耗部は目立たず、深い摩耗部における色調や色感の変化を小さく抑えられる。すなわち、長期間使用しても、装飾部材２は、貴金属由来の色感が保たれ、審美性が低下し難い。
このように、装飾部材２は、第３調整層２４３および第４調整層２４４を設けたことにより、装飾部材１よりも、短期間の使用の際に、貴金属由来の色感をより保つことができ、審美性の低下をより抑えられる利点がある。
【0041】
実施形態２の装飾部材は、金色を有しているが、具体的には、Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、Ｌ*が７５以上１００以下、ａ*が０以上２０以下、ｂ*が５以上２５以下であり、あるいは、Ｌ*Ｃ*ｈ表色系で表すと、Ｌ*が７５以上１００以下、Ｃ*が５以上３２以下、ｈが１４°以上９０°以下であることが好ましい。Ｌ*、ａ*、ｂ*またはＬ*、Ｃ*、ｈが上記範囲にあると、装飾部材は好ましい金色を呈する。なお、Ｃ*、ｈの色調範囲は、上述のように、測定したａ*、ｂ*の値から得られたａ*、ｂ*の範囲を数学的に変換して求められる色調範囲である。
【0042】
［その他の実施形態］
実施形態１、２の装飾部材に対して、基材１０と下地層２２との間に、さらに他の層が設けられている装飾部材であってもよい。
実施形態１、２の装飾部材に対して、基材１０と下地層２２との間に、さらに他の層が設けられている装飾部材であってもよい。
【0043】
たとえば、このようなその他の実施形態の装飾部材では、基材側から密着層、硬化傾斜層、硬化層、下地傾斜層、下地層、調整層および仕上げ層がこの順で積層されている。なお、その他の実施形態の装飾部材において、基材、下地層、調整層および仕上げ層は、実施形態１、２で説明したものと同様である。
【0044】
〔密着層〕
金属層からなる密着層は基材との密着性に優れるため、密着層を設けると装飾部材の耐傷性を向上できる。
金属層からなる密着層は基材との密着性に優れるため、密着層を設けると装飾部材の耐傷性を向上できる。
【0045】
具体的には、密着層は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属からなるＴｉ合金層であることが好ましい。
【0046】
密着層において、密着性を向上させる観点から、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとの合計を１００質量％としたときに、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種が合計で２５質量％以上７５質量％以下、Ｔｉが２５質量％以上７５質量％以下の量で含まれることが好ましい。
【0047】
また、密着層は、酸素を含んでいてもよいＴｉからなるＴｉ層であることも好ましい。密着層としてＴｉ層を設けると、ステンレス鋼に対しても高い密着性が得られるため、高い耐傷性を確保できる。Ｔｉ層は、ステンレス鋼に限らずＳＫ材、真鍮等の基材との相性もよく、これら基材とも高い密着性を示す。
【0048】
密着層の厚さは、密着性の観点から、０．０２μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。密着層を０．５μｍよりも厚くしても密着性に差はなく、また製造コストも高くなることから密着層の厚さは上記範囲が好ましい。
【0049】
密着層として、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属からなるＴｉ合金層と、酸素を含んでいてもよいＴｉからなるＴｉ層とを積層して用いてもよい。この場合は、それぞれの層が上記範囲の厚さを有していることが好ましい。
【0050】
密着層の膜硬度は、ＨＶ２００以上１０００以下であることが好ましい。膜の硬度と膜の応力(基材から離れようとする力)は比例関係にあることから密着層の膜硬度はできるだけ低い方が望ましい。たとえば、構成元素の量や膜厚を適宜変更すると、膜硬度を上記範囲に調整できる。
【0051】
〔硬化傾斜層〕
硬化傾斜層は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒化物からなる窒化物層であり、硬化傾斜層中の窒素量は、装飾被膜の厚さ方向に基材から離れるにつれて変化している。窒素量の変化の仕方は、膜応力緩和、膜硬度維持の観点から、装飾被膜の厚さ方向に基材から離れるにつれて、硬化傾斜層の上の層である硬化層に含まれる窒素量以下の範囲で増加していることが好ましい。
硬化傾斜層は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒化物からなる窒化物層であり、硬化傾斜層中の窒素量は、装飾被膜の厚さ方向に基材から離れるにつれて変化している。窒素量の変化の仕方は、膜応力緩和、膜硬度維持の観点から、装飾被膜の厚さ方向に基材から離れるにつれて、硬化傾斜層の上の層である硬化層に含まれる窒素量以下の範囲で増加していることが好ましい。
【0052】
硬化傾斜層を設けると、密着層と硬化層との膜応力差が劇的に緩和されるため、装飾部材全体の密着性が向上し、その結果耐傷性が向上する。また、応力差が緩和されることにより、クラックの発生が抑制される。さらに、長期間の使用における層間剥離等の不具合も劇的に改善できる。このような構造にすると、硬化層の膜厚をより大きくすることが可能になる。たとえば硬化層を２．５μｍまで増加させ、装飾被膜全体の厚さを３．０μｍとしても、膜剥離やクラックは発生し難い。また、装飾部材全体の複合硬度が上昇するため、耐傷性も飛躍的に向上する。なお、装飾部材全体の複合硬度は、Ａｕ合金からなる仕上げ層の硬度が律速となるため、硬化層の厚さを大きくして装飾被膜全体の厚さを大きくしても、耐傷性は頭打ちとなる。このため、装飾被膜全体の厚さは３．０μｍ以下であることが好ましい。
【0053】
硬化傾斜層の厚さは、膜応力差を緩和する観点から、０．０４μｍ以上０．６μｍ以下であることが好ましい。
【0054】
〔硬化層〕
硬化層は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒化物からなる窒化物層である。硬化層を設けると、装飾部材全体の硬度(複合硬度)が上昇し耐傷性向上に寄与する。
硬化層は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒化物からなる窒化物層である。硬化層を設けると、装飾部材全体の硬度(複合硬度)が上昇し耐傷性向上に寄与する。
【0055】
上記窒化物においては、Ｎｂを単独で使用しても、Ｔａを単独で使用しても、ＮｂおよびＴａを組み合わせて使用してもよい。Ｔａは、Ｎｂよりも原子量が大きいため、Ｔａを用いると膜硬度が増加し、装飾部材の耐傷性、耐磨耗性を向上させ得る。
【0056】
硬化層において、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種ならびにＴｉからなる金属と、窒素との合計を１００質量％としたときに、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種が合計で２２質量％以上６６質量％以下、Ｔｉが２０質量％以上５５質量％以下、窒素が８質量％以上３５質量％以下の量で含まれることが好ましい。膜硬度の観点から金属元素および非金属元素の量が上記範囲にあることが好ましい。
【0057】
硬化層の厚さは、膜硬度、耐磨耗性の観点から、０．５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。
【0058】
硬化層の膜硬度は、耐傷性、耐摩耗性の観点から、ＨＶ１５００以上３０００以下であることが好ましい。たとえば、窒化物を構成する金属元素および非金属元素の量や膜厚を適宜変更すると、膜硬度を上記範囲に調整できる。
【0059】
〔下地傾斜層〕
下地傾斜層は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物からなる窒炭化物層であり、窒炭化物中の窒素量、炭素量が、装飾被膜の厚さ方向に基材から離れるにつれて変化している。窒素量、炭素量の変化の仕方は、直線的または曲線的のように連続的であってもよく、また階段状のように不連続的、間欠的であってもよい。窒素量、炭素量の変化の仕方は、膜応力緩和、膜硬度維持の観点から、装飾被膜の厚さ方向に基材から離れるにつれて、下地傾斜層の上の層である下地層に含まれる窒素量、炭素量以下の範囲で増加していることが好ましい。
下地傾斜層は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物からなる窒炭化物層であり、窒炭化物中の窒素量、炭素量が、装飾被膜の厚さ方向に基材から離れるにつれて変化している。窒素量、炭素量の変化の仕方は、直線的または曲線的のように連続的であってもよく、また階段状のように不連続的、間欠的であってもよい。窒素量、炭素量の変化の仕方は、膜応力緩和、膜硬度維持の観点から、装飾被膜の厚さ方向に基材から離れるにつれて、下地傾斜層の上の層である下地層に含まれる窒素量、炭素量以下の範囲で増加していることが好ましい。
【0060】
下地傾斜層を設けると、硬化層と下地層との間の応力差が緩和され、装飾部材全体の密着性が向上し、その結果耐傷性が向上する。このような構造にすると、装飾部材全体の複合硬度が上昇し、耐傷性も向上できる。
【0061】
下地傾斜層の厚さは、膜応力差を緩和する観点から、０．０２μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。
【0062】
さらに、その他の実施形態の装飾部材は、上述した密着層、硬化傾斜層、硬化層および下地傾斜層の内、少なくとも１層を設けない装飾部材であってもよい。より具体的には、以下の積層構成を有する実施形態が挙げられる。
基材／密着層／硬化層／下地傾斜層／下地層／調整層／仕上げ層
基材／密着層／硬化傾斜層／硬化層／下地層／調整層／仕上げ層
基材／密着層／硬化層／下地層／調整層／仕上げ層
基材／密着層／下地層／調整層／仕上げ層
基材／硬化層／下地傾斜層／下地層／調整層／仕上げ層
基材／硬化層／下地層／調整層／仕上げ層
基材／密着層／硬化層／下地傾斜層／下地層／調整層／仕上げ層
基材／密着層／硬化傾斜層／硬化層／下地層／調整層／仕上げ層
基材／密着層／硬化層／下地層／調整層／仕上げ層
基材／密着層／下地層／調整層／仕上げ層
基材／硬化層／下地傾斜層／下地層／調整層／仕上げ層
基材／硬化層／下地層／調整層／仕上げ層
【0063】
なお、その他の実施形態の装飾部材において、密着層を１層積層しても２層以上積層してもよい。硬化傾斜層、硬化層および下地傾斜層についても同様である。また、基材と下地層との層の間に、本発明の効果を損なわない範囲でその他の層が形成されていてもよい。
【0064】
上述したその他の実施形態の装飾部材は、いずれも、上記特定の調整層を有するため、耐摩耗性に優れており、長期間使用しても貴金属由来の色感が保たれる。
【0065】
また、その他の実施形態の装飾部材は、いずれも金色を有しているが、具体的には、Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、Ｌ*が７５以上１００以下、ａ*が０以上２０以下、ｂ*が５以上２５以下であり、あるいは、Ｌ*Ｃ*ｈ表色系で表すと、Ｌ*が７５以上１００以下、Ｃ*が５以上３２以下、ｈが１４°以上９０°以下であることが好ましい。Ｌ*、ａ*、ｂ*またはＬ*、Ｃ*、ｈが上記範囲にあると、装飾部材はより好ましい金色を呈する。なお、Ｃ*、ｈの色調範囲は、上述のように、測定したａ*、ｂ*の値から得られたａ*、ｂ*の範囲を数学的に変換して求められる色調範囲である。
【0066】
なお、上述した各層中の元素の量、上述した各層の厚さ、各層の色調および装飾部材全体の色調は、実施例において説明する方法により求められる。
【0067】
＜実施形態の装飾部材の製造方法＞
実施形態の装飾部材の製造方法は、基材と、基材上に形成された装飾被膜とを含む装飾部材の製造方法である。装飾被膜は、基材側から下地層、調整層および仕上げ層が積層されてなる。調整層は、基材側から少なくとも第１調整層および第２調整層が積層された積層構造を有する。以下では、実施形態の装飾部材の製造方法についてより具体的に説明する。
実施形態の装飾部材の製造方法は、基材と、基材上に形成された装飾被膜とを含む装飾部材の製造方法である。装飾被膜は、基材側から下地層、調整層および仕上げ層が積層されてなる。調整層は、基材側から少なくとも第１調整層および第２調整層が積層された積層構造を有する。以下では、実施形態の装飾部材の製造方法についてより具体的に説明する。
【0068】
［実施形態１］
実施形態１の装飾部材の製造方法によれば、上述した実施形態１の装飾部材が得られる。すなわち、基材１０と、基材１０上に形成された装飾被膜２０とを含む装飾部材１の製造方法である。装飾被膜２０は、基材１０側から下地層２２、調整層２４および仕上げ層２６が積層されてなる。ここで、調整層２４は、基材１０側から第１調整層２４１および第２調整層２４２が積層された積層構造を有する。
実施形態１の装飾部材の製造方法によれば、上述した実施形態１の装飾部材が得られる。すなわち、基材１０と、基材１０上に形成された装飾被膜２０とを含む装飾部材１の製造方法である。装飾被膜２０は、基材１０側から下地層２２、調整層２４および仕上げ層２６が積層されてなる。ここで、調整層２４は、基材１０側から第１調整層２４１および第２調整層２４２が積層された積層構造を有する。
【0069】
まず、下地層積層工程では、基材１０に、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物を含む下地層２２を積層する。
【0070】
下地層積層工程では、反応性スパッタリング法が好適に用いられる。なお、反応性スパッタリング法とは、不活性ガスとともに反応ガスを導入し、ターゲット構成原子と反応ガスを構成する非金属元素との反応化合物被膜を基材上に形成させる方法である。下地層積層工程では、ターゲット（原料金属）は、好ましくはＮｂおよび／またはＴａとＴｉとを組み合わせた合金、より具体的には上記金属の合金の焼結体を用いる。上記焼結体において、金属の種類およびその割合は、所望の下地層が得られるように適宜選択することができる。用いる反応ガスとしては、メタンガス、アセチレンガス等の炭素原子含有ガス、窒素ガス、アンモニア等の窒素原子含有ガスが挙げられる。不活性ガスとしては、Ａｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガスが挙げられる。印加電圧、ターゲット構成原子の種類およびその割合、反応ガスの選択および量等を適宜変更することで、反応化合物中の金属元素および非金属元素の量などが調整できる。
【0071】
次に、調整層積層工程では、下地層積層工程で積層した下地層２２上に、Ａｕ合金を含み、厚さが０．００５μｍ以上０．０１６μｍ以下である第１調整層２４１を積層し、第１調整層２４１上に、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物を含み、厚さが０．０３９μｍ以上０．０６５μｍ以下である第２調整層２４２を積層する。
【0072】
第１調整層２４１の積層では、スパッタリング法が好適に用いられる。なお、スパッタリング法は、真空に排気されたチャンバー内に不活性ガスを導入しながら、基材と被膜の構成原子からなるターゲット間に直流または交流の高電圧を印加し、イオン化したＡｒをターゲットに衝突させて、はじき飛ばされたターゲット物質を基材に形成させる方法である。第１調整層２４１の積層では、ターゲット（原料金属）は、Ａｕ合金、好ましくはＡｕ、ＰｄおよびＣｕを組み合わせた合金、より具体的には上記金属の合金の焼結体を用いる。上記焼結体において、金属の種類およびその割合は、所望の仕上げ層が得られるように適宜選択することができる。用いる不活性ガスとしては、Ａｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガスが挙げられる。印加電圧、ターゲット構成原子の割合等を適宜変更することで、Ａｕ合金中の金属元素の量などが調整できる。また、成膜時間を適宜変更することで、第１調整層２４１の厚さを上記範囲に調整できる。
【0073】
第２調整層２４２の積層は、下地層積層工程と同様に行うことができる。また、成膜時間を適宜変更することで、第２調整層２４２の厚さを上記範囲に調整できる。
【0074】
次に、仕上げ層積層工程では、調整層積層工程で積層した第２調整層２４２上に、Ａｕ合金を含む仕上げ層２６を積層する。仕上げ層積層工程は、第１調整層２４１の積層と同様に行うことができる。
【0075】
［実施形態２］
実施形態２の装飾部材の製造方法によれば、上述した実施形態２の装飾部材が得られる。すなわち、基材１０と、基材１０上に形成された装飾被膜２０とを含む装飾部材２の製造方法である。装飾被膜２０は、基材１０側から下地層２２、調整層２４および仕上げ層２６が積層されてなる。ここで、調整層２４は、基材１０側から第１調整層２４１および第２調整層２４２に加え、第３調整層２４３および第４調整層２４４が積層された積層構造を有する。下地層積層工程および仕上げ層積層工程については、実施形態１のものと同様であるため、説明を省略する。
実施形態２の装飾部材の製造方法によれば、上述した実施形態２の装飾部材が得られる。すなわち、基材１０と、基材１０上に形成された装飾被膜２０とを含む装飾部材２の製造方法である。装飾被膜２０は、基材１０側から下地層２２、調整層２４および仕上げ層２６が積層されてなる。ここで、調整層２４は、基材１０側から第１調整層２４１および第２調整層２４２に加え、第３調整層２４３および第４調整層２４４が積層された積層構造を有する。下地層積層工程および仕上げ層積層工程については、実施形態１のものと同様であるため、説明を省略する。
【0076】
調整層積層工程は、下地層積層工程で積層した下地層２２上に、Ａｕ合金を含み、厚さが０．００５μｍ以上０．０１６μｍ以下である第１調整層２４１を積層し、第１調整層２４１上に、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物を含み、厚さが０．０３９μｍ以上０．０６５μｍ以下である第２調整層２４２を積層する。さらに、第２調整層２４２上に、Ａｕ合金を含み、厚さが０．００５μｍ以上０．０１６μｍ以下である第３調整層２４３を積層し、第３調整層２４３上に、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物を含み、厚さが０．００５μｍ以上０．０１６μｍ以下である第４調整層２４４を積層する。
【0077】
第１調整層２４１の積層および第２調整層２４２の積層は、実施形態１の第１調整層２４１の積層および第２調整層２４２の積層と同様に行うことができる。
【0078】
続いて、第３調整層２４３の積層は、第１調整層２４１の積層と同様に行うことができる。第４調整層２４４の積層は、第２調整層２４２の積層と同様に行うことができる。ただし、成膜時間を適宜変更することで、第２調整層２４２の厚さを上記範囲に調整する。
【0079】
なお、仕上げ層積層工程は、調整層積層工程で積層した第４調整層２４４上に、Ａｕ合金を含む仕上げ層２６を積層する。
【0080】
［その他の実施形態］
その他の実施形態の製造方法によれば、上述したその他の実施形態の装飾部材が得られる。すなわち、基材１０と下地層２２との間に、さらに上述した他の層が設けられている装飾部材の製造方法である。
その他の実施形態の製造方法によれば、上述したその他の実施形態の装飾部材が得られる。すなわち、基材１０と下地層２２との間に、さらに上述した他の層が設けられている装飾部材の製造方法である。
【0081】
たとえば、その他の実施形態の製造方法では、密着層積層工程、硬化傾斜層積層工程、硬化層積層工程、下地傾斜層積層工程、下地層積層工程、調整層積層工程および仕上げ層積層工程がこの順で行われる。その他の実施形態の製造方法において、下地層積層工程、調整層積層工程および仕上げ層積層工程は、実施形態１、２で説明したものと同様である。密着層積層工程、硬化傾斜層積層工程、硬化層積層工程および下地傾斜層積層工程は、反応性スパッタリング法等のスパッタリング法、イオンプレーティング法、アーク式イオンプレーティング法などの乾式メッキ法により適宜行うことができる。
【0082】
さらに、その他の実施形態の製造方法では、上述した密着層、硬化傾斜層、硬化層および下地傾斜層の内、少なくとも１層を設けない装飾部材を製造するため、密着層積層工程、硬化傾斜層積層工程、硬化層積層工程および下地傾斜層積層工程の内、少なくともいずれかを適宜省略することができる。
【0083】
＜実施形態の装飾品＞
実施形態の装飾品は、上述した装飾部材を含む。実施形態の装飾品としては、具体的には、メガネフレーム等の部材を含む眼鏡；ネックレス、イアリング、ピアス、指輪、ペンダント、ブローチ、ブレスレット等のアクセサリー；時計ケース、時計バンド、ベゼル、りゅうず、中留等の部材を含む時計；スポーツ用品などが挙げられる。これら装飾品は、一部が上記装飾部材で構成されていても、全部が上記装飾部材で構成されていてもよく、上記装飾部材を用いて公知の方法で製造できる。
実施形態の装飾品は、上述した装飾部材を含む。実施形態の装飾品としては、具体的には、メガネフレーム等の部材を含む眼鏡；ネックレス、イアリング、ピアス、指輪、ペンダント、ブローチ、ブレスレット等のアクセサリー；時計ケース、時計バンド、ベゼル、りゅうず、中留等の部材を含む時計；スポーツ用品などが挙げられる。これら装飾品は、一部が上記装飾部材で構成されていても、全部が上記装飾部材で構成されていてもよく、上記装飾部材を用いて公知の方法で製造できる。
【0084】
時計は、光発電時計、熱発電時計、電波受信型自己修正時計、機械式時計、一般の電子式時計のいずれであってもよい。特に腕時計はシャツとの擦れや、机、壁などに衝突することにより傷が入りやすい装飾品の一例である。上述した装飾部材を用いて時計を製造しているため、耐摩耗性に優れており、長期間使用しても色調や外観を非常にきれいな状態で維持できる。
【0085】
以上より、本発明は以下に関する。
〔１〕 基材と、基材上に形成された装飾被膜とを含む装飾部材であって、上記装飾被膜は、基材側から下地層、調整層および仕上げ層が積層されてなり、上記下地層は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物を含み、上記仕上げ層は、Ａｕ合金を含み、上記調整層は、上記基材側から少なくとも第１調整層および第２調整層が積層された積層構造を有し、上記第１調整層は、Ａｕ合金を含み、上記第２調整層は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物を含み、上記第１調整層の厚さは、０．００５μｍ以上０．０１６μｍ以下であり、上記第２調整層の厚さは、０．０３９μｍ以上０．０６５μｍ以下である、装飾部材。
上記装飾部材は、耐摩耗性に優れており、長期間使用しても貴金属由来の色感が保たれる。
〔２〕 上記調整層は、上記基材側から上記第１調整層および上記第２調整層に加え、第３調整層および第４調整層が積層された積層構造を有し、上記第３調整層は、Ａｕ合金を含み、上記第４調整層は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物を含み、上記第３調整層および上記第４調整層の厚さは、それぞれ０．００５μｍ以上０．０１６μｍ以下である、請求項１に記載の装飾部材。
上記装飾部材は、第３調整層および第４調整層を設けたことにより、短期間の使用の際に、貴金属由来の色感をより保つことができ、審美性の低下をより抑えられる利点がある。
〔３〕 上記装飾部材は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、Ｌ*が７５以上１００以下、ａ*が０以上２０以下、ｂ*が５以上２５以下であり、あるいは、Ｌ*Ｃ*ｈ表色系で表すとＬ*が７５以上１００以下、Ｃ*が５以上３２以下、ｈが１４°以上９０°以下である、〔１〕または〔２〕に記載の装飾部材。
Ｌ*、ａ*、ｂ*またはＬ*、Ｃ*、ｈが上記範囲にあると、装飾部材は好ましい金色を呈する。
〔４〕 上記下地層および上記第２調整層それぞれにおいて、上記金属の窒炭化物は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種ならびにＴｉからなる金属と、窒素と、炭素との合計を１００質量％としたときに、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種を合計で２２質量％以上６６質量％以下、Ｔｉを２０質量％以上５０質量％以下、窒素を７質量％以上１９質量％以下、炭素を４質量％以上１５質量％以下の量で含む、〔１〕に記載の装飾部材。
〔５〕 上記下地層、上記第２調整層および上記第４調整層それぞれにおいて、上記金属の窒炭化物は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種ならびにＴｉからなる金属と、窒素と、炭素との合計を１００質量％としたときに、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種を合計で２２質量％以上６６質量％以下、Ｔｉを２０質量％以上５０質量％以下、窒素を７質量％以上１９質量％以下、炭素を４質量％以上１５質量％以下の量で含む、〔２〕に記載の装飾部材。
色調の観点から金属元素および非金属元素の量が上記範囲にあることが好ましい。
〔６〕 上記仕上げ層および上記第１調整層それぞれにおいて、上記Ａｕ合金は、Ａｕ、ＣｕおよびＰｄを含む合金であり、Ａｕ、ＰｄおよびＣｕの合計を１００質量％としたときに、Ａｕを６２．０質量％以上９４．５質量％以下、Ｐｄを０．５質量％以上１７．０質量％以下、Ｃｕを５．０質量％以上２１．０質量％以下の量で含む、〔１〕に記載の装飾部材。
〔７〕 上記仕上げ層、上記第１調整層および上記第３調整層それぞれにおいて、上記Ａｕ合金は、Ａｕ、ＰｄおよびＣｕを含む合金であり、Ａｕ、ＰｄおよびＣｕの合計を１００質量％としたときに、Ａｕを６２．０質量％以上９４．５質量％以下、Ｐｄを０．５質量％以上１７．０質量％以下、Ｃｕを５．０質量％以上２１．０質量％以下の量で含む、〔２〕に記載の装飾部材。
金属元素の量が上記範囲にあると、より好ましい金色を呈する。
〔８〕 上記下地層は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、Ｌ*が６７．０３以上７１．２７以下、ａ*が５．４５以上７．３９以下、ｂ*が１２．５７以上１６．８３以下であり、あるいは、Ｌ*Ｃ*ｈ表色系で表すと、Ｌ*が６７．０３以上７１．２７以下、Ｃ*が１３．７０以上１８．３８以下、ｈが５９．５５°以上７２．０６°以下である、〔１〕または〔２〕に記載の装飾部材。
Ｌ*、ａ*、ｂ*またはＬ*、Ｃ*、ｈが上記範囲にあると、Ａｕ合金に近い金色が実現でき、調整層２４および仕上げ層２６を設けることでより好ましい金色となる。
〔９〕 基材と、基材上に形成された装飾被膜とを含む装飾部材の製造方法であって、上記装飾被膜は、基材側から下地層、調整層および仕上げ層が積層されてなり、上記調整層は、上記基材側から少なくとも第１調整層および第２調整層が積層された積層構造を有し、上記基材に、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物を含む上記下地層を積層する下地層積層工程と、上記下地層積層工程で積層した上記下地層上に、Ａｕ合金を含み、厚さが０．００５μｍ以上０．０１６μｍ以下である上記第１調整層を積層し、上記第１調整層上に、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物を含み、厚さが０．０３９μｍ以上０．０６５μｍ以下である上記第２調整層を積層する調整層積層工程と、上記調整層積層工程で積層した上記第２調整層上に、Ａｕ合金を含む上記仕上げ層を積層する仕上げ層積層工程とを含む、装飾部材の製造方法。
上記製造方法により、耐摩耗性に優れており、長期間使用しても貴金属由来の色感が保たれる装飾部材が得られる。
〔１０〕 上記調整層は、上記基材側から上記第１調整層および上記第２調整層に加え、第３調整層および第４調整層が積層された積層構造を有し、上記調整層積層工程は、下地層積層工程で積層した上記下地層上に、Ａｕ合金を含み、厚さが０．００５μｍ以上０．０１６μｍ以下である上記第１調整層を積層し、上記第１調整層上に、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物を含み、厚さが０．０３９μｍ以上０．０６５μｍ以下である上記第２調整層を積層し、さらに、上記第２調整層上に、Ａｕ合金を含み、厚さが０．００５μｍ以上０．０１６μｍ以下である上記第３調整層を積層し、上記第３調整層上に、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物を含み、厚さが０．００５μｍ以上０．０１６μｍ以下である上記第４調整層を積層する工程であり、上記仕上げ層積層工程は、上記調整層積層工程で積層した上記第４調整層上に、Ａｕ合金を含む上記仕上げ層を積層する工程である、〔９〕に記載の装飾部材の製造方法。
上記製造方法により、短期間の使用の際に、貴金属由来の色感をより保つことができ、審美性の低下をより抑えられる装飾部材が得られる。
〔１１〕 〔１〕または〔２〕に記載の装飾部材を含む装飾品。
上記装飾品は、耐摩耗性に優れており、長期間使用しても色調や外観を非常にきれいな状態で維持できる。
〔１〕 基材と、基材上に形成された装飾被膜とを含む装飾部材であって、上記装飾被膜は、基材側から下地層、調整層および仕上げ層が積層されてなり、上記下地層は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物を含み、上記仕上げ層は、Ａｕ合金を含み、上記調整層は、上記基材側から少なくとも第１調整層および第２調整層が積層された積層構造を有し、上記第１調整層は、Ａｕ合金を含み、上記第２調整層は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物を含み、上記第１調整層の厚さは、０．００５μｍ以上０．０１６μｍ以下であり、上記第２調整層の厚さは、０．０３９μｍ以上０．０６５μｍ以下である、装飾部材。
上記装飾部材は、耐摩耗性に優れており、長期間使用しても貴金属由来の色感が保たれる。
〔２〕 上記調整層は、上記基材側から上記第１調整層および上記第２調整層に加え、第３調整層および第４調整層が積層された積層構造を有し、上記第３調整層は、Ａｕ合金を含み、上記第４調整層は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物を含み、上記第３調整層および上記第４調整層の厚さは、それぞれ０．００５μｍ以上０．０１６μｍ以下である、請求項１に記載の装飾部材。
上記装飾部材は、第３調整層および第４調整層を設けたことにより、短期間の使用の際に、貴金属由来の色感をより保つことができ、審美性の低下をより抑えられる利点がある。
〔３〕 上記装飾部材は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、Ｌ*が７５以上１００以下、ａ*が０以上２０以下、ｂ*が５以上２５以下であり、あるいは、Ｌ*Ｃ*ｈ表色系で表すとＬ*が７５以上１００以下、Ｃ*が５以上３２以下、ｈが１４°以上９０°以下である、〔１〕または〔２〕に記載の装飾部材。
Ｌ*、ａ*、ｂ*またはＬ*、Ｃ*、ｈが上記範囲にあると、装飾部材は好ましい金色を呈する。
〔４〕 上記下地層および上記第２調整層それぞれにおいて、上記金属の窒炭化物は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種ならびにＴｉからなる金属と、窒素と、炭素との合計を１００質量％としたときに、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種を合計で２２質量％以上６６質量％以下、Ｔｉを２０質量％以上５０質量％以下、窒素を７質量％以上１９質量％以下、炭素を４質量％以上１５質量％以下の量で含む、〔１〕に記載の装飾部材。
〔５〕 上記下地層、上記第２調整層および上記第４調整層それぞれにおいて、上記金属の窒炭化物は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種ならびにＴｉからなる金属と、窒素と、炭素との合計を１００質量％としたときに、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種を合計で２２質量％以上６６質量％以下、Ｔｉを２０質量％以上５０質量％以下、窒素を７質量％以上１９質量％以下、炭素を４質量％以上１５質量％以下の量で含む、〔２〕に記載の装飾部材。
色調の観点から金属元素および非金属元素の量が上記範囲にあることが好ましい。
〔６〕 上記仕上げ層および上記第１調整層それぞれにおいて、上記Ａｕ合金は、Ａｕ、ＣｕおよびＰｄを含む合金であり、Ａｕ、ＰｄおよびＣｕの合計を１００質量％としたときに、Ａｕを６２．０質量％以上９４．５質量％以下、Ｐｄを０．５質量％以上１７．０質量％以下、Ｃｕを５．０質量％以上２１．０質量％以下の量で含む、〔１〕に記載の装飾部材。
〔７〕 上記仕上げ層、上記第１調整層および上記第３調整層それぞれにおいて、上記Ａｕ合金は、Ａｕ、ＰｄおよびＣｕを含む合金であり、Ａｕ、ＰｄおよびＣｕの合計を１００質量％としたときに、Ａｕを６２．０質量％以上９４．５質量％以下、Ｐｄを０．５質量％以上１７．０質量％以下、Ｃｕを５．０質量％以上２１．０質量％以下の量で含む、〔２〕に記載の装飾部材。
金属元素の量が上記範囲にあると、より好ましい金色を呈する。
〔８〕 上記下地層は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、Ｌ*が６７．０３以上７１．２７以下、ａ*が５．４５以上７．３９以下、ｂ*が１２．５７以上１６．８３以下であり、あるいは、Ｌ*Ｃ*ｈ表色系で表すと、Ｌ*が６７．０３以上７１．２７以下、Ｃ*が１３．７０以上１８．３８以下、ｈが５９．５５°以上７２．０６°以下である、〔１〕または〔２〕に記載の装飾部材。
Ｌ*、ａ*、ｂ*またはＬ*、Ｃ*、ｈが上記範囲にあると、Ａｕ合金に近い金色が実現でき、調整層２４および仕上げ層２６を設けることでより好ましい金色となる。
〔９〕 基材と、基材上に形成された装飾被膜とを含む装飾部材の製造方法であって、上記装飾被膜は、基材側から下地層、調整層および仕上げ層が積層されてなり、上記調整層は、上記基材側から少なくとも第１調整層および第２調整層が積層された積層構造を有し、上記基材に、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物を含む上記下地層を積層する下地層積層工程と、上記下地層積層工程で積層した上記下地層上に、Ａｕ合金を含み、厚さが０．００５μｍ以上０．０１６μｍ以下である上記第１調整層を積層し、上記第１調整層上に、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物を含み、厚さが０．０３９μｍ以上０．０６５μｍ以下である上記第２調整層を積層する調整層積層工程と、上記調整層積層工程で積層した上記第２調整層上に、Ａｕ合金を含む上記仕上げ層を積層する仕上げ層積層工程とを含む、装飾部材の製造方法。
上記製造方法により、耐摩耗性に優れており、長期間使用しても貴金属由来の色感が保たれる装飾部材が得られる。
〔１０〕 上記調整層は、上記基材側から上記第１調整層および上記第２調整層に加え、第３調整層および第４調整層が積層された積層構造を有し、上記調整層積層工程は、下地層積層工程で積層した上記下地層上に、Ａｕ合金を含み、厚さが０．００５μｍ以上０．０１６μｍ以下である上記第１調整層を積層し、上記第１調整層上に、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物を含み、厚さが０．０３９μｍ以上０．０６５μｍ以下である上記第２調整層を積層し、さらに、上記第２調整層上に、Ａｕ合金を含み、厚さが０．００５μｍ以上０．０１６μｍ以下である上記第３調整層を積層し、上記第３調整層上に、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む金属の窒炭化物を含み、厚さが０．００５μｍ以上０．０１６μｍ以下である上記第４調整層を積層する工程であり、上記仕上げ層積層工程は、上記調整層積層工程で積層した上記第４調整層上に、Ａｕ合金を含む上記仕上げ層を積層する工程である、〔９〕に記載の装飾部材の製造方法。
上記製造方法により、短期間の使用の際に、貴金属由来の色感をより保つことができ、審美性の低下をより抑えられる装飾部材が得られる。
〔１１〕 〔１〕または〔２〕に記載の装飾部材を含む装飾品。
上記装飾品は、耐摩耗性に優れており、長期間使用しても色調や外観を非常にきれいな状態で維持できる。
【0086】
［実施例］
以下実施例に基づいて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下実施例に基づいて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0087】
［評価方法］
（色調）
色調は、ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ製のＣＭ－２６００ｄおよびＣＭ－７００ｄ（ＪＩＳ Ｚ ８７２２条件Ｃ、ＩＳＯ７７２４／１、ＣＩＥ Ｎｏ．１５、ＡＳＴＭ Ｅ １１６４に準拠）を用い測定した。具体的には、光源Ｄ６５、ＳＣＩ方式により、Ｌ*ａ*ｂ*表色系のＬ*、ａ*、ｂ*を測定した。より具体的には、測定光源にＣＩＥ標準光源Ｄ６５を用い、視野角は１０°、正反射光処理はＳＣＩ方式に設定したうえで、Ｌ*ａ*ｂ*表色系のＬ*、ａ*、ｂ*を測定した。
（色調）
色調は、ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ製のＣＭ－２６００ｄおよびＣＭ－７００ｄ（ＪＩＳ Ｚ ８７２２条件Ｃ、ＩＳＯ７７２４／１、ＣＩＥ Ｎｏ．１５、ＡＳＴＭ Ｅ １１６４に準拠）を用い測定した。具体的には、光源Ｄ６５、ＳＣＩ方式により、Ｌ*ａ*ｂ*表色系のＬ*、ａ*、ｂ*を測定した。より具体的には、測定光源にＣＩＥ標準光源Ｄ６５を用い、視野角は１０°、正反射光処理はＳＣＩ方式に設定したうえで、Ｌ*ａ*ｂ*表色系のＬ*、ａ*、ｂ*を測定した。
【0088】
（組成比）
膜の組成比は、ＪＥＯＬ製のＪＣＭ－６０００ＰＬＵＳを用い、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）により測定した。具体的には、Ｎｂ，Ｔｉ，Ｃ，Ｎは加速電圧１５ｋＶ、Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｄは加速電圧５ｋＶで測定した。
膜の組成比は、ＪＥＯＬ製のＪＣＭ－６０００ＰＬＵＳを用い、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）により測定した。具体的には、Ｎｂ，Ｔｉ，Ｃ，Ｎは加速電圧１５ｋＶ、Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｄは加速電圧５ｋＶで測定した。
【0089】
（膜厚）
膜厚は、ＺＥＩＳＳ製のＧｅｍｉｎｉ３００を用い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって基板に対して垂直方向の膜断面を観測し、各層の膜厚を測定した。
断面加工はクロスセクションポリッシャー（ＣＰ）、および集積イオンビーム加工装置（ＦＩＢ）によって行った。
膜厚は、ＺＥＩＳＳ製のＧｅｍｉｎｉ３００を用い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって基板に対して垂直方向の膜断面を観測し、各層の膜厚を測定した。
断面加工はクロスセクションポリッシャー（ＣＰ）、および集積イオンビーム加工装置（ＦＩＢ）によって行った。
【0090】
［実験例１］下地層の好ましい色調範囲
下地層の好ましい色調範囲の決定に関して、まず、下地層のみを単層で成膜したサンプル（実験例１－１）と基準色となる仕上げ層まで成膜したサンプル（実験例１－２）とを作製した。
実験例１－１のサンプルは、下記のように作製した。スパッタリングターゲットは、Ｔｉ５０質量％Ｎｂ５０質量％の合金組成の焼結体を使用した。基材１０には、ＳＵＳ３１６Ｌ材を使用した。アルゴンガス９５ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガス５１．９ｍＬ／ｍｉｎ、メタンガス５０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ｔｉ５０質量％Ｎｂ５０質量％のスパッタリングターゲットを用いて、基材１０上にＮｂＴｉＣＮからなる下地層を０．１５μｍ形成した。さらに、下記表１、表２に示すように、窒素ガスまたはメタンガスの量を変更した場合についても、同様に下地層を形成したサンプルを作製した。
また、実験例１－２のサンプルは、下記のように作製した。スパッタリングターゲットは、Ａｕ８３．７質量％Ｃｕ１５．６質量％Ｐｄ０．７質量％の焼結体を使用した。基材１０には、ＳＵＳ３１６Ｌ材を使用した。アルゴンガス１８０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ａｕ８３．７質量％Ｃｕ１５．６質量％Ｐｄ０．７質量％のスパッタリングターゲットを用いて、実験例１－１のサンプルの下地層上に、仕上げ層を０．１μｍ形成した。
次に、実験例１－１のサンプルの表面色調と実験例１－２のサンプルの表面色調とを目視で比較し、色が比較的近いものを○、色が異なるものを△、色が大きく異なるものを×で評価した。
その後、下地層（実験例１－１のサンプル）および仕上げ層（実験例１－２のサンプル）それぞれのＬ*、ａ*、ｂ*を測定した。実験例１－２のサンプルの色はＬ*＝８４．４６、ａ*＝９．９５、ｂ*＝１６．１４であった。次いで、実験例１－１のサンプルおよび実験例１－２のサンプルについて、どのくらい色調が離れているかをΔＬ*、Δａ*、Δｂ*で評価し、目視による判定結果の数値的な裏付けを行った。ここで、ΔＬ*とは、基準色のＬ*と比較対象のＬ*の差であり、Δａ*、Δｂ*も同様である。ΔＬ*が大きいほど明度に差があることを示し、Δａ*、Δｂ*が大きいほど色相、彩度に差があることを表す。
ところで、色差を評価する一般的な値としてΔＥ*ａｂがあるが、前記のような貴金属色と非貴金属色の色差を評価する場合は、Ｌ*の差がａ*、ｂ*の差に比べて大きくなってしまい、ΔＥ*ａｂの値がＬ*の差に大きく依存してしまうため、下地層の色相、彩度を正しく評価できない。そのため、本明細書では下地層の好ましい色調範囲を調べる場合に限り、ΔＥ*ａｂではなく、ΔＬ*、Δａ*、Δｂ*で評価を行った。
目視による結果とΔＬ*、Δａ*、Δｂ*による結果とを踏まえ、最終的な下地層の好ましいＬ*ａ*ｂ*色調範囲を決定した。なお、下地層の好ましい色調範囲をＬ*Ｃ*ｈ表色系で表す場合のＣ*、ｈの値については、実測値であるａ*、ｂ*を基に決定した色調範囲から求めた計算値として得られる。
下地層の色調範囲を調べた結果を表１、表２に示す。表１は下地層の炭化量の増加に伴う下地層の色調範囲を調べた結果であり、表２は下地層の窒化量の増加に伴う下地層の色調範囲を調べた結果である。なお、表１、表２のＬ*、ａ*、ｂ*はＣＭ－７００ｄで測定した値である。
下地層の好ましい色調範囲の決定に関して、まず、下地層のみを単層で成膜したサンプル（実験例１－１）と基準色となる仕上げ層まで成膜したサンプル（実験例１－２）とを作製した。
実験例１－１のサンプルは、下記のように作製した。スパッタリングターゲットは、Ｔｉ５０質量％Ｎｂ５０質量％の合金組成の焼結体を使用した。基材１０には、ＳＵＳ３１６Ｌ材を使用した。アルゴンガス９５ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガス５１．９ｍＬ／ｍｉｎ、メタンガス５０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ｔｉ５０質量％Ｎｂ５０質量％のスパッタリングターゲットを用いて、基材１０上にＮｂＴｉＣＮからなる下地層を０．１５μｍ形成した。さらに、下記表１、表２に示すように、窒素ガスまたはメタンガスの量を変更した場合についても、同様に下地層を形成したサンプルを作製した。
また、実験例１－２のサンプルは、下記のように作製した。スパッタリングターゲットは、Ａｕ８３．７質量％Ｃｕ１５．６質量％Ｐｄ０．７質量％の焼結体を使用した。基材１０には、ＳＵＳ３１６Ｌ材を使用した。アルゴンガス１８０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ａｕ８３．７質量％Ｃｕ１５．６質量％Ｐｄ０．７質量％のスパッタリングターゲットを用いて、実験例１－１のサンプルの下地層上に、仕上げ層を０．１μｍ形成した。
次に、実験例１－１のサンプルの表面色調と実験例１－２のサンプルの表面色調とを目視で比較し、色が比較的近いものを○、色が異なるものを△、色が大きく異なるものを×で評価した。
その後、下地層（実験例１－１のサンプル）および仕上げ層（実験例１－２のサンプル）それぞれのＬ*、ａ*、ｂ*を測定した。実験例１－２のサンプルの色はＬ*＝８４．４６、ａ*＝９．９５、ｂ*＝１６．１４であった。次いで、実験例１－１のサンプルおよび実験例１－２のサンプルについて、どのくらい色調が離れているかをΔＬ*、Δａ*、Δｂ*で評価し、目視による判定結果の数値的な裏付けを行った。ここで、ΔＬ*とは、基準色のＬ*と比較対象のＬ*の差であり、Δａ*、Δｂ*も同様である。ΔＬ*が大きいほど明度に差があることを示し、Δａ*、Δｂ*が大きいほど色相、彩度に差があることを表す。
ところで、色差を評価する一般的な値としてΔＥ*ａｂがあるが、前記のような貴金属色と非貴金属色の色差を評価する場合は、Ｌ*の差がａ*、ｂ*の差に比べて大きくなってしまい、ΔＥ*ａｂの値がＬ*の差に大きく依存してしまうため、下地層の色相、彩度を正しく評価できない。そのため、本明細書では下地層の好ましい色調範囲を調べる場合に限り、ΔＥ*ａｂではなく、ΔＬ*、Δａ*、Δｂ*で評価を行った。
目視による結果とΔＬ*、Δａ*、Δｂ*による結果とを踏まえ、最終的な下地層の好ましいＬ*ａ*ｂ*色調範囲を決定した。なお、下地層の好ましい色調範囲をＬ*Ｃ*ｈ表色系で表す場合のＣ*、ｈの値については、実測値であるａ*、ｂ*を基に決定した色調範囲から求めた計算値として得られる。
下地層の色調範囲を調べた結果を表１、表２に示す。表１は下地層の炭化量の増加に伴う下地層の色調範囲を調べた結果であり、表２は下地層の窒化量の増加に伴う下地層の色調範囲を調べた結果である。なお、表１、表２のＬ*、ａ*、ｂ*はＣＭ－７００ｄで測定した値である。
【0091】
【表1】
【0092】
【表2】
【0093】
表１、表２の色判定の結果から、下地層の好ましい色調範囲は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、Ｌ*が６７．０３以上７１．２７以下、ａ*が５．４５以上７．３９以下、ｂ*が１２．５７以上１６．８３以下と決定し、Ｌ*Ｃ*ｈ表色系で表すと、６７．０３以上７１．２７以下、Ｃ*が１３．７０以上１８．３８以下、ｈが５９．５５°以上７２．０６°以下となった。
【0094】
調整層（具体的には、第２調整層および第４調整層）についても、色の観点から下地層と同じように上記ガス条件で成膜することが好ましいといえる。すなわち、調整層についても、厚く製膜した際に、下地層と同様の色調範囲を示すように、上記ガス条件で成膜することが好ましいといえる。また、調整層はその薄さゆえに下地が必ず反映される、いわば色付きの半透明シートのようになっている。そのため、調整層単体の色評価はできないが、調整層形成時のガス条件を下地層と大きく変えてしまうと、摩耗時に違いがわかるくらいの色の差が生じる可能性がある。したがって、調整層は下地層と同じ条件で形成するのが好ましいといえる。
【0095】
［実験例２］仕上げ層の好ましい色調範囲
仕上げ層の色調範囲の決定に関して、まず、仕上げ層の膜厚が異なる種々のサンプルを作製した。
実験例２のサンプルは、下記のように作製した。
スパッタリングターゲットは、Ｔｉ５０質量％Ｎｂ５０質量％の合金組成の焼結体、およびＡｕ８３．７質量％Ｃｕ１５．６質量％Ｐｄ０．７質量％の焼結体を使用した。
実験例２の膜構造は、図２に示した。
基材１０には、ＳＵＳ３１６Ｌ材を使用した。
まず、アルゴンガス９５ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガス５１．９ｍＬ／ｍｉｎ、メタンガス５０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ｔｉ５０質量％Ｎｂ５０質量％のスパッタリングターゲットを用いて、基材１０上にＮｂＴｉＣＮからなる下地層２２を０．１５μｍ形成した。
次に、アルゴンガスを１８０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ａｕ８３．７質量％Ｃｕ１５．６質量％Ｐｄ０．７質量％のスパッタリングターゲットを用いて、下地層２２上にＡｕＣｕＰｄからなる第１調整層２４１を０．０１μｍ形成した。
次に、アルゴンガス９５ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガス５１．９ｍＬ／ｍｉｎ、メタンガス５０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ｔｉ５０質量％Ｎｂ５０質量％のスパッタリングターゲットを用いて、第１調整層２４１上にＮｂＴｉＣＮからなる第２調整層２４２を０．０３９μｍ以上０．０６５μｍ以下の範囲で形成した。
次に、アルゴンガスを１８０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ａｕ８３．７質量％Ｃｕ１５．６質量％Ｐｄ０．７質量％のスパッタリングターゲットを用いて、第２調整層２４２上にＡｕＣｕＰｄからなる第３調整層２４３を０．０１μｍ形成した。
次に、アルゴンガス９５ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガス５１．９ｍＬ／ｍｉｎ、メタンガス５０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ｔｉ５０質量％Ｎｂ５０質量％のスパッタリングターゲットを用いて、第３調整層２４３上にＮｂＴｉＣＮからなる第４調整層２４４を０．０１５μｍ形成した。
最後に、アルゴンガスを１８０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ａｕ８３．７質量％Ｃｕ１５．６質量％Ｐｄ０．７質量％のスパッタリングターゲットを用いて、第４調整層２４４上にＡｕＣｕＰｄからなる仕上げ層２６を０．０１５μｍ形成した。
さらに、下記表３に示すように、仕上げ層２６の膜厚を変更した場合についても、同様に下地層、調整層および仕上げ層を形成したサンプルを作製した。
実験例２のサンプルの表面色調を測定した。結果を表３に示す。なお、表３のＬ*、ａ*、ｂ*はＣＭ－２６００ｄで測定した値である。
仕上げ層の色調範囲の決定に関して、まず、仕上げ層の膜厚が異なる種々のサンプルを作製した。
実験例２のサンプルは、下記のように作製した。
スパッタリングターゲットは、Ｔｉ５０質量％Ｎｂ５０質量％の合金組成の焼結体、およびＡｕ８３．７質量％Ｃｕ１５．６質量％Ｐｄ０．７質量％の焼結体を使用した。
実験例２の膜構造は、図２に示した。
基材１０には、ＳＵＳ３１６Ｌ材を使用した。
まず、アルゴンガス９５ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガス５１．９ｍＬ／ｍｉｎ、メタンガス５０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ｔｉ５０質量％Ｎｂ５０質量％のスパッタリングターゲットを用いて、基材１０上にＮｂＴｉＣＮからなる下地層２２を０．１５μｍ形成した。
次に、アルゴンガスを１８０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ａｕ８３．７質量％Ｃｕ１５．６質量％Ｐｄ０．７質量％のスパッタリングターゲットを用いて、下地層２２上にＡｕＣｕＰｄからなる第１調整層２４１を０．０１μｍ形成した。
次に、アルゴンガス９５ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガス５１．９ｍＬ／ｍｉｎ、メタンガス５０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ｔｉ５０質量％Ｎｂ５０質量％のスパッタリングターゲットを用いて、第１調整層２４１上にＮｂＴｉＣＮからなる第２調整層２４２を０．０３９μｍ以上０．０６５μｍ以下の範囲で形成した。
次に、アルゴンガスを１８０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ａｕ８３．７質量％Ｃｕ１５．６質量％Ｐｄ０．７質量％のスパッタリングターゲットを用いて、第２調整層２４２上にＡｕＣｕＰｄからなる第３調整層２４３を０．０１μｍ形成した。
次に、アルゴンガス９５ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガス５１．９ｍＬ／ｍｉｎ、メタンガス５０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ｔｉ５０質量％Ｎｂ５０質量％のスパッタリングターゲットを用いて、第３調整層２４３上にＮｂＴｉＣＮからなる第４調整層２４４を０．０１５μｍ形成した。
最後に、アルゴンガスを１８０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ａｕ８３．７質量％Ｃｕ１５．６質量％Ｐｄ０．７質量％のスパッタリングターゲットを用いて、第４調整層２４４上にＡｕＣｕＰｄからなる仕上げ層２６を０．０１５μｍ形成した。
さらに、下記表３に示すように、仕上げ層２６の膜厚を変更した場合についても、同様に下地層、調整層および仕上げ層を形成したサンプルを作製した。
実験例２のサンプルの表面色調を測定した。結果を表３に示す。なお、表３のＬ*、ａ*、ｂ*はＣＭ－２６００ｄで測定した値である。
【0096】
【表3】
【0097】
なお、仕上げ層膜厚が０．０２４μｍより小さいと、仕上げ層が好ましい金色を呈さない傾向があると考えられる。また、仕上げ層膜厚を０．１μｍよりさらに厚くしても、色調の変化は小さいと考えられる。よって表３の結果から、仕上げ層の最も好ましい色調範囲は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、Ｌ*が８２．３３以上１００以下、ａ*が９．７０以上１２．１６以下、ｂ*が１４．８２以上１９．３６以下と決定し、Ｌ*Ｃ*ｈ表色系で表すと、Ｌ*が８２．３３以上１００以下、Ｃ*が１７．７１以上２２．８６以下、ｈが５０．６３°以上６３．３９°以下となった。
【0098】
［実施例１］
実施例１の製造は反応性スパッタリング法により行った。
スパッタリングターゲットは、Ｔｉ５０質量％Ｎｂ５０質量％の合金組成の焼結体、およびＡｕ８３．７質量％Ｃｕ１５．６質量％Ｐｄ０．７質量％の焼結体を使用した。
実施例１の膜構造は、図１に示した。
基材１０には、ＳＵＳ３１６Ｌ材を使用した。
まず、アルゴンガス９５ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガス５１．９ｍＬ／ｍｉｎ、メタンガス５０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ｔｉ５０質量％Ｎｂ５０質量％のスパッタリングターゲットを用いて、基材１０上にＮｂＴｉＣＮからなる下地層２２を厚さ０．１５μｍで形成した。
次に、アルゴンガスを１８０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ａｕ８３．７質量％Ｃｕ１５．６質量％Ｐｄ０．７質量％のスパッタリングターゲットを用いて、下地層２２上にＡｕＣｕＰｄからなる第１調整層２４１を厚さ０．０１μｍで形成した。
次に、アルゴンガス９５ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガス５１．９ｍＬ／ｍｉｎ、メタンガス５０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ｔｉ５０質量％Ｎｂ５０質量％のスパッタリングターゲットを用いて、第１調整層２４１上にＮｂＴｉＣＮからなる第２調整層２４２を厚さ０．０３９μｍで形成した。
最後に、アルゴンガスを１８０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ａｕ８３．７質量％Ｃｕ１５．６質量％Ｐｄ０．７質量％のスパッタリングターゲットを用いて、第２調整層２４２上にＡｕＣｕＰｄからなる仕上げ層２６を厚さ０．０３μｍで形成した。
さらに、下記表４に示すように、第２調整層２４２を０．０４２μｍの厚さ、０．０６５μｍの厚さに変更した場合についても、同様に実施例１のサンプルを作製した。
実施例１の製造は反応性スパッタリング法により行った。
スパッタリングターゲットは、Ｔｉ５０質量％Ｎｂ５０質量％の合金組成の焼結体、およびＡｕ８３．７質量％Ｃｕ１５．６質量％Ｐｄ０．７質量％の焼結体を使用した。
実施例１の膜構造は、図１に示した。
基材１０には、ＳＵＳ３１６Ｌ材を使用した。
まず、アルゴンガス９５ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガス５１．９ｍＬ／ｍｉｎ、メタンガス５０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ｔｉ５０質量％Ｎｂ５０質量％のスパッタリングターゲットを用いて、基材１０上にＮｂＴｉＣＮからなる下地層２２を厚さ０．１５μｍで形成した。
次に、アルゴンガスを１８０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ａｕ８３．７質量％Ｃｕ１５．６質量％Ｐｄ０．７質量％のスパッタリングターゲットを用いて、下地層２２上にＡｕＣｕＰｄからなる第１調整層２４１を厚さ０．０１μｍで形成した。
次に、アルゴンガス９５ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガス５１．９ｍＬ／ｍｉｎ、メタンガス５０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ｔｉ５０質量％Ｎｂ５０質量％のスパッタリングターゲットを用いて、第１調整層２４１上にＮｂＴｉＣＮからなる第２調整層２４２を厚さ０．０３９μｍで形成した。
最後に、アルゴンガスを１８０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ａｕ８３．７質量％Ｃｕ１５．６質量％Ｐｄ０．７質量％のスパッタリングターゲットを用いて、第２調整層２４２上にＡｕＣｕＰｄからなる仕上げ層２６を厚さ０．０３μｍで形成した。
さらに、下記表４に示すように、第２調整層２４２を０．０４２μｍの厚さ、０．０６５μｍの厚さに変更した場合についても、同様に実施例１のサンプルを作製した。
【0099】
［実施例２］
実施例２の製造は反応性スパッタリング法により行った。
スパッタリングターゲットは、Ｔｉ５０質量％Ｎｂ５０質量％の合金組成の焼結体、およびＡｕ８３．７質量％Ｃｕ１５．６質量％Ｐｄ０．７質量％の焼結体を使用した。
実施例２の膜構造は、図２に示した。
基材１０には、ＳＵＳ３１６Ｌ材を使用した。
まず、アルゴンガス９５ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガス５１．９ｍＬ／ｍｉｎ、メタンガス５０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ｔｉ５０質量％Ｎｂ５０質量%のスパッタリングターゲットを用いて、基材１０上にＮｂＴｉＣＮからなる下地層２２を厚さ０．１５μｍで形成した。
次に、アルゴンガスを１８０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ａｕ８３．７質量％Ｃｕ１５．６質量％Ｐｄ０．７質量％のスパッタリングターゲットを用いて、下地層２２上にＡｕＣｕＰｄからなる第１調整層２４１を厚さ０．０１μｍで形成した。
次に、アルゴンガス９５ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガス５１．９ｍＬ／ｍｉｎ、メタンガス５０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ｔｉ５０質量％Ｎｂ５０質量%のスパッタリングターゲットを用いて、第１調整層２４１上にＮｂＴｉＣＮからなる第２調整層２４２を厚さ０．０３９μｍ以上０．０６５μｍ以下の範囲で形成した。
次に、アルゴンガスを１８０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ａｕ８３．７質量％Ｃｕ１５．６質量％Ｐｄ０．７質量％のスパッタリングターゲットを用いて、第２調整層２４２上にＡｕＣｕＰｄからなる第３調整層２４３を厚さ０．０１μｍで形成した。
次に、アルゴンガス９５ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガス５１．９ｍＬ／ｍｉｎ、メタンガス５０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ｔｉ５０質量％Ｎｂ５０質量％のスパッタリングターゲットを用いて、第３調整層２４３上にＮｂＴｉＣＮからなる第４調整層２４４を厚さ０．０１μｍで形成した。
最後に、アルゴンガスを１８０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ａｕ８３．７質量％Ｃｕ１５．６質量％Ｐｄ０．７質量％のスパッタリングターゲットを用いて、第２調整層２４２上にＡｕＣｕＰｄからなる仕上げ層２６を０．０３μｍで形成した。
実施例２の製造は反応性スパッタリング法により行った。
スパッタリングターゲットは、Ｔｉ５０質量％Ｎｂ５０質量％の合金組成の焼結体、およびＡｕ８３．７質量％Ｃｕ１５．６質量％Ｐｄ０．７質量％の焼結体を使用した。
実施例２の膜構造は、図２に示した。
基材１０には、ＳＵＳ３１６Ｌ材を使用した。
まず、アルゴンガス９５ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガス５１．９ｍＬ／ｍｉｎ、メタンガス５０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ｔｉ５０質量％Ｎｂ５０質量%のスパッタリングターゲットを用いて、基材１０上にＮｂＴｉＣＮからなる下地層２２を厚さ０．１５μｍで形成した。
次に、アルゴンガスを１８０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ａｕ８３．７質量％Ｃｕ１５．６質量％Ｐｄ０．７質量％のスパッタリングターゲットを用いて、下地層２２上にＡｕＣｕＰｄからなる第１調整層２４１を厚さ０．０１μｍで形成した。
次に、アルゴンガス９５ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガス５１．９ｍＬ／ｍｉｎ、メタンガス５０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ｔｉ５０質量％Ｎｂ５０質量%のスパッタリングターゲットを用いて、第１調整層２４１上にＮｂＴｉＣＮからなる第２調整層２４２を厚さ０．０３９μｍ以上０．０６５μｍ以下の範囲で形成した。
次に、アルゴンガスを１８０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ａｕ８３．７質量％Ｃｕ１５．６質量％Ｐｄ０．７質量％のスパッタリングターゲットを用いて、第２調整層２４２上にＡｕＣｕＰｄからなる第３調整層２４３を厚さ０．０１μｍで形成した。
次に、アルゴンガス９５ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガス５１．９ｍＬ／ｍｉｎ、メタンガス５０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ｔｉ５０質量％Ｎｂ５０質量％のスパッタリングターゲットを用いて、第３調整層２４３上にＮｂＴｉＣＮからなる第４調整層２４４を厚さ０．０１μｍで形成した。
最後に、アルゴンガスを１８０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ａｕ８３．７質量％Ｃｕ１５．６質量％Ｐｄ０．７質量％のスパッタリングターゲットを用いて、第２調整層２４２上にＡｕＣｕＰｄからなる仕上げ層２６を０．０３μｍで形成した。
【0100】
［比較例１］
比較例１の製造は反応性スパッタリング法により行った。
スパッタリングターゲットは、Ｔｉ５０質量％Ｎｂ５０質量%の合金組成の焼結体、およびＡｕ８３．７質量％Ｃｕ１５．６質量％Ｐｄ０．７質量％の焼結体を使用した。
比較例１の膜構造は、図１に示した。
基材１０には、ＳＵＳ３１６Ｌ材を使用した。
まず、アルゴンガス９５ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガス５１．９ｍＬ／ｍｉｎ、メタンガス５０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ｔｉ５０質量％Ｎｂ５０質量%のスパッタリングターゲットを用いて、基材１０上にＮｂＴｉＣＮからなる下地層２２を厚さ０．１５μｍで形成した。
次に、アルゴンガスを１８０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ａｕ８３．７質量％Ｃｕ１５．６質量％Ｐｄ０．７質量％のスパッタリングターゲットを用いて、下地層２２上にＡｕＣｕＰｄからなる第１調整層２４１を厚さ０．０１μｍで形成した。
次に、アルゴンガス９５ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガス５１．９ｍＬ／ｍｉｎ、メタンガス５０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ｔｉ５０質量％Ｎｂ５０質量%のスパッタリングターゲットを用いて、第１調整層２４１上にＮｂＴｉＣＮからなる第２調整層２４２を厚さ０．０３９μｍ未満で形成した。具体的には、０．０１３μｍの厚さで形成した。
最後に、アルゴンガスを１８０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ａｕ８３．７質量％Ｃｕ１５．６質量％Ｐｄ０．７質量％のスパッタリングターゲットを用いて、第２調整層２４２上にＡｕＣｕＰｄからなる仕上げ層２６を０．０３μｍで形成した。
さらに、下記表４に示すように、第２調整層２４２を０．０２７μｍの厚さ、０．０３６μｍの厚さに変更した場合についても、同様に比較例１のサンプルを作製した。
比較例１の製造は反応性スパッタリング法により行った。
スパッタリングターゲットは、Ｔｉ５０質量％Ｎｂ５０質量%の合金組成の焼結体、およびＡｕ８３．７質量％Ｃｕ１５．６質量％Ｐｄ０．７質量％の焼結体を使用した。
比較例１の膜構造は、図１に示した。
基材１０には、ＳＵＳ３１６Ｌ材を使用した。
まず、アルゴンガス９５ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガス５１．９ｍＬ／ｍｉｎ、メタンガス５０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ｔｉ５０質量％Ｎｂ５０質量%のスパッタリングターゲットを用いて、基材１０上にＮｂＴｉＣＮからなる下地層２２を厚さ０．１５μｍで形成した。
次に、アルゴンガスを１８０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ａｕ８３．７質量％Ｃｕ１５．６質量％Ｐｄ０．７質量％のスパッタリングターゲットを用いて、下地層２２上にＡｕＣｕＰｄからなる第１調整層２４１を厚さ０．０１μｍで形成した。
次に、アルゴンガス９５ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガス５１．９ｍＬ／ｍｉｎ、メタンガス５０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ｔｉ５０質量％Ｎｂ５０質量%のスパッタリングターゲットを用いて、第１調整層２４１上にＮｂＴｉＣＮからなる第２調整層２４２を厚さ０．０３９μｍ未満で形成した。具体的には、０．０１３μｍの厚さで形成した。
最後に、アルゴンガスを１８０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ａｕ８３．７質量％Ｃｕ１５．６質量％Ｐｄ０．７質量％のスパッタリングターゲットを用いて、第２調整層２４２上にＡｕＣｕＰｄからなる仕上げ層２６を０．０３μｍで形成した。
さらに、下記表４に示すように、第２調整層２４２を０．０２７μｍの厚さ、０．０３６μｍの厚さに変更した場合についても、同様に比較例１のサンプルを作製した。
【0101】
［比較例２］
比較例２の製造は反応性スパッタリング法により行った。
スパッタリングターゲットは、Ｔｉ５０質量％Ｎｂ５０質量%の合金組成の焼結体、およびＡｕ８３．７質量％Ｃｕ１５．６質量％Ｐｄ０．７質量％の焼結体を使用した。
比較例２の膜構造は、図１に示した。
基材１０には、ＳＵＳ３１６Ｌ材を使用した。
まず、アルゴンガス９５ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガス５１．９ｍＬ／ｍｉｎ、メタンガス５０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ｔｉ５０質量％Ｎｂ５０質量%のスパッタリングターゲットを用いて、基材１０上にＮｂＴｉＣＮからなる下地層２２を厚さ０．１５μｍで形成した。
次に、アルゴンガスを１８０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ａｕ８３．７質量％Ｃｕ１５．６質量％Ｐｄ０．７質量％のスパッタリングターゲットを用いて、下地層２２上にＡｕＣｕＰｄからなる第１調整層２４１を厚さ０．０１μｍで形成した。
次に、アルゴンガス９５ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガス５１．９ｍＬ／ｍｉｎ、メタンガス５０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ｔｉ５０質量％Ｎｂ５０質量%のスパッタリングターゲットを用いて、第１調整層２４１上にＮｂＴｉＣＮからなる第２調整層２４２を０．０６５μｍより厚くなるように形成した。具体的には、０．０７４μｍの厚さで形成した。
最後に、アルゴンガスを１８０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ａｕ８３．７質量％Ｃｕ１５．６質量％Ｐｄ０．７質量％のスパッタリングターゲットを用いて、第２調整層２４２上にＡｕＣｕＰｄからなる仕上げ層２６を０．０３μｍで形成した。
さらに、下記表４に示すように、第２調整層２４２を０．０８１μｍの厚さに変更した場合についても、同様に比較例１のサンプルを作製した。
比較例２の製造は反応性スパッタリング法により行った。
スパッタリングターゲットは、Ｔｉ５０質量％Ｎｂ５０質量%の合金組成の焼結体、およびＡｕ８３．７質量％Ｃｕ１５．６質量％Ｐｄ０．７質量％の焼結体を使用した。
比較例２の膜構造は、図１に示した。
基材１０には、ＳＵＳ３１６Ｌ材を使用した。
まず、アルゴンガス９５ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガス５１．９ｍＬ／ｍｉｎ、メタンガス５０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ｔｉ５０質量％Ｎｂ５０質量%のスパッタリングターゲットを用いて、基材１０上にＮｂＴｉＣＮからなる下地層２２を厚さ０．１５μｍで形成した。
次に、アルゴンガスを１８０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ａｕ８３．７質量％Ｃｕ１５．６質量％Ｐｄ０．７質量％のスパッタリングターゲットを用いて、下地層２２上にＡｕＣｕＰｄからなる第１調整層２４１を厚さ０．０１μｍで形成した。
次に、アルゴンガス９５ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガス５１．９ｍＬ／ｍｉｎ、メタンガス５０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ｔｉ５０質量％Ｎｂ５０質量%のスパッタリングターゲットを用いて、第１調整層２４１上にＮｂＴｉＣＮからなる第２調整層２４２を０．０６５μｍより厚くなるように形成した。具体的には、０．０７４μｍの厚さで形成した。
最後に、アルゴンガスを１８０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、Ａｕ８３．７質量％Ｃｕ１５．６質量％Ｐｄ０．７質量％のスパッタリングターゲットを用いて、第２調整層２４２上にＡｕＣｕＰｄからなる仕上げ層２６を０．０３μｍで形成した。
さらに、下記表４に示すように、第２調整層２４２を０．０８１μｍの厚さに変更した場合についても、同様に比較例１のサンプルを作製した。
【0102】
［第２調整層膜厚の検討］
第２調整層の膜厚範囲に関して、長期使用に伴う耐摩耗性と、長期使用に伴う貴金属由来の色感の２つの観点に基づいて評価を行い、長期使用に伴う耐摩耗性を有し、かつ長期使用しても貴金属由来の色感を感じることができる膜厚範囲を調べた。
以下、長期使用に伴う耐摩耗性の評価と、長期使用に伴う貴金属由来の色感評価について詳しく説明する。
第２調整層の膜厚範囲に関して、長期使用に伴う耐摩耗性と、長期使用に伴う貴金属由来の色感の２つの観点に基づいて評価を行い、長期使用に伴う耐摩耗性を有し、かつ長期使用しても貴金属由来の色感を感じることができる膜厚範囲を調べた。
以下、長期使用に伴う耐摩耗性の評価と、長期使用に伴う貴金属由来の色感評価について詳しく説明する。
【0103】
（長期使用に伴う耐摩耗性）
実施例１、比較例１、比較例２で作製した板状のサンプルに関して、まず、サンプル表面の一部を摩耗させるため、サンプル表面をリューターで布バフ研磨した。具体的には、１つのサンプルにつき、６０００ｒｐｍ、１００ｇ荷重、加工時間６０秒の条件（軽い摩耗試験）、および３００００ｒｐｍ、１００ｇ荷重、加工時間１２０秒の条件（厳しい摩耗試験）の２つの条件で、サンプル表面の異なる位置を研磨した。
なお、軽い摩耗試験によると、仕上げ層のみを摩滅させることができ、短期使用に伴う摩耗を再現することができる。
また、厳しい耐摩耗試験によると、仕上げ層だけでなく、それ以下の層についても膜厚が薄い層は摩滅させることができるため、実際に長期使用した場合の摩耗を再現することができる。
長期使用に伴う耐摩耗性を評価するため、軽い摩耗試験後のサンプル表面と、厳しい摩耗試験後のサンプル表面について、前記色調測定方法によって、Ｌ*、ａ*、ｂ*を測定し、当該色調間のΔＥ*ａｂを調べた。
ここで、ΔＥ*ａｂとは、Ｌ*、ａ*、ｂ*を軸とした３次元直交座標系における２点間の距離を表し、ΔＥ*ａｂの値が大きいほど、基準となる色調に対して比較対象となる色調が異なることを表す。
第２調整層が薄い場合、厳しい摩耗試験で摩耗させると、仕上げ層、第２調整層および第１調整層が摩耗してしまい、結果として、当該表面色調と軽い摩耗試験で摩耗させたサンプル表面との色差ΔＥ*ａｂが比較的大きくなる。
逆に、第２調整層が厚い場合、厳しい摩耗試験で摩耗させても、軽い摩耗試験で摩耗したサンプル表面の色調とほぼ変わらないため、ΔＥ*ａｂの値は小さくなる。すなわち、第２調整層が摩耗に耐えているといえる。
第２調整層の膜厚が異なる種々のサンプルを作製し、ΔＥ*ａｂの値が小さくなる第２調整層の膜厚を調べ、当該膜厚よりも厚い場合は長期使用に伴う耐摩耗性を有すると判断した。
また、ダブルチェックの意味合いで、前記元素量測定方法によって、厳しい摩耗試験で摩耗させたサンプル表面について、第１調整層の構成元素であるＡｕ，Ｃｕ，Ｐｄを測定し、その結果も踏まえて、第２調整層の膜厚が異なる種々のサンプルが、長期使用に伴う摩耗に耐えうるかを判断した。すなわち、第１調整層の構成元素であるＡｕ，Ｃｕ，Ｐｄが十分測定できなければ、第１調整層の直上の第２調整層も摩滅したと判断した（なお、第２調整層が薄すぎると、厳しい摩耗試験では、第２調整層と共に第１調整層も摩耗してなくなり、第１調整層を構成するＡｕ等が検出できなくなると考えられる。一方、第２調整層がある程度以上の厚さであると、厳しい摩耗試験でも、第２調整層および第１調整層は摩耗せず残っており、第１調整層を構成するＡｕ等が検出できると考えられる。）。
実施例１、比較例１、比較例２で作製した板状のサンプルに関して、まず、サンプル表面の一部を摩耗させるため、サンプル表面をリューターで布バフ研磨した。具体的には、１つのサンプルにつき、６０００ｒｐｍ、１００ｇ荷重、加工時間６０秒の条件（軽い摩耗試験）、および３００００ｒｐｍ、１００ｇ荷重、加工時間１２０秒の条件（厳しい摩耗試験）の２つの条件で、サンプル表面の異なる位置を研磨した。
なお、軽い摩耗試験によると、仕上げ層のみを摩滅させることができ、短期使用に伴う摩耗を再現することができる。
また、厳しい耐摩耗試験によると、仕上げ層だけでなく、それ以下の層についても膜厚が薄い層は摩滅させることができるため、実際に長期使用した場合の摩耗を再現することができる。
長期使用に伴う耐摩耗性を評価するため、軽い摩耗試験後のサンプル表面と、厳しい摩耗試験後のサンプル表面について、前記色調測定方法によって、Ｌ*、ａ*、ｂ*を測定し、当該色調間のΔＥ*ａｂを調べた。
ここで、ΔＥ*ａｂとは、Ｌ*、ａ*、ｂ*を軸とした３次元直交座標系における２点間の距離を表し、ΔＥ*ａｂの値が大きいほど、基準となる色調に対して比較対象となる色調が異なることを表す。
第２調整層が薄い場合、厳しい摩耗試験で摩耗させると、仕上げ層、第２調整層および第１調整層が摩耗してしまい、結果として、当該表面色調と軽い摩耗試験で摩耗させたサンプル表面との色差ΔＥ*ａｂが比較的大きくなる。
逆に、第２調整層が厚い場合、厳しい摩耗試験で摩耗させても、軽い摩耗試験で摩耗したサンプル表面の色調とほぼ変わらないため、ΔＥ*ａｂの値は小さくなる。すなわち、第２調整層が摩耗に耐えているといえる。
第２調整層の膜厚が異なる種々のサンプルを作製し、ΔＥ*ａｂの値が小さくなる第２調整層の膜厚を調べ、当該膜厚よりも厚い場合は長期使用に伴う耐摩耗性を有すると判断した。
また、ダブルチェックの意味合いで、前記元素量測定方法によって、厳しい摩耗試験で摩耗させたサンプル表面について、第１調整層の構成元素であるＡｕ，Ｃｕ，Ｐｄを測定し、その結果も踏まえて、第２調整層の膜厚が異なる種々のサンプルが、長期使用に伴う摩耗に耐えうるかを判断した。すなわち、第１調整層の構成元素であるＡｕ，Ｃｕ，Ｐｄが十分測定できなければ、第１調整層の直上の第２調整層も摩滅したと判断した（なお、第２調整層が薄すぎると、厳しい摩耗試験では、第２調整層と共に第１調整層も摩耗してなくなり、第１調整層を構成するＡｕ等が検出できなくなると考えられる。一方、第２調整層がある程度以上の厚さであると、厳しい摩耗試験でも、第２調整層および第１調整層は摩耗せず残っており、第１調整層を構成するＡｕ等が検出できると考えられる。）。
【0104】
（長期使用に伴う貴金属由来の色感）
まず、前記加工条件により、３００００ｒｐｍ、１００ｇ荷重、加工時間１２０秒の条件（厳しい摩耗試験）で摩耗させたサンプルのうち、長期使用に伴う耐摩耗性を有すると判断したサンプルについて、前記色調測定方法によって測定された当該サンプルの摩耗面（第２調整層表面）の色調と、比較対象として、長期使用に伴う耐摩耗性を有さない、下地層が確実に露出したサンプルの摩耗面（下地層表面と、下地層表面に存在した第一調整層由来の貴金属元素の残滓）の色調との色差ΔＥ*ａｂを計算し、長期使用に伴う貴金属由来の色感を有するかどうかを評価した。なお、比較対象のサンプルは、具体的には、比較例１において第２調整層２４２を０．０２７μｍの厚さで形成したサンプルである。
すなわち、第２調整層の膜厚が異なる種々のサンプルを作製し、ΔＥ*ａｂの値が０に収束する第２調整層の膜厚を調べ、ΔＥ*ａｂの値が０よりも十分大きい場合は、第１調整層（貴金属）由来の色が第２調整層越しに透けて見えていると判断した。
ここで、当該色調の比較対象として、下地層のみを成膜したサンプル表面色調ではなく、厳しい摩耗試験によって確実に下地層が露出したサンプルにおける研磨部分の表面色調を選んだ理由としては、厳しい摩耗試験によって露出した面は、どのサンプルにおいても、その直上にあった貴金属層由来の貴金属元素の残滓が存在し、単純な下地層とはやや異なる色調を呈するため、単純な下地層を比較対象として選んでしまうと、第２調整層をいくら厚くしてもΔＥ*ａｂの値が０に収束せず、ΔＥ*ａｂによる正しい判定ができなくなるためである。
次に、実際に目視で貴金属由来の色感を識別できたサンプルについては○、ほぼ識別できないサンプルは△、識別できないサンプルは×で評価した。
最終的に、前記ΔＥ*ａｂの値と前記目視評価の結果を踏まえ、貴金属由来の色感を識別できるサンプルについては○、ほぼ識別できないサンプルは△、識別できないサンプルは×で評価した（表４、総合判定）。
表４に、第２調整層の膜厚範囲に関して、長期使用に伴う耐摩耗性と、長期使用に伴う貴金属由来の色感の２つの観点に基づいて検討を行った結果を示す。なお、表中の加工条件（０）、（１）、（２）は、（０）：未加工、（１）：６０００ｒｐｍ、１００ｇ荷重、加工時間６０秒の条件（軽い摩耗試験）、（２）：３００００ｒｐｍ、１００ｇ荷重、加工時間１２０秒の条件（厳しい摩耗試験）を示す。なお、表４のＬ*、ａ*、ｂ*はＣＭ－７００ｄで測定した値である。
まず、前記加工条件により、３００００ｒｐｍ、１００ｇ荷重、加工時間１２０秒の条件（厳しい摩耗試験）で摩耗させたサンプルのうち、長期使用に伴う耐摩耗性を有すると判断したサンプルについて、前記色調測定方法によって測定された当該サンプルの摩耗面（第２調整層表面）の色調と、比較対象として、長期使用に伴う耐摩耗性を有さない、下地層が確実に露出したサンプルの摩耗面（下地層表面と、下地層表面に存在した第一調整層由来の貴金属元素の残滓）の色調との色差ΔＥ*ａｂを計算し、長期使用に伴う貴金属由来の色感を有するかどうかを評価した。なお、比較対象のサンプルは、具体的には、比較例１において第２調整層２４２を０．０２７μｍの厚さで形成したサンプルである。
すなわち、第２調整層の膜厚が異なる種々のサンプルを作製し、ΔＥ*ａｂの値が０に収束する第２調整層の膜厚を調べ、ΔＥ*ａｂの値が０よりも十分大きい場合は、第１調整層（貴金属）由来の色が第２調整層越しに透けて見えていると判断した。
ここで、当該色調の比較対象として、下地層のみを成膜したサンプル表面色調ではなく、厳しい摩耗試験によって確実に下地層が露出したサンプルにおける研磨部分の表面色調を選んだ理由としては、厳しい摩耗試験によって露出した面は、どのサンプルにおいても、その直上にあった貴金属層由来の貴金属元素の残滓が存在し、単純な下地層とはやや異なる色調を呈するため、単純な下地層を比較対象として選んでしまうと、第２調整層をいくら厚くしてもΔＥ*ａｂの値が０に収束せず、ΔＥ*ａｂによる正しい判定ができなくなるためである。
次に、実際に目視で貴金属由来の色感を識別できたサンプルについては○、ほぼ識別できないサンプルは△、識別できないサンプルは×で評価した。
最終的に、前記ΔＥ*ａｂの値と前記目視評価の結果を踏まえ、貴金属由来の色感を識別できるサンプルについては○、ほぼ識別できないサンプルは△、識別できないサンプルは×で評価した（表４、総合判定）。
表４に、第２調整層の膜厚範囲に関して、長期使用に伴う耐摩耗性と、長期使用に伴う貴金属由来の色感の２つの観点に基づいて検討を行った結果を示す。なお、表中の加工条件（０）、（１）、（２）は、（０）：未加工、（１）：６０００ｒｐｍ、１００ｇ荷重、加工時間６０秒の条件（軽い摩耗試験）、（２）：３００００ｒｐｍ、１００ｇ荷重、加工時間１２０秒の条件（厳しい摩耗試験）を示す。なお、表４のＬ*、ａ*、ｂ*はＣＭ－７００ｄで測定した値である。
【0105】
【表4】
【0106】
表４より、長期使用に伴う耐摩耗性を有し、かつ長期使用しても貴金属由来の色感を感じることができる膜厚範囲は０．０３９μｍ以上０．０６５μｍ（実施例１のサンプル）と決定した。
結果として、前記膜厚範囲で装飾部材を形成すると、長期使用に伴う摩耗による変色感を感じにくい装飾部材を得ることができる。
結果として、前記膜厚範囲で装飾部材を形成すると、長期使用に伴う摩耗による変色感を感じにくい装飾部材を得ることができる。
【0107】
［より好ましい膜構造の検討］
より好ましい膜構造に関して、実施例１、実施例２で作製したサンプルを基に、短期使用に伴う摩耗による変色感と、長期使用に伴う摩耗による変色感の２つの観点で評価を行い、長期使用に伴う摩耗による変色感を感じにくいだけでなく、短期使用に伴う摩耗による変色感も感じにくい膜構造を検討した。
より好ましい膜構造に関して、実施例１、実施例２で作製したサンプルを基に、短期使用に伴う摩耗による変色感と、長期使用に伴う摩耗による変色感の２つの観点で評価を行い、長期使用に伴う摩耗による変色感を感じにくいだけでなく、短期使用に伴う摩耗による変色感も感じにくい膜構造を検討した。
【0108】
（短期使用に伴う摩耗による変色感）
実施例１、実施例２で作製したサンプルに関して、まず、サンプル表面の一部を６０００ｒｐｍ、１００ｇ荷重、加工時間６０秒の条件（軽い摩耗試験）で研磨した。
続いて、サンプルの摩耗させた面と未加工面のＬ*、ａ*、ｂ*を前記色調測定方法によって測定し、未加工面に対して摩耗させた面がどのくらい色が異なるかをΔＥ*ａｂによって数値化し、短期使用による摩耗による変色感を評価した。
実施例１、実施例２で作製したサンプルに関して、まず、サンプル表面の一部を６０００ｒｐｍ、１００ｇ荷重、加工時間６０秒の条件（軽い摩耗試験）で研磨した。
続いて、サンプルの摩耗させた面と未加工面のＬ*、ａ*、ｂ*を前記色調測定方法によって測定し、未加工面に対して摩耗させた面がどのくらい色が異なるかをΔＥ*ａｂによって数値化し、短期使用による摩耗による変色感を評価した。
【0109】
（長期使用に伴う摩耗による変色感）
まず、サンプル表面の一部を摩耗させるため、サンプル表面をリューターで布バフ研磨した。具体的には、３００００ｒｐｍ、１００ｇ荷重、加工時間１２０秒の条件（厳しい摩耗試験）で研磨した。
続いて、サンプルの摩耗させた面と未加工面のＬ*、ａ*、ｂ*を前記色調測定方法によって測定し、未加工面に対して摩耗させた面がどのくらい色が異なるかをΔＥ*ａｂによって数値化し、長期使用による摩耗による変色感を評価した。
表５に、長期使用に伴う摩耗による変色感と、短期使用に伴う摩耗による変色感とを評価した結果を示す。なお、表中の加工条件（０）、（１）、（２）は、（０）：未加工、（１）：６０００ｒｐｍ、１００ｇ荷重、加工時間６０秒の条件（軽い摩耗試験）、（２）：３００００ｒｐｍ、１００ｇ荷重、加工時間１２０秒の条件（厳しい摩耗試験）を示す。なお、表５のＬ*、ａ*、ｂ*はＣＭ－２６００ｄで測定した値である。
まず、サンプル表面の一部を摩耗させるため、サンプル表面をリューターで布バフ研磨した。具体的には、３００００ｒｐｍ、１００ｇ荷重、加工時間１２０秒の条件（厳しい摩耗試験）で研磨した。
続いて、サンプルの摩耗させた面と未加工面のＬ*、ａ*、ｂ*を前記色調測定方法によって測定し、未加工面に対して摩耗させた面がどのくらい色が異なるかをΔＥ*ａｂによって数値化し、長期使用による摩耗による変色感を評価した。
表５に、長期使用に伴う摩耗による変色感と、短期使用に伴う摩耗による変色感とを評価した結果を示す。なお、表中の加工条件（０）、（１）、（２）は、（０）：未加工、（１）：６０００ｒｐｍ、１００ｇ荷重、加工時間６０秒の条件（軽い摩耗試験）、（２）：３００００ｒｐｍ、１００ｇ荷重、加工時間１２０秒の条件（厳しい摩耗試験）を示す。なお、表５のＬ*、ａ*、ｂ*はＣＭ－２６００ｄで測定した値である。
【表5】
【0110】
表５の結果から、長期使用に伴う摩耗による変色感に関しては、実施例１、実施例２ともに同等レベルであるが、短期使用に伴う摩耗による変色感に関しては、実施例１に比べて実施例２の方がより変色感を感じにくいことがわかる。
よって、より好ましい膜構造は実施例２の膜構造であると決定した。
よって、より好ましい膜構造は実施例２の膜構造であると決定した。
【符号の説明】
【0111】
１ 装飾部材、２ 装飾部材、１０ 基材、２０ 装飾被膜、２２ 下地層、２４ 調整層、２４１ 第１調整層、２４２ 第２調整層、２４３ 第３調整層、２４４ 第４調整層、２６ 仕上げ層
【図1】
【図2】