特開 2024-34154 皮膜、金型、及び金型の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024034154

(43)【公開日】2024-03-13

(54)【発明の名称】皮膜、金型、及び金型の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/06 20060101AFI20240306BHJP

   C23C 26/00 20060101ALI20240306BHJP

   B21D 37/20 20060101ALI20240306BHJP

   B21D 37/01 20060101ALI20240306BHJP

   C22C 27/04 20060101ALN20240306BHJP

   B21D 22/20 20060101ALN20240306BHJP

【ＦＩ】

C23C14/06 B

C23C26/00 C

B21D37/20 E

B21D37/01

C22C27/04 101

B21D22/20 G

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022138213

(22)【出願日】2022-08-31

(71)【出願人】

【識別番号】591029699

【氏名又は名称】日本アイ・ティ・エフ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】高畑 敏彦

(72)【発明者】

【氏名】大原 久典

【テーマコード（参考）】

4E050

4E137

4K029

4K044

【Ｆターム（参考）】

4E050JA01

4E050JB09

4E050JC02

4E050JD03

4E137AA23

4E137BA07

4E137BB01

4E137CA09

4E137EA01

4E137HA03

4K029BA57

4K029BD05

4K029CA01

4K029DB05

4K029DB21

4K029FA04

4K044AA02

4K044AB10

4K044BA18

4K044BB01

4K044BB11

4K044BC01

4K044CA02

4K044CA04

4K044CA07

4K044CA13

4K044CA41

4K044CA71

(57)【要約】

【課題】チタン系材料などの金属材料を加工する場合でも、損傷が発生するのを抑えることが可能な皮膜を提供する。
【解決手段】皮膜は、タングステンと炭素とを主成分として金属部材の表面に形成される。この皮膜の、Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源に用いたθ－２θ法のＸ線回析分析において、ピークが３３．３°～３５．５°の範囲内で、半値幅が０．５°～２．０°の範囲内である、第１の回折線と、ピークが３７．５°～４１．５°の範囲内で、半値幅が１．０°～４．０°の範囲内である、第２の回折線と、ピークが７２．５°～７５．５°の範囲内で、半値幅が１．６°～５．０°の範囲内である、第３の回折線の、いずれもが検出される。
【選択図】図７

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属部材の表面に形成された、タングステンと炭素とを主成分とする皮膜であって、
前記皮膜の、Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源に用いたθ－２θ法のＸ線回析分析において、
ピークが３３．３°～３５．５°の範囲内で、半値幅が０．５°～２．０°の範囲内である、第１の回折線と、
ピークが３７．５°～４１．５°の範囲内で、半値幅が１．０°～４．０°の範囲内である、第２の回折線と、
ピークが７２．５°～７５．５°の範囲内で、半値幅が１．６°～５．０°の範囲内である、第３の回折線の、いずれもが検出される、皮膜。

【請求項2】

前記第３の回折線のピークが７３．０°～７５．０°の範囲内である、請求項１に記載の皮膜。

【請求項3】

前記第２の回折線の最大強度に対する前記第３の回折線の最大強度の比は、２０％以上である、請求項１または２に記載の皮膜。

【請求項4】

基材と、
前記基材の表面を覆うように形成された皮膜と、を備え、
前記皮膜の、Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源に用いたθ－２θ法のＸ線回析分析において、
ピークが３３．３°～３５．５°の範囲内である、第１の回折線と、
ピークが３７．５°～４１．５°の範囲内である、第２の回折線と、
ピークが７２．５°～７５．５°の範囲内である、第３の回折線の、いずれもが検出される金型。

【請求項5】

前記第１の回折線の半値幅が０．５°～２．０°の範囲内であり、
前記第２の回折線の半値幅が１．０°～４．０°の範囲内であり、
前記第３の回折線の半値幅が１．６°～５．０°の範囲内である、請求項４に記載の金型。

【請求項6】

前前記第２の回折線の最大強度に対する前記第３の回折線の最大強度の比は、２０％以上である、請求項４または５に記載の金型。

【請求項7】

チタン系材料に対して、所定の成形加工を施す、請求項６に記載の金型。

【請求項8】

請求項４に記載の金型を製造する、金型の製造方法であって、
真空容器内において、炭化タングステンからなるカソード材料に対向するように前記基材をテーブルに保持し、前記テーブルに対して、所定のバイアス電圧を印加するとともに、
前記カソード材料の背面側に配置した磁界発生部から、前記カソード材料に対して磁界を発生させた状態で、前記カソード材料に所定の電流を通電することによって前記カソード材料からのアーク放電を生じさせて、前記基材の表面に前記皮膜を形成する、金型の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、皮膜、金型、及び金型の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

金型には、耐摩耗性などの性能の向上を図るために、金型の基材の表面に皮膜を設けることが知られている。例えば、従来、窒化チタンや炭化チタンを被覆した金型が広く知られているほか、鋼の熱間成形用金型であって、タングステンカーバイドとコバルトとからなる皮膜を形成したものが知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１７－４７４７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところが、上記のような金型では、チタン系材料などの加工が難しい金属材料に対しては、耐摩耗性が不足して、膜組織のへき開による摩滅や基材に達する亀裂などの損傷が発生するという問題点があった。特に、従来の金型において、チタン系材料に対して加工を行う場合、チタン系材料に含まれたチタンと上記皮膜とが化学的に反応して皮膜にチタンが凝着することがあった。この結果、膜等の損傷が皮膜に生じるという問題点があった。

【0005】

本開示は上記の問題点を鑑みてなされたものであり、チタン系材料などの金属材料を加工する場合でも、損傷が発生するのを抑えることが可能な皮膜を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記の課題を解決するために、本開示の一側面に係る皮膜は、金属部材の表面に形成された、タングステンと炭素とを主成分とする皮膜であって、前記皮膜の、Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源に用いたθ－２θ法のＸ線回析分析において、ピークが３３．３°～３５．５°の範囲内で、半値幅が０．５°～２．０°の範囲内である、第１の回折線と、ピークが３７．５°～４１．５°の範囲内で、半値幅が１．０°～４．０°の範囲内である、第２の回折線と、ピークが７２．５°～７５．５°の範囲内で、半値幅が１．６°～５．０°の範囲内である、第３の回折線の、いずれもが検出される。

【0007】

また、本開示の一側面に係る金型は、金型であって、基材と、前記基材の表面を覆うように形成された皮膜と、を備え、前記皮膜の、Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源に用いたθ－２θ法のＸ線回析分析において、Ｘ線回析による回析結果において、ピークが３３．３°～３５．５°の範囲内である、第１の回折線と、ピークが３７．５°～４１．５°の範囲内である、第２の回折線と、ピークが７２．５°～７５．５°の範囲内である、第３の回折線の、いずれもが検出される。

【0008】

また、本開示の一側面に係る金型の製造方法は、上記金型を製造する、金型の製造方法であって、真空容器内において、炭化タングステンからなるカソード材料に対向するように前記基材をテーブルに保持し、前記テーブルに対して、所定のバイアス電圧を印加するとともに、前記カソード材料の背面側に配置した磁界発生部から、前記カソード材料に対して磁界を発生させた状態で、前記カソード材料に所定の電流を通電することによって前記カソード材料からのアーク放電を生じさせて、前記基材の表面に前記皮膜を形成する。

【発明の効果】

【0009】

本開示の一態様によれば、チタン系材料などの金属材料を加工する場合でも、損傷が発生するのを抑えることが可能な皮膜を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本開示の実施形態に係る皮膜及び当該皮膜を用いた金型を説明する図である。

【図2】上記皮膜を形成する製造装置の概略構成を説明する図である。

【図3】上記皮膜の製造方法を説明するためのフローチャートである。

【図4】図３のステップＳ４に示した形成工程でのカソード材料の近傍の状態を説明するための図である。

【図5】カソード材料表面における磁力線の方向を説明する図である。

【図6】実施例１の皮膜についての、Ｘ線回析分析の結果を示すグラフである。

【図7】図６のグラフにおける、第１の回折線、第２の回折線、及び第３の回折線を示す拡大図である。

【図8】実施例２の皮膜における、Ｘ線回析分析の結果を示すグラフである。

【図9】図８のグラフにおける、第１の回折線、第２の回折線、及び第３の回折線を示す拡大図である。

【図10】基材についての、Ｘ線回析分析の結果を示すグラフである。

【図11】実施例１及び実施例２における、各回折線の回折強度の最大値を示す表である。

【図12】実施例１及び実施例２における、第２の回折線の最大強度に対する各回折線の最大強度の比を示す表である。

【図13】実施例１及び実施例２における、第２の回折線の最大強度に対する各回折線の最大強度の比を説明するグラフである。

【図14】実施例１及び実施例２の半値幅の実測値と、実施例１及び実施例２の結晶子サイズの計算値とを示す表である。

【図15】本開示の半値幅の上限値及び下限値と、上限値及び下限値の各結晶サイズの計算値とを示す表である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本開示の実施形態について、図１を用いて詳細に説明する。図１は、本開示の実施形態に係る皮膜１２、２２及び当該皮膜１２、２２をそれぞれ用いた金型１、２を説明する図である。なお、以下の説明では、チタン系材料、鋼板などの鉄系材料等の金属材料である被加工材料Ｓに対して、プレス加工を行う金型１、２に本開示を適用した場合を例示して説明する。また、以下の説明において、「Ｎ１～Ｎ２」は、Ｎ１以上Ｎ２以下であることを示している。

【0012】

＜金型１、２＞
図１に示すように、本実施形態の金型１、２は、それぞれ基材１１、１２と、本開示の皮膜１２、２２とを備えている。基材１１、１２は、各々、モリブデン系高速度工具鋼鋼材（例えば、ＳＫＨ５１）等の高速度鋼や超硬合金などの金属部材Ｈ（図２）を用いて構成されている。皮膜１２、２２は、各々、タングステンと炭素とを主成分としている。ここで、タングステンと炭素とを主成分とするとは、タングステンの重量％が９０ｗｔ％以上であり、炭素の重量％が２ｗｔ％以上であり、タングステンと炭素以外のニッケルやコバルトなどのそれぞれの不純物の重量％が１ｗｔ％未満であることをいう。

【0013】

図１に示すように、例えば、金型１は、凸部１Ａを有し、金型２は、凸部１Ａに嵌合する凹部２Ａを有している。金型１は、凹部２Ａを覆うように被加工材料Ｓを金型２に配置した状態で、図１の矢印Ｐにて示すプレス方向に図示しないプレス加工機によって金型２に対して押し下げられる。これにより、図１に点線にて示す、板状の被加工材料Ｓに対して、金型１、２によって所望の形状とされる、プレス加工が施される。

【0014】

＜皮膜１２、２２の製造方法＞
次に、図２～図５を用いて本実施形態の皮膜１２、２２の製造方法について具体的に説明する。皮膜１２、２２は、本開示の製造方法により、基材１１、１２の表面の少なくとも一部をそれぞれ覆うように、当該基材１１、１２の表面上に成膜される。図２は、上記皮膜１２、２２を形成する製造装置３０の概略構成を説明する図である。図３は、上記皮膜１２、２２の製造方法を説明するためのフローチャートである。図４は、図３のステップＳ４に示した形成工程でのカソード材料１０の近傍の状態を説明するための図である。図５は、カソード材料表面における磁力線の方向を説明する図である。

【0015】

＜製造装置３０及び製造工程＞
まず、図２及び図３を用いて、本実施形態の皮膜１２、２２の製造装置３０及び製造工程について具体的に説明する。

【0016】

図２に示すように、製造装置３０は、真空容器３１と、アーク式蒸発源３２と、真空排気装置３３とを備えている。真空容器３１の内部には、金属部材Ｈが配置されるテーブルＳｔが設けられている。製造装置３０においては、バイアス電源Ｓｐが真空容器３１の外部に設けられており、所定の直流のバイアス電圧をテーブルＳｔに印加可能に構成されている。また、真空容器３１には、ガス供給口３１ａが設けられており、例えば、アルゴンガス等の所定の処理ガスが、図２に矢印Ｇ１にて示すように、真空容器３１の内部に供給される。さらに、真空容器３１においては、真空排気装置３３が、図２に矢印Ｇ２にて示すように、真空容器３１の内部から排気する排気動作を行うことにより、当該内部を所定の真空度に保つように構成されている。

【0017】

アーク式蒸発源３２は、フランジ３２ａと、絶縁シール材３２ｂと、アーク電源３２ｃとを備えている。フランジ３２ａは、例えば、非磁性金属材料を用いて構成されており、真空容器３１の内部で、炭化タングステン（ＷＣ）からなるカソード材料（アーク蒸発源）１０を固定リングＲによって支持可能になっている。また、フランジ３２ａは、真空容器３１の側面に絶縁シール材３２ｂを介在させて当該側面に気密に取り付けられている。さらに、フランジ３２ａには、アーク電源３２ｃの負極が接続されており、アーク電源３２ｃから所定の直流電圧が陰極としてのカソード材料１０に印加されるようになっている。アーク電源３２ｃの正極及び真空容器３１は、図２に示すように、電気的に接地されている。

【0018】

また、カソード材料１０の背面に永久磁石Ｍｇが配置されており、永久磁石Ｍｇからの磁界Ｇ（図４）を発生させた状態で、カソード材料１０に対して、アーク電源３２ｃから所定の電流を通電することができる。これにより、カソード材料１０の表面とトリガ電極ＴＥとの間にアーク放電が生じる。アーク放電は、トリガ電極ＴＥとカソード材料１０との間で点火したのち、真空容器３１（図２）の内壁面とカソード材料１０との間で持続する。カソード材料１０の表面でアーク放電による溶解部分が生じ、さらに溶解部分が蒸発して、矢印Ｋにて示すように、その蒸発物が金属部材Ｈに向かって飛散して、金属部材Ｈの表面に皮膜が成膜される。なお、永久磁石Ｍｇの配置の詳細について後述する。

【0019】

本実施形態の皮膜の製造方法においては、図３に示す工程のうち、洗浄工程（ステップＳ１）を除く、加熱工程（ステップＳ２）、清浄化工程（ステップＳ３）、及び形成工程（ステップＳ４）が真空容器３１の内部で順次行われる。つまり、加熱工程、清浄化工程、及び形成工程を含んだアークイオンプレーティング工程を、製造装置３０を用いて実施し得る。製造装置３０としては、例えば、日本アイ・ティ・エフ株式会社製の「ｉＤＳ－ｍｉｎｉ」を使用し得る。なお、図２では、図３に示す製造工程のうち、ステップＳ４に示す形成工程が製造装置３０で実施される場合を図示している。

【0020】

始めに、洗浄工程の前に、金属部材Ｈに対して、図示しない研磨機または研削盤を用いて、表面の錆や酸化部分を除去して、当該表面の状態を整えてもよい。続いて洗浄工程（ステップＳ１）において、洗浄槽（図示せず）内に金属部材Ｈを浸漬させる。洗浄槽には、有機溶剤またはアルカリ洗浄剤などの所定の洗浄溶液が満たされており、金属部材Ｈの表面に付着した無機質の汚れ及び有機質の汚れを洗い落すようになっている。そして、汚れが落とされた金属部材Ｈは洗浄槽の外部で乾燥されて、洗浄工程が終了する。

【0021】

続いて、金属部材Ｈは、真空容器３１の内部に移送される。そして、製造装置３０で、まず加熱工程（ステップＳ２）が実施される。つまり、加熱工程を行うために、真空容器３１の内部において、金属部材Ｈは、図示しない治具により、テーブルＳｔに固定される。次に、真空排気装置３３により、真空容器３１の内部が、例えば、０．０１Ｐａ以下となるように排気される。そして、真空容器３１においては、図示しないヒーターを用いることにより、金属部材Ｈの温度が、例えば、４００℃以上となるように、当該ヒーターを６０分以上動作させて、加熱工程が実行される。

【0022】

続いて、清浄化工程（ステップＳ３）が実施される。真空容器３１の内部の圧力が、例えば、０．０１Ｐａ以下であるときに、ガス供給口３１ａを介して、真空容器３１の内部に、例えば、アルゴンガスが０．１～５Ｐａで導入される。その後、テーブルＳｔに対して、バイアス電源Ｓｐから負の直流のバイアス電圧、例えば、１００～１０００Ｖが印加される。これにより、真空容器３１の内部において、金属部材Ｈ及びテーブルＳｔの周辺にプラズマが発生して、金属部材Ｈの表面はイオン衝撃によって清浄化されて、清浄化工程が終了する。尚、この説明以外にパルス状のバイアス電圧を印加してもよい。

【0023】

次に、形成工程（ステップＳ４）が実施される。つまり、製造装置３０においては、テーブルＳｔに対して、バイアス電源Ｓｐから負の直流のバイアス電圧、例えば、１０～２００Ｖを印加する。また、アーク式蒸発源３２において、カソード材料１０に対して、アーク電源３２ｃから、例えば、５０～２５０Ａの電流を流す。また、このとき、図４に示すように、磁界発生部としての永久磁石Ｍｇがカソード材料１０の背面側に所定角度で配置されている。

【0024】

カソード材料１０は、図４に示すように、フランジ３２ａ（図２）の先端部に設けられた固定リングＲに取り付けられて、フランジ３２ａに支持されている。また、永久磁石Ｍｇは、例えば、両端面が磁極となっている円柱状の等方性フェライト磁石を用いて構成されている。さらに、複数、例えば、４５個の永久磁石Ｍｇが、金属部材Ｈに対向するカソード材料１０の放電面１０ａ（図５）に対して、各永久磁石Ｍｇの磁極が、カソード材料１０の外側４５°の方向に向けられるようにリング状に配置され、カソード材料１０の周縁部に磁界Ｇを発生させている。なお、磁界Ｇは、例えば、２０ガウス程度である。

【0025】

図５において、放電面１０ａ上の各点において、カソード材料１０の中心に向かう向きを中心方向Ｃ１とする。放電面１０ａの周縁部付近では、中心方向Ｃ１と磁力線Ｙ１とのなす角度を角度θ１とすると、角度θ１が鋭角となるような磁力線Ｙ１が発生する。

【0026】

また、カソード材料１０の放電面１０ａの最外周部では、中心方向Ｃ１と磁力線Ｙ２とのなす角度を角度θ２とすると、角度θ２がほぼ直角となるような磁力線Ｙ２が発生する。

【0027】

また、カソード材料１０の放電面１０ａの中心Ｃに近い部分では、中心方向Ｃ１と磁力線Ｙ３とのなす角度を角度θ３とすると、角度θ３が鋭角となるような磁力線Ｙ３が発生する。

【0028】

また、図５において、放電面１０ａに垂直であって、カソード材料１０の内側から外側に向かう向きを基材方向Ｃ２とする。カソード材料１０の外周面１０ｂでは、基材方向Ｃ２と磁力線Ｙ４とのなす角度を角度θ３とすると、角度θ４が鋭角となるような磁力線Ｙ４が発生する。

【0029】

以上のように磁界Ｇが発生した場合、放電面１０ａの最外周部付近の各点では、角度θ１が鋭角である磁力線（例えば、磁力線Ｙ１）が発生する。また、放電面１０ａの中央部付近の各点では、角度θ３が鋭角である磁力線（例えば、磁力線Ｙ３）が発生する。また、放電面１０ａの外側の外周面１０ｂ上の各点では、放電面１０ａとのなす角度が９０°を超える鈍角な磁力線（例えば、磁力線Ｙ４）が発生する。これにより、磁界Ｇが発生した場合、放電面１０ａの周囲を囲むように磁力線が発生する。

【0030】

アーク放電ＡＫがカソード材料１０の放電面１０ａとトリガ電極ＴＥとの間に生じると、放電面１０ａの最外周部付近において、アーク放電ＡＫのアークは、このような磁力線の影響を受ける。アークスポットは、磁界が鋭角となる方向へと移動する性質を持つ。これにより、アークスポットは、例えば、磁力線Ｙ１と磁力線Ｙ３とに挟まれた範囲内に留まろうとして、放電面１０ａ上にのみ順次形成されて、外周面１０ｂ上には形成されない。換言すれば、アークスポットは外周面１０ｂに移動することなく、放電面１０ａに留まって放電面１０ａの内側を広い範囲で順次形成されて移動することとなる。

【0031】

これにより、カソード材料１０の放電面１０ａでは、アーク放電ＡＫのアークスポットによって放電面１０ａにおいてカソード材料１０の蒸発物が生じて、当該蒸発物は、図４に矢印Ｋにて示すように、飛散して、金属部材Ｈの表面上に堆積される。この結果、カソード材料１０をより効率的に利用することができ、皮膜１２、２２をより効率よく成膜することができる。

【0032】

詳細には、アークスポットの移動が遅いと、アークスポットが深く溶融し、溶けたカソード材料１０が飛沫になって飛散する。これをドロップレットあるいはマクロ・パーティクルと呼ぶ（以後「粗大粒子」と総称する）。飛散した粗大粒子が被処理物（例えば、金型の表面）に成長する皮膜の中に取り込まれると、皮膜中の欠陥になるため望ましくない。例えば、特許6074573号に開示のアーク蒸発源では、放電面の中をアークスポットが高速で移動するようにカソード背面で磁石を動かす方法が提案されている。そうすることによってアークスポットの移動速度を上げ、粗大粒子の飛散を減らし、粗大粒子が成長中の皮膜の中に取り込まれることを防ぐことができる。

【0033】

また、このような蒸発源を用いることで、蒸発した粒子のサイズが細かくなり、且つイオン化率が高くなる。イオン化率とは一般的に蒸発した粒子のうち帯電している粒子の個数比率のことを言う。更に、蒸発粒子が小さいほどイオン化率は高いものとここでは定義する。アークスポットが高速で移動することで蒸発粒子が小さくなり、結果的にイオン化率が高くなる。イオン化率の高い蒸発物が、バイアス電圧を印加された基材に引き付けられることにより、成長中の皮膜がより強いイオン衝撃を受けながら成長する。

【0034】

これらの結果として、本開示では、結晶子のサイズが均一に小さく、結晶格子の歪みが大きい皮膜１２、２２を金属部材Ｈ（基材１１、２１）の表面に成膜することができる。

【0035】

＜Ｘ線回析分析の結果＞
本開示の発明者等は、皮膜１２、２２をそれぞれ形成した金型１、２の表面についての、Ｘ線回析分析を実施した。このＸ線回折分析においては、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ；X‐Ray Diffraction）として、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ製、Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲが用いられた。また、測定条件は、下記の通りである。
走査軸：２θ－θ、
Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線、
検出器：１次元検出器、
管電圧：４０ｋＶ、
管電流：４０ｍＡ、
ステップ：０．０３°、
積算時間：０．３秒（１サンプルに対する１測定、２０分程度）、及び
スキャン範囲（２θ）：１０°～１２０°

【0036】

本実施形態の金型１、２では、その皮膜１２、２２に対して、上記Ｘ線回析分析を行った場合に、ピークが３３．３°～３５．５°の範囲内である、第１の回折線と、ピークが３７．５°～４１．５°の範囲内である、第２の回折線と、ピークが７２．５°～７５．５°の範囲内である、第３の回折線の全ての回折線が検出された。また、特に第３の回折線のピークは７３°～７５°の範囲内である。このように、皮膜１２、２２は、Ｘ線回析分析において、上記第１～第３の回折線が含まれることにより規定される特定の組成、配向性の結晶子を含む構造を有する膜であった。

【0037】

一方、本実施形態の３つの回折線を含まない、すなわち上記のうち２つあるいはひとつの回折線だけからなる皮膜は、特定の結晶方位への成長が支配的である場合に該当する。特定方位への成長は結晶子が大きくなりやすく、本実施形態の狙いから外れる。適度にランダムな方位への成長を伴うことによって、結晶子が小さくなることが本実施形態の特徴例である。

【0038】

また、上記第１の回折線の半値幅が０．５°～２．０°の範囲内であり、上記第２の回折線の半値幅が１．０°～４．０°の範囲内であり、上記第３の回折線の半値幅が１．６°～５．０°の範囲内であった。このように皮膜１２、２２は、各回折線において半値幅が非常に広く、非常に微小な結晶子を含んで構成される膜であった。

【0039】

ここで、本実施形態の皮膜１２、２２及びこれを用いた金型１、２において、適度に微細な結晶子からなり強靭な性質を有していることについて具体的に検証する。Ｘ線回折における、回折線の半値幅は、結晶子サイズ及び格子歪みに対して、下記の関係を有することが知られている。すなわち、結晶子サイズは、半値幅に反比例する。また、格子歪みは一般に、サイズが小さい結晶子の結合体として生成された膜において、大きいことが知られている。本実施形態では、第１～第３の各回折線において、半値幅の範囲内の値は、上記のように、比較的大きい値を有する。

【0040】

このため、本実施形態では、後述するように、結晶子サイズは小さく、さらに、格子歪みは大きい。このように、本実施形態では、皮膜１２、２２は微細な結晶子からなり、プレストレスト・コンクリートのように、材料内部の圧縮残留応力によって、比較的大きい格子歪みが生じている。このため、本実施形態の皮膜１２、２２は、単結晶あるいはサイズの大きい結晶子から構成される膜において生じる、へき開を伴う損傷を起こしにくい、強靭な膜となり、さらに、金型１、２の表面保護膜として利用した場合に優れた保護効果、つまり耐摩耗性を効果的に発揮することができる。また、皮膜１２、２２は、上記従来例と異なり、チタン系材料に含まれたチタンと上記皮膜とが化学的に反応してチタンがその表面に凝着する可能性を大幅に低減することが可能となる。このため、金型１、２は、チタン系材料などの金属材料を加工する場合でも、その加工に適したものとすることができる。

【0041】

なお、第１～第３の各回折線において、半値幅が対応する範囲の上限値を超えると、結晶子サイズがより小さくなる。このため、皮膜では、小さな結晶の集合体から結晶ではない構造、すなわち非晶質へと近づく。このような非晶質の材料は、ガラスに代表されるように亀裂が一気に進展する傾向が強く、皮膜の強靭さは失われる。一方、本実施形態では、第１～第３の各回折線において、半値幅が対応する範囲の上限値以下であるので、適度に大きい結晶子サイズを有する皮膜が構成されて、非晶質となるのを抑えて、強靭さを確保することができる。

【0042】

また、第１～第３の各回折線において、半値幅が対応する範囲の下限値を下回ると、結晶子サイズがより大きくなる。このため、皮膜では、一つ一つの結晶が持つ、単結晶特有の脆弱さ、つまり、へき開し易さが顕著に現れるようになる。一方、本実施形態では、第１～第３の各回折線において、半値幅が対応する範囲の下限値以上であるので、結晶子サイズが過度に大きくなるのを抑えて、へき開し易さが現れるのを抑制することができる。さらに、本実施形態では、皮膜１２、２２において、適度なサイズの結晶子であることは結晶子同士が接する結晶粒界が適度に存在することにもつながり、亀裂の進展が結晶粒界によって妨げられ、皮膜１２、２２の強靭さを向上させることができる。

【0043】

＜実施例＞
以下、本開示を実施例に基づいてより具体的に説明する。なお、実施例においては、本開示品として、下記実施例１及び実施例２を用意した。しかしながら、本開示は下記の実施例１及び実施例２のみに制限されるものではない。また、比較品として、下記比較例１～比較例４を用意した。

【0044】

（実施例１）
ＳＫＨ５１からなる基材に対して、図３に示した製造方法により、厚さ１．５μｍを有する、タングステンと炭素とを主成分の皮膜を形成して、実施例１の金型を作成した。

【0045】

（実施例２）
ＳＫＨ５１からなる基材に対して、図３に示した製造方法により、厚さ２．８μｍを有する、タングステンと炭素とを主成分の皮膜を形成して、実施例１の金型を作成した。

【0046】

（実施例１のＸ線回析分析の結果）
図６は、実施例１の皮膜についての、Ｘ線回析分析の結果を示すグラフである。図７は、図６のグラフにおける、第１の回折線、第２の回折線、及び第３の回折線を示す拡大図である。

【0047】

図６に示すように、実施例１では、回折角２θについて、図７の符号７０１に示すピークが３３．３°～３５．５°、３７．５°～４１．５°、及び７２．５°～７５．５°において、第１の回折線Ｋ１１、第２の回折線Ｋ２１、及び第３の回折線Ｋ３１がそれぞれ検出された。

【0048】

詳細には、図７の符号７０１に示すように、第１の回折線Ｋ１１は、３３．３°～３５．５°の範囲内のピークを有していることがわかった。なお、この第１の回折線Ｋ１１の最大強度である、３１４のピークの数値は、３３．９５°であった。また、この第１の回折線Ｋ１１の半値幅の実測値は、０．７３であった。

【0049】

また、図７の符号７０２に示すように、第２の回折線Ｋ２１は、３７．５°～４１．５°の範囲内のピークを有していることがわかった。なお、この第２の回折線Ｋ２１の最大強度である、３１６３のピークの数値は、３９.３０°であった。また、この第２の回折線Ｋ２１の半値幅の実測値は、１．５６であった。

【0050】

また、図７の符号７０３に示すように、第３の回折線Ｋ３１は、７２．５°～７５．５°の範囲内のピークを有していることがわかった。なお、この第３の回折線Ｋ３１の最大強度である、６７９のピークの数値は、７４.０１°であった。また、この第３の回折線Ｋ３１の半値幅の実測値は、１．７２であった。

【0051】

（実施例２のＸ線回析分析の結果）
図８は、実施例２の皮膜における、Ｘ線回析分析の結果を示すグラフである。図９は、図８のグラフにおける、第１の回折線、第２の回折線、及び第３の回折線を示す拡大図である。

【0052】

図８に示すように、実施例２では、実施例１と同様に、回折角２θ、つまりピークが３４°付近、３９°付近、及び７４°付近において、第１の回折線Ｋ１２、第２の回折線Ｋ２２、及び第３の回折線Ｋ３２がそれぞれ検出された。

【0053】

詳細には、図９の符号９０１に示すように、第１の回折線Ｋ１２は、３３．３°～３５．５°の範囲内のピークを有していることがわかった。なお、この第１の回折線Ｋ１２の最大強度である、１１７２のピークの数値は、３３．９８°であった。また、この第１の回折線Ｋ１２の半値幅の実測値は、０．５７であった。

【0054】

また、図９の符号９０２に示すように、第２の回折線Ｋ２２は、３７．５°～４１．５°の範囲内のピークを有していることがわかった。なお、この第２の回折線Ｋ２２の最大強度である、１４７８のピークの数値は、３９.０５°であった。また、この第２の回折線Ｋ２２の半値幅の実測値は、１．２５であった。

【0055】

また、図９の符号９０３に示すように、第３の回折線Ｋ３２は、７２．５°～７５．５°の範囲内のピークを有していることがわかった。なお、この第３の回折線Ｋ３２の最大強度である、１４２９のピークの数値は、７３.９２°であった。また、この第３の回折線Ｋ３２の半値幅の実測値は、１．７０であった。

【0056】

（基材１１、２１のＸ線回析分析の結果）
図１０は、基材についての、Ｘ線回析分析の結果を示すグラフである。

【0057】

図１０に示すように、基材に対するＸ線回析分析の結果には、回折角が４５°付近の回折線が強く現れることが分かった。よって、図６及び図８における、４５°付近の回折線は、基材由来であることが判明した。また、図６または図８に示した上記第１～第３の各回折線は、基材からは検出されておらず、これら第１～第３の各回折線は、本開示の皮膜由来であることが確かめられた。さらに、図１０と、図６及び図８とから明らかなように、実施例２に比べて、膜厚が小さい実施例１において、基材の影響がＸ線回析分析の結果に現れていることが確認された。

【0058】

（回折強度の結果）
次に、図１１～図１３を用いて実施例１及び実施例２における回折強度の結果について具体的に説明する。図１１は、実施例１及び実施例２における、各回折線の回折強度の最大値を示す表である。図１２は、実施例１及び実施例２における、第２の回折線の最大強度に対する各回折線の最大強度の比を示す表である。図１３は、実施例１及び実施例２における、第２の回折線の最大強度に対する各回折線の最大強度の比を説明するグラフである。尚、回折線の最大強度とは、回折線のピーク強度とも称される。

【0059】

図１１に示すように、実施例１の回折強度は、ピークが３４°付近の第１の回折線、ピークが３９°付近の第２の回折線、及びピークが７４°付近の第３の回折線において、それぞれ３１４、３１６０、及び６９５であった。また、実施例２の回折強度は、ピークが３４°付近の第１の回折線、ピークが３９°付近の第２の回折線、及びピークが７４°付近の第３の回折線において、それぞれ１１７２、１４７８、及び１４２９であった。

【0060】

実施例１及び実施例２において、ピークが３９°付近の第２の回折線の最大強度に対する上記第１の回折線及び第３の回折線の相対強度は、図１２及び図１３に示されるものとなった。すなわち、図１２及び図１３の符号１５０１に示すように、実施例１では、第２の回折線の最大強度に対する第１の回折線及び第３の回折線の相対強度は、それぞれ１０％及び２２％であった。また、図１２及び図１３の符号１５０２に示すように、実施例２では、第２の回折線の最大強度に対する第１の回折線及び第３の回折線の相対強度は、それぞれ７９％及び９７％であった。

【0061】

このように、本開示では、第２の回折線の最大強度に対する第３の回折線の最大強度の比は、２０％以上であることが確認された。つまり、本開示では、第３の回折線が著しく現れることが確認された。

【0062】

（半値幅と結晶子サイズ）
次に、図１４及び図１５を用いて実施例１、実施例２、及び本開示の半値幅と結晶子サイズについて具体的に説明する。図１４は、実施例１及び実施例２の半値幅の実測値と、実施例１及び実施例２の結晶子サイズの計算値とを示す表である。図１５は、本開示の半値幅の上限値及び下限値と、上限値及び下限値の各結晶サイズの計算値とを示す表である。

【0063】

実施例１及び実施例２において、第１の回折線、第２の回折線、及び第３の回折線での各半値幅の実測値は、図１４に示す値となった。また、結晶子サイズ（ｎｍ）は、下記（１）式を用いて、求めることができる。

【0064】

Ｌ ＝ Ｋλ／（βｃｏｓθ） －－－－（１）式

【0065】

ここで、上記（１）式は、Ｐ.Ｓｃｈｅｒｒｅｒによる式であり、結晶子サイズ（結晶子径）Ｌは、ピークの広がりを強度半分の所に相当する２θ（半値幅、β）で表すと、上記（１）式の関係を満たす。また、（１）式において、Ｋは定数であり、Ｐ.Ｓｃｈｅｒｒｅｒによると、その値は０．９である。また、λの値は、１．５４１８（オングストローム）である。

【0066】

実施例１及び実施例２において、上記（１）式を用いて、計算した第１の回折線、第２の回折線、及び第３の回折線での各結晶子サイズは、図１４に示す値となった。

【0067】

さらに、本開示の皮膜１２、２２では、上述したように、第１の回折線、第２の回折線、及び第３の回折線での各半値幅の上限値及び下限値は、図１５に示す値に設定されている。そして、これらの上限値及び下限値を用いて、第１の回折線、第２の回折線、及び第３の回折線での各結晶子サイズを計算すると、図１５に示す計算値となった。つまり、本開示の皮膜１２、２２では、結晶子サイズは、最大で２０数ｎｍ、最小で２ｎｍとなることが実証された。このように本開示の皮膜１２、２２は、非常に微細な結晶子からなる膜であることが確認された。

【0068】

（比較例１）
ＳＫＨ５１からなる基材に対して、従来のアーク蒸発源（例えば、特許文献１に記載のアーク蒸発源）を用いた製造方法により、厚さ１．５μｍを有する、タングステンと炭素とを主成分の皮膜を形成して、比較例１の金型を作成した。

【0069】

（比較例１のＸ線回折分析の結果）
比較例１においては、ピークが３６.０°、６１．５°、及び７３．０°において、回折線Ｈ３１、回折線Ｈ３２、及び回折線Ｈ３３がそれぞれ検出された。回折線Ｈ３１の半値幅の実測値は、４．２°であり、ピーク強度は、４３００であった。回折線Ｈ３２の半値幅の実測値は、３．３°であり、ピーク強度は、３００であった。回折線Ｈ３３の半値幅の実測値は、４．２°であり、ピーク強度は、５００であった。

【0070】

（本開示と比較例１との対比）
実施例１及び実施例２に例示した本開示は、比較例１とピークの位置及び半値幅が異なることが確認された。具体的にいえば、比較例１は、本開示よりも半値幅が大きすぎるという点、本開示とはピークの位置が異なる点が確認された。また、これにより、比較例１では、結晶子サイズが比較的細かいが、皮膜の組織が粗いものであり、本開示の皮膜に比べて、ち密さに劣り、摩耗しやすいことが確かめられた。

【0071】

また、上記特許文献１に記載の比較例１のように、本開示と異なり、カソード材料の背面側に所定角度で配置した磁界発生部からの磁界を発生させた状態とせずに、カソード材料によって皮膜を形成した場合、当該皮膜は、特許文献１に記載された従来のアーク蒸発源を使用したことで、アークスポットの移動速度が遅いことによって発生した粗大粒子が膜に取り込まれていた。このため、比較例１では、皮膜の組織が粗く、ち密さが劣ることになったものと確認された。

【0072】

（比較例２）
ＳＫＨ５１からなる基材に対して、炭化タングステン（ＷＣ）からなるターゲットを用いたスパッタリング法により、３００℃以下の基材温度で、厚さ１．５μｍを有する、タングステンと炭素とを主成分の皮膜を形成して、比較例２の金型を作成した。

【0073】

（比較例２のＸ線回折分析の結果）
比較例２においては、ピークが３６.０°において、回折線Ｈ４１が検出された。回折線Ｈ４１の半値幅の実測値は、４．０°であり、ピーク強度は、１０００であった。

【0074】

（本開示と比較例２との対比）
実施例１及び実施例２に例示した本開示は、比較例２とピークの位置及び半値幅が異なることが確認された。また、比較例２では、結晶子サイズが比較的細かいが、皮膜は非晶質に近い膜であり、本開示の皮膜に比べて、脆く摩耗し易いことが確かめられた。

【0075】

（比較例３）
ＳＫＨ５１からなる基材に対して、炭化タングステン（ＷＣ）からなるターゲットを用いたスパッタリング法により、４００℃の基材温度で、厚さ１．５μｍを有する、タングステンと炭素とを主成分の皮膜を形成して、比較例３の金型を作成した。

【0076】

（比較例３のＸ線回折分析の結果）
比較例３においては、ピークが３７.０°、４２．０°、６２．０°、及び７４．０°において、回折線Ｈ５１、回折線Ｈ５２、回折線Ｈ５３、及び回折線Ｈ５４がそれぞれ検出された。回折線Ｈ５１の半値幅の実測値は、２．５°であり、ピーク強度は、５０００であった。回折線Ｈ５２の半値幅の実測値は、３．０°であり、ピーク強度は、３０００であった。回折線Ｈ５３の半値幅の実測値は、３．３°であり、ピーク強度は、２０００であった。回折線Ｈ５４の半値幅の実測値は、３．５°であり、ピーク強度は、２５００であった。

【0077】

（本開示と比較例３との対比）
実施例１及び実施例２に例示した本開示は、比較例３とピークの位置及び半値幅が異なることが確認された。また、比較例３では、結晶子サイズが比較的細かいが、皮膜は非晶質に近い膜であり、本開示の皮膜に比べて、脆く摩耗し易いことが確かめられた。

【0078】

（比較例４）
ＳＫＨ５１からなる基材に対して、コバルト(Ｃｏ)を約１２重量％含有する粉末を用いた溶射法により、厚さ１．５μｍを有する、タングステンと炭素とを主成分の皮膜を形成して、比較例４の金型を作成した。

【0079】

（比較例４のＸ線回折分析の結果）
比較例４においては、ピークが３１．５°、３５．６°、４８．３°、及び６４．０°において、回折線Ｈ６１、回折線Ｈ６２、回折線Ｈ６３、及び回折線Ｈ６４がそれぞれ検出された。回折線Ｈ６１の半値幅の実測値は、１．０°であり、ピーク強度は、２０００であった。回折線Ｈ６２の半値幅の実測値は、１．３°であり、ピーク強度は、５０００であった。回折線Ｈ６３の半値幅の実測値は、１．５°であり、ピーク強度は、４０００であった。回折線Ｈ６４の半値幅の実測値は、２．０°であり、ピーク強度は、１２００であった。

【0080】

（本開示と比較例４との対比）
実施例１及び実施例２に例示した本開示は、比較例４とピークの位置が異なることが確認された。また、比較例４では、結晶子サイズが比較的大きく、本開示の皮膜に比べて、焼き付きを生じ易いことが確かめられた。

【0081】

〔まとめ〕
上記の課題を解決するために、本開示の第１態様の皮膜は、金属部材の表面に形成された、タングステンと炭素とを主成分とする皮膜であって、前記皮膜の、Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源に用いたθ－２θ法のＸ線回析分析において、ピークが３３．３°～３５．５°の範囲内で、半値幅が０．５°～２．０°の範囲内である、第１の回折線と、ピークが３７．５°～４１．５°の範囲内で、半値幅が１．０°～４．０°の範囲内である、第２の回折線と、ピークが７２．５°～７５．５°の範囲内で、半値幅が１．６°～５．０°の範囲内である、第３の回折線の、いずれもが検出される。

【0082】

上記構成によれば、チタン系材料などの金属材料を加工する場合でも、損傷が発生するのを抑えることが可能な皮膜を提供することができる。すなわち、本開示の発明者等は、タングステンと炭素とを主成分とする皮膜において、上記のＸ線回析分析の結果として、第１の回折線、第２の回折線、及び第３の回折線のいずれもが検出されるように構成することにより、適度に微細な結晶子からなり強靭な皮膜を成膜できることを見出した。本開示は、この所見に基づいて完成されたものであり、皮膜がチタン系材料などの金属材料に直接的に接触して所定の金属加工を行う場合でも、当該皮膜にへき開や亀裂などの損傷の発生を抑制することができる。

【0083】

第２態様の皮膜は、第１態様の皮膜において、前記第３の回折線のピークが７３．０°～７５．０°の範囲内であってもよい。

【0084】

上記構成によれば、第３の回折線のピークを狭い範囲内とすることにより、チタン系材料などの金属材料を加工する場合でも、損傷が発生するのをより確実に抑えることが可能な皮膜を提供することができる。

【0085】

第３態様の皮膜は、第１態様または第２態様の皮膜において、前記第２の回折線の最大強度に対する前記第３の回折線の最大強度の比は、２０％以上であってもよい。

【0086】

上記構成によれば、第３の回折線の、第２の回折線の最大強度に対する相対強度を２０％以上としているので、チタン系材料などの金属材料を加工する場合でも、損傷が発生するのをより確実に抑えることが可能な皮膜を提供することができる。

【0087】

本開示の第４態様の金型は、基材と、前記基材の表面を覆うように形成された皮膜と、を備え、前記皮膜の、Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源に用いたθ－２θ法のＸ線回析分析において、ピークが３３．３°～３５．５°の範囲内である、第１の回折線と、ピークが３７．５°～４１．５°の範囲内である、第２の回折線と、ピークが７２．５°～７５．５°の範囲内である、第３の回折線の、いずれもが検出される。

【0088】

上記構成によれば、チタン系材料などの金属材料を加工する場合でも、損傷が発生するのを抑えることが可能な金型を提供することができる。すなわち、本開示の発明者等は、基材と、基材の表面を覆うように形成された皮膜と、を備えた金型において、皮膜に対する上記のＸ線回析分析の結果として、第１の回折線、第２の回折線、及び第３の回折線のいずれもが検出されるように構成することにより、適度に微細な結晶子からなり強靭な皮膜を備えた金型を構成することができることを見出した。本開示は、この所見に基づいて完成されたものであり、金型がチタン系材料などの金属材料に直接的に接触して所定の金属加工を行う場合でも、金型の皮膜にへき開や亀裂などの損傷の発生を抑制することができる。

【0089】

第５態様の金型は、第４態様の金型において、前記第１の回折線の半値幅が０．５°～２．０°の範囲内であり、前記第２の回折線の半値幅が１．０°～４．０°の範囲内であり、前記第３の回折線の半値幅が１．６°～５．０°の範囲内であってもよい。

【0090】

上記構成によれば、第１の回折線、第２の回折線、及び第３の回折線において、各々半値幅の範囲が規定されているので、金型の皮膜の結晶子のサイズを適度に微細なサイズとすることができて、当該皮膜の強靭さを確実に向上させることができる。この結果、金型がチタン系材料などの金属材料に直接的に接触して所定の金属加工を行う場合でも、金型の皮膜にへき開や亀裂などの損傷の発生をより確実に抑制することができる。

【0091】

第６態様の金型は、第４態様または第５態様の金型において、前記第２の回折線の最大強度に対する前記第３の回折線の最大強度の比は、２０％以上であってもよい。

【0092】

上記構成によれば、第３の回折線の、第２の回折線の最大強度に対する相対強度を２０％以上としているので、チタン系材料などの金属材料を加工する場合でも、損傷が発生するのをより確実に抑えることが可能な金型を提供することができる。

【0093】

第７態様の金型は、第４態様から第６態様のいずれかの態様の金型において、チタン系材料に対して、所定の成形加工を施してもよい。

【0094】

上記構成によれば、チタン系材料に対する所定の成形加工を施した場合でも、金型に損傷が生じるのを抑えることができる。

【0095】

本開示の一側面に係る金型の製造方法は、上記金型を製造する、金型の製造方法であって、真空容器内において、炭化タングステンからなるカソード材料に対向するように前記基材をテーブルに保持し、前記テーブルに対して、所定のバイアス電圧を印加するとともに、前記カソード材料の背面側に配置した磁界発生部から、前記カソード材料に対して磁界を発生させた状態で、前記カソード材料に所定の電流を通電することによって前記カソード材料からのアーク放電を生じさせて、前記基材の表面に前記皮膜を形成する。

【0096】

上記構成によれば、金型の基材が配置されたテーブルに対して、所定のバイアス電圧が印加される。さらに、炭化タングステンからなるカソード材料に対して、その背面側に配置した磁界発生部からの磁界を発生させた状態で、当該カソード材料に対して、所定の電流を通電することによってアーク放電を開始する。これにより、結晶子のサイズが均一に小さく、高いイオン化率によって成膜された膜材料の結晶格子の歪みが大きい皮膜を基材の表面に成膜することができる。この結果、チタン系材料などの金属材料を加工する場合でも、損傷が発生するのを抑えることが可能な金型を提供することができる。

【0097】

本開示は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、実施形態に開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本開示の技術的範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0098】

１、２ 金型
１１、２１、Ｈ 基材
１２、２２ 皮膜
Ｋ１１、Ｋ１２ 第１の回折線
Ｋ２１、Ｋ２２ 第２の回折線
Ｋ３１、Ｋ３２ 第３の回折線
３１ 真空容器
Ｓｔ テーブル
１０ カソード材料
Ｍｇ 永久磁石（磁界発生部）
Ｇ 磁界

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】