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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024034273
(43)【公開日】2024-03-13
(54)【発明の名称】銅又は銅合金からなるカソード電極
(51)【国際特許分類】
H01M 4/86 20060101AFI20240306BHJP
H01M 12/06 20060101ALI20240306BHJP
H01M 4/90 20060101ALI20240306BHJP
【ＦＩ】
H01M4/86 B
H01M12/06 F
H01M12/06 G
H01M12/06 A
H01M4/90 M
H01M4/86 M
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022138406
(22)【出願日】2022-08-31
(71)【出願人】
【識別番号】500055935
【氏名又は名称】佐想 光廣
(71)【出願人】
【識別番号】517217232
【氏名又は名称】クロステクノロジーラボ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100091465
【弁理士】
【氏名又は名称】石井 久夫
(72)【発明者】
【氏名】佐想 光廣
【テーマコード（参考）】
5H018
5H032
【Ｆターム（参考）】
5H018AA10
5H018EE02
5H018EE10
5H032AA02
5H032AS11
5H032CC01
5H032CC11
5H032CC16
5H032EE01
5H032EE15
(57)【要約】 （修正有）
【課題】金属空気電池及び過酸化水素燃料電池のカソード極の提供。
【解決手段】過酸化水素を含む水溶性電解液中で過酸化水素及び/又はヒドロキシイオンを分解する機能を有する金属銅又はその合金からなる金属空気電池及び過酸化水素燃料電池用カソード電極であって、アノード電極との電極間に形成される電気二重層キャパシタを介してアノード電極に対し電子伝導性を示し、反応活性化を図りうる電極である。
【選択図】図２Ｂ
【解決手段】過酸化水素を含む水溶性電解液中で過酸化水素及び/又はヒドロキシイオンを分解する機能を有する金属銅又はその合金からなる金属空気電池及び過酸化水素燃料電池用カソード電極であって、アノード電極との電極間に形成される電気二重層キャパシタを介してアノード電極に対し電子伝導性を示し、反応活性化を図りうる電極である。
【選択図】図２Ｂ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
過酸化水素を含むアルカリ性電解液中で使用され、該水溶液中で過酸化水素及び/又はヒドロキシイオンを分解する触媒機能を有する金属銅又はその合金表面を電極表面に有することを特徴とする金属空気電池及び過酸化水素燃料電池用カソード電極。
【請求項2】
アノード電極面に対向して設置される電極面に三角形状に立ち上がる電極突起を複数個一定の間隔をおいて形成してなり、アノード電極に対し電気二重層キャパシタを介して電子伝導性を示すことを特徴とする請求項１に記載のカソード電極。
【請求項3】
電極突起を形成する電極面と該電極面を電池槽内で底部から一定の間隔をおいて直立させる電極脚部を有する請求項２記載のカソード電極。
【請求項4】
電池槽を取り囲む上部開放の枠体と、枠体内に底部から一定の高さで電解液が流通する電極載置台部を有する電極載置枠が金属銅又はその合金から形成されることを特徴とする請求項１記載のカソード電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は銅又は銅合金からなるカソード電極に関し、イオン伝導の電池に電子伝導性を持たせ、電極反応を活性化する新規カソード電極に関する。
【背景技術】
【0002】
燃料電池において、過酸化水素は水素より供給が容易な燃料源として着目されている。近年、過酸化水素燃料電池は、水素燃料電池と違って、水溶液を用いる１コンパートメント構造は、燃料の供給が容易で、しかもカソードとアノード室を区画する膜のない動作ができるため、有望なエネルギー変換プラットフォームとして期待されている。
【0003】
しかしながら、過酸化水素は燃料と酸化剤の両方として機能する高エネルギー密度液体であるので、ほとんどの金属電極はＨ２Ｏ２のＨ２Ｏ とＯ２への不均化反応を触媒する。
その結果、この不均一反応は過酸化物燃料電池における著しい損失機構を示すので、金属をカソード電極とする過酸化水素燃料電池は存在しない。すなわち、カソード電極として伝導性ポリマーであるポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン（PEDOT）を用いる一方、アノード電極としてニッケルメッシュを使用して、不均化反応による損失を発生させることのないように工夫し、0.20～0.30 mW cmの電力密度で0.5～0.6Vの範囲のオープン回路電位を示す過酸化水素燃料電池が発表されている（非特許文献１：「Single-Compartment hydrogen peroxide fuel cell with poly(3,4-ethylenedioxythiophene) cathodes」Chemical Communications，2018, Vol.54, Pages 11873-11876）。他方、カソード材料としてヘキサシアノ鉄酸銅（ＣｕＨＣＦ）を使用し、アノード材料としてＮｉグリッドを使用する過酸化水素燃料電池も発表されている（非特許文献２：「Copper hexacyanoferrate as cathode material for hydrogen peroxide fuel cell」International Journal of Hydrogen Energy, ELSEVIER, Vol.45, Issue 47, 25 September 2020, Pages 25708-25718）。
その結果、この不均一反応は過酸化物燃料電池における著しい損失機構を示すので、金属をカソード電極とする過酸化水素燃料電池は存在しない。すなわち、カソード電極として伝導性ポリマーであるポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン（PEDOT）を用いる一方、アノード電極としてニッケルメッシュを使用して、不均化反応による損失を発生させることのないように工夫し、0.20～0.30 mW cmの電力密度で0.5～0.6Vの範囲のオープン回路電位を示す過酸化水素燃料電池が発表されている（非特許文献１：「Single-Compartment hydrogen peroxide fuel cell with poly(3,4-ethylenedioxythiophene) cathodes」Chemical Communications，2018, Vol.54, Pages 11873-11876）。他方、カソード材料としてヘキサシアノ鉄酸銅（ＣｕＨＣＦ）を使用し、アノード材料としてＮｉグリッドを使用する過酸化水素燃料電池も発表されている（非特許文献２：「Copper hexacyanoferrate as cathode material for hydrogen peroxide fuel cell」International Journal of Hydrogen Energy, ELSEVIER, Vol.45, Issue 47, 25 September 2020, Pages 25708-25718）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Chemical Communications，2018, Vol.54, Pages 11873-11876
【非特許文献2】Journal of Hydrogen Energy, ELSEVIER, Vol.45, Issue 47, 25 September 2020, Pages 25708-25718
【非特許文献3】水渡英二著：物理化学の進歩（１９３６）,１０（３）：１５４～１６５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、従来の過酸化水素燃料電池のカソード電極であるポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やヘキサシアノ鉄酸銅（ＣｕＨＣＦ）は複雑で量産性にかけるという問題点がある。そこで、本発明は過酸化水素燃料電池のカソード電極として使用できる新たな電極を提供することを課題とする。
【0006】
ところで、過酸化水素水はアルカリ性を示し、酸素とともに多くのヒドロキシイオンが存在するが、この過酸化水素水中に銅又は銅合金を浸漬すると、気体を生成することを見出した。この気体は主として酸素だけでなく、水素を含むため、この銅及び銅合金は過酸化水素又はヒドロキシイオンの分解を触媒していると推測した。そこで、本発明者は、金属空気電池ではカソード電極側で以下のように、酸素を還元してヒドロキシイオンを形成するため、
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４e- →４ＯＨ-、銅または銅合金をカソード電極として用い、銅及びその合金をカソード電極とする新しい金属空気電池構成又は新しい過酸化水素燃料電池構成を形成した。
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４e- →４ＯＨ-、銅または銅合金をカソード電極として用い、銅及びその合金をカソード電極とする新しい金属空気電池構成又は新しい過酸化水素燃料電池構成を形成した。
【課題を解決するための手段】
【0007】
従来、金属空気電池のカソード電極として多孔質炭素電極が使用され、過酸化水素燃料電池のカソード電極としてポリ(3,4-エチレンジオキシ)チオフェン（ＰＥＤＯＴ）やヘキサシアノ鉄酸銅（ＣｕＨＣＦ）が提案されているが、本発明は銅又はその合金の過酸化水素中での触媒機能に着目してなされたもので、その要旨とするところは、過酸化水素を含む水溶液中で過酸化水素又はヒドロキシイオンを分解して酸素及び水素を形成する機能を有する銅又は銅合金からなることを特徴とする金属空気電池及び過酸化水素燃料電池用カソード電極にある。すなわち、本発明は金属銅又はその合金表面を電極表面に有する電極であって、過酸化水素を含むアルカリ性電解液中で使用され、該水溶液中で過酸化水素及び/又はヒドロキシイオンを分解する触媒機能を有することを特徴とする金属空気電池及び過酸化水素燃料電池用カソード電極にある。
【発明の効果】
【0008】
過酸化水素を供給した、空気電池ではアノードでは２Ｍｇ→２Ｍｇ２＋＋４e-と酸化反応で電子を得る一方、カソード電極ではＯ２＋２Ｈ２Ｏ+４e-→４ＯＨ-と酸素は還元され、ヒドロキシイオンを生成して発電するが、本発明によれば、多孔質炭素電極に代えて過酸化水素を含む電解液中で銅及び銅合金はカソード電極として使用することにより、現状では負荷状態（データロガ）での測定で１．２Ｖ以上の起電力を得ることができる。それだけでなく、本発明では、カソード側での、酸素と水素の発生を確認できるため、銅電極表面では過酸化水素が分解する燃料電池反応を起こしていると考えられる。通常、過酸化水素燃料電池では非特許文献１に示すように、酸性領域では
カソード: Ｈ２Ｏ２+ ２Ｈ＋+ ２e-→ ２Ｈ２Ｏ (1.78 V対NHE)(1)
アノード: Ｈ２Ｏ２→ Ｏ２+ ２Ｈ＋+ ２e- (0.682 V対NHE)(2)
合計: ２Ｈ２Ｏ２→ ２Ｈ２Ｏ + Ｏ２ (1.09 V)(3)の電気化学反応を起こしているが、
過酸化水素を添加してなるアルカリ性領域では、
カソード: Ｈ２Ｏ２+ ２Ｈ＋+２ＯＨ-＋２e-→ ２Ｈ２Ｏ+２ＯＨ- (1)
アノード: Ｈ２Ｏ２+２ＯＨ-→ Ｏ２+ ２Ｈ＋+２ＯＨ-+ ２e-(2)
の電気化学反応を起こしているものと考えられ、さらに本発明では銅カソード表面での触媒反応も伴って過酸化水素の分解による
２Ｈ２Ｏ２→ ・４ＯＨ→ ２Ｏ２+ ２Ｈ２ + ４e- の発電反応
又は ヒドロキシイオンの分解による４ＯＨ-→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ+４e-の発電反応が伴うと思われる。
カソード: Ｈ２Ｏ２+ ２Ｈ＋+ ２e-→ ２Ｈ２Ｏ (1.78 V対NHE)(1)
アノード: Ｈ２Ｏ２→ Ｏ２+ ２Ｈ＋+ ２e- (0.682 V対NHE)(2)
合計: ２Ｈ２Ｏ２→ ２Ｈ２Ｏ + Ｏ２ (1.09 V)(3)の電気化学反応を起こしているが、
過酸化水素を添加してなるアルカリ性領域では、
カソード: Ｈ２Ｏ２+ ２Ｈ＋+２ＯＨ-＋２e-→ ２Ｈ２Ｏ+２ＯＨ- (1)
アノード: Ｈ２Ｏ２+２ＯＨ-→ Ｏ２+ ２Ｈ＋+２ＯＨ-+ ２e-(2)
の電気化学反応を起こしているものと考えられ、さらに本発明では銅カソード表面での触媒反応も伴って過酸化水素の分解による
２Ｈ２Ｏ２→ ・４ＯＨ→ ２Ｏ２+ ２Ｈ２ + ４e- の発電反応
又は ヒドロキシイオンの分解による４ＯＨ-→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ+４e-の発電反応が伴うと思われる。
【0009】
しかも、過酸化水素は双極子としてカソード電極表面に双極子電気二重層を形成するため、アノード電極が接触しても短絡せず、しかも電気双極子は集電機能を有する電気二重層キャパシタを形成する（図２Ａ）。すなわち、ここで、形成されるマイクロキャパシタは電解液中の過酸化水素が銅電極表面では局部的にみると、集電して放電を繰り返すマイクロキャパシタを構成して点在している（図２Ｂ）。このマイクロキャパシタは通常のコンデンサ機能とは異なり、図４に示すように、カソードからの電子を蓄電しては所定の電荷が溜まるまで蓄電し、電子伝導（例えば、アノード電極表面に形成される金属イオンへの放電やトンネル効果により電子がカソードからアノードに流れ始めること）で、電子が急激に対向するアノード局部に集中して流れ、アバランシェのごとく増幅されることを見出した。そのため、本発明において、アノード電極面に対向して設置される銅電極は、電極面に複数個の三角形状に立ち上がる電極突起を一定の間隔をおいて形成してなるのがよい。電子伝導効果により電流のアバランシェ増幅効果が得られ易いからである。また、電極突起を形成する電極面と該電極面を電池槽内で底部から一定の間隔をおいて立脚させる電極脚部を有することにより、電解液とともに上昇する過酸化水素との反応を高める。さらに、電池槽を取り囲む上部開放形の枠体と、枠体内を底部から一定の高さで上下に分割し、電解液が上下に流通する開口を有する電極載置台部とが金属銅又はその合金から形成されるのがよい。金属空気電池及び過酸化水素燃料電池における反応効率は銅及び銅合金の電極面積に比例するからである。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明の銅又はその合金をカソード電極として基本電池反応を示す概念図である。
【図2A】アノード電極とカソード電極が接触しても短絡しない双極子電気二重層が形成されるカソード電極の概念図である。
【図2B】アノード電極とカソード電極が接触してその短絡部に双極子マイクロキャパシタを形成されるカソード電極の概念図である。
【図3A】１０ｃｍ平方の銅電極面に４個の突起電極を切り出した銅カソード電極の斜視図、
【図4A】１０ｃｍ平方の銅電極面に６個の突起電極を切り出した銅カソード電極の斜視図、
【図5A】１０ｃｍ平方の銅電極面に１２個の突起電極を切り出した銅カソード電極の斜視図、
【図6A】マグネシウムと銅電極間に双極子電気二重層を銅カソード電極とＴ字形銅スペーサの組合せを示す斜視図である。
【図7】銅カソード電極のみで構成した電極槽を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明では、図１に示すように、Ａｌ又はＭｇアノード電極とＣｕカソード電極を過酸化水素を含む中性又はアルカリ性電解液に浸漬して対向配置してなる。
アノード電極／過酸化水素を含むアルカリ性電解液／カソード電極の構成における起電力であって、その金属空気電池の反応は次の通りである。
アノード側の酸化反応をＭ→Ｍｎ＋ + ｎｅ-と、
他方、カソード側の還元反応をＯ２＋Ｈ２Ｏ＋４ｅ-→４ＯＨ- となる。
本発明では、金属空気電池のカソード側の還元反応を促進するために、電解液に過酸化水素を添加し、アノード側負極に比べてカソード側正極のイオン化進行速度が劣る原因を改善した。
すなわち、金属銅はＣu＋2Ｈ２Ｏ２→Ｃu２＋＋2ＯＨ＋2ＯＨ-及び
Ｃu＋2ＯＨ→Ｃu２+＋2ＯＨ-と一部過酸化水素に溶けるが、
Ｃu２＋＋2ＨＯ２-→Ｃｕ＋2ＨＯ２と、ＨＯ２基がHaber u. Willstatter連鎖によって
過酸化水素の分解を促進するからであると思われる（非特許文献３）。
アノード電極／過酸化水素を含むアルカリ性電解液／カソード電極の構成における起電力であって、その金属空気電池の反応は次の通りである。
アノード側の酸化反応をＭ→Ｍｎ＋ + ｎｅ-と、
他方、カソード側の還元反応をＯ２＋Ｈ２Ｏ＋４ｅ-→４ＯＨ- となる。
本発明では、金属空気電池のカソード側の還元反応を促進するために、電解液に過酸化水素を添加し、アノード側負極に比べてカソード側正極のイオン化進行速度が劣る原因を改善した。
すなわち、金属銅はＣu＋2Ｈ２Ｏ２→Ｃu２＋＋2ＯＨ＋2ＯＨ-及び
Ｃu＋2ＯＨ→Ｃu２+＋2ＯＨ-と一部過酸化水素に溶けるが、
Ｃu２＋＋2ＨＯ２-→Ｃｕ＋2ＨＯ２と、ＨＯ２基がHaber u. Willstatter連鎖によって
過酸化水素の分解を促進するからであると思われる（非特許文献３）。
【0012】
さらに、本発明においては、カソード側から水素と酸素ガスの発生が認められるので、通常の過酸化水素燃料電池（非特許文献１参照）を構成する。
カソード: Ｈ２Ｏ２+ ２Ｈ＋ + ２e-→ ２Ｈ２Ｏ (1.78 V対NHE)(1)
アノード: Ｈ２Ｏ２→ Ｏ２+ ２Ｈ＋+ ２e- (0.682 V対NHE)(2)
合計: ２Ｈ２Ｏ２→ ２Ｈ２Ｏ + Ｏ２ (1.09 V)(3)
本発明では銅カソード表面での触媒反応も伴って過酸化水素２Ｈ２Ｏ２→・４ＯＨ に分解して、・４ＯＨ →Ｈ２+Ｏ２＋４ｅ-↑と酸素と水素を発生させるか又はヒドロキシイオン４ＯＨ- →２Ｈ２+２Ｏ２＋４ｅ-を分解して酸素と水素を発生させ、同時に電子を放出するものと思われる。
カソード: Ｈ２Ｏ２+ ２Ｈ＋ + ２e-→ ２Ｈ２Ｏ (1.78 V対NHE)(1)
アノード: Ｈ２Ｏ２→ Ｏ２+ ２Ｈ＋+ ２e- (0.682 V対NHE)(2)
合計: ２Ｈ２Ｏ２→ ２Ｈ２Ｏ + Ｏ２ (1.09 V)(3)
本発明では銅カソード表面での触媒反応も伴って過酸化水素２Ｈ２Ｏ２→・４ＯＨ に分解して、・４ＯＨ →Ｈ２+Ｏ２＋４ｅ-↑と酸素と水素を発生させるか又はヒドロキシイオン４ＯＨ- →２Ｈ２+２Ｏ２＋４ｅ-を分解して酸素と水素を発生させ、同時に電子を放出するものと思われる。
【0013】
しかも、本発明によると、カソード電極の表面に形成される電気二重層は過酸化水素を含み、その双極子（ダイポール）機能により形成される。そのため、対極のアノード電極はカソード電極と接触しても短絡せず（図２Ａ）、対向するアノード電極とカソード電極の接触を一定間隔で点状に配置される突起等で形成すると、点状突起の先端に電気二重層マイクロキャパシタ構造を有することになり（図２Ｂ）、電極表面にマイクロコンデンサとして多数点在し、マイクロキャパシタ効果により２倍以上の発電能力を発揮することになる。
本発明においては、カソード電極表面に絶縁性電気二重層を形成する酸化剤として電解液に過酸化水素を添加したが、金属表面を酸化する各種酸化剤であって、電気二重層を形成する機能を有する限り、過酸化水素とともに使用して同様の機能と作用効果を奏することができることは当業者であれば、本明細書の記載から理解できる。
本発明においては、カソード電極表面に絶縁性電気二重層を形成する酸化剤として電解液に過酸化水素を添加したが、金属表面を酸化する各種酸化剤であって、電気二重層を形成する機能を有する限り、過酸化水素とともに使用して同様の機能と作用効果を奏することができることは当業者であれば、本明細書の記載から理解できる。
【0014】
本発明においては、前記水溶性電解液に過酸化水素の一部又は全部を過炭酸ナトリウムにより供給するのが好ましい。具体的には、０．５から２．０モルのアルカリ金属又はアルカリ土類金属ハロゲン化塩、特に塩化ナトリウムを含む中性又はアルカリ性水溶液に対し数％から十数％の過酸化水素水(体積％)又は過炭酸ナトリウム(重量％)を添加するのが好ましい。
【0015】
アノード電極がマグネシウム又はその合金からなり、（－）Ｍg/ＮａＣｌ+Ｈ２Ｏ２/Ｃｕ（＋）の電池構成をとることにより、銅カソード電極との間に過酸化水素又はそれが分解したヒドロキシラジカルを分解するに必要な分解電圧を与える。
【0016】
前記アノード電極とカソード電極とを交互にスペーサを介して一定の間隔をもって対向配置し、アノード電極とカソード電極との接触部に過酸化水素を含む水溶性電解液により電気二重層キャパシタを形成する（図２Ａ）が、前記スペーサがカソード電極と同じ金属銅又は銅合金からなり、対極表面に一定間隔を隔てる点状突起を有する（図２Ｂ）とマイクロキャパシタとしての効果を有することになる。
【産業上の利用可能性】
【0017】
（性能比較）
図３～５及び図６に示す銅電極を使用して図２Ｂに示す概念のマイクロキャパシタがある場合とない場合の電池の性能を比較した。
容量３０００ｍｌの上方開放型直方体プラスチック容器を用いる。
図３Ａ，４Ａ、５Ａでは、１ｍｍ厚み、縦横１００×１００ｍｍの銅カソード電極板１０に上下左右に１５０ｍｍないし２００ｍｍ間隔で多数の三角形の５０ｍｍの高さの突起１１を切り立て、図３Ｂ，４Ｂ、５Ｂに示すように、両端は銅板１０は突起１１を内向きに、真ん中は背中合わせに張り合わせた銅電極１０で２ｍｍ厚み、縦横１００×１００ｍｍのマグネシウムアノード電極板２０を挟み込んで組み合わせる。
この組み合わせ電極を使うと図２Ｂに示すように、銅カソード電極の表面に電気二重層によるマイクロキャパシタを形成することができる。
他方、図６Ａに示す、１ｍｍ厚み、縦横１００×１００ｍｍの銅カソード電極板１０に銅電極板をＴ字形に切り出し、端部を折り曲げて形成したスペーサＳを取り付ける。このカソード電極板でスペーサＳを介して２ｍｍ厚みの縦横１００×１００ｍｍのＭｇアノード電極板２０の両側を挟みつける。３枚の銅カソード電極板１０で、２枚のＭｇアノード電極板２０はスペーサＳを介して交互に挟みつけると、図５Ｂに示す上部端面図の状態となる。この組み合わせ電極を使うと図２Ａとなり、図２Ｂに示すマイクロコンデンサを形成しない。
図３～５及び図６に示す銅電極を使用して図２Ｂに示す概念のマイクロキャパシタがある場合とない場合の電池の性能を比較した。
容量３０００ｍｌの上方開放型直方体プラスチック容器を用いる。
図３Ａ，４Ａ、５Ａでは、１ｍｍ厚み、縦横１００×１００ｍｍの銅カソード電極板１０に上下左右に１５０ｍｍないし２００ｍｍ間隔で多数の三角形の５０ｍｍの高さの突起１１を切り立て、図３Ｂ，４Ｂ、５Ｂに示すように、両端は銅板１０は突起１１を内向きに、真ん中は背中合わせに張り合わせた銅電極１０で２ｍｍ厚み、縦横１００×１００ｍｍのマグネシウムアノード電極板２０を挟み込んで組み合わせる。
この組み合わせ電極を使うと図２Ｂに示すように、銅カソード電極の表面に電気二重層によるマイクロキャパシタを形成することができる。
他方、図６Ａに示す、１ｍｍ厚み、縦横１００×１００ｍｍの銅カソード電極板１０に銅電極板をＴ字形に切り出し、端部を折り曲げて形成したスペーサＳを取り付ける。このカソード電極板でスペーサＳを介して２ｍｍ厚みの縦横１００×１００ｍｍのＭｇアノード電極板２０の両側を挟みつける。３枚の銅カソード電極板１０で、２枚のＭｇアノード電極板２０はスペーサＳを介して交互に挟みつけると、図５Ｂに示す上部端面図の状態となる。この組み合わせ電極を使うと図２Ａとなり、図２Ｂに示すマイクロコンデンサを形成しない。
【0018】
プラスチック容器にはおよそ１５００ｍｌの純水に塩化ナトリウム０．５モル／ｌ以上、好ましくは１．５モル／ｌ以上２モル／ｌの電解液を調整し、これに過炭酸ナトリウム５０～１００ｇと３０％過酸化水素水５０ｍｌを加える。
電池反応は一定時間過ぎると、過酸化水素が消費され、電流が減少するので、２～３時間ごとに１０ｍｌの３０％過酸化水素水を添加する。
電池反応は一定時間過ぎると、過酸化水素が消費され、電流が減少するので、２～３時間ごとに１０ｍｌの３０％過酸化水素水を添加する。
【0019】
本件実施例においては、図３～５のＡおよびＢの電極構成と図６ＡおよびＢの電極構成の性能を比較してマイクロキャパシタを銅カソード電極表面に形成する場合とない場合の性能比較を行った。
電極構成以外は同じ条件としたので、アルカリ電解水における過酸化水素燃料電池反応に、マグネシウム空気電池反応が伴うものである点は同じである。したがって、以下の反応式に基づき、
過酸化水素がＨ２Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ-→２Ｈ２Ｏ＋２ＯＨ-に分解する一方、カソード電極側でＨ２Ｏ２+２ＯＨ-→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ-の酸化反応を起こすだけでなく、ア
ルカリ性電解液での金属酸化反応がＭｇ→Ｍｇ２＋＋２ｅ-となり、カソード側での酸素
を還元してイオン化する反応がＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ-→４ＯＨ-と典型的な金属空気電池反応が起こる。但し、過酸化水素燃料電池及び金属空気電池反応では酸素ガスは発生すると理解できるが、上記構成では酸素ガスだけでなく、水素ガスも発生する。ということは、非特許文献３（水渡英二著、物理化学の進歩（１９３６）、１０（３）：１５４～１６５頁）に示唆されるように、銅カソード電極表面で触媒機能が働き、過酸化水素の分解又はヒドロキシイオンの分解が起こり、発電反応に繋がっていると思われる。
２Ｈ２Ｏ２→４・ＯＨ→Ｈ２＋Ｏ２＋４e-
４ＯＨ-→Ｈ２＋Ｏ２＋４e-
電極構成以外は同じ条件としたので、アルカリ電解水における過酸化水素燃料電池反応に、マグネシウム空気電池反応が伴うものである点は同じである。したがって、以下の反応式に基づき、
過酸化水素がＨ２Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ-→２Ｈ２Ｏ＋２ＯＨ-に分解する一方、カソード電極側でＨ２Ｏ２+２ＯＨ-→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ-の酸化反応を起こすだけでなく、ア
ルカリ性電解液での金属酸化反応がＭｇ→Ｍｇ２＋＋２ｅ-となり、カソード側での酸素
を還元してイオン化する反応がＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ-→４ＯＨ-と典型的な金属空気電池反応が起こる。但し、過酸化水素燃料電池及び金属空気電池反応では酸素ガスは発生すると理解できるが、上記構成では酸素ガスだけでなく、水素ガスも発生する。ということは、非特許文献３（水渡英二著、物理化学の進歩（１９３６）、１０（３）：１５４～１６５頁）に示唆されるように、銅カソード電極表面で触媒機能が働き、過酸化水素の分解又はヒドロキシイオンの分解が起こり、発電反応に繋がっていると思われる。
２Ｈ２Ｏ２→４・ＯＨ→Ｈ２＋Ｏ２＋４e-
４ＯＨ-→Ｈ２＋Ｏ２＋４e-
【0020】
以上の実験結果を考察すると、マイクロキャパシタを作る構成にもよるが、図３～５に示すマイクロキャパシタを形成する燃料電池は図６に示すマイクロキャパシタを形成しないものに比して２倍以上の電流値の増加を見ることがわかった。
マイクロキャパシタに伴う集電放電効果が電池の発電量に大きな影響を与えることがわかる。そのため、本発明の構成は１コンパートメント構造の過酸化水素燃料電池として新規で有用な構成を提供することができるので、画期的である。
マイクロキャパシタに伴う集電放電効果が電池の発電量に大きな影響を与えることがわかる。そのため、本発明の構成は１コンパートメント構造の過酸化水素燃料電池として新規で有用な構成を提供することができるので、画期的である。
【0021】
（本発明の電子伝導性について）
本発明におけるマイクロキャパシタを介して発生する電子伝導性はイオン伝導で動作する電池においては驚くべき現象である。図８（ａ）および（ｂ）はその現象の結果を示す。図８（ａ）は１．５ｍｍ厚、１５ｃｍ平方のアルミ電極板であって、４本の突起付き銅電極（図３Ａ）と組み合わせて使用される。銅電極の突起先端とアルミ電極板との間には電気二重層のマイクロキャパシタが形成され、カソード側に電子が集電され、一定の電荷が溜まると、アノード電極側と電子伝導性を示し、電子がアノード電極側に流れることになる（電子伝導性）。イオン伝導を主とする電解液を用いる電池においては、このような現象は驚くべきことであって、図８（ｂ）に示すように、銅電極側の突起に対向するアルミ電極には４つの穴が開き、その周囲には粉を吹いたような荒れた電極面が形成されることになる。これから推測するに、銅電極側の突起からアルミ電極面に対し電子が放電する現象（電子伝導）が起き、そのアルミ電極に到達した電子が周囲の金属原子に衝突して次々励起していくアバアランシェ効果を発揮するものと推察される。銅電極に突起が有る無しで発電量が増える原因はここにあるように思われる。
本発明におけるマイクロキャパシタを介して発生する電子伝導性はイオン伝導で動作する電池においては驚くべき現象である。図８（ａ）および（ｂ）はその現象の結果を示す。図８（ａ）は１．５ｍｍ厚、１５ｃｍ平方のアルミ電極板であって、４本の突起付き銅電極（図３Ａ）と組み合わせて使用される。銅電極の突起先端とアルミ電極板との間には電気二重層のマイクロキャパシタが形成され、カソード側に電子が集電され、一定の電荷が溜まると、アノード電極側と電子伝導性を示し、電子がアノード電極側に流れることになる（電子伝導性）。イオン伝導を主とする電解液を用いる電池においては、このような現象は驚くべきことであって、図８（ｂ）に示すように、銅電極側の突起に対向するアルミ電極には４つの穴が開き、その周囲には粉を吹いたような荒れた電極面が形成されることになる。これから推測するに、銅電極側の突起からアルミ電極面に対し電子が放電する現象（電子伝導）が起き、そのアルミ電極に到達した電子が周囲の金属原子に衝突して次々励起していくアバアランシェ効果を発揮するものと推察される。銅電極に突起が有る無しで発電量が増える原因はここにあるように思われる。
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図3A】
【図3B】
【図4A】
【図4B】
【図5A】
【図5B】
【図6A】
【図6B】
【図7】
【図8】
