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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024034279
(43)【公開日】2024-03-13
(54)【発明の名称】表面処理剤並びにその製造方法及びその使用方法
(51)【国際特許分類】
C23C 28/00 20060101AFI20240306BHJP
C08F 12/22 20060101ALI20240306BHJP
C08F 8/00 20060101ALI20240306BHJP
【ＦＩ】
C23C28/00 Z
C08F12/22
C08F8/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022138415
(22)【出願日】2022-08-31
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、未来社会創造事業、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】000105648
【氏名又は名称】コニシ株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】504145342
【氏名又は名称】国立大学法人九州大学
(74)【代理人】
【識別番号】100089152
【弁理士】
【氏名又は名称】奥村 茂樹
(72)【発明者】
【氏名】乾 匡志
(72)【発明者】
【氏名】森 茂樹
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 浩太郎
(72)【発明者】
【氏名】久保 智弘
(72)【発明者】
【氏名】谷崎 志帆
【テーマコード（参考）】
4J100
4K044
【Ｆターム（参考）】
4J100AB07P
4J100BA03H
4J100BA22P
4J100CA31
4J100DA01
4J100HA55
4J100HA61
4J100HE32
4J100JA03
4J100JA15
4K044AA01
4K044BA21
4K044BB02
4K044BC04
4K044CA02
4K044CA53
4K044CA62
(57)【要約】 （修正有）
【課題】金属板等の基板にカテコール官能基を持つポリマーを付与しうる、貯蔵安定性の良好な表面処理剤を提供する。
【解決手段】４－ビニルカテコールのＯＨ基にｔｅｒｔ－ブチルカルボニル基を付加したモノマーを重合し、得られたホモポリマーを、アセトンに溶解してなる表面処理剤である。この表面処理剤を基材に塗布する前又は塗布した後に加熱すると、ポリマー中のｔｅｒｔ－ブチルカルボニル基が分解し脱離し、カテコール官能基が生成して、基板と良好に接着する。
【選択図】なし
【解決手段】４－ビニルカテコールのＯＨ基にｔｅｒｔ－ブチルカルボニル基を付加したモノマーを重合し、得られたホモポリマーを、アセトンに溶解してなる表面処理剤である。この表面処理剤を基材に塗布する前又は塗布した後に加熱すると、ポリマー中のｔｅｒｔ－ブチルカルボニル基が分解し脱離し、カテコール官能基が生成して、基板と良好に接着する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
化１で表される構成単位を含むポリマーを含有してなる表面処理剤。
【化1】
【請求項2】
ポリマーが化２で表されるホモポリマーである請求項１記載の表面処理剤。
（化２中、ｎの平均は５０乃至６，０００の範囲内である。）
【化2】
【請求項3】
ポリマーの数平均分子量が２０，０００乃至２００，０００である請求項１又は２記載の表面処理剤。
【請求項4】
化３で表されるモノマーを生成する工程、
化３で表されるモノマーを重合して、化２で表されるホモポリマーを得る工程及び
（化２中、ｎの平均は５０乃至６，０００の範囲内である。）
得られたホモポリマーを溶媒に溶解させる工程を具備する表面処理剤の製造方法。
【化3】
【化2】
得られたホモポリマーを溶媒に溶解させる工程を具備する表面処理剤の製造方法。
【請求項5】
溶媒がアセトンである請求項４記載の表面処理剤の製造方法。
【請求項6】
請求項２記載の表面処理剤を、基材に塗布した後又は基材に塗布する前に、加熱することにより、化２で表されるホモポリマーのｔｅｒｔ－ブチルカルボニル基を分解し、ポリビニルカテコールを生成させて、該基材に該ポリビニルカテコールを付着させることを特徴とする表面処理剤の使用方法。
（化２中、ｎの平均は５０乃至６，０００の範囲内である。）
【化2】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属板等の基板の接着性を向上させるために用いる表面処理剤並びにその製造方法及びその使用方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来より、金属板等の基板に塗料を塗布したり、接着剤を塗布する前に、塗料や接着剤と基板の接着性を向上させるため、基板表面に表面処理剤（プライマー）を塗布することが行われている。近年、この表面処理剤として、カテコール官能基を組み込んだ合成ポリマーが望ましいと言われている。そして、カテコール官能基を組み込んだ合成ポリマーは貯蔵安定性がないことや製造しにくいという解決困難な課題があると言われている（特許文献１、段落０００５）。
【0003】
【特許文献1】特表２０２１－５１８４４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の課題は、金属板等の基板にカテコール官能基を持つポリマーを付与しうる、貯蔵安定性の良好な表面処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
すなわち、本発明は、化１で表される構成単位を含むポリマーを含有してなる表面処理剤並びにその製造方法及びその使用方法に関するものである。
【化1】
【0006】
本発明に係る表面処理剤は、化１で表される構成単位を含むポリマーである。したがって、化１で表される構成単位のみからなるホモポリマーや、化１で表される構成単位を含むコポリマーからなるものである。かかるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）や質量平均分子量（Ｍｗ）は任意であるが、特にＭｎが２０，０００乃至２，０００，０００の範囲内であるのが好ましい。ここで、ＭｎやＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で測定されるものである。具体的には、東ソー株式会社製のカラムＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ－Ｍ (７．８ｍｍ×３０ｃｍ）を２本使用し、溶離液としてＴＨＦを用いる。そして、標準ポリスチレンに対する相対値として、Ｍｎ及びＭｗを測定するものである。
【0007】
本発明において、特に化１で表される構成単位のみからなるホモポリマーであるのが好ましい。かかるホモポリマーは、化２で表される。
化２中のｎは任意であるが、特にｎの平均が５０乃至６，０００の範囲内であるのが好ましい。
【化2】
【0008】
化１で表される構成単位を含むポリマーは、以下の方法で製造される。まず、化３で表されるモノマーを生成する。
化３で表されるモノマーを生成する方法としては、４－ビニルカテコールのＯＨ基にｔｅｒｔ－ブチルカルボニル基を付加すればよい。具体的には、コーヒー酸をトリエチルアミン及びジ－ｔｅｒｔ－ブチルジカーボネートで反応させれば、化３で表されるモノマーを生成することができる。
【化3】
【0009】
化３で表されるモノマーを重合してポリマーを得る。化３で表されるモノマーのみを重合してホモポリマーを得てもよいし、他のモノマーを共重合してコポリマーを得てもよい。重合はフリーラジカル重合法やＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動）重合法等で行うことができる。得られたポリマーをアセトン等の溶媒に溶解させれば、表面処理剤が得られる。
【0010】
かかる表面処理剤は、金属板等の基材に塗布して使用される。基材に塗布する前又は塗布した後に加熱する。加熱温度は２００℃程度である。この加熱により、ポリマー中の化１で表される構成単位のｔｅｒｔ－ブチルカルボニル基が分解し脱離し、カテコール官能基が生成して、基板と良好に接着する。ｔｅｒｔ－ブチルカルボニル基が脱離してカテコール官能基が生成する過程で、２モルの炭酸ガスと２モルのイソブテンが生成するが、これらはいずれも常温で気体であり、塗布した表面処理剤中に残存しない。したがって、カテコール官能基を含有するポリマーの他に、異種物質等の残渣が存在しないので、基板との接着性は良好である。特に、ポリマーとしてホモポリマーを用いれば、カテコール官能基のみを含有するポリビニルカテコールとなり、基板との接着性はより良好となる。
【発明の効果】
【0011】
本発明に係る表面処理剤は、化１で表される構成単位を含むポリマーを含有してなるものであり、カテコール官能基がｔｅｒｔ－ブチルカルボニル基によって保護されてなるものである。したがって、貯蔵安定性が良好であるという効果を奏する。また、本発明に係る表面処理剤は加熱することだけにより、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニル基が分解脱離してカテコール官能基を生成するものであるから、分解脱離させるための触媒等の他の化合物が不要であるという格別顕著な効果も奏する。さらに、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニル基の分解脱離により生成するのは常温で気体である炭酸ガスとイソブテンであるので、塗布した表面処理剤中に残渣が存在せず、基板と表面処理剤の接着性がより向上するという格別顕著な効果も奏する。
【実施例0012】
［使用する試薬の準備］
・コーヒー酸：東京化成工業株式会社製のコーヒー酸（純度９８．０％以上）を準備した。
・トリエチルアミン：ナカラテスク株式会社製のトリエチルアミン（純度９９．０％以上）を準備した。
・ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジカーボネート：東京化成工業株式会社製のジ－ｔｅｒｔ－ブチルジカーボネート（純度９５．０％以上）を準備した。
・クルミジチオベンゾエート：東京化成工業株式会社製のクルミジチオベンゾエート（純度９８．０％以上）を準備した。
・酢酸エチル：富士フィルム和光純薬株式会社製の酢酸エチル（超脱水）を準備した。
・アセトン：富士フィルム和光純薬株式会社製のアセトン（超脱水）を準備した。
・２，２’－アゾビス（イソブチルニトリル）：富士フィルム和光純薬株式会社製の２，２’－アゾビス（イソブチルニトリル）をメタノールで再結晶させたものを準備した。
・Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド：関東化学株式会社製のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（純度９９．５％以上、水０．００１％未満）を溶媒精製装置により精製したものを準備した。
・トルエン：関東化学株式会社製のトルエン（純度９９．５％以上、水０．００１％未満）を溶媒精製装置により精製したものを準備した。
・コーヒー酸：東京化成工業株式会社製のコーヒー酸（純度９８．０％以上）を準備した。
・トリエチルアミン：ナカラテスク株式会社製のトリエチルアミン（純度９９．０％以上）を準備した。
・ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジカーボネート：東京化成工業株式会社製のジ－ｔｅｒｔ－ブチルジカーボネート（純度９５．０％以上）を準備した。
・クルミジチオベンゾエート：東京化成工業株式会社製のクルミジチオベンゾエート（純度９８．０％以上）を準備した。
・酢酸エチル：富士フィルム和光純薬株式会社製の酢酸エチル（超脱水）を準備した。
・アセトン：富士フィルム和光純薬株式会社製のアセトン（超脱水）を準備した。
・２，２’－アゾビス（イソブチルニトリル）：富士フィルム和光純薬株式会社製の２，２’－アゾビス（イソブチルニトリル）をメタノールで再結晶させたものを準備した。
・Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド：関東化学株式会社製のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（純度９９．５％以上、水０．００１％未満）を溶媒精製装置により精製したものを準備した。
・トルエン：関東化学株式会社製のトルエン（純度９９．５％以上、水０．００１％未満）を溶媒精製装置により精製したものを準備した。
【0013】
（使用するモノマーの合成）
滴下ろうとを付けた５００ｍｌ三口ナスフラスコをベーキングした後、コーヒー酸２５．０ｇ（０．１３９ｍｏｌ）を秤量し、脱気、Ｎ2置換した後にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１０６ｍｌ）を加えて溶解させた。室温でトリエチルアミン５８．１ｍｌ（０．４１ｍｏｌ）を加えた溶液を１００℃に加熱した。１時間攪拌した後、氷浴を用い０℃に冷却した状態で、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１５．０ｍｌに溶解させたジ－ｔｅｒｔ－ブチルジカーボネート６０．７ｇ（０．２７８ｍｏｌ）を滴下した。２５℃で２４時間反応させた後、この反応溶液を酢酸エチルにより希釈し、飽和食塩水と水により洗浄し、有機層を濃縮した。さらに、シリカゲルカラムを用いて精製し、エバポレートすることで目的のモノマー４２．０ｇ（純度９０．０％）を得た。
滴下ろうとを付けた５００ｍｌ三口ナスフラスコをベーキングした後、コーヒー酸２５．０ｇ（０．１３９ｍｏｌ）を秤量し、脱気、Ｎ2置換した後にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１０６ｍｌ）を加えて溶解させた。室温でトリエチルアミン５８．１ｍｌ（０．４１ｍｏｌ）を加えた溶液を１００℃に加熱した。１時間攪拌した後、氷浴を用い０℃に冷却した状態で、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１５．０ｍｌに溶解させたジ－ｔｅｒｔ－ブチルジカーボネート６０．７ｇ（０．２７８ｍｏｌ）を滴下した。２５℃で２４時間反応させた後、この反応溶液を酢酸エチルにより希釈し、飽和食塩水と水により洗浄し、有機層を濃縮した。さらに、シリカゲルカラムを用いて精製し、エバポレートすることで目的のモノマー４２．０ｇ（純度９０．０％）を得た。
【0014】
実施例１
三方コックを付けた５０ｍｌナスフラスコをベーキングした後、シリンジを用いて酢酸エチル１．６８ｍｌを入れた。次に、モノマー１４．４ｍｍｏｌを溶解した２．５７Ｍ酢酸エチル溶液５．６０ｍｌ、ＲＡＦＴ剤としてのクルミジチオベンゾエート０．０９６ｍｍｏｌを溶解した２００ｍＭトルエン溶液０．４８ｍｌ及び２，２’－アゾビス（イソブチルニトリル）０．０２４ｍｍｏｌを溶解した１００ｍＭ酢酸エチル溶液０．２４ｍｌを、シリンジを用いて添加し、６０℃のオイルバス中で４２時間反応させた。その後、ドライアイス／メタノールで冷却して反応を停止し、クロロホルムで希釈した後ヘキサンに再沈殿を行い、濾過、乾燥によりポリマーを得た。 1ＨＮＭＲにより．このポリマーが化１で表される構成単位のみからなるホモポリマーであることを確認した。ここで、 1ＨＮＭＲは、日本電子株式会社製の核磁気共鳴装置ＥＣＺ－４００Ｓを用い、溶媒としてＣＤＣｌ3を使用して測定した。また、数平均分子量（Ｍｎ）を測定したところ、３４，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０であった。
このポリマーをアセトンに溶解させて濃度１質量％のアセトン溶液とし、これを表面処理剤とした。
三方コックを付けた５０ｍｌナスフラスコをベーキングした後、シリンジを用いて酢酸エチル１．６８ｍｌを入れた。次に、モノマー１４．４ｍｍｏｌを溶解した２．５７Ｍ酢酸エチル溶液５．６０ｍｌ、ＲＡＦＴ剤としてのクルミジチオベンゾエート０．０９６ｍｍｏｌを溶解した２００ｍＭトルエン溶液０．４８ｍｌ及び２，２’－アゾビス（イソブチルニトリル）０．０２４ｍｍｏｌを溶解した１００ｍＭ酢酸エチル溶液０．２４ｍｌを、シリンジを用いて添加し、６０℃のオイルバス中で４２時間反応させた。その後、ドライアイス／メタノールで冷却して反応を停止し、クロロホルムで希釈した後ヘキサンに再沈殿を行い、濾過、乾燥によりポリマーを得た。 1ＨＮＭＲにより．このポリマーが化１で表される構成単位のみからなるホモポリマーであることを確認した。ここで、 1ＨＮＭＲは、日本電子株式会社製の核磁気共鳴装置ＥＣＺ－４００Ｓを用い、溶媒としてＣＤＣｌ3を使用して測定した。また、数平均分子量（Ｍｎ）を測定したところ、３４，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０であった。
このポリマーをアセトンに溶解させて濃度１質量％のアセトン溶液とし、これを表面処理剤とした。
【0015】
実施例２
三方コックを付けた１００ｍｌナスフラスコをベーキングした後、２，２’－アゾビス（イソブチルニトリル）９．７ｍｇ（０．０５９ｍｍｏｌ）を入れ、脱気、Ｎ2置換を行った。次に、シリンジを用いて酢酸エチル２．６１ｍｌを加えた後、モノマー７．９５ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）を加え、６０℃のオイルバス中で１０時間反応させた。その後、ドライアイス／メタノールで冷却して反応を停止し、クロロホルムで希釈した後ヘキサンに再沈殿を行い、濾過、乾燥によりポリマーを得た。 1ＨＮＭＲにより．このポリマーが化１で表される構成単位のみからなるホモポリマーであることを確認した。また、数平均分子量（Ｍｎ）を測定したところ、１，０１１，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０９であった。
このポリマーをアセトンに溶解させて濃度１質量％のアセトン溶液とし、これを表面処理剤とした。
三方コックを付けた１００ｍｌナスフラスコをベーキングした後、２，２’－アゾビス（イソブチルニトリル）９．７ｍｇ（０．０５９ｍｍｏｌ）を入れ、脱気、Ｎ2置換を行った。次に、シリンジを用いて酢酸エチル２．６１ｍｌを加えた後、モノマー７．９５ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）を加え、６０℃のオイルバス中で１０時間反応させた。その後、ドライアイス／メタノールで冷却して反応を停止し、クロロホルムで希釈した後ヘキサンに再沈殿を行い、濾過、乾燥によりポリマーを得た。 1ＨＮＭＲにより．このポリマーが化１で表される構成単位のみからなるホモポリマーであることを確認した。また、数平均分子量（Ｍｎ）を測定したところ、１，０１１，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０９であった。
このポリマーをアセトンに溶解させて濃度１質量％のアセトン溶液とし、これを表面処理剤とした。
【0016】
実施例３
２，２’－アゾビス（イソブチルニトリル）の仕込み量を３４．９ｍｇ（０．２１３ｍｍｏｌ）、かつ、化３で表されるモノマーの仕込み量を５．７３ｍｇ（１７．０ｍｍｏｌ）に変更した他は、実施例２と同一の方法によりポリマーを得た。 1ＨＮＭＲにより．このポリマーが化１で表される構成単位のみからなるホモポリマーであることを確認した。また、数平均分子量（Ｍｎ）を測定したところ、９５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２０．３であった。
このポリマーをアセトンに溶解させて濃度１質量％のアセトン溶液とし、これを表面処理剤とした。
２，２’－アゾビス（イソブチルニトリル）の仕込み量を３４．９ｍｇ（０．２１３ｍｍｏｌ）、かつ、化３で表されるモノマーの仕込み量を５．７３ｍｇ（１７．０ｍｍｏｌ）に変更した他は、実施例２と同一の方法によりポリマーを得た。 1ＨＮＭＲにより．このポリマーが化１で表される構成単位のみからなるホモポリマーであることを確認した。また、数平均分子量（Ｍｎ）を測定したところ、９５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２０．３であった。
このポリマーをアセトンに溶解させて濃度１質量％のアセトン溶液とし、これを表面処理剤とした。
【0017】
使用例１
実施例１に係る表面処理剤を、Ａ１０５０Ｐアルミニウム板（幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の表面に、１０ｇ／ｍ2の塗布量となるように、刷毛塗りした。その後、２００℃で２０分間加熱して、ホモポリマーからｔｅｒｔ－ブチルカルボニル基を分解脱離した。この結果、アルミニウム板の表面にポリビニルカテコールよりなるプライマー層が形成された。
実施例１に係る表面処理剤を、Ａ１０５０Ｐアルミニウム板（幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の表面に、１０ｇ／ｍ2の塗布量となるように、刷毛塗りした。その後、２００℃で２０分間加熱して、ホモポリマーからｔｅｒｔ－ブチルカルボニル基を分解脱離した。この結果、アルミニウム板の表面にポリビニルカテコールよりなるプライマー層が形成された。
【0018】
プライマー層が形成されたアルミニウム板二枚を、温度２３℃で湿度５０％の環境下で調湿した。そして、一方のアルミニウム板のプライマー層上に、ウレタン樹脂系接着剤（コニシ株式会社製、ボンドＫＵ５２１／ボンドＫＵ硬化剤Ｎｏ．５、両者の混合質量比３／１）を塗布し、このウレタン樹脂系接着剤の塗布面に他方のアルミニウム板のプライマー層を押圧して接着し、８０℃で３０分間養生した後、２３℃で１日静置して試験片を得た。なお、ウレタン樹脂系接着剤の厚みは２５０μｍとなるように接着し、接着面積は幅２５ｍｍで長さ１２．５ｍｍとなるようにして、試験片を得た。
【0019】
使用例２
実施例１に係る表面処理剤に代えて、実施例２に係る表面処理剤を用いる他は、使用例１と同一の方法で試験片を得た。
実施例１に係る表面処理剤に代えて、実施例２に係る表面処理剤を用いる他は、使用例１と同一の方法で試験片を得た。
【0020】
使用例３
実施例１に係る表面処理剤に代えて、実施例３に係る表面処理剤を用いる他は、使用例１と同一の方法で試験片を得た。
実施例１に係る表面処理剤に代えて、実施例３に係る表面処理剤を用いる他は、使用例１と同一の方法で試験片を得た。
【0021】
比較使用例１
プライマー層を形成しない他は、使用例１と同一の方法で試験片を得た。
プライマー層を形成しない他は、使用例１と同一の方法で試験片を得た。
【0022】
使用例１～３及び比較使用例１に係る試験片を、各々３枚準備して、各々の引張せん断接着強さを測定し、その平均値を引張せん断接着強さ（Ｎ／ｍｍ2）とした。なお、引張せん断接着強さの測定方法は以下のとおりである。すなわち、温度２３℃で湿度５０％の環境下で、試験片の一方のアルミニウム板の左端と試験片の他方のアルミニウム板の右端とを把持し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで、接着面に対しせん断方向に引っ張って、試験片の破壊時の荷重に基づき、引張せん断接着強さを算出した。その結果を表１に示した。
【0023】
［表１］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
引張せん断接着強さ（Ｎ／ｍｍ2）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
使用例１ １５．３
使用例２ １５．０
使用例３ １０．５
比較使用例１ ７．４２
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
引張せん断接着強さ（Ｎ／ｍｍ2）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
使用例１ １５．３
使用例２ １５．０
使用例３ １０．５
比較使用例１ ７．４２
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【0024】
使用例１～３で得られた試験片は、比較使用例１で得られた試験片に比べて引張せん断接着強さ（Ｎ／ｍｍ2）が高くなっており、ポリビニルカテコールよりなるプライマー層の存在が引張せん断接着強さ（Ｎ／ｍｍ2）の向上に寄与していることが分かる。
【手続補正書】
【提出日】2022-09-03
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項3】
ポリマーの数平均分子量が２０，０００乃至２，０００，０００である請求項１又は２記載の表面処理剤。
【手続補正書】
【提出日】2022-09-08
【手続補正2】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項6】
請求項２記載の表面処理剤を、基材に塗布した後又は基材に塗布する前に、加熱することにより、化２で表されるホモポリマーのｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を分解し、ポリビニルカテコールを生成させて、該基材に該ポリビニルカテコールを付着させることを特徴とする表面処理剤の使用方法。
（化２中、ｎの平均は５０乃至６，０００の範囲内である。）
【化2】
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0008】
化１で表される構成単位を含むポリマーは、以下の方法で製造される。まず、化３で表されるモノマーを生成する。
化３で表されるモノマーを生成する方法としては、４－ビニルカテコールのＯＨ基にｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を付加すればよい。具体的には、コーヒー酸をトリエチルアミン及びジ－ｔｅｒｔ－ブチルジカーボネートで反応させれば、化３で表されるモノマーを生成することができる。
【化3】
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0010】
かかる表面処理剤は、金属板等の基材に塗布して使用される。基材に塗布する前又は塗布した後に加熱する。加熱温度は２００℃程度である。この加熱により、ポリマー中の化１で表される構成単位のｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基が分解し脱離し、カテコール官能基が生成して、基板と良好に接着する。ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基が脱離してカテコール官能基が生成する過程で、２モルの炭酸ガスと２モルのイソブテンが生成するが、これらはいずれも常温で気体であり、塗布した表面処理剤中に残存しない。したがって、カテコール官能基を含有するポリマーの他に、異種物質等の残渣が存在しないので、基板との接着性は良好である。特に、ポリマーとしてホモポリマーを用いれば、カテコール官能基のみを含有するポリビニルカテコールとなり、基板との接着性はより良好となる。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0011】
本発明に係る表面処理剤は、化１で表される構成単位を含むポリマーを含有してなるものであり、カテコール官能基がｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基によって保護されてなるものである。したがって、貯蔵安定性が良好であるという効果を奏する。また、本発明に係る表面処理剤は加熱することだけにより、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基が分解脱離してカテコール官能基を生成するものであるから、分解脱離させるための触媒等の他の化合物が不要であるという格別顕著な効果も奏する。さらに、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基の分解脱離により生成するのは常温で気体である炭酸ガスとイソブテンであるので、塗布した表面処理剤中に残渣が存在せず、基板と表面処理剤の接着性がより向上するという格別顕著な効果も奏する。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0017】
使用例１
実施例１に係る表面処理剤を、Ａ１０５０Ｐアルミニウム板（幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の表面に、１０ｇ／ｍ2の塗布量となるように、刷毛塗りした。その後、２００℃で２０分間加熱して、ホモポリマーからｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を分解脱離した。この結果、アルミニウム板の表面にポリビニルカテコールよりなるプライマー層が形成された。
実施例１に係る表面処理剤を、Ａ１０５０Ｐアルミニウム板（幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の表面に、１０ｇ／ｍ2の塗布量となるように、刷毛塗りした。その後、２００℃で２０分間加熱して、ホモポリマーからｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を分解脱離した。この結果、アルミニウム板の表面にポリビニルカテコールよりなるプライマー層が形成された。