特開 2024-34611 成形体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024034611

(43)【公開日】2024-03-13

(54)【発明の名称】成形体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/00 20060101AFI20240306BHJP

   C08L 67/04 20060101ALI20240306BHJP

   C08K 5/11 20060101ALI20240306BHJP

【ＦＩ】

C08J5/00 CFD

C08L67/04

C08K5/11

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022138979

(22)【出願日】2022-09-01

(71)【出願人】

【識別番号】591161623

【氏名又は名称】株式会社コバヤシ

(74)【代理人】

【識別番号】100147865

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 美和子

(72)【発明者】

【氏名】山田 知夫

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 太平

【テーマコード（参考）】

4F071

4J002

【Ｆターム（参考）】

4F071AA43

4F071AC10

4F071AE04

4F071AF15Y

4F071AF20Y

4F071AF21Y

4F071AF23Y

4F071BA01

4F071BB03

4F071BC01

4F071BC12

4J002CF181

4J002EH096

4J002EH097

4J002FD206

4J002FD207

4J002GG00

4J002GG01

4J002GG02

(57)【要約】

【課題】
ポリ乳酸に特徴的な高弾性率を保ちつつ、柔軟性（引張及び物性）を大きく改善した成形体を提供することを目的とする。
【解決手段】
本技術は、ポリ乳酸と、クエン酸エステルと、を含み、引張弾性率が１．５ＧＰａ以上であり、引張伸びが１００％以上である、成形体を提供する。また、本技術は、ポリ乳酸とクエン酸エステルとを１３０℃以下で加熱混練し、ポリ乳酸組成物を得る混練工程と、 前記混練工程で得られた前記ポリ乳酸組成物を成形し、成形体を得る成形工程と、を備える成形体の製造方法を提供する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリ乳酸と、
クエン酸エステルと、
を含み、引張弾性率が１．５ＧＰａ以上であり、引張伸びが１００％以上である、成形体。

【請求項2】

前記クエン酸エステルがアセチルクエン酸トリエチルである、請求項１に記載の成形体。

【請求項3】

前記クエン酸エステルがアセチルクエン酸トリブチルである、請求項１に記載の成形体。

【請求項4】

前記クエン酸エステルがアセチルクエン酸トリエチル及びアセチルクエン酸トリブチルを含む、請求項１に記載の成形体。

【請求項5】

２０℃におけるダート衝撃強さは４０ｇ以上である請求項１に記載の成形体。

【請求項6】

－１０℃におけるダート衝撃強さは３０ｇ以上である請求項１に記載の成形体。

【請求項7】

成型体がシート又はフィルムである、請求項１に記載の成形体。

【請求項8】

ポリ乳酸とクエン酸エステルとを１３０℃以下で加熱混練し、ポリ乳酸組成物を得る混練工程と、
前記混練工程で得られた前記ポリ乳酸組成物を成形し、成形体を得る成形工程と、
を備える成形体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、成形体及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、石油化学系プラスチックは、廃棄後に自然環境下では分解し難く、自然環境を汚染する一つの原因となっている。近年、廃棄後に自然環境下で分解される生分解性プラスチックが注目されている。このような生分解性プラスチックとして、ポリ乳酸が検討されている。

【0003】

ポリ乳酸は、引張弾性率（剛性）が高いものの、柔軟性（引張伸び及び物性）及び耐衝撃性が低いという性質を有し、用途が限られていた。柔軟性（引張伸び及び物性）を改善する方法として可塑剤を添加する方法が提案されている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０２０－１１７６９２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、ポリ乳酸に可塑剤を添加すると、柔軟性（引張及び物性）は改善されるが、弾性率が大きく低下するため、用途が限られるという問題がある。
本技術は、ポリ乳酸に特徴的な高弾性率を保ちつつ、柔軟性（引張及び物性）を大きく改善した成形体を提供することを主目的とする。さらには、本技術は、高弾性率及び優れた柔軟性（引張及び物性）に加えて、耐衝撃性にも優れる成形体を提供することをさらなる目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、ポリ乳酸と、クエン酸エステルとを含有させることによって、引張弾性率が高いながらも、引張伸びが大きな成形体を提供することができることを見出した。

【0007】

本技術は、
ポリ乳酸と、
クエン酸エステルと、
を含み、引張弾性率が１．５ＧＰａ以上であり、引張伸びが１００％以上である、成形体を提供する。
前記クエン酸エステルはアセチルクエン酸トリエチルでありうる。
前記クエン酸エステルはアセチルクエン酸トリブチルでありうる。
前記クエン酸エステルはアセチルクエン酸トリエチル及びアセチルクエン酸トリブチルを含みうる。
本技術に係る成形体において、２０℃におけるダート衝撃強さは４０ｇ以上でありうる。
本技術に係る成形体において、－１０℃におけるダート衝撃強さは３０ｇ以上でありうる。
本技術に係る成型体はシート又はフィルムでありうる。
本技術は、
ポリ乳酸とクエン酸エステルとを１３０℃以下で加熱混練し、ポリ乳酸組成物を得る混練工程と、
前記混練工程で得られた前記ポリ乳酸組成物を成形し、成形体を得る成形工程と、
を備える成形体の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0008】

本発明により、引張弾性率（剛性）が高いながらも、引張伸びが大きな成形体を得ることができる。
なお、本発明の効果は、ここに記載された効果に必ずしも限定されるものではなく、本明細書中に記載されたいずれかの効果であってもよい。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施例１～３のシートの引張弾性率及び比較例１～２のシートの引張弾性率を示す図である。

【図2】実施例１～３のシートの引張弾性率及び比較例１～２のシートの引張伸びを示す図である。

【図3】実施例１～３のシートの引張強度及び比較例１～２のシートの引張強度を示す図である。

【図4】実施例４のシートの引張弾性率及び比較例３～５のシートの引張弾性率を示す図である。

【図5】実施例４のシートの引張伸び及び比較例３～５のシートの引張伸びを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本技術を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本技術の代表的な実施形態を示したものであり、本技術の範囲がこれらの実施形態のみに限定されることはない。

【0011】

本技術について、以下の順序で説明を行う。
１．本技術の説明
２．第１の実施形態
（１）成形体の構成
（２）各成分の説明
（３）物性
（４）成形体の製造方法
３．第２の実施形態
（１）成形体の他の例の構成
（２）各成分の説明
（３）物性
（４）成形体の製造方法
４．実施例

【0012】

１．本技術の説明

【0013】

本発明者らは、以下で説明するポリ乳酸と、クエン酸エステルとを含有させることによって、成形体の引張弾性率（剛性）の低下を抑制しながら、引張伸びを向上できることを見出した。

【0014】

すなわち、本技術に従う成形体は、ポリ乳酸と、
クエン酸エステルと、
を含み、引張弾性率が１．５ＧＰａ以上であり、引張伸びが１００％以上である。
また、本技術に従う成形体の製造方法は、
ポリ乳酸とクエン酸エステルとを１３０℃以下で加熱混練し、ポリ乳酸組成物を得る混練工程と、
前記混練工程で得られた前記ポリ乳酸組成物を成形し、成形体を得る成形工程と、
を備える。前記引張弾性率及び引張伸びの測定方法は、以下２．（３）で説明する。

【0015】

２．第１の実施形態（成形体の例）

【0016】

（１）成形体の構成

【0017】

［成形体］

【0018】

本実施形態に係る成形体は、ポリ乳酸と、クエン酸エステルとを含む。

【0019】

本実施形態に係る成形体は、前記ポリ乳酸の含有量が前記成形体の質量に対して、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。さらにより好ましくは８３質量％以上である。また、前記ポリ乳酸の含有量が前記成形体の質量に対して、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８８質量％以下である。

【0020】

本実施形態に係る成形体は、前記クエン酸エステルの含有量が前記成形体の質量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１２質量％以上である。クエン酸エステルの含有量が前記成形体の質量に対して、好ましくは５質量％以上であることにより、ポリ乳酸とクエン酸エステルとの二軸押出機等における混練温度を１３０℃以下まで低下させることができるので、二軸押出機の加熱によるポリ乳酸の蒸気化を抑制することができ、高い引張弾性率を保ちながら、引張伸びも良いという引張特性を得ることができる。また、前記クエン酸エステルの含有量が前記成形体の質量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、さらに好ましくは１６質量％以下である。

【0021】

（２）各成分の説明

【0022】

［ポリ乳酸］

【0023】

本実施形態に係る成形体に含まれるポリ乳酸は、乳酸を基本単位とし、複数の乳酸が連なって高分子量となった脂肪族ポリエステルの一種である。このような乳酸として、例えば、構造単位がＬ－乳酸であるポリ（Ｌ－乳酸）、構造単位がＤ－乳酸であるポリ（Ｄ－乳酸）、構造単位がＬ－乳酸及びＤ－乳酸であるポリ（ＤＬ－乳酸）、及びこれらの混合物、Ｌ－乳酸とＤ－乳酸とのランダム共重合体等が挙げられる。

【0024】

本実施形態に係る成形体に含まれるポリ乳酸は、原料モノマーとして乳酸成分のみを縮重合させて得られるポリ乳酸ホモポリマーだけではなく、原料モノマーとして乳酸成分と乳酸成分と共重合可能なその他のモノマー成分とを縮重合させて得られるポリ乳酸共重合体であってもよい。

【0025】

ポリ乳酸は、原料モノマーとして乳酸成分のみを適切な触媒と、開始剤を使用して、脱水重合する方法、原料モノマーとして乳酸成分と乳酸成分と共重合可能なその他のモノマー成分と、開始剤を使用して、脱水重合する方法、リパーゼなどの酵素反応を利用して合成する方法などにより製造することができる。前記乳酸成分と共重合可能なその他のモノマー成分として、特に制限はないが、例えば、オキシ酸、二価アルコール類、又は三価以上の多価アルコール類、芳香族ヒドロキシ化合物、二価のカルボン酸、または三価以上の多価カルボン酸、ラクトン類などが挙げられる。

【0026】

オキシ酸としては、例えば、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられ、このうち、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。

【0027】

二価のアルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチエレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、また、三価以上の多価アルコール類としては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

【0028】

また芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ等が挙げられる。

【0029】

また、二価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（４－カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、ビス（４－カルボキシフェニル）エーテル、５－スルホイソフタル酸ナトリウム等が挙げられ、三価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。

【0030】

ラクトン類としては、例えばカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５－オキセパン－２－オン等が挙げられる。

【0031】

なお、ポリ乳酸が含有する乳酸以外のその他の成分は、ポリ乳酸本来の生分解性を損なわない範囲において共重合することが可能であるが、その量比は全構成成分の２０モル％以下とすることが好ましく、より好ましくは０～１０モル％、さらに好ましくは０～５モル％の範囲である。

【0032】

ポリ乳酸の融点は、１６０℃～１７０℃の範囲であり、ガラス転移温度は、６０℃～７０℃の範囲である。また、ポリ乳酸は、生分解性でコンポスト化が可能であり、環境対応型素材である。

【0033】

ポリ乳酸の含有割合は、成形体の質量に対し、好ましくは７５質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは８５質量％以上である。

【0034】

また、ポリ乳酸の含有割合は、成形体の質量に対し、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８８質量％以下である。

【0035】

［クエン酸エステル］

【0036】

本実施形態に係る成形体に含まれるクエン酸エステルとしては、アセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）等が挙げられる。クエン酸エステルは、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本実施形態においてクエン酸エステルは可塑剤として機能しうる。

【0037】

本実施形態においては、二軸押出等の押出時の温度を低下させる観点から、アセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）の含有割合は、成形体の質量に対し、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは８質量％以上であり、さらに好ましくは１１質量％以上である。

【0038】

本実施形態においては、二軸押出等の押出時の温度を低下させる観点から、アセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）の含有割合は、成形体の質量に対し、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１８質量％以下であり、さらに好ましくは１６質量％以下である。

【0039】

本実施形態においては、二軸押出等の押出時の温度を低下させる観点から、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）の含有割合は、成形体の質量に対し、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上である。

【0040】

本実施形態においては、二軸押出等の押出時の温度を低下させる観点から、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）の含有割合は、成形体の質量に対し、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２８質量％以下であり、さらに好ましくは２６質量％以下である。

【0041】

本実施形態に係る成形体に含まれるクエン酸エステルは、アセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）と、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）とを混合した混合物であってもよい。アセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）と、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）との混合物の場合、混合比は、例えば、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）：アセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）が、好ましくは１２：１～１２：５であり、より好ましくは１２：１．５～１２：４であり、さらに好ましくは１２：２～１２：３である。

【0042】

本実施形態においては、二軸押出等の押出時の温度を低下させる観点から、アセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）と、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）とを混合した混合物の含有割合は、成形体の質量に対し、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上である。

【0043】

本実施形態においては、二軸押出等の押出時の温度を低下させる観点から、アセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）と、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）とを混合した混合物の含有割合は、成形体の質量に対し、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３７質量％以下であり、さらに好ましくは３５質量％以下である。

【0044】

（３）物性

【0045】

［引張特性］

【0046】

本実施形態に係る成形体は、引張特性である引張弾性率が、１．５ＧＰａ以上であり、好ましくは１．７ＧＰａ以上であり、より好ましくは２．０ＧＰａ以上である。また、引張弾性率の上限値は特に限定されないが、引張弾性率は、好ましくは３ＧＰａ以下であり、より好ましくは２．８ＧＰａ以下であり、さらに好ましくは２．５ＧＰａ以下である。

【0047】

本実施形態に係る成形体は、引張特性である引張伸びが、１００％以上であり、好ましくは１２０％以上であり、より好ましくは１４０％以上である。また、引張伸びの上限値は特に限定されないが、引張伸びは、好ましくは２００％以下であり、より好ましくは１８０％以下であり、さらに好ましくは１５０％以下である。

【0048】

本実施形態に係る成形体は、引張特性である引張強度が、好ましくは３０ＭＰａ以上であり、より好ましくは４０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは５０ＭＰａ以上である。また、引張強度の上限値は特に限定されないが、引張強度は、好ましくは６０ＭＰａ以下であり、より好ましくは５８ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは５５ＭＰａ以下である。

【0049】

上記引張特性の測定は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準じて行うことができる。原料成分としてポリ乳酸とクエン酸エステル等をミキサー（ＬＡＢ ＴＥＣＨエンジニアリング社製）を用いて混合（回転数：５００ＲＰＭ、混合時間：５分）し、得られた混合物を二軸押出機（型番ＰＣＭ３０、株式会社池貝製）に供給し、溶融混練（溶融温度は、試料に応じ、１１５～１５５℃の範囲で適宜設定する。）して、ペレットを作製する。熱プレス機（ＬＡＢ ＴＥＣＨエンジニアリング社製）を使用して１８０℃でペレットを熱プレスしてシートを作製する。ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準じ、テンシロン万能試験機（エー・アンド・ディー社製）により引張特性を測定する。

【0050】

［ダート衝撃強さ］

【0051】

本実施形態に係る成形体は、２０℃におけるダート衝撃強さが、好ましくは４０ｇ以上であり、より好ましくは５０ｇ以上であり、さらに好ましくは６０ｇ以上である。また、２０℃におけるダート衝撃強さの上限値は特に限定されないが、ダート衝撃強さは、好ましくは９５ｇ以下であり、より好ましくは８０ｇ以下であり、さらに好ましくは７０ｇ以下である。

【0052】

本実施形態に係る成形体は、－１０℃におけるダート衝撃強さが、好ましくは３０ｇ以上であり、より好ましくは３５ｇ以上であり、さらに好ましくは４０ｇ以上である。また、－１０℃におけるダート衝撃強さの上限値は特に限定されないが、ダート衝撃強さは、好ましくは７０ｇ以下であり、より好ましくは６０ｇ以下であり、さらに好ましくは５０ｇ以下である。

【0053】

上記ダート衝撃強さの測定は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１２４ Ｂ法に準じて行うことができる。原料成分としてポリ乳酸とクエン酸エステル等をミキサー（ＬＡＢ ＴＥＣＨエンジニアリング社製）を用いて混合（回転数：５００ＲＰＭ、混合時間：５分）し、得られた混合物を二軸押出機（型番ＰＣＭ３０、株式会社池貝製）に供給し、溶融混練（溶融温度は、試料に応じ、１１５～１５５℃の範囲で適宜設定する。）して、ペレットを作製する。単軸押出機（ＬＡＢ ＴＥＣＨエンジニアリング社製）を使用して１６０℃でペレットをシート押出してシート（厚み：約０．４ｍｍ）を作製する。ＪＩＳ Ｋ ７１２４ Ｂ法に基づく落下衝撃試験を行う。室温（２０℃）での試験と、冷凍（－１０℃）での試験を行う。サンプルシートの破壊割合を目視により確認し、サンプルシートの破壊割合が５０％になった際のおもり重量をダート衝撃強さとする。

【0054】

（４）成形体の製造方法

【0055】

本実施形態に係る成形体の製造方法は、
ポリ乳酸とクエン酸エステルとを１３０℃以下で加熱混練し、ポリ乳酸組成物を得る混練工程と、
前記混練工程で得られた前記ポリ乳酸組成物を成形し、成形体を得る成形工程と、
を備える。
本実施形態に係る成形体の製造方法によって、本実施形態に係る成形体を製造することができる。

【0056】

以下で各工程について説明する。

【0057】

［混練工程］

【0058】

混練工程において、ポリ乳酸とクエン酸エステルとを１３０℃以下で加熱混練する。混練工程において、先ず、ポリ乳酸及びクエン酸エステル等の原料を混合してもよい。また、原料の混合終了後、混合された原料を加熱し及び混練してもよい。前記混練工程は、ポリ乳酸とクエン酸エステルが溶融可能な温度まで加熱されうる。当該温度は、用いられるクエン酸エステルの種類及びその含有割合に応じて当業者により適宜選択されてよい。

【0059】

前記混練工程において、例えば、前記クエン酸エステルがアセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）である場合、混練は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１１５℃以上、さらにより好ましくは１２０℃以上で行われうる。また、混練は、１３０℃以下、好ましくは１２５℃以下、より好ましくは１２３℃以下で行われうる。

【0060】

前記混練工程において、例えば、前記クエン酸エステルがアセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）である場合、混練は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１１５℃以上、さらにより好ましくは１２０℃以上で行われうる。また、混練は、１３０℃以下、好ましくは１２５℃以下、より好ましくは１２３℃以下で行われうる。

【0061】

前記混練工程において、例えば、前記クエン酸エステルがアセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）とアセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）との混合物である場合、混練は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１１５℃以上、さらにより好ましくは１２０℃以上で行われうる。また、混練は、１３０℃以下、好ましくは１２５℃以下、より好ましくは１２３℃以下で行われうる。

【0062】

ポリ乳酸及びクエン酸エステル等の原料の混合は、例えば、高温撹拌機、ヘンシェルミキサー、タンブラー型混合機、バーバリミキサー、ニーダーミキサー等の混合機により行われてよい。混合された原料の加熱及び混練は、例えば、一軸混練押出機、又は二軸混練押出機等により行われてよい。これらの混練押出機として、当該技術分野で既知の装置が用いられてよい。好ましくは、前記混練工程は、二軸混練押出機による加熱及び混練処理を少なくとも含む。二軸混練押出機として、同方向回転式の二軸混練押出機が用いられてよく、又は、異方向回転式の二軸混練押出機が用いられてよい。二軸混練押出機による混練処理を行うことにより、原料がより均一に分散した混練産物であるポリ乳酸組成物を得ることができる。

【0063】

前記混練工程において得られた混練産物であるポリ乳酸組成物は、ペレット化されることなく、そのまま成形工程に供されてもよい。これにより、ペレット化工程を省略することができる。
なお、前記混練工程において得られた混練産物であるポリ乳酸組成物はペレット化（ペレタイズ）されてもよい。当該ペレット化された混練産物であるポリ乳酸組成物が、成形工程に供されてもよい。

【0064】

［成形工程］

【0065】

成形工程において、前記混練工程で得られた前記ポリ乳酸組成物を成形し、成形体を得る。例えば、混練工程で得られたポリ乳酸樹脂組成物を成形機へ移送し、当該成形機を用いてポリ乳酸樹脂組成物を成形してフィルム又はシート等の成形体を形成する。なお、フィルム又はシートを成形することを、成膜という。フィルム又はシートを成形する際の温度を、好ましくはポリ乳酸樹脂の溶融温度以上に設定してもよく、例えば、１１０℃～２００℃に設定してもよい。また、成形圧力を適宜設定してもよい。

【0066】

フィルム又はシートの成膜に際しては、Ｔダイ押出機、カレンダー成形機、インフレーション成形機等の各種成膜機を用いることができる。インフレーション成形機として、例えば、リングダイが用いられ得る。成膜機により、例えば、フィルム状又はシート状に成形された成形体は、成膜された後、直ちに、引取りロールの温度を適宜設定し、所定の厚さに成形したフィルム又はシートを冷却し、原反ロールとして引取り、巻き取ってもよい。なお、フィルムとは厚みの薄い膜状のものをいい、フィルムの厚みは、例えば、１００μｍ未満でありうる。シートは、フィルムより厚みを有するものをいい、シートの厚みは、例えば、１００μｍ以上でありうる。また、フィルムやシート以外の成形体を成形するに際しては、ブロー成形機、射出成形機（インジェクション成形機）、熱成形機、異形押出成形機を用いてもよい。当該ブロー成形機によって、例えば、ボトル容器が成形されうる。射出成形機によって、例えば、ボトルキャップ又は容器が製造されうる。異形押出成形機によって、例えば、プラダンボールが成形されうる。

【0067】

前記成形において、例えば、ポリ乳酸組成物がペレット化されることなく、そのまま成膜機や成形機から押し出されてもよく、又は前記ペレット化されたポリ乳酸組成物が溶融され、そして、溶融したポリ乳酸組成物が成膜機や成形機から押し出されてもよい。なお、押出温度は、ポリ乳酸組成物中に含まれるクエン酸エステルの種類及び含有割合に応じて当業者により適宜選択されてよい。

【0068】

例えば、前記クエン酸エステルがアセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）である場合、押出は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１１５℃以上、さらにより好ましくは１２０℃以上で行われうる。また、押出は、１４５℃以下、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３５℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下で行われうる。

【0069】

例えば、前記クエン酸エステルがアセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）である場合、押出は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１１５℃以上、さらにより好ましくは１２０℃以上で行われうる。また、押出は、好ましくは１４５℃以下、より好ましくは１４０℃以下、さらに好ましくは１３５℃以下、さらにより好ましくは１３０℃以下で行われうる。

【0070】

例えば、前記クエン酸エステルがアセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）とアセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）との混合物である場合、押出は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１１５℃以上、さらにより好ましくは１２０℃以上で行われうる。また、押出は、好ましくは１４５℃以下、より好ましくは１４０℃以下、さらに好ましくは１３５℃以下、さらにより好ましくは１３０℃以下で行われうる。

【0071】

３．第２の実施形態（成形体の他の例）

【0072】

（１）成形体の他の例の構成

【0073】

［成形体］

【0074】

本実施形態に係る成形体は、ポリ乳酸と、クエン酸エステルと、さらにバイオマス材料を含む。

【0075】

本実施形態に係る成形体は、前記ポリ乳酸の含有量が前記成形体の質量に対して、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは５５質量％以上である。また、前記ポリ乳酸の含有量が前記成形体の質量に対して、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５８質量％以下、さらに好ましくは５６質量％以下である。

【0076】

本実施形態に係る成形体は、前記クエン酸エステルの含有量が前記成形体の質量に対して、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上である。また、前記クエン酸エステルの含有量が前記成形体の質量に対して、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２８質量％以下である。

【0077】

本実施形態に係る成形体において、前記バイオマス材料がセルロース粉末の場合、セルロース粉末の含有量が前記成形体の質量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。また、前記セルロース粉末の含有量が前記成形体の質量に対して、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。

【0078】

本実施形態に係る成形体において、前記バイオマス材料が澱粉の場合、澱粉の含有量が前記成形体の質量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。また、前記澱粉の含有量が前記成形体の質量に対して、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。

【0079】

本実施形態に係る成形体において、前記バイオマス材料が卵殻粉末の場合、卵殻粉末の含有量が前記成形体の質量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。また、前記卵殻粉末の含有量が前記成形体の質量に対して、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。

【0080】

本実施形態に係る成形体において、前記バイオマス材料が貝殻粉末の場合、貝殻粉末の含有量が前記成形体の質量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。また、前記貝殻粉末の含有量が前記成形体の質量に対して、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。

【0081】

（２）各成分の説明

【0082】

［ポリ乳酸］

【0083】

ポリ乳酸については、第１の実施形態におけるポリ乳酸に関する説明が当てはまるので、ポリ乳酸についての説明は省略する。

【0084】

［クエン酸エステル］

【0085】

クエン酸エステルについては、第１の実施形態におけるクエン酸エステルに関する説明が当てはまるので、クエン酸エステルについての説明は省略する。

【0086】

［バイオマス材料］

【0087】

本実施形態に係る成形体は、さらに、バイオマス材料を含んでもよい。このようなバイオマス材料として、植物由来のバイオマス材料、生物由来のバイオマス材料が挙げられる。植物由来のバイオマス材料として、例えば、セルロース粉末、澱粉を挙げることができる。前記セルロース粉末、前記澱粉は、廃棄物系バイオマス、未利用バイオマス、又は資源穀物に分類されるものであってよい。生物由来のバイオマス材料として、例えば、卵殻粉末、貝殻粉末等を挙げることができる。

【0088】

＜セルロース粉末＞

【0089】

セルロース粉末として、紙、紙パルプ、綿、又は布の粉砕物を挙げることができる。

【0090】

セルロース粉末の粒子サイズＤ５０（メジアン径）は、例えば、１５μｍ～１５０μｍであり、特には好ましくは２０μｍ～１００μｍでありうる。前記粒子サイズＤ５０は、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－３１００、株式会社島津製作所）を用いた湿式測定により決定される。セルロース粉末が、上記数値範囲内の粒子サイズを有することにより、成形体に含まれるセルロース粉末の分散性を向上させることに貢献しうる。

【0091】

本実施形態に従い、前記セルロース粉末を構成するセルロース繊維のうち、９．８μｍ～１１０．６μｍの粒子サイズを有するセルロース繊維の数が、前記セルロース粉末を構成する全セルロース繊維の数の６５％～１００％、好ましくは７０％～１００％、より好ましくは８０％～１００％、さらにより好ましくは８５％～１００％を占める。セルロース繊維の数に関する上記割合は、セルロース粉末の全セルロース繊維数のうちの、０μｍ～９．８μｍの粒子サイズを有するセルロース繊維の数の割合（以下、「第一の割合」という）と０μｍ～１１０．６μｍの粒子サイズを有するセルロース繊維の数の割合（以下、「第二の割合」という）とを、前記レーザ回折式粒度分布測定装置を用いた湿式測定により決定し、前記第二の割合から前記第一の割合を差し引くことによって求められる。前記数値範囲「０μｍ～９．８μｍ」及び「０μｍ～１１０．６μｍ」はいずれも、前記湿式測定において、前記レーザ回折式粒度分布測定装置に対して入力される数値範囲である。

【0092】

この実施形態において、特に好ましくは、前記セルロース粉末を構成するセルロース繊維のうち、１１０．６μｍ～９９８．４μｍの粒子サイズを有するセルロース繊維の数が、前記セルロース粉末を構成する全セルロース繊維の数の０％～３０％、好ましくは０％～２５％、より好ましくは０％～２０％、さらにより好ましくは０％～１５％を占める。セルロース繊維の数に関する上記割合は、セルロース粉末における全セルロース繊維数のうちの、０μｍ～１１０．６μｍの粒子サイズを有するセルロース繊維の数の割合（上記「第二の割合」である）と０μｍ～９９８．４μｍの粒子サイズを有するセルロース繊維の数の割合（以下、「第三の割合」という）とを、前記レーザ回折式粒度分布測定装置を用いた湿式測定により決定し、前記第三の割合から前記第二の割合を差し引くことによって求められる。前記数値範囲「０μｍ～１１０．６μｍ」及び「０μｍ～９９８．４μｍ」はいずれも、前記湿式測定において、前記レーザ回折式粒度分布測定装置に対して入力される数値範囲である。

【0093】

上記粒子サイズ分布を有するセルロース粉末は、例えばパルプを酸などの化学薬品により処理を行うことで製造されうる。上記粒子サイズ分布を有するセルロース粉末として、例えばＫＣフロックＷ４００（日本製紙株式会社）を挙げることができる。

【0094】

上記粒子サイズ分布を有するセルロース粉末を用いることによって、ポリ乳酸とクエン酸エステルが混練されて得られたポリ乳酸樹脂組成物を用いてフィルム等の成形体を製造する場合により良い成形性がもたらされる。

【0095】

特には、前記セルロース粉末を構成するセルロース繊維のうち、９．８μｍ～１１０．６μｍの粒子サイズを有するセルロース繊維の数が、前記セルロース粉末を構成する全セルロース繊維の数の８０％～１００％、さらにより好ましくは８５％～１００％を占めることによって、ポリ乳酸樹脂組成物を成形して得られるフィルム等における破れ又は穴の発生を防ぐことができる。フィルム等の破れ又は穴の発生を防ぐために、特に好ましくは、前記セルロース粉末を構成するセルロース繊維のうち、１１０．６μｍ～９９８．４μｍの粒子サイズを有するセルロース繊維の数が、前記セルロース粉末を構成する全セルロース繊維の数の０％～２０％、さらにより好ましくは０％～１５％を占める。

【0096】

本発明の他の好ましい実施態様に従い、前記セルロース粉末は、１００メッシュパスが９０％以上である粒度を有しうる。この実施態様において、より好ましくは、前記セルロース粉末が、１００メッシュパスが９０％以上である粒度を有し、かつ、前記セルロース粉末の見掛け比重が０．３０ｇ／ｍｌ～０．４０ｇ／ｍｌでありうる。

【0097】

前記粒度は、標準篩い法により測定され、具体的には以下のとおりに測定される。すなわち、試料１０ｇを１００メッシュの標準ふるいに入れ、受皿及び蓋を当該標準ふるいにセットし、そして、ロータップ型振とう機で４０分間振とうする。そして、試料質量（１０ｇ）及び篩い残分の質量から、以下の式により、粒度が求められる。
粒度（％）＝［（試料質量（ｇ）－篩い残分（ｇ））／試料質量（ｇ）］×１００

【0098】

前記見掛け比重は、以下のとおりに測定される。すなわち、試料１０ｇを天秤で精秤し、５０ｍｌメスシリンダーに入れる。当該試料が飛び散らないようにして当該メスシリンダーの底をゴムシートが敷かれた台の上にあてて叩く。当該叩く作業を、試料がこれ以上詰まらなくなるまで続ける。当該叩く作業の後に、試料の表面を平らにし、その目盛り（容積、ｍｌ）を読む。そして、以下の式で見かけ比重が求められる。
見掛け比重（ｇ／ｍｌ）＝試料（１０ｇ）／容積（ｍｌ）

【0099】

上記粒度（又は上記粒度及び上記見掛比重）を有するセルロース粉末は、例えばパルプを機械的に粉砕（例えばジェットミル粉砕）することによって製造されうる。上記粒度（又は上記粒度及び上記見掛比重）を有するセルロース粉末として、例えばＫＣフロック１００ＧＫを挙げることができる。

【0100】

本実施形態において、セルロース粉末の含有割合が前記成形体の質量に対して好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。

【0101】

また、セルロース粉末の含有割合が成形体の質量に対して好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。

【0102】

＜澱粉＞

【0103】

澱粉として、地下系澱粉の澱粉及び地上系澱粉の澱粉を挙げることができる。地下系澱粉は、地下で蓄積された澱粉であり、例えば、地下茎又は根などに蓄積された澱粉をいう。地下系澱粉として、例えば、タピオカ澱粉（キャッサバ澱粉）、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、クズ澱粉、及びワラビ澱粉を挙げることができるがこれらに限定されない。

【0104】

地上系澱粉は、地上で蓄積された澱粉であり、例えば、種子などに蓄積された澱粉をいう。地上系澱粉として、例えば、トウモロコシ澱粉、小麦澱粉、サゴ澱粉、ドングリ澱粉及び米澱粉を挙げることができるがこれらに限定されない。

【0105】

本実施形態において、好ましくは地下系澱粉が用いられる。

【0106】

澱粉は、澱粉の変性物（すなわち変性澱粉）、特には地下系澱粉の変性物であってもよい。このような変性物として、物理的に変性された物理的変性澱粉又は化学的に修飾された化学的変性澱粉が挙げられる。物理的変性澱粉としては、例えば、アルファー澱粉、湿熱澱粉等が挙げられる。また、化学的変性澱粉として、例えば、アセト酢酸エステル化澱粉、酢酸エステル化澱粉、ヒドロキシメチルエーテル化澱粉、ヒドロキシプロピルエーテル化澱粉、カルボキシメチルエーテル化澱粉、アリルエーテル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、コハク酸エステル化澱粉、キサントゲン酢酸エステル化澱粉、硝酸エステル化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、リン酸架橋澱粉、ホルムアルデヒド架橋澱粉、アクロレイン架橋澱粉、エピクロルヒドリン架橋澱粉等が挙げられる。

【0107】

なお、澱粉がトウモロコシ澱粉である場合、その粒子径が好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは１５μｍ以上である。粒子径の上限値は、特に限定されないが、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以下である。

【0108】

なお、澱粉がタピオカ澱粉である場合、その粒子径が好ましくは２μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは１５μｍ以上である。粒子径の上限値は、特に限定されないが、好ましくは４０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２５μｍ以下である。

【0109】

なお、澱粉が馬鈴薯澱粉である場合、その粒子径が好ましくは２μｍ以上であり、より好ましくは２０μｍ以上であり、さらに好ましくは３０μｍ以上である。粒子径の上限値は、特に限定されないが、好ましくは８０μｍ以下であり、より好ましくは６０μｍ以下であり、さらに好ましくは４０μｍ以下である。

【0110】

また、澱粉は、好ましくは平衡水分を含むものであってよい。平衡水分の量は、例えば、澱粉質量に対して、好ましくは１０質量％～１５質量％であり、より好ましくは１０質量％～１４質量％であり、さらに好ましくは１０質量％～１３質量％であり、さらにより好ましくは１１質量％～１３質量％でありうる。

【0111】

本実施形態において、澱粉の含有割合が成形体の質量に対して好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。

【0112】

また、澱粉の含有割合が成形体の質量に対して好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。

【0113】

＜卵殻粉末＞

【0114】

卵殻粉末の原料となる卵殻は、例えば、鶏、ウズラ、ダチョウ、アヒル、ガチョウ等鳥類の卵の卵殻が挙げられるが、入手の容易さ等の観点から、鶏の卵の卵殻が好ましい。

【0115】

卵殻粉末は、食品工場から廃棄物として排出される卵殻を洗浄した後、乾燥し、粉砕することによって得ることができる。具体的には、割卵して中身を取り出した後の鶏卵などの卵殻を水洗した後に乾燥し、粉砕して卵殻粉末を得ることができる。乾燥の方法は、特に限定されず、自然乾燥、熱風乾燥、加熱乾燥等を採用できる。乾燥時間、乾燥温度等の乾燥条件も適宜設定され得る。卵殻の粉砕方法としては、ハンマーミル、ボールミル、ジェットミル、ターボミル、ピンミル、ロールミル等を使用する方法が挙げられる。

【0116】

また、卵殻粉末として、市販の各種卵殻粉末や、これらを高温で焼成したものであってもよい。また、原料となる卵が白色でない場合には、粉砕後に、酸化型塩素系漂白剤、酸化型酸素系漂白剤、還元型漂白剤などを用いて脱色された卵殻粉末であってもよい。

【0117】

本実施形態において、卵殻粉末の含有割合が成形体の質量に対して好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。

【0118】

また、卵殻粉末の含有割合が成形体の質量に対して好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。

【0119】

＜貝殻粉末＞

【0120】

貝殻粉末の原料となる貝殻は、例えば、ホタテ貝、カキ、アサリ、シジミ、ホッキ貝等の貝殻が挙げられる。

【0121】

貝殻粉末は、水産品加工場から廃棄物として排出される前記貝殻を粉砕することによって得ることができる。具体的には、中身が取り出されたホタテ貝の貝殻などを水洗した後に乾燥し、粉砕して貝殻粉末を得ることができる。乾燥の方法は、特に限定されず、自然乾燥、熱風乾燥、加熱乾燥等を採用できる。乾燥時間、乾燥温度等の乾燥条件も適宜設定され得る。貝殻の粉砕方法としては、ハンマーミル、ボールミル、ジェットミル、ターボミル、ピンミル、ロールミル等を使用する方法が挙げられる。また、貝殻を水洗した後、乾燥した後に焼成し、粉砕して焼成貝殻粉末を得ることもできる。焼成の方法は特に限定されず、大気中で行われてもよく、また、酸化雰囲気下で行われてもよい。また、焼成温度及び焼成時間も適宜設定され得る。

【0122】

また、貝殻粉末として市販の各種貝殻粉末を用いることもできる。このような貝殻粉末として、ホタテ貝の貝殻由来のホタテ殻粉末「商品名：ホタテ末（エヌ・シー・コーポレーション社製）」、「ホタテ末Ｓ（エヌ・シー・コーポレーション社製）」等が挙げられる。

【0123】

本実施形態において、貝殻粉末の含有割合が成形体の質量に対して好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。

【0124】

また、貝殻粉末の含有割合が成形体の質量に対して好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。

【0125】

（３）物性

【0126】

［引張特性］

【0127】

本実施形態に係る成形体は、引張特性である引張弾性率が、１．５ＧＰａ以上であり、好ましくは１．７ＧＰａ以上であり、より好ましくは２．０ＧＰａ以上である。また、引張弾性率の上限値は特に限定されないが、引張弾性率は、好ましくは３ＧＰａ以下であり、より好ましくは２．８ＧＰａ以下であり、さらに好ましくは２．５ＧＰａ以下である。

【0128】

本実施形態に係る成形体は、引張特性である引張伸びが、１％以上であり、好ましくは３％以上であり、より好ましくは５％以上であり、さらに好ましくは７％以上である。また、引張伸びの上限値は特に限定されないが、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは２８％以下であり、さらに好ましくは２５％以下である。

【0129】

本実施形態に係る成形体は、引張特性である引張強度が、好ましくは１０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１５ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは２０ＭＰａ以上である。また、引張強度の上限値は特に限定されないが、引張強度は、好ましくは３０ＭＰａ以下であり、より好ましくは２８ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは２５ＭＰａ以下である。

【0130】

上記引張特性の測定については、第１の実施形態における引張特性の測定に関する説明が当てはまるので、引張特性の測定に関する説明についての説明は省略する。

【0131】

（４）成形体の製造方法

【0132】

本実施形態に係る成形体の製造方法は、
ポリ乳酸と、クエン酸エステルと、バイオマス材料と、を１３０℃以下で加熱混練し、ポリ乳酸組成物を得る混練工程と、
前記混練工程で得られた前記ポリ乳酸組成物を成形し、成形体を得る成形工程と、
を備える。
本実施形態に係るポリ乳酸樹脂組成物の製造方法によって、本実施形態に係るポリ乳酸樹脂組成物を製造することができる。

【0133】

以下で各工程について説明する。

【0134】

［混練工程］

【0135】

混練工程において、ポリ乳酸と、クエン酸エステルと、バイオマス材料と、を１３０℃以下で加熱混練する。混練工程において、先ず、ポリ乳酸と、クエン酸エステルと、バイオマス材料等とが混合されてもよい。また、混合終了後、混合された原料を加熱し及び混練してもよい。前記混練工程においては、ポリ乳酸と、クエン酸エステルとが溶融可能な温度まで加熱されうる。当該温度は、用いられるクエン酸エステルの種類及びその含有割合に応じて当業者により適宜選択されてよい。

【0136】

前記混練工程において、例えば、前記クエン酸エステルがアセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）である場合、混練は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１１５℃以上、さらにより好ましくは１２０℃以上で行われうる。また、混練は、１３０℃以下、好ましくは１２５℃以下、より好ましくは１２３℃以下で行われうる。

【0137】

前記混練工程において、例えば、前記クエン酸エステルがアセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）である場合、混練は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１１５℃以上、さらにより好ましくは１２０℃以上で行われうる。また、混練は、１３０℃以下、好ましくは１２５℃以下、より好ましくは１２３℃以下で行われうる。

【0138】

前記混練工程において、例えば、前記クエン酸エステルがアセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）とアセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）との混合物である場合、混練は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１１５℃以上、さらにより好ましくは１２０℃以上で行われうる。また、混練は、１３０℃以下、好ましくは１２５℃以下、より好ましくは１２３℃以下で行われうる。

【0139】

ポリ乳酸と、クエン酸エステルと、バイオマス材料等の混合は、例えば、高温撹拌機、ヘンシェルミキサー、タンブラー型混合機、バーバリミキサー、ニーダーミキサー等の混合機により行われてよい。混合された原料の加熱及び混練は、例えば、一軸混練押出機、又は二軸混練押出機等により行われてよい。これらの混練押出機として、当該技術分野で既知の装置が用いられてよい。好ましくは、前記混練工程は、二軸混練押出機による加熱及び混練処理を少なくとも含む。二軸混練押出機として、同方向回転式の二軸混練押出機が用いられてよく、又は、異方向回転式の二軸混練押出機が用いられてよい。二軸混練押出機による混練処理を行うことにより、原料がより均一に分散した混練産物であるポリ乳酸組成物を得ることができる。

【0140】

前記混練工程において得られた混練産物であるポリ乳酸組成物は、ペレット化されることなく、そのまま成形工程に供されてもよい。これにより、ペレット化工程を省略することができる。
なお、前記混練工程において得られた混練産物であるポリ乳酸組成物はペレット化（ペレタイズ）されてもよい。当該ペレット化された混練産物であるポリ乳酸組成物が、成形工程に供されてもよい。

【0141】

［成形工程］

【0142】

成形工程については、第１の実施形態における成形工程に関する説明が当てはまるので、成形工程についての説明は省略する。

【0143】

４．実施例

【0144】

以下、実施例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

【0145】

以下の実施例及び比較例において、成形体の引張特性（引張弾性率、引張伸び、引張強度）、ダート衝撃強さは、第１の実施形態にて説明した測定方法により求められた値である。

【0146】

試験例１：成形体（第１の実施形態）の製造

【0147】

［実施例１］

【0148】

下記表１に示されるとおり、成形体中においてポリ乳酸（商品名「ＲＥＶＯＤＥ１１０」、浙江海正生物材料社製）の含有割合が８５質量％、アセチルクエン酸トリエチル（ユングブンツラワー社製）の含有割合が１５質量％となるように各成分を用意した。これら２成分を、ミキサー（ＬＡＢ ＴＥＣＨエンジニアリング社製）内で混合した。当該混合は、常温で、ミキサー回転数を５００ＲＰＭ、混合時間を５分間に設定して行われた。

【0149】

前記混合により得られた混合物を、二軸押出機（ＰＣＭ３０、株式会社池貝、スクリュー径：３０φ）内へ供給し、そして、当該混合物が混練処理に付された。

【0150】

当該混練処理におけるスクリュー温度（混練温度）を１１５℃に設定した。当該混練処理後に、前記混合物は当該押出機のダイから押し出され、そして細長い略円柱状のペレットが得られた。当該混練処理によって、ポリ乳酸樹脂組成物（以下、「実施例１のポリ乳酸樹脂組成物」ともいう）のペレットを得た。

【0151】

実施例１のポリ乳酸樹脂組成物のペレットを熱プレス機（ＬＡＢ ＴＥＣＨエンジニアリング社製）へ供給し、そして、熱プレスを行った。当該熱プレスは、１８０℃で行われた。当該熱プレスによって、厚み５００μｍのシートを得た。

【0152】

得られたシートに関し、引張弾性率、引張伸び、引張強度を第１の実施形態にて説明した方法に従い測定した。得られたシートは、引張弾性率は２．６ＧＰａであり、引張伸びは１５７．７％であり、引張強度は４０．８ＭＰａであった。２０℃におけるダート衝撃強さは４５ｇであり、－１０℃におけるダート衝撃強さは６０ｇであった。

【0153】

【表1】

【0154】

［実施例２］

【0155】

実施例１とは、ポリ乳酸（商品名「ＲＥＶＯＤＥ１１０」、浙江海正生物材料社製）の含有割合が７５質量％、アセチルクエン酸トリエチル（ユングブンツラワー社製）の代わりにアセチルクエン酸トリブチル（田岡化学工業社製）の含有割合が２５質量％となるようにした点以外は実施例１と同じ方法でシートを得た。得られたシートは、引張弾性率は２．１ＧＰａであり、引張伸びは１４８％であり、引張強度は３４．２ＭＰａであった。２０℃におけるダート衝撃強さは５０ｇであり、－１０℃におけるダート衝撃強さは３２ｇであった。測定結果を上記表１に示す。

【0156】

［実施例３］

【0157】

実施例１とは、アセチルクエン酸トリエチル（ユングブンツラワー社製）の代わりにアセチルクエン酸トリエチル（ユングブンツラワー社製）とアセチルクエン酸トリブチル（田岡化学工業社製）とを併用した混合物（ＡＴＢＣ：ＡＴＥＣ＝４：１）の含有割合が１５質量％となるようにした点以外は実施例１と同じ方法でシートを得た。得られたシートは、引張弾性率は３ＧＰａであり、引張伸びは１４０．４％であり、引張強度は４５．４ＭＰａであった。２０℃におけるダート衝撃強さは９０ｇであり、－１０℃におけるダート衝撃強さは４５ｇであった。測定結果を上記表１に示す。

【0158】

［比較例１］

【0159】

実施例１とは、アセチルクエン酸トリエチル（ユングブンツラワー社製）を配合せずに、ポリ乳酸樹脂組成物中においてポリ乳酸（商品名「ＲＥＶＯＤＥ１１０」、浙江海正生物材料社製）の含有割合が１００質量％となるようにし、混練処理におけるスクリュー温度（混練温度）を１７０℃に設定した点以外は実施例１と同じ方法でシートを得た。得られたシートは、引張弾性率は３．４ＧＰａであり、引張伸びは４．６％であり、引張強度は５７．９ＭＰａであった。２０℃におけるダート衝撃強さは４７ｇであり、－１０℃におけるダート衝撃強さは４２ｇであった。測定結果を上記表１に示す。

【0160】

［比較例２］

【0161】

実施例１とは、混練処理におけるスクリュー温度（混練温度）が１５５℃であるようにした点以外は実施例１と同じ方法でシートを得た。得られたシートは、引張弾性率は１．２ＧＰａであり、引張伸びは１９０．９％であり、引張強度は３４．４ＭＰａであった。２０℃におけるダート衝撃強さは４２ｇであり、－１０℃におけるダート衝撃強さは３７ｇであった。測定結果を上記表１に示す。

【0162】

実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２のそれぞれにおける引張弾性率を図１に示す。実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２のそれぞれにおける引張伸びを図２に示す。実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２のそれぞれにおける引張強度を図３に示す。

【0163】

表１、図１、図２に示される結果より、以下のことが分かる。

【0164】

実施例１～３のシートはいずれも、引張弾性率が１ＧＰａ以上であり、引張伸びが１００％以上であり、引張弾性率が高いながらも、引張伸びが大きいものであった。

【0165】

試験例２：混練温度と成形体の引張特性の関係

【0166】

［実施例４］

【0167】

実施例１と同じように、混練処理におけるスクリュー温度（混練温度）を１１５℃に設定し、実施例１と同じ方法でシートを得た。

【0168】

得られたシートに関し、引張弾性率、引張伸び、引張強度を第１の実施形態にて説明した方法に従い測定した。得られたシートは、引張弾性率は２．６ＧＰａであり、引張伸びは１５７．７％であり、引張強度は４０．８ＭＰａであった。２０℃におけるダート衝撃強さは４５ｇであり、－１０℃におけるダート衝撃強さは６０ｇであった。測定結果を下記表２に示す。

【0169】

【表2】

【0170】

［比較例３］

【0171】

実施例１とは、混練処理におけるスクリュー温度（混練温度）を１３０℃に設定した点以外は実施例１と同じ方法でシートを得た。得られたシートは、引張弾性率は３．１ＧＰａであり、引張伸びは１２．３％であり、引張強度は４８．７ＭＰａであった。２０℃におけるダート衝撃強さは３２ｇであり、－１０℃におけるダート衝撃強さは３７ｇであった。測定結果を上記表２に示す。

【0172】

［比較例４］

【0173】

実施例１とは、混練処理におけるスクリュー温度（混練温度）を１４５℃に設定した点以外は実施例１と同じ方法でシートを得た。得られたシートは、引張弾性率は３ＧＰａであり、引張伸びは２．６％であり、引張強度は５１．６ＭＰａであった。２０℃におけるダート衝撃強さは３２ｇであり、－１０℃におけるダート衝撃強さは４２ｇであった。測定結果を上記表２に示す。

【0174】

［比較例５］

【0175】

実施例１とは、混練処理におけるスクリュー温度（混練温度）を１５５℃に設定した点以外は実施例１と同じ方法でシートを得た。得られたシートは、引張弾性率は３．３ＧＰａであり、引張伸びは２．８％であり、引張強度は５７．３ＭＰａであった。２０℃におけるダート衝撃強さは３７ｇであり、－１０℃におけるダート衝撃強さは３５ｇであった。測定結果を上記表２に示す。

【0176】

実施例４、比較例３、比較例４、比較例５のそれぞれにおける引張弾性率を図４に示す。実施例４、比較例３、比較例４、比較例５のそれぞれにおける引張伸びを図５に示す。

【0177】

表２、図４、図５に示される結果より、以下のことが分かる。

【0178】

実施例４のシートは、引張弾性率が１ＧＰａ以上であり、引張伸びが１００％以上であり、引張弾性率が高いながらも、引張伸びが大きいものであった。一方、混練処理におけるスクリュー温度（混練温度）が実施例４のスクリュー温度（混練温度）よりも高い比較例３、比較例４、比較例５は、引張伸びが小さいものであった。以上より、アセチルクエン酸トリエチル（ユングブンツラワー社製）を配合したポリ乳酸は、混練温度を低下させると、引張伸びが向上することが分かる。

【0179】

本技術は、以下のような構成を採用することもできる。
［１］
ポリ乳酸と、
クエン酸エステルと、
を含み、引張弾性率が１．５ＧＰａ以上であり、引張伸びが１００％以上である、成形体。
［２］
前記クエン酸エステルがアセチルクエン酸トリエチルである、［１］に記載の成形体。
［３］
前記クエン酸エステルがアセチルクエン酸トリブチルである、［１］に記載の成形体。
［４］
前記クエン酸エステルがアセチルクエン酸トリエチル及びアセチルクエン酸トリブチルを含む、［１］に記載の成形体。
［５］
２０℃におけるダート衝撃強さは４０ｇ以上である［１］～［４］のいずれか１つに記載の成形体。
［６］
－１０℃におけるダート衝撃強さは、３０ｇ以上である［１］～［４］のいずれか１つに記載の成形体。
［７］
成型体がシート又はフィルムである、［１］～［６］のいずれか１つに記載の成形体。
［８］
ポリ乳酸とクエン酸エステルとを１３０℃以下で加熱混練し、ポリ乳酸組成物を得る混練工程と、
前記混練工程で得られた前記ポリ乳酸組成物を成形し、成形体を得る成形工程と、
を備える成形体の製造方法。

【0180】

以上、本技術の実施形態及び実施例について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

【0181】

例えば、上述の実施形態及び実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料、及び数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料、及び数値等を用いてもよい。また、化合物等の化学式は代表的なものであって、同じ化合物の一般名称であれば、記載された価数等に限定されない。

【0182】

また、上述の実施形態及び実施例の構成、方法、工程、形状、材料、及び数値等は、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。

【0183】

また、本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値または下限値は、他の段階の数値範囲の上限値または下限値に置き換えてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】