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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024034785
(43)【公開日】2024-03-13
(54)【発明の名称】接着剤組成物及びフィルム状封止材
(51)【国際特許分類】
C09J 163/00 20060101AFI20240306BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20240306BHJP
C09J 7/35 20180101ALI20240306BHJP
C09K 3/10 20060101ALI20240306BHJP
【ＦＩ】
C09J163/00
C09J11/06
C09J7/35
C09K3/10 L
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022139263
(22)【出願日】2022-09-01
(71)【出願人】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100102532
【弁理士】
【氏名又は名称】好宮 幹夫
(74)【代理人】
【識別番号】100194881
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 俊弘
(74)【代理人】
【識別番号】100215142
【弁理士】
【氏名又は名称】大塚 徹
(72)【発明者】
【氏名】楠木 貴行
(72)【発明者】
【氏名】安藤 雅郎
(72)【発明者】
【氏名】市六 信広
(72)【発明者】
【氏名】中川 秀夫
(72)【発明者】
【氏名】若宮 淳志
(72)【発明者】
【氏名】松重 優子
【テーマコード（参考）】
4H017
4J004
4J040
【Ｆターム（参考）】
4H017AA04
4H017AB08
4H017AC03
4H017AC19
4H017AD06
4H017AE05
4J004AA13
4J004AB05
4J004FA04
4J040EC311
4J040JB02
4J040JB08
4J040KA13
4J040KA23
4J040NA19
(57)【要約】 （修正有）
【課題】低粘度、低温硬化、高接着性かつ封止前後でペロブスカイト型の太陽電池の発電性能を維持する高信頼性エポキシ樹脂系接着剤組成物やフィルム状封止材を提供する。
【解決手段】（Ａ）２官能型エポキシ樹脂、３官能以上のエポキシ樹脂、及び飽和型酸無水物、の反応生成物、（Ｂ）ＵＶ感応性反応開始剤、及び（Ｃ）希釈溶剤を含有する接着剤組成物であって、前記（Ａ）成分は、前記２官能型エポキシ樹脂と３官能以上のエポキシ樹脂のエポキシ基の合計モル数の前記飽和型酸無水物のモル数に対する比率が１．３０～３．００となり、前記２官能型エポキシ樹脂のモル数が２官能型エポキシ樹脂と３官能以上のエポキシ樹脂の合計モル数に対して０．００１～０．１５となることを特徴とする接着剤組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）２官能型エポキシ樹脂、３官能以上のエポキシ樹脂、及び飽和型酸無水物、の反応生成物、（Ｂ）ＵＶ感応性反応開始剤、及び（Ｃ）希釈溶剤を含有する接着剤組成物であって、前記（Ａ）成分は、前記２官能型エポキシ樹脂と３官能以上のエポキシ樹脂のエポキシ基の合計モル数の前記飽和型酸無水物のモル数に対する比率が１．３０～３．００となり、前記２官能型エポキシ樹脂のモル数が２官能型エポキシ樹脂と３官能以上のエポキシ樹脂の合計モル数に対して０．００１～０．１５となることを特徴とする接着剤組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）下記一般式（２）で示される２官能型エポキシ樹脂、下記一般式（３）で示される３官能以上のエポキシ樹脂、及び下記一般式（４）で示される飽和型酸無水物、の反応生成物、（Ｂ）ＵＶ感応性反応開始剤、及び（Ｃ）希釈溶剤を含有する接着剤組成物であって、
前記（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物であり、
（式中、Ａは飽和型２価の炭化水素基である。Ｂはそれぞれ独立に一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）で表される基である。Ｒ２は置換又は非置換の２価の有機基であって、脂肪族炭化水素基、芳香族環、又は複素環を含む。Ｒ３は置換又は非置換の３価以上の有機基であって、脂肪族炭化水素基、芳香族環、又は複素環を含む。Ｚは単結合又は酸素原子である。ｋは２以上の整数である。＊は結合手である。繰り返し単位ｌと繰り返し単位ｍの順序は式中において任意である。）
（式中、Ｒ２、Ｚは上記と同じである。）
（式中、Ｒ３、Ｚ、ｋは上記と同じである。）
（式中、Ａは上記と同じである。）
前記２官能型エポキシ樹脂、３官能以上のエポキシ樹脂、飽和型酸無水物の量は、前記２官能型エポキシ樹脂と３官能以上のエポキシ樹脂のエポキシ基の合計モル数の前記飽和型酸無水物のモル数に対する比率が１．３０～３．００となる量で、かつ、前記２官能型エポキシ樹脂のモル数が２官能型エポキシ樹脂のモル数と３官能以上のエポキシ樹脂の合計モル数に対して０．００１～０．１５となる量であることを特徴とする接着剤組成物。
前記（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物であり、
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
前記２官能型エポキシ樹脂、３官能以上のエポキシ樹脂、飽和型酸無水物の量は、前記２官能型エポキシ樹脂と３官能以上のエポキシ樹脂のエポキシ基の合計モル数の前記飽和型酸無水物のモル数に対する比率が１．３０～３．００となる量で、かつ、前記２官能型エポキシ樹脂のモル数が２官能型エポキシ樹脂のモル数と３官能以上のエポキシ樹脂の合計モル数に対して０．００１～０．１５となる量であることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項2】
前記反応生成物が前記２官能型エポキシ樹脂、前記３官能以上のエポキシ樹脂、及び前記飽和型酸無水物、を重合したポリマーであって、該ポリマーの重量平均分子量が２０００から２００００であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項3】
前記（Ａ）成分として、更に前記一般式（１）で表される化合物に下記一般式（６）で表されるアルコキシシラン化合物またはその部分加水分解物を反応させてなる下記一般式（５）に示す反応生成物を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
（式中、Ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ、ｋ、＊は上記と同じである。Ｂ’はそれぞれ独立に一般式（５ａ）又は一般式（５ｂ）で表される基である。Ｚ’は、それぞれ独立にＲ４（ＯＲ５）２Ｓｉ－、又は一般式（６）のアルコキシシラン化合物の部分加水分解物に由来する基である。Ｒ４はビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、イソシアネート基を含む１価の有機基であり、Ｒ５はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を含む１価の有機基である。）
【化5】
【化6】
【請求項4】
前記２官能型エポキシ樹脂は下記一般式（２’）で示されるＢｉｓＡ型エポキシ樹脂であり、前記３官能以上のエポキシ樹脂は下記一般式（３’）で示されるトリアジン環型３官能エポキシ樹脂であり、前記飽和型酸無水物は下記一般式（４’）で示される飽和炭化水素型酸無水物であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
（式中、ｎは１以上の整数である。）
【化7】
【化8】
【化9】
【請求項5】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の接着剤組成物の乾固物からなるフィルム状封止材。
【請求項6】
前記フィルム状封止材が更に残存溶剤を含み、前記残存溶剤がジメチルホルムアミド及び／又はジメチルスルホキシドであり、前記フィルム状封止材の質量当たりの残存量が５０００ｐｐｍ以下のものであることを特徴とする請求項５に記載のフィルム状封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、接着剤組成物及びフィルム状封止材に関する。
【背景技術】
【0002】
近年の再生可能エネルギーの需要増加にともない透明な太陽電池が求められている。透明な太陽電池としてペロブスカイト型太陽電池が候補となるが、商用利用を考えた場合に単結晶やアモルファスシリコン型の太陽電池と異なり、ビルの壁面や窓に取り付けるために大面積に適用可能なフィルム型で透明な太陽電池が求められている。このような透明でフィルム型の太陽電池を実現するために低粘度、低温硬化、高接着性かつ封止前後での高信頼性接着剤求められている（特許文献１）。
【0003】
従来、エポキシ樹脂と飽和炭化水素型酸無水物の接着剤組成物は低粘度と、高透明性に優れるが、ペロブスカイト型太陽電池に適用可能な低温での硬化が困難であるために封止前後での発電性能維持能力に劣る。よって単純なエポキシ樹脂と飽和炭化水素型酸無水物の接着剤組成物は未硬化なため発電性能低下が著しく好適な太陽電池封止用の接着剤組成物やフィルム状封止材となりえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２１－８９９４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低粘度、低温硬化、高接着性かつ封止前後でペロブスカイト型の太陽電池の発電性能を維持する高信頼性エポキシ樹脂系接着剤組成物やフィルム状封止材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するために、本発明では、（Ａ）下記一般式（２）で示される２官能型エポキシ樹脂、下記一般式（３）で示される３官能以上のエポキシ樹脂、及び下記一般式（４）で示される飽和型酸無水物、の反応生成物、（Ｂ）ＵＶ感応性反応開始剤、及び（Ｃ）希釈溶剤を含有する接着剤組成物であって、
前記（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物であり、
（式中、Ａは飽和型２価の炭化水素基である。Ｂはそれぞれ独立に一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）で表される基である。Ｒ２は置換又は非置換の２価の有機基であって、脂肪族炭化水素基、芳香族環、又は複素環を含む。Ｒ３は置換又は非置換の３価以上の有機基であって、脂肪族炭化水素基、芳香族環、又は複素環を含む。Ｚは単結合又は酸素原子である。ｋは２以上の整数である。＊は結合手である。繰り返し単位ｌと繰り返し単位ｍの順序は式中において任意である。）
（式中、Ｒ２、Ｚは上記と同じである。）
（式中、Ｒ３、Ｚ、ｋは上記と同じである。）
（式中、Ａは上記と同じである。）
前記２官能型エポキシ樹脂、３官能以上のエポキシ樹脂、飽和型酸無水物の量は、前記２官能型エポキシ樹脂と３官能以上のエポキシ樹脂のエポキシ基の合計モル数の前記飽和型酸無水物のモル数に対する比率が１．３０～３．００となる量で、かつ、前記２官能型エポキシ樹脂のモル数が２官能型エポキシ樹脂のモル数と３官能以上のエポキシ樹脂の合計モル数に対して０．００１～０．１５となる量であることを特徴とする接着剤組成物を提供する。
前記（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物であり、
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
前記２官能型エポキシ樹脂、３官能以上のエポキシ樹脂、飽和型酸無水物の量は、前記２官能型エポキシ樹脂と３官能以上のエポキシ樹脂のエポキシ基の合計モル数の前記飽和型酸無水物のモル数に対する比率が１．３０～３．００となる量で、かつ、前記２官能型エポキシ樹脂のモル数が２官能型エポキシ樹脂のモル数と３官能以上のエポキシ樹脂の合計モル数に対して０．００１～０．１５となる量であることを特徴とする接着剤組成物を提供する。
【0007】
このような接着剤組成物であれば、低粘度、低温硬化、高接着性かつ封止前後でペロブスカイト型の太陽電池の発電性能を維持できる信頼性の高いエポキシ樹脂系接着剤組成物となる。
【0008】
この場合、前記反応生成物が前記２官能型エポキシ樹脂、前記３官能以上のエポキシ樹脂、及び前記飽和型酸無水物、を重合したポリマーであって、該ポリマーの重量平均分子量が２０００から２００００であることが好ましい。
【0009】
このような接着剤組成物であれば、上記本発明の効果がより好ましいものとなる。
【0010】
また、本発明では、前記（Ａ）成分として、更に前記一般式（１）で表される化合物に下記一般式（６）で表されるアルコキシシラン化合物またはその部分加水分解物を反応させてなる下記一般式（５）に示す反応生成物を含有するものであることが好ましい。
（式中、Ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ、ｋ、＊は上記と同じである。Ｂ’はそれぞれ独立に一般式（５ａ）又は一般式（５ｂ）で表される基である。Ｚ’は、それぞれ独立にＲ４（ＯＲ５）２Ｓｉ－、又は一般式（６）のアルコキシシラン化合物の部分加水分解物に由来する基である。Ｒ４はビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、イソシアネート基を含む１価の有機基であり、Ｒ５はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を含む１価の有機基である。）
【化5】
【化6】
【0011】
このような接着剤組成物であれば、ガラス等の基材に対する高接着性を実現することができる。
【0012】
また本発明では、前記２官能型エポキシ樹脂は下記一般式（２’）で示されるＢｉｓＡ型エポキシ樹脂であり、前記３官能以上のエポキシ樹脂は下記一般式（３’）で示されるトリアジン環型３官能エポキシ樹脂であり、前記飽和型酸無水物は下記一般式（４’）で示される飽和炭化水素型酸無水物であることが好ましい。
（式中、ｎは１以上の整数である。）
【化7】
【化8】
【化9】
【0013】
このような接着剤組成物であれば、上記本発明の効果が更により好ましいものとなる。
【0014】
また本発明は、上記接着剤組成物の乾固物からなるフィルム状封止材を提供する。
【0015】
このようなフィルム状封止材であれば、封止前後でペロブスカイト型の太陽電池の発電性能を維持する良好な性能を与えることができる。
【0016】
前記フィルム状封止材は更に残存溶剤を含み、前記残存溶剤がジメチルホルムアミド及び／又はジメチルスルホキシドであり、前記フィルム状封止材の質量当たりの残存量が５０００ｐｐｍ以下のものであることが好ましい。
【0017】
残存溶剤としてジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシドが接着剤層中に５０００ｐｐｍ以下含まれる場合であれば、Ｊ－Ｖ特性に特に悪い影響はない。
【発明の効果】
【0018】
本発明の接着剤組成物やフィルム状封止材は、接着性、密着性、透明性接着剤及び接着フィルム等に使用でき、塗料分野、電気分野、自動車分野、建築・建材分野等に幅広く使用することができる。それは従来の透明樹脂に比べて、特に低温硬化性に優れた特性を示す。この特性により従来の透明樹脂系では対応できなかったような低温硬化性と封止前後でペロブスカイト型の太陽電池の発電性能を維持するため、好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明者は、上記従来の欠点を解消すべく鋭意検討を行った結果、エポキシ樹脂と飽和炭化水素型酸無水物の反応形式だけではなく、例えば、トリアジン環含有３官能型エポキシ樹脂を含有し、ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂に対して所定量のトリアジン環含有３官能型エポキシ樹脂を含有して３次元型のポリマー構造を構築することにより高接着化を実現した。飽和炭化水素型酸無水物に対してエポキシ含量を過剰に配合して、オリゴマーを作製することによりフィルム状組成物化を実現した。また飽和炭化水素型酸無水物に対してエポキシ含量を過剰に配合し、かつ所定の範囲にすることにより低粘度のフィルム状組成物とした。またガラスに対する高接着性を実現するためアルコキシシラン部分加水分解物を配合し、上記により本発明のエポキシ樹脂接着剤組成物（フィルム状接着剤組成物）が、低粘度、高接着性、低温硬化かつ封止前後でペロブスカイト型の太陽電池の発電性能を維持する良好な性能を与える特性を有することを知見し、本発明をなすに至った。
【0020】
即ち、本発明は、（Ａ）下記一般式（２）で示される２官能型エポキシ樹脂、下記一般式（３）で示される３官能以上のエポキシ樹脂、及び下記一般式（４）で示される飽和型酸無水物、の反応生成物、（Ｂ）ＵＶ感応性反応開始剤、及び（Ｃ）希釈溶剤を含有する接着剤組成物であって、
前記（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物であり、
（式中、Ａは飽和型２価の炭化水素基である。Ｂはそれぞれ独立に一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）で表される基である。Ｒ２は置換又は非置換の２価の有機基であって、脂肪族炭化水素基、芳香族環、又は複素環を含む。Ｒ３は置換又は非置換の３価以上の有機基であって、脂肪族炭化水素基、芳香族環、又は複素環を含む。Ｚは単結合又は酸素原子である。ｋは２以上の整数である。＊は結合手である。繰り返し単位ｌと繰り返し単位ｍの順序は式中において任意である。）
（式中、Ｒ２、Ｚは上記と同じである。）
（式中、Ｒ３、Ｚ、ｋは上記と同じである。）
（式中、Ａは上記と同じである。）
前記２官能型エポキシ樹脂、３官能以上のエポキシ樹脂、飽和型酸無水物の量は、前記２官能型エポキシ樹脂と３官能以上のエポキシ樹脂のエポキシ基の合計モル数の前記飽和型酸無水物のモル数に対する比率が１．３０～３．００となる量で、かつ、前記２官能型エポキシ樹脂のモル数が２官能型エポキシ樹脂のモル数と３官能以上のエポキシ樹脂の合計モル数に対して０．００１～０．１５となる量であることを特徴とする接着剤組成物である。
前記（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物であり、
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
前記２官能型エポキシ樹脂、３官能以上のエポキシ樹脂、飽和型酸無水物の量は、前記２官能型エポキシ樹脂と３官能以上のエポキシ樹脂のエポキシ基の合計モル数の前記飽和型酸無水物のモル数に対する比率が１．３０～３．００となる量で、かつ、前記２官能型エポキシ樹脂のモル数が２官能型エポキシ樹脂のモル数と３官能以上のエポキシ樹脂の合計モル数に対して０．００１～０．１５となる量であることを特徴とする接着剤組成物である。
【0021】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0022】
本発明は、低粘度、低温硬化、高接着性かつ封止前後でペロブスカイト型の太陽電池の発電性能を維持する高信頼性エポキシ樹脂系接着剤組成物とフィルム状封止材に関するものである。
【0023】
本発明の接着剤組成物は、（Ａ）特定の２官能型エポキシ樹脂、３官能以上のエポキシ樹脂、及び飽和型酸無水物、の反応生成物、（Ｂ）ＵＶ感応性反応開始剤、及び（Ｃ）希釈溶剤を含有するものであって、前記２官能型エポキシ樹脂、３官能以上のエポキシ樹脂、飽和型酸無水物の量は、前記２官能型エポキシ樹脂と３官能以上のエポキシ樹脂のエポキシ基の合計モル数の前記飽和型酸無水物のモル数に対する比率が１．３０～３．００となる量で、かつ、前記２官能型エポキシ樹脂のモル数が２官能型エポキシ樹脂のモル数と３官能以上のエポキシ樹脂の合計モル数に対して０．００１～０．１５となる量であることを特徴とする。上記（Ａ）～（Ｃ）成分以外に必要に応じて他の成分を含むこともできる。また、本発明の接着剤組成物は、フィルム状とすることもできる（フィルム状接着剤組成物）。
以下、本発明の接着剤組成物の構成成分について説明する。
以下、本発明の接着剤組成物の構成成分について説明する。
【0024】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、下記一般式（２）で示される２官能型エポキシ樹脂、下記一般式（３）で示される３官能以上のエポキシ樹脂、及び下記一般式（４）で示される飽和型酸無水物、の反応生成物であって、下記一般式（１）で表される化合物である。
（Ａ）成分は、下記一般式（２）で示される２官能型エポキシ樹脂、下記一般式（３）で示される３官能以上のエポキシ樹脂、及び下記一般式（４）で示される飽和型酸無水物、の反応生成物であって、下記一般式（１）で表される化合物である。
【化14】
【0025】
上記式中、Ａは飽和型２価の炭化水素基である。Ｂはそれぞれ独立に一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）で表される基である。Ｒ２は置換又は非置換の２価の有機基であって、脂肪族炭化水素基、芳香族環、又は複素環を含む。Ｒ３は置換又は非置換の３価以上の有機基であって、脂肪族炭化水素基、芳香族環、又は複素環を含む。Ｚは単結合又は酸素原子である。ｋは２以上の整数である。＊は結合手である。繰り返し単位ｌと繰り返し単位ｍの順序は式中において任意である。
【0026】
【化15】
【化16】
【化17】
【0027】
このように、一般式（１）で示される化合物は、２官能型エポキシ樹脂、３官能以上のエポキシ樹脂、及び飽和型酸無水物（飽和炭化水素型酸無水物）の反応生成物であり、骨格中に２官能型エポキシのエポキシ残基、３官能以上のエポキシのエポキシ残基を有するものである。
【0028】
（Ａ）成分の合成において、後述する特定の化合物（２官能型エポキシ樹脂、３官能以上のエポキシ樹脂、飽和型酸無水物）は、前記２官能型エポキシ樹脂と３官能以上のエポキシ樹脂のエポキシ基の合計モル数の前記飽和型酸無水物のモル数に対する比率が１．３０～３．００となる量で、かつ、前記２官能型エポキシ樹脂のモル数が２官能型エポキシ樹脂のモル数と３官能以上のエポキシ樹脂の合計モル数に対して０．００１～０．１５となる量で反応させる。一般式（１）中のｌとｍは以上の条件を満たす数である。
【0029】
＜２官能型エポキシ樹脂＞
一般式（１）で示される化合物の合成反応に用いる２官能型エポキシ樹脂は、下記一般式（２）で示される。ここでＲ２は置換又は非置換の２価の有機基であって、脂肪族炭化水素基、芳香族環、又は複素環を含む。Ｚは単結合又は酸素原子である。
一般式（１）で示される化合物の合成反応に用いる２官能型エポキシ樹脂は、下記一般式（２）で示される。ここでＲ２は置換又は非置換の２価の有機基であって、脂肪族炭化水素基、芳香族環、又は複素環を含む。Ｚは単結合又は酸素原子である。
【化18】
【0030】
本発明で前記２官能型エポキシ樹脂（一般式（２）成分）として用いられるエポキシ樹脂は、分子中に２個のエポキシ基を有する化合物である。特に、エポキシ当量が５０～５０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、より好ましくは１００～５００ｇ／ｅｑである。
【0031】
該エポキシ樹脂は重量平均分子量が通常１００００未満、好ましくは４００～９０００、より好ましくは５００～８０００である。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である（以下同じ）。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である（以下同じ）。
【0032】
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、またはこれらのハロゲン化物のジグリシジルエーテル、並びに、これらの化合物の縮重合物（いわゆるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等）；ブタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド等のジエンのエポキシド；レゾルシンのジグリシジルエーテル、１，４－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）ジフェニルエーテル、１，４－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）シクロヘキセン、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の、１，２－ジヒドロキシベンゼン、レゾルシノール等の２価フェノールまたは２価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシグリシジルエーテル或いはポリグリシジルエステルなどが挙げられる。また、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂（或いはハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂）とエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシノボラック（即ち、ノボラック型エポキシ樹脂）；過酸化法によりエポキシ化した、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化ポリブタジエン；ナフタレン環含有エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などの２価型のエポキシ樹脂が挙げられる。
【0033】
これらの中でも一般式（２）成分として好ましいものは、室温で液状であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
【0034】
一般式（２）成分として市販品を用いることもできる。市販品としては、例えばＢｉｓＡ型エポキシ樹脂のＪＥＲ－１００１（三菱ケミカル（株）製）を挙げることができる。
【0035】
これらのエポキシ樹脂は１種単独でも２種以上の組み合わせとしても使用することができる。
【0036】
＜３官能以上のエポキシ樹脂＞
一般式（１）で示される化合物の合成反応に用いる３官能以上のエポキシ樹脂は、下記一般式（３）で示される。ここでＲ３は置換又は非置換の３価以上の有機基であって、脂肪族炭化水素基、芳香族環、又は複素環を含む。Ｚは単結合又は酸素原子である。ｋは２以上の整数であって、２であることが好ましい。
一般式（１）で示される化合物の合成反応に用いる３官能以上のエポキシ樹脂は、下記一般式（３）で示される。ここでＲ３は置換又は非置換の３価以上の有機基であって、脂肪族炭化水素基、芳香族環、又は複素環を含む。Ｚは単結合又は酸素原子である。ｋは２以上の整数であって、２であることが好ましい。
【化19】
【0037】
３官能以上のエポキシ樹脂としては、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、３官能以上の芳香族又は脂肪族エポキシ樹脂があげられる。複素環型エポキシ樹脂としては、例えば、トリアジン骨格のような複素環を有するエポキシ樹脂があげられる。３官能以上の芳香族エポキシ樹脂としては、多価フェノールのエポキシ樹脂が挙げられ、３官能以上の脂肪族エポキシ樹脂としては多価アルコールのエポキシ樹脂があげられる。
【0038】
（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホンなどのジアミノジフェニルスルホン型エポキシ樹脂、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ヒダントイン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
その他のグリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（製品名エポトートＹＨ－４３４Ｌ、新日鉄住金化学株式会社）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，３－ベンゼンジ（メタンアミン）（製品名ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ、三菱ガス化学株式会社）、４－（グリシジロキシ）－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、３－（グリシジロキシ）－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン等があげられる。
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホンなどのジアミノジフェニルスルホン型エポキシ樹脂、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ヒダントイン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
その他のグリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（製品名エポトートＹＨ－４３４Ｌ、新日鉄住金化学株式会社）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，３－ベンゼンジ（メタンアミン）（製品名ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ、三菱ガス化学株式会社）、４－（グリシジロキシ）－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、３－（グリシジロキシ）－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン等があげられる。
【0039】
これらのエポキシ樹脂は１種単独でも２種以上の組み合わせとしても使用することができる。
【0040】
（複素環型エポキシ樹脂）
複素環型エポキシ樹脂としては、例えば、１，３，５－トリアジン核誘導体エポキシ樹脂などのトリアジン誘導体エポキシ樹脂が好ましいものとして挙げられる。特にイソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂は、耐光性や電気絶縁性に優れており、１つのイソシアヌレート環に対して、２価のエポキシ基を有するものが好ましく、３価のエポキシ基を有するものがより好ましい。このような、複素環型エポキシ樹脂の具体例としては、トリグリシジルイソシアヌレート（製品名ＴＥＰＩＣ－Ｓ、日産化学工業株式会社）等があげられる。
複素環型エポキシ樹脂としては、例えば、１，３，５－トリアジン核誘導体エポキシ樹脂などのトリアジン誘導体エポキシ樹脂が好ましいものとして挙げられる。特にイソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂は、耐光性や電気絶縁性に優れており、１つのイソシアヌレート環に対して、２価のエポキシ基を有するものが好ましく、３価のエポキシ基を有するものがより好ましい。このような、複素環型エポキシ樹脂の具体例としては、トリグリシジルイソシアヌレート（製品名ＴＥＰＩＣ－Ｓ、日産化学工業株式会社）等があげられる。
【0041】
（３官能以上の芳香族又は脂肪族エポキシ樹脂）
３官能以上の芳香族又は脂肪族エポキシ樹脂としては、一分子中に３個以上のエポキシ基を有するフェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂（或いはハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂）とエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシノボラック（即ち、ノボラック型エポキシ樹脂）；過酸化法によりエポキシ化した、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化ポリブタジエン；ナフタレン環含有エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；シクロペンタジエン型エポキシ樹脂があげられる。
さらに、３官能以上の芳香族エポキシ樹脂の具体例としては、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂（製品名エピクロンＨＰ－４７００、ＤＩＣ株式会社）、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（製品名１０３２Ｈ６０、三菱化学株式会社）等をあげることができる。
３官能以上の芳香族又は脂肪族エポキシ樹脂としては、一分子中に３個以上のエポキシ基を有するフェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂（或いはハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂）とエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシノボラック（即ち、ノボラック型エポキシ樹脂）；過酸化法によりエポキシ化した、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化ポリブタジエン；ナフタレン環含有エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；シクロペンタジエン型エポキシ樹脂があげられる。
さらに、３官能以上の芳香族エポキシ樹脂の具体例としては、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂（製品名エピクロンＨＰ－４７００、ＤＩＣ株式会社）、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（製品名１０３２Ｈ６０、三菱化学株式会社）等をあげることができる。
【0042】
＜飽和型酸無水物＞
一般式（１）で示される化合物の合成反応に用いる飽和型酸無水物は、下記一般式（４）で示される。ここでＡは飽和型２価の炭化水素基である。
一般式（１）で示される化合物の合成反応に用いる飽和型酸無水物は、下記一般式（４）で示される。ここでＡは飽和型２価の炭化水素基である。
【化20】
【0043】
エポキシ樹脂硬化剤である上記酸無水物は飽和型酸無水物であれば特に限定されない。飽和型酸無水物には、例えば、コハク酸無水物、メチルコハク酸、エチルコハク酸、２，２－ジメチルコハク酸、３－オキサビシクロ（３，１，０）ヘキサン－２，４－ジオン、テトラデシルコハク酸、ヘキサデシルコハク酸、２－オクタデシルコハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、３－メチルヘキサヒドロフタル酸、４－メチルヘキサヒドロフタル酸、３－エチルヘキサヒドロフタル酸、４－エチルヘキサヒドロフタル酸等のヘキサヒドロフタル酸類、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）オクタン－２，３－ジカルボキシアンハイドライド、ノルカンタリジン、カンタリジン等が挙げられる。
【0044】
上記飽和型酸無水物として市販品を用いることもできる。市販品としては、例えばリカシッドＭＨ（新日本理化（株）製）が挙げられる。
【0045】
これらの飽和型酸無水物は１種単独でも２種以上の組み合わせとしても使用することができる。
【0046】
本発明において、一般式（１）で表される化合物（（Ａ）成分）は、一般式（２）で示される２官能型エポキシ樹脂、一般式（３）で示される３官能以上のエポキシ樹脂、及び一般式（４）で示される飽和型酸無水物、の反応生成物である。
そして、前記２官能型エポキシ樹脂、３官能以上のエポキシ樹脂、飽和型酸無水物の量は、前記２官能型エポキシ樹脂と３官能以上のエポキシ樹脂のエポキシ基の合計モル数（総エポキシ基のモル数）の前記飽和型酸無水物のモル数（酸無水物のモル数）に対する比率（（総エポキシ基のモル数）／（酸無水物のモル数））が１．３０～３．００となる量で、かつ、前記２官能型エポキシ樹脂のモル数が２官能型エポキシ樹脂のモル数と３官能以上のエポキシ樹脂の合計モル数に対して０．００１～０．１５となる量（２官能型エポキシ樹脂比率）であることが必要である。各成分の比率をこのような範囲内とすることにより、低粘度、低温硬化、高接着性かつ封止前後でペロブスカイト型の太陽電池の発電性能を維持する高信頼性エポキシ樹脂系接着剤組成物やフィルム状封止材を得ることができる。
一方、（総エポキシ基のモル数）／（酸無水物のモル数）が１．３０未満では未反応硬化剤が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合やプレポリマー化しても室温で固形化が難しい場合があり、硬化後の接着強度が劣るうえ、発電性能が大きく低下する。また、（総エポキシ基のモル数）／（酸無水物のモル数）が３．００を超えると硬化不良が生じ、信頼性が低下する場合がある。２官能型エポキシ樹脂比率は、０．００１未満であったり０．１５を超えたりすると３次元型のポリマー構造を構築することができないため硬化後の接着強度が劣るうえ、発電性能が大きく低下する。
そして、前記２官能型エポキシ樹脂、３官能以上のエポキシ樹脂、飽和型酸無水物の量は、前記２官能型エポキシ樹脂と３官能以上のエポキシ樹脂のエポキシ基の合計モル数（総エポキシ基のモル数）の前記飽和型酸無水物のモル数（酸無水物のモル数）に対する比率（（総エポキシ基のモル数）／（酸無水物のモル数））が１．３０～３．００となる量で、かつ、前記２官能型エポキシ樹脂のモル数が２官能型エポキシ樹脂のモル数と３官能以上のエポキシ樹脂の合計モル数に対して０．００１～０．１５となる量（２官能型エポキシ樹脂比率）であることが必要である。各成分の比率をこのような範囲内とすることにより、低粘度、低温硬化、高接着性かつ封止前後でペロブスカイト型の太陽電池の発電性能を維持する高信頼性エポキシ樹脂系接着剤組成物やフィルム状封止材を得ることができる。
一方、（総エポキシ基のモル数）／（酸無水物のモル数）が１．３０未満では未反応硬化剤が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合やプレポリマー化しても室温で固形化が難しい場合があり、硬化後の接着強度が劣るうえ、発電性能が大きく低下する。また、（総エポキシ基のモル数）／（酸無水物のモル数）が３．００を超えると硬化不良が生じ、信頼性が低下する場合がある。２官能型エポキシ樹脂比率は、０．００１未満であったり０．１５を超えたりすると３次元型のポリマー構造を構築することができないため硬化後の接着強度が劣るうえ、発電性能が大きく低下する。
【0047】
上記プレポリマーを合成するには、上記した２官能型エポキシ樹脂、３官能以上のエポキシ樹脂及び飽和型酸無水物を、５０～２００℃、好ましくは６０～１２０℃、より好ましくは７０～１１０℃にて、１～２０時間、好ましくは２～１５時間混合し、反応させる方法が挙げられる。さらに後述する各成分を添加して目的の樹脂を製造してもよく、その添加する成分の順序もどのような順序であってもよい。例えば、２官能型エポキシ樹脂、３官能以上のエポキシ樹脂及び飽和型酸無水物を加熱混合する際に、３官能以上のエポキシ樹脂の一部をその他の成分と先に加熱混合し（第１の加熱混合）、得られた反応物に残りの３官能以上のエポキシ樹脂を加えて更に加熱混合して（第２の加熱混合）目的の反応生成物を得ることができる。このとき、第１の加熱混合と第２の加熱混合とで、温度、攪拌時間、攪拌手段などが異なっていてもよい。上記加熱混合は、後述する希釈溶剤の存在下で行ってもよい。
【0048】
本発明の接着剤組成物に含まれる上記反応生成物が２官能型エポキシ樹脂、３官能以上のエポキシ樹脂、及び飽和型酸無水物、を重合したポリマーであって、該ポリマーの重量平均分子量が２０００から２００００であることが好ましい。重量平均分子量が２０００以上であれば、接着剤組成物をフィルム状にすることができ、２００００以下であれば、溶融粘度が好適で、接着力も十分になる。
【0049】
重量平均分子量はＧＰＣにより測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫＧｕａｒｄｃｏｌｏｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍ Ｉ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍ Ｉ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍ Ｉ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５質量％のＴＨＦ溶液）
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫＧｕａｒｄｃｏｌｏｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍ Ｉ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍ Ｉ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍ Ｉ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５質量％のＴＨＦ溶液）
【0050】
＜アルコキシシラン化合物とアルコキシシラン部分加水分解物＞
本発明の接着剤組成物では、前記（Ａ）成分として、更に前記一般式（１）で表される化合物に下記一般式（６）で表されるアルコキシシラン化合物またはその部分加水分解物を反応させてなる下記一般式（５）に示す反応生成物を含有するものであることが好ましい。
（式中、Ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ、ｋ、＊は上記と同じである。Ｂ’はそれぞれ独立に一般式（５ａ）又は一般式（５ｂ）で表される基である。Ｚ’は、それぞれ独立にＲ４（ＯＲ５）２Ｓｉ－、又は一般式（６）のアルコキシシラン化合物の部分加水分解物に由来する基である。Ｒ４はビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、イソシアネート基を含む１価の有機基であり、Ｒ５はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を含む１価の有機基である。）
本発明の接着剤組成物では、前記（Ａ）成分として、更に前記一般式（１）で表される化合物に下記一般式（６）で表されるアルコキシシラン化合物またはその部分加水分解物を反応させてなる下記一般式（５）に示す反応生成物を含有するものであることが好ましい。
【化21】
【化22】
【0051】
一般式（１）で表される化合物に一般式（６）で表されるアルコキシシラン化合物またはその部分加水分解物（以下、「アルコキシシラン化合物等」ともいう）を反応させてなる一般式（５）に示す反応生成物を含有する接着剤組成物（又はフィルム状接着剤組成物）は、アルコキシシラン化合物等が加水分解性のアルコキシリル基を有するため、ガラス等に対する高接着性を実現することができる。
【0052】
アルコキシシランまたはアルコキシシラン部分加水分解縮合物成分は、少なくとも上記一般式（６）で示されるアルコキシシランのうち１種又は２種以上を含むアルコキシシランの加水分解縮合反応により合成した部分加水分解縮合物であり、重量平均分子量が３００以上３００００以下で、残存アルコキシ量が２ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であるアルコキシシラン部分加水分解縮合物である。
【0053】
一般式（６）で示されるアルコキシシランのうち１種又は２種以上を含むアルコキシシランの加水分解縮合反応により合成した部分加水分解縮合物とは、３官能性のシロキサン単位を主成分とする３次元網目構造を有するシリコーンであり、一般式（６）で示されるアルコキシシランのうち１種又は２種以上を含むアルコキシシランの加水分解縮合反応で直接合成された部分加水分解縮合物の他に、一般式（６）で示されるアルコキシシランのうち１種又は２種以上を含むアルコキシシランの加水分解縮合反応を経て更に加水分解縮合反応により合成された部分加水分解縮合物も含む。一般式（６）のアルコキシシラン部分加水分解縮合物は、３官能性シロキサン単位を有していれば特に限定されない。
【0054】
一般式（６）で示される３官能性アルコキシシランを含むアルコキシシランの部分加水分解縮合物の例としては、（ｉ）旭化成ワッカー（株）製：ＳＹ２３１（メトキシ基、フェニル基、メチル基を含む（アルコキシ当量２２２））、ＳＹ５５０（メトキシ基、フェニル基、メチル基を含む）、ＳＹ３００（水酸基、フェニル基、プロピル基を含む（水酸基価３重量％））、ＳＹ４０９（水酸基、フェニル基、メチル基を含む（水酸基価２．５重量％））、ＳＹ４３０（水酸基、フェニル基を含む（水酸基価５重量％））、ＩＣ８３６（水酸基、フェニル基を含む（水酸基価３．５重量％））、（ｉｉ）信越化学工業（株）製：ストレートシリコーンレジン：ＫＲ２２０Ｌ（固体）、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０００００～２０００００、水酸基を含む（水酸基価１重量％））、ＫＲ３００、ＫＲ３１１（Ｍｗ＝６０００～１００００、水酸基を含む（水酸基価４．５重量％））、シリコーン中間体：ＫＣ８９（メトキシ基、メチル基を含む（メトキシ基含有量４５重量％））、ＫＲ５００（メトキシ基を含む（メトキシ基含有量３０重量％））、ＫＲ２１２（Ｍｗ＝２０００～３０００、水酸基、メチル基、フェニル基を含む（水酸基価５重量％））、ＫＲ２１３（メトキシ基、メチル基、フェニル基を含む（メトキシ基含有量２２重量％））、ＫＲ９２１８（メトキシ基、メチル基、フェニル基を含む（メトキシ基含有量１５重量％））、ＫＲ２５１、ＫＲ４００、ＫＲ２５５、ＫＲ２１６、ＫＲ１５２、（ｉｉｉ）東レ・ダウコーニング（株）製：シリコーンレジン：８０４ＲＥＳＩＮ（フェニルメチル系）、８０５ＲＥＳＩＮ（フェニルメチル系）、８０６ＡＲＥＳＩＮ（フェニルメチル系）、８４０ＲＥＳＩＮ（フェニルメチル系）、ＳＲ２４００（メチル系）、シリコーン中間体：３０３７ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ（Ｍｗ＝１０００、メトキシ基、フェニル基、メチル基を含む（メトキシ基含有量１８重量％））、３０７４ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ（Ｍｗ＝１４００、メトキシ基、フェニル基、メチル基を含む（メトキシ基含有量１７重量％））、Ｚ－６０１８（Ｍｗ＝２０００、水酸基、フェニル基、プロピル基を含む（水酸基価６重量％））、２１７ＦＬＡＫＥ（Ｍｗ＝２０００、水酸基、フェニル基を含む（水酸基価６重量％））、２２０ＦＬＡＫＥ（Ｍｗ＝３０００、水酸基、フェニル基、メチル基を含む（水酸基価６重量％））、２３３ＦＬＡＫＥ（Ｍｗ＝３０００、水酸基、フェニル基、メチル基を含む（水酸基価６重量％））、２４９ＦＬＡＫＥ（Ｍｗ＝３０００、水酸基、フェニル基、メチル基を含む（水酸基価６重量％））、ＱＰ８－５３１４（Ｍｗ＝２００、メトキシ基、フェニル基、メチル基を含む（メトキシ基含有量４２重量％））、ＳＲ２４０２（Ｍｗ＝１５００、メトキシ基、メチル基を含む（メトキシ基含有量３１重量％））、ＡＹ４２－１６１（Ｍｗ＝１５００、メトキシ基、メチル基を含む（メトキシ基含有量３６重量％））、ＡＹ４２－１６２（Ｍｗ＝２５００、メトキシ基、メチル基を含む（メトキシ基含有量３３重量％））、ＡＹ４２－１６３（Ｍｗ＝４５００、メトキシ基、メチル基を含む（メトキシ基含有量２５重量％））、（ｉｖ）東亜合成（株）製：シルセスキオキサン誘導体、ＯＸ－ＳＱ（オキセタニル基を含む（官能基当量：２６３ｇ／ｅｑ））、ＯＸ－ＳＱ－Ｈ（オキセタニル基を含む（官能基当量：２８３ｇ／ｅｑ））、ＯＸ－ＳＱＳＩ－２０（オキセタニル基を含む（官能基当量：２６２ｇ／ｅｑ））、ＡＣ－ＳＱ（アクリロイル基を含む（官能基当量：１６５ｇ／ｅｑ））、及びこれらのアルコキシシラン部分加水分解縮合物を、更に加水分解縮合反応させたアルコキシシラン部分加水分解縮合物等が挙げられる。
【0055】
本発明の接着剤組成物において、一般式（１）で表される化合物は、以下の２官能型エポキシ樹脂、３官能エポキシ樹脂、及び飽和型酸無水物、の反応生成物であることが好ましい。
即ち、前記２官能型エポキシ樹脂は下記一般式（２’）で示されるＢｉｓＡ型エポキシ樹脂であり、前記３官能以上のエポキシ樹脂は下記一般式（３’）で示されるトリアジン環型３官能エポキシ樹脂であり、前記飽和型酸無水物は下記一般式（４’）で示される飽和炭化水素型酸無水物であることが好ましい。具体的には、前記ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂がＪＥＲ－１００１（三菱ケミカル（株）製）であり、前記トリアジン環型３官能エポキシ樹脂がＴＥＰＩＣ－Ｓ（日産化学（株）製）であり、前記飽和炭化水素型酸無水物がリカシッドＭＨ（新日本理化（株）製）であることができる。
即ち、前記２官能型エポキシ樹脂は下記一般式（２’）で示されるＢｉｓＡ型エポキシ樹脂であり、前記３官能以上のエポキシ樹脂は下記一般式（３’）で示されるトリアジン環型３官能エポキシ樹脂であり、前記飽和型酸無水物は下記一般式（４’）で示される飽和炭化水素型酸無水物であることが好ましい。具体的には、前記ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂がＪＥＲ－１００１（三菱ケミカル（株）製）であり、前記トリアジン環型３官能エポキシ樹脂がＴＥＰＩＣ－Ｓ（日産化学（株）製）であり、前記飽和炭化水素型酸無水物がリカシッドＭＨ（新日本理化（株）製）であることができる。
【0056】
【化23】
【化24】
【化25】
【0057】
［（Ｂ）成分］
本発明の接着剤組成物は、（Ｂ）成分としてＵＶ感応性反応開始剤を含有する。
本発明においては、ＵＶ感応性反応開始剤（光カチオン重合開始剤）を必要とするが、これは光により樹脂の重合を開始する化合物であり、このような機能を有する化合物であれば特に限定はなく、いずれでも使用することができる。ＵＶ感応性反応開始剤の好ましい例としては、下記式（７）で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光反応し、ルイス酸を放出する化合物である。
｛Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＹ｝ｍ＋｛ＭＸｎ＋ｍ｝ｍ－ （７）
本発明の接着剤組成物は、（Ｂ）成分としてＵＶ感応性反応開始剤を含有する。
本発明においては、ＵＶ感応性反応開始剤（光カチオン重合開始剤）を必要とするが、これは光により樹脂の重合を開始する化合物であり、このような機能を有する化合物であれば特に限定はなく、いずれでも使用することができる。ＵＶ感応性反応開始剤の好ましい例としては、下記式（７）で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光反応し、ルイス酸を放出する化合物である。
｛Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＹ｝ｍ＋｛ＭＸｎ＋ｍ｝ｍ－ （７）
【0058】
式（７）において、カチオンはオニウムイオンであり、Ｙは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ又はＮ２（ジアゾ基）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なる有機基であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ０～３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＹの価数に等しい。
ここで、Ｒ１～Ｒ４の有機基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基、Ｃ１～Ｃ１８のアルキル基によりモノ及びポリ置換されたアリール基、フェノキシフェニル基、チオフェニルフェニル基等が例示される。
ここで、Ｒ１～Ｒ４の有機基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基、Ｃ１～Ｃ１８のアルキル基によりモノ及びポリ置換されたアリール基、フェノキシフェニル基、チオフェニルフェニル基等が例示される。
【0059】
Ｍは、ハロゲン化物錯体｛ＭＸｎ＋ｍ｝の中心原子を構成する金属又はメタロイドであり、例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。
【0060】
式（７）において、オニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４－メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４－メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルフォニウム、ジフェニル－４－チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス｛４－（ジフェニルスルフォニオ）－フェニル｝スルフィド、ビス｛４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエチル）フェニル）スルフォニオ）－フェニル｝スルフィド、η５－２，４－（シクロペンタジフェニル）｛１，２，３，４，５，６－η－（メチルエチル）ベンゼン｝－鉄（１＋）等が挙げられる。
【0061】
式（７）において、陰イオンの具体例としては、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサクロロアンチモネート等が挙げられる。これらのＵＶ感応性反応開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0062】
ＵＶ感応性反応開始剤として市販品を用いてもよく、例えば、サンアプロ社製のＣＰＩ－３００が挙げられる。
【0063】
なお、これらＵＶ感応性反応開始剤は、有機成分合計量の０．１～１０質量％、特に１～３質量％の範囲で添加することが好適である。添加量が０．１質量％以上であれば硬化性が良好であり、１０質量％以下であれば硬化性に優れるが、保存性が良好なものになる。
【0064】
［（Ｃ）成分］
本発明の接着剤組成物は、（Ｃ）成分として希釈溶剤を含有する。
希釈溶剤としては、通常、有機溶媒を用いる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」とも略称する）、シクロヘキサノン等のケトン溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；アニソール等の芳香族エーテル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒；ソルベントナフサ等の芳香族系混合溶媒；が挙げられる。芳香族系混合溶媒としては、例えば、「スワゾール」（丸善石油社製、商品名）、「イプゾール」（出光興産社製、商品名）が挙げられる。溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の接着剤組成物は、（Ｃ）成分として希釈溶剤を含有する。
希釈溶剤としては、通常、有機溶媒を用いる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」とも略称する）、シクロヘキサノン等のケトン溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；アニソール等の芳香族エーテル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒；ソルベントナフサ等の芳香族系混合溶媒；が挙げられる。芳香族系混合溶媒としては、例えば、「スワゾール」（丸善石油社製、商品名）、「イプゾール」（出光興産社製、商品名）が挙げられる。溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0065】
［その他の成分］
本発明の接着剤組成物には、その他必要に応じてアルコキシシラン化合物等、加熱硬化型触媒、無機酸化物微粒子、酸化防止剤、界面活性剤、貯蔵安定剤、レベリング剤、光安定剤などを配合することもできる。
本発明の接着剤組成物には、その他必要に応じてアルコキシシラン化合物等、加熱硬化型触媒、無機酸化物微粒子、酸化防止剤、界面活性剤、貯蔵安定剤、レベリング剤、光安定剤などを配合することもできる。
【0066】
［接着剤組成物の特徴］
（溶融粘度）
接着剤組成物の溶融粘度としては５から５００ｍＰａ・ｓが好ましい。溶融粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であれば、ペロブスカイト太陽電池への密着力が十分になる。溶融粘度が５ｍＰａ・ｓ以上であれば、ローラーなどでペロブスカイト太陽電池への貼り付け時に、凹部にある空気を追い出すことが容易になり、ボイドが発生しにくくなる。
なお、溶融粘度は、例えば、レオメーター（ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳ ＩＩ（英弘精機株式会社製））を使用し、ギャップ５００μｍ、サンプル径８ｍｍ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚで２５℃から２００℃までの範囲で測定を行えばよい。
（溶融粘度）
接着剤組成物の溶融粘度としては５から５００ｍＰａ・ｓが好ましい。溶融粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であれば、ペロブスカイト太陽電池への密着力が十分になる。溶融粘度が５ｍＰａ・ｓ以上であれば、ローラーなどでペロブスカイト太陽電池への貼り付け時に、凹部にある空気を追い出すことが容易になり、ボイドが発生しにくくなる。
なお、溶融粘度は、例えば、レオメーター（ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳ ＩＩ（英弘精機株式会社製））を使用し、ギャップ５００μｍ、サンプル径８ｍｍ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚで２５℃から２００℃までの範囲で測定を行えばよい。
【0067】
（硬化温度）
接着剤組成物の硬化温度としては、６０℃から１２０℃が好ましい。１２０℃以下であれば、ペロブスカイト層の破壊が発生することなく発電効率も十分である。６０℃以上であれば、接着剤組成物（フィルム状のものなど）の保管が常温で可能になり、冷蔵、冷凍保管が不要となる。冷蔵、冷凍保管により（フィルム状）接着剤組成物に結露が発生するとペロブスカイト層の溶解原因となるが、上記接着剤組成物であれば、このような問題は起こらない。
接着剤組成物の硬化温度としては、６０℃から１２０℃が好ましい。１２０℃以下であれば、ペロブスカイト層の破壊が発生することなく発電効率も十分である。６０℃以上であれば、接着剤組成物（フィルム状のものなど）の保管が常温で可能になり、冷蔵、冷凍保管が不要となる。冷蔵、冷凍保管により（フィルム状）接着剤組成物に結露が発生するとペロブスカイト層の溶解原因となるが、上記接着剤組成物であれば、このような問題は起こらない。
【0068】
［フィルム状封止材］
本発明のフィルム状封止材は、上記接着剤組成物の乾固物からなり、本発明の接着剤組成物から希釈溶剤を蒸発乾固させたものである。
本発明のフィルム状封止材は、接着性、密着性、透明性接着剤及び接着フィルム等に使用でき、塗料分野、電気分野、自動車分野、建築・建材分野等に幅広く使用することができる。それは従来の透明樹脂に比べて、特に低温硬化性に優れた特性を示す。この特性により従来の透明樹脂系では対応できなかったような低温硬化性と封止前後でペロブスカイト型太陽電池の発電性能を維持するため、好適に用いることができる。
本発明のフィルム状封止材は、上記接着剤組成物の乾固物からなり、本発明の接着剤組成物から希釈溶剤を蒸発乾固させたものである。
本発明のフィルム状封止材は、接着性、密着性、透明性接着剤及び接着フィルム等に使用でき、塗料分野、電気分野、自動車分野、建築・建材分野等に幅広く使用することができる。それは従来の透明樹脂に比べて、特に低温硬化性に優れた特性を示す。この特性により従来の透明樹脂系では対応できなかったような低温硬化性と封止前後でペロブスカイト型太陽電池の発電性能を維持するため、好適に用いることができる。
【0069】
（フィルム状封止材の作製方法）
前記フィルム状封止材は、支持体上に封止材の層を形成することを含む製造方法によって、製造できる。封止材の層は、例えば、封止材（接着剤）及び溶媒を含む接着剤組成物（ワニス）を用意することと、このワニスを支持体上に塗布することと、塗布されたワニスを乾燥させる（蒸発乾固する）ことと、を含む方法によって形成し得る。
フィルム状封止材は、例えば、以下のようにして製造できる。
上述したエポキシ樹脂の５０％アニソールワニスに光酸発生剤（ＵＶ感応性反応開始剤）を添加してエポキシ樹脂アニソール溶液を得る。このエポキシ樹脂アニソール溶液を、バーコーターを用いて、シリコーン系剥離剤で表面処理した剥離性ＰＥＴフィルム状に塗布する。エポキシ樹脂接着剤を塗布したＰＥＴフィルムを乾燥機で乾燥して（蒸発乾固して）所定厚さの接着層を有するエポキシフィルム状封止材を得る。
前記フィルム状封止材は、支持体上に封止材の層を形成することを含む製造方法によって、製造できる。封止材の層は、例えば、封止材（接着剤）及び溶媒を含む接着剤組成物（ワニス）を用意することと、このワニスを支持体上に塗布することと、塗布されたワニスを乾燥させる（蒸発乾固する）ことと、を含む方法によって形成し得る。
フィルム状封止材は、例えば、以下のようにして製造できる。
上述したエポキシ樹脂の５０％アニソールワニスに光酸発生剤（ＵＶ感応性反応開始剤）を添加してエポキシ樹脂アニソール溶液を得る。このエポキシ樹脂アニソール溶液を、バーコーターを用いて、シリコーン系剥離剤で表面処理した剥離性ＰＥＴフィルム状に塗布する。エポキシ樹脂接着剤を塗布したＰＥＴフィルムを乾燥機で乾燥して（蒸発乾固して）所定厚さの接着層を有するエポキシフィルム状封止材を得る。
【0070】
ワニスの乾燥は、例えば、加熱法、熱風吹き付け法などを用いうる。乾燥条件は、特に制限はなく、温度は、例えば５０℃～１００℃でありうる。また、乾燥時間は、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上であり、好ましくは６０分以下、より好ましくは１５分以下である。支持体上にワニスを塗布後、その塗布されたワニスを乾燥することにより、溶媒が除去されて（蒸発乾固して）封止材の層が支持体上に得られる。
【0071】
フィルム状封止材の製造方法は、必要に応じて、封止材の層を加熱することを含んでいてもよい。加熱により、封止材に含まれる反応性基の反応を進行させることができるので、架橋反応及び重合反応等の反応を適切な程度に進行させて、封止材の層の硬度を高めることができる。この加熱は、粘着型封止材を用いる場合に好適である。特に、酸無水物基及びエポキシ基等の反応性基を有する成分を含む粘着型封止材を用いる場合に、前記の加熱を行うことが好ましい。このような封止前の加熱によっては、封止対象に含まれる成分の熱劣化を避けることができる。加熱条件は、特に制限はない。加熱温度は、５０℃～２００℃が好ましく、１００℃～１８０℃がより好ましく、１２０℃～１６０℃がさらに好ましい。加熱時間は、１５分～１２０分が好ましく、３０分～１００分がより好ましい。
【0072】
フィルム状封止材の製造方法は、必要に応じて、保護フィルムを設けることを含んでいてもよい。保護フィルムは、例えば、保護フィルムと、封止材の層とを貼り合わせることによって設けうる。封止材の層の加熱を行う場合、保護フィルムは、封止材の層の加熱前に設けてもよく、封止材の層の加熱後に設けてもよい。
【0073】
フィルム状封止材は更に残存溶剤を含んでも良いが、フィルム状封止材中の残存溶剤は少ない方が封止材の特性を考慮すると好ましい。希釈溶剤として上記に挙げたものが残存溶剤となり得るが、フィルム状封止材の質量当たりの残存量は、５０００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに３０００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。残存溶剤がこのような範囲内であれば、ペロブスカイト型太陽電池のＪ－Ｖ特性に影響を与えることはない。
フィルム状封止材が更に残存溶剤を含み、前記残存溶剤がジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）であり、前記フィルム状封止材の質量当たりの残存量が５０００ｐｐｍ以下のものであることが好ましい。残存溶剤としてＤＭＦ、ＤＭＳＯが接着剤層中に５０００ｐｐｍ以下含まれる場合であれば、Ｊ－Ｖ特性に特に悪い影響はない。
フィルム状封止材が更に残存溶剤を含み、前記残存溶剤がジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）であり、前記フィルム状封止材の質量当たりの残存量が５０００ｐｐｍ以下のものであることが好ましい。残存溶剤としてＤＭＦ、ＤＭＳＯが接着剤層中に５０００ｐｐｍ以下含まれる場合であれば、Ｊ－Ｖ特性に特に悪い影響はない。
【0074】
（フィルム状封止材の使い方）
前記のフィルム状封止材は、ペロブスカイト層、電極等の封止対象の封止のために用いることができる。フィルム状封止材を用いた封止方法は、通常、フィルム状封止材の封止材の層を封止対象にラミネートすることを含む。フィルム状封止材が保護フィルムを備える場合、通常は、保護フィルムを剥離した後で、前記のラミネートが行われる。ラミネートの方法は、バッチ式であってもよく、ロールを用いた連続式であってもよい。
前記のフィルム状封止材は、ペロブスカイト層、電極等の封止対象の封止のために用いることができる。フィルム状封止材を用いた封止方法は、通常、フィルム状封止材の封止材の層を封止対象にラミネートすることを含む。フィルム状封止材が保護フィルムを備える場合、通常は、保護フィルムを剥離した後で、前記のラミネートが行われる。ラミネートの方法は、バッチ式であってもよく、ロールを用いた連続式であってもよい。
【0075】
通常、前記のラミネートによれば、封止対象上に封止材の層及び支持体がこの順に設けられる。よって、ラミネート後の封止対象は、封止材の層及び支持体によって被覆されうる。フィルム状封止材を用いた封止方法においては、支持体の剥離を行わずに、封止材の層及び支持体で封止対象を被覆した状態を得てもよい。この状態においては、封止対象は、封止材の層だけでなく支持体によっても封止されるので、水分の浸入を効果的に抑制することができる。例えば、バリア層を備える支持体、金属箔を備える支持体などのように、耐透湿性の高い支持体を備えるフィルム状封止材を用いる場合、前記のように封止材の層及び支持体による封止を行うことが好ましい。
【0076】
フィルム状封止材を用いた封止方法は、例えば、前記のラミネートの後で支持体を剥離して、封止材の層で封止対象を被覆した状態を得てもよい。この状態においても、封止対象を封止する封止材の層によって、水分の浸入を効果的に抑制することができる。例えば、バリア層を備えない支持体、金属箔を備えない支持体などのように、高い耐透湿性を有さない支持体を備えるフィルム状封止材を用いる場合、前記のように封止材の層による封止を行うことが好ましい。
【0077】
フィルム状封止材を用いた封止方法は、例えば、更に封止基材を設けることを含んでいてもよい。特に、前記のように支持体の剥離を行う場合、支持体の剥離によって露出した封止材の層の面に、適切な封止基材を設けることが好ましい。このような封止基材としては、例えば、上述した支持体と同じフィルムを用いてもよく、ガラス板、金属板、鋼板等の剛直な板材を用いてもよい。封止基材を設けることにより、水分の浸入を更に効果的に抑制できる。
【0078】
フィルム状封止材を用いた封止方法は、例えば、ラミネート後に、封止材の層を硬化させることを含んでいてもよい。通常は、封止材の層に熱を加えることにより、封止材に含まれる反応性基の架橋反応及び重合反応等の反応を進行させて、封止材の層を熱硬化させる。これにより、封止対象と封止材との密着性を向上させたり、封止材の層の機械的強度を向上させたりできるので、封止材による封止能力が高められる。よって、水分の浸入及び鉛の漏出を特に効果的に抑制できる。このようなラミネート後の熱硬化は、熱硬化型封止材を用いる場合に好適である。
【0079】
前記の熱硬化の際、通常は、適切な熱処理装置によって封止材の層を加熱する。熱処理装置としては、例えば、熱風循環式オーブン、赤外線ヒーター、ヒートガン、高周波誘導加熱装置などが挙げられる。また、例えば、ヒートツールを封止材の層に圧着することにより、封止材の層を加熱してもよい。封止対象と封止材の層との密着性を高める観点から、硬化温度は、５０℃以上が好ましく、５５℃以上がより好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、封止対象に含まれる成分の熱劣化を抑制する観点から、硬化温度は、１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。硬化時間は、１０分以上が好ましく、２０分以上がより好ましい。
【0080】
上述したいずれの封止方法でも、封止材の層による封止が達成される。よって、封止対象にペロブスカイト層などの鉛含有部が含まれる場合、鉛含有部への水分の浸入だけでなく、鉛含有部からの鉛の漏出も抑制することができる。
【0081】
本発明の接着剤組成物とフィルム状封止材においては、後述するように光硬化が可能であるため、硬化のための加熱（例えば、６０－１２０℃／６０秒）は必要ではないが、これらを基材（ガラスなど）に転写するために、必要に応じて熱をかけてもよい。熱をかけて柔らかくすることで相手の基材（ガラスなど）に密着させることができ、その後常温に戻して支持フィルムを剥がすこともできる。相手基材への転写温度は、例えば６０－１２０℃、好ましくは８０℃－１００℃である。転写時間は１０－１８０秒、好ましくは３０－１２０秒である。次いで、光照射により硬化することができる。
【0082】
本発明の接着剤組成物とフィルム状封止材は、ＵＶ感応性反応開始剤を含んでおり、光硬化が可能である。例えば、光照射により室温（２５℃）程度の低温でも硬化することができる。光硬化の条件は、ＵＶ感応性反応開始剤など組成物の成分に応じて設定すればよく、例えば、３６５ｎｍの紫外線を、４６０ｍＷ／ｃｍ２、３０００ｍＪ／ｃｍ２で照射することで低温硬化が可能である。光硬化における照射条件は、例えば２００－３０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは３００－１０００ｍＷ／ｃｍ２である。
【0083】
本発明の接着剤組成物とフィルム状封止材は、低温で硬化して良好な接着力（接着強度）を発揮する。接着強度は、以下のようにして評価することができる。
まず、接着剤組成物（エポキシ樹脂組成物）を用意する。エポキシ樹脂組成物を２０μｍになるように離型剤付き５０μｍ厚ＰＥＴフィルム（ニッパ株式会社製ＬＳ－２）に塗付し、１００℃，１０分乾燥して溶剤を揮発させ、ＰＥＴ－エポキシ樹脂組成物の２層フィルムを得た。次いで、アルミナ基板にＰＥＴ－エポキシ樹脂組成物の２層フィルムのエポキシ樹脂組成物側が対向するように被せ、真空ラミネータにて加熱（６０－１２０℃，各６０ｓｅｃ）しながら加圧（０．１ａｔｍ）し、エポキシ樹脂組成物とアルミナ基板を密着させる。室温まで冷却後、ＰＥＴフィルムを剥離してエポキシ樹脂組成物の層を露出させる。
エポキシ樹脂組成物層の上に一辺が５＊５＊１ｍｍのガラス片を５個置き、次いで、紫外光（３６５ｎｍ，４６０ｍＷ／ｃｍ２）を照射することで硬化させ、接着試験片を作製する。作製した接着試験片に対し、ダイボンドテスター（装置名：ＤａｇｅＳｅｒｉｅｓ４０００ Ｂｏｎｄｔｅｓｔｅｒ、テストスピード：２００μｍ／ｓ、テスト高さ：１０．０μｍ、測定温度：２５℃）を用いて切断時の接着力（接着強度）を測定する。
まず、接着剤組成物（エポキシ樹脂組成物）を用意する。エポキシ樹脂組成物を２０μｍになるように離型剤付き５０μｍ厚ＰＥＴフィルム（ニッパ株式会社製ＬＳ－２）に塗付し、１００℃，１０分乾燥して溶剤を揮発させ、ＰＥＴ－エポキシ樹脂組成物の２層フィルムを得た。次いで、アルミナ基板にＰＥＴ－エポキシ樹脂組成物の２層フィルムのエポキシ樹脂組成物側が対向するように被せ、真空ラミネータにて加熱（６０－１２０℃，各６０ｓｅｃ）しながら加圧（０．１ａｔｍ）し、エポキシ樹脂組成物とアルミナ基板を密着させる。室温まで冷却後、ＰＥＴフィルムを剥離してエポキシ樹脂組成物の層を露出させる。
エポキシ樹脂組成物層の上に一辺が５＊５＊１ｍｍのガラス片を５個置き、次いで、紫外光（３６５ｎｍ，４６０ｍＷ／ｃｍ２）を照射することで硬化させ、接着試験片を作製する。作製した接着試験片に対し、ダイボンドテスター（装置名：ＤａｇｅＳｅｒｉｅｓ４０００ Ｂｏｎｄｔｅｓｔｅｒ、テストスピード：２００μｍ／ｓ、テスト高さ：１０．０μｍ、測定温度：２５℃）を用いて切断時の接着力（接着強度）を測定する。
【実施例0084】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、部は質量部を示す。また、合成例における「（総エポキシ基のモル数）／（酸無水物のモル数）」は、２官能型エポキシ樹脂と３官能以上のエポキシ樹脂のエポキシ基の合計モル数（総エポキシ基のモル数）の飽和型酸無水物のモル数（酸無水物のモル数）に対する比率であり、「２官能型エポキシ樹脂比率」は、（２官能型エポキシ樹脂のモル数）／［（２官能型エポキシ樹脂のモル数）＋（３官能以上のエポキシ樹脂のモル数）］の値である。
【0085】
（実施例１－３、比較例１）
［合成例１］
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂ＪＥＲ－１００１（三菱ケミカル（株）製）１９．７０部、トリアジン環型３官能エポキシ樹脂ＴＥＰＩＣ－Ｓ（日産化学（株）製）３１．８９部、リカシッドＭＨ（新日本理化（株）製）４８．４１部を仕込み、９０℃で１５０分撹拌反応を行うことにより、エポキシリッチのポリマーを合成した。ここにアニソール１００部を添加してエポキシアニソール溶液を作製した。（総エポキシ基のモル数）／（酸無水物のモル数）は１．２７であり、２官能型エポキシ樹脂比率は０．１７であった。
［合成例１］
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂ＪＥＲ－１００１（三菱ケミカル（株）製）１９．７０部、トリアジン環型３官能エポキシ樹脂ＴＥＰＩＣ－Ｓ（日産化学（株）製）３１．８９部、リカシッドＭＨ（新日本理化（株）製）４８．４１部を仕込み、９０℃で１５０分撹拌反応を行うことにより、エポキシリッチのポリマーを合成した。ここにアニソール１００部を添加してエポキシアニソール溶液を作製した。（総エポキシ基のモル数）／（酸無水物のモル数）は１．２７であり、２官能型エポキシ樹脂比率は０．１７であった。
【0086】
［合成例２］
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂ＪＥＲ－１００１（三菱ケミカル（株）製）１．４５部、トリアジン環型３官能エポキシ樹脂ＴＥＰＩＣ－Ｓ（日産化学（株）製）３０．２７部、リカシッドＭＨ（新日本理化（株）製）４８．９１部、９０℃で１５０分撹拌反応を行うことにより、エポキシリッチのポリマーを合成した。その後、再度ＴＥＰＩＣ－Ｓ（日産化学（株）製）１９．３７部、次にアニソール１００部を添加してエポキシアニソール溶液を作製した。（総エポキシ基のモル数）／（酸無水物のモル数）は１．７３であり、２官能型エポキシ樹脂比率は０．０９６であった。
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂ＪＥＲ－１００１（三菱ケミカル（株）製）１．４５部、トリアジン環型３官能エポキシ樹脂ＴＥＰＩＣ－Ｓ（日産化学（株）製）３０．２７部、リカシッドＭＨ（新日本理化（株）製）４８．９１部、９０℃で１５０分撹拌反応を行うことにより、エポキシリッチのポリマーを合成した。その後、再度ＴＥＰＩＣ－Ｓ（日産化学（株）製）１９．３７部、次にアニソール１００部を添加してエポキシアニソール溶液を作製した。（総エポキシ基のモル数）／（酸無水物のモル数）は１．７３であり、２官能型エポキシ樹脂比率は０．０９６であった。
【0087】
［合成例３］
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂ＪＥＲ－１００１（三菱ケミカル（株）製）１．４５部、トリアジン環型３官能エポキシ樹脂ＴＥＰＩＣ－Ｓ（日産化学（株）製）４９．６４部、リカシッドＭＨ（新日本理化（株）製）４８．９１部、９０℃で１５０分撹拌反応を行うことにより、エポキシリッチのポリマーを合成した。再度ＴＥＰＩＣ－Ｓ（日産化学（株）製）１９．３７部、次にアニソール１００部を添加して、その後このエポキシリッチのポリマー中にＫＢＭ－８０３（３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン：信越化学（株）製）０．３部を添加して、７５℃で撹拌し１２０分撹拌反応を行うことにより、アルコキシシランを付加したエポキシリッチのポリマーを合成した。ここにアニソール１００部を添加してエポキシアニソール溶液を作製した。（総エポキシ基のモル数）／（酸無水物のモル数）は２．４１であり、２官能型エポキシ樹脂比率は０．０６９であった。
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂ＪＥＲ－１００１（三菱ケミカル（株）製）１．４５部、トリアジン環型３官能エポキシ樹脂ＴＥＰＩＣ－Ｓ（日産化学（株）製）４９．６４部、リカシッドＭＨ（新日本理化（株）製）４８．９１部、９０℃で１５０分撹拌反応を行うことにより、エポキシリッチのポリマーを合成した。再度ＴＥＰＩＣ－Ｓ（日産化学（株）製）１９．３７部、次にアニソール１００部を添加して、その後このエポキシリッチのポリマー中にＫＢＭ－８０３（３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン：信越化学（株）製）０．３部を添加して、７５℃で撹拌し１２０分撹拌反応を行うことにより、アルコキシシランを付加したエポキシリッチのポリマーを合成した。ここにアニソール１００部を添加してエポキシアニソール溶液を作製した。（総エポキシ基のモル数）／（酸無水物のモル数）は２．４１であり、２官能型エポキシ樹脂比率は０．０６９であった。
【0088】
［作製例１］
下記に示す方法でペロブスカイト太陽電池を作製した。
［ＭＡＰｂＩ３・ＤＭＦ錯体］
ＰｂＩ２（２．３０５ｇ，５．０ｍｍｏｌ）とヨウ化メチルアンモニウム（ＭＡＩ；ＣＨ３ＮＨ３Ｉ；７９５ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；５．０ｍＬ，ＭＡＰｂＩ３；１．０Ｍに相当）に溶解した溶液をスクリュー管に投入した。クッション層として、ＤＭＦを数滴スクリュー管の壁をつたわらせて溶液の上に置いた。この上に、ゆっくりと貧溶媒（トルエン）を入れ、ＤＭＦの層と貧溶媒層の体積比が１：１になるようにして、容器にフタをして室温で静置した。約一日で溶媒が拡散し、無色針状の結晶が生成した。ろ過で集め、室温で２０分間減圧乾燥を行い３．１６７ｇ（収率９４％）の針状結晶を得た。
上記で得た結晶のＤＭＦ溶液（ろ過及び乾燥する前の溶液）とＭＡＩを１：１のモル比で溶解した１．５５ＭのＤＭＦ溶液を、メソポーラスＴｉＯ２層の上に２００μＬ（２．５ｃｍ角電極一枚あたり）スピンコートし、終了３秒前に２秒間で４５０μＬのトルエンを添加した。得られた透明膜を、すぐに１００℃以下で３０分間加熱し、その後１００℃で３０分間加熱（アニール処理）することで、高純度のペロブスカイト材料であるＭＡＰｂＩ３が得られた。
下記に示す方法でペロブスカイト太陽電池を作製した。
［ＭＡＰｂＩ３・ＤＭＦ錯体］
ＰｂＩ２（２．３０５ｇ，５．０ｍｍｏｌ）とヨウ化メチルアンモニウム（ＭＡＩ；ＣＨ３ＮＨ３Ｉ；７９５ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；５．０ｍＬ，ＭＡＰｂＩ３；１．０Ｍに相当）に溶解した溶液をスクリュー管に投入した。クッション層として、ＤＭＦを数滴スクリュー管の壁をつたわらせて溶液の上に置いた。この上に、ゆっくりと貧溶媒（トルエン）を入れ、ＤＭＦの層と貧溶媒層の体積比が１：１になるようにして、容器にフタをして室温で静置した。約一日で溶媒が拡散し、無色針状の結晶が生成した。ろ過で集め、室温で２０分間減圧乾燥を行い３．１６７ｇ（収率９４％）の針状結晶を得た。
上記で得た結晶のＤＭＦ溶液（ろ過及び乾燥する前の溶液）とＭＡＩを１：１のモル比で溶解した１．５５ＭのＤＭＦ溶液を、メソポーラスＴｉＯ２層の上に２００μＬ（２．５ｃｍ角電極一枚あたり）スピンコートし、終了３秒前に２秒間で４５０μＬのトルエンを添加した。得られた透明膜を、すぐに１００℃以下で３０分間加熱し、その後１００℃で３０分間加熱（アニール処理）することで、高純度のペロブスカイト材料であるＭＡＰｂＩ３が得られた。
【0089】
前駆体溶液：
作製例１で得たＭＡＰｂＩ３・ＤＭＦ錯体（１０４０ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）を量りとり、６０℃、３０ｍｍＨｇで４時間減圧乾燥した。その後、得られた錯体を１ｍＬのＤＭＳＯに投入して２分間攪拌して溶解させた。
作製例１で得たＭＡＰｂＩ３・ＤＭＦ錯体（１０４０ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）を量りとり、６０℃、３０ｍｍＨｇで４時間減圧乾燥した。その後、得られた錯体を１ｍＬのＤＭＳＯに投入して２分間攪拌して溶解させた。
【0090】
上記前駆体溶液を使用して得たペロブスカイト型太陽電池の太陽電池特性を測定した。
【0091】
ペロブスカイト型太陽電池
パターン化した透明導電性ガラス基板（ＦＴＯ，２５ｍｍ×２５ｍｍ，Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｊａｐａｎ）を、１質量％中性洗剤水溶液、アセトン、２－プロパノール及び蒸留水の順でそれぞれ１０分間超音波洗浄した。最後に、１５分間のＵＶオゾン洗浄を行った。
パターン化した透明導電性ガラス基板（ＦＴＯ，２５ｍｍ×２５ｍｍ，Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｊａｐａｎ）を、１質量％中性洗剤水溶液、アセトン、２－プロパノール及び蒸留水の順でそれぞれ１０分間超音波洗浄した。最後に、１５分間のＵＶオゾン洗浄を行った。
【0092】
エタノール（Ｗａｋｏ，超脱水）３９ｍＬにチタンジ（イソプロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ａｃａｃ）２，２－プロパノールの７５質量％溶液，Ｔｏｋｙｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｊａｐａｎ）を１ｍＬ加えた。上記のＦＴＯ基板（透明電極）を４５０℃のホットプレートに並べ、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ａｃａｃ）２溶液をスプレー（キャリアガス：Ｎ２、０．５ＭＰａ）で吹き付け、コンパクトＴｉＯ２層（約３０ｎｍ）を作製した。さらに、得られた基板を、ＴｉＣｌ４（４４０μＬ，ｓｐｅｃｉａｌ ｇｒａｄｅ，Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ．，Ｊａｐａｎ）の水溶液１００ｍＬに７０℃で３０分間浸漬した。その後、基板を５００℃で２０分間焼成し、（正孔）ブロッキング層を形成した。
【0093】
得られたコンパクトＴｉＯ２層（（正孔）ブロッキング層）の上に、ＴｉＯ２ペースト（ＰＳＴ－１８ＮＲ，ＪＧＣ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．）のエタノール溶液（ｐａｓｔｅ：ｅｔｈａｎｏｌ＝１：８（質量比））を約１９０μＬ（２．５ｃｍ角電極一枚あたり）スピンコートして、約１００～１５０ｎｍの厚みのメソポーラスＴｉＯ２層（電子輸送層）を形成した。
【0094】
直前にＵＶオゾン処理したメソポーラスＴｉＯ２層（電子輸送層）まで作製した基板をグローブボックスに入れた。ＰｂＩ２及びＭＡＩを１：１（モル比）の混合物に対して、ＤＭＦとＤＭＳＯの混合溶媒（Ｖｏｌ，３：１）を濃度が１．５Ｍになるように加えた溶液を調整した。ＭＡＩの添加・溶解後、この溶液をメソポーラスＴｉＯ２層（電子輸送層）に約２５０μＬ（２．５ｃｍ角電極一枚あたり）基板に塗布し、スピンコートし、その最中に０．５ｍＬのトルエンを落とし、透明なフィルムを得た（スロープ５秒で５０００ｒｐｍにし、さらに５秒間スピンコートした最後の１秒間でトルエンを滴下し、スロープ５秒で停止させた）。得られたフィルムを、４０℃で５分間、５５℃で５～３０分間アニールし、その後７５℃で５分間、続いて１００℃で３０分間アニールして、約５００ｎｍの厚みの平坦で緻密なペロブスカイト層を作製した。
【0095】
正孔輸送材料（Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ；２，２’，７，７’－テトラキス（Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミン）－９，９’－スピロビフルオレン，６１．３ｍｇ，０．０５０Ｍ）、［トリス（２－（１Ｈ－ピラゾル－１－イル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン）コバルト（ＩＩＩ）トリス（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）］（ＦＫ２０９；１１．３ｍｇ，０．００７５Ｍ）と４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン（ＴＢＰ；２４．４μＬ，０．１６５Ｍ，Ａｌｄｒｉｃｈ）、及びリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬＩＴＦＳＩ；７．６ｍｇ，０．０２７Ｍ，Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を１ｍＬのクロロベンゼンに溶解させた。３０分間撹拌後、溶液をメンブランフィルターでろ過し、ろ液をペロブスカイト層上にスピンコートした。得られた基板を７０℃で３０分間アニールして正孔輸送層（約２００ｎｍ）を形成した後、真空蒸着により、正孔輸送層の上に８０ｎｍの金電極をつけ、ペロブスカイト型太陽電池を得た。
【0096】
なお、エポキシフィルム状封止材、エポキシ樹脂封止ペロブスカイト太陽電池試験片の作製方法、粘度、接着力（接着強度）の測定方法は下記の通りである。
【0097】
［エポキシフィルム状封止材作製方法］
上述したエポキシ樹脂の５０％アニソールワニス２００部にサンアプロ社製のＣＰＩ－３００ ２．５部を添加し、エポキシ樹脂アニソール溶液を、バーコーターを用いて、シリコーン系剥離剤で表面処理した剥離性ＰＥＴフィルム状に塗布した。エポキシ樹脂接着剤を塗布したＰＥＴフィルムを１００℃・１０分の条件で乾燥機で乾燥し、２０μｍの接着層を有するエポキシフィルム状封止材（接着剤）を得た。
上述したエポキシ樹脂の５０％アニソールワニス２００部にサンアプロ社製のＣＰＩ－３００ ２．５部を添加し、エポキシ樹脂アニソール溶液を、バーコーターを用いて、シリコーン系剥離剤で表面処理した剥離性ＰＥＴフィルム状に塗布した。エポキシ樹脂接着剤を塗布したＰＥＴフィルムを１００℃・１０分の条件で乾燥機で乾燥し、２０μｍの接着層を有するエポキシフィルム状封止材（接着剤）を得た。
【0098】
［エポキシ樹脂封止ペロブスカイト太陽電池試験片作製方法］
本発明のエポキシ樹脂封止ペロブスカイト太陽電池試験片は、上述したエポキシフィルム状封止材をペロブスカイト太陽電池試験片上に８０もしくは１００℃・６０秒で真空ラミネートを実施し、そのあと室温（２５℃）で３６５ｎｍ ＵＶ－ＬＥＤ、４６０ｍＷ／ｃｍ２、３０００ｍＪ／ｃｍ２で照射しエポキシ樹脂封止ペロブスカイト太陽電池試験片を得た。
本発明のエポキシ樹脂封止ペロブスカイト太陽電池試験片は、上述したエポキシフィルム状封止材をペロブスカイト太陽電池試験片上に８０もしくは１００℃・６０秒で真空ラミネートを実施し、そのあと室温（２５℃）で３６５ｎｍ ＵＶ－ＬＥＤ、４６０ｍＷ／ｃｍ２、３０００ｍＪ／ｃｍ２で照射しエポキシ樹脂封止ペロブスカイト太陽電池試験片を得た。
【0099】
［粘度測定方法］
合成例で得られたワニス（エポキシアニソール溶液）の粘度は２５℃の恒温水槽中にてオストワルド粘度計により測定を行った。
合成例で得られたワニス（エポキシアニソール溶液）の粘度は２５℃の恒温水槽中にてオストワルド粘度計により測定を行った。
【0100】
［接着強度］
合成例１～３で得られたエポキシ樹脂組成物（エポキシアニソール溶液）を固形分率が５０％になるよう、アニソール溶剤に溶解し、フッ素シリコーンを塗布したＰＥＴフィルムにバーコーターによって２５μｍの厚さで塗布し、１００℃・１０分で溶剤を乾燥して２０μｍ厚みの接着層を得た。これを５ｍｍ＊５ｍｍ＊７２５μｍの石英片に１００℃＊６０秒で張り付けて、その後、３０ｍｍ＊７５ｍｍ＊２ｍｍのガラス試験片に石英層－エポキシ層－ガラス層となるように間に挟んで、１００℃，６ｋｇｆ／ｃｍ２，６０秒で圧着し、室温（２５℃）で３６５ｎｍ ＵＶ－ＬＥＤ、４６０ｍＷ／ｃｍ２、３０００ｍＪ／ｃｍ２を照射してエポキシ樹脂層を硬化した。このように接着用試験片を製造した。その後、Ｄａｇｅ社製のＤａｇｅ４０００接着試験機を用いて、速度０．５ｍｍ／分で剪断接着力を測定した。
合成例１～３で得られたエポキシ樹脂組成物（エポキシアニソール溶液）を固形分率が５０％になるよう、アニソール溶剤に溶解し、フッ素シリコーンを塗布したＰＥＴフィルムにバーコーターによって２５μｍの厚さで塗布し、１００℃・１０分で溶剤を乾燥して２０μｍ厚みの接着層を得た。これを５ｍｍ＊５ｍｍ＊７２５μｍの石英片に１００℃＊６０秒で張り付けて、その後、３０ｍｍ＊７５ｍｍ＊２ｍｍのガラス試験片に石英層－エポキシ層－ガラス層となるように間に挟んで、１００℃，６ｋｇｆ／ｃｍ２，６０秒で圧着し、室温（２５℃）で３６５ｎｍ ＵＶ－ＬＥＤ、４６０ｍＷ／ｃｍ２、３０００ｍＪ／ｃｍ２を照射してエポキシ樹脂層を硬化した。このように接着用試験片を製造した。その後、Ｄａｇｅ社製のＤａｇｅ４０００接着試験機を用いて、速度０．５ｍｍ／分で剪断接着力を測定した。
【0101】
［Ｊ－Ｖ特性評価方法］
実施例及び比較例のペロブスカイト太陽電池の光電変換特性について、ＪＩＳ Ｃ ８９１３：２００５の結晶系太陽電池セル出力測定方法に準拠する方法で測定した。ソーラーシミュレーター（ＯＴＥＮＴＯ－ＳＵＮＩＩＩ、分光計器製）に、ＡＭ１．５Ｇのエアマスフィルターを組み合わせ、測定用光源の光量は基準太陽電池セルを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ２に調整した。
実際の測定においては、測定面積が０．１ｃｍ２になるようにマスクをした太陽電池素子に光照射をしながら、ソースメーター（２４００型、ケースレーインスツルメンツ製）を用いてＪ－Ｖカーブ特性を測定し、その結果から、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、直列抵抗（Ｒｓ）、および並列抵抗（Ｒｓｈ）を導出した。更に、光電変換効率（ＰＣＥ）は以下の式により算出した。なお、初期ＰＣＥは、上記エポキシフィルム状封止材について求めたものであり、封止後ＰＣＥは、上記エポキシ樹脂封止ペロブスカイト太陽電池試験片について求めたものである。
ＰＣＥ（％）＝（Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ／１００（ｍＷ／ｃｍ２））×１００
実施例及び比較例のペロブスカイト太陽電池の光電変換特性について、ＪＩＳ Ｃ ８９１３：２００５の結晶系太陽電池セル出力測定方法に準拠する方法で測定した。ソーラーシミュレーター（ＯＴＥＮＴＯ－ＳＵＮＩＩＩ、分光計器製）に、ＡＭ１．５Ｇのエアマスフィルターを組み合わせ、測定用光源の光量は基準太陽電池セルを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ２に調整した。
実際の測定においては、測定面積が０．１ｃｍ２になるようにマスクをした太陽電池素子に光照射をしながら、ソースメーター（２４００型、ケースレーインスツルメンツ製）を用いてＪ－Ｖカーブ特性を測定し、その結果から、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、直列抵抗（Ｒｓ）、および並列抵抗（Ｒｓｈ）を導出した。更に、光電変換効率（ＰＣＥ）は以下の式により算出した。なお、初期ＰＣＥは、上記エポキシフィルム状封止材について求めたものであり、封止後ＰＣＥは、上記エポキシ樹脂封止ペロブスカイト太陽電池試験片について求めたものである。
ＰＣＥ（％）＝（Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ／１００（ｍＷ／ｃｍ２））×１００
【0102】
結果を表１に示す。
【0103】
【表1】
【0104】
本発明の接着剤組成物（合成例２，３のワニス）から得たフィルム状封止材を用いた実施例１－３では、組成物の粘度は低く、低温硬化でき、接着性に優れ、封止前後でペロブスカイト型太陽電池の発電性能を維持することができた。一方、（総エポキシ基のモル数）／（酸無水物のモル数）が１．３０未満で２官能型エポキシ樹脂比率が０．１５を超える本発明に該当しない比較例１は、組成物の粘度が高く、接着性も劣るうえ、封止後のペロブスカイト型太陽電池の発電性能が著しく低下した。
【0105】
本明細書は、以下の態様を包含する。
［１］：（Ａ）下記一般式（２）で示される２官能型エポキシ樹脂、下記一般式（３）で示される３官能以上のエポキシ樹脂、及び下記一般式（４）で示される飽和型酸無水物、の反応生成物、（Ｂ）ＵＶ感応性反応開始剤、及び（Ｃ）希釈溶剤を含有する接着剤組成物であって、
前記（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物であり、
（式中、Ａは飽和型２価の炭化水素基である。Ｂはそれぞれ独立に一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）で表される基である。Ｒ２は置換又は非置換の２価の有機基であって、脂肪族炭化水素基、芳香族環、又は複素環を含む。Ｒ３は置換又は非置換の３価以上の有機基であって、脂肪族炭化水素基、芳香族環、又は複素環を含む。Ｚは単結合又は酸素原子である。ｋは２以上の整数である。＊は結合手である。繰り返し単位ｌと繰り返し単位ｍの順序は式中において任意である。）
（式中、Ｒ２、Ｚは上記と同じである。）
（式中、Ｒ３、Ｚ、ｋは上記と同じである。）
（式中、Ａは上記と同じである。）
前記２官能型エポキシ樹脂、３官能以上のエポキシ樹脂、飽和型酸無水物の量は、前記２官能型エポキシ樹脂と３官能以上のエポキシ樹脂のエポキシ基の合計モル数の前記飽和型酸無水物のモル数に対する比率が１．３０～３．００となる量で、かつ、前記２官能型エポキシ樹脂のモル数が２官能型エポキシ樹脂のモル数と３官能以上のエポキシ樹脂の合計モル数に対して０．００１～０．１５となる量であることを特徴とする接着剤組成物。
［２］：前記反応生成物が前記２官能型エポキシ樹脂、前記３官能以上のエポキシ樹脂、及び前記飽和型酸無水物、を重合したポリマーであって、該ポリマーの重量平均分子量が２０００から２００００であることを特徴とする［１］に記載の接着剤組成物。
［３］：前記（Ａ）成分として、更に前記一般式（１）で表される化合物に下記一般式（６）で表されるアルコキシシラン化合物またはその部分加水分解物を反応させてなる下記一般式（５）に示す反応生成物を含有するものであることを特徴とする［１］又は［２］に記載の接着剤組成物。
（式中、Ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ、ｋ、＊は上記と同じである。Ｂ’はそれぞれ独立に一般式（５ａ）又は一般式（５ｂ）で表される基である。Ｚ’は、それぞれ独立にＲ４（ＯＲ５）２Ｓｉ－、又は一般式（６）のアルコキシシラン化合物の部分加水分解物に由来する基である。Ｒ４はビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、イソシアネート基を含む１価の有機基であり、Ｒ５はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を含む１価の有機基である。）
［４］：前記２官能型エポキシ樹脂は下記一般式（２’）で示されるＢｉｓＡ型エポキシ樹脂であり、前記３官能以上のエポキシ樹脂は下記一般式（３’）で示されるトリアジン環型３官能エポキシ樹脂であり、前記飽和型酸無水物は下記一般式（４’）で示される飽和炭化水素型酸無水物であることを特徴とする［１］から［３］のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
（式中、ｎは１以上の整数である。）
［５］：［１］から［４］のいずれか１つに記載の接着剤組成物の乾固物からなるフィルム状封止材。
［６］：前記フィルム状封止材が更に残存溶剤を含み、前記残存溶剤がジメチルホルムアミド及び／又はジメチルスルホキシドであり、前記フィルム状封止材の質量当たりの残存量が５０００ｐｐｍ以下のものであることを特徴とする［５］に記載のフィルム状封止材。
［１］：（Ａ）下記一般式（２）で示される２官能型エポキシ樹脂、下記一般式（３）で示される３官能以上のエポキシ樹脂、及び下記一般式（４）で示される飽和型酸無水物、の反応生成物、（Ｂ）ＵＶ感応性反応開始剤、及び（Ｃ）希釈溶剤を含有する接着剤組成物であって、
前記（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物であり、
【化26】
【化27】
【化28】
【化29】
前記２官能型エポキシ樹脂、３官能以上のエポキシ樹脂、飽和型酸無水物の量は、前記２官能型エポキシ樹脂と３官能以上のエポキシ樹脂のエポキシ基の合計モル数の前記飽和型酸無水物のモル数に対する比率が１．３０～３．００となる量で、かつ、前記２官能型エポキシ樹脂のモル数が２官能型エポキシ樹脂のモル数と３官能以上のエポキシ樹脂の合計モル数に対して０．００１～０．１５となる量であることを特徴とする接着剤組成物。
［２］：前記反応生成物が前記２官能型エポキシ樹脂、前記３官能以上のエポキシ樹脂、及び前記飽和型酸無水物、を重合したポリマーであって、該ポリマーの重量平均分子量が２０００から２００００であることを特徴とする［１］に記載の接着剤組成物。
［３］：前記（Ａ）成分として、更に前記一般式（１）で表される化合物に下記一般式（６）で表されるアルコキシシラン化合物またはその部分加水分解物を反応させてなる下記一般式（５）に示す反応生成物を含有するものであることを特徴とする［１］又は［２］に記載の接着剤組成物。
【化30】
【化31】
［４］：前記２官能型エポキシ樹脂は下記一般式（２’）で示されるＢｉｓＡ型エポキシ樹脂であり、前記３官能以上のエポキシ樹脂は下記一般式（３’）で示されるトリアジン環型３官能エポキシ樹脂であり、前記飽和型酸無水物は下記一般式（４’）で示される飽和炭化水素型酸無水物であることを特徴とする［１］から［３］のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
【化32】
【化33】
【化34】
［６］：前記フィルム状封止材が更に残存溶剤を含み、前記残存溶剤がジメチルホルムアミド及び／又はジメチルスルホキシドであり、前記フィルム状封止材の質量当たりの残存量が５０００ｐｐｍ以下のものであることを特徴とする［５］に記載のフィルム状封止材。
【0106】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【手続補正書】
【提出日】2023-08-24
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）下記一般式（２）で示される２官能型エポキシ樹脂、下記一般式（３）で示される３官能以上のエポキシ樹脂、及び下記一般式（４）で示される飽和型酸無水物、の反応生成物、（Ｂ）ＵＶ感応性反応開始剤、及び（Ｃ）希釈溶剤を含有する接着剤組成物であって、
前記（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物であり、
（式中、Ａは飽和型２価の炭化水素基である。Ｂはそれぞれ独立に一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）で表される基である。Ｒ２は置換又は非置換の２価の有機基であって、脂肪族炭化水素基、芳香族環、又は複素環を含む。Ｒ３は置換又は非置換の３価以上の有機基であって、脂肪族炭化水素基、芳香族環、又は複素環を含む。Ｚはそれぞれ独立に単結合又は酸素原子である。ｋは２以上の整数である。＊は結合手である。繰り返し単位ｌと繰り返し単位ｍの順序は式中において任意である。）
（式中、Ｒ２、Ｚは上記と同じである。）
（式中、Ｒ３、Ｚ、ｋは上記と同じである。）
（式中、Ａは上記と同じである。）
前記２官能型エポキシ樹脂、３官能以上のエポキシ樹脂、飽和型酸無水物の量は、前記２官能型エポキシ樹脂と３官能以上のエポキシ樹脂のエポキシ基の合計モル数の前記飽和型酸無水物のモル数に対する比率が１．３０～３．００となる量で、かつ、前記２官能型エポキシ樹脂のモル数が２官能型エポキシ樹脂のモル数と３官能以上のエポキシ樹脂の合計モル数に対して０．００１～０．１５となる量であることを特徴とする接着剤組成物。
前記（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物であり、
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
前記２官能型エポキシ樹脂、３官能以上のエポキシ樹脂、飽和型酸無水物の量は、前記２官能型エポキシ樹脂と３官能以上のエポキシ樹脂のエポキシ基の合計モル数の前記飽和型酸無水物のモル数に対する比率が１．３０～３．００となる量で、かつ、前記２官能型エポキシ樹脂のモル数が２官能型エポキシ樹脂のモル数と３官能以上のエポキシ樹脂の合計モル数に対して０．００１～０．１５となる量であることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項2】
前記反応生成物が前記２官能型エポキシ樹脂、前記３官能以上のエポキシ樹脂、及び前記飽和型酸無水物、を重合したポリマーであって、該ポリマーの重量平均分子量が２０００から２００００であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項3】
前記（Ａ）成分として、更に前記一般式（１）で表される化合物に下記一般式（６）で表されるアルコキシシラン化合物またはその部分加水分解物を反応させてなる下記一般式（５）に示す反応生成物を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
（式中、Ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ、ｋ、＊は上記と同じである。Ｂ’はそれぞれ独立に一般式（５ａ）又は一般式（５ｂ）で表される基である。Ｚ’は、それぞれ独立にＲ４（ＯＲ５）２Ｓｉ－、又は一般式（６）のアルコキシシラン化合物の部分加水分解物に由来する基である。Ｒ４はビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、イソシアネート基を含む１価の有機基であり、Ｒ５はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を含む１価の有機基である。）
【化5】
【化6】
【請求項4】
前記２官能型エポキシ樹脂は下記一般式（２’）で示されるＢｉｓＡ型エポキシ樹脂であり、前記３官能以上のエポキシ樹脂は下記一般式（３’）で示されるトリアジン環型３官能エポキシ樹脂であり、前記飽和型酸無水物は下記一般式（４’）で示される飽和炭化水素型酸無水物であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
（式中、ｎは１以上の整数である。）
【化7】
【化8】
【化9】
【請求項5】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の接着剤組成物の乾固物からなるフィルム状封止材。
【請求項6】
前記フィルム状封止材が更に残存溶剤を含み、前記残存溶剤がジメチルホルムアミド及び／又はジメチルスルホキシドであり、前記フィルム状封止材の質量当たりの残存量が５０００ｐｐｍ以下のものであることを特徴とする請求項５に記載のフィルム状封止材。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0043】
エポキシ樹脂硬化剤である上記酸無水物は飽和型酸無水物であれば特に限定されない。飽和型酸無水物には、例えば、コハク酸無水物や、メチルコハク酸、エチルコハク酸、２，２－ジメチルコハク酸、３－オキサビシクロ（３，１，０）ヘキサン－２，４－ジオン、テトラデシルコハク酸、ヘキサデシルコハク酸、２－オクタデシルコハク酸の無水物、ヘキサヒドロフタル酸、３－メチルヘキサヒドロフタル酸、４－メチルヘキサヒドロフタル酸、３－エチルヘキサヒドロフタル酸、４－エチルヘキサヒドロフタル酸等のヘキサヒドロフタル酸無水物類、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）オクタン－２，３－ジカルボキシアンハイドライド、ノルカンタリジン、カンタリジン等が挙げられる。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0069】
（フィルム状封止材の作製方法）
前記フィルム状封止材は、支持体上に封止材の層を形成することを含む製造方法によって、製造できる。封止材の層は、例えば、封止材（接着剤）及び溶媒を含む接着剤組成物（ワニス）を用意することと、このワニスを支持体上に塗布することと、塗布されたワニスを乾燥させる（蒸発乾固する）ことと、を含む方法によって形成し得る。
フィルム状封止材は、例えば、以下のようにして製造できる。
上述したエポキシ樹脂の５０％アニソールワニスに光酸発生剤（ＵＶ感応性反応開始剤）を添加してエポキシ樹脂アニソール溶液を得る。このエポキシ樹脂アニソール溶液を、バーコーターを用いて、シリコーン系剥離剤で表面処理した剥離性ＰＥＴフィルム上に塗布する。エポキシ樹脂接着剤を塗布したＰＥＴフィルムを乾燥機で乾燥して（蒸発乾固して）所定厚さの接着層を有するエポキシフィルム状封止材を得る。
前記フィルム状封止材は、支持体上に封止材の層を形成することを含む製造方法によって、製造できる。封止材の層は、例えば、封止材（接着剤）及び溶媒を含む接着剤組成物（ワニス）を用意することと、このワニスを支持体上に塗布することと、塗布されたワニスを乾燥させる（蒸発乾固する）ことと、を含む方法によって形成し得る。
フィルム状封止材は、例えば、以下のようにして製造できる。
上述したエポキシ樹脂の５０％アニソールワニスに光酸発生剤（ＵＶ感応性反応開始剤）を添加してエポキシ樹脂アニソール溶液を得る。このエポキシ樹脂アニソール溶液を、バーコーターを用いて、シリコーン系剥離剤で表面処理した剥離性ＰＥＴフィルム上に塗布する。エポキシ樹脂接着剤を塗布したＰＥＴフィルムを乾燥機で乾燥して（蒸発乾固して）所定厚さの接着層を有するエポキシフィルム状封止材を得る。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0094】
直前にＵＶオゾン処理したメソポーラスＴｉＯ２層（電子輸送層）まで作製した基板をグローブボックスに入れた。ＰｂＩ２及びＭＡＩを１：１（モル比）の混合物に対して、ＤＭＦとＤＭＳＯの混合溶媒（Ｖｏｌ，３：１）を濃度が１．５Ｍになるように加えた溶液を調整した。ＭＡＩの添加・溶解後、この溶液をメソポーラスＴｉＯ２層（電子輸送層）に約２５０μＬ（２．５ｃｍ角電極一枚あたり）塗布し、スピンコートし、その最中に０．５ｍＬのトルエンを落とし、透明なフィルムを得た（スロープ５秒で５０００ｒｐｍにし、さらに５秒間スピンコートした最後の１秒間でトルエンを滴下し、スロープ５秒で停止させた）。得られたフィルムを、４０℃で５分間、５５℃で５～３０分間アニールし、その後７５℃で５分間、続いて１００℃で３０分間アニールして、約５００ｎｍの厚みの平坦で緻密なペロブスカイト層を作製した。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0097】
［エポキシフィルム状封止材作製方法］
上述したエポキシ樹脂の５０％アニソールワニス２００部にサンアプロ社製のＣＰＩ－３００ ２．５部を添加し、エポキシ樹脂アニソール溶液を、バーコーターを用いて、シリコーン系剥離剤で表面処理した剥離性ＰＥＴフィルム上に塗布した。エポキシ樹脂接着剤を塗布したＰＥＴフィルムを１００℃・１０分の条件で乾燥機で乾燥し、２０μｍの接着層を有するエポキシフィルム状封止材（接着剤）を得た。
上述したエポキシ樹脂の５０％アニソールワニス２００部にサンアプロ社製のＣＰＩ－３００ ２．５部を添加し、エポキシ樹脂アニソール溶液を、バーコーターを用いて、シリコーン系剥離剤で表面処理した剥離性ＰＥＴフィルム上に塗布した。エポキシ樹脂接着剤を塗布したＰＥＴフィルムを１００℃・１０分の条件で乾燥機で乾燥し、２０μｍの接着層を有するエポキシフィルム状封止材（接着剤）を得た。