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特開2024-34814可視光応答型光触媒

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024034814

(43)【公開日】2024-03-13

(54)【発明の名称】可視光応答型光触媒

(51)【国際特許分類】

B01J 35/39 20240101AFI20240306BHJP

B01J 37/03 20060101ALI20240306BHJP

B01J 27/18 20060101ALI20240306BHJP

【ＦＩ】

B01J35/02 J

B01J37/03 Z

B01J27/18 M

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022139321

(22)【出願日】2022-09-01

(71)【出願人】

【識別番号】597065329

【氏名又は名称】学校法人龍谷大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ

(72)【発明者】

【氏名】山本伸一

【テーマコード（参考）】

4G169

【Ｆターム（参考）】

4G169AA02

4G169AA08

4G169AA09

4G169AA11

4G169BA48A

4G169BB12C

4G169BB14A

4G169BB14B

4G169BC02C

4G169BC32A

4G169BC32B

4G169CA05

4G169CA10

4G169CA11

4G169CA17

4G169DA05

4G169EA01X

4G169EA01Y

4G169EB18X

4G169EB18Y

4G169EC25

4G169ED04

4G169FA01

4G169FB08

4G169FC02

4G169FC07

4G169FC08

4G169HA02

4G169HA12

4G169HB10

4G169HC01

4G169HD03

4G169HE05

4G169HE06

4G169HE07

(57)【要約】

【課題】粒径が小さく光触媒効果に優れたＡｇ_３ＰＯ_４粉末を提供する。
【解決手段】Ｎａ_３ＰＯ_４およびＡｇＮＯ_３を含む水溶液の沈殿物からなり、平均粒子径が０．９５μｍ以下である、可視光応答型光触媒に関する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｎａ_３ＰＯ_４およびＡｇＮＯ_３を含む水溶液の沈殿物からなり、平均粒子径が０．９５μｍ以下である、可視光応答型光触媒。

【請求項2】

前記水溶液中の、Ｎａ_３ＰＯ_４に対するＡｇＮＯ_３のモル比が０．５超である、請求項１に記載の可視光応答型光触媒。

【請求項3】

Ｎａ_３ＰＯ_４と、Ｎａ_３ＰＯ_４に対するモル比が０．５超のＡｇＮＯ_３とを、水中で反応させる工程を含む、
請求項１または２に記載の可視光応答型光触媒の製造方法。

【請求項4】

Ｎａ_３ＰＯ_４とＡｇＮＯ_３との反応を１００℃以下の均一沈殿法により行う、請求項３に記載の製造方法。

【請求項5】

Ｎａ_３ＰＯ_４とＡｇＮＯ_３との反応を２４時間以内で行う、請求項３に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、可視光応答型光触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

光触媒は、光エネルギーを吸収して電子（ｅ^－）と正孔（ｈ^＋）のペアを形成するが、この正孔（ｈ^＋）が触媒の表面にある水分を強い酸化力を持つヒドロキシラジカルに変えることで、このヒドロキシラジカルが汚染物資や汚れ、細菌などの有機物を分解し、その機能を発揮する。その効果は、吸収する光エネルギーの大きさに比例し、光触媒のバンドギャップエネルギーと関係する。吸収できる光エネルギーは、バンドギャップエネルギーＥｇが低いほど大きく、吸収可能な上限の波長λと下記式の関係にある。
Ｅｇ＝プランク定数×光速度／λ＝１２４０／λ

【0003】

光触媒として広く活用されている酸化チタンＴｉＯ_２は、バンドギャップエネルギーが３．２ｅＶであり、波長３８８ｎｍ以下の紫外光を利用できるが、太陽光全エネルギーのわずか３％弱しか活用できない。特許文献１には、バンドギャップエネルギーがさらに低い単斜晶系バナジン酸ビスマスＢｉＶＯ_４の効率的な製造方法が開示されており、バンドギャップエネルギーは２．４ｅＶで、波長５１７ｎｍ以下の可視光と紫外光のエネルギーを利用できるが、太陽光全エネルギーの１９％弱しか活用できない。

【0004】

一方、特許文献２～３にはリン酸銀Ａｇ_３ＰＯ_４が開示されている。リン酸銀Ａｇ_３ＰＯ_４は単斜晶系バナジン酸ビスマスよりバンドギャップエネルギーが２．２ｅＶと低く、波長５５４ｎｍ以下の可視光と紫外光のエネルギーを利用でき、太陽光全エネルギーの２４％を活用できる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０２０－１１１４７６号公報

【特許文献2】特開２００９－７８２１１号公報

【特許文献3】特開２０１４－１１３５７６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

光触媒として機能するＡｇ_３ＰＯ_４粉末の粒径を細粒化できれば、表面積を増大でき、光触媒効果を向上させることが期待できる。しかし、特許文献２～３に記載された方法では、Ａｇ_３ＰＯ_４粉末の粒径の更なる細粒化は期待できない。本発明は、粒径の小さなＡｇ_３ＰＯ_４粉末を得ることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、リン酸銀Ａｇ_３ＰＯ_４について、種々検討したところ、Ｎａ_３ＰＯ_４およびＡｇＮＯ_３を含む水溶液の沈殿物が、小粒径であり高い光触媒効果を有することを見出し、本発明を完成した。

【0008】

すなわち、本発明は、Ｎａ_３ＰＯ_４およびＡｇＮＯ_３を含む水溶液の沈殿物からなり、平均粒子径が０．９５μｍ以下である、可視光応答型光触媒に関する。

【0009】

前記水溶液中の、Ｎａ_３ＰＯ_４に対するＡｇＮＯ_３のモル比が０．５超であることが好ましい。

【0010】

また、本発明は、Ｎａ_３ＰＯ_４と、Ｎａ_３ＰＯ_４に対するモル比が０．５超のＡｇＮＯ_３とを、水中で反応させる工程を含む、前記可視光応答型光触媒の製造方法に関する。

【0011】

Ｎａ_３ＰＯ_４とＡｇＮＯ_３との反応を１００℃以下の均一沈殿法により行うことが好ましい。

【0012】

Ｎａ_３ＰＯ_４とＡｇＮＯ_３との反応を２４時間以内で行うことが好ましい。

【発明の効果】

【0013】

本発明の可視光応答型光触媒は、小粒径であり高い光触媒効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施例１～２、比較例１～２で作製した可視光応答型光触媒のＸＲＤチャートである。

【図2】実施例２で作製した可視光応答型光触媒のＸＲＤチャートである。

【図3】実施例２で作製した可視光応答型光触媒で処理したメチレンブルー溶液の、波長に対する透過率をプロットした図である。

【図4】実施例１～２、比較例１～２で作製した可視光応答型光触媒のＳＥＭ画像である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

＜可視光応答型光触媒＞
本発明の可視光応答型光触媒は、Ｎａ_３ＰＯ_４およびＡｇＮＯ_３を含む水溶液の沈殿物からなり、平均粒子径が０．９５μｍ以下であることを特徴とする。

【0016】

沈殿物を得るための水溶液は、Ｎａ_３ＰＯ_４およびＡｇＮＯ_３を含んでいればよく、Ｎａ_３ＰＯ_４およびＡｇＮＯ_３の溶解および混合方法は特に限定されないが、局所的な沈殿生成を抑制し、溶液内で均一に沈殿物を形成する均一沈殿法が好ましい。具体的な沈殿法としては、ＡｇＮＯ_３の水溶液にＮａ_３ＰＯ_４の水溶液を滴下する方法が挙げられる。ＡｇＮＯ_３の水溶液にＮａ_３ＰＯ_４の水溶液を滴下する場合、ＡｇＮＯ_３の水溶液の濃度は１０～９０ｗ／ｖ％が好ましく、３０～７０ｗ／ｖ％がより好ましく、４０～６０ｗ／ｖ％がさらに好ましい。滴下するＮａ_３ＰＯ_４の水溶液の濃度は、１０～９０ｗ／ｖ％が好ましく、３０～７０ｗ／ｖ％がより好ましく、４０～６０ｗ／ｖ％がさらに好ましい。

【0017】

Ｎａ_３ＰＯ_４およびＡｇＮＯ_３を含む水溶液において、Ｎａ_３ＰＯ_４に対するＡｇＮＯ_３のモル比は、０．５超であるが、０．８以上が好ましく、１以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましい。Ｎａ_３ＰＯ_４に対するＡｇＮＯ_３のモル比が０．５未満では、沈殿物の平均粒子径が大きく、光触媒効果が不十分となる傾向がある。

【0018】

なお、ＡｇＮＯ_３の水溶液にＮａ_３ＰＯ_４の水溶液を滴下する場合には、Ｎａ_３ＰＯ_４に対するＡｇＮＯ_３のモル比は、Ｎａ_３ＰＯ_４の水溶液の滴下を終了した時点で反応系に存在するＮａ_３ＰＯ_４およびＡｇＮＯ_３に基づき算出する。

【0019】

沈殿物を得る際には、一般的にｐＨ０～８とすることが好ましいが、水溶液のｐＨを制御しなくてもよい。また、沈殿物を得る際には、水溶液を攪拌することが好ましく、攪拌速度は５０～５００ｒｐｍが好ましく、１００～４００ｒｐｍがより好ましい。沈殿物を得る際の水溶液の温度は特に限定されないが、５～１００℃が好ましい。

【0020】

沈殿反応の時間は０．０２～２４時間が好ましく、１～２４時間がより好ましい。ＡｇＮＯ_３の水溶液にＮａ_３ＰＯ_４の水溶液を滴下する場合には、この間、Ｎａ_３ＰＯ_４の水溶液の滴下を継続することが好ましい。

【0021】

沈殿物を得る際には、反応系中に沈殿剤を存在させてもよい。沈殿剤としては特に限定されないが、尿素、ミョウバン、石灰乳等を挙げることができ、取扱いが容易で安価である点から尿素が好ましい。沈殿剤の量は、Ｎａ_３ＰＯ_４を１モルに対し、０．００１～１００モルが好ましい。

【0022】

沈殿物は、ろ過、遠心分離などにより回収できる。回収した沈殿物は、必要に応じて水、エタノール、メタノール、アセトンなどの洗浄液により洗浄してもよい。沈殿物は、さらにボールミルやビーズミルなどの粉砕機により粉砕してもよいが、本発明の方法では沈殿後の平均粒子径が小さいため、粉砕工程は必須ではない。

【0023】

Ｎａ_３ＰＯ_４およびＡｇＮＯ_３を含む水溶液の沈殿物は、下記式により表される。
Ａｇ_ｘＮＯ_３
上記式において、ｘは０．５≦ｘ≦１．５が好ましく、０．９≦ｘ≦１．１がより好ましい。

【0024】

沈殿物は、Ｘ線回折チャートにおける面方位２１０でのＸ線回折ピーク強度が、他の面方位でのＸ線回折ピーク強度より高いことが好ましい。さらに、Ｘ線回折チャートにおける面方位２１０でのＸ線回折ピーク強度が、面方位２１１でのＸ線回折ピーク強度の１．５倍以上であることが好ましく、２倍以上であることがより好ましい。Ｘ線回折チャートにおける面方位２１０でのＸ線回折ピークは、Ａｇ_３ＰＯ_４のピークである。

【0025】

沈殿物の平均粒子径は０．９５μｍ以下であるが、０．８μｍ以下が好ましく、０．７μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましい。平均粒子径が０．９５μｍを超えると表面積が減少し、十分な光触媒活性を得られないことがある。平均粒子径はＳＥＭ画像に基づく画像解析から求めることができる。

【0026】

可視光応答型光触媒の光触媒活性は、例えば、メチレンブルー溶液を使用した脱色試験により評価できる。０．１ｍＭのメチレンブルー溶液と可視光応答型光触媒を混合後、可視光を１時間または２時間照射する。その後、遠心分離により可視光応答型光触媒を除去し、得られた溶液の波長６６２ｎｍの光透過率を測定し、下記式により算出される回復率が、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
回復率［％］＝（溶液の透過率／水の透過率）×１００

【0027】

本発明の可視光応答型光触媒は、脱臭、除菌、防汚用途に好適に使用できる。その他、可視光を利用した被浄化系に適用でき、特に被浄化水系に存在する内分泌攪乱物質であるノニルフェノール、ビスフェノールＡ、天然エストロゲン等の分解に好適に使用できる。

【実施例0028】

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。

【0029】

（１）可視光応答型光触媒の製造（実施例１～２、比較例１～２）
室温で、ＡｇＮＯ_３水溶液（濃度：４５ｗ／ｖ％）にＮａ_３ＰＯ_４水溶液を滴下し、４００ｒｐｍで攪拌する均一沈殿法により、沈殿物を生じさせた。反応に使用した原料のモル比を表１に示す。遠心分離による沈殿物の回収と水による洗浄を３回繰り返した。反応時間は１～２４時間とした。洗浄後、沈殿物を１００℃、１時間で乾燥し、粉末を得た。

【表1】

【0030】

（２）Ｘ線回折
実施例１～２、比較例１～２において３時間の攪拌で作製した可視光応答型光触媒を用い、ＸＲＤ測定装置（株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００Ｖ）でＸ線回折を測定した。図１に、Ｘ線回折チャートを示す。３３°～３４°付近に回折ピークが存在することから、Ａｇ_３ＰＯ_４が形成されていることがわかる。実施例２（ＡｇＮＯ_３：Ｎａ_３ＰＯ_４＝１：１）において回折ピークが最も高く、最も多い可視光応答型光触媒が得られた。

【0031】

また、実施例２（ＡｇＮＯ_３：Ｎａ_３ＰＯ_４＝１：１）において３時間、６時間、９時間、１２時間、２４時間の攪拌で作製した可視光応答型光触媒を用い、ＸＲＤ測定装置（株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００Ｖ）でＸ線回折を測定した。図２に、Ｘ線回折チャートを示す。いずれの攪拌時間でも、可視光応答型光触媒が得られた。

【0032】

（３）光触媒効果
実施例２において３時間、６時間、９時間、１２時間、２４時間の攪拌で作製した可視光応答型光触媒と、メチレンブルー３０００μＬ（０．１ｍＭ）を有する水溶液をプラスチック容器に入れ、撹拌しながら太陽光シミュレーター装置（ＸＥＳ－３０１Ｓ＋ＥＬ－１００、株式会社三永電機製作所製）を用いて可視光（波長１００～１４００ｎｍ）を３０分間照射した。照射後、溶液を、１３,０００ｒｐｍの回転速度で３０分間遠心分離した。得られた溶液を石英セルに入れ、分光光度計（大塚電子株式会社製）を用い透過率を測定した。図３に、波長に対して透過率をプロットした図を示す。６時間の撹拌時間で作製された可視光応答型光触媒に、最も高い触媒反応が認められた。

【0033】

（４）ＳＥＭ解析
実施例１～２、比較例１～２で作製した可視光応答型光触媒の粒径をＳＥＭ解析により測定した。ＳＥＭ画像を図４に示す。また、ＳＥＭ画像から１０個の粒子の直径を測定し、その平均値を算出した。その結果を表２に示す。実施例１～２では、平均粒径が１μｍ以下であり、比較例１～２より粒径が微細化されていた。また、粉砕を行わなくても、直径のばらつきが比較的小さい可視光応答型光触媒を得られることが確認された。

【0034】

【表2】