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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024034963
(43)【公開日】2024-03-13
(54)【発明の名称】難燃性スチレン系樹脂組成物及び成形品
(51)【国際特許分類】
C08L 25/08 20060101AFI20240306BHJP
C08L 83/10 20060101ALI20240306BHJP
C08K 5/53 20060101ALI20240306BHJP
【ＦＩ】
C08L25/08
C08L83/10
C08K5/53
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022139565
(22)【出願日】2022-09-01
(71)【出願人】
【識別番号】500199479
【氏名又は名称】ＰＳジャパン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100165951
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 憲悟
(74)【代理人】
【識別番号】100141601
【弁理士】
【氏名又は名称】貴志 浩充
(72)【発明者】
【氏名】野寺 明夫
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002BC021
4J002BC03
4J002BC051
4J002BC071
4J002BC081
4J002BN061
4J002BN151
4J002CP172
4J002EE028
4J002EH108
4J002EU077
4J002EU087
4J002EU178
4J002EU188
4J002EW126
4J002EW136
4J002FD010
4J002FD058
4J002FD070
4J002FD100
4J002FD136
4J002FD137
4J002FD170
4J002GF00
4J002GM00
4J002GN00
4J002GQ01
(57)【要約】
【課題】本開示は、難燃性、耐衝撃性、耐候性、低誘電性に優れる難燃性スチレン系樹脂組成物、及び難燃性スチレン系樹脂組成物を含む成形品を提供することを目的とする。
【解決手段】本開示は、スチレン系樹脂（Ａ）４５～９６質量％と、
ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムに、１種以上のビニル系単量体単位から構成されるビニル系重合体がグラフトしたシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）３～２５質量％と、
ホスホン酸エステル化合物又はホスフィン酸系化合物（Ｃ）１～３０質量％と、を含有することを特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物である。
【選択図】なし
【解決手段】本開示は、スチレン系樹脂（Ａ）４５～９６質量％と、
ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムに、１種以上のビニル系単量体単位から構成されるビニル系重合体がグラフトしたシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）３～２５質量％と、
ホスホン酸エステル化合物又はホスフィン酸系化合物（Ｃ）１～３０質量％と、を含有することを特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
スチレン系樹脂（Ａ）４５～９６質量％と、
ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムに、１種以上のビニル系単量体単位から構成されるビニル系重合体がグラフトされたシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）３～２５質量％と、
ホスホン酸エステル化合物又はホスフィン酸系化合物（Ｃ）１～３０質量％と、を含有することを特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物。
ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムに、１種以上のビニル系単量体単位から構成されるビニル系重合体がグラフトされたシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）３～２５質量％と、
ホスホン酸エステル化合物又はホスフィン酸系化合物（Ｃ）１～３０質量％と、を含有することを特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項2】
前記スチレン系樹脂（Ａ）が、メタクリル酸単量体単位、メタクリル酸アルキル単量体単位及び無水マレイン酸単量体単位からなる群から選ばれる単量体単位を１種以上含むスチレン共重合樹脂である、請求項１に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項3】
前記シリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）の平均粒径が０．５～１．２μｍである、請求項１又は２のいずれか一項に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項4】
ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）及び紫外線吸収剤（Ｅ）からなる群から選択される１種又は２種以上を０．０５～３質量部さらに含む、請求項１又は２のいずれか一項に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項5】
前記ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）がＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物である、請求項４に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項6】
請求項１又は２のいずれか一項に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物を含む、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、難燃性スチレン系樹脂組成物及び難燃性スチレン系樹脂組成物を含む成形品に関する。
【背景技術】
【0002】
スチレン系樹脂は、成形性、寸法安定性に加え、耐衝撃性に優れていることから、広範囲な用途に使用されている。中でも難燃性を付与したポリスチレン系樹脂組成物は、家電機器、ＯＡ機器を始め多岐にわたり使用されている。現在、リデュース又は軽量化から製品の薄肉化が求められている。
従来から、スチレン系樹脂に難燃性を付与するために、種々の難燃剤が提案されており、中でも安価で物性バランスに優れているブロム系難燃剤が多く使用されている。しかしながら、近年のハロゲン含有有機化合物を規制する動きが欧州を中心に活発化していること等から、ブロム元素を含まない難燃樹脂あるいは難燃樹脂組成物の需要が高まっている。また、近年ではスチレン系樹脂の低誘電性を活かした次世代移動体通信など高周波用途への使用が検討されている。
従来から、スチレン系樹脂に難燃性を付与するために、種々の難燃剤が提案されており、中でも安価で物性バランスに優れているブロム系難燃剤が多く使用されている。しかしながら、近年のハロゲン含有有機化合物を規制する動きが欧州を中心に活発化していること等から、ブロム元素を含まない難燃樹脂あるいは難燃樹脂組成物の需要が高まっている。また、近年ではスチレン系樹脂の低誘電性を活かした次世代移動体通信など高周波用途への使用が検討されている。
【0003】
しかしながら、屋外使用下、あるいは高温高湿度使用下では、難燃性を付与させたスチレン系樹脂製品は、変色又は衝撃強度低下が著しく、使用が制限されることがあり、そのような課題を解決するために特定の難燃処方やゴム状弾性体などの添加など、様々提案されている。
【0004】
例えば、特許文献１及び２には、スチレン系樹脂にホスフィン酸塩類化合物及びヒンダードアミン化合物を配合する難燃性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献３にはゴム強化ポリスチレン系樹脂に特定の有機リン化合物と特定の複合ゴム系グラフト共重合体配合する難燃性熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０２２－７５６５号公報
【特許文献2】特開２０２２－６９３２０号公報
【特許文献3】特開２０００－２１２３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、上記特許文献１及び２の技術では、スチレン系樹脂の耐光性を向上させ、光による着色を防止することはできるが、温度変化や雨などの気候に左右されるような屋外用途では衝撃強度の低下が著しく使用できない場合が生じる。また、上記特許文献３には、衝撃向上のため特定の複合ゴム系グラフト共重合体を添加している内容が開示されている。しかし、上記特許文献３の技術は、光による着色は防止できるものの、温度変化や雨などの気候に左右されるような屋外用途では衝撃強度が低下して使用できず、さらに使用している特定の有機リン化合物では低誘電性を阻害してしまう問題がある。
【0007】
そこで、本開示は、難燃性、耐衝撃性、耐候性、低誘電性に優れる難燃性スチレン系樹脂組成物、及び難燃性スチレン系樹脂組成物を含む成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、スチレン系樹脂（Ａ）と、
ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムに、１種以上のビニル系単量体単位から構成されるビニル系重合体がグラフトされたシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）と、ホスホン酸エステル化合物又はホスフィン酸系化合物（Ｃ）と、をそれぞれ所定量含有することにより、難燃性、耐衝撃性、耐候性及び低誘電性に優れる難燃性スチレン系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムに、１種以上のビニル系単量体単位から構成されるビニル系重合体がグラフトされたシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）と、ホスホン酸エステル化合物又はホスフィン酸系化合物（Ｃ）と、をそれぞれ所定量含有することにより、難燃性、耐衝撃性、耐候性及び低誘電性に優れる難燃性スチレン系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］スチレン系樹脂（Ａ）４５～９６質量％と、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムに、１種以上のビニル系単量体単位から構成されるビニル系重合体がグラフトしたシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）３～２５質量％と、ホスホン酸エステル化合物又はホスフィン酸系化合物（Ｃ）１～３０質量％と、を含有することを特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物。
［１］スチレン系樹脂（Ａ）４５～９６質量％と、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムに、１種以上のビニル系単量体単位から構成されるビニル系重合体がグラフトしたシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）３～２５質量％と、ホスホン酸エステル化合物又はホスフィン酸系化合物（Ｃ）１～３０質量％と、を含有することを特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物。
【0010】
［２］前記スチレン系樹脂（Ａ）が、メタクリル酸単量体単位、メタクリル酸アルキル単量体単位、及び無水マレイン酸単量体単位からなる群から選ばれるモノマー単位を１つ以上含むスチレン共重合樹脂である、［１］に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【0011】
［３］前記シリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ａ）の平均粒径が０．５～１．２μｍである、［１］、［２］のいずれか一項に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【0012】
［４］ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）及び／又は紫外線吸収剤（Ｅ）を０．０５～３質量部さらに含む、［１］、［２］のいずれか一項に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【0013】
［５］前記ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）がＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物である、［４］に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【0014】
［６］［１］又は［２］のいずれか一項に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形品。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、難燃性、耐衝撃性、耐候性、低誘電性に優れる難燃性スチレン系樹脂組成物、及び難燃性スチレン系樹脂組成物を含む成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0017】
［難燃性スチレン系樹脂組成物］
本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂（Ａ）４５～９６質量％と、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムに、１種以上のビニル系単量体単位から構成されるビニル系重合体がグラフトしたシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）３～２５質量％と、ホスホン酸エステル化合物又はホスフィン酸系化合物（Ｃ）１～３０質量％と、を含有することを特徴とする。
これにより、難燃性、耐衝撃性、耐候性、低誘電性に優れる難燃性スチレン系樹脂組成物が得られる。
本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂（Ａ）４５～９６質量％と、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムに、１種以上のビニル系単量体単位から構成されるビニル系重合体がグラフトしたシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）３～２５質量％と、ホスホン酸エステル化合物又はホスフィン酸系化合物（Ｃ）１～３０質量％と、を含有することを特徴とする。
これにより、難燃性、耐衝撃性、耐候性、低誘電性に優れる難燃性スチレン系樹脂組成物が得られる。
【0018】
＜スチレン系樹脂（Ａ）：（Ａ）成分＞
本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物において、スチレン系樹脂（Ａ）の含有量は４５～９６質量％であり、好ましくは５５～９４質量％、より好ましくは６０～９２質量％である。当該含有量を４５質量％以上とすることにより、低誘電性を維持することができる。また、当該含有量を９６質量％以下とすることにより、難燃性と耐衝撃性とを得ることができる。
本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物において、スチレン系樹脂（Ａ）の含有量は４５～９６質量％であり、好ましくは５５～９４質量％、より好ましくは６０～９２質量％である。当該含有量を４５質量％以上とすることにより、低誘電性を維持することができる。また、当該含有量を９６質量％以下とすることにより、難燃性と耐衝撃性とを得ることができる。
【0019】
本実施形態で用いることができるスチレン系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体と、必要に応じて当該スチレン系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体及びゴム状重合体（ａ１）より選ばれる１種以上の単量体と、を重合して得られる樹脂であることが好ましい。特にスチレン系樹脂（Ａ）は、耐候性の点より、スチレン系単量体単独重合体（＝ポリスチレン）、ゴム変性スチレン系樹脂あるいはスチレン系単量体と、メタクリル酸単量体単位、メタクリル酸アルキル単量体単位及び無水マレイン酸単量体単位からなる群から選ばれる単量体単位１種以上とを含むスチレン共重合樹脂がより好ましい。
以下、スチレン系樹脂（Ａ）の好ましい形態である、ポリスチレン、ゴム変性スチレン系樹脂及びスチレン共重合樹脂について詳説する。
以下、スチレン系樹脂（Ａ）の好ましい形態である、ポリスチレン、ゴム変性スチレン系樹脂及びスチレン共重合樹脂について詳説する。
【0020】
＜＜ポリスチレン＞＞
本実施形態において、ポリスチレンとはスチレン系単量体を重合したスチレン系単量体単独重合体であり、一般的に入手できるものを適宜選択して用いることができる。ポリスチレンを構成するスチレン系単量体としては、スチレンの他に、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン、ο－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、及びｔ－ブチルスチレン又はブロモスチレン及びインデン等のスチレン誘導体が挙げられる。特に工業的観点からスチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、１種又は２種以上使用することができる。ポリスチレンは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記のスチレン系単量体単位以外の単量体単位を更に含有することを排除しないが、典型的にはスチレン系単量体単位からなる。
本実施形態において、ポリスチレンとはスチレン系単量体を重合したスチレン系単量体単独重合体であり、一般的に入手できるものを適宜選択して用いることができる。ポリスチレンを構成するスチレン系単量体としては、スチレンの他に、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン、ο－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、及びｔ－ブチルスチレン又はブロモスチレン及びインデン等のスチレン誘導体が挙げられる。特に工業的観点からスチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、１種又は２種以上使用することができる。ポリスチレンは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記のスチレン系単量体単位以外の単量体単位を更に含有することを排除しないが、典型的にはスチレン系単量体単位からなる。
【0021】
＜＜ゴム変性スチレン系樹脂＞＞
本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂とは、スチレン系単量体単位を有するマトリクス樹脂中にゴム状重合体（ａ１）の粒子（以下、ゴム状重合体粒子（１））が分散したものであり、ゴム状重合体（ａ１）の存在下でスチレン系単量体を重合させることにより製造することができる。
本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂とは、スチレン系単量体単位を有するマトリクス樹脂中にゴム状重合体（ａ１）の粒子（以下、ゴム状重合体粒子（１））が分散したものであり、ゴム状重合体（ａ１）の存在下でスチレン系単量体を重合させることにより製造することができる。
【0022】
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂を構成するスチレン系単量体としては、スチレンの他に、例えば、α－メチルスチレン、α－メチルｐ－メチルスチレン、ο－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、及びｔ－ブチルスチレン又はブロモスチレン及びインデン等のスチレン誘導体が挙げられる。特に、スチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、１種若しくは２種以上使用することができる。
【0023】
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂に含まれるゴム状重合体（ａ１）は、例えば、当該ゴム状重合体（ａ１）の粒子（ゴム状重合体粒子（１））内側に上記のスチレン系単量体より得られるスチレン単量体単位を含有する樹脂を内包（サラミ構造、及びコアシェル構造を含む。）してもよく、及び／又は、当該ゴム状重合体粒子（１）の表面にスチレン単量体単位を含有する樹脂がグラフトされたものであってよい。
【0024】
前記ゴム状重合体（ａ１）としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリクロロプレン、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体等のゴム成分を使用できる。また、当該ゴム成分には、ポリスチレン及び／又
はポリスチレン－不飽和カルボン酸系重合体等を内包した形態を含んでも良い。なかでも、ゴム状重合体（ａ１）は、ポリブタジエン又はスチレン－ブタジエン共重合体が好ましい。ポリブタジエンには、シス含有率の高いハイシスポリブタジエン及びシス含有率の低いローシスポリブタジエンの双方を用いることができる。また、スチレン－ブタジエン共重合体の構造としては、ランダム構造及びブロック構造の双方を用いることができる。これらのゴム状重合体（ａ１）は１種若しくは２種以上使用することができる。また、ブタジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴムを使用することもできる。
はポリスチレン－不飽和カルボン酸系重合体等を内包した形態を含んでも良い。なかでも、ゴム状重合体（ａ１）は、ポリブタジエン又はスチレン－ブタジエン共重合体が好ましい。ポリブタジエンには、シス含有率の高いハイシスポリブタジエン及びシス含有率の低いローシスポリブタジエンの双方を用いることができる。また、スチレン－ブタジエン共重合体の構造としては、ランダム構造及びブロック構造の双方を用いることができる。これらのゴム状重合体（ａ１）は１種若しくは２種以上使用することができる。また、ブタジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴムを使用することもできる。
【0025】
このようなゴム変性スチレン系樹脂の例としては、ＨＩＰＳ（高衝撃ポリスチレン）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル－アクリルゴム－スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル－エチレンプロピレンゴム－スチレン共重合体）等が挙げられる。
【0026】
ゴム変性スチレン系樹脂がＨＩＰＳ系樹脂である場合、これらのゴム状重合体（ａ１）の中で特に好ましいのは、シス１，４結合が９０モル％以上で構成されるハイシスポリブタジエンである。該ハイシスポリブタジエンにおいては、ビニル１，２結合が６モル％以下で構成されることが好ましく、３モル％以下で構成されることが特に好ましい。
【0027】
なお、上記イシスポリブタジエンの構成単位に関する異性体としてシス－１，４構造、トランス－１，４構造、又はビニル－１，２構造を有するものの含有率は、赤外分光光度計を用いて測定し、モレロ法によりデータ処理することにより算出できる。
【0028】
また、上記ハイシスポリブタジエンは、公知の製造法、例えば有機アルミニウム化合物とコバルト又はニッケル化合物を含んだ触媒を用いて、１，３－ブタジエンを重合して容易に得ることができる。
【0029】
ゴム変性スチレン系樹脂中に含まれるゴム状重合体（ａ１）の含有量は、当該ゴム変性スチレン系樹脂総量１００質量部に対して、３～２０質量部が好ましく、更に好ましくは５～１５質量部である。ゴム状重合体（ａ１）の含有量が３質量部未満であるとスチレン系樹脂（Ａ）の耐衝撃性が低下する虞がある。また、ゴム状重合体（ａ１）の含有量が２０質量部を超えると難燃性が低下する虞がある。
【0030】
なお本開示で、ゴム変性スチレン系樹脂中に含まれるゴム状重合体（ａ１）の含有量は、熱分解ガスクロマトグラフイーを用いて算出される値である。
【0031】
ゴム変性スチレン系樹脂中に含まれるゴム状重合体粒子（１）の平均粒子径は、耐衝撃性や難燃性の観点から、０．５～４．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．８～３．５μｍである。
【0032】
なお本開示で、ゴム変性スチレン系樹脂中に含まれるゴム状重合体粒子（１）の平均粒子径は、以下の方法により測定することができる。
四酸化オスミウムで染色したゴム変性スチレン系樹脂から厚さ７５ｎｍの超薄切片を作製し、電子顕微鏡を用いて倍率１００００倍の写真を撮影する。当該写真中、黒く染色された粒子がゴム状重合体（ａ１）である。写真から、下記数式（Ｎ１）：
平均粒子径＝ΣｎｉＤｒｉ３ ／ΣｎｉＤｒｉ２ （Ｎ１）
（上記数式（Ｎ１）中、ｎｉは、粒子径Ｄｒｉのゴム状重合体（ａ１）の粒子（＝ゴム状重合体粒子（１））の個数であり、粒子径Ｄｒｉは、写真中の粒子の面積から円相当径として算出した粒子径である。）
により面積平均粒子径を算出し、ゴム状重合体粒子（１）の平均粒子径とする。本測定は、写真を２００ｄｐｉの解像度でスキャナーに取り込み、画像解析装置ＩＰ－１０００（
旭化成社製）の粒子解析ソフトを用いて測定する。
四酸化オスミウムで染色したゴム変性スチレン系樹脂から厚さ７５ｎｍの超薄切片を作製し、電子顕微鏡を用いて倍率１００００倍の写真を撮影する。当該写真中、黒く染色された粒子がゴム状重合体（ａ１）である。写真から、下記数式（Ｎ１）：
平均粒子径＝ΣｎｉＤｒｉ３ ／ΣｎｉＤｒｉ２ （Ｎ１）
（上記数式（Ｎ１）中、ｎｉは、粒子径Ｄｒｉのゴム状重合体（ａ１）の粒子（＝ゴム状重合体粒子（１））の個数であり、粒子径Ｄｒｉは、写真中の粒子の面積から円相当径として算出した粒子径である。）
により面積平均粒子径を算出し、ゴム状重合体粒子（１）の平均粒子径とする。本測定は、写真を２００ｄｐｉの解像度でスキャナーに取り込み、画像解析装置ＩＰ－１０００（
旭化成社製）の粒子解析ソフトを用いて測定する。
【0033】
ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度（これは、ゴム変性スチレン系樹脂の分子量の指標となる）は、０．５０～０．８５ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．５５～０．８０ｄＬ／ｇの範囲である。０．５０ｄＬ／ｇより小さいと衝撃強度が低下する虞があり、０．８５ｄＬ／ｇを超えると流動性の低下により成形性が低下する虞がある。
なお本開示で、ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度は、トルエン溶液中で３０℃、濃度０．５ｇ／ｄＬの条件で測定される値である。
ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法は、特に制限されるものではないが、ゴム状重合体（ａ１）の存在下、スチレン系単量体（及び溶媒）を重合する塊状重合（若しくは溶液重合）、又は反応途中で懸濁重合に移行する塊状－懸濁重合、又はゴム状重合体（ａ１）ラテックスの存在下、スチレン系単量体を重合する乳化グラフト重合にて製造することができる。塊状重合においては、ゴム状重合体（ａ１）とスチレン系単量体、並びに必要に応じて有機溶媒、有機過酸化物、及び／又は連鎖移動剤を添加した混合溶液を、完全混合型反応器又は槽型反応器と複数の槽型反応器とを直列に連結し構成される重合装置に連続的に供給することにより製造することができる。
なお本開示で、ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度は、トルエン溶液中で３０℃、濃度０．５ｇ／ｄＬの条件で測定される値である。
ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法は、特に制限されるものではないが、ゴム状重合体（ａ１）の存在下、スチレン系単量体（及び溶媒）を重合する塊状重合（若しくは溶液重合）、又は反応途中で懸濁重合に移行する塊状－懸濁重合、又はゴム状重合体（ａ１）ラテックスの存在下、スチレン系単量体を重合する乳化グラフト重合にて製造することができる。塊状重合においては、ゴム状重合体（ａ１）とスチレン系単量体、並びに必要に応じて有機溶媒、有機過酸化物、及び／又は連鎖移動剤を添加した混合溶液を、完全混合型反応器又は槽型反応器と複数の槽型反応器とを直列に連結し構成される重合装置に連続的に供給することにより製造することができる。
【0034】
＜スチレン系共重合樹脂＞
本実施形態において、スチレン系共重合樹脂とは、スチレン系単量体単位と、当該スチレン系単量体単位と共重合可能なその他単量体単位（例えば、不飽和カルボン酸系単量体単位）とを含む樹脂である。例えば、前記その他単量体単位が不飽和カルボン酸系単量体単位である場合、本発明に係るスチレン系共重合樹脂は、スチレン系単量体単位及び不飽和カルボン酸系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、スチレン系単量体単位の含有量は６９～９８質量％であることが好ましく、より好ましくは７４～９６質量％であり、さらに好ましくは７７～９２質量％の範囲である。当該含有量を６９質量％以上とすることにより、樹脂の流動性を向上させることができる。一方、当該スチレン系単量体単位の含有量を９８質量％以下とすることにより、その他単量体の一例である後述の不飽和カルボン酸系単量体単位を所望量存在させにくくなり、これらの単量体単位による後述の効果を得にくくなる。また、本実施形態ではスチレン系共重合を使用することにより、シリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）の分散性や界面密着性が向上し、耐衝撃強度と耐候性が向上する。
なお、本実施形態における不飽和カルボン酸系単量体は、不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸エステル単量体を含む。
本実施形態において、スチレン系共重合樹脂とは、スチレン系単量体単位と、当該スチレン系単量体単位と共重合可能なその他単量体単位（例えば、不飽和カルボン酸系単量体単位）とを含む樹脂である。例えば、前記その他単量体単位が不飽和カルボン酸系単量体単位である場合、本発明に係るスチレン系共重合樹脂は、スチレン系単量体単位及び不飽和カルボン酸系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、スチレン系単量体単位の含有量は６９～９８質量％であることが好ましく、より好ましくは７４～９６質量％であり、さらに好ましくは７７～９２質量％の範囲である。当該含有量を６９質量％以上とすることにより、樹脂の流動性を向上させることができる。一方、当該スチレン系単量体単位の含有量を９８質量％以下とすることにより、その他単量体の一例である後述の不飽和カルボン酸系単量体単位を所望量存在させにくくなり、これらの単量体単位による後述の効果を得にくくなる。また、本実施形態ではスチレン系共重合を使用することにより、シリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）の分散性や界面密着性が向上し、耐衝撃強度と耐候性が向上する。
なお、本実施形態における不飽和カルボン酸系単量体は、不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸エステル単量体を含む。
【0035】
本実施形態の好適なスチレン系共重合樹脂において、不飽和カルボン酸単量体単位は耐熱性を向上させる役割を果たす。前記スチレン系共重合樹脂中のスチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸単量体単位及び不飽和カルボン酸エステル単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、不飽和カルボン酸単量体単位の含有量は２～１６質量％であることが好ましく、より好ましくは４～１４質量％であり、さらに好ましくは８～１３質量％である。当該含有量を２質量％以上とすることにより、（Ｃ）成分の分散性とシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）との界面接着性が向上し難燃性と耐衝撃性が向上するとともに耐熱性をより向上させることができる。一方、当該含有量を１６質量％以下とすることにより、低誘電性を保持し機械的物性がより向上する。
【0036】
一般に、本発明におけるスチレン系共重合樹脂の一形態である、スチレン－メタクリル酸－メタクリル酸メチル共重合樹脂を含むスチレン－メタクリル酸系樹脂は、工業的規模ではほとんどの場合、ラジカル重合で生産されている。しかし、本実施形態において、脱揮工程のゲル化反応を抑制するために、種々のアルコールを重合系中に添加して重合を行なうことができる。
【0037】
不飽和カルボン酸エステル単量体は、不飽和カルボン酸単量体との分子間相互作用によって不飽和カルボン酸単量体の脱水反応を抑制するために、及び、樹脂の機械的強度を向上させるために用いることができる。更には、不飽和カルボン酸エステル単量体は、耐候性、表面硬度等の樹脂特性の向上にも寄与する。
【0038】
本実施形態において、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸単量体単位及び不飽和カルボン酸エステル単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、不飽和カルボン酸エステル単量体単位の含有量は０～１５質量％であることが好ましく、より好ましくは１～１２質量％、さらに好ましくは２～１０質量％である。当該含有量を１５質量％以下とすることにより、吸水性を抑制し低誘電性を保持することができる。また、不飽和カルボン酸エステル単量体単位の含有量の下限を０質量％とすることにより、耐熱性の向上やコスト削減をすることができるが、上記の観点から不飽和カルボン酸エステル単量体単位の含有量を０質量％超とすることもできる。
【0039】
なお、高分子鎖中において不飽和カルボン酸単量体と不飽和カルボン酸エステル単量体単位とが隣り合わせで結合した場合、高温、高真空の脱揮装置を用いると、条件によっては脱アルコール反応が起こり、六員環酸無水物が形成される場合がある。本実施形態のスチレン系共重合樹脂は、この六員環酸無水物を含んでいてもよいが、流動性を低下させることから、生成される六員環酸無水物はより少ない方が好ましい。
【0040】
本実施形態において、スチレン系共重合樹脂中の、スチレン系単量体単位（例えば、スチレン単量体単位）、不飽和カルボン酸単量体単位（例えば、メタクリル酸単量体単位）及び不飽和カルボン酸エステル単量体単位（例えば、メタクリル酸メチル単量体単位）の含有量は、それぞれ、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）測定機で測定したスペクトルの積分比から求めることができる。
【0041】
本実施形態において、スチレン系共重合樹脂は、スチレン系単量体単位、その他の単量体の一例である、不飽和カルボン酸系単量体（例えば、不飽和カルボン酸単量体単位及び不飽和カルボン酸エステル単量体単位）以外の単量体単位を、本発明の効果を損なわない範囲で更に含有することを排除しない。しかし、本発明におけるスチレン系共重合樹脂は、典型的には、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸単量体単位、及び／又は不飽和カルボン酸エステル単量体単位から構成されることが好ましい。
【0042】
本実施形態のスチレン系共重合樹脂を構成するスチレン系単量体としては、スチレン系単量体としては、特に限定されないが例えば、スチレン、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン、ο－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ブロモスチレン、インデン等のスチレン誘導体が挙げられる。スチレン系単量体としては、工業的観点からスチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0043】
本実施形態のスチレン系共重合樹脂を構成する不飽和カルボン酸単量体としては、特に限定されないが例えば、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸単量体としては、耐熱性の向上効果が大きく、常温にて液状でハンドリング性に優れることからメタクリル酸が好ましい。これらの不飽和カルボン酸系単量体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0044】
本実施形態のスチレン系共重合樹脂を構成する、不飽和カルボン酸エステル系単量体と
しては、特に限定されないが例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、耐熱性低下に対する影響が小さいことから（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。これらの不飽和カルボン酸エステル系単量体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
しては、特に限定されないが例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、耐熱性低下に対する影響が小さいことから（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。これらの不飽和カルボン酸エステル系単量体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0045】
本実施形態の好適なスチレン系共重合樹脂としては、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレンーメタクリル酸ブチル共重合体、又はスチレン－無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【0046】
本実施形態において、スチレン系共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００～３５０，０００であることが好ましく、より好ましくは１２０，０００～３００，０００、さらに好ましくは１４０，０００～２４０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～３５０，０００である場合、機械的強度と流動性とのバランスにより優れる樹脂が得られ、またゲル物の混入も少ない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、標準ポリスチレン換算で得られる値である。
【0047】
本実施形態において、スチレン系共重合樹脂の重合方法は、特に制限はないが例えば、ラジカル重合法として、塊状重合法又は溶液重合法を好適に採用できる。重合方法は、主に、重合原料（単量体成分）を重合させる重合工程と、重合生成物から未反応モノマー、重合溶媒等の揮発分を除去する脱揮工程とを備える。
【0048】
以下、本実施形態に用いることができるスチレン系共重合樹脂の重合方法の一例について説明する。
スチレン系共重合樹脂を得るために重合原料を重合させる際には、重合原料組成物中に、典型的には重合開始剤及び連鎖移動剤を含有させる。
スチレン系共重合樹脂の重合に用いられる重合開始剤としては、有機過酸化物、例えば、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ－ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。分解速度と重合速度との観点から、なかでも、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサンが好ましい。
スチレン系共重合樹脂を得るために重合原料を重合させる際には、重合原料組成物中に、典型的には重合開始剤及び連鎖移動剤を含有させる。
スチレン系共重合樹脂の重合に用いられる重合開始剤としては、有機過酸化物、例えば、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ－ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。分解速度と重合速度との観点から、なかでも、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサンが好ましい。
【0049】
スチレン系共重合樹脂の重合に用いられる連鎖移動剤としては、例えば、α－メチルスチレンリニアダイマー、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン等を挙げることができる。
【0050】
本実施形態において、スチレン系共重合樹脂の重合方法としては、必要に応じて、重合溶媒を用いた溶液重合を採用できる。用いられる重合溶媒としては、芳香族炭化水素類、例えば、エチルベンゼン、ジアルキルケトン類、例えば、メチルエチルケトン等が挙げら
れ、それぞれ、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合生成物の溶解性を低下させない範囲で、他の重合溶媒、例えば脂肪族炭化水素類等を、芳香族炭化水素類に更に混合することができる。これらの重合溶媒は、全単量体１００質量部に対して、２５質量部を超えない範囲で使用するのが好ましい。全単量体１００質量部に対して重合溶媒が２５質量部を超えると、重合速度が著しく低下し、且つ得られる樹脂の機械的強度の低下が大きくなる傾向がある。重合前に、全単量体１００質量部に対して５～２０質量部の割合で添加しておくことが、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。
れ、それぞれ、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合生成物の溶解性を低下させない範囲で、他の重合溶媒、例えば脂肪族炭化水素類等を、芳香族炭化水素類に更に混合することができる。これらの重合溶媒は、全単量体１００質量部に対して、２５質量部を超えない範囲で使用するのが好ましい。全単量体１００質量部に対して重合溶媒が２５質量部を超えると、重合速度が著しく低下し、且つ得られる樹脂の機械的強度の低下が大きくなる傾向がある。重合前に、全単量体１００質量部に対して５～２０質量部の割合で添加しておくことが、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。
【0051】
本実施形態において、スチレン系共重合樹脂を得るための重合工程で用いる装置は、特に制限はなく、スチレン系樹脂の重合方法に従って適宜選択すればよい。例えば、塊状重合を採用する場合には、完全混合型反応器を１基、又は複数基連結した重合装置を用いることができる。また脱揮工程についても特に制限はない。塊状重合を採用する場合、最終的に未反応モノマーが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下になるまで重合を進め、かかる未反応モノマー等の揮発分を除去するために、既知の方法にて脱揮処理する。より詳細には、例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機等の通常の脱揮装置を用いることができるが、滞留部の少ない脱揮装置が好ましい。なお、脱揮処理の温度は、通常、１９０～２８０℃程度であり、不飽和カルボン酸単量体（例えば、メタクリル酸）と不飽和カルボン酸エステル単量体（例えば、メタクリル酸メチル）との隣接による六員環酸無水物の形成を抑制する観点から、１９０～２６０℃がより好ましい。また脱揮処理の圧力は、通常０．１３～４．０ｋＰａ程度であり、好ましくは０．１３～３．０ｋＰａであり、より好ましくは０．１３～２．０ｋＰａである。脱揮方法としては、例えば加熱下で減圧して揮発分を除去する方法、及び揮発分除去の目的に設計された押出機等を通して除去する方法が望ましい。
【0052】
＜シリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）：（Ｂ）成分＞
本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物において、シリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）の含有量は３～２５質量％であり、より好ましくは５～２０質量％、さらに好ましくは８～１５質量％である。当該含有量を３質量％より少ないと耐衝撃性が得られず、２５質量％より多いと低誘電性や耐熱性が阻害される。
本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物において、シリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）の含有量は３～２５質量％であり、より好ましくは５～２０質量％、さらに好ましくは８～１５質量％である。当該含有量を３質量％より少ないと耐衝撃性が得られず、２５質量％より多いと低誘電性や耐熱性が阻害される。
【0053】
本実施形態で用いることができるシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムと、１種以上のビニル系単量体単位から構成されるビニル系重合体とを有し、かつ前記複合ゴムに前記ビニル系重合体がグラフトした複合ゴム系グラフト共重合体でありうる。また、前記シリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）は、粒子状であることが好ましい。
前記シリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）の平均粒子径は特に限定されないが、好ましくは０．３～１．５μｍ、さらに好ましくは０．５～１．２μｍである。平均粒径を０．５～１．２μｍとすることで耐衝撃性が著しく向上し、耐候性や難燃性も向上する。
なお、本発明におけるシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）の平均粒径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によりマトリックスのスチレン系樹脂中に分散した、複合ゴム系グラフト共重合体の１次粒子径を測定して求めた値である。具体的には、例えば、次の要領で求めることができる。
本発明の難燃性樹脂組成物ペレットから切り出した厚さ１００ｎｍの超薄切片を、四酸化オスミウムの蒸気に６０分、さらに四酸化ルテニウムの蒸気に６０分さらに染色した後、ＴＥＭ観察した。ＴＥＭ観察により得られた画像を用い、マトリックス中に分散した複合ゴム系グラフト共重合体３０個の１次粒子径を測定し、その数平均を本発明における平均粒径とした。
前記シリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）の平均粒子径は特に限定されないが、好ましくは０．３～１．５μｍ、さらに好ましくは０．５～１．２μｍである。平均粒径を０．５～１．２μｍとすることで耐衝撃性が著しく向上し、耐候性や難燃性も向上する。
なお、本発明におけるシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）の平均粒径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によりマトリックスのスチレン系樹脂中に分散した、複合ゴム系グラフト共重合体の１次粒子径を測定して求めた値である。具体的には、例えば、次の要領で求めることができる。
本発明の難燃性樹脂組成物ペレットから切り出した厚さ１００ｎｍの超薄切片を、四酸化オスミウムの蒸気に６０分、さらに四酸化ルテニウムの蒸気に６０分さらに染色した後、ＴＥＭ観察した。ＴＥＭ観察により得られた画像を用い、マトリックス中に分散した複合ゴム系グラフト共重合体３０個の１次粒子径を測定し、その数平均を本発明における平均粒径とした。
【0054】
前記シリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）中の複合ゴム含有量は、前記複合ゴム系グラフト共重合体１００質量％中、７０～９０質量％であることが好ましい。複合ゴムの含有量を７０質量％以上とすることにより、耐衝撃性がより向上する傾向にあり、９０質量％以下とすることにより、耐衝撃性を良好に保ちつつ、発色性および分散性がより向上する傾向にある。
また、前記複合ゴム系グラフト共重合体中（Ｂ）のＳｉ含有量は、ＩＣＰ／ＡＥＳ法で検出される値として成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、１質量％以上であることが好ましく、２．５重量％以上であることがより好ましい。Ｓｉ含有量の上限は、特に定めるものではないが、発色性の観点より１０質量％以下にすることが好ましい。
ＩＣＰ／ＡＥＳ（誘導結合プラズマ／原子発光分析）法によるＳｉの定量は、シリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体について、試料を硫酸分解処理およびアルカリ溶融処理した後、ＩＣＰ／ＡＥＳ（ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製、ＩＣＰ発光分光分析装置 Ｕｌｔｉｍａ ２Ｃ）によりＳｉの定量を行った。ここで、ＩＣＰ／ＡＥＳ法とは、アルゴン等の気体に高電圧をかけることによって気体をプラズマ化させ、さらに、高周波数の変動磁場によってプラズマ内に過電流によるジュール熱を発生させることにより得られる高温のプラズマ（誘導結合プラズマ：ＩＣＰ）を用いた分析法である。この高温の誘導結合プラズマに試料を導入し、試料を原子化・熱励起し、これが基底状態に戻る際の発光スペクトルから、元素の同定・定量を行うことができる。
前記シリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）は、複合ゴムに単量体または単量体混合物がグラフトした構造をとった材料の他に、グラフトしていない（共）重合体を含有したものである。シリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率は特に制限がないが、耐衝撃性、難燃性および光沢が均衡して優れる樹脂組成物を得るために２０～１５０％、特に２５～１００％が好ましい。ここで、グラフト率は、グラフト率（％）＝＜ゴム状重合体粒子（１）にグラフト重合したビニル系共重合体量＞／＜シリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）のゴム含有量＞×１００により算出される。
また、前記複合ゴム系グラフト共重合体中（Ｂ）のＳｉ含有量は、ＩＣＰ／ＡＥＳ法で検出される値として成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、１質量％以上であることが好ましく、２．５重量％以上であることがより好ましい。Ｓｉ含有量の上限は、特に定めるものではないが、発色性の観点より１０質量％以下にすることが好ましい。
ＩＣＰ／ＡＥＳ（誘導結合プラズマ／原子発光分析）法によるＳｉの定量は、シリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体について、試料を硫酸分解処理およびアルカリ溶融処理した後、ＩＣＰ／ＡＥＳ（ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製、ＩＣＰ発光分光分析装置 Ｕｌｔｉｍａ ２Ｃ）によりＳｉの定量を行った。ここで、ＩＣＰ／ＡＥＳ法とは、アルゴン等の気体に高電圧をかけることによって気体をプラズマ化させ、さらに、高周波数の変動磁場によってプラズマ内に過電流によるジュール熱を発生させることにより得られる高温のプラズマ（誘導結合プラズマ：ＩＣＰ）を用いた分析法である。この高温の誘導結合プラズマに試料を導入し、試料を原子化・熱励起し、これが基底状態に戻る際の発光スペクトルから、元素の同定・定量を行うことができる。
前記シリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）は、複合ゴムに単量体または単量体混合物がグラフトした構造をとった材料の他に、グラフトしていない（共）重合体を含有したものである。シリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率は特に制限がないが、耐衝撃性、難燃性および光沢が均衡して優れる樹脂組成物を得るために２０～１５０％、特に２５～１００％が好ましい。ここで、グラフト率は、グラフト率（％）＝＜ゴム状重合体粒子（１）にグラフト重合したビニル系共重合体量＞／＜シリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）のゴム含有量＞×１００により算出される。
【0055】
本実施形態におけるシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）における複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートとが互いに分離できないように絡み合った構造を有するものである。
前記複合ゴムを構成するポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ジメチルシロキサン単位を構成単位として含有する重合体が好ましい。ポリオルガノシロキサンを構成するジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３～７員環のものが好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いられる。これらの中でも、粒子径分布の制御しやすさから、主成分がオクタメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
前記複合ゴムを構成するポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ジメチルシロキサン単位を構成単位として含有する重合体が好ましい。ポリオルガノシロキサンを構成するジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３～７員環のものが好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いられる。これらの中でも、粒子径分布の制御しやすさから、主成分がオクタメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【0056】
本実施形態のポリオルガノシロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有するシロキサンを構成成分として含有するものが好ましい。ここで、ビニル重合性官能基を含有するシロキサンとは、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものである。ビニル重合性官能基を含有するシロキサンの中でも、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。これらビニル重合性官能基を含有するシロキサンは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
また、本実施形態のポリオルガノシロキサンは、シロキサン系架橋剤によって架橋されていてもよい。シロキサン系架橋剤としては、３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
また、本実施形態のポリオルガノシロキサンは、シロキサン系架橋剤によって架橋されていてもよい。シロキサン系架橋剤としては、３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【0057】
本実施形態のポリオルガノシロキサンの製造方法としては特に制限はなく、例えば、以下の製造方法を採用できる。まず、ジメチルシロキサンと、必要に応じてビニル重合性官能基含有シロキサンとを含む混合物又は、さらに必要に応じてシロキサン系架橋剤を含む混合物を乳化剤と水とによって乳化させてラテックスを調製し、そのラテックスを微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和してポリオルガノシロキサンラテックスを得る。ラテックスの調製には、ホモジナイザーを使用する方法が、粒子径分布が狭くなる傾向にあり好ましい。
【0058】
上記製造方法で使用される乳化剤としてはジメチルシロキサンを乳化できれば特に制限されないが、アニオン系乳化剤が好ましい。アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等が挙げられ、これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【0059】
本実施形態のポリオルガノシロキサンの重合に用いられる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類及び硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は、１種又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、ミセル形成能のない硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸を使用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径分布を狭くすることができ、さらに、ポリオルガノシロキサンラテックス中の乳化剤成分に起因する成形品の外観不良を低減させることができるという点で好ましい。
【0060】
本実施形態において、複合ゴムを構成するポリアルキル（メタ）アクリレートとは、アルキル（メタ）アクリレート単位と多官能性アルキル（メタ）アクリレート単位とを構成成分として含有する重合体である。前記アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート及び２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられ、これらを単独で又は２種以上併用できる。これらの中でも、耐衝撃性及び成形品の耐候性を考慮すると、特にｎ－ブチルアクリレートが好ましい。
【0061】
上記多官能性アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上併用できる。
多官能性アルキル（メタ）アクリレート単位の含有量には特に制限はないが、ポリアルキル（メタ）アクリレート１００重量％中の０．１～２．０重量％であることが好ましく、０．３～１．０重量％であることがより好ましい。多官能性アルキル（メタ）アクリレートの含有量を０．１重量％以上とすることにより、複合ゴムのモルフォロジーの変化による衝撃強度の低下を抑制できる傾向にあり、また、多官能性アルキル（メタ）アクリレートの含有量を２．０重量％以下とすることにより、衝撃強度がより向上する傾向にある。
多官能性アルキル（メタ）アクリレート単位の含有量には特に制限はないが、ポリアルキル（メタ）アクリレート１００重量％中の０．１～２．０重量％であることが好ましく、０．３～１．０重量％であることがより好ましい。多官能性アルキル（メタ）アクリレートの含有量を０．１重量％以上とすることにより、複合ゴムのモルフォロジーの変化による衝撃強度の低下を抑制できる傾向にあり、また、多官能性アルキル（メタ）アクリレートの含有量を２．０重量％以下とすることにより、衝撃強度がより向上する傾向にある。
【0062】
上述したポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートとからなる複合ゴムを製造するには、まず、ポリオルガノシロキサン成分のラテックス中に、上記アルキル（メタ）アクリレート成分及び多官能性アルキル（メタ）アクリレート成分を添加し、ポリオルガノシロキサン中に含浸させた後、公知の過酸化物、アゾ系開始剤又は酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤等のラジカル重合開始剤が用いられ、中でもレドックス系重合開始剤が好ましい。
【0063】
上記複合ゴムの存在下で１種以上のビニル系単量体をラジカル重合して、複合ゴムにビニル系重合体からなるグラフト部を形成することで複合ゴム系グラフト共重合体が得られる。
具体的な製造方法としては、乳化グラフト重合による製造方法が挙げられる。この乳化グラフト重合による製造方法では、複合ゴムのラテックスにビニル系単量体を加え、ラジカル重合法により一段であるいは多段でグラフト重合して、複合ゴム系グラフト共重合体ラテックスを得る。次いで、この複合ゴム系グラフト共重合体ラテックスを、凝固剤を溶解した熱水中に投入し、塩析、固化することによりグラフト共重合体を分離し、粉末状で回収する。
具体的な製造方法としては、乳化グラフト重合による製造方法が挙げられる。この乳化グラフト重合による製造方法では、複合ゴムのラテックスにビニル系単量体を加え、ラジカル重合法により一段であるいは多段でグラフト重合して、複合ゴム系グラフト共重合体ラテックスを得る。次いで、この複合ゴム系グラフト共重合体ラテックスを、凝固剤を溶解した熱水中に投入し、塩析、固化することによりグラフト共重合体を分離し、粉末状で回収する。
【0064】
上記ビニル系単量体としては、特に制限はないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等が挙げられる。
【0065】
また、上記複合ゴムとビニル系単量体のラジカル重合には、上記のポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートからなる複合ゴムの製造に用いられるものと同様のラジカル重合開始剤を使用することができる。
【0066】
＜ホスホン酸エステル化合物又はホスフィン酸系化合物（Ｃ）：（Ｃ）成分＞
本実施形態におけるホスホン酸エステル化合物又はホスフィン酸系化合物（Ｃ）は、耐湿熱性が良いため耐候性に優れ、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムに、１種以上のビニル系単量体単位から構成されるビニル系重合体がグラフトしたシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）と併用すると難燃相乗効果が高い。
当該ホスホン酸エステル化合物又はホスフィン酸系化合物（Ｃ）としては、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸系化合物又はホスフィン酸塩化合物を包含する。
本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物中のホスホン酸エステル化合物又はホスフィン酸系化合物（Ｃ）の含有量は、１～３０質量％であり、好ましくは２～２５質量％であり、より好ましくは３～２０質量％である。前記含有量が１質量％以上であれば、難燃性が十分得られる。また、前記含有量が３０質量％以下であれば、耐衝撃性に優れる難燃性スチレン系樹脂組成物を得ることができる。
本実施形態におけるホスホン酸エステル化合物又はホスフィン酸系化合物（Ｃ）は、耐湿熱性が良いため耐候性に優れ、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムに、１種以上のビニル系単量体単位から構成されるビニル系重合体がグラフトしたシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）と併用すると難燃相乗効果が高い。
当該ホスホン酸エステル化合物又はホスフィン酸系化合物（Ｃ）としては、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸系化合物又はホスフィン酸塩化合物を包含する。
本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物中のホスホン酸エステル化合物又はホスフィン酸系化合物（Ｃ）の含有量は、１～３０質量％であり、好ましくは２～２５質量％であり、より好ましくは３～２０質量％である。前記含有量が１質量％以上であれば、難燃性が十分得られる。また、前記含有量が３０質量％以下であれば、耐衝撃性に優れる難燃性スチレン系樹脂組成物を得ることができる。
【0067】
＜＜ホスホン酸エステル化合物＞＞
本実施形態のホスホン酸エステル化合物としては、例えば、下記化学式（１）で表されるものが挙げられる。
（上記化学式（１）中、Ｒ６～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい一価の炭化水素基であり、Ｒ６～Ｒ１０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
本明細書中において、一価の炭化水素基としては、鎖状（直鎖及び分岐鎖のいずれでもよい）及び環状（単環、縮合多環、架橋環及びスピロ環のいずれでもよい）のいずれであってもよく、例えば、側鎖を有する環状炭化水素基が挙げられる。また、炭化水素基は、飽和及び不飽和のいずれでもよい。
当該一価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基等が挙げられる。
本実施形態のホスホン酸エステル化合物としては、例えば、下記化学式（１）で表されるものが挙げられる。
【化1】
本明細書中において、一価の炭化水素基としては、鎖状（直鎖及び分岐鎖のいずれでもよい）及び環状（単環、縮合多環、架橋環及びスピロ環のいずれでもよい）のいずれであってもよく、例えば、側鎖を有する環状炭化水素基が挙げられる。また、炭化水素基は、飽和及び不飽和のいずれでもよい。
当該一価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基等が挙げられる。
【0068】
上記化学式（１）で表されるホスホン酸エステル化合物の具体例としては、下記式（１－１）～（１－８）で表される化合物が挙げられる。
【化2】
【0069】
また、ホスホン酸エステル化合物は、下記一般式（２）で示される化合物も使用できる。
（上記一般式（２）中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して、下記式（３）で表される芳香族置換アルキル基である。）
（上記一般式（３）中、Ｌａは炭素原子数１～５の分岐状又は直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ｌｒは置換基を有してもよい、フェニル基、ナフチル基又はアントリル基である。ｎは１～３の整数である。また、一般式（３）中の＊はリン原子との結合を表す。）
【化3】
【化4】
【0070】
上記一般式（３）中のＬａの脂肪族炭化水素基としては、アルカンジイル基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプロピルジイル基、ブチレン基、ペンチレン基等の炭素原子数１～５のアルキレン基が挙げられる。また、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基等の炭素原子数１～５のアルカントリイル基が挙げられる。また、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基等の炭素原子数数１～５のアルカンテトライル基が挙げられる。
【0071】
上記一般式（３）中のＬｒは、無置換であっても、あるいは置換基を有してもよい、フェニル基、ナフチル基又はアントリル基である。前記置換基としては、メチル基、エチル基あるいはプロピル基等の炭素原子数数１～５のアルキル基、フッソ原子、塩素原子あるいは臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。また、上記一般式（３）中、Ｌｒは、Ｌａ中の任意の炭素原子に結合することができる。
【0072】
本実施形態において、一般式（２）で表されるホスホン酸エステル化合物の特に好ましい形態としては、下記式（４）で表される化合物が好ましい。
【化5】
【0073】
上記一般式（４）中、Ｒ１２及びＲ１５はそれぞれ独立して同一又は異なっていてもよく、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基又はアントリル基である。前記置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数１～５のアルキル基、フッソ原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【0074】
上記一般式（４）中、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６はそれぞれ独立して同一又は異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１～４の分岐状又は直鎖状のアルキル基、置換
基を有しても良いフェニル基、ナフチル基又はアントリル基から選択される基である。
前記炭素原子数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル等が挙げられる。フェニル基、ナフチル基又はアントリル基の前記置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数１～５のアルキル基、フッソ原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
基を有しても良いフェニル基、ナフチル基又はアントリル基から選択される基である。
前記炭素原子数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル等が挙げられる。フェニル基、ナフチル基又はアントリル基の前記置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数１～５のアルキル基、フッソ原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【0075】
本実施形態において、一般式（２）で表されるホスホン酸エステル化合物の他の好ましい形態としては、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
【化6】
【0076】
上記一般式（５）中、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立して同一若しくは異なり、その芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基又はアントリル基であり、そのうちフェニル基が好ましい。
上記一般式（５）中、Ｒ２１及びＲ２２のフェニル基、ナフチル基又はアントリル基は、その芳香環の水素原子が置換されていてもよく、置換基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチルもしくはその芳香環の結合基が、酸素原子、イオウ原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基を介する炭素原子数６～１４のアリール基が挙げられる。
上記一般式（５）中、Ｒ２１及びＲ２２のフェニル基、ナフチル基又はアントリル基は、その芳香環の水素原子が置換されていてもよく、置換基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチルもしくはその芳香環の結合基が、酸素原子、イオウ原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基を介する炭素原子数６～１４のアリール基が挙げられる。
【0077】
本実施形態において、一般式（２）で表されるホスホン酸エステル化合物の他の好ましい形態としては、特に下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
【化7】
【0078】
＜＜ホスフィン酸系化合物＞＞
本実施形態に係るホスフィン酸系化合物としては、一般式（７）
〔上記一般式（７）中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、それぞれ独立的に同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基を示し、Ｒ１ｃは、水素原子，ハロゲン原子，水酸基，低級アルコキシル基又は低級アルキル基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立して、１～４の整数を示す。〕で表わされる化合物及び／又は一般式（８）
〔上記一般式（８）中、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立して同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基を示し、Ｒ２ｃはそれぞれ独立的に同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルコキシル基又は低級アルキル基を示し、ｘ又はｙはそれぞれ独立して、１～４の整数を示し、ｚは１～５の整数を示す〕で表わされる化合物などが好ましい。色調や難燃性に優れる観点により、一般式（７）の化合物がより好ましく、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドが特に好ましい。
本実施形態に係るホスフィン酸系化合物としては、一般式（７）
【化8】
【化9】
【0079】
尚、一般式（７）又は（８）中の「低級アルコキシ基、低級アルキル」とは、炭素原子数１～５の直鎖状、分岐状又は環状の、アルコキシ基又はアルキル基をいう。
【0080】
本実施形態において、ホスフィン酸系化合物としては、例えば、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、又は１０－ベンジル－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドなどが挙げられる。９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドとしては、例えば、三光株式会社のＨＣＡ等が挙げられる。また、１０－ベンジル－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オ
キサイドとしては、例えば、三光株式会社のＢＣＡ等が使用できる。
キサイドとしては、例えば、三光株式会社のＢＣＡ等が使用できる。
【0081】
－ホスフィン酸塩化合物－
本実施形態におけるホスフィン酸系化合物として、ホスフィン酸塩化合物を包含する。本実施形態のホスフィン酸塩化合物は、下記一般式（ｉ）で表され、ホスフィン酸塩及びジホスフィン酸塩から選択される少なくとも１種のホスフィン酸塩類を含むことが好ましく、より好ましくはホスフィン酸塩化合物全体（１００質量％）に対して７０質量％以上をホスフィン酸塩類が占める。
下記一般式（ｉ）：
［上記式（ｉ）中、Ｒｉ１及びＲｉ２は、各々独立して、無置換又は１以上の水素原子が置換基Ｒｉ３により置換されてもよい、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基又は炭素原子数６～１４のアラルキル基であり、
前記置換基Ｒｉ３は、下記式（ｉｉ）：
「上記式（ｉｉ）中、Ｒｉｉ１は、各々独立して、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数６～１０のアリール基であり、＊は他の原子との結合を表す。」で表され、
Ｍｉは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びプロトン化された窒素塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｐ＋はＭｉのイオン価を表し、１～３の正の整数であり、ｍｉ１は、１～３の正の整数であり、ｎ－は、－１、－２又は－３の負の整数を表し、ｒは、１～３の正の整数であり、｜ｐ＋×ｒ｜＝｜ｎ－×ｍｉ１｜である。また、Ｒｉ１及びＲｉｉ１がそれぞれ複数存在する場合は、それぞれのＲｉ１及びＲｉｉ１が同一であってもあるいは異なっていてもよい。］
そのため、本実施形態におけるホスフィン酸塩化合物としては、一般式（ｉ）で表されるホスフィン酸塩類以外の公知の難燃剤を、当該ホスフィン酸塩化合物全体（１００質量％）に対して３０質量％以下含んでもよい。
上記式（ｉ）中、Ｍｉのイオン価を表す「ｐ＋」と「ｒ」との積の絶対値が、「ｎ－」と「ｍｉ１」との積の絶対値に等しい。
上記（ｉ）中、ｐ＋は、１又は２が好ましい。ｍｉ１は、１又は２が好ましい。ｎ－は、－１又は－２が好ましい。ｒは、１又は２が好ましい
本実施形態におけるホスフィン酸系化合物として、ホスフィン酸塩化合物を包含する。本実施形態のホスフィン酸塩化合物は、下記一般式（ｉ）で表され、ホスフィン酸塩及びジホスフィン酸塩から選択される少なくとも１種のホスフィン酸塩類を含むことが好ましく、より好ましくはホスフィン酸塩化合物全体（１００質量％）に対して７０質量％以上をホスフィン酸塩類が占める。
下記一般式（ｉ）：
【化10】
前記置換基Ｒｉ３は、下記式（ｉｉ）：
【化11】
Ｍｉは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びプロトン化された窒素塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｐ＋はＭｉのイオン価を表し、１～３の正の整数であり、ｍｉ１は、１～３の正の整数であり、ｎ－は、－１、－２又は－３の負の整数を表し、ｒは、１～３の正の整数であり、｜ｐ＋×ｒ｜＝｜ｎ－×ｍｉ１｜である。また、Ｒｉ１及びＲｉｉ１がそれぞれ複数存在する場合は、それぞれのＲｉ１及びＲｉｉ１が同一であってもあるいは異なっていてもよい。］
そのため、本実施形態におけるホスフィン酸塩化合物としては、一般式（ｉ）で表されるホスフィン酸塩類以外の公知の難燃剤を、当該ホスフィン酸塩化合物全体（１００質量％）に対して３０質量％以下含んでもよい。
上記式（ｉ）中、Ｍｉのイオン価を表す「ｐ＋」と「ｒ」との積の絶対値が、「ｎ－」と「ｍｉ１」との積の絶対値に等しい。
上記（ｉ）中、ｐ＋は、１又は２が好ましい。ｍｉ１は、１又は２が好ましい。ｎ－は、－１又は－２が好ましい。ｒは、１又は２が好ましい
【0082】
本実施形態において、好ましいホスフィン酸塩化合物は、下記の一般式（ｉｉｉ）で表される通りである。
［上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数６～１０のアリール基であり、Ｍ１は、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びプロトン化された窒素塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ａ＋はＭ１のイオン価を表し、１～３の整数であり、ｍ１は、１～３の整数であり、ａ＝ｍ１である。Ｒ１１及びＲ１２がそれぞれ複数存在する場合は、それぞれのＲ１１及びＲ１２が同一であってもあるいは異なっていてもよい。］
【化12】
【0083】
本実施形態において、好ましいジホスフィン酸塩は、下記の一般式（ｉｖ）で表される通りである。
［上記式（ｉｖ）中、Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立して、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数６～１０のアリール基であり、Ｌ２３は、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１～１０のアルキレン基、炭素原子数６～１０のアリーレン基、炭素原子数６～１４のアルキルアリーレン基又は炭素原子数６～１４のアリールアルキレン基であり、Ｍ２は、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びプロトン化された窒素塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｂ＋はＭ２のイオン価を表し、１～３の整数であり、ｍ２は、１～３の整数であり、ｑは、１又は２の整数であり、ｂ×ｑ＝２ｍ２である。Ｒ２１及びＲ１２がそれぞれ複数存在する場合は、それぞれのＲ２１及びＲ２２が同一であってもあるいは異なっていてもよい。］からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【化13】
【0084】
上記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）において、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、又はヘキシル基の直鎖状のアルキル基、及びイソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソアミル基、又はｔ－アミル基等の分岐状のアルキル基が挙げられる。
上記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）において、炭素原子数６～１０のアリール基としては、単環構造或いは縮環構造を有するものであってもよい。例えば、フェニル基又はナフチル基が挙げられる。
上記式（ｉｖ）において、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１～１０のアルキレン基は、上記直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１～６のアルキル基から水素原子を一つ取り除いた基が挙げられる。
上記式（ｉｖ）において、炭素原子数６～１０のアリーレン基は、上記炭素原子数６～１０のアリール基から水素原子を一つ取り除いた基が挙げられる。
上記式（ｉ）において、炭素原子数６～１４のアラルキル基は、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、又はｔｅｒｔ－ブチルナフチル基が挙げられる。
上記式（ｉｖ）において、炭素原子数６～１４のアルキルアリーレン基としては、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレン基が挙げられる。
上記式（ｉｖ）において、炭素原子数６～１４のアリールアルキレン基としては、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基が挙げられる。
上記式（ｉｉｉ）において、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、直鎖状の炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数６～１０のアリール基であることが好ましい。
上記式（ｉｉｉ）において、Ｍ１は、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、又は亜鉛が好ましい。また、ａはＭ１のイオン価を表わし、２又は３である。
上記式（ｉｖ）において、Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立して、直鎖状の炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数６～１０のアリール基であることが好ましい。
上記式（ｉｖ）において、Ｌ２３は各々独立して、直鎖状の炭素原子数１～６のアルキレン基又は炭素原子数６～１０のアリーレン基であることが好ましい。
上記式（ｉｖ）において、Ｍ２は、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、又は亜鉛が好ましい。また、ｂはＭ２のイオン価を表わし、２又は３である。
ホスフィン酸塩化合物は、電気特性に優れるため、絶縁性が必要な難燃材料に適しており、加水分解性にも優れるため、高温高湿度下での用途に使えるほか、リサイクル性にも優れる。
上記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）において、炭素原子数６～１０のアリール基としては、単環構造或いは縮環構造を有するものであってもよい。例えば、フェニル基又はナフチル基が挙げられる。
上記式（ｉｖ）において、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１～１０のアルキレン基は、上記直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１～６のアルキル基から水素原子を一つ取り除いた基が挙げられる。
上記式（ｉｖ）において、炭素原子数６～１０のアリーレン基は、上記炭素原子数６～１０のアリール基から水素原子を一つ取り除いた基が挙げられる。
上記式（ｉ）において、炭素原子数６～１４のアラルキル基は、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、又はｔｅｒｔ－ブチルナフチル基が挙げられる。
上記式（ｉｖ）において、炭素原子数６～１４のアルキルアリーレン基としては、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレン基が挙げられる。
上記式（ｉｖ）において、炭素原子数６～１４のアリールアルキレン基としては、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基が挙げられる。
上記式（ｉｉｉ）において、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、直鎖状の炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数６～１０のアリール基であることが好ましい。
上記式（ｉｉｉ）において、Ｍ１は、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、又は亜鉛が好ましい。また、ａはＭ１のイオン価を表わし、２又は３である。
上記式（ｉｖ）において、Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立して、直鎖状の炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数６～１０のアリール基であることが好ましい。
上記式（ｉｖ）において、Ｌ２３は各々独立して、直鎖状の炭素原子数１～６のアルキレン基又は炭素原子数６～１０のアリーレン基であることが好ましい。
上記式（ｉｖ）において、Ｍ２は、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、又は亜鉛が好ましい。また、ｂはＭ２のイオン価を表わし、２又は３である。
ホスフィン酸塩化合物は、電気特性に優れるため、絶縁性が必要な難燃材料に適しており、加水分解性にも優れるため、高温高湿度下での用途に使えるほか、リサイクル性にも優れる。
【0085】
本実施形態に用いるホスフィン酸塩は、中でも、ホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物とを用いて水溶液中で製造され、本質的にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存して、環境によっては、縮合度が１～３のポリマー性ホスフィン酸塩類も含まれる。
【0086】
このようなホスフィン酸塩としては、特に限定されることなく、例えば、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン－１，４－（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン－１，４－（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン－１，４－（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン－１，４－（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられ、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルブチルホスフィン酸アルミニウム、ジブチ
ルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛であることが好ましく、ジエチルホスフィン酸アルミニウムであることが更に好ましい。
ホスフィン酸塩化合物（ｂ）の市販品としては、特に限定されることなく、例えば、クラリアントジャパン社製のＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ１２３０、ＯＰ１２４０、ＯＰ１３１１、ＯＰ１３１２、ＯＰ９３０、ＯＰ９３５等が挙げられる。
ルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛であることが好ましく、ジエチルホスフィン酸アルミニウムであることが更に好ましい。
ホスフィン酸塩化合物（ｂ）の市販品としては、特に限定されることなく、例えば、クラリアントジャパン社製のＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ１２３０、ＯＰ１２４０、ＯＰ１３１１、ＯＰ１３１２、ＯＰ９３０、ＯＰ９３５等が挙げられる。
【0087】
本実施形態において、ホスホン酸エステル化合物又はホスフィン酸系化合物（Ｃ）（ホスフィン酸塩化合物を含む）は粒状であることが好ましい。特にホスフィン酸塩化合物が粒状である場合、ホスフィン酸塩化合物の平均粒子径は、本実施形態の難燃性スチレン樹脂組成物を成形して得られる成形品の機械的強度、成形品の外観を向上する点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下であり、ホスフィン酸塩化合物はこの粒子径にまで粉砕した粉末を用いるのが好ましい。好ましくは０．５μｍ超２０μｍ、より好ましくは１μｍ超２０μｍ以下である。好ましい粒子径の粉末を用いると、高い難燃性を発現するばかりでなく、衝撃強度が著しく高くなるので、特に好ましい。
本実施形態のホスフィン酸系化合物として粒状のホスフィン酸塩化合物を使用する場合、粒状のホスフィン酸塩化合物の平均粒子径の測定方法としては、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した体積基準の粒子径に基づいている。また、ホスフィン酸塩化合物の分散媒として３％イソプロパノール水溶液を用いて測定される値である。具体的には、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９１０（堀場製作所（株）製）を用いて、３％イソプロパノール水溶液の分散媒でブランク測定を行った後、測定試料を規定の透過率（９５％～７０％）になるように入れて測定することにより求めることができる。なお、分散媒中への試料の分散は、超音波を１分間照射することにより行う。
本実施形態のホスフィン酸系化合物として粒状のホスフィン酸塩化合物を使用する場合、粒状のホスフィン酸塩化合物の平均粒子径の測定方法としては、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した体積基準の粒子径に基づいている。また、ホスフィン酸塩化合物の分散媒として３％イソプロパノール水溶液を用いて測定される値である。具体的には、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９１０（堀場製作所（株）製）を用いて、３％イソプロパノール水溶液の分散媒でブランク測定を行った後、測定試料を規定の透過率（９５％～７０％）になるように入れて測定することにより求めることができる。なお、分散媒中への試料の分散は、超音波を１分間照射することにより行う。
【0088】
本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物は、ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）及び紫外線吸収剤（Ｅ）からなる群から選択される１種又は２種以上を、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して０．０５～３質量部さらに含んでもよい。
＜ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）：（Ｄ）成分＞
本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物は、ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）を含有してもよい。ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、０．０５～３重量部であり、好ましくは０．１～２．５重量部であり、より好ましくは０．２～２．０重量部である。０．１質量％以上、又は３．０質量％以下であれば、高い耐候性が得られる。当該ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）としては、ＮＯＲ（アルコキシイミノ基）型ヒンダードアミン系化合物又はヒンダードアミン系光安定剤であることが好ましい。特にＮＯＲ（アルコキシイミノ基）型ヒンダードアミン系化合物は（Ｃ）成分と難燃性の相乗効果があり、難燃性が高くなる。
＜ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）：（Ｄ）成分＞
本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物は、ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）を含有してもよい。ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、０．０５～３重量部であり、好ましくは０．１～２．５重量部であり、より好ましくは０．２～２．０重量部である。０．１質量％以上、又は３．０質量％以下であれば、高い耐候性が得られる。当該ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）としては、ＮＯＲ（アルコキシイミノ基）型ヒンダードアミン系化合物又はヒンダードアミン系光安定剤であることが好ましい。特にＮＯＲ（アルコキシイミノ基）型ヒンダードアミン系化合物は（Ｃ）成分と難燃性の相乗効果があり、難燃性が高くなる。
【0089】
前記ＮＯＲ（アルコキシイミノ基）型ヒンダードアミン系化合物のアルコキシイミノ基とは、ピペリジン環のイミノ基（＞Ｎ－Ｈ）の部分が、ＮＨのままであるＮ－Ｈ型、Ｈがメチル基で置き換わったＮ－メチル型に対して、Ｎ－アルコキシル基（＞Ｎ－ＯＲ）の構造を有するものであり、Ｎ－アルコキシル基はアルキルパーオキシラジカル（Ｒ’Ｏ２・）を捕捉して容易にラジカルとなり難燃効果を発揮する。一方、Ｎ－メチル型ヒンダードアミン系化合物又はＮ－Ｈ型ヒンダードアミン系化合物の場合は、難燃性が低下するおそれがある。
【0090】
上記のアルコキシル基（－ＯＲ）は、アルキル基に酸素が結合したアルコキシル基に限定されず、Ｒは、アルキル基以外に、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基等を含む。
【0091】
これらアルコキシル基の具体的な例としては、メトキシ基、プロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基が好ましく、特に、本実施形態組成物から形成された成形体（例えば、シート及びフィルム）からの成分（Ｂ）又は成分（Ｃ）のブリードアウトを抑制できる観点から、ＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物の分子量を大きくさせる、プロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、又はオクチルオキシ基等が好ましい。
【0092】
本実施形態で用いるＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物は、Ｎ－アルコキシル基（＞Ｎ－ＯＲ）の構造を有するものであれば特に限定されない。具体例として、例えば、特表２００２－５０７２３８号公報、国際公開第２００５／０８２８５２号、国際公開第２００８／００３６０５号等に記載されているＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物等が好適例として挙げられる。
【0093】
また、ＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物は、特に高分子タイプのものが好ましい。高分子タイプとは、一般に、オリゴマー状又はポリマー状化合物である。高分子タイプであると、成形加工のモールドデポジットが低減でき、めっき性の点に優れる。
【0094】
上記オリゴマー状又はポリマー状のＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物は、繰り返し単位数としては、２～１００が好ましく、より好ましくは５～８０である。
【0095】
ＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる：１－シクロヘキシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－オクタデシルアミノピペリジン；２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート；２，４－ビス［（１－シクロヘキシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ブチルアミノ］－６－（２－ヒドロキシエチルアミノ）－ｓ－トリアジン；ビス（１－シクロヘキシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アジペート；４，４’－ヘキサメチレンビス（アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン）と、２－クロロ－４，６－ビス（ジブチルアミノ）－ｓ－トリアジンで末端キャップされた２，４－ジクロロ－６－［（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ブチルアミノ］－ｓ－トリアジンとの縮合生成物であるオリゴマー性化合物；４，４’－ヘキサメチレンビス（アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン）と、２－クロロ－４，６－ビス（ジブチルアミノ）－ｓ－トリアジンで末端キャップされた２，４－ジクロロ－６－［（１－シクロヘキシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ブチルアミノ］－ｓ－トリアジンとの縮合性生成物であるオリゴマー性化合物；２，４－ビス［（１－シクロヘキシルオキシ－２，２，６，６－ピペリジン－４－イル）－６－クロロ－ｓ－トリアジン；過酸化処理した４－ブチルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンと、２，４，６－トリクロロ－ｓ－トリアジンと、シクロヘキサンと、Ｎ，Ｎ’－エタン－１，２－ジイルビス（１，３－プロパンジアミン）との反応生成物（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’’－トリス｛２，４－ビス［（１－シクロヘキシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ｎ－ブチルアミノ］－ｓ－トリアジン－６－イル｝－３，３’－エチレンジイミノジプロピルアミン）；ビス（１－ウンデカノキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）カーボネート；１－ウンデシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オン；ビス（１－ステアリルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）カーボネート。
【0096】
市販品のＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物としては、ＢＡＳＦ社製ＦｌａｍｅｓｔａｂＮＯＲ１１６ＦＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ３７１、ＴＩＮＵＶＩＮ ＸＴ８５０ＦＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ ＸＴ８５５ＦＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＡ１２３、株式会社ＡＤＥＫＡ製ＬＡ－７７Ｙ、ＬＡ－８１、ＦＰ－Ｔ８０等を例示することができる。
【0097】
本実施形態において、上記したＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）は、１種を単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0098】
本実施形態のヒンダードアミン系化合物（Ｄ）として使用するヒンダードアミン系光安定剤は、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノ－ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－ｔｅｒｔ－オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８－１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
本実施形態におけるヒンダードアミン系化合物（Ｄ）は、ＮＯＲ（アルコキシイミノ基）型ヒンダードアミン系化合物及びヒンダードアミン系光安定剤からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。したがって、ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）としては、ＮＯＲ（アルコキシイミノ基）型ヒンダードアミン系化合物の混合物、ヒンダードアミン系光安定剤の混合物、あるいはＮＯＲ（アルコキシイミノ基）型ヒンダードアミン系化合物及びヒンダードアミン系光安定剤の混合物であってもよい。
本実施形態におけるヒンダードアミン系化合物（Ｄ）は、ＮＯＲ（アルコキシイミノ基）型ヒンダードアミン系化合物及びヒンダードアミン系光安定剤からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。したがって、ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）としては、ＮＯＲ（アルコキシイミノ基）型ヒンダードアミン系化合物の混合物、ヒンダードアミン系光安定剤の混合物、あるいはＮＯＲ（アルコキシイミノ基）型ヒンダードアミン系化合物及びヒンダードアミン系光安定剤の混合物であってもよい。
【0099】
＜紫外線吸収剤（Ｅ）：（Ｅ）成分＞
本実施形態において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、紫外線吸収剤（Ｅ）の含有量は０．０５～３重量部であり、好ましくは０．１～２．５重量部であり、より好ましくは０．２～２．０重量部である。０．１質量％以上、又は３．０質量％以下であれば、高い耐候性の難燃性スチレン系樹脂組成物を得ることができる。
本実施形態において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、紫外線吸収剤（Ｅ）の含有量は０．０５～３重量部であり、好ましくは０．１～２．５重量部であり、より好ましくは０．２～２．０重量部である。０．１質量％以上、又は３．０質量％以下であれば、高い耐候性の難燃性スチレン系樹脂組成物を得ることができる。
【0100】
本実施形態の紫外線吸収剤（Ｅ）としては、例えば、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられ
る。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物がより好ましく、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物がより好ましく、ベンゾフェノン化合物が特に好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、本発明のスチレン系樹脂組成物の透明性や機械物性が良好なものになる。
る。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物がより好ましく、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物がより好ましく、ベンゾフェノン化合物が特に好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、本発明のスチレン系樹脂組成物の透明性や機械物性が良好なものになる。
【0101】
上記ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－３’，５’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール）、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミル）－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｎ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］等が挙げられ、なかでも２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｎ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］が好ましく、特に２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。
【0102】
上記ベンゾトリアゾール化合物の市販品としては、例えば、シプロ化成社製「シーソーブ７０１」、「シーソーブ７０５」、「シーソーブ７０３」、「シーソーブ７０２」、「シーソーブ７０４」、「シーソーブ７０９」、共同薬品社製「バイオソーブ５２０」、「バイオソーブ５８２」、「バイオソーブ５８０」、「バイオソーブ５８３」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ７１」、「ケミソーブ７２」、「ケミソーブ７９」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブＵＶ５４１１」、ＡＤＥＫＡ社製「ＬＡ－３２」、「ＬＡ－３８」、「ＬＡ－３６」、「ＬＡ－３４」、「ＬＡ－３１」、ＢＡＳＦ社製「チヌビンＰ」、「チヌビン２３４」、「チヌビン３２６」、「チヌビン３２７」、「チヌビン３２８」等が挙げられる。
【0103】
上記ベンゾフェノン化合物の具体例としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－ｎ－ドデシロキシベンゾフェノン、ビス（５－ベンゾイル－４－ヒドロキシ－２－メトキシフェニル）メタン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【0104】
上記ベンゾフェノン化合物の市販品としては、例えば、シプロ化成社製「シーソーブ１００」、「シーソーブ１０１」、「シーソーブ１０１Ｓ」、「シーソーブ１０２」、「シーソーブ１０３」、共同薬品社製「バイオソーブ１００」、「バイオソーブ１１０」、「バイオソーブ１３０」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ１０」、「ケミソーブ１１」、「ケミソーブ１１Ｓ」、「ケミソーブ１２」、「ケミソーブ１３」、「ケミソーブ１１１」、ＢＡＳＦ社製「ユビナール３０４９」、「ユビナール３０５０」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブＵＶ９」、「サイアソーブＵＶ２８４」、「サイアソーブＵＶ５３１」、「サイアソーブＵＶ２４」、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ１４１３」、「アデカスタブＬＡ－５１」等が挙げられる。
【0105】
上記トリアジン化合物の例としては、例えば１，３，５－トリアジン骨格を有する化合物等が挙げられる。当該トリアジン化合物としては、具体的には例えば、ＡＤＥＫＡ社製
「ＬＡ－４６」、「ＬＡ－Ｆ７０」、ＢＡＳＦ社製「チヌビン１５７７ＥＤ」、「チヌビン１６００」、「チヌビン４００」、「チヌビン４０５」、「チヌビン４６０」、「チヌビン４７７－ＤＷ」、「チヌビン４７９」等が挙げられる。
「ＬＡ－４６」、「ＬＡ－Ｆ７０」、ＢＡＳＦ社製「チヌビン１５７７ＥＤ」、「チヌビン１６００」、「チヌビン４００」、「チヌビン４０５」、「チヌビン４６０」、「チヌビン４７７－ＤＷ」、「チヌビン４７９」等が挙げられる。
【0106】
上記サリシレート化合物の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリシレート等が挙げられ、このようなサリシレート化合物の市販品としては、例えば、シプロ化成社製「シーソーブ２０１」、「シーソーブ２０２」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ２１」、「ケミソーブ２２」等が挙げられる。
【0107】
上記シアノアクリレート化合物の具体例としては、例えば、エチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート等が挙げられ、このようなシアノアクリレート化合物の市販品としては、例えば、シプロ化成社製「シーソーブ５０１」、共同薬品社製「バイオソーブ９１０」、第一化成社製「ユビソレーター３００」、ＢＡＳＦ社製「ユビナール３０３０」、「ユビナール３０３５」、「ユビナール３０３９」等が挙げられる。
【0108】
上記オギザニリド化合物の具体例としては、例えば、２－エトキシ－２’－エチルオギザリニックアシッドビスアリニド等が挙げられ、このようなオキザリニリド化合物の市販品としては、例えば、クラリアント社製「ホスタヴィン ＶＳＵ」等が挙げられる。
【0109】
上記マロン酸エステル化合物としては、２－（アルキリデン）マロン酸エステル類が好ましく、２－（１－アリールアルキリデン）マロン酸エステル類がより好ましい。このようなマロン酸エステル化合物の市販品としては、例えば、クラリアント社製「ホスタヴィン ＰＲ－２５」、「ホスタヴィン Ｂ－ＣＡＰ」等が挙げられる。
【0110】
＜任意添加成分＞
本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物及び当該難燃性スチレン系樹脂組成物を含む成形品は、上記（Ａ）～（Ｅ）成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて従来公知の添加剤、加工助剤等の任意添加成分を添加することができる。これら添加剤、加工助剤等としては、酸化防止剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤等が挙げられる。
本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物及び当該難燃性スチレン系樹脂組成物を含む成形品は、上記（Ａ）～（Ｅ）成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて従来公知の添加剤、加工助剤等の任意添加成分を添加することができる。これら添加剤、加工助剤等としては、酸化防止剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤等が挙げられる。
【0111】
上記酸化防止剤としては、フェノール系化合物、リン系化合物、チオエーテル系化合物等が挙げられる。
【0112】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６－ヘキサメチレンビス〔（３，５－ジ－ｔｅｒｔブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－エチリデンビス（４，６―ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４－ｓｅｃ－ブチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－アクリロイルオキシ－３－
ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、ステアリル〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサメチレンビス〔（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５－トリス〔（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、ステアリル〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサメチレンビス〔（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５－トリス〔（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【0113】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、２，２’－メチレンビス（４，６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－オクタデシルホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２－〔（２，４，８，１０－テトラキス－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ〕エチル）アミン、２－エチル－２－ブチルプロピレングリコールと２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【0114】
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β－アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【0115】
上記滑剤としては、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸金属塩系等を用いることができる。
【0116】
上記脂肪族アミド系滑剤としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸
アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【0117】
上記脂肪族エステル系滑剤としては、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸オクチル、牛脂脂肪酸オクチルエステル、ラウリル酸ラウリル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、ミリスチン酸セチル、炭素数２８～３０の直鎖状で分岐がない飽和モノカルボン酸（以下モンタン酸と略記する）とエチレングリコールのエステル、モンタン酸とグリセリンのエステル、モンタン酸とブチレングリコールのエステル、モンタン酸とトリメチロールエタンのエステル、モンタン酸とトリメチロールプロパンのエステル、モンタン酸とペンタエリスリトールのエステル、グリセリンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンセスクイオレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【0118】
上記脂肪酸系滑剤のうち飽和脂肪酸としては、具体的には、ラウリン酸（ドデカン酸）、イソデカン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸（テトラデカン酸）、ペンタデシル酸、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、マルガリン酸（ヘプタデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、イソステアリン酸、ツベルクロステアリン酸（ノナデカン酸）、２－ヒドロキシステアリン酸、アラキジン酸（イコサン酸）、ベヘン酸（ドコサン酸）、リグノセリン酸（テトラドコサン酸）、セロチン酸（ヘキサドコサン酸）、モンタン酸（オクタドコサン酸）、メリシン酸等が挙げられ、特に、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸及びモンタン酸等が挙げられる。
【0119】
上記脂肪酸系滑剤のうち不飽和脂肪酸としては、具体的には、ミリストレイン酸（テトラデセン酸）、パルミトレイン酸（ヘキサデセン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ－９－オクタデセン酸）、エライジン酸（ｔｒａｎｓ－９－オクタデセン酸）、リシノール酸（オクタデカジエン酸）、バクセン酸（ｃｉｓ－１１－オクタデセン酸）、リノール酸（オクタデカジエン酸）、リノレン酸（９，１１，１３－オクタデカトリエン酸）、エレステアリン酸（９，１１，１３－オクタデカトリエン酸）、ガドレイン酸（イコサン酸）、エルカ酸（ドコサン酸）、ネルボン酸（テトラドコサン酸）等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【0120】
上記脂肪酸金属塩系滑剤としては、上記脂肪酸系滑剤の脂肪酸のリチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、及びアルミニウム塩等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【0121】
上記帯電防止剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系、グリセリン脂肪酸モノエステル等の脂肪酸部分エステル類等を用いることができる。具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ－（３－ドデシルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）メチルアンモニウムメソスルフェート、（３－ラウリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムメチルスルフェート、ステアロアミドプロピルジメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウム硝酸塩、ステアロアミドプロピルジメチル－２－ヒドロキシ
エチルアンモニウムリン酸塩、カチオン性ポリマー、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキル硝酸エステル塩、リン酸アルキルエステル塩、アルキルホスフェートアミン塩、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ジグリセリン脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミン脂肪酸モノエステル、アルキルジエタノールアミド、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリエーテルブロックコポリマー、セチルベタイン、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
エチルアンモニウムリン酸塩、カチオン性ポリマー、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキル硝酸エステル塩、リン酸アルキルエステル塩、アルキルホスフェートアミン塩、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ジグリセリン脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミン脂肪酸モノエステル、アルキルジエタノールアミド、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリエーテルブロックコポリマー、セチルベタイン、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【0122】
上記充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭素繊維、マイカ、ワラストナイト、ウィスカ等を用いることができる。
【0123】
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物及び当該スチレン系樹脂組成物を含む成形品は、上記の添加剤及び加工助剤等その他、ブロッキング防止剤、着色剤、ブルーミング防止剤、表面処理剤、抗菌剤、目ヤニ防止剤（特開２００９－１２０７１７号公報に記載のシリコーンオイル、高級脂肪族カルボン酸のモノアミド化合物、及び高級脂肪族カルボン酸と１価～３価のアルコール化合物とを反応させてなるモノエステル化合物等の目ヤニ防止剤）等の任意添加成分を含有してもよい。添加剤及び加工助剤等の任意添加成分の合計含有量は、スチレン系樹脂組成物（１００質量％）中、０．０５～５質量％としてよい。
【0124】
本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物は、実質的に（Ａ）成分～（Ｅ）成分及び任意添加成分のみからなっていてもよい。また、（Ａ）成分～（Ｅ）成分のみ、又は（Ａ）成分～（Ｅ）成分及び任意添加成分のみからなっていてもよい。
【0125】
「実質的に（Ａ）成分～（Ｅ）成分及び任意添加成分のみからなる」とは、難燃性スチレン系樹脂組成物の９５～１００質量％（好ましくは９８～１００質量％）が（Ａ）成分～（Ｅ）成分であるか、又は（Ａ）成分～（Ｅ）成分及び任意添加成分であることを意味する。
尚、本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で（Ａ）成分～（Ｅ）成分及び任意添加成分の他に不可避不純物を含んでいてもよい。
尚、本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で（Ａ）成分～（Ｅ）成分及び任意添加成分の他に不可避不純物を含んでいてもよい。
【0126】
＜難燃性スチレン系樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物は、各成分を任意の方法で溶融混練することによって製造することができる。例えば、ヘンシェルミキサーに代表される高速撹拌機、バンバリーミキサーに代表されるバッチ式混練機、単軸又は二軸の連続混練機、ロールミキサー等を単独で、又は組み合わせて用いる方法が挙げられる。混練の際の加熱温度は、通常、１８０～２６０℃の範囲で選択される。
本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物は、各成分を任意の方法で溶融混練することによって製造することができる。例えば、ヘンシェルミキサーに代表される高速撹拌機、バンバリーミキサーに代表されるバッチ式混練機、単軸又は二軸の連続混練機、ロールミキサー等を単独で、又は組み合わせて用いる方法が挙げられる。混練の際の加熱温度は、通常、１８０～２６０℃の範囲で選択される。
【0127】
［難燃性スチレン系樹脂組成物の物性］
＜難燃性＞
本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物の難燃性は、ＵＬ９４垂直燃焼試験（ＵＬ９４－Ｖ試験）において、規格内である、即ち、Ｖ－０～Ｖ－２の難燃性クラスであることが好ましい。
なお本開示で、難燃性は、後述の［実施例］の項に記載の方法で評価することができる。
＜難燃性＞
本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物の難燃性は、ＵＬ９４垂直燃焼試験（ＵＬ９４－Ｖ試験）において、規格内である、即ち、Ｖ－０～Ｖ－２の難燃性クラスであることが好ましい。
なお本開示で、難燃性は、後述の［実施例］の項に記載の方法で評価することができる。
【0128】
＜シャルピー衝撃強さ（ノッチあり）＞
本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物のシャルピー衝撃強さ（ノッチあり）は、４ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは６ｋＪ／ｍ２以上であり、さらに好ましくは８ｋＪ／ｍ２以上である。シャルピー衝撃強さ（ノッチあり）が４ｋＪ／ｍ２以上であることにより、樹脂組成物の機械的強度を確保することができる。なお、シャルピー衝撃強さ（ノッチ無し）は、ＩＳＯ１７９に準拠して測定することができる。
本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物のシャルピー衝撃強さ（ノッチあり）は、４ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは６ｋＪ／ｍ２以上であり、さらに好ましくは８ｋＪ／ｍ２以上である。シャルピー衝撃強さ（ノッチあり）が４ｋＪ／ｍ２以上であることにより、樹脂組成物の機械的強度を確保することができる。なお、シャルピー衝撃強さ（ノッチ無し）は、ＩＳＯ１７９に準拠して測定することができる。
【0129】
＜耐候性＞
本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物の耐候性は、初期のシャルピー衝撃強さ（ノッチあり）の保持率５０％以上のシャルピー衝撃強さ（ノッチあり）があることが好ましく、より好ましくは保持率７０％以上である。保持率５０％より小さいと、製品強度低下から、屋外又は照明の用途での難燃性スチレン系樹脂組成物の使用ができない、あるいは屋内でも変色し、デザイン性やリサイクル性が損なわれる恐れがある。
なお耐候性試験は、シャルピー衝撃強さ試験片をキセノンランプ式ウエザーメーターを用いて、ブラックパネルの温度を６３℃に維持し、１２０分のうち１８分間水スプレーを行うサイクルで５００時間後とのシャルピー衝撃強さ（ノッチあり）を測定し、初期の値に対して保持率を計算する。
本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物の耐候性は、初期のシャルピー衝撃強さ（ノッチあり）の保持率５０％以上のシャルピー衝撃強さ（ノッチあり）があることが好ましく、より好ましくは保持率７０％以上である。保持率５０％より小さいと、製品強度低下から、屋外又は照明の用途での難燃性スチレン系樹脂組成物の使用ができない、あるいは屋内でも変色し、デザイン性やリサイクル性が損なわれる恐れがある。
なお耐候性試験は、シャルピー衝撃強さ試験片をキセノンランプ式ウエザーメーターを用いて、ブラックパネルの温度を６３℃に維持し、１２０分のうち１８分間水スプレーを行うサイクルで５００時間後とのシャルピー衝撃強さ（ノッチあり）を測定し、初期の値に対して保持率を計算する。
【0130】
＜誘電率・誘電正接＞
本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物の誘電率は３以下であることが好ましく、より好ましくは２．５以下である。また、誘電正接は０．０１以下、より好ましくは０．００５以下である。誘電率が３より大きく、誘電正接が０．０１より大きいと１ＧＨｚ以上の高周波では誘電損失が大きくなり、製品に不具合を生じる。
なお本開示で、誘電率・誘電正接は、ＩＥＣ６２８１０（空洞共振器摂動法）に準拠して１０ＧＨｚで測定される値である。
本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物の誘電率は３以下であることが好ましく、より好ましくは２．５以下である。また、誘電正接は０．０１以下、より好ましくは０．００５以下である。誘電率が３より大きく、誘電正接が０．０１より大きいと１ＧＨｚ以上の高周波では誘電損失が大きくなり、製品に不具合を生じる。
なお本開示で、誘電率・誘電正接は、ＩＥＣ６２８１０（空洞共振器摂動法）に準拠して１０ＧＨｚで測定される値である。
【0131】
［成形品］
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機により、あるいは、得られたスチレン系樹脂組成物のペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、及び発泡成形法等により、成形品を製造することができる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機により、あるいは、得られたスチレン系樹脂組成物のペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、及び発泡成形法等により、成形品を製造することができる。
【0132】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物を含む成形品、好ましくは、射出成形品（射出圧縮を含む）、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、照明、冷蔵庫、電子レンジ等のＯＡ機器、家庭電化製品、電気・電子機器のハウジングや各種部品、発泡断熱材、絶縁フィルム等に好適に用いられる。
【実施例0133】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明の実施形態を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【0134】
「測定及び評価方法」
各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物の物性の測定及び評価は、次の方法に基づいて行った。
（１）難燃性
後述の方法で作製した試験片（ａ）（大きさ：１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ、厚み：１．５ｍｍ）を用いて、５０Ｗ試験炎によるＵＬ９４垂直燃焼試験（ＵＬ９４－Ｖ試験）に準拠する方法で難燃性を評価した。
上記試験片（ａ）にガスバーナーの炎を当てて、その燃焼の程度を評価した。
なお、難燃等級には、ＵＬ９４－Ｖ試験によって分類される難燃性のクラスを示した。全ての試験片で試験は５本行い、判定した。分類方法の概要は以下のとおりである。
Ｖ－０：５本の合計燃焼時間５０秒以下、最大燃焼時間１０秒以下、滴下綿着火なし
Ｖ－１：５本の合計燃焼時間２５０秒以下、最大燃焼時間３０秒以下、滴下綿着火なし
Ｖ－２：５本の合計燃焼時間２５０秒以下、最大燃焼時間３０秒以下、滴下綿着火あり
Ｎｏｔ Ｖ：ＵＬ９４の規格外
各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物の物性の測定及び評価は、次の方法に基づいて行った。
（１）難燃性
後述の方法で作製した試験片（ａ）（大きさ：１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ、厚み：１．５ｍｍ）を用いて、５０Ｗ試験炎によるＵＬ９４垂直燃焼試験（ＵＬ９４－Ｖ試験）に準拠する方法で難燃性を評価した。
上記試験片（ａ）にガスバーナーの炎を当てて、その燃焼の程度を評価した。
なお、難燃等級には、ＵＬ９４－Ｖ試験によって分類される難燃性のクラスを示した。全ての試験片で試験は５本行い、判定した。分類方法の概要は以下のとおりである。
Ｖ－０：５本の合計燃焼時間５０秒以下、最大燃焼時間１０秒以下、滴下綿着火なし
Ｖ－１：５本の合計燃焼時間２５０秒以下、最大燃焼時間３０秒以下、滴下綿着火なし
Ｖ－２：５本の合計燃焼時間２５０秒以下、最大燃焼時間３０秒以下、滴下綿着火あり
Ｎｏｔ Ｖ：ＵＬ９４の規格外
【0135】
（２）シャルピー衝撃強さ（ｋＪ／ｍ２）
実施例の難燃性スチレン系樹脂組成物及び比較例の樹脂組成物より得た試験片のシャルピー衝撃強さを、ＩＳＯ １７９に準拠して、ノッチありで測定した。
実施例の難燃性スチレン系樹脂組成物及び比較例の樹脂組成物より得た試験片のシャルピー衝撃強さを、ＩＳＯ １７９に準拠して、ノッチありで測定した。
【0136】
（３）耐候性
後述の方法で作製した試験片（ａ）を用い、キセノンランプ式ウエザーメーター〔アトラス社製；Ｃｉ６５〕を用いて、ブラックパネルの温度を６３℃に維持し、１２０分のうち１８分間水スプレーを行うサイクルで５００時間後のシャルピー衝撃強さを測定し、測定開始時のシャルピー衝撃強さに対する５００時間後のシャルピー衝撃強さの保持率により評価した。
耐候性（シャルピー衝撃強さ保持率）（％）＝（５００時間後のシャルピー衝撃強さ）／（測定開始時のシャルピー衝撃強さ）×１００
後述の方法で作製した試験片（ａ）を用い、キセノンランプ式ウエザーメーター〔アトラス社製；Ｃｉ６５〕を用いて、ブラックパネルの温度を６３℃に維持し、１２０分のうち１８分間水スプレーを行うサイクルで５００時間後のシャルピー衝撃強さを測定し、測定開始時のシャルピー衝撃強さに対する５００時間後のシャルピー衝撃強さの保持率により評価した。
耐候性（シャルピー衝撃強さ保持率）（％）＝（５００時間後のシャルピー衝撃強さ）／（測定開始時のシャルピー衝撃強さ）×１００
【0137】
（４）誘電率・誘電正接
後述の方法で作製した試験片（ａ）（大きさ：１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ、厚み：１．５ｍｍ）を用いて、８０ｍｍ×１．５ｍｍ、厚さ０．８ｍｍに切り出したものを使用した。実施例の難燃性スチレン系樹脂組成物及び比較例の樹脂組成物から得られた試験片（ａ）の誘電率・誘電特性は、ＩＥＣ６２８１０（空洞共振器摂動法）に準拠して１０ＧＨｚでＰＮＡ－Ｌネットワークアナライザ Ｎ５２３０Ａ（アジレント・テクノロジー（株）製）にて測定した（２００℃、荷重４９Ｎ）。
後述の方法で作製した試験片（ａ）（大きさ：１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ、厚み：１．５ｍｍ）を用いて、８０ｍｍ×１．５ｍｍ、厚さ０．８ｍｍに切り出したものを使用した。実施例の難燃性スチレン系樹脂組成物及び比較例の樹脂組成物から得られた試験片（ａ）の誘電率・誘電特性は、ＩＥＣ６２８１０（空洞共振器摂動法）に準拠して１０ＧＨｚでＰＮＡ－Ｌネットワークアナライザ Ｎ５２３０Ａ（アジレント・テクノロジー（株）製）にて測定した（２００℃、荷重４９Ｎ）。
【0138】
実施例及び比較例で用いた各材料は下記の通りである。
＜（Ａ）成分＞
＜＜ＧＰＰＳ＞＞
ＭＦＲ２．２のポリスチレン（ＧＰＰＳ、ＰＳジャパン社製、Ｇ９４０１）を用いた。
＜＜ＨＩＰＳ＞＞
ＭＦＲ７．０の高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）であるゴム変性スチレン系樹脂を用いた。該ＨＩＰＳのマトリックス樹脂はポリスチレンであり、ゴム状重合体としてはポリブタジエンを使用した。当該ゴム状重合体の含有量は、８．６質量％であり、当該高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）中に含まれる前記ゴム状重合体の平均粒子径は１．５μｍであった。
＜（Ａ）成分＞
＜＜ＧＰＰＳ＞＞
ＭＦＲ２．２のポリスチレン（ＧＰＰＳ、ＰＳジャパン社製、Ｇ９４０１）を用いた。
＜＜ＨＩＰＳ＞＞
ＭＦＲ７．０の高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）であるゴム変性スチレン系樹脂を用いた。該ＨＩＰＳのマトリックス樹脂はポリスチレンであり、ゴム状重合体としてはポリブタジエンを使用した。当該ゴム状重合体の含有量は、８．６質量％であり、当該高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）中に含まれる前記ゴム状重合体の平均粒子径は１．５μｍであった。
【0139】
＜＜スチレン系共重合樹脂＞＞
［共重合樹脂ａ］
スチレン（ＳＴ）７１．３質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）７．３質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６．４質量部、エチルベンゼン１５．０質量部、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０２５質量部から成る重合原料組成液を、１．１リットル／時の速度で、容量が４リットルの完全混合型反応器に、次いで、容量が２リットルの層流型反応器から成る重合装置に、さらに、未反応モノマー、重合溶媒等の揮発分を除去する単軸押出機を連結した脱揮装置に、連続的に順次供給し、スチレン系共重合樹脂を調製した。
重合工程における重合反応条件は、完全混合反応器は重合温度１２２℃、層流型反応器は重合温度１２０～１４２℃とした。脱揮された未反応ガスは、－５℃の冷媒を通した凝
縮器で凝縮し、未反応液として回収した。
最終重合液中のスチレン系共重合樹脂分は、重合液を２１５℃、２．５ｋＰａの減圧下で３０分間乾燥後、式［（乾燥後の試料質量／乾燥前の試料質量）×１００％］により測定したところ、６５．６質量％であり、重量平均分子量は２１４，０００（２１．４万）であった。
スチレン系共重合樹脂の組成比はスチレン単量体単位８２．３質量％、メタクリル酸単量体単位９．８質量％、メタクリル酸メチル単量体単位７．９質量％であった。なお、各単量体単位は次のようにプロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）測定機で測定したスペクトルの積分比から、スチレン系共重合樹脂の組成を定量した。
・試料調製：樹脂ペレット３０ｍｇをｄ６－ＤＭＳＯ ０．７５ｍＬに６０℃で４～６時間加熱溶解した。
・測定機器：日本電子（株）製 ＪＮＭ ＥＣＡ－５００
・測定条件：測定温度２５℃、観測核１Ｈ、積算回数６４回、繰り返し時間１１秒。
［共重合樹脂ａ］
スチレン（ＳＴ）７１．３質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）７．３質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６．４質量部、エチルベンゼン１５．０質量部、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０２５質量部から成る重合原料組成液を、１．１リットル／時の速度で、容量が４リットルの完全混合型反応器に、次いで、容量が２リットルの層流型反応器から成る重合装置に、さらに、未反応モノマー、重合溶媒等の揮発分を除去する単軸押出機を連結した脱揮装置に、連続的に順次供給し、スチレン系共重合樹脂を調製した。
重合工程における重合反応条件は、完全混合反応器は重合温度１２２℃、層流型反応器は重合温度１２０～１４２℃とした。脱揮された未反応ガスは、－５℃の冷媒を通した凝
縮器で凝縮し、未反応液として回収した。
最終重合液中のスチレン系共重合樹脂分は、重合液を２１５℃、２．５ｋＰａの減圧下で３０分間乾燥後、式［（乾燥後の試料質量／乾燥前の試料質量）×１００％］により測定したところ、６５．６質量％であり、重量平均分子量は２１４，０００（２１．４万）であった。
スチレン系共重合樹脂の組成比はスチレン単量体単位８２．３質量％、メタクリル酸単量体単位９．８質量％、メタクリル酸メチル単量体単位７．９質量％であった。なお、各単量体単位は次のようにプロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）測定機で測定したスペクトルの積分比から、スチレン系共重合樹脂の組成を定量した。
・試料調製：樹脂ペレット３０ｍｇをｄ６－ＤＭＳＯ ０．７５ｍＬに６０℃で４～６時間加熱溶解した。
・測定機器：日本電子（株）製 ＪＮＭ ＥＣＡ－５００
・測定条件：測定温度２５℃、観測核１Ｈ、積算回数６４回、繰り返し時間１１秒。
【0140】
－スペクトルの帰属－
上記ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド重溶媒）中で測定されたスペクトルの帰属について、０．５～１．５ｐｐｍのピークは、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、及び六員環酸無水物のα－メチル基の水素、１．６～２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（－ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素である。また、６．５～７．５ｐｐｍのピークはスチレンの芳香族環の水素である。なお、本実施例及び比較例の樹脂では六員環酸無水物の含有量が少ないため、本測定方法では通常定量化は難しい。
上記ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド重溶媒）中で測定されたスペクトルの帰属について、０．５～１．５ｐｐｍのピークは、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、及び六員環酸無水物のα－メチル基の水素、１．６～２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（－ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素である。また、６．５～７．５ｐｐｍのピークはスチレンの芳香族環の水素である。なお、本実施例及び比較例の樹脂では六員環酸無水物の含有量が少ないため、本測定方法では通常定量化は難しい。
【0141】
［共重合樹脂ｂ］
スチレン系共重合樹脂の組成比がスチレン単量体単位９１．８質量％、メタクリル酸単量体単位８．２質量％になるように組成や重合温度条件等を調整し、樹脂ａと同様の方法で樹脂ｂを得た。
スチレン系共重合樹脂の組成比がスチレン単量体単位９１．８質量％、メタクリル酸単量体単位８．２質量％になるように組成や重合温度条件等を調整し、樹脂ａと同様の方法で樹脂ｂを得た。
【0142】
［共重合樹脂ｃ］
スチレン系共重合樹脂の組成比がスチレン単量体単位９７．６質量％、メタクリル酸単量体単位２．４質量％になるように組成や重合温度条件等を調整し、樹脂ａと同様の方法で樹脂ｃを得た。
スチレン系共重合樹脂の組成比がスチレン単量体単位９７．６質量％、メタクリル酸単量体単位２．４質量％になるように組成や重合温度条件等を調整し、樹脂ａと同様の方法で樹脂ｃを得た。
【0143】
＜（Ｂ）成分＞
・エラストマーＡ（三菱ケミカル製、Ｓ－２１００、平均粒子径０．８μｍ）
・エラストマーＢ（三菱ケミカル製、Ｓ－２００１、平均粒子径０．３μｍ）
・エラストマーＣ（三菱ケミカル製、Ｓ－２１３０、平均粒子径０．８μｍ）
・エラストマーＤ（比較）（三菱ケミカル製、シリコーン成分未含有Ｗ－４５０、平均粒子径０．３μｍ）
・エラストマーＥ（比較）（三菱ケミカル製、シリコーン成分未含有Ｃ－２２３、平均粒子径０．３μｍ）
・エラストマーＡ（三菱ケミカル製、Ｓ－２１００、平均粒子径０．８μｍ）
・エラストマーＢ（三菱ケミカル製、Ｓ－２００１、平均粒子径０．３μｍ）
・エラストマーＣ（三菱ケミカル製、Ｓ－２１３０、平均粒子径０．８μｍ）
・エラストマーＤ（比較）（三菱ケミカル製、シリコーン成分未含有Ｗ－４５０、平均粒子径０．３μｍ）
・エラストマーＥ（比較）（三菱ケミカル製、シリコーン成分未含有Ｃ－２２３、平均粒子径０．３μｍ）
【0144】
＜（Ｃ）成分＞
・ホスホン酸エステル［丸菱油化工業株式会社製 ノンネン７３、（２－１）式］
・ホスフィン酸系化合物（表１，２中、ホスフィン酸とも称する。）［三光株式会社製、ＨＣＡ、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド］
・ホスフィン酸塩（表１，２中、ホスフィン酸塩とも称する。）「クラリアントジャパン社製Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１２３０、ホスフィン酸アルミ」
・リン酸エステル（比較）［大八化学工業株式会社製、ＣＲ７３３Ｓ、レゾルシノール・ビス（ジフェニルホスフェート）である］
・ホスホン酸エステル［丸菱油化工業株式会社製 ノンネン７３、（２－１）式］
・ホスフィン酸系化合物（表１，２中、ホスフィン酸とも称する。）［三光株式会社製、ＨＣＡ、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド］
・ホスフィン酸塩（表１，２中、ホスフィン酸塩とも称する。）「クラリアントジャパン社製Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１２３０、ホスフィン酸アルミ」
・リン酸エステル（比較）［大八化学工業株式会社製、ＣＲ７３３Ｓ、レゾルシノール・ビス（ジフェニルホスフェート）である］
【0145】
＜（Ｄ）成分＞
・ヒンダードアミン系化合物Ａ（下記表１，２中、ＨＡＬＳ－Ａとも称する。）［ＢＡＳＦ社製、ＦｌａｍｅｓｔａｂＮＯＲ１１６ＦＦ、ＮＯＲ型高分子タイプ］
・ヒンダードアミン系化合物Ｂ（下記表１，２中、ＨＡＬＳ－Ｂとも称する。）［（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブ ＬＡ－８１ ＮＯＲ型］
・ヒンダードアミン系化合物Ｃ（下記表１，２中、ＨＡＬＳ－Ｃとも称する。）［（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブ ＬＡ－７７Ｙ ＮＨ型］
・ヒンダードアミン系化合物Ａ（下記表１，２中、ＨＡＬＳ－Ａとも称する。）［ＢＡＳＦ社製、ＦｌａｍｅｓｔａｂＮＯＲ１１６ＦＦ、ＮＯＲ型高分子タイプ］
・ヒンダードアミン系化合物Ｂ（下記表１，２中、ＨＡＬＳ－Ｂとも称する。）［（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブ ＬＡ－８１ ＮＯＲ型］
・ヒンダードアミン系化合物Ｃ（下記表１，２中、ＨＡＬＳ－Ｃとも称する。）［（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブ ＬＡ－７７Ｙ ＮＨ型］
【0146】
＜（Ｅ）成分＞
・紫外線吸収剤［アデカスタブ１４１３、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン］
・紫外線吸収剤［アデカスタブ１４１３、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン］
【0147】
［実施例１～１６］
表１に示す組成比を用いて各成分と（Ａ）～（Ｃ）成分１００質量部に対して、また、必要に応じて（Ｄ）、（Ｅ）成分を添加し予備混合した。得られた予備混合物を一括混合し、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ－２６ＳＳ）を用い、１８０℃～２３０℃の範囲で溶融押出（スクリュー回転数は２５０ｒｐｍ、吐出量は１０ｋｇ／ｈｒ）を行い、ペレット状のスチレン系樹脂組成物を作製した。このようにして得られたペレット状のスチレン系樹脂組成物を、寸法１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×厚み０．８ｍｍの両端ゲート平板金型を備え付けた日本製鋼所社製の射出成形機を用い、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃、射出圧力（ゲージ圧４０－６０ＭＰａ）、射出速度（パネル設定値）５０％、射出時間／冷却時間＝５ｓｅｃ／２０ｓｅｃで成形して試験片（ａ）を作製し各物性の測定を行った。
表１に示す組成比を用いて各成分と（Ａ）～（Ｃ）成分１００質量部に対して、また、必要に応じて（Ｄ）、（Ｅ）成分を添加し予備混合した。得られた予備混合物を一括混合し、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ－２６ＳＳ）を用い、１８０℃～２３０℃の範囲で溶融押出（スクリュー回転数は２５０ｒｐｍ、吐出量は１０ｋｇ／ｈｒ）を行い、ペレット状のスチレン系樹脂組成物を作製した。このようにして得られたペレット状のスチレン系樹脂組成物を、寸法１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×厚み０．８ｍｍの両端ゲート平板金型を備え付けた日本製鋼所社製の射出成形機を用い、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃、射出圧力（ゲージ圧４０－６０ＭＰａ）、射出速度（パネル設定値）５０％、射出時間／冷却時間＝５ｓｅｃ／２０ｓｅｃで成形して試験片（ａ）を作製し各物性の測定を行った。
【0148】
【表1】
【0149】
［比較例１～１３］
比較例１～１３は、表１に示すように組成を変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。各物性の測定及び評価の結果を表２に示す。
比較例１～１３は、表１に示すように組成を変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。各物性の測定及び評価の結果を表２に示す。
【0150】
【表2】
【0151】
上記表１に示すように、実施例１～１６に記載のスチレン系樹脂組成物及びその成形体は、難燃性が高く衝撃強度に優れ低誘電性であることが確認できる。さらにキセノン照射後の衝撃強度の低下が少なく耐候性に優れる。
特にシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）は、平均粒径が０．８μｍと大きくなると衝撃強度が強くなることが分かる。また、スチレン系樹脂として、共重合樹脂を使用すると衝撃強度と耐候性に優れることが分かる。
特にシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）は、平均粒径が０．８μｍと大きくなると衝撃強度が強くなることが分かる。また、スチレン系樹脂として、共重合樹脂を使用すると衝撃強度と耐候性に優れることが分かる。
【0152】
一方、比較例１～２から、表２に示すように、（Ｂ）成分のみでは難燃性が得られない。
【0153】
比較例３～５から、表２に示すように、（Ｂ）成分のみでは十分な衝撃強度が得られず、難燃性や耐候性においても要求を満たすことができないことがある。
【0154】
比較例６～７から、表２に示すように、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分が多すぎるとすべての要求を満足することができない。
【0155】
比較例８～１０から、表２に示すように、シリコーン成分未含有エラストマーを使用すると難燃性が得られないほか、耐衝撃性や耐候性においても要求を満たすことができないことがある。
【0156】
比較例１１～１３から、表２に示すように、リン酸エステルを使用すると耐候性が得られないほか、難燃性、耐衝撃性や低誘電性においても要求を満たすことができないことがある。
【産業上の利用可能性】
【0157】
本開示は、難燃性、耐衝撃性、耐候性及び低誘電性に優れる難燃性スチレン系樹脂組成物、及び難燃性スチレン系樹脂組成物を含む成形品を提供する。
本発明の難燃性樹脂組成物を含む成形品は、照明部品、デスクトップパソコンやノート型パソコン等のコンピューター部品、携帯電話部品、電気・電子機器、携帯情報端末、家電製品部品、自動車部品、産業資材、及び建築材等のシート、フィルム、発泡体等に好適に使用することができる。
本発明の難燃性樹脂組成物を含む成形品は、照明部品、デスクトップパソコンやノート型パソコン等のコンピューター部品、携帯電話部品、電気・電子機器、携帯情報端末、家電製品部品、自動車部品、産業資材、及び建築材等のシート、フィルム、発泡体等に好適に使用することができる。