特開 2024-34989 バリヤー層の厚みが孔壁の厚みの１０～８０％を有するアルミニウム又その合金からなる材料とその製造方法。

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024034989

(43)【公開日】2024-03-13

(54)【発明の名称】バリヤー層の厚みが孔壁の厚みの１０～８０％を有するアルミニウム又その合金からなる材料とその製造方法。

(51)【国際特許分類】

   C25D 11/04 20060101AFI20240306BHJP

   C25D 11/18 20060101ALI20240306BHJP

   C25D 11/22 20060101ALI20240306BHJP

   C25D 11/06 20060101ALI20240306BHJP

【ＦＩ】

C25D11/04 301

C25D11/18 301C

C25D11/22 A

C25D11/04 101Z

C25D11/06 B

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】書面

(21)【出願番号】P 2022147436

(22)【出願日】2022-08-30

(71)【出願人】

【識別番号】595179549

【氏名又は名称】株式会社アート１

(72)【発明者】

【氏名】田中 成憲

(72)【発明者】

【氏名】秋本 政弘

(57)【要約】

【課題】孔壁の厚みが２５～５００ｎｍで作成しバリヤー層の厚みを孔壁の厚みの１０～８０％で枝分かれ構造をした、硬さがＨＶ３００～５００で電解析出が可能な陽極酸化皮膜を持つ材料開発をする。
【解決手段】陽極酸化皮膜でバリヤー層と孔壁の厚い皮膜について電解析出ができないためにバリヤー層を目的の厚みまでコントロールすることにより、微細孔中に金属化合物を析出させることが容易になった。これにより硬質皮膜と電解析出の複合皮膜が出来ることにより耐光性、耐食性の良い加飾皮膜に、硬さ、耐摩耗性と中赤外線領域での高い熱放射率を持つ皮膜に改善することにより、アルミニウム材として従来にない実用に即した優れた材料を製造できる。
【選択図】図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔質型陽極酸化皮膜構造のバリヤー層の厚さが陽極酸化の際の電解電圧（Ｖ）に比例した１．０～１．１９ｎｍ／Ｖであり、孔壁の厚さが陽極酸化の際の電解電圧（Ｖ）に比例して０．８～１．０ｎｍ／Ｖで形成される中で、孔壁の厚みが２５～５００ｎｍで作成されたときのバリヤー層の厚みを孔壁の厚みの１０～８０％で、枝分かれ孔構造をした皮膜硬さがＨＶ３５０～５００で電解着色が可能な多孔質型陽極酸化皮膜を有することを特徴とするアルミニウム又はその合金からなる材料

【請求項2】

多孔質型陽極酸化皮膜構造は表面より素地に向けて細長い蜂の巣状の孔構造でその孔の下方が１段以上の枝分かれした構造を有し、その先端にバリヤー層を有することを特徴とする請求項１のアルミニウム又はその合金からなる材料。

【請求項3】

耐食性は中性塩水噴霧試験機で７２０時間、レイテイングナンバー９．５以上である硬さと耐食性に優れた多孔質型陽極酸化皮膜を有することを特徴とする請求項１または２のアルミニウム又はその合金材料。

【請求項4】

被測定物質の測定温度を１００℃として測定したときの全放射率が、波長が３～６μｍの範囲の中赤外線領域において０．９５以上ある多孔質型陽極酸化皮膜を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つのアルミニウム又はその合金からなる熱放射性に優れた材料。

【請求項5】

多孔質型陽極酸化皮膜の耐熱性が３００℃で２週間の耐熱試験において加熱前と加熱後の色差（ΔＥ）が３．０以下の陽極酸化皮膜を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つのアルミニウム又はその合金からなる耐熱性に優れた材料。

【請求項6】

陽極酸化皮膜の耐熱性が５００℃で１時間の耐熱試験において加熱前と加熱後の色差（ΔＥ）が３．０以下の陽極酸化皮膜を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つのアルミニウム又はその合金からなる耐熱性に優れた材料。

【請求項7】

アルミニウムまたはその合金の多孔質型陽極酸化皮膜作成に際しての電解方法は、第一工程で皮膜作成、第二工程でバリヤー層の厚さコントロール工程より成り立つことを特徴とし、第一工程で孔壁の厚みが２５～５００ｎｍとなる範囲で形成し、第二工程で第一工程において作成されたバリヤー層の厚みを孔壁の厚みの１０～８０％となるようにコントロールする薄膜化電解処理し、十分に水洗を行った後、第三工程として金属及び／又は金属イオンを含む酸性溶液中で電解処理をして皮膜の微細孔内に金属又は金属化合物を析出させた後、封孔処理を行うことからなる、枝分かれ構造をした、皮膜硬さがＨＶ３５０～５００で電解着色が可能な多孔質型陽極酸化皮膜を有することを特徴としたアルミニウム又はその合金からなる材料の製造方法。

【請求項8】

多孔質型陽極酸化皮膜作成の第一工程では電解により表面より素地に向けて細長い蜂の巣状の枝分かれ孔構造を有し、孔壁の厚みが２５～５００ｎｍである陽極酸化皮膜を作成し、第二工程でのバリヤー層の厚さコントロールは第一工程の液中で電解終了時の状態で１０～３００秒放置し、電解終了直前に流れていた電流密度の１／４～３／４の電流密度に下げ、電圧が急激に下がる状態が時間の経過で１０～６０秒間横ばいの安定状態に達したら、更に電流密度を１／４～３／４に下げ、電圧の安定している時間を１０～６０秒にするという動作を２回以上繰り返し、目的の電解電圧までに到達したら定電圧電解に切り替えて電解を２～３０分行って第一工程で形成されたバリヤー層の厚さを孔壁の厚さの１０～８０％の厚さに薄膜化し、電解終了後十分に水洗し、第三工程の金属及び／又は金属イオンを含む酸性溶液中で電解処理をして皮膜の微細孔内に金属又は金属化合物を析出させる電解着色処理を５～３０分行い更に封孔処理を行うことを特徴とする請求項７のアルミニウムまたはその合金からなる材料の製造方法。

【請求項9】

多孔質型陽極酸化処理の電解液は、無機酸系及び／または有機酸系の脂肪族もしくは芳香族のスルホン酸系又はカルボン酸系の有機酸系化合物の単独あるいは混合物又はこれに無機酸系の硫酸、燐酸、スルファミン酸またはこれらの化合物の単独あるいは混合物を加えた液であることを特徴とする請求項７又は８のアルミニウムまたはその合金からなる材料の製造方法。

【請求項10】

第一工程のアルミニウムまたはその合金の多孔質型陽極酸化処理は、電源が直流波形、交直重畳波形、パルス波形、ＰＲ波形の単独又は２つ以上の組合せた波形を用い、電解法は定電圧電解法では２０～１５０Ｖ及び／又は定電流電解では電流密度０．３～１０Ａ／ｄｍ^２を用い、液温０～５０℃で、無機酸、有機酸の単独又は２つ以上の組み合わせた電解液を用いて、多孔質型陽極酸化皮膜を形成し、第二工程では第一工程の電解液で定電流電解を行い、目的の電圧に達したら、定電圧電解法に切り替え処理を行った後、十分に水洗し、第三工程の金属及び／又は金属イオンを含む酸性溶液中で交流電解処理をして皮膜の微細孔内に金属又は金属化合物を析出させる電解着色を５～３０分処理を行い更に封孔処理を行うことでそのトータル皮膜厚さが１０～１００μｍとすることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか一つのアルミニウムまたはその合金からなる材料の製造方法

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多孔質型陽極酸化皮膜（以下、陽極酸化皮膜という。）における孔壁とバリヤー層の厚さに関する皮膜作成とその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

硬質陽極酸化皮膜（以下、硬質皮膜という。）を代表とするバリヤー層の厚い皮膜は電解着色ができにくい傾向にあり、この皮膜の電解着色に関する試みはほぼない。硬質皮膜の硬さと電解着色耐候性、耐食性等の良い点を持ち合わせることが望まれている。

【0003】

カラーサッシ、カラー壁に代表されるカラーアルマイトはアルマイト（陽極酸化皮膜の別名）に電解着色法を用いてカラー化した商品であり、耐候性、耐食性に優れた陽極酸化皮膜の１つであり外観を重視した部位に使用されるように発展をしてきた。

【0004】

アルミニウム又はその合金の陽極酸化皮膜の構造は図１に示すように蜂の巣状の微細孔構造の多孔質層とその底辺にあるバリヤー層より成り立っている。下記の非特許文献１にはアルミニウムの陽極酸化皮膜の形成の際に、バリヤー層とセル壁（孔壁）の厚さは皮膜形成する際の電解電圧（Ｖ）に比例して形成され、その数値は表よりバリヤー層の厚さは１．０～１．１９ｎｍ／Ｖであり、孔壁の厚さは０．８～１．０ｎｍ／Ｖで形成されていることが記載されている。電解条件、液組成、高速電解等により数値が多少異なることがあるが概ね陽極酸化皮膜構造として受け入れられる数値として使用されてきた。このように、陽極酸化皮膜の形成時においてバリヤー層の厚みも、孔壁の厚みも電解電圧に比例して形成され、両方の数値は極端に変わらずにほぼ近いと考えられている。

【0005】

先に記述したように普通に製造された硬質アルマイトではバリヤー層の厚い皮膜は電解着色ができにくい傾向にあり、この皮膜の電解着色に関する試みは殆どない。 一方で、硫酸電解液で陽極酸化皮膜を製造後に電解電圧を０Ｖ近辺に降下させることによりバリヤー層を溶解除去して電解着色を可能にする技術の開示もある（非特許文献２）がこの方法で電解着色したアルマイトはアルマイト本来が持つべき耐食性が全くなくなり、耐候性も不十分なものとなる。このために多孔質層を構成する微細孔の壁すなわち孔壁の厚さとバリヤー層の厚さの関係が「非特許文献１」に記載される通常の皮膜とは異なる陽極酸化皮膜を作ることにより、硬質皮膜の硬さを保ちつつ耐候性、耐食性等の良い点も持ち合わせた複合的な性能を持ったハイブリッド陽極酸化皮膜を持つ電解着色製品が望まれている。

【0006】

陽極酸化皮膜の加飾方法には大きく分けて２種類あり、染色法と電解着色法である。染色法は染料の中に陽極酸化皮膜を浸漬することにより多孔質層中の微細孔に有機染料が浸漬して色がつく方法で皮膜の表面側より染料侵入するので表面側の紫外線等の変化によって脱色、変色しやすくなる。他方電解着色法は微細孔の底より金属又は金属化合物が析出させる為に表面の変化に対して耐候性等の変化に強いがバリヤー層の厚さにより金属又は金属化合物の析出を十分に行うことが難しく、皮膜は通常無色に近い硫酸陽極酸化皮膜で厚さは８～１５μｍが精々で、厚い陽極酸化皮膜の形成が難しく、硬さもＨＶ２５０～３００で摩擦摩耗等の使用では耐えられない。

【0007】

建築資材として使用されているカラーサッシ、カーテンウオール等の電解着色技術があり、皮膜厚さが８～１５μｍ、硬さがＨＶ２５０～３００のために摩擦摩耗、］硬さを要求する部位には使用が困難であるが、本発明は機械設備、油圧設備等に使用されている硬さＨＶ３５０以上で、耐摩耗性のある硬質皮膜はバリヤー層が厚いために電解着色が出来なかったがバリヤー層の厚さをコントロールすることにより可能となり、電解着色の強みである加飾と耐候性を加えた複合的皮膜の開発に意義を見出した。本発明は従来の陽極酸化皮膜の考えを打破し、バリヤー層と孔壁の厚みの関係を変えることにより本発明に到達することができた。

【先行技術文献】

【0008】

【非特許文献1】アルミニウム表面処理技術便覧 軽金属出版 Ｐ１０２５，４．２．３バリヤー層の厚さ 表４．２セルの基本的ディメンション

【非特許文献2】金属表面材料Ｖｏｌ３３，Ｎｏ５ ２３２－２３７（１９８２）

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、従来から使用されている陽極酸化皮膜のバリヤー層の厚さと孔壁の厚さの関連を見直すことにより、新たな構造を持つ皮膜を作成し、電解着色技術の耐候性と耐食性に優れた皮膜に硬質皮膜の硬さ、耐摩耗性を併せ持った材料の提供とその製造方法の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、多孔質型陽極酸化皮膜構造のバリヤー層の厚さが陽極酸化の際の電解電圧（Ｖ）に比例した１．０～１．１９ｎｍ／Ｖであり、孔壁の厚さが陽極酸化の際の電解電圧（Ｖ）に比例して０．８～１．０ｎｍ／Ｖで形成される中で、孔壁の厚みが２５～５００ｎｍで作成されたときのバリヤー層の厚みを孔壁の厚みの１０～８０％、好ましくは１０～４０％で枝分かれ孔構造をした皮膜硬さがＨＶ３５０～５００で電解着色が可能な多孔質型陽極酸化皮膜を有することを特徴とするアルミニウム又はその合金からなる材料およびその製造方法である。

【0011】

本発明における多孔質型陽極酸化皮膜構造は表面より素地に向けて細長い蜂の巣状の孔構造でその孔の下方が１段以上の枝分かれした構造を有し、その先端にバリヤー層を有することを特徴としている。枝分かれ模式図を「図３」に示す。図３において左の図は第一工程において作成された皮膜の孔が蜂の巣構造であることを示す模式図で、孔壁の厚さ６とバリヤー層の厚さ７がほぼ同じであることを示す。同図の右の図は孔が枝分かれして表面近くの孔壁厚さ６に対してバリヤー層の厚さ７が薄くなっていることを示す模式図である。

【0012】

本発明のアルミニウム又はその合金材料の耐食性は中性塩水噴霧試験機で７２０時間、レイテイングナンバー９．５以上である硬さと耐食性に優れた多孔質型陽極酸化皮膜を有することを特徴としている。

【0013】

本発明はまた、被測定物質の測定温度を１００℃として測定したときの熱放射率が、波長が３～６μｍの範囲の中赤外線領域において０．９５以上ある多孔質型陽極酸化皮膜を有することを特徴とするアルミニウム又はその合金からなる熱放射性に優れた材料である。

【0014】

本発明はまた、多孔質型陽極酸化皮膜の耐熱性が３００℃で２週間の耐熱試験において加熱前と加熱後の色差（ΔＥ）が３．０以下の陽極酸化皮膜を有することを特徴とするアルミニウム又はその合金からなる耐熱性に優れた材料である。耐熱性は所定の温度、時間の加熱処理を行い、室温になった時点でコニカミノルタ社製の分光測色計（ＣＭ－７００ｄ）で計測し、加熱前後の色差をＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間法における色差（ΔＥ）で表したものである。

【0015】

本発明はまた、陽極酸化皮膜の耐熱性が５００℃で１時間の耐熱試験において加熱前と加熱後の色差（ΔＥ）が３．０以下の陽極酸化皮膜を有することを特徴とするアルミニウム又はその合金からなる耐熱性に優れた材料である。

【0016】

本発明は、アルミニウムまたはその合金の多孔質型陽極酸化皮膜作成に際しての電解方法は、第一工程で皮膜作成、第二工程でバリヤー層の厚さコントロール工程より成り立つことを特徴とし、第一工程で孔壁の厚みが２５～５００ｎｍとなる範囲で形成し、第二工程で第一工程において作成されたバリヤー層の厚みを孔壁の厚みの１０～８０％、好ましくは１０～４０％となるようにコントロールする薄膜化電解処理し、十分に水洗を行った後、第三工程として金属及び／又は金属イオンを含む酸性溶液中で電解処理をして皮膜の微細孔内に金属又は金属化合物を析出させた後、封孔処理を行うことからなる、枝分かれ構造をした、皮膜硬さがＨＶ３５０～５００で電解着色が可能な多孔質型陽極酸化皮膜を有することを特徴としたアルミニウム又はその合金からなる材料の製造方法である。

【0017】

本発明においてさらに詳しくは、多孔質型陽極酸化皮膜作成の第一工程では電解により表面より素地に向けて細長い蜂の巣状の枝分かれ孔構造を有し、孔壁の厚みが２５～５００ｎｍである陽極酸化皮膜を作成し、第二工程でのバリヤー層の厚さコントロールは第一工程の液中で電解終了時の状態で１０～３００秒放置し、電解終了直前に流れていた電流密度の１／４～３／４の電流密度に下げ、電圧が急激に下がる状態が時間の経過で１０～６０秒間横ばいの安定状態に達したら、更に電流密度を１／４～３／４に下げ、電圧の安定している時間を１０～６０秒にするという動作を２回以上繰り返し、目的の電解電圧６Ｖ～２０Ｖ の数値をまでに到達したら定電圧電解に切り替えて電解を２～３０分行って第一工程で形成されたバリヤー層の厚さを孔壁の厚さの１０～８０％の厚さに薄膜化し、電解終了後十分に水洗し、第三工程の金属及び／又は金属イオンを含む酸性溶液中で電解処理をして皮膜の微細孔内に金属又は金属化合物を析出させる電解着色処理を５～３０分行い更に封孔処理を行うことを特徴とするアルミニウムまたはその合金からなる材料の製造方法である。

【0018】

本発明の製造法において、多孔質型陽極酸化形成処理の第一工程電解液は、無機酸系及び／または有機酸系の化合物の単独または混合系の液を用いることが出来るが、好ましくは脂肪族もしくは芳香族のスルホン酸系又はカルボン酸系の有機酸系化合物の単独または混合物あるいはこの有機系化合物に無機酸系の硫酸、燐酸、スルファミン酸またはこれらの化合物の単独あるいは混合物を加えた液である。

【0019】

本発明の製造法の第一工程のアルミニウムまたはその合金の多孔質型陽極酸化処理は、電源が直流波形、交直重畳波形、パルス波形、ＰＲ波形の単独又は２つ以上の組合せた波形を用い、電解法は定電圧電解法では２０～１５０Ｖ及び／又は定電流電解では電流密度０．３～１０Ａ／ｄｍ^２を用い、液温０～５０℃で、無機酸、有機酸の単独又は２つ以上の組み合わせた電解液を用いて、多孔質型陽極酸化皮膜を形成し、第二工程では第一工程の電解液で定電流電解を行い電圧を徐々に下げていき、目的の電圧に達したら、定電圧電解法に切り替え処理を行った後、十分に水洗後、第三工程の金属及び／又は金属イオンを含む酸性溶液中で交流電解処理をして皮膜の微細孔内に金属又は金属化合物を析出させる電解着色を５～３０分処理を行い更に封孔処理を行うことでそのトータル皮膜厚さが１０～１００μｍとするアルミニウムまたはその合金からなる材料の製造方法である。

【0020】

本発明の陽極酸化皮膜の構造測定は微細孔が２０～５０ｎｍ、バリヤー層の厚さが１０～１００ｎｍで測定対象物が極端に小さいので電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）（日本電子株式会社製、ＪＳＭ－６７０１Ｆ）にて１０万倍にて断面撮影後その写真より計測を行った。皮膜断面硬さはＪＩＳ‐Ｚ２２４４（ビッカース硬さ試験）方法にて荷重０．０９８Ｎ（１０ｇｒｆ）、保持時間１５秒で計測定した。但し、皮膜厚さが２０μｍ以下の場合にはヌープ式の圧子を用いて同一荷重、同一時間にて測定したものである。

【0021】

本発明の耐食試験はＪＩＳ‐Ｚ２３７１の中性塩水噴霧試験機ＳＴＰ‐９０Ｖ‐４（（株）スガ試験機株式会社製）を用いて、連続噴霧時間１カ月（７２０時間）後、評価法はＪＩＳ‐Ｈ８６７９‐１（アルミニウム及びアルミニウム合金の陽極酸化皮膜に発生した孔食の評価方法‐第１部：レイティングナンバー方法（ＲＮ）にて行う。レイティングナンバーとは皮膜を貫通し金属素地に達した孔食だけに適応し、（皮膜を貫通していない変色などの表面欠陥及び試験片に生じた端面の腐食は評価の対象としない。）レイティングナンバーと孔食の腐食面積率との関係は、ＲＮ１０は０％（孔食なし）、ＲＮ９．８は０．００を超え、０．０２％以下、ＲＮ９．５は０．０２％を超え、０．０５％以下、ＲＮ９．３は０．０５％を超え、０．０７％以下をいい、判定基準はＪＩＳ‐Ｈ８６０３‐５．６（アルミニウム及びアルミニウム合金の硬質陽極酸化皮膜‐耐食性）にて行う。

【0022】

陽極酸化皮膜の厚さはＪＩＳ‐Ｈ８６８０‐２（渦電流式測定法）を用い校正用標準板（プラスチックフィルム）にて校正後計測をすると１０～１００μｍで、好ましくは１０～３０μｍ、特に好ましくは２０～３０μｍである。電解着色の色調については分光測色計（ＣＭ－７００ｄ）（コニカミノルタ株式会社製）にて計測すると数値として出るが実用上の１つ例であるが薄いブロンズ、濃いブロンズ、薄いブラウン、濃いブラウン、黒系で表され、金属化合物の析出量が多くなると黒くなる傾向にある。

【0023】

第三工程は電解着色処理で金属及び／又は金属イオンを含む酸性溶液中で５～３０分電解処理を行い皮膜の微細孔内に金属又は金属化合物８を析出させた模式図を図４に示す。図４においては孔が１段回枝分かれした場合の模式図も示している。電解着色後十分に水洗を行い更に封孔処理を行う。この時のトータル皮膜厚さが１０～１００μｍであることを特徴とするアルミニウムまたはその合金からなる材料の製造方法。図４は孔が１段回枝分かれし場合の模式図を示す。

【0024】

第三工程の電解着色の好ましい電解条件は、交流又はＰＲパルス波形を単独または２つ以上を組合せて行い、電圧は５～４０Ｖ、時間は３～３０分、液温は１０～４０℃、特に好ましくは１０～２５Ｖ、５～１５分、１６～３０℃で行い、電源に極性がある場合は（被処理部材を）陰極側にセットし、陽極側は炭素板電極を用いて電解を行い、電解着色前後の水洗は脱イオン水又は純水で十分に行ったのちに封孔処理を行う。電解液としては添加金属を溶解可能な液で、代表的なものとして硫酸化合物、シュウ酸化合物を主とし、添加剤としてカルボン酸系の有機酸、ホウ酸等を加える。電解着色で沈着金属となる金属化合物は、金、銀、銅、白金、錫、コバルト、ニッケル、鉄、タングステン、モリブデン、クロム、亜鉛、パラジウム、ジルコニウム、バナジウム、チタン、マンガンなどが用いられる。

【0025】

本発明の材料における陽極酸化皮膜の厚さは１０～１５０μｍであるが、特に好ましい範囲は１５～５０μｍである。皮膜厚さが薄すぎると素材の影響を受け硬さに影響をきたす。厚くなりすぎると「焼け」と称する皮膜の一部溶解現象が生じる。

【0026】

本発明で第一工程で好ましく用いられる電解液は、硫酸系、スルファミン酸系、芳香族、脂肪族のスルホン酸系、カルボン酸系又はその化合物の単独または混合物、例えば、シュウ酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸、クエン酸、スルファミン酸、コハク酸、スルホサリチル酸、スルホフタル酸、フェノールスルホン酸の化合物の単独または混合物の電解液より成り立ち、特に好ましいのは硫酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、スルホサリチル酸がある。

【0027】

陽極酸化処理の際に用いられている各種の皮膜形成安定剤を単独又は混合して用いても良い。特に無機化合物と有機化合物を組み合わせて使用するときは液管理が容易となり好ましい。この安定剤の添加量は電解液中、０．０１～５モル／リットルの範囲が好ましい。

【発明の効果】

【0028】

アルミニウムの陽極酸化皮膜の着色法一つである電解着色法は耐食性、耐候性に優れた加飾皮膜であるが、自動車、車両等の屋外に使用される機械部品については硬さ、耐摩耗性等の要求が必要になる。このために電解着色を硬質皮膜に行うことによることで、この問題を解決し更に耐熱性も上げる効果が加味されるという効果があらわれ、本発明の複合陽極酸化皮膜が自動車、車両以外に機械部品、油圧、空圧部品以外にもレジャー等に使用されることを期待される。

【発明を実施するための最良の形態】

【0029】

以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
なお、実施例において、熱放射率は赤外線放射率測定器として（株）島津製作所製の分光放射率測定システム（ＩＲＴｒａｃｅｒ－１００）を用いて被測定物温度を１００℃とし、黒体の放射率を１００％としたときの中赤外線波長３～６μｍの全放射率を測定し、％で表示する。

【実施例0030】

アルミニウムＡ１０５０材（Ｓｉ ０．２５％、Ｍｎ０．０５％以下）で５０×１００×ｔ．０８ｍｍのテストピースを，前処理として、１０％硝酸 室温×２分―エッチング２０％水酸化ナトリウム・４０℃×２分―脱スマット・１０％硫酸・室温×２分を行い，第一工程はマレイン酸１．５ｍｏｌ／Ｌ，シュウ酸０．１５ｍｏｌ／Ｌ、添加剤として脂肪族カルボン酸０．１ｍｏｌ／Ｌを電解液として，電解電圧７５Ｖ，液温２４～２６℃，７０分の電解を行った。終了時の電流密度は０．９Ａ／ｄｍ^２であった。第二工程はそのまま１５秒電解液中において，電解終了時に流れていた電流密度０．９Ａ／ｄｍ^２の６０％の電流密度０．５４Ａ／ｄｍ^２に設定し定電流電解を行った。電解電圧が急激に下がっていくが，ある時点で電解電圧が３０秒安定したのでさらに電流密度を６０％の０．３２Ａ／ｄｍ^２に設定して電解を行った。その後更に，電流密度を下げていく手順の繰り返しによって目標とする電解電圧を１５Ｖまで下がったところで定電圧電解に切り替え，最終電解電圧１５Ｖの電圧で１０分電解を行った後に十分に水洗をし、第三工程は電解析出として電解着色を交流電解で、液組成は硫酸第一錫１０ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル６水和物１５ｇ／Ｌ、硫酸１５ｇ／Ｌ、酒石酸８ｇ／Ｌの液で、ＰＨ＝１、浴温２３℃、電解電圧１６Ｖで２０分電解し、更に封孔処理として９５℃で２０分沸騰水封孔を行った結果、皮膜構造はＦＥ／ＳＥＭで断面観察を画像として印刷し、バリヤー層と孔壁を測定すると孔壁厚さは９０ｎｍ，バリヤー層厚さは１５ｎｍで、色調は電解着色で褐色であり、平均皮膜厚さは２１μｍ、硬さはＨＶ４３０であった。３００℃、２週間の耐熱試験前後の色差（ΔＥ）は１．８、赤外線放射率は３～６μｍでの中赤外線領域で全放射率９８．３％であった。

【比較例１】

【0031】

材料、前処理、第一工程と第三工程及び皮膜の計測は実施例１と同様に行い、第二工程を除き第三工程を実施例１の要領で行った結果、電流が流れず電解析出による電解着色は行われなかった。

【比較例２】

【0032】

材料、前処理、第一工程と第三工程及び皮膜の計測は実施例１と同様に行い、第二工程を除くと第三工程の電解電圧が３０Ｖでは変化が見られず、更に上げると表面から泡が大量にでて、皮膜が火口のように破壊（スポーリング現象）された。

【実施例0033】

材料、前処理、及び皮膜の計測は実施例１と同様に行い、第一工程は電解液を酒石酸１．０ｍｏｌ／Ｌに添加剤として硫酸０．０５ｍｏｌ／Ｌを加えた液とし、電解条件として直流法で、液温２０±１℃で、電流密度を１．５Ａ／ｄｍ^２、６０分電解を行い、最終電圧は８６Ｖで、第二工程はそのまま３０秒電解液中において，電解終了時に流れていた電流密度１．５Ａ／ｄｍ^２の４０％の電流密度０．６Ａ／ｄｍ^２に設定し定電流電解を行った。電解電圧が急激に下がっていくが，ある時点で電解電圧が２０秒安定したのでさらに電流密度を４０％の０．２４Ａ／ｄｍ^２に設定して電解を行った。その後更に，電流密度を下げていく手順の繰り返しによって目標とする電解電圧を１５Ｖまで下がったところで定電圧電解に切り替え，最終電解電圧１５Ｖの電圧で１５分電解を行った後に十分に水洗をし、第三工程、封孔処理を実施例１と同様に行った結果、皮膜構造はＦＥ‐ＳＥＭで断面観察をし、画像を印刷しバリヤー層と孔壁を測定すると孔壁厚さは１００ｎｍ，バリヤー層厚さは１６ｎｍで、色調は電解着色で褐色系の黒であり、平均皮膜厚さは１８μｍ、硬さはヌープ式でＨＶ４１０であった。３００℃、２週間の耐熱試験前後の色差（ΔＥ）は１．７、５００℃×１ｈｒで、ΔＥは１．５、赤外線放射率は３～６μｍ中赤外線領域で熱放射率９６．１％であった、