(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024035268
(43)【公開日】2024-03-14
(54)【発明の名称】水素ガスセンサーおよびそのセンサーの使用方法
(51)【国際特許分類】
G01N 27/00 20060101AFI20240307BHJP
H01L 21/336 20060101ALI20240307BHJP
H01L 29/12 20060101ALI20240307BHJP
H01L 29/78 20060101ALI20240307BHJP
【ＦＩ】
G01N27/00 J
H01L29/78 301J
H01L29/78 652T
H01L29/78 653A
H01L29/78 652L
H01L29/78 652K
【審査請求】未請求
【請求項の数】18
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022139622
(22)【出願日】2022-09-02
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り ＥＣＳ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０２２，Ｖｏｌｕｍｅ １１，Ｎｕｍｂｅｒ８ ｈｔｔｐｓ：／／ｉｏｐｓｃｉｅｎｃｅ．ｉｏｐ．ｏｒｇ／ａｒｔｉｃｌｅ／１０．１１４９／２１６２－８７７７／ａｃ８ａ７０
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り ＥＣＳ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０２２，Ｖｏｌｕｍｅ １１，Ｎｕｍｂｅｒ ８ ｈｔｔｐｓ：／／ｉｏｐｓｃｉｅｎｃｅ．ｉｏｐ．ｏｒｇ／ａｒｔｉｃｌｅ／１０．１１４９／２１６２－８７７７／ａｃ８ａ７０
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和３年度、文部科学省、科学技術試験研究委託事業、「革新的パワーエレクトロニクス創出基盤技術研究開発事業（パワーデバイス領域）」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(72)【発明者】
【氏名】色川 芳宏
(72)【発明者】
【氏名】生田目 俊秀
【テーマコード（参考）】
2G060
5F140
【Ｆターム（参考）】
2G060AA02
2G060AB03
2G060AE19
2G060BA07
2G060BB09
2G060BB18
2G060DA14
2G060DA27
2G060HC06
2G060JA01
2G060KA01
5F140AA00
5F140AC00
5F140BA01
5F140BA02
5F140BA06
5F140BA07
5F140BA09
5F140BD13
5F140BF01
5F140BF05
5F140BF06
5F140BF07
(57)【要約】 （修正有）
【課題】課題は、安価でコンパクトな水素ガスセンサーを提供することである。
【解決手段】半導体層、酸素欠損を有する金属酸化膜、水素触媒金属または水素触媒合金からなる導電体膜が順次積層された構造とする。
【選択図】図１
【解決手段】半導体層、酸素欠損を有する金属酸化膜、水素触媒金属または水素触媒合金からなる導電体膜が順次積層された構造とする。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
半導体層、酸素欠損を有する金属酸化膜、水素触媒金属または水素触媒合金からなる導電体膜が順次積層された構造を有する、水素ガスセンサー。
【請求項2】
前記金属酸化膜は、ハフニウムを含む酸素欠損を有する酸化膜である、請求項１記載の水素ガスセンサー。
【請求項3】
前記金属酸化膜は、ＨｆｘＳｉ１－ｘＯ２－δ（ｘは０を超えて０．９以下、δは０を超えて０．０４以下）である、請求項１記載の水素ガスセンサー。
【請求項4】
前記金属酸化膜は、ＨｆｘＳｉ１－ｘＯ２－δ（ｘは０．７以上１以下、δは０を超えて０．０４以下）である、請求項１記載の水素ガスセンサー。
【請求項5】
前記金属酸化膜の厚さは、１０ｎｍ以上１μｍ以下である、請求項１から４の何れか一項に記載の水素ガスセンサー。
【請求項6】
前記導電体膜は、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウムおよびニッケルからなる群より選ばれる１以上の金属を含む、請求項１から５の何れか一項に記載の水素ガスセンサー。
【請求項7】
前記導電体膜の厚さは５ｎｍ以上１μｍ以下である、請求項１から６の何れか一項に記載の水素ガスセンサー。
【請求項8】
前記導電体膜は前記金属酸化膜と接している、請求項１から７の何れか一項に記載の水素ガスセンサー。
【請求項9】
前記半導体層は、ＧａＮ、Ｓｉ、ＧａＡｌＮ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ、ＳｉＣおよびＧａ２Ｏ３からなる群より選ばれる１以上からなる、請求項１から８の何れか一項に記載の水素ガスセンサー。
【請求項10】
前記半導体層の厚さは、１００ｎｍ以上１ｍｍ以下である、請求項１から９の何れか一項に記載の水素ガスセンサー。
【請求項11】
前記半導体層の前記金属酸化膜が形成されている面とは反対面に導電体層が形成され、
前記導電体層、前記半導体層、前記金属酸化膜、前記導電体膜で構成される容量素子からなる、請求項１から１０の何れか一項に記載の水素ガスセンサー。
前記導電体層、前記半導体層、前記金属酸化膜、前記導電体膜で構成される容量素子からなる、請求項１から１０の何れか一項に記載の水素ガスセンサー。
【請求項12】
前記金属酸化膜が形成されている面に前記水素触媒金属または水素触媒合金からなるゲート電極をもつＭＯＳ型トランジスタを有する、請求項１から１１の何れか一項に記載の水素ガスセンサー。
【請求項13】
請求項１１または１２に記載の水素ガスセンサーを準備することと、
水素ガス濃度があらかじめ設定した濃度以下の環境で前記導電体層と前記導電体膜間の第１のＣ－Ｖ測定を行うことと、
被測定水素ガス環境の下、前記導電体層と前記導電体膜間の第２のＣ－Ｖ測定を行うことと、
前記第１のＣ－Ｖ測定によるＣ－Ｖ特性曲線と前記第２のＣ－Ｖ測定によるＣ－Ｖ特性曲線間の電圧シフト量を求めること、を有する水素ガスセンサーの使用方法。
水素ガス濃度があらかじめ設定した濃度以下の環境で前記導電体層と前記導電体膜間の第１のＣ－Ｖ測定を行うことと、
被測定水素ガス環境の下、前記導電体層と前記導電体膜間の第２のＣ－Ｖ測定を行うことと、
前記第１のＣ－Ｖ測定によるＣ－Ｖ特性曲線と前記第２のＣ－Ｖ測定によるＣ－Ｖ特性曲線間の電圧シフト量を求めること、を有する水素ガスセンサーの使用方法。
【請求項14】
前記電圧シフト量から検量線を使って水素ガス濃度を求める、請求項１３記載の水素ガスセンサーの使用方法。
【請求項15】
前記金属酸化膜に対して電場を印加する、請求項１３または１４に記載の水素ガスセンサーの使用方法。
【請求項16】
前記導電体層と、前記導電体膜の間にバイアス電圧を印加する、請求項１３または１４に記載の水素ガスセンサー。
【請求項17】
前記バイアスは、－２０Ｖ以上１０Ｖ以下である、請求項１６記載の水素ガスセンサーの使用方法。
【請求項18】
前記第２のＣ－Ｖ測定は、２３℃以上２００℃以下の温度環境で行われる、請求項１３から１７の何れか一項に記載の水素ガスセンサーの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は水素ガスセンサーおよびそのセンサーの使用方法に関する。
【背景技術】
【0002】
水素ガスは、産業用途や燃料電池で大量に使用されており、今後もクリーンエネルギー源としてさらに需要が拡大するものと考えられている。
【0003】
水素ガスは爆発性のガスであり、十分な管理が必要で、そのため、安価でコンパクトな水素ガスセンサーが欠かせない。
現在、水素を高感度で検出するセンサーとしては、例えば特許文献１に開示があるような半導体式等の各種方式のセンサーが開発されている。
現在、水素を高感度で検出するセンサーとしては、例えば特許文献１に開示があるような半導体式等の各種方式のセンサーが開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００９－４２２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明が解決しようとしている課題は、安価でコンパクトな水素ガスセンサーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の構成を下記に示す。
（構成１）
半導体層、酸素欠損を有する金属酸化膜、水素触媒金属または水素触媒合金からなる導電体膜が順次積層された構造を有する、水素ガスセンサー。
（構成２）
前記金属酸化膜は、ハフニウムを含む酸素欠損を有する酸化膜である、構成１記載の水素ガスセンサー。
（構成３）
前記金属酸化膜は、ＨｆｘＳｉ１－ｘＯ２－δ（ｘは０を超えて０．９以下、δは０を超えて０．０４以下）である、構成１記載の水素ガスセンサー。
（構成４）
前記金属酸化膜は、ＨｆｘＳｉ１－ｘＯ２－δ（ｘは０．７以上１以下、δは０を超えて０．０４以下）である、構成１記載の水素ガスセンサー。
（構成５）
前記金属酸化膜の厚さは、１０ｎｍ以上１μｍ以下である、構成１から４の何れか一項に記載の水素ガスセンサー。
（構成６）
前記導電体膜は、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウムおよびニッケルからなる群より選ばれる１以上の金属を含む、構成１から５の何れか一項に記載の水素ガスセンサー。
（構成７）
前記導電体膜の厚さは５ｎｍ以上１μｍ以下である、構成１から６の何れか一項に記載の水素ガスセンサー。
（構成８）
前記導電体膜は前記金属酸化膜と接している、構成１から７の何れか一項に記載の水素ガスセンサー。
（構成９）
前記半導体層は、ＧａＮ、Ｓｉ、ＧａＡｌＮ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ、ＳｉＣおよびＧａ２Ｏ３からなる群より選ばれる１以上からなる、構成１から８の何れか一項に記載の水素ガスセンサー。
（構成１０）
前記半導体層の厚さは、１００ｎｍ以上１ｍｍ以下である、構成１から９の何れか一項に記載の水素ガスセンサー。
（構成１１）
前記半導体層の前記金属酸化膜が形成されている面とは反対面に導電体層が形成され、
前記導電体層、前記半導体層、前記金属酸化膜、前記導電体膜で構成される容量素子からなる、構成１から１０の何れか一項に記載の水素ガスセンサー。
（構成１２）
前記金属酸化膜が形成されている面に前記水素触媒金属または水素触媒合金からなるゲート電極をもつＭＯＳ型トランジスタを有する、構成１から１１の何れか一項に記載の水素ガスセンサー。
（構成１３）
請求項１１または１２に記載の水素ガスセンサーを準備することと、
水素ガス濃度があらかじめ設定した濃度以下の環境で前記導電体層と前記導電体膜間の第１のＣ－Ｖ測定を行うことと、
被測定水素ガス環境の下、前記導電体層と前記導電体膜間の第２のＣ－Ｖ測定を行うことと、
前記第１のＣ－Ｖ測定によるＣ－Ｖ特性曲線と前記第２のＣ－Ｖ測定によるＣ－Ｖ特性曲線間の電圧シフト量を求めること、を有する水素ガスセンサーの使用方法。
（構成１４）
前記電圧シフト量から検量線を使って水素ガス濃度を求める、構成１３記載の水素ガスセンサーの使用方法。
（構成１５）
前記金属酸化膜に対して電場を印加する、構成１３または１４に記載の水素ガスセンサーの使用方法。
（構成１６）
前記導電体層と、前記導電体膜の間にバイアス電圧を印加する、構成１３または１４に記載の水素ガスセンサー。
（構成１７）
前記バイアスは、－２０Ｖ以上１０Ｖ以下である、構成１６記載の水素ガスセンサーの使用方法。
（構成１８）
前記第２のＣ－Ｖ測定は、２３℃以上２００℃以下の温度環境で行われる、構成１３から１７の何れか一項に記載の水素ガスセンサーの使用方法。
（構成１）
半導体層、酸素欠損を有する金属酸化膜、水素触媒金属または水素触媒合金からなる導電体膜が順次積層された構造を有する、水素ガスセンサー。
（構成２）
前記金属酸化膜は、ハフニウムを含む酸素欠損を有する酸化膜である、構成１記載の水素ガスセンサー。
（構成３）
前記金属酸化膜は、ＨｆｘＳｉ１－ｘＯ２－δ（ｘは０を超えて０．９以下、δは０を超えて０．０４以下）である、構成１記載の水素ガスセンサー。
（構成４）
前記金属酸化膜は、ＨｆｘＳｉ１－ｘＯ２－δ（ｘは０．７以上１以下、δは０を超えて０．０４以下）である、構成１記載の水素ガスセンサー。
（構成５）
前記金属酸化膜の厚さは、１０ｎｍ以上１μｍ以下である、構成１から４の何れか一項に記載の水素ガスセンサー。
（構成６）
前記導電体膜は、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウムおよびニッケルからなる群より選ばれる１以上の金属を含む、構成１から５の何れか一項に記載の水素ガスセンサー。
（構成７）
前記導電体膜の厚さは５ｎｍ以上１μｍ以下である、構成１から６の何れか一項に記載の水素ガスセンサー。
（構成８）
前記導電体膜は前記金属酸化膜と接している、構成１から７の何れか一項に記載の水素ガスセンサー。
（構成９）
前記半導体層は、ＧａＮ、Ｓｉ、ＧａＡｌＮ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ、ＳｉＣおよびＧａ２Ｏ３からなる群より選ばれる１以上からなる、構成１から８の何れか一項に記載の水素ガスセンサー。
（構成１０）
前記半導体層の厚さは、１００ｎｍ以上１ｍｍ以下である、構成１から９の何れか一項に記載の水素ガスセンサー。
（構成１１）
前記半導体層の前記金属酸化膜が形成されている面とは反対面に導電体層が形成され、
前記導電体層、前記半導体層、前記金属酸化膜、前記導電体膜で構成される容量素子からなる、構成１から１０の何れか一項に記載の水素ガスセンサー。
（構成１２）
前記金属酸化膜が形成されている面に前記水素触媒金属または水素触媒合金からなるゲート電極をもつＭＯＳ型トランジスタを有する、構成１から１１の何れか一項に記載の水素ガスセンサー。
（構成１３）
請求項１１または１２に記載の水素ガスセンサーを準備することと、
水素ガス濃度があらかじめ設定した濃度以下の環境で前記導電体層と前記導電体膜間の第１のＣ－Ｖ測定を行うことと、
被測定水素ガス環境の下、前記導電体層と前記導電体膜間の第２のＣ－Ｖ測定を行うことと、
前記第１のＣ－Ｖ測定によるＣ－Ｖ特性曲線と前記第２のＣ－Ｖ測定によるＣ－Ｖ特性曲線間の電圧シフト量を求めること、を有する水素ガスセンサーの使用方法。
（構成１４）
前記電圧シフト量から検量線を使って水素ガス濃度を求める、構成１３記載の水素ガスセンサーの使用方法。
（構成１５）
前記金属酸化膜に対して電場を印加する、構成１３または１４に記載の水素ガスセンサーの使用方法。
（構成１６）
前記導電体層と、前記導電体膜の間にバイアス電圧を印加する、構成１３または１４に記載の水素ガスセンサー。
（構成１７）
前記バイアスは、－２０Ｖ以上１０Ｖ以下である、構成１６記載の水素ガスセンサーの使用方法。
（構成１８）
前記第２のＣ－Ｖ測定は、２３℃以上２００℃以下の温度環境で行われる、構成１３から１７の何れか一項に記載の水素ガスセンサーの使用方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、安価でコンパクトな水素ガスセンサーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】本発明の水素ガスセンサー１０１の構成を示す断面構造図である。
【図2】本発明の水素ガスセンサー１０２の構成を示す断面構造図である。
【図3】本発明の水素ガスセンサー２０１の構成を示す断面構造図である。
【図4】本発明の水素ガスセンサー２０２の構成を示す断面構造図である。
【図5】本発明の水素ガスセンサー２０３の構成を示す断面構造図である。
【図6】本発明の水素ガスセンサーのＣ－Ｖ特性を示す特性図である。
【図7】本発明の水素ガスセンサーの水素ガス応答特性を示す特性図である。
【図8】バイアス０Ｖにおける電気容量の金属酸化膜依存性を示す特性図である。
【図9】膜中相対電荷密度の金属酸化膜依存性を示す特性図である。
【図10】水素ガスセンサーの回復特性（イニシャライズ特性）を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下本発明を実施するための形態について図面を参照しながら説明する。
【0010】
＜実施の形態１＞
実施の形態１では、本発明の構成と水素ガスセンサーとして機能する原理について説明する。ここで、実施の形態１では、水素ガスセンサー１０１（図１）および水素ガスセンサー１０２（図２）に示される容量型について述べる。
実施の形態１では、本発明の構成と水素ガスセンサーとして機能する原理について説明する。ここで、実施の形態１では、水素ガスセンサー１０１（図１）および水素ガスセンサー１０２（図２）に示される容量型について述べる。
【0011】
＜構造＞
実施の形態１の水素ガスセンサー１０１は、図１に示すように、導電体層１６、半導体基板１１および半導体層１２からなる半導体層１３、酸素欠損を有する金属酸化膜１４、および導電体膜１５が順次積層された構造をもつ。
ここで、導電体層１６は必須ではなく、半導体基板１１が高濃度のドーパントなどにより電気抵抗が低い場合は、半導体基板１１を導電体層１６の代わりに用いることができる。また、半導体層１３も必ずしも半導体基板１１および半導体層１２からなる必要はなく半導体層１２のみで構成することもできる。
実施の形態１の水素ガスセンサー１０１は、図１に示すように、導電体層１６、半導体基板１１および半導体層１２からなる半導体層１３、酸素欠損を有する金属酸化膜１４、および導電体膜１５が順次積層された構造をもつ。
ここで、導電体層１６は必須ではなく、半導体基板１１が高濃度のドーパントなどにより電気抵抗が低い場合は、半導体基板１１を導電体層１６の代わりに用いることができる。また、半導体層１３も必ずしも半導体基板１１および半導体層１２からなる必要はなく半導体層１２のみで構成することもできる。
【0012】
金属酸化膜１４は、酸素欠損を有する金属酸化膜で、金属としては、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｔｉ（チタン）、Ｔａ（タンタル）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｙ（イットリウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｂａ（バリウム）およびＷ（タングステン）を挙げることができる。
この中で、Ｈｆ、およびＨｆとＳｉを含む金属酸化膜、すなわち化学式で表すと（ＨｆｘＳｉ１－ｘＯ２－δ）が、水素ガス検知感度やイニシャライズするときの回復時間が優れており、特に好んで用いることができる。
詳細な検討の結果、水素ガスセンサーの感度の観点からは、ｘが０を超えて０．９以下、好ましくは０．２以上０．９以下、より好ましくは０．３以上０．８以下、δが０を超えて０．０４以下、好ましくは０．００５以上０．０３以下、より好ましくは０．０１以上０．０２５以下がよいことがわかった。水素ガスセンサーのリセット時の回復速度の観点からは、ｘが０．７以上１以下、好ましくは０．８以上１以下、より好ましくは０．９以上１以下、δが０を超えて０．０４以下、好ましくは０．００５以上０．０３以下、より好ましくは０．０１以上０．０２５以下がよいことがわかった。最も回復速度が優れる条件は、ｘが１、δが０を超えて０．０４以下、すなわちＨｆＯ２－δであることがわかった。
この中で、Ｈｆ、およびＨｆとＳｉを含む金属酸化膜、すなわち化学式で表すと（ＨｆｘＳｉ１－ｘＯ２－δ）が、水素ガス検知感度やイニシャライズするときの回復時間が優れており、特に好んで用いることができる。
詳細な検討の結果、水素ガスセンサーの感度の観点からは、ｘが０を超えて０．９以下、好ましくは０．２以上０．９以下、より好ましくは０．３以上０．８以下、δが０を超えて０．０４以下、好ましくは０．００５以上０．０３以下、より好ましくは０．０１以上０．０２５以下がよいことがわかった。水素ガスセンサーのリセット時の回復速度の観点からは、ｘが０．７以上１以下、好ましくは０．８以上１以下、より好ましくは０．９以上１以下、δが０を超えて０．０４以下、好ましくは０．００５以上０．０３以下、より好ましくは０．０１以上０．０２５以下がよいことがわかった。最も回復速度が優れる条件は、ｘが１、δが０を超えて０．０４以下、すなわちＨｆＯ２－δであることがわかった。
【0013】
金属酸化膜１４の厚さは、１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。金属酸化膜１４の厚さがこの範囲にあると、後で述べる導電体膜１５によって水素ガスから触媒作用で生成される水素原子が金属酸化膜１４の酸素欠損部分に十分にトラップされ、水素ガスを十分なスピードと感度で検出することが可能になるとともに、イニシャライズするときの回復時間も許容できるものになる。
金属酸化膜１４の形成方法としては、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スパッタリング法、塗布形成法およびＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）法および電子ビーム蒸着法などを挙げることができるが、多量の酸素欠損を生成可能なスパッタリング法を好んで用いることができる。
金属酸化膜１４は半導体層１３に接して形成されていることが好ましい。これは、後述の金属酸化膜１４の酸素欠損部にトラップされた原子状水素による電荷の虚像を十分に半導体層１３に形成できるためである。
金属酸化膜１４の形成方法としては、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スパッタリング法、塗布形成法およびＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）法および電子ビーム蒸着法などを挙げることができるが、多量の酸素欠損を生成可能なスパッタリング法を好んで用いることができる。
金属酸化膜１４は半導体層１３に接して形成されていることが好ましい。これは、後述の金属酸化膜１４の酸素欠損部にトラップされた原子状水素による電荷の虚像を十分に半導体層１３に形成できるためである。
【0014】
導電体膜１５は、水素触媒金属または水素触媒合金からなる導電性を有する膜で、環境の水素ガスを触媒作用により原子状水素に変える機能と、発生した原子状水素を導電体膜１５に一旦吸蔵させ、拡散により金属酸化膜１４に原子状水素を供給する機能を有する。また、導電体膜１５は、水素ガスセンサーの電極としての機能も併せもたせることができる。
ここで、この電極としての機能は必須なものではなく、水素ガスセンサー１０２（図２）に示すように、原子状水素の発生と供給機能の導電体膜１５と電極機能の電極層１７に分けてもよい。但し、電極機能も導電体膜１５に持ち合わせたほうが、水素ガスセンサーの製造工程的にメリットがあるとともに、原子状水素の金属酸化膜１４への供給効率、供給量も優れる。一方、専用の電極１７を設けた場合は、電極１７の材料をＣｕ（銅）、Ｗ（タングステン）、Ａｕ（金）、ポリシリコンなど半導体の配線に使用される材料とすることができ、取り扱いが容易になるというメリットがある。
ここで、この電極としての機能は必須なものではなく、水素ガスセンサー１０２（図２）に示すように、原子状水素の発生と供給機能の導電体膜１５と電極機能の電極層１７に分けてもよい。但し、電極機能も導電体膜１５に持ち合わせたほうが、水素ガスセンサーの製造工程的にメリットがあるとともに、原子状水素の金属酸化膜１４への供給効率、供給量も優れる。一方、専用の電極１７を設けた場合は、電極１７の材料をＣｕ（銅）、Ｗ（タングステン）、Ａｕ（金）、ポリシリコンなど半導体の配線に使用される材料とすることができ、取り扱いが容易になるというメリットがある。
【0015】
導電体膜１５の具体的な金属としては、Ｐｔ（白金）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびＮｉ（ニッケル）を挙げることができ、これらの金属を単独で使用しても、複合して使用してもよい。ここで、複合とは、場所を分けて複合使用する、積層使用する、および合金として使用することからなる群から選ばれる１つ以上を意味する。また、導電体膜１５の具体的な合金としては、ＬａＮｉ５、ＲｅＮｉ５、ＭｇＮｉ、Ｍｇ２Ｎｉ、Ｃｅ２Ｎｉ７を挙げることができる。
導電体膜１５は、発生させた原子状水素を効率的に金属酸化膜１４に供給するため、金属酸化膜１４と直接接していることが好ましい。
導電体膜１５の厚さは、原子状水素の効率的発生、吸蔵および金属酸化膜１４への拡散供給の機能確保の観点から、５ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。
導電体膜１５の形成方法としては、熱および電子線蒸着法、スパッタリング法、および抵抗加熱蒸着法を挙げることができる。
導電体膜１５は、発生させた原子状水素を効率的に金属酸化膜１４に供給するため、金属酸化膜１４と直接接していることが好ましい。
導電体膜１５の厚さは、原子状水素の効率的発生、吸蔵および金属酸化膜１４への拡散供給の機能確保の観点から、５ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。
導電体膜１５の形成方法としては、熱および電子線蒸着法、スパッタリング法、および抵抗加熱蒸着法を挙げることができる。
【0016】
半導体層１３は、図１に示すように、半導体基板１１と半導体層１２からなるように複数層からなってもよいし、単層からなってもよい。
半導体層１３の役割は、金属酸化膜１４内に生じた水素起因の電荷に対応する電荷を半導体層内に生じさせて水素を感度良く検出することである。このため、半導体層を金属のような導電体層に置き換えた場合より、水素ガス検出感度は大幅に向上する。
半導体層１３の厚さは、１００ｎｍ以上１ｍｍ以下が、水素ガス検出感度が高く、好んで用いることができる。
半導体層１３の具体例としては、ＧａＮ、Ｓｉ、ＧａＡｌＮ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ、ＳｉＣおよびＧａ２Ｏ３からなる群より選ばれる１以上を挙げることができる。
半導体層１３の役割は、金属酸化膜１４内に生じた水素起因の電荷に対応する電荷を半導体層内に生じさせて水素を感度良く検出することである。このため、半導体層を金属のような導電体層に置き換えた場合より、水素ガス検出感度は大幅に向上する。
半導体層１３の厚さは、１００ｎｍ以上１ｍｍ以下が、水素ガス検出感度が高く、好んで用いることができる。
半導体層１３の具体例としては、ＧａＮ、Ｓｉ、ＧａＡｌＮ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ、ＳｉＣおよびＧａ２Ｏ３からなる群より選ばれる１以上を挙げることができる。
【0017】
導電体層１６は、半導体層１３とオーミックコンタクトが取れる電極として機能するものであれば特に制限はなく、例えばＰｔ（白金）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｗ（タングステン）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｃｕ（銅）およびポリシリコンなどを用いることができる。ここで、Ｐｔなどを用いた場合は、接着性向上などを目的に薄膜のＴｉを半導体層１３との間に形成しておくことが好ましい。半導体層１３とオーミックコンタクトをとるためには、基板がｎ型の場合、半導体層１３に接する金属をＴｉやＡｌのような仕事関数が小さい金属とすることが好ましい。但し、基板がｎ型であってもその濃度が高い場合はほとんどの金属が許容される。
【0018】
＜製造方法＞
水素ガスセンサー１０１は、下記の工程により製造することができる。
まず、半導体層１３を準備し、半導体層の界面を洗浄などにより清浄な面にした後、金属酸化膜１４をスパッタリング法、ＡＬＤ法、ＣＶＤ法あるいは塗布法などにより形成する。その後、熱あるいは電子線蒸着法、スパッタリング法などで金属酸化膜１４の上に導電体膜１５、および半導体層１３の下面側に導電体層１６を形成することにより、水素ガスセンサー１０１は製造される。
水素ガスセンサー１０１は、下記の工程により製造することができる。
まず、半導体層１３を準備し、半導体層の界面を洗浄などにより清浄な面にした後、金属酸化膜１４をスパッタリング法、ＡＬＤ法、ＣＶＤ法あるいは塗布法などにより形成する。その後、熱あるいは電子線蒸着法、スパッタリング法などで金属酸化膜１４の上に導電体膜１５、および半導体層１３の下面側に導電体層１６を形成することにより、水素ガスセンサー１０１は製造される。
【0019】
＜動作原理＞
実施の形態１の水素ガスセンサー１０１の動作原理を下記に示す。
環境の水素ガスは、導電体膜１５の触媒作用により原子状水素に変換されて、発生した原子状水素は導電体膜１５に吸蔵され、吸蔵された原子状水素は、金属酸化膜１４に拡散し、金属酸化膜１４の酸素欠損部分にトラップされる。ここで、金属酸化膜１４には多量の酸素欠損部分があるため、多量の原子状水素がトラップされる。特に、ハフニウムを含んだ金属酸化膜は多量の酸素欠損部分があるため、この膜を好んで用いることができる。
酸素欠損部分にトラップされた原子状水素は、酸素欠損部分と相互作用した結果、正に帯電する。正に帯電した原子状水素は、半導体層中に負の鏡像電荷を生じさせ、その結果、Ｃ－Ｖ特性をマイナス電圧側にシフトさせる。この特性を利用して、Ｎ２などの不活性ガス環境下でＣ－Ｖ測定をして得たＣ－Ｖ特性曲線と、被測定対象の水素ガス環境下で測定したＣ－Ｖ特性曲線の間の電圧シフト量から、水素ガスを検知、定量化する。水素ガス濃度の測定にあたっては検量線を使用すればよい。
実施の形態１の水素ガスセンサー１０１の動作原理を下記に示す。
環境の水素ガスは、導電体膜１５の触媒作用により原子状水素に変換されて、発生した原子状水素は導電体膜１５に吸蔵され、吸蔵された原子状水素は、金属酸化膜１４に拡散し、金属酸化膜１４の酸素欠損部分にトラップされる。ここで、金属酸化膜１４には多量の酸素欠損部分があるため、多量の原子状水素がトラップされる。特に、ハフニウムを含んだ金属酸化膜は多量の酸素欠損部分があるため、この膜を好んで用いることができる。
酸素欠損部分にトラップされた原子状水素は、酸素欠損部分と相互作用した結果、正に帯電する。正に帯電した原子状水素は、半導体層中に負の鏡像電荷を生じさせ、その結果、Ｃ－Ｖ特性をマイナス電圧側にシフトさせる。この特性を利用して、Ｎ２などの不活性ガス環境下でＣ－Ｖ測定をして得たＣ－Ｖ特性曲線と、被測定対象の水素ガス環境下で測定したＣ－Ｖ特性曲線の間の電圧シフト量から、水素ガスを検知、定量化する。水素ガス濃度の測定にあたっては検量線を使用すればよい。
【0020】
Ｃ－Ｖ特性に関して、詳細に検討を行った結果、金属酸化膜１４に電場を印加すると、水素ガスセンサー１０１の回復が早まることがわかった。金属酸化膜１４中に存在する水素は正に帯電しているため、適当な電場を印加することで、金属酸化膜１４中からの脱離過程を速めることができる。電場は水素ガスセンサー１０１の外部から印加してもよいし、導電体膜１５と導電体層１６の間にバイアスを印加して与えてもよい。
【0021】
バイアスとしては、－２０Ｖ以上１０Ｖ以下が好ましいことが、多大な実験から明らかになった。金属酸化膜１４中に存在する正に帯電した水素はある程度安定した状態であり、外部から印加した電場で移動させるための閾値が存在しているためである。酸化膜が破壊しない範囲で大きい電場を印加することが好ましい。
【0022】
Ｃ－Ｖ測定は２３℃以上２００℃以下の環境で行われることが好ましい。温度が高いほど触媒効率が高まって原子状酸素の発生効率が向上し、水素ガス検出感度が向上するが、一方で、水、ハイドロカーボンなどの水素ガス以外からの成分にも反応して、雑音が増えるため２００℃を上限とするのが好ましい。
【0023】
以上述べてきたように、実施の形態１の水素ガスセンサー１０１は、水素ガスの原子状水素化と、その原子状水素の金属酸化膜の酸素欠損部へのトラップ、およびトラップされて発生した電荷の影響をＣ－Ｖ測定で定量化するという新規な原理に基づく水素ガス検出検出器である。装置は、シンプル、コンパクトで検出感度も高いという特徴がある。
【0024】
＜実施の形態２＞
実施の形態２では、水素ガスセンサー２０１（図３）、２０２（図４）および２０３（図５）に示されるＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型の水素ガスセンサーについて述べる。
実施の形態２では、水素ガスセンサー２０１（図３）、２０２（図４）および２０３（図５）に示されるＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型の水素ガスセンサーについて述べる。
【0025】
図３に示した水素ガスセンサー２０１は、半導体層２１、チャネル層２２、ゲート絶縁膜（金属酸化膜）２３、ゲート２４、ソース２５、ドレイン２６および拡散層２７からなるＭＯＳトランジスタであり、ゲート絶縁膜２３に実施の形態１で説明した酸素欠損を有する金属酸化膜１４、ゲート２４に実施の形態１で説明した導電体膜１５を使用したことを特徴とし、他の部分は通常の横型ＭＯＳトランジスタとしたものである。
図４に示した水素ガスセンサー２０２は、Ｎ－ドリフト層３１、Ｎ＋層３２、Ｐ層３３、Ｎ＋層３４、半導体層３５、ゲート絶縁膜（金属酸化膜）３６、ゲート（導電体膜）３７、ソース３８およびドレイン（導電体層）３９からなるＭＯＳトランジスタであり、ゲート絶縁膜３６に実施の形態１で説明した酸素欠損を有する金属酸化膜１４、ゲート３７に実施の形態１で説明した導電体膜１５を使用したことを特徴とし、他の部分は通常の縦型ＭＯＳトランジスタとしたものである。
図５に示した水素ガスセンサー２０３は、Ｎ－ドリフト層４１、Ｎ＋層４２、Ｐ層４３、Ｎ＋層４４、半導体層４５、ゲート（導電体膜）４６、ゲート絶縁膜（金属酸化膜）４７、ソース４８およびドレイン（導電体層）４９からなるＭＯＳトランジスタであり、ゲート絶縁膜４７に実施の形態１で説明した酸素欠損を有する金属酸化膜１４、ゲート４６に実施の形態１で説明した導電体膜１５を使用したことを特徴とし、他の部分は通常のトレンチ縦型ＭＯＳトランジスタとしたものである。
水素ガスセンサー２０１、２０２および２０３は何れも、実施の形態１で説明した金属酸化膜１４が形成されている面に実施の形態１で説明した水素触媒金属または水素触媒合金からなる導電体膜１５をゲート電極としてもつＭＯＳ型トランジスタである。
図４に示した水素ガスセンサー２０２は、Ｎ－ドリフト層３１、Ｎ＋層３２、Ｐ層３３、Ｎ＋層３４、半導体層３５、ゲート絶縁膜（金属酸化膜）３６、ゲート（導電体膜）３７、ソース３８およびドレイン（導電体層）３９からなるＭＯＳトランジスタであり、ゲート絶縁膜３６に実施の形態１で説明した酸素欠損を有する金属酸化膜１４、ゲート３７に実施の形態１で説明した導電体膜１５を使用したことを特徴とし、他の部分は通常の縦型ＭＯＳトランジスタとしたものである。
図５に示した水素ガスセンサー２０３は、Ｎ－ドリフト層４１、Ｎ＋層４２、Ｐ層４３、Ｎ＋層４４、半導体層４５、ゲート（導電体膜）４６、ゲート絶縁膜（金属酸化膜）４７、ソース４８およびドレイン（導電体層）４９からなるＭＯＳトランジスタであり、ゲート絶縁膜４７に実施の形態１で説明した酸素欠損を有する金属酸化膜１４、ゲート４６に実施の形態１で説明した導電体膜１５を使用したことを特徴とし、他の部分は通常のトレンチ縦型ＭＯＳトランジスタとしたものである。
水素ガスセンサー２０１、２０２および２０３は何れも、実施の形態１で説明した金属酸化膜１４が形成されている面に実施の形態１で説明した水素触媒金属または水素触媒合金からなる導電体膜１５をゲート電極としてもつＭＯＳ型トランジスタである。
【0026】
実施の形態２に示したＭＯＳ型トランジスタは、ゲート２４、３７および４６が、触媒機能をもって水素ガスを原子状水素に変換し、原子状水素を吸蔵する機能を有する。ゲート２４、３７および４６に吸蔵された原子状水素は、ゲート絶縁膜２３、３６および４７に拡散し、ゲート絶縁膜２３、３６および４７中の酸素欠損部にトラップされて電荷がその膜中に電荷が発生する。この電荷によって、ゲートに電圧が印加されたのと同じ状態になり、その電圧分シフトしたトランジスタ特性になる。このトランジスタ特性の変化を測定することにより、水素ガスが検知される。また、検量線を用いることにより、被測定対象の水素ガスの濃度を測定することが可能になる。
【実施例0027】
（実施例１）
実施例１では、電気容量型の水素ガスセンサーを作製してその特性を評価した。以下、図を参照しながら説明する。
実施例１では、電気容量型の水素ガスセンサーを作製してその特性を評価した。以下、図を参照しながら説明する。
【0028】
＜素子の構造＞
実施例１で作製した水素ガスセンサー１０１は、図１に示すように、Ｐｔ（白金）／Ｔｉ（チタン）からなる導電体層１６、半導体基板１１およびｎ－ＧａＮ半導体層１２からなる半導体層１３、酸素欠損を有する金属酸化膜１４、およびＰｔからなる導電体膜１５が順次積層された構造をもつ。
実施例１で作製した水素ガスセンサー１０１は、図１に示すように、Ｐｔ（白金）／Ｔｉ（チタン）からなる導電体層１６、半導体基板１１およびｎ－ＧａＮ半導体層１２からなる半導体層１３、酸素欠損を有する金属酸化膜１４、およびＰｔからなる導電体膜１５が順次積層された構造をもつ。
【0029】
ここで、導電体層１６は、電子ビーム蒸着法で形成されており、ＰｔおよびＴｉの厚さはそれぞれ１００ｎｍ、２０ｎｍである。Ｔｉは、導電体層１６の半導体基板１１への接着強化を目的にして形成された膜で、半導体基板１１に接するように形成されており、導電体層１６は半導体基板１１とオーミックコンタクトがとれている。
【0030】
半導体基板１１は、自立型ｎ＋－ＧａＮ（０００１）ウェハで、厚さは３００μｍ、転位密度とキャリア濃度は、それぞれ１０６ｃｍ－２のオーダーおよび１×１０１８ｃｍ－３である。
半導体層１２は、有機金属気相エピタキシー法によって形成されたＳｉ（シリコン）ドープのＧａＮホモエピタキシャル層で、その厚さは５μｍ、Ｓｉ濃度は２×１０１６ｃｍ－３である。
半導体層１２は、有機金属気相エピタキシー法によって形成されたＳｉ（シリコン）ドープのＧａＮホモエピタキシャル層で、その厚さは５μｍ、Ｓｉ濃度は２×１０１６ｃｍ－３である。
【0031】
金属酸化膜１４は、ＨｆｘＳｉ１－ｘＯ２－δの一例として、ＨｆＯ２－δと、Ｈｆ０．５７Ｓｉ０．４３Ｏ２－δの２種類を準備して比較評価を行った。ここで、δは酸素欠損を示し、０を超えて０．０４以下である。また、参考例として、酸素欠損の少ないＡｌ２Ｏ３も準備して、比較評価を行った。Ａｌ２Ｏ３はトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を前駆体としてＨ２Ｏを酸化剤ガスとしてＡＬＤ法により形成した。
ＨｆＯ２－δもＨｆ０．５７Ｓｉ０．４３Ｏ２－δもＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成した。形成温度は３００℃で、その厚さは両者とも１５ｎｍである。ＡＬＤ法でこれらの膜を形成する際には、前処理として、試料を硫酸と過酸化水素の混合液（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝１：１）で洗浄して有機残留物を除去し、次に緩衝フッ化水素酸（ＢＨＦ；ＨＦ：ＮＨ４Ｆ＝１：６）で処理した。その後すぐにこれらの膜を堆積させた。
ＨｆＯ２－δの堆積には、前駆体としてテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムとＯ２プラズマを使用した。Ｈｆ０．５７Ｓｉ０．４３Ｏ２－δは、ＨｆＯ２－δ層とＳｉＯ２層の積層膜であり、それぞれの厚さは０．１６４ｎｍおよび０．１３４ｎｍである。ＳｉＯ２層はトリス(ジメチルアミノ)シランとＯ２プラズマを用いたＡＬＤ法によって形成した。
ＨｆＯ２－δもＨｆ０．５７Ｓｉ０．４３Ｏ２－δもＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成した。形成温度は３００℃で、その厚さは両者とも１５ｎｍである。ＡＬＤ法でこれらの膜を形成する際には、前処理として、試料を硫酸と過酸化水素の混合液（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝１：１）で洗浄して有機残留物を除去し、次に緩衝フッ化水素酸（ＢＨＦ；ＨＦ：ＮＨ４Ｆ＝１：６）で処理した。その後すぐにこれらの膜を堆積させた。
ＨｆＯ２－δの堆積には、前駆体としてテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムとＯ２プラズマを使用した。Ｈｆ０．５７Ｓｉ０．４３Ｏ２－δは、ＨｆＯ２－δ層とＳｉＯ２層の積層膜であり、それぞれの厚さは０．１６４ｎｍおよび０．１３４ｎｍである。ＳｉＯ２層はトリス(ジメチルアミノ)シランとＯ２プラズマを用いたＡＬＤ法によって形成した。
【0032】
なお、金属酸化膜１４に対して、堆積後ＰＤＡ（Ｐｏｓｔ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を行った試料と行わない試料を作製し、ＰＤＡの効果を調べる特性評価を行った。ここで、ＰＤＡの条件は、圧力１気圧のＮ２雰囲気下で、８００℃５分である。ＰＤＡ後のＨｆＯ２－δは単斜晶相、Ｈｆ０．５７Ｓｉ０．４３Ｏ２－δはアモルファスであることを確認している。
【0033】
導電体膜１５は、シャドーマスクを介して電子ビーム蒸着法によって形成された厚さ１００ｎｍの円形電極で、その面積は１×１０－４ｃｍ２である。
【0034】
＜素子の作製＞
水素ガスセンサー１０１は、下記の工程により作製した。
まず、上記仕様の半導体基板１１を準備し、その上に有機金属気相エピタキシー法を用いてｎ－ＧａＮ半導体層１２を形成した。上記洗浄を行った後、ＡＬＤ法で金属酸化膜１４を形成した。ここで、金属酸化膜１４としては、上述のように、ＨｆＯ２－δとＨｆ０．５７Ｓｉ０．４３Ｏ２－δおよびＡｌ２Ｏ３の３種類として、その特性を評価した。
その後、電子ビーム蒸着法で、金属酸化膜１４の上に厚さ１００ｎｍのＰｔからなる導電体膜１５、および半導体基板１１下面側にＰｔ（１００ｎｍ）／Ｔｉ（２０ｎｍ）からなる導電体層１６を形成した。
最終工程として、一部の試料に対して、Ｎ２フロー下で３００℃５分のＰＭＡ（Ｐｏｓｔ Ｍｅａｔｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を施した。なお、仕上がりの水素ガスセンサー１０１の大きさは、直径約１５０μｍ、高さ約３００μｍであり、大変コンパクトなものになっている。
水素ガスセンサー１０１は、下記の工程により作製した。
まず、上記仕様の半導体基板１１を準備し、その上に有機金属気相エピタキシー法を用いてｎ－ＧａＮ半導体層１２を形成した。上記洗浄を行った後、ＡＬＤ法で金属酸化膜１４を形成した。ここで、金属酸化膜１４としては、上述のように、ＨｆＯ２－δとＨｆ０．５７Ｓｉ０．４３Ｏ２－δおよびＡｌ２Ｏ３の３種類として、その特性を評価した。
その後、電子ビーム蒸着法で、金属酸化膜１４の上に厚さ１００ｎｍのＰｔからなる導電体膜１５、および半導体基板１１下面側にＰｔ（１００ｎｍ）／Ｔｉ（２０ｎｍ）からなる導電体層１６を形成した。
最終工程として、一部の試料に対して、Ｎ２フロー下で３００℃５分のＰＭＡ（Ｐｏｓｔ Ｍｅａｔｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を施した。なお、仕上がりの水素ガスセンサー１０１の大きさは、直径約１５０μｍ、高さ約３００μｍであり、大変コンパクトなものになっている。
【0035】
＜電気特性評価方法＞
作製された水素ガスセンサー１０１は、ステンレス鋼からなる測定チャンバーに収められて、タングステンプローブによりその電気特性が評価された。
試料が設置された測定チャンバーはドライスクロール真空ポンプにより排気された後、室温（２５℃）で、１０．０ｋＰａの全圧で流れる（１００ｍＬ・ｍｉｎ－１）Ｎ２を導入して、不活性ガス環境下でのＣ－Ｖ電気特性を評価した。
その後、Ｎ２に代えて１ｖｏｌ％のＨ２と９９ｖｏｌ％のＮ２からなる水素含有ガスを１０．０ｋＰａの全圧で３０分間流した後、水素含有ガス（１ｖｏｌ％のＨ２＋９９ｖｏｌ％のＮ２）環境下でのＣ－Ｖ測定を行った。ここで、水素含有ガスの流量は１００ｍＬ・ｍｉｎ－１である。
電気容量は１００ｋＨｚでのＣ－Ｖ測定から求めた。Ｃ－Ｖ測定のバイアス依存性測定では、バイアス電圧のステップを０．１Ｖとし、各ステップで１秒間保持して掃引測定を行った。バイアス０Ｖでの電気容量（キャパシタンス）の測定では、バイアス電圧を印加も掃引もせずに周波数１００ｋＨｚの交流を印加して電気容量を求めた。
作製された水素ガスセンサー１０１は、ステンレス鋼からなる測定チャンバーに収められて、タングステンプローブによりその電気特性が評価された。
試料が設置された測定チャンバーはドライスクロール真空ポンプにより排気された後、室温（２５℃）で、１０．０ｋＰａの全圧で流れる（１００ｍＬ・ｍｉｎ－１）Ｎ２を導入して、不活性ガス環境下でのＣ－Ｖ電気特性を評価した。
その後、Ｎ２に代えて１ｖｏｌ％のＨ２と９９ｖｏｌ％のＮ２からなる水素含有ガスを１０．０ｋＰａの全圧で３０分間流した後、水素含有ガス（１ｖｏｌ％のＨ２＋９９ｖｏｌ％のＮ２）環境下でのＣ－Ｖ測定を行った。ここで、水素含有ガスの流量は１００ｍＬ・ｍｉｎ－１である。
電気容量は１００ｋＨｚでのＣ－Ｖ測定から求めた。Ｃ－Ｖ測定のバイアス依存性測定では、バイアス電圧のステップを０．１Ｖとし、各ステップで１秒間保持して掃引測定を行った。バイアス０Ｖでの電気容量（キャパシタンス）の測定では、バイアス電圧を印加も掃引もせずに周波数１００ｋＨｚの交流を印加して電気容量を求めた。
【0036】
＜特性評価＞
評価した試料の条件を表１にまとめる。
評価した試料の条件を表１にまとめる。
【0037】
【表1】
【0038】
Ａ２、Ｂ１およびＣ２の試料に対してＣ－Ｖ測定を行った結果を図６に示す。
１ｖｏｌ％の水素ガスが添加された環境での測定結果は、窒素ガス環境での測定結果に対してΔＶマイナス方向にシフトした関係になっている。これは、水素ガスの存在により、導電体膜１５の触媒作用で原子状水素が発生し、発生した原子状水素が金属酸化膜１４中にトラップされて金属酸化膜１４が電荷をもつという上述のメカニズムに基づくものであり、Ｃ－Ｖ測定を行うことにより水素ガスを検知できることが確認された。また、電圧を掃引したＣ－Ｖ測定を行わなくとも、例えばバイアスを印加しないで、０Ｖの状態で、水素導入前後の容量値の変化をモニターすることによっても水素検知を行うことができる。なお、水素ガスの爆発限界は４ｖｏｌ％であるため、１ｖｏｌ％の水素ガスの検知は水素ガスの安全管理に十分役立つ濃度レベルである。さらに、本実験は１０ｋＰａで行っているため、実質的には０．１％の水素を検出できていることになる。
１ｖｏｌ％の水素ガスが添加された環境での測定結果は、窒素ガス環境での測定結果に対してΔＶマイナス方向にシフトした関係になっている。これは、水素ガスの存在により、導電体膜１５の触媒作用で原子状水素が発生し、発生した原子状水素が金属酸化膜１４中にトラップされて金属酸化膜１４が電荷をもつという上述のメカニズムに基づくものであり、Ｃ－Ｖ測定を行うことにより水素ガスを検知できることが確認された。また、電圧を掃引したＣ－Ｖ測定を行わなくとも、例えばバイアスを印加しないで、０Ｖの状態で、水素導入前後の容量値の変化をモニターすることによっても水素検知を行うことができる。なお、水素ガスの爆発限界は４ｖｏｌ％であるため、１ｖｏｌ％の水素ガスの検知は水素ガスの安全管理に十分役立つ濃度レベルである。さらに、本実験は１０ｋＰａで行っているため、実質的には０．１％の水素を検出できていることになる。
【0039】
次に、水素ガス検出の応答性をＡ２、Ｂ１およびＣ２の試料に対して調べた結果を図７に示す。なお、この測定ではバイアス電圧は０Ｖに固定している。金属酸化膜１４が、Ａｌ２Ｏ３（Ａ２）およびＨｆＯ２－δ（Ｂ１）の場合は約３分、Ｈｆ０．５７Ｓｉ０．４３Ｏ２－δ（Ｃ２）の場合は約１分で電気容量が飽和しており、水素ガスセンサー１０１は優れた水素ガス応答性を有していることがわかる。特に、水素ガス応答性の観点からは、Ｈｆ０．５７Ｓｉ０．４３Ｏ２－δ（Ｃ２）が優れている。なお、試料Ａ２においても水素ガス応答が見られるのは、Ａｌ２Ｏ３膜に酸素欠損が存在したためと考えられる。
【0040】
図８は、水素ガス検知感度を各試料に対して調べたもので、具体的には、バイアス電圧を０Ｖに固定したときの窒素ガス環境と１ｖｏｌ％水素ガス環境での電気容量を比較した図である。水素ガス環境の測定値が、窒素ガス環境での測定値に対して大きいほど水素ガスの検知感度が高いことを意味する。その結果、どの試料においても水素ガス環境の方が電気容量が大きく水素ガスを検知できることがわかるとともに、特に金属酸化膜１４として８００℃のＰＤＡ処理を施したＨｆ０．５７Ｓｉ０．４３Ｏ２－δ試料（Ｃ２）が、極めて高い水素ガス検知能力を有していることが示された。
【0041】
なお、図８によれば、試料Ａ１やＡ２である金属酸化膜１４としてＡｌ２Ｏ３を用いたほうが、試料Ｂ１やＢ２であるＨｆＯ２－δを用いた場合より、水素ガス環境時の窒素ガス環境からの電気容量の変化が大きく、水素ガス検知感度が優れるように見える。しかし、それは０Ｖで測定したことによる見かけ上のもので、水素ガス検知感度は、ＨｆＯ２－δを用いたほうがＡｌ２Ｏ３を用いるより優れる。
【0042】
これは、以下の理由による。
図８は、図６の０Ｖでの（窒素環境から水素添加環境での）容量変化を示した図である。
図６（ａ）から明らかなように、Ａｌ２Ｏ３を用いた場合は、０Ｖはたまたま容量変化が大きい領域にあたってる。一方、図６（ｂ）より明らかなように、ＨｆＯ２－δについては、０Ｖは容量変化が小さい領域にあたってる。
これは、ＨｆＯ２－δの場合、Ｃ－ＶカーブがＡｌ２Ｏ３比べてプラスの電圧方向にシフトしているためであって、水素検出の感度が大きいためではない。実際、容量の変化を電圧変化（ΔＶ）に換算してみると、表２から明らかなように、その値はＨｆＯ１－δの方がＡｌ２Ｏ３より大きくなっている。
以上により、図８でＡｌ２Ｏ３の方がＨｆＯ２－δより変化が大きいのは単なる見かけ上であり、実際の電圧変化（ΔＶ）およびその値から算出される膜内電荷量はＨｆＯ２－δの方が大きい。したがって、水素ガス検知感度はＨｆＯ２－δを用いたほうがＡｌ２Ｏ３を用いるより優れる。
図８は、図６の０Ｖでの（窒素環境から水素添加環境での）容量変化を示した図である。
図６（ａ）から明らかなように、Ａｌ２Ｏ３を用いた場合は、０Ｖはたまたま容量変化が大きい領域にあたってる。一方、図６（ｂ）より明らかなように、ＨｆＯ２－δについては、０Ｖは容量変化が小さい領域にあたってる。
これは、ＨｆＯ２－δの場合、Ｃ－ＶカーブがＡｌ２Ｏ３比べてプラスの電圧方向にシフトしているためであって、水素検出の感度が大きいためではない。実際、容量の変化を電圧変化（ΔＶ）に換算してみると、表２から明らかなように、その値はＨｆＯ１－δの方がＡｌ２Ｏ３より大きくなっている。
以上により、図８でＡｌ２Ｏ３の方がＨｆＯ２－δより変化が大きいのは単なる見かけ上であり、実際の電圧変化（ΔＶ）およびその値から算出される膜内電荷量はＨｆＯ２－δの方が大きい。したがって、水素ガス検知感度はＨｆＯ２－δを用いたほうがＡｌ２Ｏ３を用いるより優れる。
【0043】
なお、ＨｆＯ２－δを用いた場合、下記のようにすればよりさらに高感度に水素ガスを検出、測定することが可能になる。
最初に、電圧を印加した状態でＣ－Ｖ測定を行い、参照となるＣ－Ｖカーブを記録する。
次に、電圧を印加した素子とは別の素子を用いて、０Ｖにおける水素導入に伴う容量変化を測定する。
しかる後、その容量変化に対応する電圧シフトΔＶを、最初に測定・記録したＣ－Ｖカーブから算出する。そして、予め実験によって求めた水素ガス有無の閾値ΔＶｔｈと、測定された電圧シフトΔＶの大小を比較して水素ガスの検知を行う。あるいは、予め求めた電圧シフトΔＶと水素ガス濃度の検量線を使用して水素ガス濃度を求める。
最初に、電圧を印加した状態でＣ－Ｖ測定を行い、参照となるＣ－Ｖカーブを記録する。
次に、電圧を印加した素子とは別の素子を用いて、０Ｖにおける水素導入に伴う容量変化を測定する。
しかる後、その容量変化に対応する電圧シフトΔＶを、最初に測定・記録したＣ－Ｖカーブから算出する。そして、予め実験によって求めた水素ガス有無の閾値ΔＶｔｈと、測定された電圧シフトΔＶの大小を比較して水素ガスの検知を行う。あるいは、予め求めた電圧シフトΔＶと水素ガス濃度の検量線を使用して水素ガス濃度を求める。
【0044】
Ｃ－Ｖ測定結果および金属酸化膜１４の誘電率をまとめた結果を表２に示す。表２では、それらの結果から算出した酸化膜中の相対電荷密度も併せて掲載している。図９はその相対電荷密度を図示したものである。ハフニウム含有酸化膜である試料Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１およびＣ２は高い相対電荷密度を有しており、特に８００℃のＰＤＡ処理を施したＨｆ０．５７Ｓｉ０．４３Ｏ２－δ試料（Ｃ２）が特に高い相対電荷密度を有していることがわかる。
【0045】
【表2】
【0046】
水素ガスセンサー１０１のイニシャライズ特性、すなわち回復特性として、水素ガス環境に置いた後、乾燥空気環境に切り替えて、電気容量の経時変化を測定した。その結果を図１０に示す。ここで、バイアス電圧は０Ｖに固定して、室温（２５℃）で測定した。測定した試料はＢ１、Ｂ２、Ｃ１およびＣ２である。
【0047】
ＰＤＡ処理なしのＨｆＯ２－δを金属酸化膜１４とした試料Ｂ１は、１０分後には窒素環境で測定した初期状態と同じ電気容量に回復しており、優れた回復特性を有していることがわかる。ＨｆＯ２－δ膜に対して８００℃のＰＤＡ処理を施した試料Ｂ２も試料Ｂ１ほどではない良好な回復特性を有している。
また、ＰＤＡ処理なしのＨｆ０．５７Ｓｉ０．４３Ｏ２－δを金属酸化膜１４とした試料Ｃ１は、１０分後にはほぼ窒素環境で測定した初期状態と同じ電気容量に回復しており、優れた回復特性を有していることがわかる。
一方で、Ｈｆ０．５７Ｓｉ０．４３Ｏ２－δを膜に対して８００℃のＰＤＡ処理を施した試料Ｃ２は十分な回復特性を有していない。試料Ｃ２は水素ガス検出感度が突出して優れているので、その特性を活用してディスポーザブル超高感度水素ガスセンサーとして利用できると考える。
また、ＰＤＡ処理なしのＨｆ０．５７Ｓｉ０．４３Ｏ２－δを金属酸化膜１４とした試料Ｃ１は、１０分後にはほぼ窒素環境で測定した初期状態と同じ電気容量に回復しており、優れた回復特性を有していることがわかる。
一方で、Ｈｆ０．５７Ｓｉ０．４３Ｏ２－δを膜に対して８００℃のＰＤＡ処理を施した試料Ｃ２は十分な回復特性を有していない。試料Ｃ２は水素ガス検出感度が突出して優れているので、その特性を活用してディスポーザブル超高感度水素ガスセンサーとして利用できると考える。
【0048】
試料Ｃ２に対して、バイアスを印加したときの回復特性を調べた結果を表３に示す。具体的には、１ｖｏｌ％の水素ガス環境に試料Ｃ２を置いた後、乾燥空気環境に切り替えるとともに導電体膜１５と導電体層１６の間にバイアス電圧を印加して１２０分後の電気容量を測定して回復特性を評価した。ここで、表３では、水素ガス環境での電気容量を１とした。イニシャル状態である窒素ガス環境で測定したときの相対電荷量は０．１である。負の高いバイアス電圧を印加することにより回復が促進されることがわかる。なお、完全に窒素中の容量まで回復しなくても、ある一定レベルまで回復していれば実用に供することができると考える。
【0049】
【表3】
【産業上の利用可能性】
【0050】
産業用途や燃料電池で大量に使用されている爆圧性を有する水素ガスを安全かつ制御して使用していくためには、コンパクトで安価な水素ガスセンサーが欠かせない。
本発明の水素ガスセンサーは、コンパクトで安価なため、産業に大いに貢献することが期待される。
本発明の水素ガスセンサーは、コンパクトで安価なため、産業に大いに貢献することが期待される。
【符号の説明】
【0051】
１１：半導体基板（ｎ＋－ＧａＮ）
１２：半導体層（ｎ－ＧａＮ）
１３：半導体層
１４：金属酸化膜（ＨｆｘＳｉ１－ｘＯ２－δ）
１５：導電体膜（Ｐｔ）
１６：導電体層（Ｐｔ／Ｔｉ）
１７：電極層
２１：半導体層
２２：チャネル層
２３：ゲート絶縁膜（金属酸化膜）
２４：ゲート
２５：ソース
２６：ドレイン
２７：拡散層
３１：Ｎ－ドリフト層
３２：Ｎ＋層
３３：Ｐ層
３４：Ｎ＋層
３５：半導体層
３６：ゲート絶縁膜（金属酸化膜）
３７：ゲート（導電体膜）
３８：ソース
３９：ドレイン（導電体層）
４１：Ｎ－ドリフト層
４２：Ｎ＋層
４３：Ｐ層
４４：Ｎ＋層
４５：半導体層
４６：ゲート（導電体膜）
４７：ゲート絶縁膜（金属酸化膜）
４８：ソース
４９：ドレイン（導電体層）
１０１：水素ガスセンサー
１０２：水素ガスセンサー
２０１：水素ガスセンサー
２０２：水素ガスセンサー
２０３：水素ガスセンサー
１２：半導体層（ｎ－ＧａＮ）
１３：半導体層
１４：金属酸化膜（ＨｆｘＳｉ１－ｘＯ２－δ）
１５：導電体膜（Ｐｔ）
１６：導電体層（Ｐｔ／Ｔｉ）
１７：電極層
２１：半導体層
２２：チャネル層
２３：ゲート絶縁膜（金属酸化膜）
２４：ゲート
２５：ソース
２６：ドレイン
２７：拡散層
３１：Ｎ－ドリフト層
３２：Ｎ＋層
３３：Ｐ層
３４：Ｎ＋層
３５：半導体層
３６：ゲート絶縁膜（金属酸化膜）
３７：ゲート（導電体膜）
３８：ソース
３９：ドレイン（導電体層）
４１：Ｎ－ドリフト層
４２：Ｎ＋層
４３：Ｐ層
４４：Ｎ＋層
４５：半導体層
４６：ゲート（導電体膜）
４７：ゲート絶縁膜（金属酸化膜）
４８：ソース
４９：ドレイン（導電体層）
１０１：水素ガスセンサー
１０２：水素ガスセンサー
２０１：水素ガスセンサー
２０２：水素ガスセンサー
２０３：水素ガスセンサー
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
