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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024035279
(43)【公開日】2024-03-14
(54)【発明の名称】物品の製造方法
(51)【国際特許分類】
C04B 41/86 20060101AFI20240307BHJP
C03C 8/14 20060101ALI20240307BHJP
【ＦＩ】
C04B41/86 D
C03C8/14
C04B41/86 R
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022139641
(22)【出願日】2022-09-02
(71)【出願人】
【識別番号】504163612
【氏名又は名称】株式会社ＬＩＸＩＬ
(71)【出願人】
【識別番号】504255685
【氏名又は名称】国立大学法人京都工芸繊維大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000497
【氏名又は名称】弁理士法人グランダム特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】新開 誠司
(72)【発明者】
【氏名】森 俊徳
(72)【発明者】
【氏名】若杉 隆
(72)【発明者】
【氏名】若林 里佳
【テーマコード（参考）】
4G062
【Ｆターム（参考）】
4G062AA09
4G062BB03
4G062BB06
4G062BB08
4G062BB09
4G062BB12
4G062CC10
4G062DA02
4G062DA03
4G062DA04
4G062DA05
4G062DB03
4G062DB04
4G062DC01
4G062DC02
4G062DC03
4G062DC04
4G062DD02
4G062DD03
4G062DD04
4G062DD05
4G062DE01
4G062DE02
4G062DE03
4G062DF01
4G062EA03
4G062EA04
4G062EB04
4G062EC03
4G062EC04
4G062ED01
4G062EE01
4G062EF01
4G062EG01
4G062FA01
4G062FA10
4G062FB01
4G062FB02
4G062FB03
4G062FB04
4G062FC01
4G062FD01
4G062FE01
4G062FF01
4G062FF02
4G062FF03
4G062FG01
4G062FH01
4G062FJ01
4G062FK01
4G062FL01
4G062GA01
4G062GA10
4G062GB01
4G062GC01
4G062GD01
4G062GE01
4G062HH01
4G062HH03
4G062HH05
4G062HH07
4G062HH09
4G062HH11
4G062HH13
4G062HH15
4G062HH17
4G062HH20
4G062JJ01
4G062JJ03
4G062JJ05
4G062JJ07
4G062JJ10
4G062KK01
4G062KK03
4G062KK05
4G062KK07
4G062KK10
4G062NN05
4G062NN32
4G062PP05
4G062PP07
4G062PP08
4G062PP11
(57)【要約】
【課題】低温焼成でも釉層の黒色化を抑制することができる製造方法を提供する。
【解決手段】釉層を有する物品の製造方法である。平均粒子径が０μｍより大きく２０μｍ以下のガラス粉末を含む釉薬を用い、前記ガラス粉末を、酸化剤の存在下で、６００℃以上８００℃以下で熔融させて前記釉層を形成する。
【選択図】図２
【解決手段】釉層を有する物品の製造方法である。平均粒子径が０μｍより大きく２０μｍ以下のガラス粉末を含む釉薬を用い、前記ガラス粉末を、酸化剤の存在下で、６００℃以上８００℃以下で熔融させて前記釉層を形成する。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
釉層を有する物品の製造方法であって、
平均粒子径が０μｍより大きく２０μｍ以下のガラス粉末を含む釉薬を用い、前記ガラス粉末を、酸化剤の存在下で、６００℃以上８００℃以下で熔融させて前記釉層を形成する、物品の製造方法。
平均粒子径が０μｍより大きく２０μｍ以下のガラス粉末を含む釉薬を用い、前記ガラス粉末を、酸化剤の存在下で、６００℃以上８００℃以下で熔融させて前記釉層を形成する、物品の製造方法。
【請求項2】
前記酸化剤が、過酸化水素水、硝酸、及び硝酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の物品の製造方法。
【請求項3】
前記酸化剤が、過酸化水素水であり、
過酸化水素は、前記ガラス粉末１ｇあたり、０．５×１０－６ｍｏｌ以上１５．０×１０－６ｍｏｌ以下である、請求項１及び請求項２のいずれか１項に記載の物品の製造方法。
過酸化水素は、前記ガラス粉末１ｇあたり、０．５×１０－６ｍｏｌ以上１５．０×１０－６ｍｏｌ以下である、請求項１及び請求項２のいずれか１項に記載の物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
タイルや衛生陶器等の釉薬には、ガラス粉末（フリット原料）が用いられている（例えば特許文献１参照）。釉薬は、１０００℃以上で焼成される温度条件で使用されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１２－０８７０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
近年、環境問題を考慮して、エネルギー削減を実現するために、焼成温度をより低温化する試みがなされている。そのため、使用原料の一つであるフリット原料もより低温で熔融する必要性が生じてきた。
しかし、低温で焼成すると、微粉砕されたフリットが黒色化する現象が観察された。
しかし、低温で焼成すると、微粉砕されたフリットが黒色化する現象が観察された。
【0005】
本開示は、上記事情に鑑み、低温焼成でも釉層の黒色化を抑制することができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
釉層を有する物品の製造方法であって、
平均粒子径が０μｍより大きく２０μｍ以下のガラス粉末を含む釉薬を用い、前記ガラス粉末を、酸化剤の存在下で、６００℃以上８００℃以下で熔融させて前記釉層を形成する、物品の製造方法。
平均粒子径が０μｍより大きく２０μｍ以下のガラス粉末を含む釉薬を用い、前記ガラス粉末を、酸化剤の存在下で、６００℃以上８００℃以下で熔融させて前記釉層を形成する、物品の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本開示を詳しく説明する。尚、数値範囲について「－」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。例えば、「１０－２０」という記載では、下限値である「１０」、上限値である「２０」のいずれも含むものとする。すなわち、「１０－２０」は、「１０以上２０以下」と同じ意味である。
【0009】
１．物品１の製造方法
本開示の物品１の製造方法は、釉層３を有する物品１の製造方法である。
物品１の製造方法は、平均粒子径が０μｍより大きく２０μｍ以下のガラス粉末を含む釉薬を用いる。物品１の製造方法では、ガラス粉末を、酸化剤の存在下で、６００℃以上８００℃以下で熔融させて釉層３を形成する。釉層３に関しては、２層以上であっても良い。
（１）物品１
物品１は、特に限定されない。物品１は、素地５の表面に位置する釉層３を有する。物品１としては、例えば、タイル、衛生陶器、陶磁器、食器、瓦等が好適に挙げられる。本明細書において「衛生陶器」とは、トイレ及び洗面所周りで用いられる陶器製品を意味する。衛生陶器としては、例えば、小便器、大便器、便器タンク、洗面台の洗面器、手洗い器等が挙げられる。本明細書において「陶器」とは、原料に長石、陶石、カオリン、粘土を用い、表面に釉薬を塗布して焼成したものを意味する。
素地５としては、例えば衛生陶器であれば、長石、陶石、カオリン、粘土、フリット等を原料として含む陶器素地組成物（陶器素地泥漿）を石膏型あるいは樹脂型等を用いて所定の形状に成形し、焼成した素地５が挙げられる。尚、素地の焼成に関しては、予め素地５のみを単独で１０００℃以上で焼成したものに、釉薬を浸し掛け、流し掛け、塗り掛け、又は吹き掛けのいずれかにより塗布した後、再度６００℃以上８００℃以下で焼成して、物品１を得ても良く、また、未焼成の素地５に直接釉薬を塗布して６００℃以上８００℃以下の１回の焼成で物品１を得たものでも良い。
本開示の物品１の製造方法は、釉層３を有する物品１の製造方法である。
物品１の製造方法は、平均粒子径が０μｍより大きく２０μｍ以下のガラス粉末を含む釉薬を用いる。物品１の製造方法では、ガラス粉末を、酸化剤の存在下で、６００℃以上８００℃以下で熔融させて釉層３を形成する。釉層３に関しては、２層以上であっても良い。
（１）物品１
物品１は、特に限定されない。物品１は、素地５の表面に位置する釉層３を有する。物品１としては、例えば、タイル、衛生陶器、陶磁器、食器、瓦等が好適に挙げられる。本明細書において「衛生陶器」とは、トイレ及び洗面所周りで用いられる陶器製品を意味する。衛生陶器としては、例えば、小便器、大便器、便器タンク、洗面台の洗面器、手洗い器等が挙げられる。本明細書において「陶器」とは、原料に長石、陶石、カオリン、粘土を用い、表面に釉薬を塗布して焼成したものを意味する。
素地５としては、例えば衛生陶器であれば、長石、陶石、カオリン、粘土、フリット等を原料として含む陶器素地組成物（陶器素地泥漿）を石膏型あるいは樹脂型等を用いて所定の形状に成形し、焼成した素地５が挙げられる。尚、素地の焼成に関しては、予め素地５のみを単独で１０００℃以上で焼成したものに、釉薬を浸し掛け、流し掛け、塗り掛け、又は吹き掛けのいずれかにより塗布した後、再度６００℃以上８００℃以下で焼成して、物品１を得ても良く、また、未焼成の素地５に直接釉薬を塗布して６００℃以上８００℃以下の１回の焼成で物品１を得たものでも良い。
【0010】
（２）釉層３（釉薬層）
釉層３は、釉薬が焼成して形成される。釉薬は、平均粒子径が０μｍ以上２０μｍ以下のガラス粉末を含む。釉薬は、例えば、長石、粘土、石灰石、珪石、滑石等を含んでいてもよい。
釉薬におけるガラス粉末の含有量は、特に限定されない。ガラス粉末の含有量は、釉薬に含まれる固形分の総質量に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、７０質量％以上１００質量％以下がより好ましい。
釉層３は、釉薬が焼成して形成される。釉薬は、平均粒子径が０μｍ以上２０μｍ以下のガラス粉末を含む。釉薬は、例えば、長石、粘土、石灰石、珪石、滑石等を含んでいてもよい。
釉薬におけるガラス粉末の含有量は、特に限定されない。ガラス粉末の含有量は、釉薬に含まれる固形分の総質量に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、７０質量％以上１００質量％以下がより好ましい。
【0011】
（３）ガラス粉末
ガラス粉末（フリット）は、目的の組成に調整したガラス原料を１０００℃以上で溶融した後冷却し、非晶質のガラスとし、粉砕したものである。
（３．１）ガラス組成
ガラス組成は、特に限定されない。ガラス組成として、６００℃以上８００℃以下で熔融可能な組成を好適例として挙げることができる。低い温度で熔融可能なガラス組成を用いることで、タイルや衛生陶器の焼成温度を低温化して、環境問題を考慮して、エネルギーの削減を実現できる。
ガラス組成は、６００℃以上８００℃以下で熔融可能で有れば特に限定されない。ガラス組成として、例えば、リン酸塩系ガラス、バナジウム系ガラス、ホウ珪酸系ガラス、ソーダ石灰系ガラス、アルカリアルミノケイ酸塩系ガラス等が例示される。
ガラス組成の例を以下に示す。
＜ガラス組成例＞
ＳｉＯ２ ０．５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下
Ａｌ２Ｏ３ ３ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下
Ｂ２Ｏ３ ２１ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下
Ｌｉ２Ｏ ８ｍｏｌ％以上１４ｍｏｌ％以下
Ｋ２Ｏ ２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下
Ｎａ２Ｏ ２０ｍｏｌ％以上２９ｍｏｌ％以下
Ｐ２Ｏ５ ２１ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下
具体的なガラス組成例
ＳｉＯ２ １ｍｏｌ％
Ａｌ２Ｏ３ １０ｍｏｌ％
Ｂ２Ｏ３ ２３ｍｏｌ％
Ｌｉ２Ｏ １２ｍｏｌ％
Ｋ２Ｏ ４ｍｏｌ％
Ｎａ２Ｏ ２７ｍｏｌ％
Ｐ２Ｏ５ ２３ｍｏｌ％
＜ガラス組成例＞
ＳｉＯ２ ４０ｍｏｌ％以上４６ｍｏｌ％以下
Ａｌ２Ｏ３ ０．５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下
Ｂ２Ｏ３ ０ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下
Ｌｉ２Ｏ ７ｍｏｌ％以上１３ｍｏｌ％以下
Ｋ２Ｏ ６ｍｏｌ％以上１１ｍｏｌ％以下
Ｎａ２Ｏ １２ｍｏｌ％以上２２ｍｏｌ％以下
Ｐ２Ｏ５ ０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下
ＺｎＯ ２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下
Ｖ２Ｏ５ １ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下
ＴｉＯ２ ５ｍｏｌ％以上１６ｍｏｌ％以下
具体的なガラス組成例
ＳｉＯ２ ４４ｍｏｌ％
Ａｌ２Ｏ３ １ｍｏｌ％
Ｂ２Ｏ３ ０ｍｏｌ％
Ｌｉ２Ｏ ９ｍｏｌ％
Ｋ２Ｏ ９ｍｏｌ％
Ｎａ２Ｏ １５ｍｏｌ％
Ｐ２Ｏ５ １ｍｏｌ％
ＺｎＯ ４ｍｏｌ％
Ｖ２Ｏ５ ３ｍｏｌ％
ＴｉＯ２ １４ｍｏｌ％
具体的なガラス組成例
ＳｉＯ２ ４４ｍｏｌ％
Ａｌ２Ｏ３ １ｍｏｌ％
Ｂ２Ｏ３ １ｍｏｌ％
Ｌｉ２Ｏ ９ｍｏｌ％
Ｋ２Ｏ ８ｍｏｌ％
Ｎａ２Ｏ ２０ｍｏｌ％
Ｐ２Ｏ５ １ｍｏｌ％
ＺｎＯ ３ｍｏｌ％
Ｖ２Ｏ５ ２ｍｏｌ％
ＴｉＯ２ １１ｍｏｌ％
ガラス粉末（フリット）は、目的の組成に調整したガラス原料を１０００℃以上で溶融した後冷却し、非晶質のガラスとし、粉砕したものである。
（３．１）ガラス組成
ガラス組成は、特に限定されない。ガラス組成として、６００℃以上８００℃以下で熔融可能な組成を好適例として挙げることができる。低い温度で熔融可能なガラス組成を用いることで、タイルや衛生陶器の焼成温度を低温化して、環境問題を考慮して、エネルギーの削減を実現できる。
ガラス組成は、６００℃以上８００℃以下で熔融可能で有れば特に限定されない。ガラス組成として、例えば、リン酸塩系ガラス、バナジウム系ガラス、ホウ珪酸系ガラス、ソーダ石灰系ガラス、アルカリアルミノケイ酸塩系ガラス等が例示される。
ガラス組成の例を以下に示す。
＜ガラス組成例＞
ＳｉＯ２ ０．５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下
Ａｌ２Ｏ３ ３ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下
Ｂ２Ｏ３ ２１ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下
Ｌｉ２Ｏ ８ｍｏｌ％以上１４ｍｏｌ％以下
Ｋ２Ｏ ２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下
Ｎａ２Ｏ ２０ｍｏｌ％以上２９ｍｏｌ％以下
Ｐ２Ｏ５ ２１ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下
具体的なガラス組成例
ＳｉＯ２ １ｍｏｌ％
Ａｌ２Ｏ３ １０ｍｏｌ％
Ｂ２Ｏ３ ２３ｍｏｌ％
Ｌｉ２Ｏ １２ｍｏｌ％
Ｋ２Ｏ ４ｍｏｌ％
Ｎａ２Ｏ ２７ｍｏｌ％
Ｐ２Ｏ５ ２３ｍｏｌ％
＜ガラス組成例＞
ＳｉＯ２ ４０ｍｏｌ％以上４６ｍｏｌ％以下
Ａｌ２Ｏ３ ０．５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下
Ｂ２Ｏ３ ０ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下
Ｌｉ２Ｏ ７ｍｏｌ％以上１３ｍｏｌ％以下
Ｋ２Ｏ ６ｍｏｌ％以上１１ｍｏｌ％以下
Ｎａ２Ｏ １２ｍｏｌ％以上２２ｍｏｌ％以下
Ｐ２Ｏ５ ０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下
ＺｎＯ ２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下
Ｖ２Ｏ５ １ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下
ＴｉＯ２ ５ｍｏｌ％以上１６ｍｏｌ％以下
具体的なガラス組成例
ＳｉＯ２ ４４ｍｏｌ％
Ａｌ２Ｏ３ １ｍｏｌ％
Ｂ２Ｏ３ ０ｍｏｌ％
Ｌｉ２Ｏ ９ｍｏｌ％
Ｋ２Ｏ ９ｍｏｌ％
Ｎａ２Ｏ １５ｍｏｌ％
Ｐ２Ｏ５ １ｍｏｌ％
ＺｎＯ ４ｍｏｌ％
Ｖ２Ｏ５ ３ｍｏｌ％
ＴｉＯ２ １４ｍｏｌ％
具体的なガラス組成例
ＳｉＯ２ ４４ｍｏｌ％
Ａｌ２Ｏ３ １ｍｏｌ％
Ｂ２Ｏ３ １ｍｏｌ％
Ｌｉ２Ｏ ９ｍｏｌ％
Ｋ２Ｏ ８ｍｏｌ％
Ｎａ２Ｏ ２０ｍｏｌ％
Ｐ２Ｏ５ １ｍｏｌ％
ＺｎＯ ３ｍｏｌ％
Ｖ２Ｏ５ ２ｍｏｌ％
ＴｉＯ２ １１ｍｏｌ％
【0012】
（３．２）平均粒子径
ガラス粉末の平均粒子径は、低温焼成時の黒色化を効果的に抑制する観点、又は低温焼成時の酸化剤の添加量をより少なくする観点から、０μｍより大きく２０μｍ以下であり、１０μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。この範囲内の平均粒子径であると、粒子径が細かく、低温焼成時に酸素欠陥がより増加すると推測され、黒色化し易く、酸化剤の添加量を増やす必要があるが、本開示では、酸化剤の添加量を少なくしても黒色化を効果的に抑制できる。
平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定器を用いて測定できる。「平均粒子径」は、５０％平均粒子径（Ｄ５０）を意味する。Ｄ５０は、個数基準でのメジアン径であり、累積分布における５０％の平均粒子径を意味する。
ガラス粉末の平均粒子径は、低温焼成時の黒色化を効果的に抑制する観点、又は低温焼成時の酸化剤の添加量をより少なくする観点から、０μｍより大きく２０μｍ以下であり、１０μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。この範囲内の平均粒子径であると、粒子径が細かく、低温焼成時に酸素欠陥がより増加すると推測され、黒色化し易く、酸化剤の添加量を増やす必要があるが、本開示では、酸化剤の添加量を少なくしても黒色化を効果的に抑制できる。
平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定器を用いて測定できる。「平均粒子径」は、５０％平均粒子径（Ｄ５０）を意味する。Ｄ５０は、個数基準でのメジアン径であり、累積分布における５０％の平均粒子径を意味する。
【0013】
（４）酸化剤
本開示では、ガラス粉末を、酸化剤の存在下で熔融させる。黒色化の原因は、微粉砕時に生じるガラス粉末中の酸素欠陥であると推測される。焼成時に酸化剤から酸素がガラスに供給されることで、酸素欠陥により生じる黒色化が抑制されると考えられる。
酸化剤は、特に限定されない。酸化剤は、焼成時の黒色化を効果的に抑制する観点から、過酸化水素水、硝酸、及び硝酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。硝酸塩としては、例えば、硝酸カリウム、硝酸ナトリウムが例示される。
酸化剤は、ガラス熔融時の硝酸ガス発生による発泡を抑制する観点から、過酸化水素水であることが好ましい。
酸化剤が、過酸化水素水である場合、過酸化水素は、酸素欠陥により生じる黒色化の抑制効果を高める観点から、ガラス粉末１ｇあたり、０．５×１０－６ｍｏｌ以上であることが好ましく、１．８×１０－６ｍｏｌ以上であることがより好ましく、２．５×１０－６ｍｏｌ以上であることが更に好ましい。過酸化水素の上限値は、特に限定されない。過酸化水素は、例えば、ガラス粉末１ｇあたり、１５．０×１０－６ｍｏｌ以下とすることができる。
酸化剤が、硝酸である場合、硝酸は、酸素欠陥により生じる黒色化の抑制効果を高める観点から、ガラス粉末１ｇあたり、０．８×１０－６ｍｏｌ以上であることが好ましく、１．０×１０－６ｍｏｌ以上であることがより好ましく、２．０×１０－６ｍｏｌ以上であることが更に好ましい。硝酸の上限値は、特に限定されない。硝酸は、釉層３の発泡を抑制するために、例えば、ガラス粉末１ｇあたり、６．０×１０－６ｍｏｌ以下であることが好ましく、５．０×１０－６ｍｏｌ以下であることがより好ましく、４．０×１０－６ｍｏｌ以下であることが更に好ましい。
酸化剤が、硝酸塩である場合、硝酸塩は、酸素欠陥により生じる黒色化の抑制効果を高める観点から、ガラス粉末１ｇあたり、０．８×１０－６ｍｏｌ以上であることが好ましく、１．０×１０－６ｍｏｌ以上であることがより好ましく、２．０×１０－６ｍｏｌ以上であることが更に好ましい。硝酸塩の上限値は、特に限定されない。硝酸塩は、釉層３の発泡を抑制するために、例えば、ガラス粉末１ｇあたり、６．０×１０－６ｍｏｌ以下であることが好ましく、５．０×１０－６ｍｏｌ以下であることがより好ましく、４．０×１０－６ｍｏｌ以下であることが更に好ましい。
本開示では、ガラス粉末を、酸化剤の存在下で熔融させる。黒色化の原因は、微粉砕時に生じるガラス粉末中の酸素欠陥であると推測される。焼成時に酸化剤から酸素がガラスに供給されることで、酸素欠陥により生じる黒色化が抑制されると考えられる。
酸化剤は、特に限定されない。酸化剤は、焼成時の黒色化を効果的に抑制する観点から、過酸化水素水、硝酸、及び硝酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。硝酸塩としては、例えば、硝酸カリウム、硝酸ナトリウムが例示される。
酸化剤は、ガラス熔融時の硝酸ガス発生による発泡を抑制する観点から、過酸化水素水であることが好ましい。
酸化剤が、過酸化水素水である場合、過酸化水素は、酸素欠陥により生じる黒色化の抑制効果を高める観点から、ガラス粉末１ｇあたり、０．５×１０－６ｍｏｌ以上であることが好ましく、１．８×１０－６ｍｏｌ以上であることがより好ましく、２．５×１０－６ｍｏｌ以上であることが更に好ましい。過酸化水素の上限値は、特に限定されない。過酸化水素は、例えば、ガラス粉末１ｇあたり、１５．０×１０－６ｍｏｌ以下とすることができる。
酸化剤が、硝酸である場合、硝酸は、酸素欠陥により生じる黒色化の抑制効果を高める観点から、ガラス粉末１ｇあたり、０．８×１０－６ｍｏｌ以上であることが好ましく、１．０×１０－６ｍｏｌ以上であることがより好ましく、２．０×１０－６ｍｏｌ以上であることが更に好ましい。硝酸の上限値は、特に限定されない。硝酸は、釉層３の発泡を抑制するために、例えば、ガラス粉末１ｇあたり、６．０×１０－６ｍｏｌ以下であることが好ましく、５．０×１０－６ｍｏｌ以下であることがより好ましく、４．０×１０－６ｍｏｌ以下であることが更に好ましい。
酸化剤が、硝酸塩である場合、硝酸塩は、酸素欠陥により生じる黒色化の抑制効果を高める観点から、ガラス粉末１ｇあたり、０．８×１０－６ｍｏｌ以上であることが好ましく、１．０×１０－６ｍｏｌ以上であることがより好ましく、２．０×１０－６ｍｏｌ以上であることが更に好ましい。硝酸塩の上限値は、特に限定されない。硝酸塩は、釉層３の発泡を抑制するために、例えば、ガラス粉末１ｇあたり、６．０×１０－６ｍｏｌ以下であることが好ましく、５．０×１０－６ｍｏｌ以下であることがより好ましく、４．０×１０－６ｍｏｌ以下であることが更に好ましい。
【0014】
２．本開示の製造方法の効果
本開示の製造方法では、平均粒子径が０μｍより大きく２０μｍ以下のガラス粉末を用いて、低温で熔融させても黒色化が抑制された釉層を形成できる。
酸化剤として、過酸化水素水、硝酸、及び硝酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いると、黒色化の抑制効果が良好である。
酸化剤として、過酸化水素水を用い、過酸化水素を、ガラス粉末１ｇあたり、０．５×１０－６ｍｏｌ以上１５．０×１０－６ｍｏｌ以下とすると、気泡がよく抑制され、黒色化も良好に抑制される。
本開示の製造方法では、平均粒子径が０μｍより大きく２０μｍ以下のガラス粉末を用いて、低温で熔融させても黒色化が抑制された釉層を形成できる。
酸化剤として、過酸化水素水、硝酸、及び硝酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いると、黒色化の抑制効果が良好である。
酸化剤として、過酸化水素水を用い、過酸化水素を、ガラス粉末１ｇあたり、０．５×１０－６ｍｏｌ以上１５．０×１０－６ｍｏｌ以下とすると、気泡がよく抑制され、黒色化も良好に抑制される。
【実施例0015】
以下、実施例によって詳細に説明する。
【0016】
１．実験
（１）比較例１
下記組成に調整したリン酸塩系ガラスを、１１００℃で１ｈｒ溶融後、流しだし急冷することでガラスを作製した。作製したガラスはアルミナ乳鉢で粉砕した。ガラス粉末の平均粒子径は、１００μｍであった。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定器（日機装（株）製、「ＭＴ３０００II（型番）」）を用いて測定した。得られたガラス粉末１ｇに対して、水を０．３００ｍＬ／ｇの比率で混合しスラリー状とし、アルミナ板に塗布して、１１０℃で３０ｍｉｎ乾燥させた。
その後、６００℃で２ｈｒ焼成し、アルミナ板からガラスを剥がし研磨を施した。研磨したガラスのスキャン画像から輝度値（明るさを表す指標）を算出し、黒化度合いを評価した。輝度値は、約１ｍｍの厚みに研磨した試料をスキャナでスキャンした画像で求めた。試料を載せずにスキャンした際の輝度値を２５５とした。
輝度値の読み取りには、下記ＵＲＬのＩｍａｇｅＪ というパブリックドメインのソフトを用い、手動で４ｍｍ角程度の大きさを指定し、その部分の輝度値の平均を求めた。
ｈｔｔｐ：／／ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．ｊｐ／ａｒｃｈｉｖｅｓ／２５９９０＃Ｉｍａｇｅ＿Ｊ－４
＜ガラス組成＞
ＳｉＯ２ １ｍｏｌ％
Ａｌ２Ｏ３ １０ｍｏｌ％
Ｂ２Ｏ３ ２３ｍｏｌ％
Ｌｉ２Ｏ １２ｍｏｌ％
Ｋ２Ｏ ４ｍｏｌ％
Ｎａ２Ｏ ２７ｍｏｌ％
Ｐ２Ｏ５ ２３ｍｏｌ％
（１）比較例１
下記組成に調整したリン酸塩系ガラスを、１１００℃で１ｈｒ溶融後、流しだし急冷することでガラスを作製した。作製したガラスはアルミナ乳鉢で粉砕した。ガラス粉末の平均粒子径は、１００μｍであった。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定器（日機装（株）製、「ＭＴ３０００II（型番）」）を用いて測定した。得られたガラス粉末１ｇに対して、水を０．３００ｍＬ／ｇの比率で混合しスラリー状とし、アルミナ板に塗布して、１１０℃で３０ｍｉｎ乾燥させた。
その後、６００℃で２ｈｒ焼成し、アルミナ板からガラスを剥がし研磨を施した。研磨したガラスのスキャン画像から輝度値（明るさを表す指標）を算出し、黒化度合いを評価した。輝度値は、約１ｍｍの厚みに研磨した試料をスキャナでスキャンした画像で求めた。試料を載せずにスキャンした際の輝度値を２５５とした。
輝度値の読み取りには、下記ＵＲＬのＩｍａｇｅＪ というパブリックドメインのソフトを用い、手動で４ｍｍ角程度の大きさを指定し、その部分の輝度値の平均を求めた。
ｈｔｔｐ：／／ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．ｊｐ／ａｒｃｈｉｖｅｓ／２５９９０＃Ｉｍａｇｅ＿Ｊ－４
＜ガラス組成＞
ＳｉＯ２ １ｍｏｌ％
Ａｌ２Ｏ３ １０ｍｏｌ％
Ｂ２Ｏ３ ２３ｍｏｌ％
Ｌｉ２Ｏ １２ｍｏｌ％
Ｋ２Ｏ ４ｍｏｌ％
Ｎａ２Ｏ ２７ｍｏｌ％
Ｐ２Ｏ５ ２３ｍｏｌ％
【0017】
（２）比較例２
ガラス粉末の平均粒子径を５０μｍとした以外は、比較例１と同様にして実験した。
ガラス粉末の平均粒子径を５０μｍとした以外は、比較例１と同様にして実験した。
【0018】
（３）比較例３
ガラス粉末の平均粒子径を１８μｍとした以外は、比較例１と同様にして実験した。
ガラス粉末の平均粒子径を１８μｍとした以外は、比較例１と同様にして実験した。
【0019】
（４）実施例１
ガラス粉末の平均粒子径は１８μｍとした。
ガラス粉末１ｇに対して、過酸化水素水を０．３００ｍＬ／ｇの比率で混合しスラリー状とし、アルミナ板に塗布し乾燥させた。
過酸化水素水には、過酸化水素をガラス粉末１ｇあたり、０．８×１０－６ｍｏｌの割合で含ませた。
それ以外の点は、比較例１と同様にして実験した。
ガラス粉末の平均粒子径は１８μｍとした。
ガラス粉末１ｇに対して、過酸化水素水を０．３００ｍＬ／ｇの比率で混合しスラリー状とし、アルミナ板に塗布し乾燥させた。
過酸化水素水には、過酸化水素をガラス粉末１ｇあたり、０．８×１０－６ｍｏｌの割合で含ませた。
それ以外の点は、比較例１と同様にして実験した。
【0020】
（５）実施例２
ガラス粉末の平均粒子径は１８μｍとした。
ガラス粉末１ｇに対して、過酸化水素水を０．３００ｍＬ／ｇの比率で混合しスラリー状とし、アルミナ板に塗布し乾燥させた。
過酸化水素水には、過酸化水素をガラス粉末１ｇあたり、１．５×１０－６ｍｏｌの割合で含ませた。
それ以外の点は、比較例１と同様にして実験した。
ガラス粉末の平均粒子径は１８μｍとした。
ガラス粉末１ｇに対して、過酸化水素水を０．３００ｍＬ／ｇの比率で混合しスラリー状とし、アルミナ板に塗布し乾燥させた。
過酸化水素水には、過酸化水素をガラス粉末１ｇあたり、１．５×１０－６ｍｏｌの割合で含ませた。
それ以外の点は、比較例１と同様にして実験した。
【0021】
（６）実施例３
ガラス粉末の平均粒子径は１８μｍとした。
ガラス粉末１ｇに対して、過酸化水素水を０．３００ｍＬ／ｇの比率で混合しスラリー状とし、アルミナ板に塗布し乾燥させた。
過酸化水素水には、過酸化水素をガラス粉末１ｇあたり、２×１０－６ｍｏｌの割合で含ませた。
それ以外の点は、比較例１と同様にして実験した。
ガラス粉末の平均粒子径は１８μｍとした。
ガラス粉末１ｇに対して、過酸化水素水を０．３００ｍＬ／ｇの比率で混合しスラリー状とし、アルミナ板に塗布し乾燥させた。
過酸化水素水には、過酸化水素をガラス粉末１ｇあたり、２×１０－６ｍｏｌの割合で含ませた。
それ以外の点は、比較例１と同様にして実験した。
【0022】
（７）実施例４
ガラス粉末の平均粒子径は１８μｍとした。
ガラス粉末１ｇに対して、過酸化水素水を０．３００ｍＬ／ｇの比率で混合しスラリー状とし、アルミナ板に塗布し乾燥させた。
過酸化水素水には、過酸化水素をガラス粉末１ｇあたり、２．９×１０－６ｍｏｌの割合で含ませた。
それ以外の点は、比較例１と同様にして実験した。
ガラス粉末の平均粒子径は１８μｍとした。
ガラス粉末１ｇに対して、過酸化水素水を０．３００ｍＬ／ｇの比率で混合しスラリー状とし、アルミナ板に塗布し乾燥させた。
過酸化水素水には、過酸化水素をガラス粉末１ｇあたり、２．９×１０－６ｍｏｌの割合で含ませた。
それ以外の点は、比較例１と同様にして実験した。
【0023】
（８）実施例５
ガラス粉末の平均粒子径は１８μｍとした。
ガラス粉末１ｇに対して、過酸化水素水を０．３００ｍＬ／ｇの比率で混合しスラリー状とし、アルミナ板に塗布し乾燥させた。
過酸化水素水には、過酸化水素をガラス粉末１ｇあたり、５×１０－６ｍｏｌの割合で含ませた。
それ以外の点は、比較例１と同様にして実験した。
ガラス粉末の平均粒子径は１８μｍとした。
ガラス粉末１ｇに対して、過酸化水素水を０．３００ｍＬ／ｇの比率で混合しスラリー状とし、アルミナ板に塗布し乾燥させた。
過酸化水素水には、過酸化水素をガラス粉末１ｇあたり、５×１０－６ｍｏｌの割合で含ませた。
それ以外の点は、比較例１と同様にして実験した。
【0024】
（９）実施例６
ガラス粉末の平均粒子径は１８μｍとした。
ガラス粉末１ｇに対して、過酸化水素水を０．３００ｍＬ／ｇの比率で混合しスラリー状とし、アルミナ板に塗布し乾燥させた。
過酸化水素水には、過酸化水素をガラス粉末１ｇあたり、６×１０－６ｍｏｌの割合で含ませた。
それ以外の点は、比較例１と同様にして実験した。
ガラス粉末の平均粒子径は１８μｍとした。
ガラス粉末１ｇに対して、過酸化水素水を０．３００ｍＬ／ｇの比率で混合しスラリー状とし、アルミナ板に塗布し乾燥させた。
過酸化水素水には、過酸化水素をガラス粉末１ｇあたり、６×１０－６ｍｏｌの割合で含ませた。
それ以外の点は、比較例１と同様にして実験した。
【0025】
（１０）実施例７
ガラス粉末の平均粒子径は１８μｍとした。
ガラス粉末１ｇに対して、過酸化水素水を０．３００ｍＬ／ｇの比率で混合しスラリー状とし、アルミナ板に塗布し乾燥させた。
過酸化水素水には、過酸化水素をガラス粉末１ｇあたり、１０×１０－６ｍｏｌの割合で含ませた。
それ以外の点は、比較例１と同様にして実験した。
ガラス粉末の平均粒子径は１８μｍとした。
ガラス粉末１ｇに対して、過酸化水素水を０．３００ｍＬ／ｇの比率で混合しスラリー状とし、アルミナ板に塗布し乾燥させた。
過酸化水素水には、過酸化水素をガラス粉末１ｇあたり、１０×１０－６ｍｏｌの割合で含ませた。
それ以外の点は、比較例１と同様にして実験した。
【0026】
（１１）実施例８
ガラス粉末の平均粒子径は１８μｍとした。
ガラス粉末１ｇに対して、過酸化水素水を０．３００ｍＬ／ｇの比率で混合しスラリー状とし、アルミナ板に塗布し乾燥させた。
過酸化水素水には、過酸化水素をガラス粉末１ｇあたり、１２×１０－６ｍｏｌの割合で含ませた。
それ以外の点は、比較例１と同様にして実験した。
ガラス粉末の平均粒子径は１８μｍとした。
ガラス粉末１ｇに対して、過酸化水素水を０．３００ｍＬ／ｇの比率で混合しスラリー状とし、アルミナ板に塗布し乾燥させた。
過酸化水素水には、過酸化水素をガラス粉末１ｇあたり、１２×１０－６ｍｏｌの割合で含ませた。
それ以外の点は、比較例１と同様にして実験した。
【0027】
（１２）実施例９
ガラス粉末の平均粒子径は１８μｍとした。
ガラス粉末１ｇに対して、過酸化水素水を０．３００ｍＬ／ｇの比率で混合しスラリー状とし、アルミナ板に塗布し乾燥させた。
過酸化水素水には、過酸化水素をガラス粉末１ｇあたり、１４．５×１０－６ｍｏｌの割合で含ませた。
それ以外の点は、比較例１と同様にして実験した。
ガラス粉末の平均粒子径は１８μｍとした。
ガラス粉末１ｇに対して、過酸化水素水を０．３００ｍＬ／ｇの比率で混合しスラリー状とし、アルミナ板に塗布し乾燥させた。
過酸化水素水には、過酸化水素をガラス粉末１ｇあたり、１４．５×１０－６ｍｏｌの割合で含ませた。
それ以外の点は、比較例１と同様にして実験した。
【0028】
（１３）実施例１０
ガラス粉末の平均粒子径は１８μｍとした。
ガラス粉末１ｇに対して、硝酸を１．３×１０－６ｍｏｌの比率で混合しスラリー状とし、アルミナ板に塗布し乾燥させた。
それ以外の点は、比較例１と同様にして実験した。
ガラス粉末の平均粒子径は１８μｍとした。
ガラス粉末１ｇに対して、硝酸を１．３×１０－６ｍｏｌの比率で混合しスラリー状とし、アルミナ板に塗布し乾燥させた。
それ以外の点は、比較例１と同様にして実験した。
【0029】
（１４）実施例１１
ガラス粉末の平均粒子径は１８μｍとした。
ガラス粉末１ｇに対して、硝酸を３．９×１０－６ｍｏｌの比率で混合しスラリー状とし、アルミナ板に塗布し乾燥させた。
それ以外の点は、比較例１と同様にして実験した。
ガラス粉末の平均粒子径は１８μｍとした。
ガラス粉末１ｇに対して、硝酸を３．９×１０－６ｍｏｌの比率で混合しスラリー状とし、アルミナ板に塗布し乾燥させた。
それ以外の点は、比較例１と同様にして実験した。
【0030】
（１５）実施例１２
ガラス粉末の平均粒子径は１８μｍとした。
ガラス粉末１ｇに対して、硝酸ナトリウム水溶液を０．３００ｍＬ／ｇの比率で混合しスラリー状とし、アルミナ板に塗布し乾燥させた。
硝酸ナトリウム水溶液には、硝酸ナトリウムをガラス粉末１ｇあたり、３．８×１０－６ｍｏｌの割合で含ませた。
それ以外の点は、比較例１と同様にして実験した。
ガラス粉末の平均粒子径は１８μｍとした。
ガラス粉末１ｇに対して、硝酸ナトリウム水溶液を０．３００ｍＬ／ｇの比率で混合しスラリー状とし、アルミナ板に塗布し乾燥させた。
硝酸ナトリウム水溶液には、硝酸ナトリウムをガラス粉末１ｇあたり、３．８×１０－６ｍｏｌの割合で含ませた。
それ以外の点は、比較例１と同様にして実験した。
【0031】
（１６）比較例４
ガラス粉末の平均粒子径は１８μｍとした。
ガラス粉末１ｇに対して、アンモニア水を０．３００ｍＬ／ｇの比率で混合しスラリー状とし、アルミナ板に塗布し乾燥させた。
アンモニア水には、アンモニアをガラス粉末１ｇあたり、３．８×１０－６ｍｏｌの割合で含ませた。
それ以外の点は、比較例１と同様にして実験した。
ガラス粉末の平均粒子径は１８μｍとした。
ガラス粉末１ｇに対して、アンモニア水を０．３００ｍＬ／ｇの比率で混合しスラリー状とし、アルミナ板に塗布し乾燥させた。
アンモニア水には、アンモニアをガラス粉末１ｇあたり、３．８×１０－６ｍｏｌの割合で含ませた。
それ以外の点は、比較例１と同様にして実験した。
【0032】
【表1】
【0033】
２．結果
結果を表１に併記する。
ガラス粉末の平均粒子径が１００μｍ、５０μｍと大きい比較例１，２の場合には、酸化剤を添加しなくても、輝度値は高く、透明の熔融状態であった。
ガラス粉末の平均粒子径が１８μｍと小さい比較例３の場合には、酸化剤を添加しないと、輝度値は低く、黒色の熔融状態であった。
ガラス粉末の平均粒子径が１８μｍと小さい実施例１－１２の場合には、酸化剤を添加することで、比較例３よりも輝度値は高く、黒色化が抑制できた。
ガラス粉末の平均粒子径が１８μｍと小さい比較例４の場合には、還元剤を添加しても、比較例３よりも輝度値は低く、黒色の熔融状態であった。
図２に過酸化水素の添加量と輝度値の関係を示す。図１の過酸化水素の添加量は、ガラス粉末１ｇあたりの添加量である。このグラフから、過酸化水素の添加量は、ガラス粉末１ｇあたり、０．５×１０－６ｍｏｌ以上１５．０×１０－６ｍｏｌ以下であることが好ましく、１．８×１０－６ｍｏｌ以上１５．０×１０－６ｍｏｌ以下であることがより好ましく、２．５×１０－６ｍｏｌ以上１５．０×１０－６ｍｏｌ以下であることが更に好ましいことが確認できる。
結果を表１に併記する。
ガラス粉末の平均粒子径が１００μｍ、５０μｍと大きい比較例１，２の場合には、酸化剤を添加しなくても、輝度値は高く、透明の熔融状態であった。
ガラス粉末の平均粒子径が１８μｍと小さい比較例３の場合には、酸化剤を添加しないと、輝度値は低く、黒色の熔融状態であった。
ガラス粉末の平均粒子径が１８μｍと小さい実施例１－１２の場合には、酸化剤を添加することで、比較例３よりも輝度値は高く、黒色化が抑制できた。
ガラス粉末の平均粒子径が１８μｍと小さい比較例４の場合には、還元剤を添加しても、比較例３よりも輝度値は低く、黒色の熔融状態であった。
図２に過酸化水素の添加量と輝度値の関係を示す。図１の過酸化水素の添加量は、ガラス粉末１ｇあたりの添加量である。このグラフから、過酸化水素の添加量は、ガラス粉末１ｇあたり、０．５×１０－６ｍｏｌ以上１５．０×１０－６ｍｏｌ以下であることが好ましく、１．８×１０－６ｍｏｌ以上１５．０×１０－６ｍｏｌ以下であることがより好ましく、２．５×１０－６ｍｏｌ以上１５．０×１０－６ｍｏｌ以下であることが更に好ましいことが確認できる。
【符号の説明】
【0034】
１…物品
３…釉層
５…素地
３…釉層
５…素地
【図1】
【図2】
