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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024035302
(43)【公開日】2024-03-14
(54)【発明の名称】水硬性組成物
(51)【国際特許分類】
C04B 28/02 20060101AFI20240307BHJP
C04B 24/06 20060101ALI20240307BHJP
C04B 24/12 20060101ALI20240307BHJP
C04B 24/26 20060101ALI20240307BHJP
C04B 24/38 20060101ALI20240307BHJP
【ＦＩ】
C04B28/02
C04B24/06 A
C04B24/12 A
C04B24/26 B
C04B24/26 E
C04B24/26 F
C04B24/26 H
C04B24/38 C
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022139675
(22)【出願日】2022-09-02
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100087642
【弁理士】
【氏名又は名称】古谷 聡
(74)【代理人】
【氏名又は名称】義経 和昌
(72)【発明者】
【氏名】寺井 久登
(72)【発明者】
【氏名】齊田 和哉
(72)【発明者】
【氏名】岡田 康平
【テーマコード（参考）】
4G112
【Ｆターム（参考）】
4G112MD03
4G112MD04
4G112MD05
4G112PA02
4G112PB17
4G112PB20
4G112PB29
4G112PB31
4G112PB32
4G112PB40
4G112PC03
4G112PC05
4G112PC08
(57)【要約】
【課題】ポリカルボン酸系分散剤含む水硬性組成物において、長時間（混練直後から４時間の間）の流動性が温度に影響されにくく良好であり、且つ早強性（混練から２４時間）に優れる、水硬性組成物を提供する。
【解決手段】下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、水硬性粉体、水、及び骨材を含有する水硬性組成物。
（ａ）成分：一般式（１ａ）で示される単量体（１ａ）と、一般式（２ａ）で示される単量体（２ａ）とを構成単量体として含み、全構成単量体中の単量体（２ａ）の平均割合が６０モル％以上８８モル％以下である、共重合体である、共重合体
（ｂ）成分：増粘剤
（ｃ）成分：オキシカルボン酸又はその塩
【選択図】なし
【解決手段】下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、水硬性粉体、水、及び骨材を含有する水硬性組成物。
（ａ）成分：一般式（１ａ）で示される単量体（１ａ）と、一般式（２ａ）で示される単量体（２ａ）とを構成単量体として含み、全構成単量体中の単量体（２ａ）の平均割合が６０モル％以上８８モル％以下である、共重合体である、共重合体
（ｂ）成分：増粘剤
（ｃ）成分：オキシカルボン酸又はその塩
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、水硬性粉体、水、及び骨材を含有する水硬性組成物。
（ａ）成分：下記一般式（１ａ）で示される単量体（１ａ）と、下記一般式（２ａ）で示される単量体（２ａ）とを構成単量体として含み、全構成単量体中の単量体（２ａ）の平均割合が６０モル％以上８８モル％以下である、共重合体。
（ｂ）成分：増粘剤
（ｃ）成分：オキシカルボン酸又はその塩
〔式中、
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ： 同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ３ａ：水素原子又は－ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ１Ｘ１
Ｒ４ａ：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であり、２０以上１３０以下の数
ｑ１：０以上２以下の数
ｐ１：０又は１
を示す。〕
〔式中、
Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２であり、（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２は、ＣＯＯＭ１又は他の（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１、Ｍ２は存在しない。
Ｍ１、Ｍ２：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロアルキル基又はアルケニル基
ｒ：０以上２以下の数
を示す。〕
（ａ）成分：下記一般式（１ａ）で示される単量体（１ａ）と、下記一般式（２ａ）で示される単量体（２ａ）とを構成単量体として含み、全構成単量体中の単量体（２ａ）の平均割合が６０モル％以上８８モル％以下である、共重合体。
（ｂ）成分：増粘剤
（ｃ）成分：オキシカルボン酸又はその塩
【化1】
〔式中、
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ： 同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ３ａ：水素原子又は－ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ１Ｘ１
Ｒ４ａ：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であり、２０以上１３０以下の数
ｑ１：０以上２以下の数
ｐ１：０又は１
を示す。〕
【化2】
〔式中、
Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２であり、（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２は、ＣＯＯＭ１又は他の（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１、Ｍ２は存在しない。
Ｍ１、Ｍ２：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロアルキル基又はアルケニル基
ｒ：０以上２以下の数
を示す。〕
【請求項2】
（ａ）成分の全構成単量体中、単量体（１ａ）の平均割合が１２モル％以上４０モル％以下である、請求項１に記載の水硬性組成物。
【請求項3】
（ｃ）成分が、グルコン酸、酒石酸、クエン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の水硬性組成物。
【請求項4】
（ｃ）成分を、水硬性粉体に対して、０．０２質量％以上０．１８質量％以下含有する、請求項１～３の何れか１項に記載の水硬性組成物。
【請求項5】
（ｂ）成分が、（ｂ１）アミンオキシド型界面活性剤及びアニオン性芳香族化合物、又は（ｂ２）セルロース系増粘剤である、請求項1～４の何れか１項に記載の水硬性組成物。
【請求項6】
ＪＩＳ Ａ１１５０に記載の方法で測定されるスランプフローが５０ｃｍに到達するまでの時間が１５秒以上４５秒以下である、請求項１～５の何れか１項に記載の水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水硬性組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
コンクリートの打設する際に水中不分離性が要求される分野がある。
例えば、特許文献１には、トンネルの掘削では、湧水によるコンクリートへの水の接触が生じることがあるため、ＳＥＮＳ工法などのトンネルの構築方法に用いるコンクリートには、水中不分離性に優れることが望まれ、更に、トンネル施工では環境により温度条件が変動するため、水中不分離性は温度依存性が小さいことが望まれることが開示されている。そして、それらの要求を解決するために、特許文献１では、特定のアミンオキサイド化合物を２種以上、水硬性粉体、水、骨材、及びポリカルボン酸系分散剤を含有し、水／水硬性粉体比が３０％以上６０％以下である、水硬性組成物が開示されている。
また、特許文献２には、流水にも洗い流されにくく水中不分離性が確実で水中施工が可能であり、流動性消失時間（ゲルタイム）の調整が可能な水硬性組成物を提供することを課題として、カチオン性界面活性剤と、アニオン性芳香族化合物と、水硬性粉体と、急結剤と、グルコン酸及び／又はその塩と、水とを含有する水硬性組成物が開示されている。
例えば、特許文献１には、トンネルの掘削では、湧水によるコンクリートへの水の接触が生じることがあるため、ＳＥＮＳ工法などのトンネルの構築方法に用いるコンクリートには、水中不分離性に優れることが望まれ、更に、トンネル施工では環境により温度条件が変動するため、水中不分離性は温度依存性が小さいことが望まれることが開示されている。そして、それらの要求を解決するために、特許文献１では、特定のアミンオキサイド化合物を２種以上、水硬性粉体、水、骨材、及びポリカルボン酸系分散剤を含有し、水／水硬性粉体比が３０％以上６０％以下である、水硬性組成物が開示されている。
また、特許文献２には、流水にも洗い流されにくく水中不分離性が確実で水中施工が可能であり、流動性消失時間（ゲルタイム）の調整が可能な水硬性組成物を提供することを課題として、カチオン性界面活性剤と、アニオン性芳香族化合物と、水硬性粉体と、急結剤と、グルコン酸及び／又はその塩と、水とを含有する水硬性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２１－１７２５３０号公報
【特許文献2】特開２００８－１３７８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
水硬性組成物の施工現場では打設の進捗状況に応じて、長時間の流動保持性と、工期の観点から翌日の型枠脱型が要求されることがある。更に、施工現場では日々、外気温が変化する。その結果、現場では外気温に関わらず、水硬性組成物の長時間の流動保持性、及び早強性を達成するために、使用量が変わらない取り扱い易い薬剤が要求される。しかしながら、薬剤としてポリカルボン酸系分散剤を使用した場合、外気温が変化することで、水硬性組成物中に含まれる水硬性粉体へのポリカルボン酸系分散剤の吸着量が変化するため、水硬性組成物の流動性が変化する。その結果、流動性を制御するポリカルボン酸系分散剤の使用量を都度、変更する必要があり、これが施工現場では扱い難さに繋がっている。そのため、外気温の影響を受けにくいポリカルボン酸系分散剤が望まれる。
そこで、本発明者らは、外気温が変化しても吸着量の変動が小さいポリカルボン酸系分散剤を検討することで、外気温が変化しても使用量を都度、変更する必要がなくなり、施工現場での扱い易さに繋がると考えた。
特許文献１では、水中不分離性に優れ、その水中不分離性が温度の影響を受けにくい水硬性組成物が開示されているが、水硬性組成物の長時間の流動保持性や早強性については何ら述べられていない。また、特許文献２は水硬性組成物の温度の影響について何ら述べられていない。
そこで、本発明者らは、外気温が変化しても吸着量の変動が小さいポリカルボン酸系分散剤を検討することで、外気温が変化しても使用量を都度、変更する必要がなくなり、施工現場での扱い易さに繋がると考えた。
特許文献１では、水中不分離性に優れ、その水中不分離性が温度の影響を受けにくい水硬性組成物が開示されているが、水硬性組成物の長時間の流動保持性や早強性については何ら述べられていない。また、特許文献２は水硬性組成物の温度の影響について何ら述べられていない。
【0005】
本発明は、ポリカルボン酸系分散剤含む水硬性組成物において、長時間（混練直後から４時間の間）の流動性が温度に影響されにくく良好であり、且つ早強性（混練から２４時間）に優れる、水硬性組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、水硬性粉体、水、及び骨材を含有する水硬性組成物に関する。
（ａ）成分：下記一般式（１ａ）で示される単量体（１ａ）と、下記一般式（２ａ）で示される単量体（２ａ）とを構成単量体として含み、全構成単量体中の単量体（２ａ）の平均割合が６０モル％以上８８モル％以下である、共重合体。
（ｂ）成分：増粘剤
（ｃ）成分：オキシカルボン酸又はその塩
（ａ）成分：下記一般式（１ａ）で示される単量体（１ａ）と、下記一般式（２ａ）で示される単量体（２ａ）とを構成単量体として含み、全構成単量体中の単量体（２ａ）の平均割合が６０モル％以上８８モル％以下である、共重合体。
（ｂ）成分：増粘剤
（ｃ）成分：オキシカルボン酸又はその塩
【0007】
【化1】
【0008】
〔式中、
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ： 同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ３ａ：水素原子又は－ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ１Ｘ１
Ｒ４ａ：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であり、２０以上１３０以下の数
ｑ１：０以上２以下の数
ｐ１：０又は１
を示す。〕
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ： 同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ３ａ：水素原子又は－ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ１Ｘ１
Ｒ４ａ：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であり、２０以上１３０以下の数
ｑ１：０以上２以下の数
ｐ１：０又は１
を示す。〕
【0009】
【化2】
【0010】
〔式中、
Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２であり、（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２は、ＣＯＯＭ１又は他の（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１、Ｍ２は存在しない。
Ｍ１、Ｍ２：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロアルキル基又はアルケニル基
ｒ：０以上２以下の数
を示す。〕
Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２であり、（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２は、ＣＯＯＭ１又は他の（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１、Ｍ２は存在しない。
Ｍ１、Ｍ２：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロアルキル基又はアルケニル基
ｒ：０以上２以下の数
を示す。〕
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、ポリカルボン酸系分散剤含む水硬性組成物において、長時間（混練直後から４時間の間）の流動性が温度に影響されにくく（流動性の温度汎用性）良好であり、且つ早強性（混練から２４時間）に優れる、水硬性組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明者らは、特定のポリカルボン酸系分散剤である（ａ）成分、上記（ｂ）成分、及び上記（ｃ）成分を水硬性組成物に含有させた場合、長時間（混練直後から４時間の間）の流動性が温度に影響されにくく良好であり、且つ早強性（混練から２４時間）に優れることを見出した。このような効果が発現する理由は必ずしも定かではないが、以下のように推測される。
本発明の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を水硬性組成物に含有させた場合、（ａ）成分、（ｃ）成分は水硬性粉体に対して競争吸着し、（ｃ）成分は分子量が小さいため、優先的に吸着し、（ａ）成分はバルク相に残存していると考えられる。（ｂ）成分は水硬性組成物を増粘させるため、バルク相に残存している（ａ）成分の水硬性粉体への吸着速度を低下させることで、長時間（混練直後から４時間の間）にわたり（ａ）成分が経時的に吸着し、長時間の流動性を保持すると考えられる。更に、（ａ）成分は温度によって吸着量の変動が小さいため、長時間の流動性が温度に影響されないと推察され、長時間の保持後、バルク相に残存していた（ａ）成分が次第に消費されることで、流動性が低下し、水和反応が促進され、例えば２４時間後の水硬性組成物硬化体の早強性に優れるのだと考察している。
つまり、本発明の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、これらを組合せこることで、本発明の課題を解決できると推察している。
本発明の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を水硬性組成物に含有させた場合、（ａ）成分、（ｃ）成分は水硬性粉体に対して競争吸着し、（ｃ）成分は分子量が小さいため、優先的に吸着し、（ａ）成分はバルク相に残存していると考えられる。（ｂ）成分は水硬性組成物を増粘させるため、バルク相に残存している（ａ）成分の水硬性粉体への吸着速度を低下させることで、長時間（混練直後から４時間の間）にわたり（ａ）成分が経時的に吸着し、長時間の流動性を保持すると考えられる。更に、（ａ）成分は温度によって吸着量の変動が小さいため、長時間の流動性が温度に影響されないと推察され、長時間の保持後、バルク相に残存していた（ａ）成分が次第に消費されることで、流動性が低下し、水和反応が促進され、例えば２４時間後の水硬性組成物硬化体の早強性に優れるのだと考察している。
つまり、本発明の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、これらを組合せこることで、本発明の課題を解決できると推察している。
【0013】
［水硬性組成物］
＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分は、下記一般式（１ａ）で示される単量体（１ａ）と、下記一般式（２ａ）で示される単量体（２ａ）とを構成単量体として含み、全構成単量体中の単量体（２ａ）の平均割合が６０モル％以上８８モル％以下である、共重合体である。
本発明において、（ａ）成分の全構成単量体中の単量体（２ａ）の平均割合は、（ａ）成分として、単量体（１ａ）と単量体（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体を１種用いる場合、この共重合体における全構成単量体中の単量体（２ａ）の割合（モル％）を、単量体（２ａ）の平均割合とし、（ａ）成分として、単量体（１ａ）と単量体（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体を２種以上用いる場合、各共重合体における全構成単量体中の単量体（２ａ）の割合（モル％）と、（ａ）成分中の各共重合体の割合（質量％）から、全共重合体における全構成単量体中の単量体（２ａ）の割合の平均値を算出し、単量体（２ａ）の平均割合とする。
＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分は、下記一般式（１ａ）で示される単量体（１ａ）と、下記一般式（２ａ）で示される単量体（２ａ）とを構成単量体として含み、全構成単量体中の単量体（２ａ）の平均割合が６０モル％以上８８モル％以下である、共重合体である。
本発明において、（ａ）成分の全構成単量体中の単量体（２ａ）の平均割合は、（ａ）成分として、単量体（１ａ）と単量体（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体を１種用いる場合、この共重合体における全構成単量体中の単量体（２ａ）の割合（モル％）を、単量体（２ａ）の平均割合とし、（ａ）成分として、単量体（１ａ）と単量体（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体を２種以上用いる場合、各共重合体における全構成単量体中の単量体（２ａ）の割合（モル％）と、（ａ）成分中の各共重合体の割合（質量％）から、全共重合体における全構成単量体中の単量体（２ａ）の割合の平均値を算出し、単量体（２ａ）の平均割合とする。
【0014】
【化3】
【0015】
〔式中、
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ： 同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ３ａ：水素原子又は－ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ１Ｘ１
Ｒ４ａ：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であり、２０以上１３０以下の数
ｑ１：０以上２以下の数
ｐ１：０又は１
を示す。〕
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ： 同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ３ａ：水素原子又は－ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ１Ｘ１
Ｒ４ａ：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であり、２０以上１３０以下の数
ｑ１：０以上２以下の数
ｐ１：０又は１
を示す。〕
【0016】
【化4】
【0017】
〔式中、
Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２であり、（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２は、ＣＯＯＭ１又は他の（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１、Ｍ２は存在しない。
Ｍ１、Ｍ２：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロアルキル基又はアルケニル基
ｒ：０以上２以下の数
を示す。〕
Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２であり、（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２は、ＣＯＯＭ１又は他の（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１、Ｍ２は存在しない。
Ｍ１、Ｍ２：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロアルキル基又はアルケニル基
ｒ：０以上２以下の数
を示す。〕
【0018】
一般式（１ａ）中、Ｒ１ａは、水硬性組成物における流動性の温度汎用性の観点から、水素原子が好ましい。
一般式（１ａ）中、Ｒ２ａは、水硬性組成物における流動性の温度汎用性の観点から、メチル基が好ましい。
一般式（１ａ）中、Ｒ３ａは、水硬性組成物における流動性の温度汎用性の観点から、水素原子が好ましい。
一般式（１ａ）中、Ｒ４ａは、水硬性組成物における流動性の温度汎用性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式（１ａ）中、ＡＯは、水硬性組成物における流動性の温度汎用性の観点から、エチレンオキシ基が好ましい。ＡＯはエチレンオキシ基を含むことが好ましい。
一般式（１ａ）中、ｎ１は、ＡＯの平均付加モル数であり、水硬性組成物の早強性の観点から、２０以上、好ましくは４０以上、より好ましくは５０以上、更に好ましくは６０以上、より更に好ましくは８０以上、より更に好ましくは１００以上、そして、１３０以下、好ましくは１２５以下、より好ましくは１２０以下である。
一般式（１ａ）中、水硬性組成物における流動性の温度汎用性の観点から、ｑ１は、０が好ましい。
一般式（１ａ）中、水硬性組成物における流動性の温度汎用性の観点から、ｐ１は、１が好ましい。
一般式（１ａ）中、Ｒ２ａは、水硬性組成物における流動性の温度汎用性の観点から、メチル基が好ましい。
一般式（１ａ）中、Ｒ３ａは、水硬性組成物における流動性の温度汎用性の観点から、水素原子が好ましい。
一般式（１ａ）中、Ｒ４ａは、水硬性組成物における流動性の温度汎用性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式（１ａ）中、ＡＯは、水硬性組成物における流動性の温度汎用性の観点から、エチレンオキシ基が好ましい。ＡＯはエチレンオキシ基を含むことが好ましい。
一般式（１ａ）中、ｎ１は、ＡＯの平均付加モル数であり、水硬性組成物の早強性の観点から、２０以上、好ましくは４０以上、より好ましくは５０以上、更に好ましくは６０以上、より更に好ましくは８０以上、より更に好ましくは１００以上、そして、１３０以下、好ましくは１２５以下、より好ましくは１２０以下である。
一般式（１ａ）中、水硬性組成物における流動性の温度汎用性の観点から、ｑ１は、０が好ましい。
一般式（１ａ）中、水硬性組成物における流動性の温度汎用性の観点から、ｐ１は、１が好ましい。
【0019】
単量体（１ａ）を製造する際に酸触媒としてスルホン酸を使用することがある。例えば、特開２００８－２１４６３８号公報にそのような方法の記載がある。本発明の（ａ）成分を製造する際は、本発明の効果を損なわない限り、そのような方法で製造された単量体（１ａ）とスルホン酸とを含む混合物を、そのまま用いることができる。
【0020】
一般式（２ａ）中、水硬性組成物における流動性の温度汎用性の観点から、Ｒ５ａは、水素原子が好ましい。
一般式（２ａ）中、水硬性組成物における流動性の温度汎用性の観点から、Ｒ６ａは、メチル基が好ましい。
一般式（２ａ）中、水硬性組成物における流動性の温度汎用性の観点から、Ｒ７ａは、水素原子が好ましい。
（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２については、ＣＯＯＭ１又は他の（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１、Ｍ２は存在しない。
Ｍ１とＭ２は同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロアルキル基又はアルケニル基である。
Ｍ１、Ｍ２のアルキル基、ヒドロアルキル基、及びアルケニル基は、それぞれ、炭素数１以上４以下が好ましい。
Ｍ１とＭ２は、同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、又はアルキルアンモニウム基が好ましく、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、又はアンモニウム基がより好ましく、水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属（１／２原子）が更に好ましく、水素原子、又はアルカリ金属がより更に好ましい。
水硬性組成物における流動性の温度汎用性の観点から、一般式（２ａ）中の（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２のｒは、０が好ましい。
一般式（２ａ）中、水硬性組成物における流動性の温度汎用性の観点から、Ｒ６ａは、メチル基が好ましい。
一般式（２ａ）中、水硬性組成物における流動性の温度汎用性の観点から、Ｒ７ａは、水素原子が好ましい。
（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２については、ＣＯＯＭ１又は他の（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１、Ｍ２は存在しない。
Ｍ１とＭ２は同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロアルキル基又はアルケニル基である。
Ｍ１、Ｍ２のアルキル基、ヒドロアルキル基、及びアルケニル基は、それぞれ、炭素数１以上４以下が好ましい。
Ｍ１とＭ２は、同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、又はアルキルアンモニウム基が好ましく、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、又はアンモニウム基がより好ましく、水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属（１／２原子）が更に好ましく、水素原子、又はアルカリ金属がより更に好ましい。
水硬性組成物における流動性の温度汎用性の観点から、一般式（２ａ）中の（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２のｒは、０が好ましい。
【0021】
（ａ）成分の全構成単量体中、単量体（２ａ）の平均割合は、水硬性組成物における流動性の温度汎用性の観点から、６０モル％以上、好ましくは６５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは７５モル％以上、そして、８８モル％以下、好ましくは８５モル％以下、より好ましくは８３モル％以下である。
【0022】
（ａ）成分の全構成単量体中、単量体（１ａ）の平均割合は、水硬性組成物における流動性の温度汎用性の観点から、好ましくは１２モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは１７モル％以上、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、より更に好ましくは２５モル％以下である。
本発明において、（ａ）成分の全構成単量体中の単量体（１ａ）の平均割合は、（ａ）成分として、単量体（１ａ）と単量体（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体を１種用いる場合、この共重合体における全構成単量体中の単量体（１ａ）の割合（モル％）を、単量体（１ａ）の平均割合とし、（ａ）成分として、単量体（１ａ）と単量体（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体を２種以上用いる場合、各共重合体における全構成単量体中の単量体（１ａ）の割合（モル％）と、（ａ）成分中の各共重合体の割合（質量％）から、全共重合体における全構成単量体中の単量体（１ａ）の割合の平均値を算出し、単量体（１ａ）の平均割合とする。
本発明において、（ａ）成分の全構成単量体中の単量体（１ａ）の平均割合は、（ａ）成分として、単量体（１ａ）と単量体（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体を１種用いる場合、この共重合体における全構成単量体中の単量体（１ａ）の割合（モル％）を、単量体（１ａ）の平均割合とし、（ａ）成分として、単量体（１ａ）と単量体（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体を２種以上用いる場合、各共重合体における全構成単量体中の単量体（１ａ）の割合（モル％）と、（ａ）成分中の各共重合体の割合（質量％）から、全共重合体における全構成単量体中の単量体（１ａ）の割合の平均値を算出し、単量体（１ａ）の平均割合とする。
【0023】
（ａ）成分の全構成単量体中、単量体（１ａ）と単量体（２ａ）の平均合計割合は、水硬性組成物における流動性の温度汎用性の観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、そして、好ましくは１００モル％以下である。この平均合計量は、１００モル％であってよい。
本発明において、（ａ）成分の全構成単量体中の単量体（１ａ）と単量体（２ａ）の平均合計割合は、（ａ）成分として、単量体（１ａ）と単量体（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体を１種用いる場合、この共重合体における全構成単量体中の単量体（１ａ）と単量体（２ａ）の合計割合（モル％）を、単量体（１ａ）と単量体（２ａ）の平均合計割合とし、（ａ）成分として、単量体（１ａ）と単量体（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体を２種以上用いる場合、各共重合体における全構成単量体中の単量体（１ａ）と単量体（２ａ）の合計割合（モル％）と、（ａ）成分中の各共重合体の割合（質量％）から、全共重合体における全構成単量体中の単量体（１ａ）と単量体（２ａ）の合計割合の平均値を算出し、単量体（１ａ）と単量体（２ａ）の平均合計割合とする。
本発明において、（ａ）成分の全構成単量体中の単量体（１ａ）と単量体（２ａ）の平均合計割合は、（ａ）成分として、単量体（１ａ）と単量体（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体を１種用いる場合、この共重合体における全構成単量体中の単量体（１ａ）と単量体（２ａ）の合計割合（モル％）を、単量体（１ａ）と単量体（２ａ）の平均合計割合とし、（ａ）成分として、単量体（１ａ）と単量体（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体を２種以上用いる場合、各共重合体における全構成単量体中の単量体（１ａ）と単量体（２ａ）の合計割合（モル％）と、（ａ）成分中の各共重合体の割合（質量％）から、全共重合体における全構成単量体中の単量体（１ａ）と単量体（２ａ）の合計割合の平均値を算出し、単量体（１ａ）と単量体（２ａ）の平均合計割合とする。
【0024】
（ａ）成分の重量平均分子量は、水硬性組成物における流動性の温度汎用性の観点から、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは２５，０００以上、更に好ましくは３５０，０００以上、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは８０，０００以下、更に好ましくは６０，０００以下である。（ａ）成分が、単量体（１ａ）と単量体（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体を２種以上含む場合、少なくとも１の共重合体の重量平均分子量が上記範囲内であることが好ましい。
【0025】
（ａ）成分の重量平均分子量は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されたものである。
＊ＧＰＣ条件
装置：ＧＰＣ（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）東ソー株式会社製
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ３ＣＮ＝９／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算（分子量既知の単分散ポリエチレングリコール、分子量８７，５００、２５０，０００、１４５，０００、４６，０００、２４，０００
＊ＧＰＣ条件
装置：ＧＰＣ（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）東ソー株式会社製
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ３ＣＮ＝９／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算（分子量既知の単分散ポリエチレングリコール、分子量８７，５００、２５０，０００、１４５，０００、４６，０００、２４，０００
【0026】
（ａ）成分は、水硬性組成物における流動性の温度汎用性の観点から、単量体（１ａ）と単量体（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体を２種以上含むことが好ましく、（ａ１）単量体（１ａ）と単量体（２ａ）とを構成単量体として含み、全構成単量体中の単量体（２ａ）の割合が７０モル％以上８５モル％以下である、共重合体（以下、（ａ１）成分という）、及び（ａ２）単量体（１ａ）と単量体（２ａ）とを構成単量体として含み、全構成単量体中の単量体（２ａ）の割合が７０モル％未満又は８５モル％を超える、共重合体（以下、（ａ２）成分という）を含むことがより好ましい。
【0027】
＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分は増粘剤である。
（ｂ）成分は、水硬性組成物における水中不分離性と（ａ）成分の水硬性粉体への吸着速度制御の観点から、（ｂ１）アミンオキシド型界面活性剤（以下、（ｂ１１）成分という）、及びアニオン性芳香族化合物（以下、（ｂ１２成分という）の組み合わせ（以下、（ｂ１）成分という）、又は（ｂ２）セルロース系増粘剤（以下、（ｂ２）成分という）が好ましい。
本発明の（ｂ）成分は増粘剤である。
（ｂ）成分は、水硬性組成物における水中不分離性と（ａ）成分の水硬性粉体への吸着速度制御の観点から、（ｂ１）アミンオキシド型界面活性剤（以下、（ｂ１１）成分という）、及びアニオン性芳香族化合物（以下、（ｂ１２成分という）の組み合わせ（以下、（ｂ１）成分という）、又は（ｂ２）セルロース系増粘剤（以下、（ｂ２）成分という）が好ましい。
【0028】
（ｂ１１）成分のアミンオキシド型界面活性剤としては、下記一般式（ｂ１１）で表される化合物が好ましい。
【0029】
【化5】
【0030】
〔式中、Ｘは、Ｒ１１ｂ又はＲ１２ｂ－［ＣＯＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２］ｎ－で表される基である。Ｒ１１ｂは、炭素数１４以上２２以下のアルキル基又は炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である。Ｒ１２ｂは、炭素数１３以上２１以下のアルキル基又は炭素数１３以上２１以下のアルケニル基である。ｎは１以上３以下の整数である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキル基又は－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐＨで表される基である。ｐは、平均付加モル数であり、Ｒ２及びＲ３の合計で０以上５以下の数である。〕
【0031】
一般式（ｂ１１）中、Ｘは、Ｒ１１ｂ又はＲ１２ｂ－［ＣＯＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２］ｎ－で表される基である。
Ｒ１１ｂは、炭素数１４以上２２以下のアルキル基又は炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である。
Ｒ１１ｂがアルケニル基の場合、炭素数は、好ましくは１８以上、そして、好ましくは２２以下である。
Ｒ１１ｂがアルキル基の場合、炭素数は、好ましくは１６以上、そして、好ましくは２２以下である。
Ｒ１２ｂは、炭素数１３以上２１以下のアルキル基又は炭素数１３以上２１以下のアルケニル基である。
Ｒ１２ｂがアルケニル基の場合、炭素数は、好ましくは１７以上、そして、好ましくは２１以下である。
Ｒ１２ｂがアルキル基の場合、炭素数は、好ましくは１５以上、そして、好ましくは２１以下である。
ｎは、好ましくは０又は１である。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１以上２以下のアルキル基または－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐＨで表される基である。
ｐは、好ましくは０以上３以下の数である。
Ｒ１１ｂは、炭素数１４以上２２以下のアルキル基又は炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である。
Ｒ１１ｂがアルケニル基の場合、炭素数は、好ましくは１８以上、そして、好ましくは２２以下である。
Ｒ１１ｂがアルキル基の場合、炭素数は、好ましくは１６以上、そして、好ましくは２２以下である。
Ｒ１２ｂは、炭素数１３以上２１以下のアルキル基又は炭素数１３以上２１以下のアルケニル基である。
Ｒ１２ｂがアルケニル基の場合、炭素数は、好ましくは１７以上、そして、好ましくは２１以下である。
Ｒ１２ｂがアルキル基の場合、炭素数は、好ましくは１５以上、そして、好ましくは２１以下である。
ｎは、好ましくは０又は１である。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１以上２以下のアルキル基または－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐＨで表される基である。
ｐは、好ましくは０以上３以下の数である。
【0032】
本発明の水硬性組成物は、水硬性組成物における水中不分離性と（ａ）成分の水硬性粉体への吸着速度制御の観点から、（ｂ１１）成分として、前記一般式（ｂ１１）で表される化合物〔以下、化合物（ｂ１１）ともいう〕を２種以上含有することが好ましい。そして、前記２種以上の化合物は、互いに一般式（ｂ１１）中のＸが異なっており、前記２種以上の化合物のうち、少なくとも１つは一般式（ｂ１１）中のＸのＲ１１ｂ又はＲ１２ｂがアルケニル基の化合物である。
【0033】
化合物（ｂ１１）について、一般式（ｂ１１）中のＸが異なるとは、化合物（ｂ１１）が２種である場合を例に考えると、例えば、以下のような態様が挙げられる。なお、以下の態様において、２種の化合物（ｂ１１）のうち、少なくとも一方の化合物（ｂ１１）のＲ１１ｂ又はＲ１２ｂはアルケニル基である。
（ｉ）一方のＲ１１ｂ又はＲ１２ｂがアルキル基であり、他方のＲ１１ｂ又はＲ１２ｂがアルケニル基である。
（ii）一方のＲ１１ｂ又はＲ１２ｂの炭素数と、他方のＲ１１ｂ又はＲ１２ｂの炭素数が異なっている。
（iii）一方のＸがＲ１１ｂであり、他方のＸがＲ１２ｂ－［ＣＯＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２］ｎ－である。
（iv）Ｘが共にＲ１２ｂ－［ＣＯＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２］ｎ－であり、一方のｎと他方のｎが異なっている。
（ｖ）前記（ｉ）～（iv）の組み合わせ。
（ｉ）一方のＲ１１ｂ又はＲ１２ｂがアルキル基であり、他方のＲ１１ｂ又はＲ１２ｂがアルケニル基である。
（ii）一方のＲ１１ｂ又はＲ１２ｂの炭素数と、他方のＲ１１ｂ又はＲ１２ｂの炭素数が異なっている。
（iii）一方のＸがＲ１１ｂであり、他方のＸがＲ１２ｂ－［ＣＯＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２］ｎ－である。
（iv）Ｘが共にＲ１２ｂ－［ＣＯＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２］ｎ－であり、一方のｎと他方のｎが異なっている。
（ｖ）前記（ｉ）～（iv）の組み合わせ。
【0034】
本発明の水硬性組成物は、（ｂ１）成分として、一般式（ｂ１１）中のＸが異なる化合物（ｂ１１）を２種以上、好ましくは５種以下、より好ましくは２種含有する。そして、水硬性組成物が含有する２種以上の化合物（ｂ１１）は、少なくとも１つが一般式（ｂ１１）中のＸのＲ１１ｂ又はＲ１２ｂが炭素数１４以上２２以下のアルケニル基の化合物、つまり、一般式（ｂ１１）中のＸにおけるＲ１１ｂとして炭素数１４以上２２以下のアルケニル基又はＲ１２ｂとして炭素数１３以上２１以下のアルケニル基を含む化合物である。
【0035】
本発明では、化合物（ｂ１１）が２種であり、上記（ｉ）～（ｖ）を含め、２種の化合物（ｂ１１）のうち、一方が、一般式（ｂ１１）中のＸがＲ１１ｂで且つ炭素数１４以上２２以下のアルケニル基の化合物であることが好ましい。すなわち、本発明の水硬性組成物は、（ｂ１）成分として、前記一般式（ｂ１１）で表される化合物を２種含有し、前記２種の化合物は、一般式（ｂ１１）中のＸが異なっており、前記２種の化合物のうち、一方は、一般式（ｂ１１）中のＸがＲ１１ｂであり且つＲ１１ｂがアルケニル基の化合物である態様が挙げられる。
【0036】
本発明の水硬性組成物は、（ｂ１）成分として、一般式（ｂ１１）中のＸがＲ１１ｂ又はＲ１２ｂ－［ＣＯＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２］ｎ－で表される基（ただし、Ｒ１１ｂは炭素数１４以上２２以下のアルケニル基であり、Ｒ１２ｂは炭素数１３以上２１以下のアルケニル基である）である化合物（ｂ１１－１）と、化合物（ｂ１１－１）とは一般式（ｂ１１）中のＸが異なる化合物（ｂ１１－２）とを含有する態様が挙げられる。
具体的には、（ｂ１）成分として、下記一般式（ｂ１１－１）で表される化合物（ｂ１１－１）と、下記一般式（ｂ１１－２）で表される化合物（ｂ１１－２）とを含有する水硬性組成物が挙げられる。
具体的には、（ｂ１）成分として、下記一般式（ｂ１１－１）で表される化合物（ｂ１１－１）と、下記一般式（ｂ１１－２）で表される化合物（ｂ１１－２）とを含有する水硬性組成物が挙げられる。
【0037】
【化6】
【0038】
〔式中、
ｎ１、ｎ２は、それぞれ、独立に０以上３以下の整数である。
Ｒ１３ｂは、ｎ１が０のときは炭素数１４以上２２以下のアルケニル基であり、ｎ１が１～３のときは炭素数１３以上２１以下のアルケニル基である。
Ｒ１４ｂは、ｎ２が０のときは炭素数１４以上２２以下のアルキル基又は炭素数１４以上２２以下のアルケニル基であり、ｎ２が１～３のときは炭素数１３以上２１以下のアルキル基又は炭素数１３以上２１以下のアルケニル基である。
ただし、ｎ１とｎ２が同じ数である場合、Ｒ１１ｂのアルケニル基はＲ１１ａとは異なるアルケニル基である。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキル基又は－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐＨで表される基である。ｐは、平均付加モル数であり、Ｒ２及びＲ３の合計で０以上５以下の数である。〕
ｎ１、ｎ２は、それぞれ、独立に０以上３以下の整数である。
Ｒ１３ｂは、ｎ１が０のときは炭素数１４以上２２以下のアルケニル基であり、ｎ１が１～３のときは炭素数１３以上２１以下のアルケニル基である。
Ｒ１４ｂは、ｎ２が０のときは炭素数１４以上２２以下のアルキル基又は炭素数１４以上２２以下のアルケニル基であり、ｎ２が１～３のときは炭素数１３以上２１以下のアルキル基又は炭素数１３以上２１以下のアルケニル基である。
ただし、ｎ１とｎ２が同じ数である場合、Ｒ１１ｂのアルケニル基はＲ１１ａとは異なるアルケニル基である。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキル基又は－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐＨで表される基である。ｐは、平均付加モル数であり、Ｒ２及びＲ３の合計で０以上５以下の数である。〕
【0039】
一般式（ｂ１１－１）中、Ｒ１３ｂの炭素数は、好ましくは１７以上、そして、好ましくは２２以下である。
一般式（ｂ１１－１）中、ｎ１は、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。
一般式（ｂ１１－１）中、ｎ１は、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。
【0040】
一般式（ｂ１１－２）中、ｎ２が０でＲ１４ｂがアルキル基の場合、Ｒ１４ｂの炭素数は、好ましくは１６以上、そして、好ましくは２２以下である。
一般式（ｂ１１－２）中、ｎ２が０でＲ１４ｂがアルケニル基の場合、Ｒ１４ｂの炭素数は、好ましくは１８以上、そして、好ましくは２２以下である。
一般式（ｂ１１－２）中、ｎ２が１～３でＲ１４ｂがアルキル基の場合、Ｒ１４ｂの炭素数は、好ましくは１５以上、そして、好ましくは２１以下である。
一般式（ｂ１１－２）中、ｎ２が１～３でＲ１４ｂがアルケニル基の場合、Ｒ１４ｂの炭素数は、好ましくは１７以上、そして、好ましくは２１以下である。
一般式（ｂ１１－２）中、Ｒ１４ｂは、アルキル基が好ましい。
一般式（ｂ１１－２）中、ｎ２は、好ましくは０又は１である。
一般式（ｂ１１－２）中、ｎ２が０でＲ１４ｂがアルケニル基の場合、Ｒ１４ｂの炭素数は、好ましくは１８以上、そして、好ましくは２２以下である。
一般式（ｂ１１－２）中、ｎ２が１～３でＲ１４ｂがアルキル基の場合、Ｒ１４ｂの炭素数は、好ましくは１５以上、そして、好ましくは２１以下である。
一般式（ｂ１１－２）中、ｎ２が１～３でＲ１４ｂがアルケニル基の場合、Ｒ１４ｂの炭素数は、好ましくは１７以上、そして、好ましくは２１以下である。
一般式（ｂ１１－２）中、Ｒ１４ｂは、アルキル基が好ましい。
一般式（ｂ１１－２）中、ｎ２は、好ましくは０又は１である。
【0041】
一般式（ｂ１１－１）又は（ｂ１１－２）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１もしくは２のアルキル基又は－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐＨで表される基であり、より好ましくは炭素数１又は２のアルキル基である。
一般式（ｂ１１－１）又は（ｂ１１－２）中、ｐは、好ましくは０以上３以下の数である。
ｎ１とｎ２が同じ数である場合、Ｒ１４ｂのアルケニル基はＲ１３ｂとは異なるアルケニル基である。
一般式（ｂ１１－１）又は（ｂ１１－２）中、ｐは、好ましくは０以上３以下の数である。
ｎ１とｎ２が同じ数である場合、Ｒ１４ｂのアルケニル基はＲ１３ｂとは異なるアルケニル基である。
【0042】
本発明の水硬性組成物は、（ｂ１）成分として、下記一般式（ｂ１１－３）で表される化合物（ｂ１１－３）と、下記一般式（ｂ１１－２）で表される化合物（ｂ１１－２）とを含有する態様が挙げられる。
【0043】
【化7】
【0044】
〔式中、
ｎ２は、０以上３以下の整数である。
Ｒ１３ｂは、炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である。
Ｒ１４ｂは、ｎ２が０のときは炭素数１４以上２２以下のアルキル基又は炭素数１４以上２２以下のアルケニル基であり、ｎ２が１～３のときは炭素数１３以上２１以下のアルキル基又は炭素数１３以上２１以下のアルケニル基である。
ただし、ｎ１とｎ２が同じ数である場合、Ｒ１４ｂのアルケニル基はＲ１３ｂとは異なるアルケニル基である。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキル基又は－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐＨで表される基である。ｐは、平均付加モル数であり、Ｒ２及びＲ３の合計で０以上５以下の数である。〕
ｎ２は、０以上３以下の整数である。
Ｒ１３ｂは、炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である。
Ｒ１４ｂは、ｎ２が０のときは炭素数１４以上２２以下のアルキル基又は炭素数１４以上２２以下のアルケニル基であり、ｎ２が１～３のときは炭素数１３以上２１以下のアルキル基又は炭素数１３以上２１以下のアルケニル基である。
ただし、ｎ１とｎ２が同じ数である場合、Ｒ１４ｂのアルケニル基はＲ１３ｂとは異なるアルケニル基である。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキル基又は－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐＨで表される基である。ｐは、平均付加モル数であり、Ｒ２及びＲ３の合計で０以上５以下の数である。〕
【0045】
一般式（ｂ１１－３）で表される化合物（ｂ１１－３）は、前記一般式（ｂ１１－１）中、ｎ１が０の化合物に相当する。一般式（ｂ１１－３）中のＲ１３ｂ、Ｒ２及びＲ３の好ましい態様は、一般式（ｂ１１－１）と同じである。この組み合わせにおいても、化合物（ｂ１１－２）の好ましい態様は前記と同じである。
【0046】
（ｂ１２）成分は、アニオン性芳香族化合物である。
アニオン性芳香族化合物としては、芳香環を有するスルホン酸、芳香環を有するカルボン酸、芳香環を有するホスホン酸、またはこれらの塩から選ばれる１種以上の化合物が挙げられ、芳香環を有するスルホン酸、芳香環を有するカルボン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。アニオン性芳香族化合物は、酸型化合物として、総炭素数が６以上１２以下であるものが好ましい。
アニオン性芳香族化合物としては、具体的には、サリチル酸、ｐ－トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、安息香酸、ｍ－スルホ安息香酸、ｐ－スルホ安息香酸、４－スルホフタル酸、５－スルホイソフタル酸、ｐ－フェノールスルホン酸、ｍ－キシレン－４－スルホン酸、クメンスルホン酸、メチルサリチル酸、スチレンスルホン酸、クロロ安息香酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上が挙げられ、水硬性組成物における水中不分離性と（ａ）成分の水硬性粉体への吸着速度制御の観点から、ｍ－キシレン－４－スルホン酸、クメンスルホン酸、メチルサリチル酸、スチレンスルホン酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上が好ましく、ｍ－キシレン－４－スルホン酸、クメンスルホン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上がより好ましく、ｍ－キシレン－４－スルホン酸又はその塩が更に好ましい。
アニオン性芳香族化合物としては、芳香環を有するスルホン酸、芳香環を有するカルボン酸、芳香環を有するホスホン酸、またはこれらの塩から選ばれる１種以上の化合物が挙げられ、芳香環を有するスルホン酸、芳香環を有するカルボン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。アニオン性芳香族化合物は、酸型化合物として、総炭素数が６以上１２以下であるものが好ましい。
アニオン性芳香族化合物としては、具体的には、サリチル酸、ｐ－トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、安息香酸、ｍ－スルホ安息香酸、ｐ－スルホ安息香酸、４－スルホフタル酸、５－スルホイソフタル酸、ｐ－フェノールスルホン酸、ｍ－キシレン－４－スルホン酸、クメンスルホン酸、メチルサリチル酸、スチレンスルホン酸、クロロ安息香酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上が挙げられ、水硬性組成物における水中不分離性と（ａ）成分の水硬性粉体への吸着速度制御の観点から、ｍ－キシレン－４－スルホン酸、クメンスルホン酸、メチルサリチル酸、スチレンスルホン酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上が好ましく、ｍ－キシレン－４－スルホン酸、クメンスルホン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上がより好ましく、ｍ－キシレン－４－スルホン酸又はその塩が更に好ましい。
【0047】
（ｂ２）成分は、セルロース系増粘剤である。
セルロース系増粘剤としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。セルロース系増粘剤は、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びメチルセルロースから選ばれるセルロース系増粘剤が好ましい。セルロース系増粘剤は、セルロースファ
イバー、セルロースナノファイバー、セルロースナノクリスタルのような形態のものを使用することもできる。
セルロース系増粘剤としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。セルロース系増粘剤は、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びメチルセルロースから選ばれるセルロース系増粘剤が好ましい。セルロース系増粘剤は、セルロースファ
イバー、セルロースナノファイバー、セルロースナノクリスタルのような形態のものを使用することもできる。
【0048】
セルロース系増粘剤は、セルロースのグルコース環の水酸基がメトキシ基で置換された構造を有するものが好ましい。その場合、該セルロース系増粘剤は、水硬性組成物における水中不分離性と（ａ）成分の水硬性粉体への吸着速度制御の観点から、セルロースのグルコース環単位当たり、メトキシ基で置換された水酸基の平均個数で定義される置換度が、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２以下であり、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．５以上、より更に好ましくは１．０以上である。
【0049】
また、セルロース系増粘剤は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースやヒドロキシエチルセルロースのような、セルロースのグルコース環の水酸基がヒドロキシプロポキシ基又はヒドロキシエトキシ基で置換された構造を有するものが好ましい。その場合、該セルロース系増粘剤は、水硬性組成物における水中不分離性と（ａ）成分の水硬性粉体への吸着速度制御の観点から、セルロースのグルコース環単位当たりに付加したヒドロキシプロポキシ基及び／又はヒドロキシエトキシ基の平均モル数で定義される置換モル数が、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２以下であり、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上、より更に好ましくは０．１５以上であることが好ましい。
【0050】
セルロース系増粘剤は、セルロースのグルコース環の水酸基が、前記範囲の置換モル数のメトキシ基と、前記範囲の置換モル数のヒドロキシプロポキシ基及び／又はヒドロキシエトキシ基とで置換された構造を有するものがより好ましい。
【0051】
＜（ｃ）成分＞
本発明の（ｃ）成分は、オキシカルボン酸又はその塩である。
オキシカルボン酸は、分子中にヒドロキシ基とカルボキシ基とを有する、いわゆるヒドロキシカルボン酸である。オキシカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは８以下であってよい。オキシカルボン酸が有する水酸基の数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは４以上、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは８以下であってよい。オキシカルボン酸が有するカルボキシル基の数は、好ましくは１以上、そして、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは３以下であってよい。
本発明の（ｃ）成分は、オキシカルボン酸又はその塩である。
オキシカルボン酸は、分子中にヒドロキシ基とカルボキシ基とを有する、いわゆるヒドロキシカルボン酸である。オキシカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは８以下であってよい。オキシカルボン酸が有する水酸基の数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは４以上、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは８以下であってよい。オキシカルボン酸が有するカルボキシル基の数は、好ましくは１以上、そして、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは３以下であってよい。
【0052】
オキシカルボン酸としては、具体的には、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、酒石酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上が挙げられる。
オキシカルボン酸の塩は、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩が挙げられる。
（ｃ）成分としては、水硬性組成物における（ａ）成分の水硬性粉体への吸着抑制と長時間の流動保持性の観点から、グルコン酸、酒石酸、クエン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上が好ましく、グルコン酸、及びその塩から選ばれる１種以上がより好ましい。
オキシカルボン酸の塩は、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩が挙げられる。
（ｃ）成分としては、水硬性組成物における（ａ）成分の水硬性粉体への吸着抑制と長時間の流動保持性の観点から、グルコン酸、酒石酸、クエン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上が好ましく、グルコン酸、及びその塩から選ばれる１種以上がより好ましい。
【0053】
＜水硬性粉体＞
本発明の水硬性組成物に使用される水硬性粉体とは、水と混合することで硬化する粉体であり、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ Ｒ５２１４等）などのセメントが挙げられる。セメントは、早強ポルトランドセメント、普通ポルトランドセメント、耐硫酸性ポルトランドセメント及び白色ポルトランドセメントから選ばれるセメントが好ましく、早強ポルトランドセメント、及び普通ポルトランドセメントから選ばれるセメントがより好ましく、早強ポルトランドセメントが更に好ましい。本発明の水硬性組成物は、水硬性粉体として、早強ポルトランドセメント、及び普通ポルトランドセメントから選ばれるセメントを含有することが好ましく、早強ポルトランドセメントを含有することがより好ましい。
本発明の水硬性組成物に使用される水硬性粉体とは、水と混合することで硬化する粉体であり、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ Ｒ５２１４等）などのセメントが挙げられる。セメントは、早強ポルトランドセメント、普通ポルトランドセメント、耐硫酸性ポルトランドセメント及び白色ポルトランドセメントから選ばれるセメントが好ましく、早強ポルトランドセメント、及び普通ポルトランドセメントから選ばれるセメントがより好ましく、早強ポルトランドセメントが更に好ましい。本発明の水硬性組成物は、水硬性粉体として、早強ポルトランドセメント、及び普通ポルトランドセメントから選ばれるセメントを含有することが好ましく、早強ポルトランドセメントを含有することがより好ましい。
【0054】
また、水硬性粉体には、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム、無水石膏等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてもよい。水硬性粉体として、セメントと高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等とが混合された高炉セメントやフライアッシュセメント、シリカヒュームセメントを用いてもよい。また、ベントナイトなどの粘土を含んでいてもよい。
【0055】
＜骨材＞
骨材としては、細骨材、粗骨材が挙げられる。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。
細骨材としては、川砂、陸砂、山砂、海砂、石灰砂、珪砂及びこれらの砕砂、高炉スラグ細骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、軽量細骨材（人工及び天然）及び再生細骨材等が挙げられる。
粗骨材としては、ＪＩＳ Ａ０２０３－２０１４中の番号２３１２で規定されるものが挙げられる。粗骨材としては、例えば、川砂利、陸砂利、山砂利、海砂利、石灰砂利、これらの砕石、高炉スラグ粗骨材、フェロニッケルスラグ粗骨材、軽量粗骨材（人工及び天然）及び再生粗骨材等が挙げられる。コンクリート等の水硬性組成物の均質性の観点から、粗骨材の最大寸法は、好ましくは１．２ｍｍ以上、より好ましくは５ｍｍ以上、そしてポンプ圧送性の観点から、好ましくは２０ｍｍ以下、より好ましくは１５ｍｍ以下である。この粗骨材の最大寸法は、ＪＩＳ Ａ５００５記載のふるい試験によって得られる粗骨材粒度の最大寸法である。
これら細骨材、粗骨材は、種類の違うものを混合して使用しても良く、単一の種類のものを使用しても良い。
骨材としては、細骨材、粗骨材が挙げられる。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。
細骨材としては、川砂、陸砂、山砂、海砂、石灰砂、珪砂及びこれらの砕砂、高炉スラグ細骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、軽量細骨材（人工及び天然）及び再生細骨材等が挙げられる。
粗骨材としては、ＪＩＳ Ａ０２０３－２０１４中の番号２３１２で規定されるものが挙げられる。粗骨材としては、例えば、川砂利、陸砂利、山砂利、海砂利、石灰砂利、これらの砕石、高炉スラグ粗骨材、フェロニッケルスラグ粗骨材、軽量粗骨材（人工及び天然）及び再生粗骨材等が挙げられる。コンクリート等の水硬性組成物の均質性の観点から、粗骨材の最大寸法は、好ましくは１．２ｍｍ以上、より好ましくは５ｍｍ以上、そしてポンプ圧送性の観点から、好ましくは２０ｍｍ以下、より好ましくは１５ｍｍ以下である。この粗骨材の最大寸法は、ＪＩＳ Ａ５００５記載のふるい試験によって得られる粗骨材粒度の最大寸法である。
これら細骨材、粗骨材は、種類の違うものを混合して使用しても良く、単一の種類のものを使用しても良い。
【0056】
＜組成等＞
本発明の水硬性組成物は、（ａ）成分を、初期流動性および長時間の流動保持性の観点から、水硬性粉体に対して、好ましくは０．６質量％以上、より好ましくは０．７質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上、そして、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、更に好ましくは２．０質量％以下含有する。
本発明の水硬性組成物は、（ａ）成分を、初期流動性および長時間の流動保持性の観点から、水硬性粉体に対して、好ましくは０．６質量％以上、より好ましくは０．７質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上、そして、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、更に好ましくは２．０質量％以下含有する。
【0057】
本発明の水硬性組成物において、（ａ）成分として、（ａ１）成分及び（ａ２）成分を含む場合、（ａ１）成分の含有量と（ａ２）成分の含有量との質量比（ａ１）／（ａ２）は、流動性の温度汎用性の観点から、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは７０／３０以上、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。
【0058】
本発明の水硬性組成物は、（ｂ）成分を、水中不分離性と（ａ）成分の水硬性粉体への吸着速度制御の観点から、水に対して、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、そして、好ましくは４．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、更に好ましくは２．５質量％以下、より更に好ましくは２．０質量％以下含有する。
【0059】
本発明の水硬性組成物は、（ｂ）成分として（ｂ１）成分を含有する場合、（ｂ１）成分を、水中不分離性と（ａ）成分の水硬性粉体への吸着速度制御の観点から、水に対して、好ましくは０．５０質量％以上、より好ましくは０．７５質量％以上、更に好ましくは１．００質量％以上、そして、好ましくは４．００質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、更に好ましくは２．５質量％以下、より更に好ましくは２．０質量％以下含有する。
本発明において、（ｂ１）成分として、（ｂ１２）成分を含む場合、（ｂ１２）成分の質量は、（ｂ１２）成分をナトリウム塩に換算した値を用いるものとする。
本発明において、（ｂ１）成分として、（ｂ１２）成分を含む場合、（ｂ１２）成分の質量は、（ｂ１２）成分をナトリウム塩に換算した値を用いるものとする。
【0060】
本発明の水硬性組成物において、（ｂ１）成分として、化合物（ｂ１１－１）、化合物（ｂ１１－２）、及び（ｂ１２）成分を含有する場合、水中不分離性と（ａ）成分の水硬性粉体への吸着速度制御の観点から、（ｂ１）成分中、化合物（ｂ１１－１）の含有量が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１４質量％以上、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下であり、化合物（ｂ１１－２）の含有量が、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下であり、（ｂ１２）成分の含有量が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７．５質量％以上、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
【0061】
本発明の水硬性組成物用増粘剤組成物において、（ｂ１）成分として、化合物（ｂ１１－３）、化合物（ｂ１１－２）、及び（ｂ１２）成分を含有する場合、水中不分離性と（ａ）成分の水硬性粉体への吸着速度制御の観点から、（ｂ）成分中、化合物（ｂ１１－３）の含有量が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１４質量％以上、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下であり、化合物（ｂ１１－２）の含有量が、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下であり、（ｂ１２）成分の含有量が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７．５質量％以上、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
【0062】
本発明の水硬性組成物は、（ｂ）成分として（ｂ２）成分を含有する場合、（ｂ２）成分を、水中不分離性と（ａ）成分の水硬性粉体への吸着速度制御の観点から、水に対して、好ましくは０．３０質量％以上、より好ましくは０．４０質量％以上、更に好ましくは０．５０質量％以上、そして、好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは1１．５質量％以下、更に好ましくは１．００質量％以下含有する。
【0063】
本発明の水硬性組成物は、（ｃ）成分を、温度変化による変動を抑制する観点から、水硬性粉体に対して、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０４質量％以上、更に好ましくは０．０６質量％以上、そして、２４時間後の強度発現の観点から、好ましくは０．１８質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以下、更に好ましくは０．１３質量％以下含有する。
本発明において、（ｃ）成分の質量は、（ｃ）成分をナトリウム塩に換算した値を用いるものとする。
本発明において、（ｃ）成分の質量は、（ｃ）成分をナトリウム塩に換算した値を用いるものとする。
【0064】
本発明の水硬性組成物において、（ａ）成分の含有量と、（ｃ）成分の含有量との質量比（ａ）／（ｃ）は、水硬性組成物の広がり、および温度変化による変動を抑制する観点から、好ましくは４．５以上、より好ましくは５．５以上、更に好ましくは６．０以上、そして、好ましくは４０以下、より好ましくは３８以下、更に好ましくは３６以下、より更に好ましくは３０以下、より更に好ましくは２５以下、より更に好ましくは２０以下である
【0065】
本発明の水硬性組成物は、水を含有する。本発明の水硬性組成物は、水／水硬性粉体比（Ｗ／Ｃ）が、強度発現性の観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３３質量％以上、更に好ましくは３６質量％以上、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４３質量％以下、更に好ましくは４１質量％以下である。
ここで、水／水硬性粉体比（Ｗ／Ｃ）は、水硬性組成物中の水と水硬性粉体の質量百分率（質量％）であり、水／水硬性粉体×１００で算出される。
なお、水硬性粉体が、セメントなどの水和反応により硬化する物性を有する粉体の他、ポゾラン作用を有する粉体、潜在水硬性を有する粉体、及び石粉（炭酸カルシウム粉末）から選ばれる粉体を含む場合、本発明では、それらの量も水硬性粉体の量に算入する。また、水和反応により硬化する物性を有する粉体が、高強度混和材を含有する場合、高強度混和材の量も水硬性粉体の量に算入する。これは、水硬性粉体の質量が関係する他の質量部などにおいても同様である。
ここで、水／水硬性粉体比（Ｗ／Ｃ）は、水硬性組成物中の水と水硬性粉体の質量百分率（質量％）であり、水／水硬性粉体×１００で算出される。
なお、水硬性粉体が、セメントなどの水和反応により硬化する物性を有する粉体の他、ポゾラン作用を有する粉体、潜在水硬性を有する粉体、及び石粉（炭酸カルシウム粉末）から選ばれる粉体を含む場合、本発明では、それらの量も水硬性粉体の量に算入する。また、水和反応により硬化する物性を有する粉体が、高強度混和材を含有する場合、高強度混和材の量も水硬性粉体の量に算入する。これは、水硬性粉体の質量が関係する他の質量部などにおいても同様である。
【0066】
本発明の水硬性組成物は、骨材の含有量が、好ましくは１０００ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは１３５０ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは１５００ｋｇ／ｍ３以上、そして、好ましくは２３００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは２１５０ｋｇ／ｍ３以下、更に好ましくは１９００ｋｇ／ｍ３以下である。
本発明の水硬性組成物は、細骨材の含有量が、好ましくは４００ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは５００ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは６００ｋｇ／ｍ３以上、そして、好ましくは１１００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは１０００ｋｇ／ｍ３以下、更に好ましくは９００ｋｇ／ｍ３以下である。
本発明の水硬性組成物は、粗骨材の含有量が、好ましくは５００ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは７５０ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは８００ｋｇ／ｍ３以上、そして、好ましくは１２００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは１１５０ｋｇ／ｍ３以下、更に好ましくは１０００ｋｇ／ｍ３以下である。
本発明の水硬性組成物は、細骨材の含有量が、好ましくは４００ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは５００ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは６００ｋｇ／ｍ３以上、そして、好ましくは１１００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは１０００ｋｇ／ｍ３以下、更に好ましくは９００ｋｇ／ｍ３以下である。
本発明の水硬性組成物は、粗骨材の含有量が、好ましくは５００ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは７５０ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは８００ｋｇ／ｍ３以上、そして、好ましくは１２００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは１１５０ｋｇ／ｍ３以下、更に好ましくは１０００ｋｇ／ｍ３以下である。
【0067】
本発明の水硬性組成物は、細骨材率が、好ましくは３０体積％以上、より好ましくは３４体積％以上、そして、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４６体積％以下が好適である。ｓ／ａは、細骨材（Ｓ）と粗骨材（Ｇ）の体積に基づき、ｓ／ａ＝〔Ｓ／（Ｓ＋Ｇ）〕×１００（体積％）で算出されるものである。
【0068】
水硬性組成物は、本発明の効果に影響ない範囲で、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分以外の成分、例えば、ＡＥ剤、起泡剤、発泡剤、防水剤、流動化剤、消泡剤等を含有することができる。
【0069】
本発明の水硬性組成物は、種々の用途に使用できる。例えば、高流動コンクリート用、水中不分離コンクリート用、軽量高流動コンクリート用、透水性コンクリート用、場所打ちライニング工法（ＥＣＬ工法）用、又はＳＥＮＳ工法用が挙げられる。なかでも、ＳＥＮＳ工法用として好ましい。
【0070】
本発明の水硬性組成物は、ＪＩＳ Ａ１１５０（２００７）に記載の方法で測定されるスランプフローが５０ｃｍに到達するまでの時間が、取り扱い性の観点から、好ましくは１５秒以上、より好ましくは１７秒以上、そして、好ましくは４５秒以下、より好ましくは４０秒以下である。
【0071】
＜水硬性組成物の製造方法＞
本発明の水硬性組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、水硬性粉体、及び水を混合することで製造できる。すなわち、本発明により、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、水硬性粉体、及び水を含有する水硬性組成物の製造方法が提供される。本発明の水硬性組成物の製造方法には、本発明の水硬性組成物で述べた事項を適宜適用することができる。例えば、各成分の具体例及び好ましい態様も本発明の水硬性組成物と同じである。また、本発明の水硬性組成物における各成分の含有量、及び各質量比は、各成分の含有量を混合量に置き換えて本発明の水硬性組成物の製造方法に適用することができる。
本発明の水硬性組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、水硬性粉体、及び水を混合することで製造できる。すなわち、本発明により、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、水硬性粉体、及び水を含有する水硬性組成物の製造方法が提供される。本発明の水硬性組成物の製造方法には、本発明の水硬性組成物で述べた事項を適宜適用することができる。例えば、各成分の具体例及び好ましい態様も本発明の水硬性組成物と同じである。また、本発明の水硬性組成物における各成分の含有量、及び各質量比は、各成分の含有量を混合量に置き換えて本発明の水硬性組成物の製造方法に適用することができる。
【0072】
本発明の水硬性組成物の製造方法では、ＪＩＳ Ａ１１５０（２００７）に記載の方法で測定されるスランプフローが５０ｃｍに到達するまでの時間が、取り扱い性の観点から、好ましくは１５秒以上、より好ましくは１７秒以上、そして、好ましくは４５秒以下、より好ましくは４０秒以下である、水硬性組成物を製造することが好ましい。
【実施例0073】
実施例、比較例で使用した各成分を以下に示す。
（ａ）成分として使用した共重合体は以下の通りである。
・共重合体１：ＭＥＰＥＧ（１２０）エステル／ＭＡＡ＝２０／８０（モル％）の共重合体、ナトリウム塩、重量平均分子量５０，０００
・共重合体２：ＭＥＰＥＧ（１２０）エステル／ＭＡＡ＝３５／６５（モル％）の共重合体、ナトリウム塩、重量平均分子量６０，０００
・共重合体３：ＭＥＰＥＧ（２３）エステル／ＭＡＡ＝２７／７３（モル％）の共重合体、ナトリウム塩、重量平均分子量４０，０００
・共重合体４：ＭＥＰＥＧ（１２０）エステル／ＭＡＡ＝１０／９０（モル％）の共重合体、ナトリウム塩、重量平均分子量４０，０００
・共重合体５：ＭＥＰＥＧ（１２０）エステル／ＭＡＡ＝４５／５５（モル％）の共重合体、ナトリウム塩、重量平均分子量５０，０００
上記各共重合体の単量体は、以下のものである。
・ＭＥＰＥＧ（１２０）エステル：メトキシポリエチレングリコール（１２０）モノメタクリレート（かっこ内の数字は、エチレンオキシドの平均付加モル数である。以下同様）、単量体（１ａ）
・ＭＥＰＥＧ（２３）エステル：メトキシポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレート、単量体（１ａ）
・ＭＡＡ：メタクリル酸ナトリウム、単量体（２ａ）
（ａ）成分として使用した共重合体は以下の通りである。
・共重合体１：ＭＥＰＥＧ（１２０）エステル／ＭＡＡ＝２０／８０（モル％）の共重合体、ナトリウム塩、重量平均分子量５０，０００
・共重合体２：ＭＥＰＥＧ（１２０）エステル／ＭＡＡ＝３５／６５（モル％）の共重合体、ナトリウム塩、重量平均分子量６０，０００
・共重合体３：ＭＥＰＥＧ（２３）エステル／ＭＡＡ＝２７／７３（モル％）の共重合体、ナトリウム塩、重量平均分子量４０，０００
・共重合体４：ＭＥＰＥＧ（１２０）エステル／ＭＡＡ＝１０／９０（モル％）の共重合体、ナトリウム塩、重量平均分子量４０，０００
・共重合体５：ＭＥＰＥＧ（１２０）エステル／ＭＡＡ＝４５／５５（モル％）の共重合体、ナトリウム塩、重量平均分子量５０，０００
上記各共重合体の単量体は、以下のものである。
・ＭＥＰＥＧ（１２０）エステル：メトキシポリエチレングリコール（１２０）モノメタクリレート（かっこ内の数字は、エチレンオキシドの平均付加モル数である。以下同様）、単量体（１ａ）
・ＭＥＰＥＧ（２３）エステル：メトキシポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレート、単量体（１ａ）
・ＭＡＡ：メタクリル酸ナトリウム、単量体（２ａ）
【0074】
＜（ａ）成分＞
・ａ－１：共重合体１、（ａ）成分の全構成単量体中の単量体（２ａ）の平均割合８０モル％
・ａ－２：共重合体２、（ａ）成分の全構成単量体中の単量体（２ａ）の平均割合６５モル％
・ａ－３：共重合体１／共重合体４＝７５／２５（質量比）の混合物、（ａ）成分の全構成単量体中の単量体（２ａ）の平均割合８２．５モル％
・ａ－４：共重合体１／共重合体４＝５０／５０（質量比）の混合物、（ａ）成分の全構成単量体中の単量体（２ａ）の平均割合８５モル％
・ａ－５：共重合体１／共重合体２＝５０／５０（質量比）の混合物、（ａ）成分の全構成単量体中の単量体（２ａ）の平均割合７２．５モル％
・ａ－６：共重合体３、（ａ）成分の全構成単量体中の単量体（２ａ）の平均割合７３モル％
・ａ－１：共重合体１、（ａ）成分の全構成単量体中の単量体（２ａ）の平均割合８０モル％
・ａ－２：共重合体２、（ａ）成分の全構成単量体中の単量体（２ａ）の平均割合６５モル％
・ａ－３：共重合体１／共重合体４＝７５／２５（質量比）の混合物、（ａ）成分の全構成単量体中の単量体（２ａ）の平均割合８２．５モル％
・ａ－４：共重合体１／共重合体４＝５０／５０（質量比）の混合物、（ａ）成分の全構成単量体中の単量体（２ａ）の平均割合８５モル％
・ａ－５：共重合体１／共重合体２＝５０／５０（質量比）の混合物、（ａ）成分の全構成単量体中の単量体（２ａ）の平均割合７２．５モル％
・ａ－６：共重合体３、（ａ）成分の全構成単量体中の単量体（２ａ）の平均割合７３モル％
【0075】
＜（ａ’）成分（（ａ）成分の比較成分）＞
・ａ’－１：共重合体４、（ａ）成分の全構成単量体中の単量体（２ａ）の平均割合９０モル％
・ａ’－２：共重合体５、（ａ）成分の全構成単量体中の単量体（２ａ）の平均割合５５モル％
・ａ’－１：共重合体４、（ａ）成分の全構成単量体中の単量体（２ａ）の平均割合９０モル％
・ａ’－２：共重合体５、（ａ）成分の全構成単量体中の単量体（２ａ）の平均割合５５モル％
【0076】
（ａ）成分又は（ａ’）成分の全構成単量体中の単量体（２ａ）の平均割合は、（ａ）成分として、単量体（１ａ）と単量体（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体を１種用いる場合、この共重合体における全構成単量体中の単量体（２ａ）の割合（モル％）を、単量体（２ａ）の平均割合とし、（ａ）成分として、単量体（１ａ）と単量体（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体を２種以上用いる場合、各共重合体における全構成単量体中の単量体（２ａ）の割合（モル％）と、（ａ）成分中の各共重合体の割合（質量％）から、全共重合体における全構成単量体中の単量体（２ａ）の割合の平均値を算出し、単量体（２ａ）の平均割合とする。
例えば、ａ－３は、共重合体１（単量体（２ａ）の割合８０モル％）と共重合体４（単量体（２ａ）の割合９０モル％）の２種を質量比７５／２５で用いていることから、（ａ）成分の全構成単量体中の単量体（２ａ）の平均割合は、８０×０．７５＋９０×０．２５＝８２．５となる。
例えば、ａ－３は、共重合体１（単量体（２ａ）の割合８０モル％）と共重合体４（単量体（２ａ）の割合９０モル％）の２種を質量比７５／２５で用いていることから、（ａ）成分の全構成単量体中の単量体（２ａ）の平均割合は、８０×０．７５＋９０×０．２５＝８２．５となる。
【0077】
＜（ｂ）成分＞
・ｂ－１：オレイルジメチルアミンオキシド／オレイン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド／ｍ－キシレンスルホン酸ナトリウム＝１４．７／７５．５／９．８（質量％）の混合物、（ｂ１）成分
・ｂ－２：セルロース系増粘剤、（ｂ２）成分、アスカクリーン、信越化学工業（株）製
・ｂ－１：オレイルジメチルアミンオキシド／オレイン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド／ｍ－キシレンスルホン酸ナトリウム＝１４．７／７５．５／９．８（質量％）の混合物、（ｂ１）成分
・ｂ－２：セルロース系増粘剤、（ｂ２）成分、アスカクリーン、信越化学工業（株）製
【0078】
＜（ｃ）成分＞
・ｃ－１：グルコン酸ナトリウム
・ｃ－２：酒石酸ナトリウム
・ｃ－３：クエン酸ナトリウム
・ｃ－１：グルコン酸ナトリウム
・ｃ－２：酒石酸ナトリウム
・ｃ－３：クエン酸ナトリウム
【0079】
［水硬性組成物の調製方法］
強制二軸ミキサ（（株）ＩＨＩ社製）に、表１記載の配合で、粗骨材（Ｇ）、細骨材（Ｓ１、Ｓ２）、水硬性粉体（Ｃ）を加え、１０秒間空練りを行った。その後、表２に記載の含有量となるように（ａ）成分及び／又は（ａ’）成分、並びに（ｃ）成分を含む水（Ｗ）を加え、９０秒間撹拌（撹拌速度：４０ｒｐｍ）し、更に表２に記載の含有量となるように（ｂ）成分を加えて、６０秒撹拌し、水硬性組成物を調製した。なお、比較例２では（ｃ）成分を加えずに水硬性組成物を調製した。
表２中、（ａ）又は（ａ’）成分の含有量は、水硬性組成物中の水硬性粉体に対する含有量（質量％）を示し、（ｂ）成分の含有量は、水硬性組成物中の水に対する含有量（質量％）を示し、（ｃ）成分の含有量は、水硬性組成物中の水硬性粉体に対する含有量（質量％）を示した。
強制二軸ミキサ（（株）ＩＨＩ社製）に、表１記載の配合で、粗骨材（Ｇ）、細骨材（Ｓ１、Ｓ２）、水硬性粉体（Ｃ）を加え、１０秒間空練りを行った。その後、表２に記載の含有量となるように（ａ）成分及び／又は（ａ’）成分、並びに（ｃ）成分を含む水（Ｗ）を加え、９０秒間撹拌（撹拌速度：４０ｒｐｍ）し、更に表２に記載の含有量となるように（ｂ）成分を加えて、６０秒撹拌し、水硬性組成物を調製した。なお、比較例２では（ｃ）成分を加えずに水硬性組成物を調製した。
表２中、（ａ）又は（ａ’）成分の含有量は、水硬性組成物中の水硬性粉体に対する含有量（質量％）を示し、（ｂ）成分の含有量は、水硬性組成物中の水に対する含有量（質量％）を示し、（ｃ）成分の含有量は、水硬性組成物中の水硬性粉体に対する含有量（質量％）を示した。
【0080】
【表1】
【0081】
表１記載の各材料は以下の通りである。
・水（Ｗ）：水道水
・早強ポルトランドセメント（Ｃ）：太平洋セメント株式会社製／住友大阪セメント株式会社＝５０／５０（質量比）、密度３．１４ｇ／ｃｍ３
・細骨材（Ｓ１）：京都府城陽産 山砂 表乾密度２．５６ｇ／ｃｍ３
・細骨材（Ｓ２）：岐阜県揖斐川産 粗砂 表乾密度２．６０ｇ／ｃｍ３
・粗骨材（Ｇ）：兵庫県家島産 砕石１００５ 表乾密度２．６０ｇ／ｃｍ３
・水（Ｗ）：水道水
・早強ポルトランドセメント（Ｃ）：太平洋セメント株式会社製／住友大阪セメント株式会社＝５０／５０（質量比）、密度３．１４ｇ／ｃｍ３
・細骨材（Ｓ１）：京都府城陽産 山砂 表乾密度２．５６ｇ／ｃｍ３
・細骨材（Ｓ２）：岐阜県揖斐川産 粗砂 表乾密度２．６０ｇ／ｃｍ３
・粗骨材（Ｇ）：兵庫県家島産 砕石１００５ 表乾密度２．６０ｇ／ｃｍ３
【0082】
［流動性評価］
ＪＩＳ Ａ１１５０に従って、調製した各水硬性組成物について、表２に記載の温度（２０℃、又は３０℃）に調整し、混練直後（０分後）、及び混練から４時間後の各水硬性組成物をスランプコーンに充填し、スランプコーンを引き上げ、スランプコーン引上げ開始時から水硬性組成物の広がりがスランプフロー板に描いた直径５００ｍｍの円に最初に達した時までの時間をストップウォッチで測定し、この測定した時間を５０ｃｍフロータイムとした。結果を表２に示した。また混練直後の水硬性組成物、及び混練から４時間後の水硬性組成物について、２０℃時のフロータイムから３０℃時のフロータイムへの変動率を表２に示した。変動率が小さい程、水硬性組成物の流動性が温度に影響されにくいことを示している。また比較例３、４については、水硬性組成物の広がりが５０ｃｍに達しなかったため、表中では「未達」と記載した。
ＪＩＳ Ａ１１５０に従って、調製した各水硬性組成物について、表２に記載の温度（２０℃、又は３０℃）に調整し、混練直後（０分後）、及び混練から４時間後の各水硬性組成物をスランプコーンに充填し、スランプコーンを引き上げ、スランプコーン引上げ開始時から水硬性組成物の広がりがスランプフロー板に描いた直径５００ｍｍの円に最初に達した時までの時間をストップウォッチで測定し、この測定した時間を５０ｃｍフロータイムとした。結果を表２に示した。また混練直後の水硬性組成物、及び混練から４時間後の水硬性組成物について、２０℃時のフロータイムから３０℃時のフロータイムへの変動率を表２に示した。変動率が小さい程、水硬性組成物の流動性が温度に影響されにくいことを示している。また比較例３、４については、水硬性組成物の広がりが５０ｃｍに達しなかったため、表中では「未達」と記載した。
【0083】
［水中不分離性の評価］
ＪＳＣＥ―Ｄ １０４―２００７に従って、１０００ｍｌのガラスビーカーにイオン交換水を８００ｍｌ入れ、調製した各水硬性組成物５００ｇを量りとり、１０分割し、１分割ずつヘラを用いて水面から静かに自由落下させた。全試料の投入は３０秒間の間に終了させ、３分間放置したのち、吸引装置を用いて上澄み液を約６００ｍｌ採取し、そのうち３００ｍｌをメスシリンダーで分取した。
１０５℃で１時間乾燥させたろ紙を用いて、分取した３００ｍｌの被検水を注ぎ入れ、吸引ろ過する。残留物がその上に溜まった状態のろ紙を受け皿に移し、１０５℃で２時間乾燥させ、懸濁物質量を算出し、水中不分離性を評価した。この評価では、懸濁物質量が５００ｍｇ／Ｌ以下であるものを、水中不分離性「〇」、５００ｍｇ／Ｌ未満を水中不分離性「×」とし、表２に示した。
ＪＳＣＥ―Ｄ １０４―２００７に従って、１０００ｍｌのガラスビーカーにイオン交換水を８００ｍｌ入れ、調製した各水硬性組成物５００ｇを量りとり、１０分割し、１分割ずつヘラを用いて水面から静かに自由落下させた。全試料の投入は３０秒間の間に終了させ、３分間放置したのち、吸引装置を用いて上澄み液を約６００ｍｌ採取し、そのうち３００ｍｌをメスシリンダーで分取した。
１０５℃で１時間乾燥させたろ紙を用いて、分取した３００ｍｌの被検水を注ぎ入れ、吸引ろ過する。残留物がその上に溜まった状態のろ紙を受け皿に移し、１０５℃で２時間乾燥させ、懸濁物質量を算出し、水中不分離性を評価した。この評価では、懸濁物質量が５００ｍｇ／Ｌ以下であるものを、水中不分離性「〇」、５００ｍｇ／Ｌ未満を水中不分離性「×」とし、表２に示した。
【0084】
［供試体の強度評価］
調製した各水硬性組成物について、供試体をＪＩＳ Ａ１１３２に従って作成し、型枠を取り外すまで温度２０±２℃の室内で乾燥しないように養生し、接水から２４時間後に型枠を取り外し、強度を試験した。
供試体の強度試験はＪＩＳ Ａ１１０８に従って、測定した。結果を表２に示した。２４時間後の圧縮強度の目標は１５Ｎ／ｍｍ２以上が好ましい。
調製した各水硬性組成物について、供試体をＪＩＳ Ａ１１３２に従って作成し、型枠を取り外すまで温度２０±２℃の室内で乾燥しないように養生し、接水から２４時間後に型枠を取り外し、強度を試験した。
供試体の強度試験はＪＩＳ Ａ１１０８に従って、測定した。結果を表２に示した。２４時間後の圧縮強度の目標は１５Ｎ／ｍｍ２以上が好ましい。
【0085】
【表2】
【0086】
実施例１～１２は、混練直後及び混練から４時間後のいずれにおいてもフロータイムの温度変化による変動率が、共重合体の単量体（２ａ）の平均割合が８８モル％を超える比較例１と比べて小さいことがわかる。一方、共重合体の単量体（２ａ）の平均割合が６０モル％未満の比較例３～４は、共重合体の添加量を増加しても水硬性組成物の広がりが５０ｃｍに達することができない上に、２４時間強度も劣っていた。
また、（ｃ）成分を含まない比較例２は、４時間後のフロータイムの温度変化による変動率が大きくなった。
さらに、実施例１～１２は、水中不分離性を有することがわかる。
また、（ｃ）成分を含まない比較例２は、４時間後のフロータイムの温度変化による変動率が大きくなった。
さらに、実施例１～１２は、水中不分離性を有することがわかる。