(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024035505
(43)【公開日】2024-03-14
(54)【発明の名称】金属箔－ポリイミド積層体及びそれを用いた面状発熱体
(51)【国際特許分類】
B32B 15/088 20060101AFI20240307BHJP
B32B 27/34 20060101ALI20240307BHJP
B32B 15/18 20060101ALI20240307BHJP
B32B 7/027 20190101ALI20240307BHJP
H05B 3/20 20060101ALI20240307BHJP
【ＦＩ】
B32B15/088
B32B27/34
B32B15/18
B32B7/027
H05B3/20 312
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022140000
(22)【出願日】2022-09-02
(71)【出願人】
【識別番号】592166137
【氏名又は名称】河村産業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000567
【氏名又は名称】弁理士法人サトー
(72)【発明者】
【氏名】清水 誠吾
(72)【発明者】
【氏名】藤平 恵
【テーマコード（参考）】
3K034
4F100
【Ｆターム（参考）】
3K034AA02
3K034AA06
3K034BB08
3K034BB13
3K034BC14
3K034JA01
4F100AA20B
4F100AB04A
4F100AB33A
4F100AK49B
4F100BA02
4F100BA10A
4F100BA10B
4F100DE01B
4F100GB41
4F100JA02B
4F100JJ03
4F100JJ06A
4F100JK06A
4F100YY00A
4F100YY00B
(57)【要約】
【課題】生産プロセスの複雑化を招くことなく、密着力が大きく、かつ密着力のばらつきが低減され、高温で使用される面状発熱体に好適に使用される金属箔－ポリイミド積層体を提供する。
【解決手段】本実施形態の金属箔－ポリイミド積層体は、厚さ１０～１００μｍの金属箔と、前記金属箔の少なくとも一方の面に直接形成され、厚さ１～５０μｍのポリイミド系樹脂層と、を備える金属箔－ポリイミド積層体である。前記ポリイミド系樹脂層は、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物から合成されるポリイミド系樹脂である。前記ジアミン化合物は、少なくともパラフェニレンジアミン及びジアミン化合物であり、使用される全ジアミンのモル量のうち８０モル％以上がパラフェニレンジアミンである。前記金属箔の剥離強度は、０．５ｋＮ／ｍ以上である。
【選択図】なし
【解決手段】本実施形態の金属箔－ポリイミド積層体は、厚さ１０～１００μｍの金属箔と、前記金属箔の少なくとも一方の面に直接形成され、厚さ１～５０μｍのポリイミド系樹脂層と、を備える金属箔－ポリイミド積層体である。前記ポリイミド系樹脂層は、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物から合成されるポリイミド系樹脂である。前記ジアミン化合物は、少なくともパラフェニレンジアミン及びジアミン化合物であり、使用される全ジアミンのモル量のうち８０モル％以上がパラフェニレンジアミンである。前記金属箔の剥離強度は、０．５ｋＮ／ｍ以上である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
厚さ１０～１００μｍの金属箔と、
前記金属箔の少なくとも一方の面に直接形成され、厚さ１～５０μｍのポリイミド系樹脂層と、を備える金属箔－ポリイミド積層体であって、
前記ポリイミド系樹脂層は、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物からなるポリイミド系樹脂であり、
前記ジアミン化合物は、少なくともパラフェニレンジアミン及び下記の式（１）で示されるジアミン化合物であり、使用される全ジアミンのモル量のうち８０モル％以上がパラフェニレンジアミンであり、
前記テトラカルボン酸二無水物は、少なくとも３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、すべての前記テトラカルボン酸二無水物に占める３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の割合が９０モル％以上であり、
前記金属箔の剥離強度は、０．５ｋＮ／ｍ以上である、
金属箔－ポリイミド積層体。
上記の式（１）において、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ直接結合、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－のいずれかの結合を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｎは０又は１である。
前記金属箔の少なくとも一方の面に直接形成され、厚さ１～５０μｍのポリイミド系樹脂層と、を備える金属箔－ポリイミド積層体であって、
前記ポリイミド系樹脂層は、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物からなるポリイミド系樹脂であり、
前記ジアミン化合物は、少なくともパラフェニレンジアミン及び下記の式（１）で示されるジアミン化合物であり、使用される全ジアミンのモル量のうち８０モル％以上がパラフェニレンジアミンであり、
前記テトラカルボン酸二無水物は、少なくとも３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、すべての前記テトラカルボン酸二無水物に占める３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の割合が９０モル％以上であり、
前記金属箔の剥離強度は、０．５ｋＮ／ｍ以上である、
金属箔－ポリイミド積層体。
【化1】
【請求項2】
前記金属箔は、ステンレス箔である、請求項１記載の金属箔－ポリイミド積層体。
【請求項3】
前記金属箔を除いて得られる前記ポリイミド系樹脂層の線膨張係数は、１０～２５ｐｐｍ／Ｋの範囲にある、請求項１記載の金属箔－ポリイミド積層体。
【請求項4】
前記ポリイミド系樹脂層は、２～４０重量％のナノシリカを含有する、請求項１記載の金属箔－ポリイミド積層体。
【請求項5】
請求項１から４のいずれか一項記載の金属箔－ポリイミド積層体を備える、面状発熱体。
【請求項6】
請求項１から４のいずれか一項記載の金属箔－ポリイミド積層体の製造方法であって、
厚さ１０～１００μｍの金属箔を用意する工程と、
前記金属箔の少なくとも一方の面に、ポリイミド系樹脂による樹脂を塗布するキャスティング法によってポリイミド系樹脂層を形成する工程と、
を含む金属箔－ポリイミド積層体の製造方法。
厚さ１０～１００μｍの金属箔を用意する工程と、
前記金属箔の少なくとも一方の面に、ポリイミド系樹脂による樹脂を塗布するキャスティング法によってポリイミド系樹脂層を形成する工程と、
を含む金属箔－ポリイミド積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属箔－ポリイミド積層体及びそれを用いた面状発熱体に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、面状発熱体用に、銅箔やステンレス等の金属箔上に、ポリイミド等の耐熱性樹脂層を形成した材料が提案されている。例えば、特許文献１には、線状あるいはシート状の金属からなる発熱体が、熱融着性ポリイミドと高耐熱性ポリイミドとが接合された熱融着性多層ポリイミドフィルムの間に、加熱圧着して発熱体の金属を除く空間を熱融着性多層ポリイミドフィルムによって充填して接合されてなる面状のポリイミドヒーターが提案されている。しかしながら、特許文献１で提案されたポリイミドヒーター（面状発熱体）は、加熱圧着方式により熱融着性ポリイミドに金属の発熱体を結合していることから、十分な金属とポリイミドの密着力が得難いとともに、密着力のばらつきが大きくなりやすく、生産プロセスが複雑となり、生産コストが増大するというか課題があった。
【0003】
このような状況を鑑み、本発明者らは面状発熱体等に好適に使用可能な、特定のポリイミド原料から合成されるポリイミドと金属箔からなる金属箔－ポリイミド積層体、及びその積層体を備えた面状発熱体について開示した（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００４－３５５８８２号公報
【特許文献2】特開２０２１－３０５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、生産プロセスの複雑化を招くことなく、密着力が大きく、かつ密着力のばらつきが低減され、高温で使用される面状発熱体に好適に使用される金属箔－ポリイミド積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、金属箔上に、特定の構造を有するポリイミド膜をキャスティング法により形成することにより、密着性や耐熱性に極めて優れた金属箔－ポリイミド積層体を得られることを見出し、本発明を完成した。
【0007】
すなわち、本発明によれば、以下に示す金属箔－ポリイミド積層体が提供される。
【0008】
［１］本実施形態の金属箔－ポリイミド積層体は、厚さ１０～１００μｍの金属箔と、
前記金属箔の少なくとも一方の面に直接形成され、厚さ１～５０μｍのポリイミド系樹脂層と、を備える金属箔－ポリイミド積層体であって、
前記ポリイミド系樹脂層は、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物から合成されるポリイミド系樹脂であり、
前記ジアミン化合物は、少なくともパラフェニレンジアミン及び下記の式（１）で示されるジアミン化合物であり、使用される全ジアミンのモル量のうち８０モル％以上がパラフェニレンジアミンであり、
前記テトラカルボン酸二無水物は、少なくとも３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、すべてのテトラカルボン酸二無水物に占める３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の割合が９０モル％以上であり、
前記金属箔の剥離強度は、０．５ｋＮ／ｍ以上である。
前記金属箔の少なくとも一方の面に直接形成され、厚さ１～５０μｍのポリイミド系樹脂層と、を備える金属箔－ポリイミド積層体であって、
前記ポリイミド系樹脂層は、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物から合成されるポリイミド系樹脂であり、
前記ジアミン化合物は、少なくともパラフェニレンジアミン及び下記の式（１）で示されるジアミン化合物であり、使用される全ジアミンのモル量のうち８０モル％以上がパラフェニレンジアミンであり、
前記テトラカルボン酸二無水物は、少なくとも３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、すべてのテトラカルボン酸二無水物に占める３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の割合が９０モル％以上であり、
前記金属箔の剥離強度は、０．５ｋＮ／ｍ以上である。
【0009】
【化1】
【0010】
上記の式（１）において、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ直接結合、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－のいずれかの結合を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｎは０又は１である。
［２］前記金属箔は、ステンレス箔である。
［３］前記金属箔を除いて得られるポリイミドの線膨張係数は、１０～２５ｐｐｍ／Ｋの範囲にある。
［４］前記ポリイミドが２～４０重量％のナノシリカを含有している。
［５］一実施形態による面状発熱体は、上記の金属箔－ポリイミド積層体を備える。
［２］前記金属箔は、ステンレス箔である。
［３］前記金属箔を除いて得られるポリイミドの線膨張係数は、１０～２５ｐｐｍ／Ｋの範囲にある。
［４］前記ポリイミドが２～４０重量％のナノシリカを含有している。
［５］一実施形態による面状発熱体は、上記の金属箔－ポリイミド積層体を備える。
【0011】
［６］ 一実施形態による金属箔－ポリイミド積層体の製造方法は、
厚さ１０～１００μｍの金属箔を用意する工程と、
前記金属箔の少なくとも一方の面に、ポリイミド系樹脂による樹脂を塗布するキャスティング法によってポリイミド系樹脂層を形成する工程と、
を含む。
厚さ１０～１００μｍの金属箔を用意する工程と、
前記金属箔の少なくとも一方の面に、ポリイミド系樹脂による樹脂を塗布するキャスティング法によってポリイミド系樹脂層を形成する工程と、
を含む。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の金属箔－ポリイミド積層体の一実施形態について、詳細に説明する。
一実施形態による金属箔－ポリイミド積層体（以下、単に「積層体」ともいう。）は、金属箔及びポリイミド系樹脂層を備える。具体的には、積層体は、厚さ１０～１００μｍの金属箔の少なくとも一方の面に、厚さ１～５０μｍのポリイミド系樹脂層がキャスティング法により形成されたものである。このうち、ポリイミド系樹脂層は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物から合成されるポリイミドである。ジアミン化合物は、少なくともパラフェニレンジアミン及び式（１）で示されるジアミン化合物が用いられる。テトラカルボン酸二無水物は、少なくとも３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が用いられる。一実施形態による積層体において、金属箔の剥離強度は、０．５ｋＮ／ｍ以上である。
一実施形態による金属箔－ポリイミド積層体（以下、単に「積層体」ともいう。）は、金属箔及びポリイミド系樹脂層を備える。具体的には、積層体は、厚さ１０～１００μｍの金属箔の少なくとも一方の面に、厚さ１～５０μｍのポリイミド系樹脂層がキャスティング法により形成されたものである。このうち、ポリイミド系樹脂層は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物から合成されるポリイミドである。ジアミン化合物は、少なくともパラフェニレンジアミン及び式（１）で示されるジアミン化合物が用いられる。テトラカルボン酸二無水物は、少なくとも３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が用いられる。一実施形態による積層体において、金属箔の剥離強度は、０．５ｋＮ／ｍ以上である。
【0013】
本実施形態の積層体に用いられる金属箔は、厚さが１０～１００μｍの範囲のものであり、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔、ニクロム箔等をはじめとする任意の金属箔を用いることができる。そして、耐熱性、耐久性、機械的強度、電気特性等の観点から、金属箔はステンレス箔を用いるのが好ましい。
【0014】
一実施形態による積層体の金属箔としてステンレス箔を用いる場合、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト系やそれらの複合系等の任意のステンレスの箔が使用できる。これらのステンレスは、その合金組成によりＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４４０，ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等と称される。これらのうち、機械的強度、耐熱性、加工性等の観点からＳＵＳ３０４箔を用いることがより好ましい。
【0015】
一実施形態による積層体は、上述の金属箔にキャスティング法により、ポリイミド系樹脂層が形成されたものである。ここで、積層体に用いられるポリイミド系樹脂は、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物から合成される。ジアミン化合物は、少なくともパラフェニレンジアミン及び式（１）で示されるジアミン化合物の２種類のジアミン化合物である。テトラカルボン酸二無水物は、少なくとも３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
【0016】
【化1】
【0017】
式（１）において、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ直接結合、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－のいずれかの結合を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｎは０又は１である。
【0018】
一実施形態による積層体において、ポリイミド系樹脂の合成にパラフェニレンジアミンとともに用いられる式（１）で示されるジアミン化合物の具体例としては、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（４－アミノフェニル）スルホン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェニル）スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エ－テル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エ－テル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エ－テル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。好ましくは、下記の式（２）で示されるジアミン化合物である。
【0019】
【化2】
【0020】
一実施形態による積層体において、ポリイミド系樹脂の合成に使用されるジアミン化合物の比率は、パラフェニレンジアミンのモル比率をＡ、式（１）で示されるジアミン化合物のモル比率をＢとした場合、Ａ：Ｂ＝８０～９９：１～２０である。Ａ：Ｂ＝８０～９９：１～２０とすることにより、機械強度が良好であり、金属箔に近い熱膨張係数を示し、更には０．５ｋＮ／ｍ以上の強固な金属箔の密着力を与え、耐熱性に極めて優れたポリイミド系樹脂を得ることができる。
【0021】
一実施形態による積層体において、ポリイミド系樹脂の合成には、パラフェニレンジアミンと式（１）で示されるジアミン化合物以外のジアミン化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で少量用いても差し支えない。
【0022】
一実施形態による積層体において、ポリイミド系樹脂の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を必須成分として用いられる。この場合、例えば、３，４，３’，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸二無水物、１，４－ヒドロキノンジベンゾエ－ト－３, ３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物などのように、ピロメリット酸二無水物及び３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物も併用することができる。
【0023】
一実施形態の積層体において、ポリイミド系樹脂の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物の比率は、３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のモル比率をＣ、それ以外のテトラカルボン酸二無水物のモル比率をＤとした場合、Ｃ：Ｄ＝９０～１００：０～１０である。Ｃ：Ｄのモル比率を９０～１００：０～１０とすることにより、機械強度が良好であり、金属箔に近い熱膨張係数を示し、更には０．５ｋＮ／ｍ以上の強固な金属箔の密着力を与え、極めて耐熱性に優れるポリイミド系樹脂を得ることができる。
【0024】
一実施形態の積層体に用いられるポリイミド系樹脂は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の溶剤中において、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物を出発原料とした溶液重合によりポリイミド前駆体であるポリアミド酸として合成される。そして、合成されたポリアミド酸は、金属箔上に当該ポリアミド酸の溶液が所定の厚さになるようにキャスティングされる。その後、溶剤の乾燥及びイミド化を行うことにより、ポリイミド系樹脂が得られる。
【0025】
ポリアミド酸への重合反応は、攪拌装置を備えた反応容器で攪拌しながら行うことが好ましい。例えば、上記溶剤に所定量のジアミン化合物を溶解させて、攪拌しながらテトラカルボン酸二無水物を投入して反応を行い、ポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸二無水物を溶剤に溶解させて、攪拌しながらジアミン化合物を投入して反応を行い、ポリアミド酸を得る方法、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を交互に投入して反応させてポリアミド酸を得る方法などが挙げられる。
【0026】
ポリアミド酸への重合反応の温度については特に制約はないが、０～７０℃の温度で行うことが好ましく、より好ましくは１０～６０℃であり、更に好ましくは２０～５０℃である。
【0027】
また、ポリアミド酸への重合に使用するジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とは概ね等モル量で用いられる。但し、これらは、得られるポリアミド酸の重合度をコントロールして安定した溶液粘度のポリアミド酸溶液を得るために、使用されるテトラカルボン酸二無水物のモル量／ジアミン化合物のモル量（モル比率）を０．９～１．１の範囲で変化させることも可能である。そして、ポリアミド酸の溶液粘度をハンドリング性の良い適度な粘度としつつ、金属箔とポリイミドの密着力を高めることができるという観点から、テトラカルボン酸二無水物のモル量／ジアミン化合物のモル量（モル比率）を１．００３～１．０２の範囲でコントロールすることが好ましい。
【0028】
生成するポリアミド酸溶液の濃度は、溶液の粘度を適正に保ち、その後の工程での取り扱いが容易になるよう、適切な濃度（例えば、１０～３０重量％程度）に整えることが好ましい。
【0029】
一実施形態の積層体に用いられるポリイミド系樹脂は、アルキルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール等のイミダゾール類、ベンゾトリアゾール、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾール、Ｎ’１，Ｎ’１２－ビス（２－ヒドロキシベンゾイル）ドデカンヒドラジド、Ｎ，Ｎ’－ビス｛３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル｝ヒドラジン等、ポリイミドとの親和性が高く、金属と錯体を形成しやすい添加物を添加してもよい。これらの添加物の添加は、金属箔との密着力を高め、密着力やポリイミド系樹脂の機械強度の熱的な低下を抑制するという観点から好ましい。
【0030】
一実施形態の積層体に用いられるポリイミド系樹脂には、２～４０重量％の範囲でナノシリカを添加してしてもよい。ナノシリカを添加することにより、ポリイミド系樹脂の耐熱性を向上させることができ好ましい。
【0031】
以下、一実施形態による積層体の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0032】
なお、本実施例で使用する略号は、以下のものを示している。
ＰＰＤ：ｐ－フェニレンジアミン
ＴＰＥ－Ｍ：１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
ＰＰＤ：ｐ－フェニレンジアミン
ＴＰＥ－Ｍ：１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
【0033】
＜金属箔の密着力＞
積層体を構成する金属箔上に感光性のドライフィルムレジストをラミネートした後、所定のマスクを通して露光し、塩化第二鉄水溶液を用いて金属箔のエッチング加工を行う。エッチング加工の後、ドライフィルムレジストの剥離、水洗、乾燥を行って、１ｍｍ×１５０ｍｍの複数のパターンにエッチング加工した。
積層体を構成する金属箔上に感光性のドライフィルムレジストをラミネートした後、所定のマスクを通して露光し、塩化第二鉄水溶液を用いて金属箔のエッチング加工を行う。エッチング加工の後、ドライフィルムレジストの剥離、水洗、乾燥を行って、１ｍｍ×１５０ｍｍの複数のパターンにエッチング加工した。
【0034】
次に、エッチング加工を施した積層体のポリイミド面を、両面テープを用いて厚み１ｍｍのステンレス板に固定し、引張試験機（島津製作所株式会社製オートグラフＡＧＳ－Ｈ）を用いて、１ｍｍ幅にエッチング加工した金属箔をポリイミドから９０°方向に引きはがして、剥離強度として密着力を測定した。
【0035】
＜ポリイミドの熱膨張係数＞
塩化第二鉄水溶液を用いて、積層体の金属箔をエッチング除去してポリイミドフィルムとした。次に、ポリイミドフィルムを３ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切り出して測定用サンプルとし、熱機械分析装置（島津製作所株式会社製ＴＭＡ－６０）を用いて、設定荷重を加えながら、室温から２１０℃まで１０℃／分で昇温した後、２１０℃で１０分間ホールドし、１０℃／分の速度で降温させて、２００℃から１００℃の冷却時の寸法変化からポリイミドの熱膨張係数を求めた。設定荷重は、２．５ｇである。
塩化第二鉄水溶液を用いて、積層体の金属箔をエッチング除去してポリイミドフィルムとした。次に、ポリイミドフィルムを３ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切り出して測定用サンプルとし、熱機械分析装置（島津製作所株式会社製ＴＭＡ－６０）を用いて、設定荷重を加えながら、室温から２１０℃まで１０℃／分で昇温した後、２１０℃で１０分間ホールドし、１０℃／分の速度で降温させて、２００℃から１００℃の冷却時の寸法変化からポリイミドの熱膨張係数を求めた。設定荷重は、２．５ｇである。
【0036】
＜耐熱試験後のポリイミドの引張強度保持率＞
ポリイミドの熱膨張係数測定の場合と同様に積層体の金属箔をエッチング除去して得られたポリイミドフィルムを１０ｍｍ×２００ｍｍの大きさに切り出して測定用サンプルとした。引張試験機（島津製作所株式会社製オートグラフＡＧＳ－Ｈ）を用いて、ポリイミドフィルムの引張試験を行い、ポリイミドフィルムの引張強度（単位：ＭＰａ）を求めた。各ポリイミドフィルムについてＮ＝１０サンプルの試験を行い、その平均の引張強度を当該ポリイミドフィルムの引張強度とし、以下の式から耐熱試験後の引張強度保持率を求めた。
ポリイミドフィルムの引張強度保持率＝耐熱試験後の引張強度／耐熱試験前の引張強度×１００（％）
ポリイミドの熱膨張係数測定の場合と同様に積層体の金属箔をエッチング除去して得られたポリイミドフィルムを１０ｍｍ×２００ｍｍの大きさに切り出して測定用サンプルとした。引張試験機（島津製作所株式会社製オートグラフＡＧＳ－Ｈ）を用いて、ポリイミドフィルムの引張試験を行い、ポリイミドフィルムの引張強度（単位：ＭＰａ）を求めた。各ポリイミドフィルムについてＮ＝１０サンプルの試験を行い、その平均の引張強度を当該ポリイミドフィルムの引張強度とし、以下の式から耐熱試験後の引張強度保持率を求めた。
ポリイミドフィルムの引張強度保持率＝耐熱試験後の引張強度／耐熱試験前の引張強度×１００（％）
【0037】
（実施例１）
撹拌機と撹拌羽根を備えた１リットルのセパラブルフラスコ中にジアミン化合物であるＰＰＤ９．７４２ｇ（０．０９０モル）、ＴＰＥ－Ｍ２．９２３ｇ（０．０１０モル）を入れ、そこに２４０ｇのＤＭＡｃを加えて撹拌を行って、ジアミン化合物を溶解及び分散させた。次に、窒素気流中において撹拌を続けながら、テトラカルボン酸二無水物であるＢＰＤＡ２９．７１６ｇ（０．１０１モル）を加え、さらに室温で６時間撹拌を続けて重合を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。
撹拌機と撹拌羽根を備えた１リットルのセパラブルフラスコ中にジアミン化合物であるＰＰＤ９．７４２ｇ（０．０９０モル）、ＴＰＥ－Ｍ２．９２３ｇ（０．０１０モル）を入れ、そこに２４０ｇのＤＭＡｃを加えて撹拌を行って、ジアミン化合物を溶解及び分散させた。次に、窒素気流中において撹拌を続けながら、テトラカルボン酸二無水物であるＢＰＤＡ２９．７１６ｇ（０．１０１モル）を加え、さらに室温で６時間撹拌を続けて重合を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。
【0038】
次に、金属箔として厚さ３０μｍのステンレス箔（ＳＵＳ３０４）を準備し、その上にアプリケータを用いてポリアミド酸の溶液を塗膜し、大気中で９０℃、１１０℃、１３０℃、１６０℃、１９０℃、２５０℃の各温度で４分間熱処理を行い、さらに大気中４００℃で１０分間熱処理をすることにより、溶剤の乾燥及びイミド化反応を行って、厚さ２５μｍのポリイミド膜を形成し、目的とするステンレス箔－ポリイミド積層体（以下、「ステンレス積層体」という。）を作製した。
【0039】
得られたステンレス積層体は、概ねフラットであり、ステンレス箔の密着力は１．５ｋＮ／ｍであって、面状発熱体として使用するのに好ましい密着力を示した。また、ステンレス箔をエッチング除去後のポリイミド膜の熱膨張係数は、１８ｐｐｍ／Ｋであった。
【0040】
（実施例２）
撹拌機と撹拌羽根を備えた１リットルのセパラブルフラスコ中にジアミン化合物であるＰＰＤ９．７４２ｇ（０．０９モル）、ＴＰＥ－Ｍ２．９２３ｇ（０．０１モル）を入れ、そこに２３６ｇのＤＭＡｃを加えて撹拌を行って、ジアミン化合物を溶解及び分散させた。次に、窒素気流中において撹拌を続けながら、テトラカルボン酸二無水物であるＰＭＤＡ２．２０３ｇ（０．０１０１モル）及びＢＰＤＡ２６．７４５ｇ（０．０９０９モル）を加え、さらに室温で６時間撹拌を続けて重合を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。
撹拌機と撹拌羽根を備えた１リットルのセパラブルフラスコ中にジアミン化合物であるＰＰＤ９．７４２ｇ（０．０９モル）、ＴＰＥ－Ｍ２．９２３ｇ（０．０１モル）を入れ、そこに２３６ｇのＤＭＡｃを加えて撹拌を行って、ジアミン化合物を溶解及び分散させた。次に、窒素気流中において撹拌を続けながら、テトラカルボン酸二無水物であるＰＭＤＡ２．２０３ｇ（０．０１０１モル）及びＢＰＤＡ２６．７４５ｇ（０．０９０９モル）を加え、さらに室温で６時間撹拌を続けて重合を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。
【0041】
以下、実施例１と同様に処理を行い、ステンレスとポリイミド系樹脂の厚さがそれぞれ３０μｍ及び２５μｍのステンレス積層体を作製した。得られたステンレス積層体は、概ねフラットであり、ステンレス箔の密着力は１．５ｋＮ／ｍであって、面状発熱体として使用するのに好ましい密着力を示した。また、ステンレス箔をエッチング除去後のポリイミド膜の熱膨張係数は、１５ｐｐｍ／Ｋであった。
【0042】
（実施例３）
撹拌機と撹拌羽根を備えた１リットルのセパラブルフラスコ中にジアミン化合物であるＰＰＤ８．６５９ｇ（０．０８０モル）、ＴＰＥ－Ｍ５．８４７ｇ（０．０２０モル）を入れ、そこに２５１ｇのＤＭＡｃを加えて撹拌を行って、ジアミン化合物を溶解及び分散させた。次に、窒素気流中において撹拌を続けながら、テトラカルボン酸二無水物であるＢＰＤＡ２９．７１６ｇ（０．１０１モル）を加え、さらに室温で６時間撹拌を続けて重合を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。
撹拌機と撹拌羽根を備えた１リットルのセパラブルフラスコ中にジアミン化合物であるＰＰＤ８．６５９ｇ（０．０８０モル）、ＴＰＥ－Ｍ５．８４７ｇ（０．０２０モル）を入れ、そこに２５１ｇのＤＭＡｃを加えて撹拌を行って、ジアミン化合物を溶解及び分散させた。次に、窒素気流中において撹拌を続けながら、テトラカルボン酸二無水物であるＢＰＤＡ２９．７１６ｇ（０．１０１モル）を加え、さらに室温で６時間撹拌を続けて重合を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。
【0043】
以下、実施例１と同様に処理を行い、ステンレスとポリイミドの厚さがそれぞれ３０μｍ及び２５μｍのステンレス積層体を作製した。得られたステンレス積層体は、概ねフラットであり、ステンレス箔の密着力は１．８ｋＮ／ｍであって、面状発熱体として使用するのに好ましい密着力を示した。また、ステンレス箔をエッチング除去後のポリイミド膜の熱膨張係数は、２２ｐｐｍ／Ｋであった。
【0044】
（実施例４）
撹拌機と撹拌羽根を備えた１リットルのセパラブルフラスコ中にＤＭＡｃ２０６．３ｇと粒径１２ｎｍのナノシリカがＤＭＡｃに分散されたナノシリカ分散液（日産化学株式会社製、ＤＭＡＣ－ＳＴ、ナノシリカ含有量２０重量％）３３．９ｇを入れ、そこにジアミン化合物であるＰＰＤ９．７４２ｇ（０．０９０モル）、ＴＰＥ－Ｍ２．９２３ｇ（０．０１０モル）を加えて撹拌し、ジアミン化合物を溶解及び分散させた。次に、窒素気流中において撹拌を続けながら、テトラカルボン酸二無水物であるＢＰＤＡ２９．７１６ｇ（０．１０１モル）を加え、さらに室温で６時間撹拌を続けて重合を行い、ナノシリカを含む粘稠なポリアミド酸溶液を得た。
撹拌機と撹拌羽根を備えた１リットルのセパラブルフラスコ中にＤＭＡｃ２０６．３ｇと粒径１２ｎｍのナノシリカがＤＭＡｃに分散されたナノシリカ分散液（日産化学株式会社製、ＤＭＡＣ－ＳＴ、ナノシリカ含有量２０重量％）３３．９ｇを入れ、そこにジアミン化合物であるＰＰＤ９．７４２ｇ（０．０９０モル）、ＴＰＥ－Ｍ２．９２３ｇ（０．０１０モル）を加えて撹拌し、ジアミン化合物を溶解及び分散させた。次に、窒素気流中において撹拌を続けながら、テトラカルボン酸二無水物であるＢＰＤＡ２９．７１６ｇ（０．１０１モル）を加え、さらに室温で６時間撹拌を続けて重合を行い、ナノシリカを含む粘稠なポリアミド酸溶液を得た。
【0045】
以下、実施例１と同様に処理を行い、ステンレスとナノシリカ含有ポリイミド系樹脂厚さがそれぞれ３０μｍ及び２５μｍのステンレス積層体を作製した。得られたステンレス積層体は、概ねフラットであり、ステンレス箔の密着力は１．７ｋＮ／ｍであって、面状発熱体として使用するのに好ましい密着力を示した。また、ステンレス箔をエッチング除去後のポリイミド膜の熱膨張係数は、１８ｐｐｍ／Ｋであった。
【0046】
（実施例５）
ポリイミド膜を厚さ１２μｍになるように塗膜した以外は実施例４と同様に処理を行い、ステンレスとナノシリカ含有ポリイミド系樹脂の厚さがそれぞれ３０μｍ及び１２μｍのステンレス積層体を作製した。得られたステンレス積層体は概ねフラットであり、ステンレス箔の密着力は２．０ｋＮ／ｍであって、面状発熱体として使用するのに好ましい密着力を示した。また、ステンレス箔をエッチング除去後のポリイミド膜の熱膨張係数は、１７ｐｐｍ／Ｋであった。
ポリイミド膜を厚さ１２μｍになるように塗膜した以外は実施例４と同様に処理を行い、ステンレスとナノシリカ含有ポリイミド系樹脂の厚さがそれぞれ３０μｍ及び１２μｍのステンレス積層体を作製した。得られたステンレス積層体は概ねフラットであり、ステンレス箔の密着力は２．０ｋＮ／ｍであって、面状発熱体として使用するのに好ましい密着力を示した。また、ステンレス箔をエッチング除去後のポリイミド膜の熱膨張係数は、１７ｐｐｍ／Ｋであった。
【0047】
（実施例６）
厚さ３０μｍのステンレス箔の代わりに厚さ２０μｍのステンレス箔を用いた以外は実施例４と同様に処理を行い、ステンレスとナノシリカ含有ポリイミド系樹脂の厚さがそれぞれ２０μｍ及び２５μｍのステンレス積層体を作製した。得られたステンレス積層体は概ねフラットであり、ステンレス箔の密着力は１．８ｋＮ／ｍであって、面状発熱体として使用するのに好ましい密着力を示した。また、ステンレス箔をエッチング除去後のポリイミド膜の熱膨張係数は、１８ｐｐｍ／Ｋであった。
厚さ３０μｍのステンレス箔の代わりに厚さ２０μｍのステンレス箔を用いた以外は実施例４と同様に処理を行い、ステンレスとナノシリカ含有ポリイミド系樹脂の厚さがそれぞれ２０μｍ及び２５μｍのステンレス積層体を作製した。得られたステンレス積層体は概ねフラットであり、ステンレス箔の密着力は１．８ｋＮ／ｍであって、面状発熱体として使用するのに好ましい密着力を示した。また、ステンレス箔をエッチング除去後のポリイミド膜の熱膨張係数は、１８ｐｐｍ／Ｋであった。
【0048】
（実施例７）
厚さ３０μｍのステンレス箔の代わりに厚さ１８μｍの電解銅箔を用いた以外は実施例１と同様に処理を行い、厚さがそれぞれ１８μｍ、２５μｍの銅箔－ポリイミド積層体（以下、「銅箔積層体」という。）を作製した。得られた銅箔積層体は概ねフラットであり、銅箔の密着力は１．６ｋＮ／ｍであって、面状発熱体として使用するのに好ましい密着力を示した。また、銅箔をエッチング除去後のポリイミド膜の熱膨張係数は、１９ｐｐｍ／Ｋであった。
厚さ３０μｍのステンレス箔の代わりに厚さ１８μｍの電解銅箔を用いた以外は実施例１と同様に処理を行い、厚さがそれぞれ１８μｍ、２５μｍの銅箔－ポリイミド積層体（以下、「銅箔積層体」という。）を作製した。得られた銅箔積層体は概ねフラットであり、銅箔の密着力は１．６ｋＮ／ｍであって、面状発熱体として使用するのに好ましい密着力を示した。また、銅箔をエッチング除去後のポリイミド膜の熱膨張係数は、１９ｐｐｍ／Ｋであった。
【0049】
（実施例８）
撹拌機と撹拌羽根を備えた１リットルのセパラブルフラスコ中にＤＭＡｃ２０６．３ｇと粒径１２ｎｍのナノシリカがＤＭＡｃに分散されたナノシリカ分散液（日産化学株式会社製、ＤＭＡＣ－ＳＴ、ナノシリカ含有量２０重量％）３３．９ｇを入れ、そこにジアミン化合物であるＰＰＤ９．７４２ｇ（０．０９０モル）、ＴＰＥ－Ｍ２．９２３ｇ（０．０１０モル）を加えて撹拌し、ジアミン化合物を溶解及び分散させた。次に、窒素気流中において撹拌を続けながら、テトラカルボン酸二無水物であるＢＰＤＡ２９．７１６ｇ（０．１０１モル）を加え、さらに室温で６時間撹拌を続けて重合を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。その後、ポリアミド酸溶液の撹拌を続けながら、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾール０．１７５ｇを加えて溶解させた。
撹拌機と撹拌羽根を備えた１リットルのセパラブルフラスコ中にＤＭＡｃ２０６．３ｇと粒径１２ｎｍのナノシリカがＤＭＡｃに分散されたナノシリカ分散液（日産化学株式会社製、ＤＭＡＣ－ＳＴ、ナノシリカ含有量２０重量％）３３．９ｇを入れ、そこにジアミン化合物であるＰＰＤ９．７４２ｇ（０．０９０モル）、ＴＰＥ－Ｍ２．９２３ｇ（０．０１０モル）を加えて撹拌し、ジアミン化合物を溶解及び分散させた。次に、窒素気流中において撹拌を続けながら、テトラカルボン酸二無水物であるＢＰＤＡ２９．７１６ｇ（０．１０１モル）を加え、さらに室温で６時間撹拌を続けて重合を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。その後、ポリアミド酸溶液の撹拌を続けながら、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾール０．１７５ｇを加えて溶解させた。
【0050】
次に、金属箔として厚さ３０μｍのステンレス箔（ＳＵＳ３０４）を準備し、その上にアプリケータを用いて、ナノシリカと３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾールを含有するポリアミド酸溶液を塗膜し、大気中で９０℃、１１０℃、１３０℃、１６０℃、１９０℃、２５０℃の各温度で４分間熱処理を行い、さらに大気中４００℃で１０分間をすることにより、溶剤の乾燥ならびにイミド化反応を行って、厚さ２５μｍのポリイミド膜を形成し、目的とするステンレス積層体を作製した。
【0051】
得られたステンレス積層体は概ねフラットであり、ステンレス箔の密着力は２．１ｋＮ／ｍであって、面状発熱体として使用するのに好ましい密着力を示した。また、ステンレス箔をエッチング除去後のポリイミド膜の熱膨張係数は、１８ｐｐｍ／Ｋであった。
【0052】
（比較例１）
撹拌機と撹拌羽根を備えた１リットルのセパラブルフラスコ中にジアミン化合物であるＰＰＤ７．５７７ｇ（０．０７０モル）及びＴＰＥ－Ｍ８．７７０ｇ（０．０３０モル）を入れ、そこに２６１ｇのＤＭＡｃを加えて撹拌を行って、ジアミン化合物を溶解及び分散させた。次に、窒素気流中において撹拌を続けながら、テトラカルボン酸二無水物であるＢＰＤＡ２９．７１６ｇ（０．１０１モル）を加え、さらに室温で６時間撹拌を続けて重合を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。
撹拌機と撹拌羽根を備えた１リットルのセパラブルフラスコ中にジアミン化合物であるＰＰＤ７．５７７ｇ（０．０７０モル）及びＴＰＥ－Ｍ８．７７０ｇ（０．０３０モル）を入れ、そこに２６１ｇのＤＭＡｃを加えて撹拌を行って、ジアミン化合物を溶解及び分散させた。次に、窒素気流中において撹拌を続けながら、テトラカルボン酸二無水物であるＢＰＤＡ２９．７１６ｇ（０．１０１モル）を加え、さらに室温で６時間撹拌を続けて重合を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。
【0053】
以下、実施例１と同様に行い、厚さがそれぞれ３０μｍ及び２５μｍのステンレス積層体を作製した。得られたステンレス積層体のステンレスの接着力は２．０ｋＮ／ｍと良好であったが、ステンレス箔をエッチングして得られたポリイミド膜の熱膨張係数が３５ｐｐｍ／Ｋと大きく、そのためステンレス積層体においてポリイミド面を内側に強い反りが生じていた。
【0054】
（比較例２）
撹拌機と撹拌羽根を備えた１リットルのセパラブルフラスコ中にジアミン化合物であるＰＰＤ９．７４２ｇ（０．０９０モル）及びＴＰＥ－Ｍ２．９２３ｇ（０．０１０モル）を入れ、そこに２０８ｇのＤＭＡｃを加えて撹拌を行って、ジアミン化合物を溶解及び分散させた。次に、窒素気流中において撹拌を続けながら、テトラカルボン酸二無水物であるＰＭＤＡ２２．０３０ｇ（０．１０１モル）を加え、さらに室温で６時間撹拌を続けて重合を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。
撹拌機と撹拌羽根を備えた１リットルのセパラブルフラスコ中にジアミン化合物であるＰＰＤ９．７４２ｇ（０．０９０モル）及びＴＰＥ－Ｍ２．９２３ｇ（０．０１０モル）を入れ、そこに２０８ｇのＤＭＡｃを加えて撹拌を行って、ジアミン化合物を溶解及び分散させた。次に、窒素気流中において撹拌を続けながら、テトラカルボン酸二無水物であるＰＭＤＡ２２．０３０ｇ（０．１０１モル）を加え、さらに室温で６時間撹拌を続けて重合を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。
【0055】
以下、実施例１と同様に行い、厚さがそれぞれ３０μｍ及び２５μｍのステンレス積層体を作製した。得られたステンレス積層体は概ねフラットであったが、ステンレスの接着力が０．４ｋＮ／ｍと低く、面状発熱体に使用する上で実用に耐えるものではなかった。
【0056】
＜耐熱試験＞
実施例８で作成したステンレス積層体からステンレス箔をエッチングして厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを作成した。比較として、市販の厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン株式会社製、カプトン１００Ｈ）を用いて、３５０℃で２４時間の耐熱試験を行い、耐熱試験後の引張強度の保持率を調べた。その結果、市販のポリイミドフィルム（カプトン１００Ｈ）では引張強度保持率が７８％と顕著な引張強度の低下が認められたのに対して、実施例８で作成したステンレス積層体から得られたポリイミドフィルムでは引張強度保持率が９７％と極めて優れていることが確認された。
実施例８で作成したステンレス積層体からステンレス箔をエッチングして厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを作成した。比較として、市販の厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン株式会社製、カプトン１００Ｈ）を用いて、３５０℃で２４時間の耐熱試験を行い、耐熱試験後の引張強度の保持率を調べた。その結果、市販のポリイミドフィルム（カプトン１００Ｈ）では引張強度保持率が７８％と顕著な引張強度の低下が認められたのに対して、実施例８で作成したステンレス積層体から得られたポリイミドフィルムでは引張強度保持率が９７％と極めて優れていることが確認された。