ホーム > 特許ランキング > 国立大学法人東京工業大学
▶ 国立大学法人東京工業大学の特許一覧 ▶ 株式会社日本触媒の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024035778
(43)【公開日】2024-03-14
(54)【発明の名称】ホスホニウム含有ポリマー
(51)【国際特許分類】
C08G 61/12 20060101AFI20240307BHJP
C08G 79/02 20160101ALI20240307BHJP
H01M 8/1034 20160101ALI20240307BHJP
H01M 8/1072 20160101ALI20240307BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20240307BHJP
C25B 13/08 20060101ALI20240307BHJP
H01M 8/10 20160101ALN20240307BHJP
【ＦＩ】
C08G61/12
C08G79/02
H01M8/1034
H01M8/1072
H01B1/06 A
C25B13/08 301
H01M8/10 101
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023034911
(22)【出願日】2023-03-07
(31)【優先権主張番号】P 2022140037
(32)【優先日】2022-09-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２０２１年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「水素利用等先導研究開発事業／水電解水素製造技術高度化のための基板技術研究開発／低コストＡＥＭ型水電解システムの実現に向けたアニオン交換膜材料の高ロバスト化」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】304021417
【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学
(71)【出願人】
【識別番号】000004628
【氏名又は名称】株式会社日本触媒
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】冨田 育義
(72)【発明者】
【氏名】一二三 遼祐
(72)【発明者】
【氏名】外山 美春
(72)【発明者】
【氏名】宮田 佳典
(72)【発明者】
【氏名】井宮 弘人
【テーマコード（参考）】
4J030
4J032
5G301
5H126
【Ｆターム（参考）】
4J030CB22
4J030CD11
4J030CE02
4J030CE11
4J030CF02
4J030CG01
4J032CA04
4J032CA14
4J032CB04
4J032CC01
4J032CD01
4J032CE03
4J032CG01
5G301CD01
5H126AA05
5H126BB06
5H126GG18
5H126HH10
(57)【要約】 （修正有）
【課題】アニオン伝導性が充分なものであるとともに、耐アルカリ性、耐酸化性に優れる材料を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）；
（式中、Ｒ１～Ｒ４は、同一又は異なって、置換基、又は、ポリマーが有する他の芳香環構造又は他のＰ原子との直接結合を表し、その少なくとも２つは、環構造における－Ｐに対してオルト位の位置に結合する置換基であり、その少なくとも２つは、ポリマーが主鎖に有する他の芳香環構造又は他のＰ原子との直接結合である。）で表されるカチオン構造を主鎖に有することを特徴とするホスホニウム含有ポリマー。
【選択図】図５
【解決手段】下記一般式（１）；
（式中、Ｒ１～Ｒ４は、同一又は異なって、置換基、又は、ポリマーが有する他の芳香環構造又は他のＰ原子との直接結合を表し、その少なくとも２つは、環構造における－Ｐに対してオルト位の位置に結合する置換基であり、その少なくとも２つは、ポリマーが主鎖に有する他の芳香環構造又は他のＰ原子との直接結合である。）で表されるカチオン構造を主鎖に有することを特徴とするホスホニウム含有ポリマー。
【選択図】図５
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ホスホニウム含有ポリマーであって、
該ポリマーは、下記一般式（１）；
（式中、Ｒ１～Ｒ４は、同一又は異なって、置換基、又は、ポリマーが有する他の芳香環構造又は他のＰ原子との直接結合を表し、その少なくとも２つは、環構造における－Ｐに対してオルト位の位置に結合する置換基であり、その少なくとも２つは、ポリマーが主鎖に有する他の芳香環構造又は他のＰ原子との直接結合である。ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、それぞれ、環構造に結合するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の個数を表し、０～５の整数であり、その合計は４～２０の整数である。Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ、複数個の置換基が結合して更に環構造を形成していてもよい。）で表されるカチオン構造を主鎖に有することを特徴とするホスホニウム含有ポリマー。
該ポリマーは、下記一般式（１）；
【化1】
【請求項2】
下記一般式（２）；
（式中、Ａは、非共有電子対、Ｓ、ＮＲ５、又は、Ｏを表し、Ｒ５は、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ２～Ｒ４は、同一又は異なって、置換基、又は、ポリマーが有する他の芳香環構造又は他のＰ原子との直接結合を表し、その少なくとも３つは、環構造における－Ｐに対してオルト位の位置に結合する置換基であり、その少なくとも２つは、ポリマーが主鎖に有する他の芳香環構造又は他のＰ原子との直接結合である。ｑ、ｒ、ｓは、それぞれ、環構造に結合するＲ２、Ｒ３、Ｒ４の個数を表し、０～５の整数であり、その合計は５～１５の整数である。Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ、複数個の置換基が結合して更に環構造を形成していてもよい。）で表される構造を主鎖に有することを特徴とするポリマー。
【化2】
【請求項3】
トリアリールホスフィン含有化合物を原料に用いてテトラアリールホスホニウム含有ポリマーを製造する方法であって、
該製造方法は、炭素－炭素結合を形成するカップリング反応にて重合する工程、及び、
アラインと反応させて芳香環を付加する工程を含むことを特徴とするホスホニウム含有ポリマーの製造方法。
該製造方法は、炭素－炭素結合を形成するカップリング反応にて重合する工程、及び、
アラインと反応させて芳香環を付加する工程を含むことを特徴とするホスホニウム含有ポリマーの製造方法。
【請求項4】
請求項１に記載のホスホニウム含有ポリマーを含むことを特徴とするアニオン交換膜。
【請求項5】
請求項１に記載のホスホニウム含有ポリマーを含むことを特徴とする電解質材料。
【請求項6】
請求項４に記載のアニオン交換膜を含んで構成されることを特徴とする水電解セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ホスホニウム含有ポリマーに関する。より詳しくは、燃料電池、水電解セルにおける電解質材料等として好適に用いられるホスホニウム含有ポリマー、その前駆体であるポリマー、ホスホニウム含有ポリマーの製造方法、アニオン交換膜、電解質材料、及び、水電解セルに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、燃料電池や水電解セル等、水素をエネルギー源として活用することが期待され、種々の研究開発がなされている。
燃料電池や水電解セル等の心臓部材である固体高分子電解質膜としてプロトン交換膜（ＰＥＭ：Proton Exchange Membrane）が利用されているが、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）に代表されるスルホン酸系の材料は強酸性であり腐食性が高いため、周辺部材の材質に高価な金属が必要（例えば、プロトン交換膜を含んで構成される水電解セルにおいて、給電体にＴｉ、Ｐｔ等が、触媒にＰｔ、Ｉｒ等が、バイポーラープレートにＴｉ等がそれぞれ必要）となり、コスト増加の原因となっている。一方、プロトン交換膜の代わりに水酸化物イオンを伝導するアニオン交換膜（ＡＥＭ：Anion Exchange Membrane）を利用すれば、周辺部材に安価な金属部材を使用できると考えられる。
燃料電池や水電解セル等の心臓部材である固体高分子電解質膜としてプロトン交換膜（ＰＥＭ：Proton Exchange Membrane）が利用されているが、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）に代表されるスルホン酸系の材料は強酸性であり腐食性が高いため、周辺部材の材質に高価な金属が必要（例えば、プロトン交換膜を含んで構成される水電解セルにおいて、給電体にＴｉ、Ｐｔ等が、触媒にＰｔ、Ｉｒ等が、バイポーラープレートにＴｉ等がそれぞれ必要）となり、コスト増加の原因となっている。一方、プロトン交換膜の代わりに水酸化物イオンを伝導するアニオン交換膜（ＡＥＭ：Anion Exchange Membrane）を利用すれば、周辺部材に安価な金属部材を使用できると考えられる。
【0003】
アニオン交換膜を構成するポリマーには、アニオン伝導性の他、化学安定性等の基本的特性が重要である。
アニオン伝導性を担うイオン交換基としては、第４級アンモニウム基が従来から用いられている（例えば、特許文献１～６、非特許文献１、２参照）。
また第４級ホスホニウム基を含むアニオン伝導性材料についての研究例（例えば、特許文献７、非特許文献３～５参照）がある。
アニオン伝導性を担うイオン交換基としては、第４級アンモニウム基が従来から用いられている（例えば、特許文献１～６、非特許文献１、２参照）。
また第４級ホスホニウム基を含むアニオン伝導性材料についての研究例（例えば、特許文献７、非特許文献３～５参照）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１８－７０７８２号公報
【特許文献2】特開２０１３－１０７９１６号公報
【特許文献3】特開２０１５－１２５８８８号公報
【特許文献4】特開２０１０－９２６６０号公報
【特許文献5】国際公開第２００８／０２２７７５号明細書
【特許文献6】特開２００９－１７３８９８号公報
【特許文献7】特開２０２１－１６１２２３号公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Phys. Chem. Chem. Phys., 18, 12009-12023 (2016)
【非特許文献2】New J. Chem., 41, 8036-8044 (2017)
【非特許文献3】Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 6499-6502
【非特許文献4】ChemSusChem 2016, 9, 2374-2379
【非特許文献5】Polym. Chem., 2015, 6, 900-908
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明者らは、特定のホスホニウム含有ポリマーが、アニオン伝導性が充分なものであるとともに、耐アルカリ性に優れることを見出している（上記特許文献７参照）。ここで、例えば水電解は、高電圧が印加されるためラジカル（例えば、ＯＨ・）が発生し、ポリマーが酸化分解するおそれがある。耐アルカリ性とともに耐酸化性により優れる材料が望まれるところであった。
【0007】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、アニオン伝導性が充分なものであるとともに、耐アルカリ性、耐酸化性に優れる材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、アニオン伝導性が充分なものであるとともに、耐アルカリ性、耐酸化性に優れる材料について種々検討し、特定のホスホニウムカチオン構造を有するホスホニウム含有ポリマーが、アニオン伝導性が充分なものであるとともに、耐アルカリ性が優れるところ、当該ポリマーが、芳香環同士の直接結合により連結している主鎖構造を有するものであると、耐アルカリ性とともに耐酸化性が非常に優れるものとなり、種々の用途に好適に使用できることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【0009】
すなわち本発明（１）は、ホスホニウム含有ポリマーであって、
該ポリマーは、下記一般式（１）；
（式中、Ｒ１～Ｒ４は、同一又は異なって、置換基、又は、ポリマーが有する他の芳香環構造又は他のＰ原子との直接結合を表し、その少なくとも２つは、環構造における－Ｐに対してオルト位の位置に結合する置換基であり、その少なくとも２つは、ポリマーが主鎖に有する他の芳香環構造又は他のＰ原子との直接結合である。ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、それぞれ、環構造に結合するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の個数を表し、０～５の整数であり、その合計は４～２０の整数である。Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ、複数個の置換基が結合して更に環構造を形成していてもよい。）で表されるカチオン構造を主鎖に有することを特徴とするホスホニウム含有ポリマーである。
該ポリマーは、下記一般式（１）；
【化1】
【0010】
本発明（２）は、下記一般式（２）；
（式中、Ａは、非共有電子対、Ｓ、ＮＲ５、又は、Ｏを表し、Ｒ５は、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ２～Ｒ４は、同一又は異なって、置換基、又は、ポリマーが有する他の芳香環構造又は他のＰ原子との直接結合を表し、その少なくとも３つは、環構造における－Ｐに対してオルト位の位置に結合する置換基であり、その少なくとも２つは、ポリマーが主鎖に有する他の芳香環構造又は他のＰ原子との直接結合である。ｑ、ｒ、ｓは、それぞれ、環構造に結合するＲ２、Ｒ３、Ｒ４の個数を表し、０～５の整数であり、その合計は５～１５の整数である。Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ、複数個の置換基が結合して更に環構造を形成していてもよい。）で表される構造を主鎖に有することを特徴とするポリマーである。
【化2】
【0011】
本発明（３）は、トリアリールホスフィン含有化合物を原料に用いてテトラアリールホスホニウム含有ポリマーを製造する方法であって、該製造方法は、炭素－炭素結合を形成するカップリング反応にて重合する工程、及び、アラインと反応させて芳香環を付加する工程を含むことを特徴とするホスホニウム含有ポリマーの製造方法である。
【0012】
本発明（４）は、本発明（１）のホスホニウム含有ポリマーを含むことを特徴とするアニオン交換膜である。
【0013】
本発明（５）は、本発明（１）のホスホニウム含有ポリマーを含むことを特徴とする電解質材料である。
【0014】
本発明（６）は、本発明（４）のアニオン交換膜を含んで構成されることを特徴とする水電解セルである。
【発明の効果】
【0015】
本発明のホスホニウム含有ポリマーは、上述の構成よりなり、アニオン伝導性が充分なものであるとともに、耐アルカリ性、耐酸化性に非常に優れる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図3】図３は、実施例２のホスホニウム含有ポリマーの膜状態での耐アルカリ性を評価するため、膜を１．０Ｍ ＫＯＨ水溶液中、８０℃で３日間、６日間、９日間、１２日間、１５日間加熱した後で赤外分光（ＩＲ）スペクトルを測定した結果を示すグラフである。
【図4】図４は、実施例２のホスホニウム含有ポリマーの膜状態での耐アルカリ性を評価するため、膜を１．０Ｍ ＫＯＨ水溶液中、８０℃で１５日間加熱した前後でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定した結果を示すグラフである。
【図5】図５は、実施例２のホスホニウム含有ポリマーの膜状態での耐酸化性を評価するため、膜をフェントン試薬（３質量％Ｈ２Ｏ２水溶液＋３ｐｐｍＦｅＳＯ４）中、８０℃で８時間加熱した前後で赤外分光（ＩＲ）スペクトルを測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【0018】
＜本発明のホスホニウム含有ポリマー＞
本発明のホスホニウム含有ポリマーは、上記一般式（１）で表されるカチオン構造を主鎖に有する。なお、本発明のホスホニウム含有ポリマーは、上記カチオン構造を主鎖に有するとともに側鎖にも有していて構わない。以下では、上記カチオン構造の位置が、ポリマー中の主鎖である場合について説明する。
本発明のホスホニウム含有ポリマーは、上記一般式（１）で表されるカチオン構造を主鎖に有する。なお、本発明のホスホニウム含有ポリマーは、上記カチオン構造を主鎖に有するとともに側鎖にも有していて構わない。以下では、上記カチオン構造の位置が、ポリマー中の主鎖である場合について説明する。
【0019】
本発明のホスホニウム含有ポリマーが、上記一般式（１）で表されるカチオン構造を主鎖に有するとは、上記一般式（１）で示されるＰ原子が主鎖にあることをいう。
本発明のホスホニウム含有ポリマーにおいて、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも２つは、ポリマーが主鎖に有する他の芳香環構造又は他のＰ原子との直接結合である。ポリマーが主鎖に有する他の芳香環構造は、他の一般式（１）で表されるカチオン構造が含む芳香環構造でもよく、一般式（１）で表されるカチオン構造以外の芳香環構造でもよい。ポリマーが主鎖に有する他のＰ原子は、４つのアリール基と結合していることが好ましい。これにより、耐アルカリ性とともに耐酸化性が非常に優れるものとなる。
本発明のホスホニウム含有ポリマーにおいて、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも２つは、ポリマーが主鎖に有する他の芳香環構造又は他のＰ原子との直接結合である。ポリマーが主鎖に有する他の芳香環構造は、他の一般式（１）で表されるカチオン構造が含む芳香環構造でもよく、一般式（１）で表されるカチオン構造以外の芳香環構造でもよい。ポリマーが主鎖に有する他のＰ原子は、４つのアリール基と結合していることが好ましい。これにより、耐アルカリ性とともに耐酸化性が非常に優れるものとなる。
【0020】
本発明のホスホニウム含有ポリマーは、その主鎖において、一般式（１）で表されるカチオン構造同士が、芳香環同士の直接結合によって連結している(繰返し)構造、及び／又は、一般式（１）で表されるカチオン構造と、該一般式（１）で表されるカチオン構造以外の芳香環構造又はＰ原子とが、芳香環同士の直接結合又は芳香環とＰ原子との直接結合によって連結している(繰返し)構造を含む。言い換えれば、本発明のホスホニウム含有ポリマーは、その主鎖において、一般式（１）で表されるカチオン構造同士、又は、一般式（１）で表されるカチオン構造と一般式（１）で表されるカチオン構造以外の芳香環構造又はＰ原子とが、芳香環同士の直接結合又は芳香環とＰ原子との直接結合によって連結している（繰返し）構造を含む。
上記一般式（１）で表されるカチオン構造では、例えば、少なくとも２つの芳香環それぞれが、ポリマーが有する他の芳香環構造又は他のＰ原子との直接結合を有するものとすることができる。
上記一般式（１）で表されるカチオン構造では、例えば、少なくとも２つの芳香環それぞれが、ポリマーが有する他の芳香環構造又は他のＰ原子との直接結合を有するものとすることができる。
【0021】
本発明のホスホニウム含有ポリマーが、上記一般式（１）で表されるカチオン構造と、一般式（１）で表されるカチオン構造以外の芳香環構造とをそれぞれ主鎖に有する場合、一般式（１）で表されるカチオン構造以外の芳香環構造としては特に限定されないが、例えば、ベンゼン環、ビフェニル、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、トリフェニレン環、ピレン環、フルオレン環、インデン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、インドール環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環等が挙げられ、一般式（１）で表されるカチオン構造以外の芳香環構造としてこれらの１種又は２種以上を含むものを使用できる。
なお、上記一般式（１）で表されるカチオン構造以外の芳香環構造は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含有する複素環であってもよいが、酸素原子、硫黄原子を含有しないことが好ましく、ヘテロ原子を含有しないことがより好ましい。
なお、上記一般式（１）で表されるカチオン構造以外の芳香環構造は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含有する複素環であってもよいが、酸素原子、硫黄原子を含有しないことが好ましく、ヘテロ原子を含有しないことがより好ましい。
【0022】
本発明のホスホニウム含有ポリマー中、一般式（１）で表されるカチオン構造と、当該カチオン構造と芳香環同士の直接結合又は芳香環とＰ原子との直接結合によって連結している、該一般式（１）で表されるカチオン構造以外の芳香環構造及びＰ原子の合計質量割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、実質的に１００質量％であることが特に好ましい。なお、本発明のホスホニウム含有ポリマーが、一般式（１）で表されるカチオン構造と直接結合によって連結している、一般式（１）で表されるカチオン構造以外の芳香環構造及び／又はＰ原子を含まない場合は、上記合計質量割合は、当該一般式（１）で表されるカチオン構造以外の芳香環構造及び／又はＰ原子を除いて算出することができる。
【0023】
本発明のホスホニウム含有ポリマーは、その主鎖において、エーテル結合やチオエーテル結合、スチレン等のビニルモノマー由来の構成単位を含まないことが好ましい。また、本発明のホスホニウム含有ポリマーは、その主鎖において、ホスホニウムのＰ原子以外にはヘテロ原子を含まないことが好ましい。これにより、本発明の耐アルカリ性とともに耐酸化性の効果がより顕著なものとなる。
【0024】
上記一般式（１）で表されるカチオン構造において、Ｒ１～Ｒ４は、ポリマーが有する他の芳香環構造又は他のＰ原子との直接結合以外に、置換基を表す。
上記置換基は、特に限定されず、炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、チオアルキル基等の有機基；エーテル基；アミド基；アミノ基；ハロゲン原子；これらの２種以上が結合してなる基等を使用できるが、例えば、炭化水素基、エーテル基、アシル基、アミド基、アミノ基、及び、ハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種からなる基であることが好ましい。
上記置換基が、炭化水素基、エーテル基、アシル基、アミド基、アミノ基、及び、ハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種からなる基であるとは、これら基・原子のうち１種のみからなる基であってもよく、２種以上が結合してなる基であってもよい。
なお、炭化水素基は、炭素及び水素からなる基をいい、脂肪族飽和炭化水素基（アルキル基）、脂肪族不飽和炭化水素基（アルケニル基等）、芳香族炭化水素基（アリール基）、これらの２種以上が結合してなる基のいずれであってもよい。エーテル基は、エーテル結合（エーテル結合している酸素原子）をいい、例えば、上記一般式（１）で示されるＰ原子に結合した芳香環の炭素原子と、１価の炭化水素基の炭素原子のそれぞれに直接結合した酸素原子が好適である。アシル基は、オキソ酸（好ましくは、カルボン酸）からヒドロキシ基を除いたかたちの有機基をいう。アミド基は、カルボニル基と窒素原子からなるアミド結合をいう。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
上記置換基は、特に限定されず、炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、チオアルキル基等の有機基；エーテル基；アミド基；アミノ基；ハロゲン原子；これらの２種以上が結合してなる基等を使用できるが、例えば、炭化水素基、エーテル基、アシル基、アミド基、アミノ基、及び、ハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種からなる基であることが好ましい。
上記置換基が、炭化水素基、エーテル基、アシル基、アミド基、アミノ基、及び、ハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種からなる基であるとは、これら基・原子のうち１種のみからなる基であってもよく、２種以上が結合してなる基であってもよい。
なお、炭化水素基は、炭素及び水素からなる基をいい、脂肪族飽和炭化水素基（アルキル基）、脂肪族不飽和炭化水素基（アルケニル基等）、芳香族炭化水素基（アリール基）、これらの２種以上が結合してなる基のいずれであってもよい。エーテル基は、エーテル結合（エーテル結合している酸素原子）をいい、例えば、上記一般式（１）で示されるＰ原子に結合した芳香環の炭素原子と、１価の炭化水素基の炭素原子のそれぞれに直接結合した酸素原子が好適である。アシル基は、オキソ酸（好ましくは、カルボン酸）からヒドロキシ基を除いたかたちの有機基をいう。アミド基は、カルボニル基と窒素原子からなるアミド結合をいう。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
【0025】
上記置換基は、その価数は特に限定されないが、通常は１価又は２価である。
１価の置換基としては、特に限定されないが、例えば、１価の炭化水素基、アシル基、アミノ基、ハロゲン原子等が好ましいものとして挙げられる。１価の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１～１８の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数２～１８の脂肪族不飽和炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、又は、炭素数７～１８のアラルキル基等が好ましい。なお、アラルキル基は、ベンジル基のように、脂肪族炭化水素基とともに芳香環を有するものをいう。
１価の炭化水素基は、中でも、炭素数１～１２の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数２～１２の脂肪族不飽和炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、炭素数７～１２のアラルキル基であることが好ましく、炭素数１～６の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数２～６の脂肪族不飽和炭化水素基、炭素数６の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、メチル基、エチル基であることが更に好ましい。
１価の置換基としては、特に限定されないが、例えば、１価の炭化水素基、アシル基、アミノ基、ハロゲン原子等が好ましいものとして挙げられる。１価の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１～１８の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数２～１８の脂肪族不飽和炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、又は、炭素数７～１８のアラルキル基等が好ましい。なお、アラルキル基は、ベンジル基のように、脂肪族炭化水素基とともに芳香環を有するものをいう。
１価の炭化水素基は、中でも、炭素数１～１２の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数２～１２の脂肪族不飽和炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、炭素数７～１２のアラルキル基であることが好ましく、炭素数１～６の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数２～６の脂肪族不飽和炭化水素基、炭素数６の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、メチル基、エチル基であることが更に好ましい。
【0026】
２価の置換基としては、例えば、上述した１価の置換基から更に水素原子が１個脱離した構造のもの（２価の炭化水素基等）や、エーテル基（エーテル結合している酸素原子）、その他の２価の酸素原子、アミド基、硫黄原子等が挙げられる。２価の置換基は、一般式（１）で示される芳香環と結合するとともに、ポリマーが有する他の構造と結合していてもよく、後述するように、２価の置換基同士が結合して更に環構造を形成していてもよい。
【0027】
上記一般式（１）で表される構造において、上記置換基は、炭化水素基、エーテル基、及び、チオエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種からなる基であることがより好ましい。
例えば、上記置換基は、炭化水素基、又は、アルコキシ基であることが好ましい。また、アルキルチオ基もまた好ましい。アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基としては、上述した脂肪族飽和炭化水素基として好ましいものを好適に使用できる。
また例えば、上記置換基が炭化水素基であることが、本発明におけるより好ましい形態の１つである。
また、上記置換基はアルコキシ基であることも、本発明における好ましい形態の１つである。特にアルコキシ基が－Ｐに対してオルト位又はパラ位の位置に置換すると電子的効果（電子供与基として正電荷を安定化する効果）からも、より一層耐久性が優れるものになると考えられる。
例えば、上記置換基は、炭化水素基、又は、アルコキシ基であることが好ましい。また、アルキルチオ基もまた好ましい。アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基としては、上述した脂肪族飽和炭化水素基として好ましいものを好適に使用できる。
また例えば、上記置換基が炭化水素基であることが、本発明におけるより好ましい形態の１つである。
また、上記置換基はアルコキシ基であることも、本発明における好ましい形態の１つである。特にアルコキシ基が－Ｐに対してオルト位又はパラ位の位置に置換すると電子的効果（電子供与基として正電荷を安定化する効果）からも、より一層耐久性が優れるものになると考えられる。
【0028】
本発明のホスホニウム含有ポリマーにおいて、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも２つは、環構造における－Ｐに対してオルト位の位置に結合する置換基である。
環構造における－Ｐに対してオルト位の位置に置換基を導入し、カチオン中心（Ｐ）周辺の基を嵩高いものとすることで、アルカリ性条件下でも水酸化物イオンがカチオン中心（Ｐ）と反応することを立体障害により充分に防止でき、カチオン構造の分解を充分に防止して耐久性（特に、耐アルカリ性）がより向上すると考えられる。置換基が炭化水素基等の電子供与基である場合は、電子的効果（電子供与基からの電子供与による正電荷の安定化）からも、耐久性がより一層優れるものになると考えられる。
ここで、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも２つが、上記オルト位の位置に結合するとは、例えば、Ｒ１、Ｒ２の各１つが、上記オルト位の位置に結合していてもよいし、Ｒ１２つが、上記オルト位の位置に結合していてもよい。中でも、少なくとも２つの芳香環それぞれのオルト位に上記置換基があることが好ましい。
中でも、耐アルカリ性をより優れたものとする観点からは、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも３つが、上記オルト位の位置に結合する置換基であることが好ましく、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも４つが、上記オルト位の位置に結合する置換基であることがより好ましい。これにより、耐アルカリ性が顕著に優れたものとなる。中でも、少なくとも３つの芳香環それぞれのオルト位に上記置換基があることが更に好ましく、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも各１つが、上記オルト位の位置に結合することが特に好ましい。言い換えれば、４つの芳香環それぞれのオルト位に上記置換基があることが特に好ましい。
なお、芳香環のオルト位に上記置換基があるとは、各芳香環に２つあるオルト位の少なくとも１つに上記置換基があることをいう。
環構造における－Ｐに対してオルト位の位置に置換基を導入し、カチオン中心（Ｐ）周辺の基を嵩高いものとすることで、アルカリ性条件下でも水酸化物イオンがカチオン中心（Ｐ）と反応することを立体障害により充分に防止でき、カチオン構造の分解を充分に防止して耐久性（特に、耐アルカリ性）がより向上すると考えられる。置換基が炭化水素基等の電子供与基である場合は、電子的効果（電子供与基からの電子供与による正電荷の安定化）からも、耐久性がより一層優れるものになると考えられる。
ここで、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも２つが、上記オルト位の位置に結合するとは、例えば、Ｒ１、Ｒ２の各１つが、上記オルト位の位置に結合していてもよいし、Ｒ１２つが、上記オルト位の位置に結合していてもよい。中でも、少なくとも２つの芳香環それぞれのオルト位に上記置換基があることが好ましい。
中でも、耐アルカリ性をより優れたものとする観点からは、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも３つが、上記オルト位の位置に結合する置換基であることが好ましく、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも４つが、上記オルト位の位置に結合する置換基であることがより好ましい。これにより、耐アルカリ性が顕著に優れたものとなる。中でも、少なくとも３つの芳香環それぞれのオルト位に上記置換基があることが更に好ましく、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも各１つが、上記オルト位の位置に結合することが特に好ましい。言い換えれば、４つの芳香環それぞれのオルト位に上記置換基があることが特に好ましい。
なお、芳香環のオルト位に上記置換基があるとは、各芳香環に２つあるオルト位の少なくとも１つに上記置換基があることをいう。
【0029】
耐アルカリ性をより優れたものとする観点からは、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも５つが、環構造における－Ｐに対してオルト位の位置に結合する置換基であることが本発明における好ましい実施形態の１つである。
またアニオン伝導性をより優れたものとする観点からは、イオン交換基のサイズが小さい方がよく、Ｒ１～Ｒ４のうち２つ～４つのみ（より好ましくは、Ｒ１～Ｒ４のうち２つ～３つのみ）が、環構造における－Ｐに対してオルト位の位置に結合する置換基であることもまた本発明における好ましい実施形態の１つである。
なお、上記一般式（１）で表される構造において、－Ｐに対してオルト位の位置に結合する上記置換基は合計８個まで可能である。
またアニオン伝導性をより優れたものとする観点からは、イオン交換基のサイズが小さい方がよく、Ｒ１～Ｒ４のうち２つ～４つのみ（より好ましくは、Ｒ１～Ｒ４のうち２つ～３つのみ）が、環構造における－Ｐに対してオルト位の位置に結合する置換基であることもまた本発明における好ましい実施形態の１つである。
なお、上記一般式（１）で表される構造において、－Ｐに対してオルト位の位置に結合する上記置換基は合計８個まで可能である。
【0030】
更に、耐アルカリ性をより優れたものとする観点からは、上記Ｒ１～Ｒ４の少なくとも２つ（より好適には少なくとも３つ、更に好適には少なくとも４つ、特に好適には少なくとも５つ）が、オルト位の炭化水素基であることが好ましい。
【0031】
更に、上記Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つ（より好適には少なくとも２つ、更に好適には少なくとも３つ）が、環構造における－Ｐに対してメタ位に結合する置換基であることが好ましい。
中でも、少なくとも３つの芳香環それぞれのメタ位に上記置換基があることが好ましい。
これにより、立体障害による効果から、耐アルカリ性が更に優れるものとなる。なお、置換基が電子供与基である場合は電子的効果（電子供与基からの電子供与による正電荷の安定化）から、耐アルカリ性が一層優れる。
一方、アニオン伝導性をより優れたものとする観点からは、Ｒ１～Ｒ４のうち１つ以下が、環構造における－Ｐに対してメタ位の位置に結合する置換基であることもまた本発明における好ましい実施形態の１つである。
中でも、少なくとも３つの芳香環それぞれのメタ位に上記置換基があることが好ましい。
これにより、立体障害による効果から、耐アルカリ性が更に優れるものとなる。なお、置換基が電子供与基である場合は電子的効果（電子供与基からの電子供与による正電荷の安定化）から、耐アルカリ性が一層優れる。
一方、アニオン伝導性をより優れたものとする観点からは、Ｒ１～Ｒ４のうち１つ以下が、環構造における－Ｐに対してメタ位の位置に結合する置換基であることもまた本発明における好ましい実施形態の１つである。
【0032】
更に、上記Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つは、環構造における－Ｐに対してパラ位に結合する置換基であることが好ましい。
これにより、立体障害による効果から、耐アルカリ性が更に優れるものとなる。なお、置換基が電子供与基である場合は電子的効果（電子供与基からの電子供与による正電荷の安定化）から、耐アルカリ性が一層優れる。
一方、アニオン伝導性をより優れたものとする観点からは、Ｒ１～Ｒ４が、環構造における－Ｐに対してパラ位の位置に結合する置換基ではないこともまた本発明における好ましい実施形態の１つである。
これにより、立体障害による効果から、耐アルカリ性が更に優れるものとなる。なお、置換基が電子供与基である場合は電子的効果（電子供与基からの電子供与による正電荷の安定化）から、耐アルカリ性が一層優れる。
一方、アニオン伝導性をより優れたものとする観点からは、Ｒ１～Ｒ４が、環構造における－Ｐに対してパラ位の位置に結合する置換基ではないこともまた本発明における好ましい実施形態の１つである。
【0033】
上記一般式（１）で表されるカチオン構造において、Ｒ１～Ｒ４は、複数個が結合して更に環構造を形成していてもよい。
例えば、隣り合う２個の２価の置換基同士が結合して、当該置換基が結合する芳香環（ベンゼン環）とともに、ナフタレン環、ベンゾイミダゾール環等の縮環構造を形成していてもよい。
例えば、隣り合う２個の２価の置換基同士が結合して、当該置換基が結合する芳香環（ベンゼン環）とともに、ナフタレン環、ベンゾイミダゾール環等の縮環構造を形成していてもよい。
【0034】
上記一般式（１）で表されるカチオン構造において、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ、環構造に複数個結合していてもよい。
上記一般式（１）で表されるカチオン構造において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、それぞれ、環構造に結合するＲ１～Ｒ４の個数を表し、０～５の整数であり、その合計は４～２０の整数である。
アニオン伝導性と耐アルカリ性とをより一層バランス良く発揮する観点からは、例えば、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、それぞれ、１～５の整数であることが好ましく、１～４の整数であることがより好ましく、１～３の整数であることが更に好ましく、２又は３であることが特に好ましい。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓの合計は、４～１４の整数であることが好ましく、５～１３の整数であることがより好ましく、６～１２の整数であることが更に好ましい。
上記一般式（１）で表されるカチオン構造において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、それぞれ、環構造に結合するＲ１～Ｒ４の個数を表し、０～５の整数であり、その合計は４～２０の整数である。
アニオン伝導性と耐アルカリ性とをより一層バランス良く発揮する観点からは、例えば、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、それぞれ、１～５の整数であることが好ましく、１～４の整数であることがより好ましく、１～３の整数であることが更に好ましく、２又は３であることが特に好ましい。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓの合計は、４～１４の整数であることが好ましく、５～１３の整数であることがより好ましく、６～１２の整数であることが更に好ましい。
【0035】
本発明のホスホニウム含有ポリマーとしては、例えば、下記一般式（１ａ）で表される構造を有するポリマーが挙げられる。
【化3】
【0036】
上記一般式（１ａ）中、Ｒ１～Ｒ４は、置換基を表す。ｒは、一般式（１）におけるｒと同様である。ｐ′、ｑ′、ｓ′は、それぞれ、０～４の整数であり、１～３の整数であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。ｐ′、ｑ′、ｒ、ｓ′の合計は、２～１８の整数であり、３～１５の整数であることが好ましく、４～１２の整数であることがより好ましく、５～１０の整数であることが更に好ましい。Ａｒは、一般式（１）で表されるカチオン構造と芳香環同士の直接結合によって連結している、一般式（１）で表されるカチオン構造以外の芳香環構造を表す。ｍ及びｎはそれぞれ繰返し構造の総数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数である。ｍは、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上である。ｍは、上限は特に制限されないが、好ましくは８００以下である。また、ｎは、１以上であることが本発明のホスホニウム含有ポリマーにおける好ましい形態の１つである。なお、ｎが１以上である場合、本発明のホスホニウム含有ポリマーは、上記一般式（１）で表されるカチオン構造と、一般式（１）で表されるカチオン構造以外の芳香環構造とをそれぞれ主鎖に有するものとなる。ｎは、より好ましくは１０以上であり、更に好ましくは２０以上である。ｎは、上限は特に制限されないが、好ましくは８００以下である。
なお、本明細書中、「ｍ」とは、本発明のホスホニウム含有ポリマー中に含まれる、ｍを付した丸カッコで括られた構造（以下、構造Ａともいう）の総数をいう。例えば「ｍが１０以上」とは、本発明のホスホニウム含有ポリマー中に含まれる、構造Ａの総数が１０以上であることをいい、例えば、構造Ａが、ｎを付した丸カッコで括られた芳香環構造（以下、構造Ｂともいう）と交互に繋がった形態で構造Ａが１０個以上存在するポリマーの形態や、構造Ａが１０個以上連続して繋がったブロックが存在するようなポリマーの形態や、構造Ａと構造Ｂが不規則に繋がった形態で構造Ａが１０個以上存在するポリマーの形態を含む。「ｎ」についても同様である。なお、「ｎ」とは、本発明のホスホニウム含有ポリマー中に含まれる、構造Ａと芳香環同士の直接結合によって連結している、構造Ｂの総数をいう。
更に、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体等の形態によらず、ポリマーは以下の形態であることが好ましい。すなわち、ポリマー中に構造Ａが１０個以上（より好ましくは２０個以上）含まれる形態が好ましい。また、ポリマー中に構造Ａが８００個以下含まれる形態が好ましい。そして、ポリマー中に、構造Ａと芳香環同士の直接結合によって連結している構造Ｂが、１個以上（より好ましくは１０個以上、更に好ましくは２０個以上）含まれる形態が好ましい。また、ポリマー中に、構造Ａと芳香環同士の直接結合によって連結している構造Ｂが８００個以下含まれる形態が好ましい。
ブロックコポリマー、及びランダムコポリマーの場合にｍとｎの比率として、ｍとｎの合計に対する、ｍの割合が高いほど好ましい。具体的にはｍの割合が３０％以上であることが好ましい。また、ｍ＞ｎであることもまた好ましい。イオン交換容量をより優れたものとする観点から、ホスホニウム構造（カチオン構造）である構造Ａが多い方が好ましい。
なお、本明細書中、「ｍ」とは、本発明のホスホニウム含有ポリマー中に含まれる、ｍを付した丸カッコで括られた構造（以下、構造Ａともいう）の総数をいう。例えば「ｍが１０以上」とは、本発明のホスホニウム含有ポリマー中に含まれる、構造Ａの総数が１０以上であることをいい、例えば、構造Ａが、ｎを付した丸カッコで括られた芳香環構造（以下、構造Ｂともいう）と交互に繋がった形態で構造Ａが１０個以上存在するポリマーの形態や、構造Ａが１０個以上連続して繋がったブロックが存在するようなポリマーの形態や、構造Ａと構造Ｂが不規則に繋がった形態で構造Ａが１０個以上存在するポリマーの形態を含む。「ｎ」についても同様である。なお、「ｎ」とは、本発明のホスホニウム含有ポリマー中に含まれる、構造Ａと芳香環同士の直接結合によって連結している、構造Ｂの総数をいう。
更に、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体等の形態によらず、ポリマーは以下の形態であることが好ましい。すなわち、ポリマー中に構造Ａが１０個以上（より好ましくは２０個以上）含まれる形態が好ましい。また、ポリマー中に構造Ａが８００個以下含まれる形態が好ましい。そして、ポリマー中に、構造Ａと芳香環同士の直接結合によって連結している構造Ｂが、１個以上（より好ましくは１０個以上、更に好ましくは２０個以上）含まれる形態が好ましい。また、ポリマー中に、構造Ａと芳香環同士の直接結合によって連結している構造Ｂが８００個以下含まれる形態が好ましい。
ブロックコポリマー、及びランダムコポリマーの場合にｍとｎの比率として、ｍとｎの合計に対する、ｍの割合が高いほど好ましい。具体的にはｍの割合が３０％以上であることが好ましい。また、ｍ＞ｎであることもまた好ましい。イオン交換容量をより優れたものとする観点から、ホスホニウム構造（カチオン構造）である構造Ａが多い方が好ましい。
【0037】
また上記一般式（１）で表されるカチオン構造を含む本発明のホスホニウム含有ポリマーとしては、例えば、下記一般式（１ｂ）で表される構造のみからなるポリマーが好適なものとして挙げられる。
【化4】
【0038】
上記一般式（１ｂ）中、Ｒ１～Ｒ４、ｐ′、ｑ′、ｒ、ｓ′は、一般式（１ａ）におけるＲ１～Ｒ４、ｐ′、ｑ′、ｒ、ｓ′と同様である。ｍは、繰返し単位数であり、通常は２以上である。ｍは、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上である。ｍは、その上限は特に制限されないが、好ましくは８００以下である。
【0039】
なお、上記一般式（１ａ）、（１ｂ）では、Ｒ２、Ｒ４が結合する環構造における－Ｐに対してパラ位の位置に、ポリマーが主鎖に有する他の芳香環構造との直接結合が形成されている。ここで、一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ４がそれぞれ複数あってもよいところ、Ｒ２、Ｒ４の各１個が、環構造における－Ｐに対してパラ位の位置に結合する、ポリマーが主鎖に有する他の芳香環構造との直接結合を表すと考えることができる。
【0040】
本発明のホスホニウム含有ポリマーは、カウンターアニオンＸ－を有していてもよい。カウンターアニオンＸ－としては、カウンターアニオンとして一般的な無機塩を用いることができ、例えばＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－等のハロゲン化物イオンや、水酸化物イオン、トリフルオロメタンスルホナート（ＴｆＯ－）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
【0041】
本発明のホスホニウム含有ポリマーは、成膜性の観点から、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上であることが好ましく、８０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることが更に好ましい。重量平均分子量は、その上限値は特に限定されないが、例えば３０００００以下であることが好ましい。
本発明のホスホニウム含有ポリマーの製造方法により、重量平均分子量が高い本発明のホスホニウム含有ポリマーを好適に得ることができる。
重量平均分子量は、溶離液としてクロロホルムを用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレン換算で求めることができる。
本発明のホスホニウム含有ポリマーの製造方法により、重量平均分子量が高い本発明のホスホニウム含有ポリマーを好適に得ることができる。
重量平均分子量は、溶離液としてクロロホルムを用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレン換算で求めることができる。
【0042】
本発明のホスホニウム含有ポリマーは、機械的強度の観点からその分散度（重量平均分子量〔Ｍｗ〕／数平均分子量〔Ｍｎ〕）が１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１２以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましく、５以下であることが更に好ましい。
分散度を算出するための数平均分子量は、上述した重量平均分子量を求める方法と同様の方法で求めることができる。
分散度を算出するための数平均分子量は、上述した重量平均分子量を求める方法と同様の方法で求めることができる。
【0043】
本発明のホスホニウム含有ポリマーは、そのヒドロキシイオン交換容量が、特に制限されないが、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましい。該ヒドロキシイオン交換容量は、その上限は特に限定されないが、通常、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
なお、イオン交換容量は、下記式で表され、実施例の方法で測定される。
ＩＥＣ（イオン交換容量）＝１０００／ＥＷ（ｍｍｏｌ／ｇ）
ＥＷ（等価容量）：イオン交換基１モル当たりの乾燥状態の材料のグラム数
なお、イオン交換容量は、下記式で表され、実施例の方法で測定される。
ＩＥＣ（イオン交換容量）＝１０００／ＥＷ（ｍｍｏｌ／ｇ）
ＥＷ（等価容量）：イオン交換基１モル当たりの乾燥状態の材料のグラム数
【0044】
本発明のホスホニウム含有ポリマーは、アニオン伝導性に優れながら、耐アルカリ性、耐酸化性に非常に優れるものであり、水の電気分解やアルカリ燃料電池用の固体高分子電解質膜の他、相間移動触媒、光酸発生剤等の多くの用途に好適に使用できる可能性がある。
【0045】
＜本発明のホスホニウム含有ポリマーの前駆体であるポリマー＞
本発明のホスホニウム含有ポリマーの前駆体であるポリマーは、上記一般式（２）で表される構造を主鎖に有する。
本発明のホスホニウム含有ポリマーの前駆体であるポリマーは、上記一般式（２）で表される構造を主鎖に有する。
【0046】
上記一般式（２）中、Ａは、非共有電子対、Ｓ、ＮＲ５、又は、Ｏを表し、Ｒ５は、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ５における１価の置換基、その好ましい形態は、Ｒ１～Ｒ４における１価の置換基、その好ましい形態と同様である。中でも、Ａは、非共有電子対であることが好ましい。
ｑ、ｒ、ｓの合計は、５～１５の整数であり、５～９の整数であることが好ましい。
その他、上記一般式（２）では、上記Ｒ２～Ｒ４が表す置換基、ｑ、ｒ、ｓ、これらの好ましい形態は、上記一般式（１）におけるＲ２～Ｒ４が表す置換基、ｑ、ｒ、ｓ、これらの好ましい形態と同様である。
本発明のホスホニウム含有ポリマーの前駆体であるポリマーは、ホスホニウム化後のポリマーの成膜性の観点から、その重量平均分子量（Ｍｗ）が３５００以上であることが好ましく、６０００以上であることがより好ましく、７５００以上であることが更に好ましい。重量平均分子量は、その上限値は特に限定されないが、例えば２３００００以下であることが好ましい。
重量平均分子量は、溶離液としてクロロホルムを用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレン換算で求めることができる。
本発明のポリマーは、本発明のホスホニウム含有ポリマーの原料として好適なものである。
ｑ、ｒ、ｓの合計は、５～１５の整数であり、５～９の整数であることが好ましい。
その他、上記一般式（２）では、上記Ｒ２～Ｒ４が表す置換基、ｑ、ｒ、ｓ、これらの好ましい形態は、上記一般式（１）におけるＲ２～Ｒ４が表す置換基、ｑ、ｒ、ｓ、これらの好ましい形態と同様である。
本発明のホスホニウム含有ポリマーの前駆体であるポリマーは、ホスホニウム化後のポリマーの成膜性の観点から、その重量平均分子量（Ｍｗ）が３５００以上であることが好ましく、６０００以上であることがより好ましく、７５００以上であることが更に好ましい。重量平均分子量は、その上限値は特に限定されないが、例えば２３００００以下であることが好ましい。
重量平均分子量は、溶離液としてクロロホルムを用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレン換算で求めることができる。
本発明のポリマーは、本発明のホスホニウム含有ポリマーの原料として好適なものである。
【0047】
＜本発明のホスホニウム含有ポリマーの製造方法＞
本発明のホスホニウム含有ポリマーは、種々の方法により得ることができる可能性があるが、例えば、トリアリールホスフィン含有化合物を原料に用いてテトラアリールホスホニウム含有ポリマーを製造する方法であって、該製造方法は、炭素－炭素結合を形成するカップリング反応にて重合する工程、及び、アラインと反応させて芳香環を付加する工程を含むことを特徴とするホスホニウム含有ポリマーの製造方法が好ましい。なお、上記重合する工程と、上記芳香環を付加する工程の順序は、特に限定されず、上記重合する工程の後に上記芳香環を付加する工程をおこなってもよいし、上記芳香環を付加する工程の後に上記重合する工程をおこなってもよい。当該製造方法により、トリアリールホスフィン含有化合物を重合したうえで、アラインを反応させて芳香環を付加したり、トリアリールホスフィン含有化合物にアラインを反応させて芳香環を付加し、テトラアリールホスホニウム含有化合物としたうえで、これを重合したりすることで、ホスホニウム含有ポリマーを高い重合度で得ることができる。
本発明の製造方法で用いるトリアリールホスフィン含有化合物は、トリアリールホスフィン構造を有するものであればよいが、例えば、トリアリールホスフィンスルフィド構造、トリアリールホスファゼン構造、トリアリールホスフィンオキシド構造を有するものが好ましい。トリアリールホスフィン含有化合物は、例えば、図７に示すようなグリニャール反応を利用する方法等により適宜得ることができる。
本発明の製造方法で得られるホスホニウム含有ポリマーは、オルト位の置換基が３つ以上のホスホニウム含有ポリマーが特に好ましい。本発明の製造方法により、オルト位の置換基が３つ以上のホスホニウム含有ポリマーであっても高い重合度で、また、ホスホニウム構造（カチオン構造）の含有割合が高いものを製造できるため、技術的意義が大きいものである。
本発明のホスホニウム含有ポリマーは、種々の方法により得ることができる可能性があるが、例えば、トリアリールホスフィン含有化合物を原料に用いてテトラアリールホスホニウム含有ポリマーを製造する方法であって、該製造方法は、炭素－炭素結合を形成するカップリング反応にて重合する工程、及び、アラインと反応させて芳香環を付加する工程を含むことを特徴とするホスホニウム含有ポリマーの製造方法が好ましい。なお、上記重合する工程と、上記芳香環を付加する工程の順序は、特に限定されず、上記重合する工程の後に上記芳香環を付加する工程をおこなってもよいし、上記芳香環を付加する工程の後に上記重合する工程をおこなってもよい。当該製造方法により、トリアリールホスフィン含有化合物を重合したうえで、アラインを反応させて芳香環を付加したり、トリアリールホスフィン含有化合物にアラインを反応させて芳香環を付加し、テトラアリールホスホニウム含有化合物としたうえで、これを重合したりすることで、ホスホニウム含有ポリマーを高い重合度で得ることができる。
本発明の製造方法で用いるトリアリールホスフィン含有化合物は、トリアリールホスフィン構造を有するものであればよいが、例えば、トリアリールホスフィンスルフィド構造、トリアリールホスファゼン構造、トリアリールホスフィンオキシド構造を有するものが好ましい。トリアリールホスフィン含有化合物は、例えば、図７に示すようなグリニャール反応を利用する方法等により適宜得ることができる。
本発明の製造方法で得られるホスホニウム含有ポリマーは、オルト位の置換基が３つ以上のホスホニウム含有ポリマーが特に好ましい。本発明の製造方法により、オルト位の置換基が３つ以上のホスホニウム含有ポリマーであっても高い重合度で、また、ホスホニウム構造（カチオン構造）の含有割合が高いものを製造できるため、技術的意義が大きいものである。
【0048】
（炭素－炭素結合を形成するカップリング反応にて重合する工程）
上記カップリング反応は、炭素－炭素結合を形成するものである限り、ホモカップリング反応であってもよく、クロスカップリング反応であってもよい。該カップリング反応は、例えば触媒を用いて行うものが本発明における好ましい実施形態の１つである。
触媒としては、パラジウム触媒、ニッケル触媒、銅触媒等の遷移金属触媒が好ましい。
なお、上記カップリング反応は、触媒を使用せず、化学量論量の金属（塩）（銅塩、銀塩等）を媒介させるものであってもよい。
上記カップリング反応は、炭素－炭素結合を形成するものである限り、ホモカップリング反応であってもよく、クロスカップリング反応であってもよい。該カップリング反応は、例えば触媒を用いて行うものが本発明における好ましい実施形態の１つである。
触媒としては、パラジウム触媒、ニッケル触媒、銅触媒等の遷移金属触媒が好ましい。
なお、上記カップリング反応は、触媒を使用せず、化学量論量の金属（塩）（銅塩、銀塩等）を媒介させるものであってもよい。
【0049】
上記カップリング反応で用いるトリアリールホスフィン含有化合物又はテトラアリールホスホニウム含有化合物としては、ハロゲン化トリアリールホスフィン含有化合物又はハロゲン化テトラアリールホスホニウム含有化合物が好ましく、２つ又は３つのアリール基がそれぞれハロゲン原子を有するものがより好ましく、２つのアリール基がそれぞれハロゲン原子を１つ有するものが更に好ましい。
【0050】
本発明のホスホニウム含有ポリマーとして、上記一般式（１）で表されるカチオン構造以外の芳香環構造を含むものを得る場合は、原料であるトリアリールホスフィンに、対応する芳香族化合物を所望の割合で混合することができる。
上記芳香族化合物は、ハロゲン化芳香族化合物であることが好ましく、ハロゲン原子を２つ以上有するハロゲン化芳香族化合物がより好ましく、単環芳香族化合物の場合は、互いにパラ位の位置にハロゲン原子を有し、多環式又は縮合環式の芳香族化合物の場合は、異なる環にハロゲン原子を有するものが更に好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好適なものとして挙げられる。
上記芳香族化合物は、ハロゲン化芳香族化合物であることが好ましく、ハロゲン原子を２つ以上有するハロゲン化芳香族化合物がより好ましく、単環芳香族化合物の場合は、互いにパラ位の位置にハロゲン原子を有し、多環式又は縮合環式の芳香族化合物の場合は、異なる環にハロゲン原子を有するものが更に好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好適なものとして挙げられる。
【0051】
カップリング反応の反応温度は、例えば３０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。反応温度は、その上限は特に限定されないが、３００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。カップリング反応は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、トルエン等の有機溶媒中で行うことができる。圧力条件は、特に限定されず、常圧下、加圧下、減圧下のいずれであってもよい。
【0052】
（アラインと反応させて芳香環を付加する工程）
トリアリールホスフィン含有化合物１当量、又は、上記重合する工程で得られたトリアリールホスフィン含有ポリマーにおけるトリアリールホスフィン構造１当量に、アラインを１当量反応させることで、ホスホニウム含有化合物又は本発明のホスホニウム含有ポリマーを得ることができる。アラインとの反応は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル等の有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、例えば－１０～４０℃であることが好ましい。反応時間は、例えば１０～１００時間であることが好ましい。圧力条件は、特に限定されず、常圧下、加圧下、減圧下のいずれであってもよい。
なお、トリアリールホスフィン含有ポリマーは、上述した本発明のホスホニウム含有ポリマーの前駆体であるポリマーであることが好ましい。
トリアリールホスフィン含有化合物１当量、又は、上記重合する工程で得られたトリアリールホスフィン含有ポリマーにおけるトリアリールホスフィン構造１当量に、アラインを１当量反応させることで、ホスホニウム含有化合物又は本発明のホスホニウム含有ポリマーを得ることができる。アラインとの反応は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル等の有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、例えば－１０～４０℃であることが好ましい。反応時間は、例えば１０～１００時間であることが好ましい。圧力条件は、特に限定されず、常圧下、加圧下、減圧下のいずれであってもよい。
なお、トリアリールホスフィン含有ポリマーは、上述した本発明のホスホニウム含有ポリマーの前駆体であるポリマーであることが好ましい。
【0053】
上記アラインは、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
（式中、Ｒ１は、一般式（１）に関して上述したＲ１と同様である。ｐ′は、０～４の整数であり、１～３の整数であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。）
【化5】
【0054】
上記一般式（３）で表される化合物は、例えば下記一般式（４）：
（式中、ＴＭＳは、トリメチルシリル基を表す。Ｔｆは、トリフルオロメタンスルホニル基を表す。Ｒ１、ｐ′は、一般式（３）で上述したとおりである。）で表される化合物を、例えばフッ化セシウム等のフッ化物と反応させて得ることができる。
【化6】
【0055】
なお、上述した一般式（４）で表される化合物をフッ化物と反応させて上記一般式（３）で表される化合物を得る工程は、上記反応する工程と同時に行うことができる。上記反応する工程は、安定な原料化合物（例えば、上記一般式（４）で表される化合物）から一段階の反応で行うことが可能であり、非常に簡便である。
【0056】
本発明のホスホニウム含有ポリマーの製造方法は、例えば一般式（１ａ）で表される構造を有するポリマーを、重合する工程、芳香環を付加する工程をこの順でおこなって得る場合は、下記反応式：
で表される反応工程を含むものとすることができる。式中、Ｒ１～Ｒ４、ｐ′、ｑ′、ｒ、ｓ′、Ａｒ、ｍ、ｎは、一般式（１ａ）におけるＲ１～Ｒ４、ｐ′、ｑ′、ｒ、ｓ′、Ａｒ、ｍ、ｎと同様である。Ａは、一般式（２）におけるＡと同様である。Ｘは、ハロゲン原子を表す。ＴＭＳは、トリメチルシリル基を表す。Ｔｆは、トリフルオロメタンスルホニル基を表す。
【化7】
【0057】
また本発明のホスホニウム含有ポリマーの製造方法は、例えば一般式（１ｂ）で表される構造を有するポリマーを同様に得る場合は、下記反応式：
で表される反応工程を含むものとすることができる。式中、Ｒ１～Ｒ４、ｐ′、ｑ′、ｒ、ｓ′、ｍは、一般式（１ｂ）におけるＲ１～Ｒ４、ｐ′、ｑ′、ｒ、ｓ′、ｍと同様である。Ａは、一般式（２）におけるＡと同様である。Ｘは、ハロゲン原子を表す。ＴＭＳは、トリメチルシリル基を表す。Ｔｆは、トリフルオロメタンスルホニル基を表す。
【化8】
【0058】
なお、上記一般式（４）で表される化合物の合成スキームは、下記式に示す通りである。
上記反応式において、Ｒ１、ｐ′、ＴＭＳ、Ｔｆは、一般式（４）におけるＲ１、ｐ′、ＴＭＳ、Ｔｆと同様である。Ｘは、ハロゲン原子を表す。
【化9】
【0059】
一般式（６）で表される化合物から一般式（７）で表される化合物へのハロゲン化反応は、ＮＢＳ（Ｎ－ブロモスクシンイミド）等のハロゲンスクシンイミドによりおこなうことができる。溶媒としては、四塩化炭素、二硫化炭素を好適に使用できる。一般式（７）で表される化合物から一般式（８）で表される化合物へのシリル化反応は、ＨＭＤＳ（ビス（トリメチルシリル）アミン）等のシリル化剤によりおこなうことができる。溶媒としては、四塩化炭素、二硫化炭素や、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル等の有機溶媒を使用できる。一般式（８）で表される化合物から一般式（４）で表される化合物への反応は、ブチルリチウムと反応させた後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物 （Ｔｆ２Ｏ）と反応させること等でおこなうことができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル等の有機溶媒を使用できる。反応温度、反応時間、精製方法は、適宜選択できる。
【0060】
また本発明のホスホニウム含有ポリマーの製造方法は、例えば一般式（１ｂ）で表される構造を有するポリマーを同様に得る場合は、先ず、下記反応式：
で表される反応工程を含むものとすることができる。式中、Ｒ２～Ｒ４、ｑ′、ｒ、ｓ′は、一般式（１ｂ）におけるＲ２～Ｒ４、ｑ′、ｒ、ｓ′と同様である。Ｘ１～Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ、ハロゲン原子を表す。
先ず、例えば、ハロゲン原子を有する芳香族化合物（９ａ）をマグネシウムと反応させて、グリニャール反応剤を合成する。このグリニャール反応剤をハロゲン化亜鉛、トリクロロホスフィン等のハロゲン化ホスフィンと順次反応させ、角カッコ内の一置換体を生成する。この一置換体と、ハロゲン化芳香族化合物由来のグリニャール反応剤（９ｂ）、（９ｃ）とを反応させ、ホスフィンモノマー（１０）を得る。
マグネシウムとの反応は、例えば、ＴＨＦ等の有機溶媒中で行うことができる。該反応は、例えば５０～９０℃の反応温度とし、還流しながら行うことができる。反応時間は、例えば１０分～５時間の範囲内とすることができる。
ハロゲン化亜鉛との反応は、例えば、ＴＨＦ等の有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、例えば－１００～０℃の範囲内とすることができる。反応時間は、例えば１０分～５時間の範囲内とすることができる。
ハロゲン化ホスフィンとの反応は、例えば、ＴＨＦ等の有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、例えば－１００～５０℃の範囲内とすることができる。反応時間は、例えば１０分～５時間の範囲内とすることができる。
一置換体と、ハロゲン化芳香族化合物由来のグリニャール反応剤（９ｂ）、（９ｃ）との反応は、例えば、ＴＨＦ等の有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、例えば０～９０℃の範囲内とし、還流しながら行うことができる。反応時間は、例えば１０～５０時間の範囲内とすることができる。
【化10】
先ず、例えば、ハロゲン原子を有する芳香族化合物（９ａ）をマグネシウムと反応させて、グリニャール反応剤を合成する。このグリニャール反応剤をハロゲン化亜鉛、トリクロロホスフィン等のハロゲン化ホスフィンと順次反応させ、角カッコ内の一置換体を生成する。この一置換体と、ハロゲン化芳香族化合物由来のグリニャール反応剤（９ｂ）、（９ｃ）とを反応させ、ホスフィンモノマー（１０）を得る。
マグネシウムとの反応は、例えば、ＴＨＦ等の有機溶媒中で行うことができる。該反応は、例えば５０～９０℃の反応温度とし、還流しながら行うことができる。反応時間は、例えば１０分～５時間の範囲内とすることができる。
ハロゲン化亜鉛との反応は、例えば、ＴＨＦ等の有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、例えば－１００～０℃の範囲内とすることができる。反応時間は、例えば１０分～５時間の範囲内とすることができる。
ハロゲン化ホスフィンとの反応は、例えば、ＴＨＦ等の有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、例えば－１００～５０℃の範囲内とすることができる。反応時間は、例えば１０分～５時間の範囲内とすることができる。
一置換体と、ハロゲン化芳香族化合物由来のグリニャール反応剤（９ｂ）、（９ｃ）との反応は、例えば、ＴＨＦ等の有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、例えば０～９０℃の範囲内とし、還流しながら行うことができる。反応時間は、例えば１０～５０時間の範囲内とすることができる。
【0061】
本発明のホスホニウム含有ポリマーの製造方法は、次いで、下記反応式：
で表される反応工程を含むものとすることができる。式中、Ｒ２～Ｒ４、ｑ′、ｒ、ｓ′、ｍは、一般式（１ｂ）におけるＲ２～Ｒ４、ｑ′、ｒ、ｓ′、ｍと同様である。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ、ハロゲン原子を表す。
先ず、ハロゲン原子を２つ有するホスフィンモノマー（１０）を反応させてポリマー化し、ホスフィン含有ポリマー（１１）を得る。この反応は、例えば、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル、ビピリジル、１，５－シクロオクタジエンの存在下、ＴＨＦ等の有機溶媒中で行うことができる。この反応は、例えば５０～９０℃の反応温度とし、還流しながら行うことができる。反応時間は、例えば１０分～５０時間の範囲内とすることができる。
【化11】
先ず、ハロゲン原子を２つ有するホスフィンモノマー（１０）を反応させてポリマー化し、ホスフィン含有ポリマー（１１）を得る。この反応は、例えば、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル、ビピリジル、１，５－シクロオクタジエンの存在下、ＴＨＦ等の有機溶媒中で行うことができる。この反応は、例えば５０～９０℃の反応温度とし、還流しながら行うことができる。反応時間は、例えば１０分～５０時間の範囲内とすることができる。
【0062】
本発明のホスホニウム含有ポリマーの製造方法は、更に、下記反応式：
で表される反応工程を含むものとすることができる。式中、Ｒ１～Ｒ４、ｐ′、ｑ′、ｒ、ｓ′、ｍは、一般式（１ｂ）におけるＲ１～Ｒ４、ｐ′、ｑ′、ｒ、ｓ′、ｍと同様である。ＴＭＳ、Ｔｆは、一般式（４）におけるＴＭＳ、Ｔｆと同様である。
ホスフィン含有ポリマー（１１）と一般式（４）で表される化合物とを反応させてホスホニウム含有ポリマー（１２）を得る。この反応は、例えば、ＴＨＦ、アセトニトリル等の有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、例えば１５～６０℃であることが好ましい。反応時間は、例えば３～２００時間であることが好ましい。圧力条件は、特に限定されず、常圧下、加圧下、減圧下のいずれであってもよい。
【化12】
ホスフィン含有ポリマー（１１）と一般式（４）で表される化合物とを反応させてホスホニウム含有ポリマー（１２）を得る。この反応は、例えば、ＴＨＦ、アセトニトリル等の有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、例えば１５～６０℃であることが好ましい。反応時間は、例えば３～２００時間であることが好ましい。圧力条件は、特に限定されず、常圧下、加圧下、減圧下のいずれであってもよい。
【0063】
本発明のホスホニウム含有ポリマーの製造方法は、下記反応式：
で表される反応工程を含むものであってもよい。
上記反応式において、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ２～Ｒ４、ｑ′、ｒ、ｓ′は、上述した通りである。Ｚは、２価の有機基を表し、好ましくは２価の炭化水素基を表し、より好ましくは２価の、芳香環を含む炭化水素基を表す。ｍ及びｎは一般式（５ａ）におけるｍ及びｎと同様である。Ｙ３、Ｙ４は、同一又は異なって、ハロゲン原子を表す。
先ず、ハロゲン原子を２つ有するホスフィンモノマー（１０）と、有機ジハロゲン化合物とを反応させてポリマー化し、ホスフィン含有ポリマー（１３）（ランダム共重合体）を得る。この反応は、例えば、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル、ビピリジル、１，５－シクロオクタジエンの存在下、ＴＨＦ等の有機溶媒中で行うことができる。この反応は、例えば５０～９０℃の反応温度とし、還流しながら行うことができる。反応時間は、例えば３～１００時間の範囲内とすることができる。
【化13】
上記反応式において、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ２～Ｒ４、ｑ′、ｒ、ｓ′は、上述した通りである。Ｚは、２価の有機基を表し、好ましくは２価の炭化水素基を表し、より好ましくは２価の、芳香環を含む炭化水素基を表す。ｍ及びｎは一般式（５ａ）におけるｍ及びｎと同様である。Ｙ３、Ｙ４は、同一又は異なって、ハロゲン原子を表す。
先ず、ハロゲン原子を２つ有するホスフィンモノマー（１０）と、有機ジハロゲン化合物とを反応させてポリマー化し、ホスフィン含有ポリマー（１３）（ランダム共重合体）を得る。この反応は、例えば、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル、ビピリジル、１，５－シクロオクタジエンの存在下、ＴＨＦ等の有機溶媒中で行うことができる。この反応は、例えば５０～９０℃の反応温度とし、還流しながら行うことができる。反応時間は、例えば３～１００時間の範囲内とすることができる。
【0064】
本発明のホスホニウム含有ポリマーの製造方法は、更に、下記反応式：
で表される反応工程を含むものとすることができる。式中、Ｒ１～Ｒ４、ｐ′、ｑ′、ｒ、ｓ′、ｍ、ｎは、一般式（１ａ）におけるＲ１～Ｒ４、ｐ′、ｑ′、ｒ、ｓ′、ｍ、ｎと同様である。Ｚは、２価の有機基を表し、好ましくは２価の炭化水素基を表し、より好ましくは２価の、芳香環を含む炭化水素基を表す。ＴＭＳ、Ｔｆは、一般式（４）におけるＴＭＳ、Ｔｆと同様である。
ホスフィン含有ポリマー（１３）と一般式（４）で表される化合物とを反応させてホスホニウム含有ポリマー（１４）を得る。この反応は、例えば、ＴＨＦ、アセトニトリル等の有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、例えば１５～６０℃であることが好ましい。反応時間は、例えば３～２００時間であることが好ましい。
【化14】
ホスフィン含有ポリマー（１３）と一般式（４）で表される化合物とを反応させてホスホニウム含有ポリマー（１４）を得る。この反応は、例えば、ＴＨＦ、アセトニトリル等の有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、例えば１５～６０℃であることが好ましい。反応時間は、例えば３～２００時間であることが好ましい。
【0065】
＜本発明のアニオン交換膜＞
本発明は、本発明のホスホニウム含有ポリマーを含むことを特徴とするアニオン交換膜でもある。
本発明のアニオン交換膜は、アニオン伝導性に優れるとともに、耐アルカリ性、耐酸化性に優れるため、例えば、水の電気分解やアルカリ燃料電池用の固体高分子電解質膜として有用である。
本発明は、本発明のホスホニウム含有ポリマーを含むことを特徴とするアニオン交換膜でもある。
本発明のアニオン交換膜は、アニオン伝導性に優れるとともに、耐アルカリ性、耐酸化性に優れるため、例えば、水の電気分解やアルカリ燃料電池用の固体高分子電解質膜として有用である。
【0066】
本発明のアニオン交換膜は、平均膜厚が１０～１０００μｍであることが好ましい。該平均膜厚は、より好ましくは、２０～５００μｍである。
本発明のアニオン交換膜の平均膜厚は、マイクロメーターを用いて任意の５点を測定した平均値である。
本発明のアニオン交換膜の平均膜厚は、マイクロメーターを用いて任意の５点を測定した平均値である。
【0067】
本発明のアニオン交換膜を製造する方法は、膜が形成される限り特に制限されず、本発明のホスホニウム含有ポリマーを溶媒に溶解し、平坦面上に注いで有機溶媒を蒸発させる方法や、後述する本発明の電解質材料をロールで圧延して膜状に成形する方法、平板プレス等で圧延して膜状に成形する方法や、射出成形法、押出成形法、キャスト法等の膜状に成形する方法を用いることができる。これらの成形方法は単独で用いてもよく、２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
上記製造方法は、本発明の電解質材料を膜状に成形する工程の他に、膜を乾燥させる工程を含んでいてもよい。乾燥温度は適宜設定すればよいが、例えば６０℃～１６０℃で行うことができる。乾燥時間は、例えば１～６０時間で行うことができる。乾燥時の圧力は、常圧下、減圧下が好ましい。
また乾燥後、膜をアルカリ性水溶液に浸漬する等してアニオン交換してもよい。アルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液が挙げられる。
上記製造方法は、本発明の電解質材料を膜状に成形する工程の他に、膜を乾燥させる工程を含んでいてもよい。乾燥温度は適宜設定すればよいが、例えば６０℃～１６０℃で行うことができる。乾燥時間は、例えば１～６０時間で行うことができる。乾燥時の圧力は、常圧下、減圧下が好ましい。
また乾燥後、膜をアルカリ性水溶液に浸漬する等してアニオン交換してもよい。アルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液が挙げられる。
【0068】
＜本発明の電解質材料＞
本発明は、本発明のホスホニウム含有ポリマーを含むことを特徴とする電解質材料でもある。
本発明の電解質材料は、本発明のホスホニウム含有ポリマーの他、その他の成分、溶媒等を含んでいてもよい。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；アルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、水等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
また、本発明の電解質材料は、燃料電池セルや水電解セルの膜電極接合体（ＭＥＡ）を形成する際に使用されるアイオノマーにもなる。アイオノマーは、ＭＥＡを形成する際に触媒（層）を固定するためのバインダー樹脂として使用できる。
例えば、本発明の電解質材料がアイオノマーである場合、ＭＥＡを形成するためにアイオノマーの溶液や分散液を調製する際に上述した溶媒を使用できる。
本発明の電解質材料は、アニオン伝導性に優れるとともに、耐アルカリ性、耐酸化性に優れる。
本発明は、本発明のホスホニウム含有ポリマーを含むことを特徴とする電解質材料でもある。
本発明の電解質材料は、本発明のホスホニウム含有ポリマーの他、その他の成分、溶媒等を含んでいてもよい。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；アルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、水等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
また、本発明の電解質材料は、燃料電池セルや水電解セルの膜電極接合体（ＭＥＡ）を形成する際に使用されるアイオノマーにもなる。アイオノマーは、ＭＥＡを形成する際に触媒（層）を固定するためのバインダー樹脂として使用できる。
例えば、本発明の電解質材料がアイオノマーである場合、ＭＥＡを形成するためにアイオノマーの溶液や分散液を調製する際に上述した溶媒を使用できる。
本発明の電解質材料は、アニオン伝導性に優れるとともに、耐アルカリ性、耐酸化性に優れる。
【0069】
＜本発明の水電解セル＞
本発明は、本発明のアニオン交換膜を含んで構成されることを特徴とする水電解セルでもある。
本発明の水電解セルとしては、例えば、陽極、陰極、及び、陽極と陰極の間に配置された本発明のアニオン交換膜を含むものが挙げられる。
本発明は、本発明のアニオン交換膜を含んで構成されることを特徴とする水電解セルでもある。
本発明の水電解セルとしては、例えば、陽極、陰極、及び、陽極と陰極の間に配置された本発明のアニオン交換膜を含むものが挙げられる。
【0070】
本発明の水電解セルは、アニオン交換膜型水電解セルであることが好ましい。例えば、図１１に示すように、アニオン交換膜型水電解セル１は、陽極１０と、陰極２０と、陽極１０と陰極２０との間に配置された本発明のアニオン交換膜３０と、陽極１０と陰極２０の両方に導線を介して電気的に接続する電源を備えている。
【0071】
上記アニオン交換膜型水電解セル１は、更に、陽極１０及び陰極２０の外側にそれぞれセパレータ１７、２７を含むことができる。また、上記アニオン交換膜型水電解セル１は、通常、陽極１０及び／若しくは陰極２０、又は、電解槽内に、純水等の水又はアルカリ水溶液を供給する供給部を備える。
【0072】
上記アニオン交換膜型水電解セル１において、水又はアルカリ水溶液を供給しながら、陽極１０及び陰極２０に電圧を印加すると、下記の反応が起こり、陰極２０側で水素ガスが発生し、陽極１０側で酸素ガスが発生する。なお、陰極２０側では水酸化物イオン（ＯＨ－）も発生するが、発生した水酸化物イオンはアニオン交換膜３０を透過して陽極１０に移動する。
（陰極側）２Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→Ｈ２＋２ＯＨ－
（陽極側）２ＯＨ－→Ｈ２Ｏ＋１／２Ｏ２＋２ｅ－
（陰極側）２Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→Ｈ２＋２ＯＨ－
（陽極側）２ＯＨ－→Ｈ２Ｏ＋１／２Ｏ２＋２ｅ－
【0073】
なお、発生した水素及び酸素は、各々セパレータ１７及び２７に設けられたガス回収管等のガス流路１５、２５を通じてセルから排出される。水素及び酸素は、それぞれ、セルから排出された後、必要に応じて気液分離タンクを介して水が分離される等したうえで、貯蔵用タンク等に収容される。
【0074】
上記アニオン交換膜型水電解セル１には、アルカリ水溶液を供給することが好ましい。アルカリ水溶液を用いることで、水電解をより高効率で行うことができる。なお、アルカリ水溶液としては、例えば、０．１Ｍ～２Ｍのアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩（例えば、水酸化カリウムや炭酸カリウム）水溶液を好適に使用できる。
【0075】
陽極１０は、触媒層１１を有し、更に外側に拡散層１３を有していてもよい。触媒層１１の触媒は、特に限定されず、例えば、コバルト、ニッケル、パラジウム、鉄、銀、金、白金、銅、鉛、イリジウム、モリブデン、ロジウム、クロム、チタン、タングステン、マンガン、ルテニウム、これらの金属酸化物、及び、これらの金属の２種以上を含む合金からなる粒子が挙げられる。
【0076】
拡散層１３は上記触媒層１１を支持するため等に用いられる。拡散層１３は、特に限定されず、例えば発泡金属層、多孔質炭素層等が挙げられる。
【0077】
陰極２０は、触媒層２１を有し、更に外側に拡散層２３を有していてもよい。触媒層２１の触媒は、上述した陽極１０における触媒層１１の触媒と同様のものを用いることができる。拡散層２３は、上述した拡散層１３と同様のものを用いることができる。
【0078】
セパレータ１７、２７の材質は、炭素、ステンレス等を適宜使用できる。なお、セパレータ１７、２７が導電性である場合、電源をセパレータに接続することで、陽極及び／又は陰極に電圧を印加してもよい。
【0079】
陽極１０の触媒層１１、拡散層１３、陰極２０の触媒層２１、拡散層２３、セパレータ１７、２７の厚み等は、適宜設定することができる。
【0080】
本発明の水電解セルは、アルカリ水電解セルであってもよい。アルカリ水電解セルは、本発明のアニオン交換膜によって隔てられた、陽極が存在する陽極室と、陰極が存在する陰極室とを備えた電解槽である。
【0081】
本発明のアニオン交換膜は、陽極及び／又は陰極と接するように設置されることが好ましく、陽極及び陰極と接するように設置されることがより好ましい。電極間の距離がより小さくなると、電気抵抗がより小さくなり、電解装置の電解効率をより高くすることができる。本発明のアニオン交換膜は、電極間の距離が極力小さくなるように、アニオン交換膜と各電極とが接するように設置した、いわゆる「ゼロギャップ構造」の電解装置においても好適に使用することができる。
【0082】
上記陽極及び陰極の形状は、特に制限されず、シート状、棒状、角柱状等、公知の形状が挙げられるが、本発明のアニオン交換膜との接触面積が大きく、水電解セルの電解効率をより一層向上させることができる点で、上述したように、シート状であることが好ましい。
【0083】
また、本発明の水電解セルは、通常使用されるその他の部材を備えていてもよい。その他の部材としては、例えば、発生したガスと電解液を分離するための気液分離タンク、電解を安定して行うためのコンデンサー、ミストセパレーター等が挙げられる。
なお、本発明の水電解セルは、１つのセルであってもよく、複数のセルがスタッキングしたものであってもよい。
なお、本発明の水電解セルは、１つのセルであってもよく、複数のセルがスタッキングしたものであってもよい。
【0084】
なお、電気分解を行う場合の温度としては、電解液のイオン電導性がより向上し、電解効率がより一層高くなりうる点で、５０～１２０℃が好ましく、８０～９０℃がより好ましい。電流の印加条件は、公知の条件・方法で行うことができ、通常０．２Ａ／ｃｍ２以上、好ましくは０．３Ａ／ｃｍ２以上である。印加する電流密度が高い方が、短時間に多くの水素ガス、酸素ガスを得ることができるため効率的に水素を生産できる。
電解電圧は、約２Ｖとなるように、例えば１．５～２．５Ｖを越えない範囲で、電流密度が高くなるように調整されることが好ましい。
電解電圧は、約２Ｖとなるように、例えば１．５～２．５Ｖを越えない範囲で、電流密度が高くなるように調整されることが好ましい。
【実施例0085】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「％」は「モル％」を意味するものとする。
【0086】
（数平均分子量、重量平均分子量の測定）
溶離液としてクロロホルムを用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により以下の条件で測定した。
装置：島津製作所ＬＣ－９Ａ
（視差屈折計検出器：島津製作所ＲＩＤ－１０Ａ、ＵＶ/ＶＩＳ検出器：ＳＰＤ－１０Ａ）
カラム：ＴＳＫ－ｇｅｌ（ＧＭＨ－ＨＲＭ×２）
カラム温度：４０℃
溶離液：クロロホルム
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
分子量標準物質：ポリスチレン
溶離液としてクロロホルムを用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により以下の条件で測定した。
装置：島津製作所ＬＣ－９Ａ
（視差屈折計検出器：島津製作所ＲＩＤ－１０Ａ、ＵＶ/ＶＩＳ検出器：ＳＰＤ－１０Ａ）
カラム：ＴＳＫ－ｇｅｌ（ＧＭＨ－ＨＲＭ×２）
カラム温度：４０℃
溶離液：クロロホルム
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
分子量標準物質：ポリスチレン
【0087】
実施例１
（トリフェニルホスフィンモノマーの合成）
削り状マグネシウム（１．２４ｇ，５０．８ｍｍｏｌ，１．６ｅｑ.）を真空下ヒートガンで１０分間加熱した。放冷後、ヨウ素（０．０３４ｇ，０．１３ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（２２ｍｌ）を加え、室温で１０分間攪拌した。そこに２－ブロモトルエン（５．７４ｇ，３３．６ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）のＴＨＦ（２３ｍｌ）溶液を１時間かけて滴下した。得られた溶液を加熱環流下で２時間攪拌し、グリニャール反応剤を調製した。
（トリフェニルホスフィンモノマーの合成）
【化15】
【0088】
別のフラスコで塩化亜鉛（５．５６ｇ，４０．８ｍｍｏｌ，１．３ｅｑ．）をＴＨＦ（４５ｍｌ）に溶解させ、－７８℃に冷却した。この溶液に、室温まで冷却した上記グリニャール反応剤を１５分間かけて滴下したのち、ＴＨＦ（４０ｍｌ）を更に加えて希釈した。－７８℃で２時間攪拌したのち、三塩化リン（４．２８ｇ，３１．１ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）を加えた。－７８℃で３０分間攪拌したのち、室温に昇温し、２８時間攪拌した（この溶液をＡとする）。
【0089】
新たなフラスコに削り状マグネシウム（２．０１ｇ，８２．５ｍｍｏｌ，２．７ｅｑ.）を入れ、真空下ヒートガンで１０分間加熱した。放冷後、ヨウ素（０．０４４ｇ，０．１７ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（３０ｍｌ）を加え、室温で１０分間攪拌した。そこに２－ブロモ－５－クロロトルエン（１４．７０ｇ，７１．５ｍｍｏｌ，２．３ｅｑ．）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液を３０分間かけて滴下した。得られた溶液を加熱環流下で１．５時間攪拌した。室温まで冷却したのち、このグリニャール反応剤を上記の溶液Ａに３０分間かけて滴下した。この反応溶液を加熱環流下４０時間攪拌した。
【0090】
反応溶液を室温まで放冷したのち、塩化アンモニウム水溶液を適量加え反応を止め、酢酸エチルにより抽出した。有機層を塩化アンモニウム水溶液で２回、イオン交換水で４回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥したのち、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）と再結晶（クロロホルム／メタノール）で精製し、ホスフィンモノマーの結晶を得た（６．５３ｇ，収率５６％）。
得られたホスフィンモノマーの結晶の１Ｈ－ＮＭＲ、３１Ｐ－ＮＭＲの測定結果をそれぞれ図８、図９に示す。
得られたホスフィンモノマーの結晶の１Ｈ－ＮＭＲ、３１Ｐ－ＮＭＲの測定結果をそれぞれ図８、図９に示す。
【0091】
（重合）
ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）（８．５２ｇ，３１．０ｍｍｏｌ，５．２ｅｑ．）、１，５－シクロオクタジエン（３．８ｍｌ，３０．９ｍｍｏｌ，５．２ｅｑ．）、２，２′－ビピリジン（４．８８ｇ，３１．２ｍｍｏｌ，５．２ｅｑ．）を蒸留ＤＭＦ（２５ｍｌ）に溶解し、８０℃で３０分間加熱・攪拌した。その触媒溶液に、ホスフィンモノマー（２．２４ｇ，６．０ｍｍｏｌ）のトルエン（５ｍｌ）溶液を滴下し、８０℃で２２時間重合した。反応液を放冷したのち、デカンテーションで重合溶媒不溶部を回収した。クロロホルムに溶解させ、有機層を濃塩酸で１回、イオン交換水で３回洗浄した。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過したのち、メタノールへ再沈澱した。得られた固体をメタノールで３回洗浄したのち、真空乾燥し、上記ポリマーを得た（０．２７ｇ，収率１５％）。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したところ、数平均分子量は６４００、重量平均分子量は４９０００であった。
【化16】
【0092】
（オニウム化）
窒素雰囲気下で、ＣｓＦ（１．４７ｇ，９．７ｍｍｏｌ，１２ｅｑ．）、ホスフィンポリマー（０．２４ｇ，０．８０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（８０ｍＬ）、アセトニトリル（８ｍＬ）を混合し、０℃に冷却したのち、ベンザイン前駆体（２．０５ｇ，６．３ｍｍｏｌ，８ｅｑ．）を滴下した。室温に昇温したのち、６９時間反応させた。溶媒を減圧溜去したのち、塩化メチレンに溶解させた、有機層をイオン交換水で３回洗浄した。有機層をヘキサンに再沈澱し、得られた固体をヘキサンで３回洗浄したのち、真空乾燥し上記ホスホニウム含有ポリマーを得た（０．４２ｇ、収率９５％）。
得られたホスホニウム含有ポリマーの３１Ｐ－ＮＭＲの測定結果を図１０に示す。
【化17】
得られたホスホニウム含有ポリマーの３１Ｐ－ＮＭＲの測定結果を図１０に示す。
【0093】
実施例２
重合工程におけるホスフィンモノマーの溶解にＤＭＦを使用した以外は実施例１と同様の方法でホスホニウム含有ポリマーを得た。重合工程後のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析から、前駆体ホスフィンポリマーの数平均分子量は３２００、重量平均分子量は６７００であった。
重合工程におけるホスフィンモノマーの溶解にＤＭＦを使用した以外は実施例１と同様の方法でホスホニウム含有ポリマーを得た。重合工程後のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析から、前駆体ホスフィンポリマーの数平均分子量は３２００、重量平均分子量は６７００であった。
【0094】
実施例３
ホスフィンモノマーＭ２の合成
マグネシウム（０．８０２ｇ，３３．０ｍｍｏｌ，１．１０ｅｑ．）を真空下で、ヒートガンで１５分間加熱した。その後アルゴン置換を行い、ＴＨＦ（４０ｍＬ）に溶解させたブロモメシチレン（６．５７ｇ，３３．０ｍｍｏｌ，１．１０ｅｑ．）を滴下ロートから滴下すると自己還流が起こった。自己還流ののち、加熱還流下で２時間攪拌しグリニャール反応剤（メシチルマグネシウムブロミド）を合成した。別のフラスコで塩化亜鉛（４．９１ｇ，３６．０ｍｍｏｌ，１．２０ｅｑ．）をＴＨＦ（８０ｍＬ）に溶解させ、－７８℃に冷却した。この溶液に、室温まで冷却した上記グリニャール反応剤を、カニューレを用いてゆっくり滴下し、－７８℃で２時間攪拌した。この溶液に－７８℃でトリクロロホスフィン（４．１２ｇ，３０．０ｍｍｏｌ，１．００ｅｑ．）を加え室温に昇温し２時間攪拌したのち３１Ｐ－ＮＭＲで選択的に一置換体が生成していることを確認した。この反応溶液にマグネシウム（３．２０ｇ，１３２ｍｍｏｌ，４．４０ｅｑ．）、ＴＨＦ（１４０ｍＬ）、２，５－ジブロモ－ｐ－キシレン（３４．８ｇ，１３２ｍｍｏｌ，４．４０ｅｑ．）から合成した（４－ブロモ－２，５－ジメチルフェニル）マグネシウムブロミドの溶液を、カニューレを用いてゆっくり滴下し、加熱還流下で１８時間攪拌した。塩化アンモニウム水溶液を加えて反応をクエンチしたのち、酢酸エチルで有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）と再結晶（エタノール、クロロホルム）で精製しホスフィンモノマーＭ２（６．２２ｇ，１２．０ｍｍｏｌ，収率４０％）を白色結晶として得た。
ＮＭＲにて上記式に示す構造であることを確認した。１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２．１２（ｓ，６Ｈ），２．１６（ｓ，６Ｈ），２．２３（ｓ，６Ｈ），２．９４（ｓ，３Ｈ），６．７６（ｄ，２Ｈ），６．８８（ｓ，２Ｈ），７．３７（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ．
ホスフィンモノマーＭ２の合成
【化18】
ＮＭＲにて上記式に示す構造であることを確認した。１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２．１２（ｓ，６Ｈ），２．１６（ｓ，６Ｈ），２．２３（ｓ，６Ｈ），２．９４（ｓ，３Ｈ），６．７６（ｄ，２Ｈ），６．８８（ｓ，２Ｈ），７．３７（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ．
【0095】
ホスフィン含有ポリマーＰ２の合成
２，２’－ビピリジル（０．４８７ｇ，３．１２ｍｍｏｌ，５．２０ｅｑ．）とビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）（０．８５８ｇ，３．１２ｍｍｌ，５．２０ｅｑ．）、１，５－シクロオクタジエン（０．３３８ｇ，３．１２ｍｍｌ，５．２０ｅｑ．）をフラスコに入れＴＨＦ（０．５ｍＬ）を加えて溶解させ、還流条件下で３０分間攪拌した。その後、ＴＨＦ（１ｍＬ）に溶解させたホスフィンモノマーＭ２（０．３１１ｇ，０．６００ｍｍｏｌ，１．００ｅｑ．）を滴下ロートから滴下し、加熱条件下で４８時間反応させた。反応後、反応溶液に塩酸／メタノール混合溶媒を加えることで析出した固体を吸引ろ過で回収した。回収した固体を少量のＴＨＦに溶解させ塩酸／メタノール混合溶媒にゆっくり滴下し固体を析出させた。吸引ろ過で固体を濾別後、メタノールで３回洗浄し回収した固体を減圧乾燥し、ホスフィン含有ポリマーＰ２（０．１５６ｇ，収率７３％）を白色固体として得た。
ＮＭＲにて上記式に示す構造であることを確認した。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．８９（６Ｈ），２．２５（１５Ｈ），７．００－６．８２（６Ｈ）ｐｐｍ． ３１Ｐ－ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－２９．６ｐｐｍ．
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したところ、数平均分子量は７９００、重量平均分子量は２２０００であった。
【化19】
ＮＭＲにて上記式に示す構造であることを確認した。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．８９（６Ｈ），２．２５（１５Ｈ），７．００－６．８２（６Ｈ）ｐｐｍ． ３１Ｐ－ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－２９．６ｐｐｍ．
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したところ、数平均分子量は７９００、重量平均分子量は２２０００であった。
【0096】
ホスホニウム含有ポリマーＰ２－ＴＡＰの合成
ホスフィン含有ポリマーＰ２（０．１００ｇ，１．００ｅｑ．）とフッ化セシウム（０．２５３ｇ，１．６７ｍｍｏｌ，６．００ｅｑ．）をＴＨＦ（２５．１ｍＬ）とアセトニトリル（２．８ｍＬ）の混合溶媒に溶解させ、０°Ｃに冷却したのち、ベンザイン前駆体（０．５４５ｇ，１．６７ｍｍｏｌ，６．００ｅｑ．）をゆっくり加え、室温に昇温して７２時間撹拌した。得られた反応混合物に脱イオン水を加え、ジクロロメタンで有機物を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。残渣を少量のジクロロメタンに溶解し、ヘキサンにゆっくり滴下し固体を析出させた。吸引ろ過で固体を濾別後、ヘキサンで３回洗浄し回収した固体を減圧乾燥し、ホスホニウム含有ポリマーＰ２－ＴＡＰ（０．１５２ｇ，収率９０％）を白色固体として得た。
ＮＭＲにて上記式に示す構造であることを確認した。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）δ１．９０－２．４３（２７Ｈ），７．３０－７．６０（９Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ－ＮＭＲ（７５Ｈｚ，ＣＤ３ＯＤ）δ－１１３．５ｐｐｍ．１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６Ｈｚ，ＣＤ３ＯＤ）：δ＝－７９．６ｐｐｍ．３１Ｐ－ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１８．６ｐｐｍ．
【化20】
ホスフィン含有ポリマーＰ２（０．１００ｇ，１．００ｅｑ．）とフッ化セシウム（０．２５３ｇ，１．６７ｍｍｏｌ，６．００ｅｑ．）をＴＨＦ（２５．１ｍＬ）とアセトニトリル（２．８ｍＬ）の混合溶媒に溶解させ、０°Ｃに冷却したのち、ベンザイン前駆体（０．５４５ｇ，１．６７ｍｍｏｌ，６．００ｅｑ．）をゆっくり加え、室温に昇温して７２時間撹拌した。得られた反応混合物に脱イオン水を加え、ジクロロメタンで有機物を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。残渣を少量のジクロロメタンに溶解し、ヘキサンにゆっくり滴下し固体を析出させた。吸引ろ過で固体を濾別後、ヘキサンで３回洗浄し回収した固体を減圧乾燥し、ホスホニウム含有ポリマーＰ２－ＴＡＰ（０．１５２ｇ，収率９０％）を白色固体として得た。
ＮＭＲにて上記式に示す構造であることを確認した。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）δ１．９０－２．４３（２７Ｈ），７．３０－７．６０（９Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ－ＮＭＲ（７５Ｈｚ，ＣＤ３ＯＤ）δ－１１３．５ｐｐｍ．１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６Ｈｚ，ＣＤ３ＯＤ）：δ＝－７９．６ｐｐｍ．３１Ｐ－ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１８．６ｐｐｍ．
【0097】
実施例４
ホスフィン含有ポリマーＰ２Ｆの合成
２，２’－ビピリジル（１．２２ｇ，７．８０ｍｍｏｌ，５．２０ｅｑ．）とビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）（２．１５ｇ，７．８０ｍｍｏｌ，５．２０ｅｑ．）、１，５－シクロオクタジエン（０．８４３ｇ，７．８０ｍｍｏｌ，５．２０ｅｑ．）をフラスコに入れＴＨＦ（６ｍＬ）を加えて溶解させ、還流条件下で３０分間攪拌した。その後、ＴＨＦ（９ｍＬ）に溶解させたホスフィンモノマーＭ２（０．７７７ｇ，１．５０ｍｍｏｌ，０．５０ｅｑ．）と２，７－ジブロモ－９，９－ジオクチル－９Ｈ－フルオレン（０．８２３ｇ，１．５０ｍｍｏｌ，０．５０ｅｑ．）を、滴下ロートを用いて滴下し、加熱還流下で４８時間反応させた。反応後、反応溶液をクロロホルムと希塩酸を用いて分液し有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。回収した固体を少量のＴＨＦに溶解させ塩酸／メタノール混合溶媒にゆっくり滴下し固体を析出させた。吸引ろ過で固体を濾別後、メタノールで３回洗浄し回収した固体を同様の条件でさらに再沈殿を行った。固体を回収したのち減圧乾燥を行い、ホスフィン含有ポリマーＰ２Ｆ（０．８５６ｇ，収率７６％）を白色固体として得た。
ＮＭＲにて上記式に示す構造であることを確認した。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．７９（１０Ｈ），１．２１（２０Ｈ），１．９０－２．３３（２５Ｈ），６．８３－７．２０（６Ｈ），７．３０－７．８１（６Ｈ）ｐｐｍ．３１Ｐ－ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－２９．４ｐｐｍ．
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したところ、数平均分子量は１７９００、重量平均分子量は５６４００であった。
ホスフィン含有ポリマーＰ２Ｆの合成
【化21】
２，２’－ビピリジル（１．２２ｇ，７．８０ｍｍｏｌ，５．２０ｅｑ．）とビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）（２．１５ｇ，７．８０ｍｍｏｌ，５．２０ｅｑ．）、１，５－シクロオクタジエン（０．８４３ｇ，７．８０ｍｍｏｌ，５．２０ｅｑ．）をフラスコに入れＴＨＦ（６ｍＬ）を加えて溶解させ、還流条件下で３０分間攪拌した。その後、ＴＨＦ（９ｍＬ）に溶解させたホスフィンモノマーＭ２（０．７７７ｇ，１．５０ｍｍｏｌ，０．５０ｅｑ．）と２，７－ジブロモ－９，９－ジオクチル－９Ｈ－フルオレン（０．８２３ｇ，１．５０ｍｍｏｌ，０．５０ｅｑ．）を、滴下ロートを用いて滴下し、加熱還流下で４８時間反応させた。反応後、反応溶液をクロロホルムと希塩酸を用いて分液し有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。回収した固体を少量のＴＨＦに溶解させ塩酸／メタノール混合溶媒にゆっくり滴下し固体を析出させた。吸引ろ過で固体を濾別後、メタノールで３回洗浄し回収した固体を同様の条件でさらに再沈殿を行った。固体を回収したのち減圧乾燥を行い、ホスフィン含有ポリマーＰ２Ｆ（０．８５６ｇ，収率７６％）を白色固体として得た。
ＮＭＲにて上記式に示す構造であることを確認した。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．７９（１０Ｈ），１．２１（２０Ｈ），１．９０－２．３３（２５Ｈ），６．８３－７．２０（６Ｈ），７．３０－７．８１（６Ｈ）ｐｐｍ．３１Ｐ－ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－２９．４ｐｐｍ．
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したところ、数平均分子量は１７９００、重量平均分子量は５６４００であった。
【0098】
ホスホニウム含有ポリマーＰ２Ｆ－ＴＡＰの合成
Ｐ２Ｆ（０．７４７ｇ，１．００ｅｑ．）とフッ化セシウム（０．９１１ｇ，６．００ｍｍｏｌ，６．００ｅｑ．）をＴＨＦ（９０ｍＬ）とアセトニトリル（１０ｍＬ）の混合溶媒に溶解させ，０℃に冷却したのちベンザイン前駆体（１．９６ｇ，６．００ｍｍｏｌ，６．００ｅｑ．）をゆっくり加え、室温に昇温して７２時間撹拌した。得られた反応混合物に脱イオン水を加え、ジクロロメタンで有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。残渣を少量のジクロロメタンに溶解し、ヘキサンにゆっくり滴下し固体を析出させた。吸引ろ過で固体を濾別後、ヘキサンで３回洗浄し回収した固体を減圧乾燥し、ホスホニウム含有ポリマーＰ２Ｆ－ＴＡＰ（０．８９１ｇ，収率８９．１％）を白色固体として得た。
ＮＭＲにて上記式に示す構造であることを確認した。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）δ１．９０－２．４３（２７Ｈ），７．３０－７．６０（９Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ－ＮＭＲ（７５Ｈｚ，ＣＤ３ＯＤ）δ－１１３．５ｐｐｍ．１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６Ｈｚ，ＣＤ３ＯＤ）：δ＝－７９．５ｐｐｍ．３１Ｐ－ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１７．３ｐｐｍ．
【化22】
Ｐ２Ｆ（０．７４７ｇ，１．００ｅｑ．）とフッ化セシウム（０．９１１ｇ，６．００ｍｍｏｌ，６．００ｅｑ．）をＴＨＦ（９０ｍＬ）とアセトニトリル（１０ｍＬ）の混合溶媒に溶解させ，０℃に冷却したのちベンザイン前駆体（１．９６ｇ，６．００ｍｍｏｌ，６．００ｅｑ．）をゆっくり加え、室温に昇温して７２時間撹拌した。得られた反応混合物に脱イオン水を加え、ジクロロメタンで有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。残渣を少量のジクロロメタンに溶解し、ヘキサンにゆっくり滴下し固体を析出させた。吸引ろ過で固体を濾別後、ヘキサンで３回洗浄し回収した固体を減圧乾燥し、ホスホニウム含有ポリマーＰ２Ｆ－ＴＡＰ（０．８９１ｇ，収率８９．１％）を白色固体として得た。
ＮＭＲにて上記式に示す構造であることを確認した。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）δ１．９０－２．４３（２７Ｈ），７．３０－７．６０（９Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ－ＮＭＲ（７５Ｈｚ，ＣＤ３ＯＤ）δ－１１３．５ｐｐｍ．１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６Ｈｚ，ＣＤ３ＯＤ）：δ＝－７９．５ｐｐｍ．３１Ｐ－ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１７．３ｐｐｍ．
【0099】
実施例５
ホスホニウム含有ポリマーＰ３－ＴＡＰの合成
出発原料として、ブロモメシチレンの代わりに２－ブロモ－５－メトキシ－１，３－ジメチルベンゼンを使用する以外はＰ２－ＴＡＰと同じ方法でＰ３－ＴＡＰを合成した。
ＮＭＲにて上記式に示す構造であることを確認した。
ホスホニウム含有ポリマーＰ３－ＴＡＰの合成
【化23】
ＮＭＲにて上記式に示す構造であることを確認した。
【0100】
比較例１
アンモニウム化ポリフェニレンオキシドＰＰＯ－１の合成
先行技術文献（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１７，２９，５３２１－５３３０）に記載の方法で上記式に示す構造のポリマーＰＰＯ－１を合成した（前駆体ポリマーの数平均分子量は約２２０００、重量平均分子量は約４２０００）。
ＮＭＲにて上記式に示す構造であることを確認した。
アンモニウム化ポリフェニレンオキシドＰＰＯ－１の合成
【化24】
ＮＭＲにて上記式に示す構造であることを確認した。
【0101】
比較例２
ホスホニウム含有ポリマーＰ４－ＴＡＰの合成
先行技術文献（特開２０２１－１６１２２３号広報）に記載の方法で上記式に示す構造のポリマーＰ４－ＴＡＰを合成した（前駆体ポリマーの数平均分子量は５０１００、重量平均分子量は２０７０００）。
ＮＭＲにて上記式に示す構造であることを確認した。
ホスホニウム含有ポリマーＰ４－ＴＡＰの合成
【化25】
ＮＭＲにて上記式に示す構造であることを確認した。
【0102】
（アニオン交換膜の成膜）
図１に示すように、膜はドロップキャスト法で作製した。７６．５ｃｍ×２６．５ｃｍのガラス基板にホスホニウム含有ポリマーの２０重量％ＤＭＦ溶液を滴下し、オーブンで６０℃，２４時間常圧下で加熱後、更に６０℃，２４時間減圧下で加熱した。その後、ガラス基板から膜を剥がし、成膜物を得た。
各実施例で得られた成膜物についてクラックの有無を目視で確認した。その結果を表１に示す。
実施例２のポリマーから得られた膜を１Ｍ ＮａＯＨ溶液に２４時間室温で浸漬させ、脱イオン水で洗浄後、各種測定を行った。
図１に示すように、膜はドロップキャスト法で作製した。７６．５ｃｍ×２６．５ｃｍのガラス基板にホスホニウム含有ポリマーの２０重量％ＤＭＦ溶液を滴下し、オーブンで６０℃，２４時間常圧下で加熱後、更に６０℃，２４時間減圧下で加熱した。その後、ガラス基板から膜を剥がし、成膜物を得た。
各実施例で得られた成膜物についてクラックの有無を目視で確認した。その結果を表１に示す。
【表1】
【0103】
＜イオン交換容量（Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ：ＩＥＣ）測定＞
イオン交換容量とはアニオン交換膜の取り込める対アニオンの量を示し、通常は取り込んだヒドロキシイオンについて測定される。ＩＥＣが高いほど相対的に膜抵抗は低くなり、燃料電池、水電解槽などのデバイスにおいて高い発電効率が期待される。
イオン交換容量とはアニオン交換膜の取り込める対アニオンの量を示し、通常は取り込んだヒドロキシイオンについて測定される。ＩＥＣが高いほど相対的に膜抵抗は低くなり、燃料電池、水電解槽などのデバイスにおいて高い発電効率が期待される。
【0104】
ＩＥＣは次のように測定した。アニオン交換膜を１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に室温で４８時間浸漬し、軽くペーパータオルで水気を取った後０．０２５Ｍ ＨＣｌ溶液に２４時間浸漬させた。指示薬としてＢＴＢ溶液を数滴加え、０．０２５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で滴定を行った。ＩＥＣを、下記式を用いて算出した。
ＩＥＣ［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（ＶＨＣｌ×ＣＨＣｌ－ＶＮａＯＨ×ＣＮａＯＨ）／Ｍ
ＶＨＣｌ：塩酸の体積 ＣＨＣｌ：塩酸の濃度 ＶＮａＯＨ：水酸化ナトリウムの体積 ＣＮａＯＨ：水酸化ナトリウムの濃度 Ｍ：試料の重量
算出したイオン交換容量は０．８９［ｍｍｏｌ／ｇ］であった。
ＩＥＣ［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（ＶＨＣｌ×ＣＨＣｌ－ＶＮａＯＨ×ＣＮａＯＨ）／Ｍ
ＶＨＣｌ：塩酸の体積 ＣＨＣｌ：塩酸の濃度 ＶＮａＯＨ：水酸化ナトリウムの体積 ＣＮａＯＨ：水酸化ナトリウムの濃度 Ｍ：試料の重量
算出したイオン交換容量は０．８９［ｍｍｏｌ／ｇ］であった。
【0105】
＜熱安定性評価＞
アニオン交換膜の熱安定性を熱重量測定（ＴＧＡ）によって測定した。３０～６００℃の温度範囲で測定を行い図２のＴＧＡ曲線が得られた。熱分解温度（Ｔｄ：５重量％熱分解温度）は３８３℃であった。
アニオン交換膜の熱安定性を熱重量測定（ＴＧＡ）によって測定した。３０～６００℃の温度範囲で測定を行い図２のＴＧＡ曲線が得られた。熱分解温度（Ｔｄ：５重量％熱分解温度）は３８３℃であった。
【0106】
＜耐アルカリ性評価＞
ガラス製サンプル瓶（２０ｍＬ）中にアニオン交換膜の断片（５０ｍｇ）と１Ｍ ＫＯＨ水溶液（１０ｍＬ）を加え、オイルバスで８０℃に加熱した。所定の時間が経過した時点で加熱を停止し、取り出した膜をイオン交換水で洗浄して赤外分光（ＩＲ）スペクトルを測定した。３日、６日、９日、１２日、１５日経過時点のデータを取得し並べた結果、図３のようにスペクトルにはほとんど変化が見られず、アルカリ水溶液中でも高い化学安定性を有することが確認された。
ガラス製サンプル瓶（２０ｍＬ）中にアニオン交換膜の断片（５０ｍｇ）と１Ｍ ＫＯＨ水溶液（１０ｍＬ）を加え、オイルバスで８０℃に加熱した。所定の時間が経過した時点で加熱を停止し、取り出した膜をイオン交換水で洗浄して赤外分光（ＩＲ）スペクトルを測定した。３日、６日、９日、１２日、１５日経過時点のデータを取得し並べた結果、図３のようにスペクトルにはほとんど変化が見られず、アルカリ水溶液中でも高い化学安定性を有することが確認された。
【0107】
また、加熱前の膜と１５日が経過した時点の膜をそれぞれクロロホルムに溶解させ、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したところ、図４のようなチャートが得られた。加熱前後でピーク位置、形状の変化は殆どなく、アルカリ中での分子量分布も安定していることが確認された。
【0108】
＜耐酸化性評価（１）＞
ガラス製サンプル瓶（２０ｍＬ）中にアニオン交換膜の断片（５０ｍｇ）とフェントン試薬（３質量％Ｈ２Ｏ２水溶液＋３ｐｐｍＦｅＳＯ４、１０ｍＬ）を加え、オイルバスで８０℃に加熱した。８時間が経過した時点で加熱を停止し、取り出した膜をイオン交換水で洗浄して赤外分光（ＩＲ）スペクトルを測定した。図５のようにスペクトルにはほとんど変化が見られず、高い酸化耐性を有することが確認された。
また、加熱前の膜と８時間が経過した時点の膜をそれぞれクロロホルムに溶解させ、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したところ、図６のようなチャートが得られた。加熱前後でピーク位置、形状の変化は殆どなく、アルカリ中での分子量分布も安定していることが確認された。
ガラス製サンプル瓶（２０ｍＬ）中にアニオン交換膜の断片（５０ｍｇ）とフェントン試薬（３質量％Ｈ２Ｏ２水溶液＋３ｐｐｍＦｅＳＯ４、１０ｍＬ）を加え、オイルバスで８０℃に加熱した。８時間が経過した時点で加熱を停止し、取り出した膜をイオン交換水で洗浄して赤外分光（ＩＲ）スペクトルを測定した。図５のようにスペクトルにはほとんど変化が見られず、高い酸化耐性を有することが確認された。
また、加熱前の膜と８時間が経過した時点の膜をそれぞれクロロホルムに溶解させ、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したところ、図６のようなチャートが得られた。加熱前後でピーク位置、形状の変化は殆どなく、アルカリ中での分子量分布も安定していることが確認された。
【0109】
＜耐酸化性評価（２）＞
ポリマーの耐酸化性を粉末状態で評価した。ガラス製試験管にポリマーの粉末（２５ｍｇ）とフェントン試薬（３質量％Ｈ２Ｏ２水溶液＋３ｐｐｍＦｅＳＯ４、１０ｍＬ）を加え、攪拌しながらオイルバスで８０℃に加熱した。２時間経過後、加熱を停止し、メンブレンフィルター（親水性ＰＴＦＥ、孔径１μｍ）でろ過して固体を回収した。減圧下で４８時間乾燥させた後、重量を計量し、下記式にて試験前後の重量減少率を算出した。
重量減少率（％）＝（Ｗ０－Ｗ）／Ｗ０×１００
Ｗ０：試験前の固体重量、Ｗ：試験後の固体重量
各ポリマーの評価結果を表２に示す。
表２に示す通り、比較例１のポリマーは試験後殆ど固体が残らなかった。酸化条件で主鎖が切断され、可溶化したことが示唆される。比較例２のポリマーは比較例１に比べて重量減少は少なかった。実施例のポリマーは、重量減少が殆どなく、その主鎖構造を保っていることが示唆される。
ポリマーの耐酸化性を粉末状態で評価した。ガラス製試験管にポリマーの粉末（２５ｍｇ）とフェントン試薬（３質量％Ｈ２Ｏ２水溶液＋３ｐｐｍＦｅＳＯ４、１０ｍＬ）を加え、攪拌しながらオイルバスで８０℃に加熱した。２時間経過後、加熱を停止し、メンブレンフィルター（親水性ＰＴＦＥ、孔径１μｍ）でろ過して固体を回収した。減圧下で４８時間乾燥させた後、重量を計量し、下記式にて試験前後の重量減少率を算出した。
重量減少率（％）＝（Ｗ０－Ｗ）／Ｗ０×１００
Ｗ０：試験前の固体重量、Ｗ：試験後の固体重量
各ポリマーの評価結果を表２に示す。
【表2】
【0110】
上記の結果から、本発明の実施例の膜は、充分なアニオン伝導性が期待できると同時に、優れた安定性を達成することができる。
【符号の説明】
【0111】
１：アニオン交換膜型水電解セル
１０：陽極
１１、２１：触媒層
１３、２３：拡散層
１５、２５：ガス流路
１７、２７：セパレータ
２０：陰極
３０：アニオン交換膜
１０：陽極
１１、２１：触媒層
１３、２３：拡散層
１５、２５：ガス流路
１７、２７：セパレータ
２０：陰極
３０：アニオン交換膜
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】