特開 2024-35884 ガスセンサ用電極の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024035884

(43)【公開日】2024-03-15

(54)【発明の名称】ガスセンサ用電極の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20240308BHJP

   G01N 27/409 20060101ALI20240308BHJP

   G01N 27/41 20060101ALI20240308BHJP

   G01N 27/419 20060101ALI20240308BHJP

【ＦＩ】

G01N27/416 331

G01N27/409 100

G01N27/41 325K

G01N27/419 327K

G01N27/416 371G

【審査請求】未請求

【請求項の数】2

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022140492

(22)【出願日】2022-09-05

(71)【出願人】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100113022

【弁理士】

【氏名又は名称】赤尾 謙一郎

(74)【代理人】

【氏名又は名称】下田 昭

(72)【発明者】

【氏名】古田 斉

(72)【発明者】

【氏名】吉川 慧

【テーマコード（参考）】

2G004

【Ｆターム（参考）】

2G004BE10

2G004BE13

2G004BE22

2G004BE23

(57)【要約】

【課題】電極にＰｔ及びＡｕを含ませて電極の反応性を向上させるとともに、生産性の低下を抑制したガスセンサ用電極の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｐｔ粒子と、Ａｕとを含むガスセンサ用電極の製造方法であって、レーザー回折法により測定した平均粒径がＤ１（μｍ）である第１のＰｔ粒子の表面にＡｕを担持させた後、熱処理して合金化させて合金粒子を調製する合金化工程と、合金粒子と、レーザー回折法により測定した平均粒径Ｄ２（μｍ）がＤ１（μｍ）より小さい第２のＰｔ粒子とを混合する混合工程と、混合工程で得られた混合粒子を含む電極ペーストを調製する電極ペースト調製工程と、電極ペーストをセンサ素子の所定の位置に塗布して電極を形成する電極形成工程と、を有する。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｐｔ粒子と、Ａｕとを含むガスセンサ用電極の製造方法であって、
レーザー回折法により測定した平均粒径がＤ１（μｍ）である第１のＰｔ粒子の表面にＡｕを担持させた後、熱処理して合金化させて合金粒子を調製する合金化工程と、
前記合金粒子と、レーザー回折法により測定した平均粒径Ｄ２（μｍ）がＤ１（μｍ）より小さい第２のＰｔ粒子とを混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合粒子を含む電極ペーストを調製する電極ペースト調製工程と、
前記電極ペーストをセンサ素子の所定の位置に塗布して電極を形成する電極形成工程と、
を有することを特徴とするガスセンサ用電極の製造方法。

【請求項2】

前記混合工程において、前記第１のＰｔ粒子と前記第２のＰｔ粒子の合計量に対し、前記第２のＰｔ粒子を５～６０質量％の割合で混合することを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ用電極の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガス中に含まれる特定ガスのガス濃度を検出するガスセンサに好適に用いられるガスセンサ用電極の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車等の内燃機関の排気ガス等の被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を測定できるガスセンサとして、ジルコニア等の酸素イオン伝導性の固体電解質層の表面に一対の電極を形成してなるセルを１つないし複数備えた構成が知られている（特許文献１参照）。ここで、各電極はＰｔ等の貴金属粒子を含むペーストをスクリーン印刷した後、焼成して形成されている。
又、ＮＯｘやアンモニアを検出するガスセンサにおいては、電極にＰｔ及びＡｕを含ませる必要があるが、Ｐｔ粒子の表面にＡｕ粒子を析出、合金化させて白金金粉末を製造する技術が知られている（特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１３－９６８８８号公報

【特許文献2】特許第６７９５８４１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、電極に含まれるＰｔ粒子の粒径が小さいほど、測定対象のガス成分に対する電極の反応性が向上するが、微細なＰｔ粒子は取り扱いが困難であり、その表面にＡｕ粒子を析出させるのは生産性の点で難しい。また、微細なＰｔ粒子にＡｕ粒子を析出させた後に合金化させると、複数のＰｔ粒子が焼結結合し、粗大化する恐れがある。そして、Ｐｔ粒子が粗大化すると、電極の反応性の向上効果が得られなくなる。

【0005】

そこで、本発明は、電極にＰｔ及びＡｕを含ませて電極の反応性を向上させるとともに、生産性の低下を抑制したガスセンサ用電極の製造方法の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するため、本発明のガスセンサ用電極の製造方法は、Ｐｔ粒子と、Ａｕとを含むガスセンサ用電極の製造方法であって、レーザー回折法により測定した平均粒径がＤ１（μｍ）である第１のＰｔ粒子の表面にＡｕを担持させた後、熱処理して合金化させて合金粒子を調製する合金化工程と、前記合金粒子と、レーザー回折法により測定した平均粒径Ｄ２（μｍ）がＤ１（μｍ）より小さい第２のＰｔ粒子とを混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合粒子を含む電極ペーストを調製する電極ペースト調製工程と、前記電極ペーストをセンサ素子の所定の位置に塗布して電極を形成する電極形成工程と、を有することを特徴とする。

【0007】

このガスセンサ用電極の製造方法によれば、電極にＡｕを含ませるとともに、２種類の粒径Ｄ１及びＤ２のＰｔ粒子をそれぞれ安定して含むことができるので、電極の反応性を向上させるとともに、生産性の低下を抑制することができる。

【0008】

本発明のガスセンサ用電極の製造方法は、前記混合工程において、前記第１のＰｔ粒子と前記第２のＰｔ粒子の合計量に対し、前記第２のＰｔ粒子を５～６０質量％の割合で混合してもよい。
このガスセンサ用電極の製造方法によれば、微細な第２のＰｔ粒子による電極の反応性の向上効果を発揮しつつ、微細な第２のＰｔ粒子の取り扱いが困難なことに起因した生産性の低下をさらに抑制することができる。

【発明の効果】

【0009】

この発明によれば、電極にＰｔ及びＡｕを含ませて電極の反応性を向上させるとともに、生産性の低下を抑制したガスセンサ用電極を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明が適用される一例としてのガスセンサ（ＮＯｘセンサ）の長手方向に沿う断面図である。

【図2】図１のガスセンサにおけるセンサ素子の軸線に沿う断面図である。

【図3】本発明の実施形態に係る製造方法により製造したＩｐ２－電極の組成（Ａｕ/Ｐｔ率）を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明が適用される一例としてのガスセンサ（ＮＯｘセンサ）１の縦断面図（軸線ＡＸに沿った長手方向に切断した断面図）、図２は図１のガスセンサにおけるセンサ素子１０の軸線ＡＸに沿う断面図である。

【0012】

ガスセンサ１は、測定対象ガスである排ガス中の特定ガス（ＮＯｘ）の濃度を検出可能なセンサ素子１０を備え、内燃機関の排気管（図示なし）に装着されて使用されるＮＯｘセンサである。このガスセンサ１は、排気管に固定するためのネジ部２１が外表面の所定位置に形成された筒状の主体金具２０を備える。センサ素子１０は、軸線ＡＸ方向に延びる細長板状をなし、主体金具２０の内側に保持されている。
さらに詳しくは、ガスセンサ１は、センサ素子１０の後端部１０ｋ（図１において上端の部位）が挿入される挿入孔６２を有する保持部材６０と、この保持部材６０の内側に保持された６個の端子部材とを備える。なお、図１では、６個の端子部材のうち２個の端子部材（具体的には、端子部材７５，７６）のみを図示している。

【0013】

センサ素子１０の後端部１０ｋには、平面視矩形状の電極端子部１３～１８（図１では、電極端子部１４、１７のみ図示）が合計６個形成されている。電極端子部１３～１８には、それぞれ、前述の端子部材が弾性的に当接して電気的に接続している。例えば、電極端子部１４には、端子部材７５の素子当接部７５ｂが弾性的に当接して電気的に接続している。また、電極端子部１７には、端子部材７６の素子当接部７６ｂが弾性的に当接して電気的に接続している。
さらに、６個の端子部材（端子部材７５，７６など）には、それぞれ、異なるリード線７１が電気的に接続されている。例えば、図１に示すように、端子部材７５のリード線把持部７７によって、リード線７１の芯線が加締められて把持される。また、端子部材７６のリード線把持部７８によって、他のリード線７１の芯線が加締められて把持される。

【0014】

また、センサ素子１０の後端部１０ｋの主面の一方には、電極端子部１３～１５よりも先端側で、後述するセラミックスリーブ４５よりも後端側に大気導入口１０ｈが開口しており（図２参照）、大気導入口１０ｈは保持部材６０の挿入孔６２内に配置されている。
これにより、後述する外筒５１の内部に閉じ込められた基準大気が大気導入口１０ｈからセンサ素子１０の内部に導入される。

【0015】

主体金具２０は、軸線ＡＸ方向に貫通する貫通孔２３を有する筒状部材である。この主体金具２０は、径方向内側に突出する形態で貫通孔２３の一部を構成する棚部２５を有している。主体金具２０は、センサ素子１０の先端部１０ｓを自身の先端側外部（図１において下方）に突出させると共に、センサ素子１０の後端部１０ｋを自身の後端側外部（図１において上方）に突出させた状態で、センサ素子１０を貫通孔２３内に保持している。
また、主体金具２０の貫通孔２３の内部には、環状のセラミックホルダ４２、滑石粉末を環状に充填してなる２つの滑石リング４３，４４、及びセラミックスリーブ４５が配置されている。詳細には、センサ素子１０の径方向周囲を取り囲む状態で、セラミックホルダ４２、滑石リング４３，４４、及びセラミックスリーブ４５が、この順に、主体金具２０の軸線方向先端側（図１において下端側）から軸線方向後端側（図１において上端側）にわたって重ねて配置されている。

【0016】

また、セラミックホルダ４２と主体金具２０の棚部２５との間には、金属カップ４１が配置されている。また、セラミックスリーブ４５と主体金具２０のカシメ部２２との間には、加締リング４６が配置されている。なお、主体金具２０のカシメ部２２が、加締リング４６を介してセラミックスリーブ４５を先端側に押し付けるように、加締められている。
主体金具２０の先端部２０ｂには、センサ素子１０の先端部１０ｓを覆うように、複数の孔を有する金属製（具体的にはステンレス）の外部プロテクタ３１及び内部プロテクタ３２が、溶接によって取り付けられている。一方、主体金具２０の後端部には、外筒５１が溶接によって取り付けられている。外筒５１は、軸線ＡＸ方向に延びる筒状をなし、センサ素子１０を包囲している。

【0017】

保持部材６０は、絶縁性材料（具体的にはアルミナ）からなり、軸線ＡＸ方向に貫通する挿入孔６２を有する筒状部材である。挿入孔６２内には、前述した６個の端子部材（端子部材７５，７６など）が配置されている（図１参照）。保持部材６０の後端部には、径方向外側に突出する鍔部６５が形成されている。保持部材６０は、鍔部６５が内部支持部材５３に当接する態様で、内部支持部材５３に保持されている。なお、内部支持部材５３は、外筒５１のうち径方向内側に向けて加締められた加締部５１ｇにより、外筒５１に保持されている。
保持部材６０の後端面６１上には、絶縁部材９０が配置されている。絶縁部材９０は、電気絶縁性材料（具体的にはアルミナ）からなり、円筒状をなす。この絶縁部材９０には、軸線ＡＸ方向に貫通する貫通孔９１が合計６個形成されている。この貫通孔９１には、前述した端子部材のリード線把持部（リード線把持部７７，７８など）が配置されている。

【0018】

また、外筒５１のうち軸線方向後端部（図１において上端部）に位置する後端開口部５１ｃの径方向内側には、フッ素ゴムからなる弾性シール部材７３が配置されている。この弾性シール部材７３には、軸線ＡＸ方向に延びる円筒状の挿通孔７３ｃが、合計６個形成されている。各々の挿通孔７３ｃは、弾性シール部材７３の挿通孔面７３ｂ（円筒状の内壁面）によって構成されている。各々の挿通孔７３ｃには、リード線７１が１本ずつ挿通されている。各々のリード線７１は、弾性シール部材７３の挿通孔７３ｃを通じて、ガスセンサ１の外部に延出している。弾性シール部材７３は、外筒５１の後端開口部５１ｃを径方向内側に加締めることで径方向に弾性圧縮変形し、これにより、挿通孔面７３ｂとリード線７１の外周面７１ｂとを密着させて、挿通孔面７３ｂとリード線７１の外周面７１ｂとの間を水密に封止している。

【0019】

一方、図２に示すように、センサ素子１０は、固体電解質体１１１ｅ、１２１ｅ、１３１ｅと、これらの間に配置された絶縁体１４０、１４５とを備え、これらが積層方向に積層された構造を有する。さらに、センサ素子１０には、固体電解質体１３１ｅの裏面側に、ヒータ１６１が積層されている。このヒータ１６１は、アルミナを主体とする板状の絶縁体１６２、１６３と、その間に埋設されたヒータパターン１６４（Ｐｔを主体としている）とを備えている。
なお、固体電解質体１１１ｅ、１２１ｅ、１３１ｅはそれぞれ略矩形をなし、絶縁層１１１ｓ、１２１ｓ、１３１ｓの先端側には矩形の開口が設けられている。そして、この開口にそれぞれ固体電解質体１１１ｅ、１２１ｅ、１３１ｅが埋め込まれている。

【0020】

固体電解質体１１１ｅ、１２１ｅ、１３１ｅは、固体電解質であるジルコニアからなり、酸素イオン伝導性を有する。固体電解質体１１１ｅの表面側には、多孔質のＩｐ１＋電極１１２が設けられている。また、固体電解質体１１１ｅの裏面側には、多孔質のＩｐ１－電極１１３が設けられている。さらに、Ｉｐ１＋電極１１２の表面は、多孔質層１１４Ｂで覆われている。
又、Ｉｐ１＋電極１１２にはＩｐ１＋リード（図示せず）が接続されている。又、Ｉｐ１－電極１１３にはＩｐ１－リード１１７（図示せず）が接続されている。

【0021】

また、Ｉｐ１＋電極１１２及びＩｐ１＋リードの表面には、空隙１０Ｇを有し、アルミナ等からなるガス非透過性の第１緻密層１１８が積層され、空隙１０Ｇから多孔質層１１４が露出すると共に、Ｉｐ１＋リードが第１緻密層１１８の外周側で覆われている。
空隙１０Ｇは、多孔質層１１４近傍から大気導入口１０ｈに連通する部位までまっすぐに延びている。そして、空隙１０Ｇの後端側の第１緻密層１１８には、電極端子部１３～１５と導通するためのスルーホール（図示せず）が設けられている。

【0022】

さらに、第１緻密層１１８の表面には、アルミナ等からなるガス非透過性の第２緻密層１１５が積層され、空隙１０Ｇを閉塞している。これにより、多孔質層１１４で覆われたＩｐ１＋電極１１２が、緻密層１１５，１１８で囲まれた空隙１０Ｇ内に配置されて被測定ガスとの接触を防止するようになっている。
そして、第２緻密層１１５のうち、空隙１０Ｇの後端と重なる位置が矩形状に開口して大気導入口１０ｈを形成し、空隙１０Ｇは大気導入口１０ｈに連通している。大気導入口１０ｈは、後述する第１多孔質体１５１よりも後端側に開口しており、排ガスでなく、大気を導入することができる。これにより、Ｉｐ１＋電極１１２は、多孔質層１１４を介して大気導入口１０ｈから導入される大気に曝されるようになっている。

【0023】

さらに、固体電解質体１１１ｅを含む複合層（固体電解質体１１１ｅと絶縁層１１１ｓ）と、第１緻密層１１８との間に、第３緻密層１１８Ｂが介装され、第３緻密層１１８Ｂの先端側には矩形の開口１１８Ｂｈが設けられている。
そして、この開口１１８Ｂｈに多孔質層１１４Ｂが充填され、多孔質層１１４Ｂの下面（Ｉｐ１＋電極１１２側）にＩｐ１＋電極１１２が形成され、Ｉｐ１＋電極１１２は第３緻密層１１８Ｂの下面よりも下側に突出している。そして、Ｉｐ１＋電極１１２の上記した突出部位は固体電解質体１１１ｅに覆われている。
このように、Ｉｐ１＋電極１１２の側面は固体電解質体１１１ｅで囲まれることになる。

【0024】

固体電解質体１１１ｅ及び電極１１２、１１３は、Ｉｐ１セル１１０（ポンプセル）を構成する。このＩｐ１セル１１０は、電極１１２、１１３間に流すポンプ電流Ｉｐ１に応じて、電極１１２の接する雰囲気（センサ素子１０の外部の被測定ガスとは異なる、空隙１０Ｇ内の大気）と、電極１１３の接する雰囲気（後述する第１測定室１５０内の雰囲気、つまりセンサ素子１０の外部の被測定ガス）との間で酸素の汲み出し及び汲み入れ（いわゆる酸素ポンピング）を行う。

【0025】

固体電解質体１２１ｅは、絶縁体１４０を挟んで、固体電解質体１１１ｅと積層方向に対向するように配置されている。固体電解質体１２１ｅの表面側（図２において上面側）には、多孔質のＶｓ－電極１２２が設けられている。また、固体電解質体１２１ｅの裏面側（図２において下面側）には、多孔質のＶｓ＋電極１２３が設けられている。

【0026】

固体電解質体１１１ｅと固体電解質体１２１ｅとの間には、センサ素子の内部空間としての第１測定室１５０が形成されている。この第１測定室１５０は、排気通路内を流通する被測定ガス（排ガス）が、センサ素子１０内に最初に導入される内部空間であり、ガス透過性及び透水性を有する第１多孔質体（拡散抵抗部）１５１を通じてセンサ素子１０の外部と連通している。第１多孔質体１５１は、センサ素子１０の外部との仕切りとして、第１測定室１５０の側方に設けられており、第１測定室１５０内への排ガスの単位時間あたりの流通量（拡散速度）を制限する。
第１測定室１５０の後端側（図２において右側）には、第１測定室１５０と後述する第２測定室１６０との間の仕切りとして、排ガスの単位時間あたりの流通量を制限する第２多孔質体１５２が設けられている。

【0027】

固体電解質体１２１ｅ及び電極１２２、１２３は、Ｖｓセル（検知セル）１２０を構成する。このＶｓセル１２０は、主として、固体電解質体１２１ｅにより隔てられた雰囲気（電極１２２の接する第１測定室１５０内の雰囲気と、電極１２３の接する基準酸素室１７０内の雰囲気）間の酸素分圧差に応じて起電力を発生する。

【0028】

固体電解質体１３１ｅは、絶縁体１４５を挟んで、固体電解質体１２１ｅと積層方向に対向するように配置されている。固体電解質体１３１ｅの表面側（図２において上面側）には、多孔質のＩｐ２＋電極１３２と多孔質のＩｐ２－電極１３３が設けられている。

【0029】

Ｉｐ２＋電極１３２とＶｓ＋電極１２３との間には、孤立した小空間としての基準酸素室１７０が形成されている。この基準酸素室１７０は、絶縁体１４５に形成されている開口部１４５ｂにより構成されている。なお、基準酸素室１７０内のうちＩｐ２＋電極１３２側には、セラミックス製の多孔質体が配置されている。
また、Ｉｐ２－電極１３３と積層方向に対向する位置には、センサ素子の内部空間としての第２測定室１６０が形成されている。この第２測定室１６０は、絶縁体１４５を積層方向に貫通する開口部１４５ｃと、固体電解質体１２１ｅを積層方向に貫通する開口部１２５と、絶縁体１４０を積層方向に貫通する開口部１４１とにより構成されている。
第１測定室１５０と第２測定室１６０とは、ガス透過性及び透水性を有する第２多孔質体１５２を通じて連通している。従って、第２測定室１６０は、第１多孔質体１５１、第１測定室１５０、及び第２多孔質体１５２を通じて、センサ素子１０の外部と連通している。

【0030】

固体電解質体１３１ｅ及び電極１３２、１３３は、ＮＯｘ濃度を検知するためのＩｐ２セル１３０（第２ポンプセル）を構成する。このＩｐ２セル１３０は、第２測定室１６０内で分解されたＮＯｘ由来の酸素（酸素イオン）を、固体電解質体１３１ｅを通じて、基準酸素室１７０に移動させる。このとき、電極１３２及び電極１３３の間には、第２測定室１６０内に導入された排ガス（測定対象ガス）に含まれるＮＯｘの濃度に応じた電流が流れる。

【0031】

又、本実施形態では、固体電解質体１１１ｅの裏面上のＩｐ１－電極１１３を除く部位には、アルミナ絶縁層１１９が形成され、Ｉｐ１－電極１１３はアルミナ絶縁層１１９を積層方向に貫通する貫通孔１１９ｂ（図４参照）を通じて、固体電解質体１１１ｅと接触する。

【0032】

さらに、本実施形態では、固体電解質体１２１ｅの表面上のＶｓ－電極１２２を除く部位に、アルミナ絶縁層１２８が形成され、Ｖｓ－電極１２２はアルミナ絶縁層１２８を積層方向に貫通する貫通孔（図示せず）を通じて、固体電解質体１２１ｅと接触する。
さらに、固体電解質体１２１ｅの裏面上のＶｓ＋電極１２３を除く部位に、アルミナ絶縁層１２９が形成され、Ｖｓ＋電極１２３はアルミナ絶縁層１２９を積層方向に貫通する貫通孔（図示せず）を通じて、固体電解質体１２１ｅと接触する。

【0033】

さらに、本実施形態では、固体電解質体１３１ｅの表面上のＩｐ２＋電極１３２を除く部位に、アルミナ絶縁層１３８が形成され、Ｉｐ２＋電極１３２はアルミナ絶縁層１３８を積層方向に貫通する貫通孔（図示せず）を通じて、固体電解質体１３１ｅと接触する。さらに、固体電解質体１３１ｅの表面上のＩｐ２－電極１３３を除く部位にも、アルミナ絶縁層１３８が形成され、電極１３３はアルミナ絶縁層１３８を積層方向に貫通する貫通孔（図示せず）を通じて、固体電解質体１３１ｅと接触する。

【0034】

ここで、本実施形態のガスセンサ１によるＮＯｘ濃度検知について、簡単に説明する。
センサ素子１０の固体電解質体１１１ｅ、１２１ｅ、１３１ｅは、ヒータパターン１６４の昇温に伴い加熱され、活性化する。これにより、Ｉｐ１セル１１０、Ｖｓセル１２０、及びＩｐ２セル１３０が動作するようになる。
排気通路（図示なし）内を流通する排ガスは、第１多孔質体１５１による流通量の制限を受けつつ第１測定室１５０内に導入される。このとき、Ｖｓセル１２０には、電極１２３側から電極１２２側へ微弱な電流Ｉｃｐが流されている。このため、排ガス中の酸素は、負極側となる第１測定室１５０内の電極１２２から電子を受け取ることができ、酸素イオンとなって固体電解質体１２１ｅ内を流れ、基準酸素室１７０内に移動する。つまり、電極１２２、１２３間で電流Ｉｃｐが流されることによって、第１測定室１５０内の酸素が基準酸素室１７０内に送り込まれる。

【0035】

第１測定室１５０内に導入された排ガスの酸素濃度が所定値より薄い場合、電極１１２側が負極となるようにＩｐ１セル１１０に電流Ｉｐ１を流し、センサ素子１０の外部から第１測定室１５０内へ酸素の汲み入れを行う。一方、第１測定室１５０内に導入された排ガスの酸素濃度が所定値より濃い場合、電極１１３側が負極となるようにＩｐ１セル１１０に電流Ｉｐ１を流し、第１測定室１５０内からセンサ素子１０外部へ酸素の汲み出しを行う。

【0036】

このように、第１測定室１５０において酸素濃度が調整された排ガスは、第２多孔質体１５２を通じて、第２測定室１６０内に導入される。第２測定室１６０内で電極１３３と接触した排ガス中のＮＯｘは、電極１３２、１３３間に電圧Ｖｐ２を印加されることで、電極１３３上で窒素と酸素に分解（還元）され、分解された酸素は、酸素イオンとなって固体電解質体１３１ｅ内を流れ、基準酸素室１７０内に移動する。このとき、第１測定室１５０で汲み残された残留酸素も同様に、Ｉｐ２セル１３０によって基準酸素室１７０内に移動する。これにより、Ｉｐ２セル１３０には、ＮＯｘ由来の電流及び残留酸素由来の電流が流れる。なお、基準酸素室１７０内に移動した酸素は、基準酸素室１７０内に接するＶｓ＋電極１２３とＶｓリード及びＩｐ２＋電極１３２とＩｐ２＋リードを介して外部（大気）に放出される、このため、Ｖｓ＋リード及びＩｐ２＋リードは多孔質となっている。

【0037】

ここで、第１測定室１５０で汲み残された残留酸素の濃度は、上記のように所定値に調整されているため、その残留酸素由来の電流は略一定とみなすことができ、ＮＯｘ由来の電流の変動に対し影響は小さく、Ｉｐ２セル１３０を流れる電流は、ＮＯｘ濃度に比例することとなる。従って、Ｉｐ２セル１３０を流れる電流Ｉｐ２を検出し、その電流値に基づいて、排ガス中のＮＯｘ濃度を検知することができる。

【0038】

そして、本実施形態では、Ｉｐ１＋電極１１２は緻密層１１５，１１８で囲まれた空隙１０Ｇ内に配置されて被測定ガスとの接触を防止されつつ、大気導入口１０ｈから導入される大気に曝される。
これにより、Ｉｐ１＋電極１１２は常に大気を基準雰囲気とするので、被測定ガス中の酸素雰囲気が変化してもＩｐ１＋電極１１２の雰囲気が一定に保たれる。

【0039】

次に、本発明の実施形態に係るガスセンサ用電極の製造方法について説明する。なお、一例として、Ｖｓセル（検知セル）１２０を構成するＶｓ－電極１２２を、本実施形態により製造するものとする。

【0040】

まず、レーザー回折法により測定した平均粒径がＤ１（μｍ）である第１のＰｔ粒子の表面にＡｕを担持させた後、熱処理して合金化させて合金粒子を調製する（合金化工程）。
第１のＰｔ粒子の表面にＡｕを担持させる方法は、例えば特許第６７９５８４１号公報に記載の方法を採用することができる。
上記方法では、白金粉末と金化合物溶液を減圧下で（例えば、７０℃以下）攪拌しながら溶媒を蒸発乾固させて、白金粉末の粒子表面に金化合物を高分散担持させる。これにより、白金粒子表面に金化合物をコーティングする。金化合物としては、例えば塩化金(III)酸、、亜硫酸金(I)ナトリウムなどを溶解させた水溶液を用いる。
ただし、Ａｕを担持させる方法は、上記方法に限られず、他の公知の方法でもよい。

【0041】

次に、上記方法に従い、Ａｕ化合物が担持された第１のＰｔ粒子を５６０～６５０℃で熱処理する。５６０～６５０℃で熱処理すると、金化合物の分解温度（約３６０℃）を超えるので、金化合物を分解して金属の金になると同時に白金粒子表面と金との結合を強める（合金化する）ことで白金粒子表面に金を高分散担持させ、合金粒子を得ることができる。

【0042】

Ｄ１（μｍ）は、例えば２．５～１３．５μｍとすることができる。Ｄ１が２．５μｍ未満であると、電極が緻密になりすぎ、ポンプ性能が低下する場合がある。Ｄ１が１３．５μｍを超えると、電極膜の凹凸が大きくなり、断線する場合がある。

【0043】

なお、レーザー回折法による粒度分布の測定は、粒子に光を照射した際、粒子径により散乱光量とパターンが異なること（Mie散乱理論）を利用したものである。但し、粒度測定機によって散乱光から粒度分布を算定する方法が異なるため、本発明においては、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置 （堀場製作所製の型番LA-750、光源：He-Neレーザ（632.8nm）、1mW）によって測定する。又、粒度分布の測定方法は、純水中に試料を滴下混合して均一分散体としたものをサンプルに用いて行う。
又、電極は、一般に電極ペーストをスクリーン印刷等により所定位置に塗布して製造するが、電極ペーストは、電極金属材料以外にセラミックス粒子を含むのが一般的なので、電極ペースト中の電極金属材料の粒径を測定する場合は、以下の手順で行う。なお、ペーストにする前の金属材料の粒径を測定しても良い。
１）電極ペーストを加熱(例えば、500℃×1時間保持)してバインダーと溶剤成分を除去する
２）残った固形分の粒度分布を測定する
３）固形分を加熱王水に浸漬し、貴金属成分（電極金属材料）を溶かす
４）残った固形分の粒度分布を測定する
５）２）及び４）の粒度分布の差から、電極金属材料及びセラミックス粒子の平均粒径をそれぞれ算出する

【0044】

次に、合金化工程で得られたＰｔ－Ａｕの合金粒子と、レーザー回折法により測定した平均粒径Ｄ２（μｍ）がＤ１（μｍ）より小さい第２のＰｔ粒子とを混合する（混合工程）。
混合には、ハイブリッドミキサ（自転・公転ミキサ）、ロールミル（トリロール）等の撹拌機を用いることが好ましい。撹拌機は、擂潰機（らいかい機）などの粒子をすり潰す方法に比べ、柔らかいＡｕが潰れることが少なく、粒子径が大きく変動することを抑制できる。
Ａｕが潰れて箔状に大きくなると、後述する電極ペーストに調製してスクリーン印刷して電極を形成する際、スクリーンにＡｕが引っかかって捕捉されてしまい、電極に含まれるＡｕ量がバラつく恐れがある。
Ｄ２（μｍ）は、例えば０．５～５．０μｍとすることができる。Ｄ２が０．５μｍ未満であると、焼成時に焼結が進み過ぎて断線する場合がある。Ｄ２が５．０μｍを超えると、電極膜の凹凸が大きくなり、断線する場合がある。

【0045】

混合工程において、第１のＰｔ粒子と第２のＰｔ粒子の合計量に対し、第２のＰｔ粒子を１０～６０質量％の割合で混合してもよい。
第２のＰｔ粒子の混合割合が１０質量％未満であると、微細な第２のＰｔ粒子による電極の反応性の向上効果が得られなくなることがある。
第２のＰｔ粒子の混合割合が６０質量％を超えるものは、微細な第２のＰｔ粒子の取り扱いが困難なことに起因して生産性を低下させることがある。

【0046】

次に、混合工程で得られた混合粒子を含む電極ペーストを調製する（電極ペースト調製工程）。
電極ペーストの組成は、上記混合粒子に加え、例えばセラミックス粒子と、バインダーと、溶剤とを含む。
セラミックス粒子は、固体電解質体に対する電極の密着性を高める共素地として用いられる。セラミックス粒子がアルミナ及び／又はジルコニアからなることが好ましい。ジルコニアとしてはＹＳＺ（イットリア部分安定化ジルコニア）を挙げることができる。

【0047】

バインダーとしては、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、酢酸セルロース、アルキド、フェノール、アクリル、エポキシ、ポリウレタン等が挙げられる。なお、バインダーとは、電極ペーストに含まれる溶剤に溶けるものをいう。
溶剤としては、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、テルピネオールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジヒドロテルピネオール、プロピレングリコールジアセテート等が挙げられる。
なお、電極ペーストの固形分は混合粒子とセラミックス粒子であり、バインダーは溶剤に溶けてペーストに所定の粘性を付与する。

【0048】

次に、上記した電極ペーストをセンサ素子１０の所定の位置に塗布して電極を形成する（電極形成工程）。なお、本実施形態では、電極ペーストを、それぞれ固体電解質体１１１ｅ、１２１ｅの表面に塗布してＩｐ１－電極１１３及びＶｓ－電極１２２を形成する。
電極ペーストの塗布方法は限定されないが、スクリーン印刷が好ましい。スクリーン印刷は、まず所定のスクリーンマスク（メタルマスク等）の上から電極ペーストを対象物に印刷する。次に、印刷した電極パターンを乾燥させ、所定温度（例えば１０００℃以上）で焼成して電極を形成する。
なお、「スクリーン印刷」とは、スクリーンマスクと対象物が離間した状態での印刷の他、スクリーンマスクが対象と接するコンタクト印刷も含む。

【0049】

本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。例えば、本発明は、ＮＯｘセンサの他、全領域空燃比センサ等の酸素センサに適用することができるが、これらの用途に限られない。

【0050】

以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は勿論これらの例に限定されるものではない。

【実施例0051】

第１のＰｔ粒子と、塩化金(III)酸溶液を減圧下で攪拌しながら溶媒を蒸発乾固させ、第１のＰｔ粒子表面に金化合物を担持させた。次に、Ａｕ化合物が担持された第１のＰｔ粒子を熱処理した。これにより、金化合物を分解して金属の金になると同時に第１のＰｔ粒子と金とを合金化させた。
次に、上記のＰｔ－Ａｕの合金粒子と、第１のＰｔ粒子より粒径の小さい第２のＰｔ粒子とをトリロールを用いて混合した。

【0052】

次に、上記混合粒子に加え、ジルコニア粒子と、バインダーと、溶剤とを含む電極ペーストを調製し、図２に示したセンサ素子１０の固体電解質体１３１ｅの表面に塗布した。塗布後、センサ素子１０を１０００℃以上で焼成してＶｓ－電極１２２を形成した。
比較として、第１のＰｔ粒子と、第２のＰｔ粒子と、Ａｕ粒子（レーザー回折法により測定した平均粒径が０．６（μｍ））を単純に混合して電極ペーストの電極材料として用い、同様にＶｓ－電極１２２を形成した。

【0053】

得られたセンサ素子１０におけるＶｓ－電極１２２の組成（Ａｕ/Ｐｔ率：質量比）を、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析して求めた。
得られた結果を図３に示す。なお、図３は、Ａｕ/Ｐｔ率の狙い値（図３の破線）を１としたときの各実施例および比較例のセンサ素子１０におけるＡｕ/Ｐｔ率の相対値である。

【0054】

図３から明らかなように、実施例１～３の場合、Ｖｓ－電極１２２の組成（Ａｕ/Ｐｔ率）が目標値の上下限の範囲内に収まり、電極がＡｕ、及び２種類の粒径のＰｔ粒子をそれぞれ安定して含むことがわかる。これにより、電極の反応性を向上させるとともに、生産性の低下を抑制することができる。
一方、比較例の場合、Ｖｓ－電極１２２の組成（Ａｕ/Ｐｔ率：質量比）が目標値の上下限を外れ、電極に含まれるＡｕの割合が低下した。これにより、電極の反応性の低下が懸念される。
なお、比較例の場合、Ａｕ粒子を各Ｐｔ粒子と混合した際、柔らかいＡｕ粒子が潰れて展伸して箔状となり、電極をスクリーン印刷で形成する際に箔状のＡｕがスクリーンに引っ掛かり、電極に到達しなかったためと考えられる。

【符号の説明】

【0055】

１ ガスセンサ
１０ センサ素子
１２２ 電極（Ｖｓ－電極）

【図1】

【図2】

【図3】