ホーム > 特許ランキング > デクセリアルズ株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024035960
(43)【公開日】2024-03-15
(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化性組成物及び構造体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 33/10 20060101AFI20240308BHJP
C08L 39/00 20060101ALI20240308BHJP
C08F 220/18 20060101ALI20240308BHJP
C08F 226/02 20060101ALI20240308BHJP
G03F 7/26 20060101ALN20240308BHJP
【ＦＩ】
C08L33/10
C08L39/00
C08F220/18
C08F226/02
G03F7/26 513
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022140618
(22)【出願日】2022-09-05
(71)【出願人】
【識別番号】000108410
【氏名又は名称】デクセリアルズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(72)【発明者】
【氏名】伊東 駿也
(72)【発明者】
【氏名】田澤 洋志
(72)【発明者】
【氏名】梶谷 俊一
【テーマコード（参考）】
2H196
4J002
4J100
【Ｆターム（参考）】
2H196HA28
4J002BG05W
4J002BG07W
4J002BJ00X
4J002GP03
4J100AL08P
4J100AM21P
4J100AN04Q
4J100AQ01Q
4J100AQ06Q
4J100AQ08Q
4J100BA02P
4J100BA03P
4J100BA36Q
4J100BC43P
4J100CA04
4J100DA39
4J100FA18
4J100JA37
4J100JA38
(57)【要約】
【課題】溶解性に優れる硬化物が得られる活性エネルギー線硬化性組成物及び前記活性エネルギー線硬化性組成物を用いたリフトオフにより微細構造体を作製できる構造体の製造方法の提供。
【解決手段】（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマー、及び（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物を含有し、前記（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマー及び前記（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物を含有する組成物を硬化させた硬化物が、溶解度パラメータの値が２６．５（ＭＰａ）１／２以上の溶媒に可溶である活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。
【選択図】なし
【解決手段】（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマー、及び（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物を含有し、前記（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマー及び前記（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物を含有する組成物を硬化させた硬化物が、溶解度パラメータの値が２６．５（ＭＰａ）１／２以上の溶媒に可溶である活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマー、及び（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物を含有し、
前記（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマー及び前記（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物を含有する組成物を硬化させた硬化物が、溶解度パラメータの値が２６．５（ＭＰａ）１／２以上の溶媒に可溶であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
前記（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマー及び前記（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物を含有する組成物を硬化させた硬化物が、溶解度パラメータの値が２６．５（ＭＰａ）１／２以上の溶媒に可溶であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項2】
更に（ｃ）光重合開始剤を含む、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項3】
前記（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマーと前記（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物との質量比（ａ：ｂ）が３５：６５～５５：４５である、請求項１から２のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項4】
前記（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマーが、環状で水素結合能を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーである、請求項１から２のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項5】
前記（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物が、環状で水素結合能を有する単官能Ｎ－ビニルアミド化合物である、請求項１から２のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項6】
支持体上に付与した活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる硬化工程と、
前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化物の一部を除去する第１の除去工程と、
前記支持体及び前記硬化物上に無機材料を製膜する無機材料製膜工程と、
前記無機材料を形成した前記硬化物を除去する第２の除去工程と、を含み、
前記活性エネルギー線硬化性組成物が（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマー、及び（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物を含有し、前記（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマー及び前記（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物を含有する組成物を硬化させた前記硬化物が、溶解度パラメータの値が２６．５（ＭＰａ）１／２以上の溶媒に可溶である前ことを特徴とする構造体の製造方法。
前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化物の一部を除去する第１の除去工程と、
前記支持体及び前記硬化物上に無機材料を製膜する無機材料製膜工程と、
前記無機材料を形成した前記硬化物を除去する第２の除去工程と、を含み、
前記活性エネルギー線硬化性組成物が（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマー、及び（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物を含有し、前記（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマー及び前記（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物を含有する組成物を硬化させた前記硬化物が、溶解度パラメータの値が２６．５（ＭＰａ）１／２以上の溶媒に可溶である前ことを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項7】
支持体上に付与した活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる硬化工程と、
前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化物上に無機材料を製膜する無機材料製膜工程と、
前記無機材料を形成した前記硬化物を除去する除去工程と、を含み、
前記活性エネルギー線硬化性組成物が（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマー、及び（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物を含有し、前記（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマー及び前記（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物を含有する組成物を硬化させた前記硬化物が、溶解度パラメータの値が２６．５（ＭＰａ）１／２以上の溶媒に可溶であることを特徴とする構造体の製造方法。
前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化物上に無機材料を製膜する無機材料製膜工程と、
前記無機材料を形成した前記硬化物を除去する除去工程と、を含み、
前記活性エネルギー線硬化性組成物が（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマー、及び（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物を含有し、前記（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマー及び前記（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物を含有する組成物を硬化させた前記硬化物が、溶解度パラメータの値が２６．５（ＭＰａ）１／２以上の溶媒に可溶であることを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項8】
前記支持体がポリマー基材である、請求項６から７のいずれかに記載の構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物及び構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リフトオフ法はフォトリソグラフィー法と共に使用されてきた微細加工方法の一つであり、金属、酸化物、半導体等の無機材料の微細構造体を作製可能である。前記リフトオフ法は無機材料のドライエッチングを介さずに微細構造体が作製可能なことから、基板の深堀加工に必要とされる難加工材料のハードマスクや成膜時の結晶構造・組成比がエッチング時に変化しやすい化合物の微細加工方法として有用である。
【0003】
前記リフトオフ法を用いる場合には、使用する樹脂は転写性が優れると共に、使用後の除去性にも優れていることが必要である。一般に熱可塑性樹脂は溶解性に優れるが、塗膜形成において溶剤に溶解した樹脂溶液として使用する必要があると共に、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）付近まで加熱し、熱インプリント法によりモールド転写した後、室温付近まで温度を下げて転写モールドを剥離して転写工程が終了する。このため、加熱及び冷却に多くの時間が必要であり、スループットの点から問題がある。更に、熱膨張・収縮によりパターン転写精度が低下するという問題がある。
【0004】
一方、紫外線（ＵＶ）硬化を利用したＵＶナノインプリント法が注目されている。このＵＶナノインプリント法は基板上に液状の重合性モノマーを塗布した後、転写モールドを載せ、ＵＶ等の光により硬化させモールド形状を精度良く基板上の樹脂組成物に転写する方法である。
前記ＵＶナノインプリント法に用いられる樹脂組成物として、例えば、Ｎ－ビニルアミド化合物、多官能（メタ）アクリレートモノマー、及び光重合開始剤を含有する光硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
前記ＵＶナノインプリント法に用いられる樹脂組成物として、例えば、Ｎ－ビニルアミド化合物、多官能（メタ）アクリレートモノマー、及び光重合開始剤を含有する光硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開２０１７／０８２４３２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、上記特許文献１に記載の光硬化性組成物の硬化物は三次元化学架橋構造を有するため、溶媒に対する溶解性が悪く、硬化物を溶解除去することが困難であり、リフトオフ法には適用できないという問題がある。
【0007】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、溶解性に優れる硬化物が得られる活性エネルギー線硬化性組成物及び前記活性エネルギー線硬化性組成物を用いたリフトオフにより微細構造体を作製できる構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ （ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマー、及び（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物を含有し、
前記（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマー及び前記（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物を含有する組成物を硬化させた硬化物が、溶解度パラメータの値が２６．５（ＭＰａ）１／２以上の溶媒に可溶であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物である。
＜２＞ 更に（ｃ）光重合開始剤を含む、前記＜１＞に記載の活性エネルギー線硬化性組成物である。
＜３＞ 前記（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマーと前記（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物との質量比（ａ：ｂ）が３５：６５～５５：４５である、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物である。
＜４＞ 前記（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマーが、環状で水素結合能を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーである、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物である。
＜５＞ 前記（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物が、環状で水素結合能を有する単官能Ｎ－ビニルアミド化合物である、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物である。
＜６＞ 支持体上に付与した活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる硬化工程と、
前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化物の一部を除去する第１の除去工程と、
前記支持体及び前記硬化物上に無機材料を製膜する無機材料製膜工程と、
前記無機材料を形成した前記硬化物を除去する第２の除去工程と、を含み、
前記活性エネルギー線硬化性組成物が（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマー、及び（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物を含有し、前記（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマー及び前記（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物を含有する組成物を硬化させた前記硬化物が、溶解度パラメータの値が２６．５（ＭＰａ）１／２以上の溶媒に可溶である前ことを特徴とする構造体の製造方法である。
＜７＞ 支持体上に付与した活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる硬化工程と、
前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化物上に無機材料を製膜する無機材料製膜工程と、
前記無機材料を形成した前記硬化物を除去する除去工程と、を含み、
前記活性エネルギー線硬化性組成物が（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマー、及び（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物を含有し、前記（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマー及び前記（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物を含有する組成物を硬化させた前記硬化物が、溶解度パラメータの値が２６．５（ＭＰａ）１／２以上の溶媒に可溶であることを特徴とする構造体の製造方法である。
＜８＞ 前記支持体がポリマー基材である、前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の構造体の製造方法である。
＜１＞ （ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマー、及び（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物を含有し、
前記（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマー及び前記（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物を含有する組成物を硬化させた硬化物が、溶解度パラメータの値が２６．５（ＭＰａ）１／２以上の溶媒に可溶であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物である。
＜２＞ 更に（ｃ）光重合開始剤を含む、前記＜１＞に記載の活性エネルギー線硬化性組成物である。
＜３＞ 前記（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマーと前記（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物との質量比（ａ：ｂ）が３５：６５～５５：４５である、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物である。
＜４＞ 前記（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマーが、環状で水素結合能を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーである、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物である。
＜５＞ 前記（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物が、環状で水素結合能を有する単官能Ｎ－ビニルアミド化合物である、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物である。
＜６＞ 支持体上に付与した活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる硬化工程と、
前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化物の一部を除去する第１の除去工程と、
前記支持体及び前記硬化物上に無機材料を製膜する無機材料製膜工程と、
前記無機材料を形成した前記硬化物を除去する第２の除去工程と、を含み、
前記活性エネルギー線硬化性組成物が（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマー、及び（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物を含有し、前記（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマー及び前記（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物を含有する組成物を硬化させた前記硬化物が、溶解度パラメータの値が２６．５（ＭＰａ）１／２以上の溶媒に可溶である前ことを特徴とする構造体の製造方法である。
＜７＞ 支持体上に付与した活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる硬化工程と、
前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化物上に無機材料を製膜する無機材料製膜工程と、
前記無機材料を形成した前記硬化物を除去する除去工程と、を含み、
前記活性エネルギー線硬化性組成物が（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマー、及び（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物を含有し、前記（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマー及び前記（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物を含有する組成物を硬化させた前記硬化物が、溶解度パラメータの値が２６．５（ＭＰａ）１／２以上の溶媒に可溶であることを特徴とする構造体の製造方法である。
＜８＞ 前記支持体がポリマー基材である、前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の構造体の製造方法である。
【発明の効果】
【0009】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、溶解性に優れる硬化物が得られる活性エネルギー線硬化性組成物及び前記活性エネルギー線硬化性組成物を用いたリフトオフにより微細構造体を作製できる構造体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図2A】図２Ａは、実施例１４における、活性エネルギー線硬化性組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に付与し、Ｓｉモールドで押印し、ＰＥＴフィルム側からの紫外線照射後にＳｉモールドを離型し、ドットパターンを形成する工程を示す図である。
【図7A】図７Ａは、実施例１５における、活性エネルギー線硬化性組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に付与し、Ｓｉモールドで押印し、ＰＥＴフィルム側からの紫外線照射後にＳｉモールドを離型し、ドットパターンを形成する工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
（活性エネルギー線硬化性組成物）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマー、及び（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物を含有し、（ｃ）光重合開始剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマー、及び（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物を含有し、（ｃ）光重合開始剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【0012】
本発明においては、前記（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマー及び前記（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化物が、溶解度パラメータの値が２６．５（ＭＰａ）１／２以上の溶媒に可溶である。即ち、前記硬化物は、ＰＥＴフィルム等のポリマー基材を浸食しない溶解度パラメータの値がエタノール（２６．５（ＭＰａ）１／２）以上の溶媒に可溶である。
ここで、前記硬化物が溶解度パラメータの値が２６．５（ＭＰａ）１／２以上の溶媒に可溶（溶解）であるとは、ガラス基板上に平均厚み１００μｍの硬化物を形成したサンプルを溶解度パラメータの値が２６．５（ＭＰａ）１／２以上の溶媒に浸漬し、１０分間超音波洗浄前後での下記数式（１）で表される硬化物の平均厚みの変化率が９０％以上であり、かつ前記超音波洗浄後の溶媒が白濁していないことを意味する。
平均厚みの変化率（％）＝［（超音波洗浄前の硬化物の平均厚み－超音波洗浄後の硬化物の平均厚み）／超音波洗浄前の硬化物の平均厚み］×１００・・・数式（１）
ただし、硬化物の平均厚みは、デジマチックインジケータ（装置名：ＩＤ－Ｈ０５３０、株式会社ミツトヨ製）を用い、硬化物の３～５箇所の厚みを測定し、平均した値である。
ここで、前記硬化物が溶解度パラメータの値が２６．５（ＭＰａ）１／２以上の溶媒に可溶（溶解）であるとは、ガラス基板上に平均厚み１００μｍの硬化物を形成したサンプルを溶解度パラメータの値が２６．５（ＭＰａ）１／２以上の溶媒に浸漬し、１０分間超音波洗浄前後での下記数式（１）で表される硬化物の平均厚みの変化率が９０％以上であり、かつ前記超音波洗浄後の溶媒が白濁していないことを意味する。
平均厚みの変化率（％）＝［（超音波洗浄前の硬化物の平均厚み－超音波洗浄後の硬化物の平均厚み）／超音波洗浄前の硬化物の平均厚み］×１００・・・数式（１）
ただし、硬化物の平均厚みは、デジマチックインジケータ（装置名：ＩＤ－Ｈ０５３０、株式会社ミツトヨ製）を用い、硬化物の３～５箇所の厚みを測定し、平均した値である。
【0013】
前記溶解度パラメータ（以下、「溶解パラメータ」、「ＳＰ値」と称することもある。）とは、どれだけ互いに溶けやすいかということを数値化したものをいい、溶媒単体の固有の物性値である。溶解度パラメータは、互いの分子間の引き合う力、即ち凝集エネルギー密度ＣＥＤ（Ｃｏｈｅｓｉｖｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｅｎｓｉｔｙ）の平方根で表される。なお、ＣＥＤとは、１ｍＬの溶媒を蒸発させるのに要するエネルギー量をいう。
溶解度パラメータの計算方法は諸説あるが、本発明においては一般的に用いられているハンセンの溶解度パラメータを用いる。ハンセンの溶解度パラメータは、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメータを、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）が分散項（δＤ）、極性項（δＰ）、水素結合項（δＨ）の３成分に分割し、３次元空間に示したものである。
ハンセンの溶解度パラメータの定義及び計算方法は、下記の文献に記載されている。Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ. Ｈａｎｓｅｎ著、「Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ： Ａ Ｕｓｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、ＣＲＣプレス、２００７年。
溶媒が２種以上の溶媒を組み合わせた混合溶媒の場合は、混合溶媒の混合比（体積比）から平均のハンセンの溶解度パラメータを求める。
溶解度パラメータの計算方法は諸説あるが、本発明においては一般的に用いられているハンセンの溶解度パラメータを用いる。ハンセンの溶解度パラメータは、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメータを、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）が分散項（δＤ）、極性項（δＰ）、水素結合項（δＨ）の３成分に分割し、３次元空間に示したものである。
ハンセンの溶解度パラメータの定義及び計算方法は、下記の文献に記載されている。Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ. Ｈａｎｓｅｎ著、「Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ： Ａ Ｕｓｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、ＣＲＣプレス、２００７年。
溶媒が２種以上の溶媒を組み合わせた混合溶媒の場合は、混合溶媒の混合比（体積比）から平均のハンセンの溶解度パラメータを求める。
【0014】
前記溶解度パラメータの値が２６．５（ＭＰａ）１／２以上である溶媒としては、例えば、水（４７．８（ＭＰａ）１／２）、エタノール（２６．５（ＭＰａ）１／２）、水とエタノールの混合溶媒（含水エタノール）、メタノール（２９．４（ＭＰａ）１／２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水、エタノール、及び水とエタノールの混合溶媒（含水エタノール）が、ＰＥＴフィルム等のポリマー基材を浸食しない（ポリマー基材にダメージを与えない）溶媒である点から特に好ましい。
前記水とエタノールの混合溶媒（含水エタノール）における体積比（水：エタノール）は９９：１～１：９９が好ましく、９０：１０～９０：１０がより好ましく、７０：３０～３０：７０が更に好ましい。
前記水とエタノールの混合溶媒（含水エタノール）における体積比（水：エタノール）は９９：１～１：９９が好ましく、９０：１０～９０：１０がより好ましく、７０：３０～３０：７０が更に好ましい。
【0015】
＜（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマー＞
（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、環状で水素結合能を有する単官能の（メタ）アクリレートモノマーが好適であり、例えば、アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）、メタクリロイルモルフォリン、メタクリル酸２－モルホリノエチル、３－アクリロイル－２－オキサゾリジノン、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硬化物の溶解性、汎用性、及び入手のし易さ等の観点からアクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）が好ましい。ここで、本明細書及び本発明において、（メタ）アクリレートモノマーとは、アクリレートモノマーとメタクリレートモノマーとを包含する意味で用いるものとする。
環状とは、分子内に環状構造を有することを意味し、前記環状構造としては、例えば、シロクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン等の脂肪族環状構造、ピリジン、チオフェン、ピロール、オキサゾリジン、モルフォリン、チオモルフォリン等の複素環状構造、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環状構造などが挙げられる。
水素結合能を有するとは、分子内に水素結合能を有する親水性の原子団を有することを意味し、前記水素結合能を有する親水性の原子団としては、例えば、カルボニル基、エステル基、エーテル基、水酸基、アミノ基、アミン、アミド、アミジン、グアニジン、ヒドラジンなどが挙げられる。
前記（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の全量に対して、１５質量％以上５５質量％以下が好ましく、３５質量％以上５５質量％以下がより好ましい。
（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、環状で水素結合能を有する単官能の（メタ）アクリレートモノマーが好適であり、例えば、アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）、メタクリロイルモルフォリン、メタクリル酸２－モルホリノエチル、３－アクリロイル－２－オキサゾリジノン、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硬化物の溶解性、汎用性、及び入手のし易さ等の観点からアクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）が好ましい。ここで、本明細書及び本発明において、（メタ）アクリレートモノマーとは、アクリレートモノマーとメタクリレートモノマーとを包含する意味で用いるものとする。
環状とは、分子内に環状構造を有することを意味し、前記環状構造としては、例えば、シロクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン等の脂肪族環状構造、ピリジン、チオフェン、ピロール、オキサゾリジン、モルフォリン、チオモルフォリン等の複素環状構造、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環状構造などが挙げられる。
水素結合能を有するとは、分子内に水素結合能を有する親水性の原子団を有することを意味し、前記水素結合能を有する親水性の原子団としては、例えば、カルボニル基、エステル基、エーテル基、水酸基、アミノ基、アミン、アミド、アミジン、グアニジン、ヒドラジンなどが挙げられる。
前記（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の全量に対して、１５質量％以上５５質量％以下が好ましく、３５質量％以上５５質量％以下がより好ましい。
【0016】
＜（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物＞
（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物としては、環状で水素結合能を有する単官能のＮ－ビニルアミド化合物が好適であり、例えば、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム（ＮＶＣ）、Ｎ－ビニル－β－ラクタム、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ－ビニルフタルイミド、１－ビニルイミダゾールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硬化物の溶解性、汎用性、及び入手のし易さ等の観点からＮ－ビニル－ε－カプロラクタム（ＮＶＣ）が好ましい。
前記（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物が環状及び水素結合能を有することについては、上記（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマーと同様である。
前記（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物の含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の全量に対して、４５質量％以上８５質量％以下が好ましく、４５質量％以上６５質量％以下がより好ましい。
（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物としては、環状で水素結合能を有する単官能のＮ－ビニルアミド化合物が好適であり、例えば、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム（ＮＶＣ）、Ｎ－ビニル－β－ラクタム、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ－ビニルフタルイミド、１－ビニルイミダゾールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硬化物の溶解性、汎用性、及び入手のし易さ等の観点からＮ－ビニル－ε－カプロラクタム（ＮＶＣ）が好ましい。
前記（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物が環状及び水素結合能を有することについては、上記（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマーと同様である。
前記（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物の含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の全量に対して、４５質量％以上８５質量％以下が好ましく、４５質量％以上６５質量％以下がより好ましい。
【0017】
前記（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマー及び前記（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物のうち、環状構造を有し、かつ水素結合能を有する単官能モノマーは、剛直な構造を有しかつ非共有結合であるπ－π相互作用と水素結合による分子間相互作用が働くので、環状構造を有し、かつ水素結合能を有する単官能モノマーだけを用いても、疑似的な三次元網目構造を形成し得、十分に硬化することができ、硬化物の溶解性にも優れる。
【0018】
前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分との質量比（ａ：ｂ）は３５：６５～５５：４５が好ましく、４０：６０～５０：５０がより好ましい。
前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分との質量比（ａ：ｂ）が３５：６５～５５：４５であると、硬化物の溶解性と離型性を両立できる点から好ましい。
前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分との質量比（ａ：ｂ）が３５：６５～５５：４５であると、硬化物の溶解性と離型性を両立できる点から好ましい。
【0019】
＜（ｃ）光重合開始剤＞
前記（ｃ）の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、ジアルコキシアセトフェノン類、ヒドロキシアルキルアセトフェノン類、アミノアルキルフェノン類、アシルホスフィンオキシド類などが挙げられる。
前記（ｃ）の光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンジル、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メトキシチオ）－フェニル］－２－モルホリノプロパン－２－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン、ジフェニルアシルフェニルホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチル－ベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記（ｃ）の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、ジアルコキシアセトフェノン類、ヒドロキシアルキルアセトフェノン類、アミノアルキルフェノン類、アシルホスフィンオキシド類などが挙げられる。
前記（ｃ）の光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンジル、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メトキシチオ）－フェニル］－２－モルホリノプロパン－２－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン、ジフェニルアシルフェニルホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチル－ベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0020】
前記光重合開始剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、活性エネルギー線硬化性組成物の全量に対して、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上４質量％以下がより好ましく、１質量％以上３質量％以下が特に好ましい。
【0021】
＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含有することができる。前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、増感剤、重合禁止剤、界面活性剤、粘度調整剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、紫外線吸収剤、着色剤、可塑剤、防腐剤、分散剤などが挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含有することができる。前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、増感剤、重合禁止剤、界面活性剤、粘度調整剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、紫外線吸収剤、着色剤、可塑剤、防腐剤、分散剤などが挙げられる。
【0022】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上述した各種成分を用いて調製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマー、（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物、（ｃ）光重合開始剤、及び必要に応じてその他の成分をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミル等の分散機に投入し、混合させることにより調製することができる。
【0023】
（構造体の製造方法）
本発明の構造体の製造方法は、第１の形態では、支持体上に付与した活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる硬化工程と、前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化物の一部を除去する第１の除去工程と、前記支持体及び前記硬化物上に無機材料を製膜する無機材料製膜工程と、前記無機材料を形成した前記硬化物を除去する第２の除去工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
前記活性エネルギー線硬化性組成物としては、本発明の前記活性エネルギー線硬化性組成物が用いられる。
本発明の構造体の製造方法は、第１の形態では、支持体上に付与した活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる硬化工程と、前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化物の一部を除去する第１の除去工程と、前記支持体及び前記硬化物上に無機材料を製膜する無機材料製膜工程と、前記無機材料を形成した前記硬化物を除去する第２の除去工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
前記活性エネルギー線硬化性組成物としては、本発明の前記活性エネルギー線硬化性組成物が用いられる。
【0024】
＜硬化工程＞
硬化工程は、支持体上に付与した活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる工程である。
前記硬化工程においては、支持体上に付与した活性エネルギー線硬化性組成物からなる層（活性エネルギー線硬化層）にパターンを有するモールドを押し当て、活性エネルギー線を照射し、硬化する。
硬化工程は、支持体上に付与した活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる工程である。
前記硬化工程においては、支持体上に付与した活性エネルギー線硬化性組成物からなる層（活性エネルギー線硬化層）にパターンを有するモールドを押し当て、活性エネルギー線を照射し、硬化する。
【0025】
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリマー基材を好適に用いることができる。
前記ポリマー基材としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）、ポリイミド（ＰＩ）、ナイロン（Ｎｙ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンなどが挙げられる。
前記支持体の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上５００μｍ以下がより好ましい。
前記ポリマー基材としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）、ポリイミド（ＰＩ）、ナイロン（Ｎｙ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンなどが挙げられる。
前記支持体の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上５００μｍ以下がより好ましい。
【0026】
前記活性エネルギー線硬化層は、活性エネルギー線硬化性組成物を支持体上に、例えば、スピンコーティング、スリットコーティング、スプレーコーティング、又はローラーコーティングなどの公知の方法で付与することにより形成できる。
前記活性エネルギー線硬化層の平均厚みは、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。
前記活性エネルギー線硬化層の平均厚みは、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。
【0027】
前記パターンを有するモールドとしては、例えば、インプリントスタンプ（ナノスタンパ）であって、表面に凹凸からなる転写パターンが形成されたナノインプリント用転写スタンプを使用できる。具体的には、シリコン、シリコーンゴム、ガラス、及びシリカガラス等を素材とするスタンパを用いることができる。これらの中でも、シリコーンゴムスタンパによれば、パターン転写後の樹脂離れが良好である点で有利である。なお、本発明におけるインプリントスタンプとして、微細パターンが形成された金型を用いることも可能である。
【0028】
パターンの転写では、転写スタンプを活性エネルギー線硬化性組成物上に載置した後、転写スタンプを室温（約２５℃）にて、０．０１秒～５分、好ましくは０．１秒～１２０秒程度の持続時間、１０ｋＰａ～１００ＭＰａの圧力下でプレスする。
【0029】
前記活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ－ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
前記転写スタンプが活性エネルギー線硬化性組成物上に静止している間に、活性エネルギー線照射による硬化を実施する。０．０１秒～１２０秒の照射により、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる。照射時間は、好ましくは０．０１秒～６０秒、より好ましくは０．０１秒～３０秒とすることができる。
前記転写スタンプが活性エネルギー線硬化性組成物上に静止している間に、活性エネルギー線照射による硬化を実施する。０．０１秒～１２０秒の照射により、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる。照射時間は、好ましくは０．０１秒～６０秒、より好ましくは０．０１秒～３０秒とすることができる。
【0030】
＜第１の除去工程＞
第１の除去工程は、前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化物の一部を除去する工程である。
急峻な壁面傾斜及び高い縦横比（アスペクト比）を達成するために、硬化物の一部を取り除く必要がある。硬化物を除去するためにエッチングを行い、パターンを形成する。
前記エッチングは、ドライエッチング及びウェットエッチングの少なくともいずれかを行う。前記ドライエッチングは、例えば、酸素プラズマ、ＣＨＦ３又はＯ２ガス混合物により行うことができる。また、前記ウェットエッチングは、例えば、水系溶媒、テトラヒドロフラン等の有機溶剤、又はアルカリ現像液により行うことができる。
第１の除去工程は、前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化物の一部を除去する工程である。
急峻な壁面傾斜及び高い縦横比（アスペクト比）を達成するために、硬化物の一部を取り除く必要がある。硬化物を除去するためにエッチングを行い、パターンを形成する。
前記エッチングは、ドライエッチング及びウェットエッチングの少なくともいずれかを行う。前記ドライエッチングは、例えば、酸素プラズマ、ＣＨＦ３又はＯ２ガス混合物により行うことができる。また、前記ウェットエッチングは、例えば、水系溶媒、テトラヒドロフラン等の有機溶剤、又はアルカリ現像液により行うことができる。
【0031】
＜無機材料製膜工程＞
無機材料製膜工程は、前記支持体及び前記硬化物上に無機材料を製膜する工程である。
前記第１の除去工程により作成されたパターンを有する樹脂層に無機材料を製膜する。
無機材料の製膜方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、化学気相析出法（ＣＶＤ法）、真空蒸着法、スパッタリング法などが挙げられる。
前記無機材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、酸化物、半導体などが挙げられる。
前記無機材料としては、具体的には、Ｓｉ、クロム、金、銀、銅、アルミニウム、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＢ２、ＷＣ、ＳｉＣ、ＢＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＩＴＯなどが挙げられる。
前記無機材料からなる膜の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５ｎｍ～５μｍであることが好ましい。
無機材料製膜工程は、前記支持体及び前記硬化物上に無機材料を製膜する工程である。
前記第１の除去工程により作成されたパターンを有する樹脂層に無機材料を製膜する。
無機材料の製膜方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、化学気相析出法（ＣＶＤ法）、真空蒸着法、スパッタリング法などが挙げられる。
前記無機材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、酸化物、半導体などが挙げられる。
前記無機材料としては、具体的には、Ｓｉ、クロム、金、銀、銅、アルミニウム、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＢ２、ＷＣ、ＳｉＣ、ＢＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＩＴＯなどが挙げられる。
前記無機材料からなる膜の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５ｎｍ～５μｍであることが好ましい。
【0032】
＜第２の除去工程＞
第２の除去工程は、前記無機材料を形成した前記硬化物を除去する工程である。
前記第２の除去工程において、溶媒で無機材料を形成した硬化物を除去することにより支持体上に無機材料がパターン状に製膜された構造体を作製することができる。
前記溶媒としては、前記（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマー及び前記（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物を含有する組成物を硬化させた硬化物を可溶である、溶解度パラメータの値が２６．５（ＭＰａ）１／２以上の溶媒を用いることができる。具体的には、水、エタノール、水とエタノールの混合溶媒（含水エタノール）などが好適に用いられる。ＰＥＴフィルム等のポリマー基材を浸食しない（ポリマー基材にダメージを与えない）溶媒である点から特に好ましい。
第２の除去工程は、前記無機材料を形成した前記硬化物を除去する工程である。
前記第２の除去工程において、溶媒で無機材料を形成した硬化物を除去することにより支持体上に無機材料がパターン状に製膜された構造体を作製することができる。
前記溶媒としては、前記（ａ）単官能（メタ）アクリレートモノマー及び前記（ｂ）単官能Ｎ－ビニルアミド化合物を含有する組成物を硬化させた硬化物を可溶である、溶解度パラメータの値が２６．５（ＭＰａ）１／２以上の溶媒を用いることができる。具体的には、水、エタノール、水とエタノールの混合溶媒（含水エタノール）などが好適に用いられる。ＰＥＴフィルム等のポリマー基材を浸食しない（ポリマー基材にダメージを与えない）溶媒である点から特に好ましい。
【0033】
本発明の構造体の製造方法は、第２の形態では、支持体上に付与した活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる硬化工程と、前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化物上に無機材料を製膜する無機材料製膜工程と、前記無機材料を形成した前記硬化物を除去する除去工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
前記活性エネルギー線硬化性組成物としては、本発明の前記活性エネルギー線硬化性組成物が用いられる。
この第２の形態に係る構造体の製造方法は、上記第１の形態に係る構造体の製造方法において、第１の除去工程を有さない以外は、第１の形態に係る構造体の製造方法と同様であるため、詳細な説明を省略する。
前記活性エネルギー線硬化性組成物としては、本発明の前記活性エネルギー線硬化性組成物が用いられる。
この第２の形態に係る構造体の製造方法は、上記第１の形態に係る構造体の製造方法において、第１の除去工程を有さない以外は、第１の形態に係る構造体の製造方法と同様であるため、詳細な説明を省略する。
【0034】
本発明の構造体の製造方法は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を用いた光ナノインプリント成形により硬化物表面への微細構造形成が可能であり、単層でのリフトオフによりポリマー基材上での無機材料の微細加工が実現可能となる。同様に、多層の光ナノインプリント成形とリフトオフにより、ポリマー基材上での無機材料の微細加工が実現可能となる。
【0035】
＜構造体＞
本発明の構造体の製造方法により得られる構造体は、溶解性に優れる硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化性組成物を使用しているため、リフトオフにより微細構造体を作製することができ、例えば、電磁波・誘導体メタルマテリアル、フォトニック結晶、ウェアラブルデバイス、導波路、プラズモンデバイス、ホログラム、偏光板などに適用することができる。
本発明の構造体の製造方法により得られる構造体は、溶解性に優れる硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化性組成物を使用しているため、リフトオフにより微細構造体を作製することができ、例えば、電磁波・誘導体メタルマテリアル、フォトニック結晶、ウェアラブルデバイス、導波路、プラズモンデバイス、ホログラム、偏光板などに適用することができる。
【実施例0036】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0037】
（実施例１～１３及び比較例１～６）
表１及び表２に示す組成及び含有量で、単官能（メタ）アクリレートモノマーとしてのアクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ、ＫＪケミカルズ株式会社製）、単官能Ｎ－ビニルアミド化合物としてのＮ－ビニル－ε－カプロラクタム（ＮＶＣ、メルク株式会社製）、及び光重合開始剤としてのＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）を、自転公転撹拌機（株式会社シンキー製、ＡＲＥ－３１０）で３分間撹拌し、実施例１～１３及び比較例１～６の活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
表１及び表２に示す組成及び含有量で、単官能（メタ）アクリレートモノマーとしてのアクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ、ＫＪケミカルズ株式会社製）、単官能Ｎ－ビニルアミド化合物としてのＮ－ビニル－ε－カプロラクタム（ＮＶＣ、メルク株式会社製）、及び光重合開始剤としてのＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）を、自転公転撹拌機（株式会社シンキー製、ＡＲＥ－３１０）で３分間撹拌し、実施例１～１３及び比較例１～６の活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
【0038】
次に、図１Ａに示すように、フッ素系離型剤（３Ｍ社製、Ｎｏｖｅｃ １７２０）の液相処理により離型層修飾を施したガラス基板１上に５ｍｍ角に開口したシリコーンフィルム２（厚さ０．１ｍｍ）を貼り付け、開口部に各活性エネルギー線硬化性組成物３を滴下し、離型層修飾を施したガラス基板１で挟み込み、積層体を得た（図１Ｂ参照）。
【0039】
次に、図１Ｂの積層体をコンベア式紫外線照射装置（アイグラフィック株式会社製、ＥＣＳ－４０１ＧＸ）にて速度９８ｃｍ／ｍｉｎ、照射１回の条件で硬化させ、上面側のガラス基板１を剥離することにより、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物３’（平均厚み：０．１ｍｍ（１００μｍ））を露出させたサンプルを作製した（図１Ｃ）。この際、以下のようにして、硬化物の離型性を評価した。結果を表１及び表２に示した。
硬化物３’の平均厚みは、デジマチックインジケータ（装置名：ＩＤ－Ｈ０５３０、株式会社ミツトヨ製）を用い、硬化物の３箇所の厚みを測定し、平均した値である。
硬化物３’の平均厚みは、デジマチックインジケータ（装置名：ＩＤ－Ｈ０５３０、株式会社ミツトヨ製）を用い、硬化物の３箇所の厚みを測定し、平均した値である。
【0040】
＜離型性＞
各積層体から上面側のガラス基板を剥離した際に、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物に欠損が生じるか否かを観察し、下記の基準で離型性を評価した。
［評価基準］
〇：硬化膜に欠損なし
△：硬化膜の一部に欠損あり
×：硬化膜の大部分が欠損あり
各積層体から上面側のガラス基板を剥離した際に、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物に欠損が生じるか否かを観察し、下記の基準で離型性を評価した。
［評価基準］
〇：硬化膜に欠損なし
△：硬化膜の一部に欠損あり
×：硬化膜の大部分が欠損あり
【0041】
次に、得られた各サンプルについて、以下のようにして、硬化物の溶媒に対する溶解性を評価した。
【0042】
＜溶解性＞
得られた各サンプルを表１から表３に示す溶媒に浸漬した状態で、超音波洗浄装置（ＡＳＵ－３、アズワン株式会社製）を用い、１０分間超音波洗浄を行った。
超音波洗浄後、デジマチックインジケータ（装置名：ＩＤ－Ｈ０５３０、株式会社ミツトヨ製）を用いて膜厚計測を行い、下記数式（１）から硬化物の平均厚みの変化率を求めると共に、超音波洗浄後の溶媒の目視観察を行い、下記の基準に基づき、溶解性を評価した。
平均厚みの変化率（％）＝［（超音波洗浄前の硬化物の平均厚み－超音波洗浄後の硬化物の平均厚み）／超音波洗浄前の硬化物の平均厚み］×１００・・・数式（１）
［評価基準］
〇（溶解）：超音波洗浄前後の硬化物の厚みの変化率が９０％以上（洗浄後の厚みが１０μｍ以下）であり、目視観察で超音波洗浄後の溶媒が白濁していない
×（難溶）：超音波洗浄前後の硬化物の厚みの変化率が９０％未満（洗浄後の厚みが１０μｍ超）であり、目視観察で超音波洗浄後の溶媒中に膜や硬化物片が存在する
得られた各サンプルを表１から表３に示す溶媒に浸漬した状態で、超音波洗浄装置（ＡＳＵ－３、アズワン株式会社製）を用い、１０分間超音波洗浄を行った。
超音波洗浄後、デジマチックインジケータ（装置名：ＩＤ－Ｈ０５３０、株式会社ミツトヨ製）を用いて膜厚計測を行い、下記数式（１）から硬化物の平均厚みの変化率を求めると共に、超音波洗浄後の溶媒の目視観察を行い、下記の基準に基づき、溶解性を評価した。
平均厚みの変化率（％）＝［（超音波洗浄前の硬化物の平均厚み－超音波洗浄後の硬化物の平均厚み）／超音波洗浄前の硬化物の平均厚み］×１００・・・数式（１）
［評価基準］
〇（溶解）：超音波洗浄前後の硬化物の厚みの変化率が９０％以上（洗浄後の厚みが１０μｍ以下）であり、目視観察で超音波洗浄後の溶媒が白濁していない
×（難溶）：超音波洗浄前後の硬化物の厚みの変化率が９０％未満（洗浄後の厚みが１０μｍ超）であり、目視観察で超音波洗浄後の溶媒中に膜や硬化物片が存在する
【0043】
【表1】
【0044】
【表2】
【0045】
【表3】
【0046】
（実施例１４）
＜リフトオフ性能＞
活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の単層におけるリフトオフ性能について、以下のとおり評価した。
図２Ａに示すように、実施例５で用いた活性エネルギー線硬化性組成物（質量比（ＡＣＭＯ：ＮＶＣ）＝５０：５０）を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム１１（厚み：１２５μｍ、両面易接着、東洋紡株式会社製）上に厚み０．１２μｍとなるようにスピン塗布し、活性エネルギー線硬化層１２を形成した。この活性エネルギー線硬化層１２に対し離型処理を施したＳｉモールド（ＤＴＭ－４－１、株式会社協同インターナショナル製）で押印し、ＰＥＴフィルム側からのコンベア式紫外線照射装置（アイグラフィック株式会社製、ＥＣＳ－４０１ＧＸ）にて速度９８ｃｍ／ｍｉｎ、照射１回の条件で硬化させた後、Ｓｉモールドを離型し、ドットパターン（活性エネルギー線硬化層）を形成した。
＜リフトオフ性能＞
活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の単層におけるリフトオフ性能について、以下のとおり評価した。
図２Ａに示すように、実施例５で用いた活性エネルギー線硬化性組成物（質量比（ＡＣＭＯ：ＮＶＣ）＝５０：５０）を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム１１（厚み：１２５μｍ、両面易接着、東洋紡株式会社製）上に厚み０．１２μｍとなるようにスピン塗布し、活性エネルギー線硬化層１２を形成した。この活性エネルギー線硬化層１２に対し離型処理を施したＳｉモールド（ＤＴＭ－４－１、株式会社協同インターナショナル製）で押印し、ＰＥＴフィルム側からのコンベア式紫外線照射装置（アイグラフィック株式会社製、ＥＣＳ－４０１ＧＸ）にて速度９８ｃｍ／ｍｉｎ、照射１回の条件で硬化させた後、Ｓｉモールドを離型し、ドットパターン（活性エネルギー線硬化層）を形成した。
【0047】
次に、図２Ｂに示すように、酸素反応性イオンエッチング（Ｏ２ ＲＩＥ）による残膜除去を行い、高さ０．８μｍのドットパターン（活性エネルギー線硬化層）１２を形成した。
【0048】
次に、図２Ｃに示すように、支持体１１及びドットパターン（活性エネルギー線硬化層）１２上に、マグネトロンスパッタリング（ＦＥＳＰ－１３２Ｖ、富士Ｒ＆Ｄ株式会社製）による厚さ５０ｎｍのＳｉ膜１３を成膜した。
【0049】
次に、Ｓｉ膜１３を形成した支持体１１及び、Ｓｉ膜１３を形成したドットパターン（活性エネルギー線硬化層）１２を、水－エタノール混合液（体積比５０：５０）に浸漬し、超音波洗浄装置（ＡＳＵ－３、アズワン株式会社製）を用い、３分間超音波洗浄を行ったところ、図２Ｄに示すように、Ｓｉ膜１３を形成したドットパターン（活性エネルギー線硬化層）１２が除去され、ホールパターンがリフトオフできた。
【0050】
次に、レーザー顕微鏡（ＶＫ－Ｘ３０００、株式会社キーエンス製、倍率：１００倍）によるＳｉ膜を成膜後のドットパターンを図３に、リフトオフ後のホールパターンを図４に示した。
また、走査型電子顕微鏡（Ｈｅｌｉｏｓ Ｇ５ ＵＣ、ＦＥＩ社製）によるＳｉ膜を成膜後のドットパターンを図５に、リフトオフ後のホールパターンを図６に示した。
図３から図６の結果から、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物表面での微細構造形成とリフトオフによるＳｉ反転構造の形成が確認できた。
また、走査型電子顕微鏡（Ｈｅｌｉｏｓ Ｇ５ ＵＣ、ＦＥＩ社製）によるＳｉ膜を成膜後のドットパターンを図５に、リフトオフ後のホールパターンを図６に示した。
図３から図６の結果から、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物表面での微細構造形成とリフトオフによるＳｉ反転構造の形成が確認できた。
【0051】
（実施例１５）
＜リフトオフ性能＞
活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の２層におけるリフトオフ性能について、以下のとおり評価した。
図７Ａに示すように、実施例５で用いた第１の活性エネルギー線硬化性組成物（質量比（ＡＣＭＯ：ＮＶＣ）＝５０：５０）を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み：１２５μｍ、両面易接着、東洋紡株式会社製）上に厚み０．３μｍとなるようにスピン塗布し、ＰＥＴフィルム側からのコンベア式紫外線照射装置（アイグラフィック株式会社製、ＥＣＳ－４０１ＧＸ）にて速度９８ｃｍ／ｍｉｎ、照射１回の条件で硬化させ、第１の活性エネルギー線硬化層１２を形成した。
＜リフトオフ性能＞
活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の２層におけるリフトオフ性能について、以下のとおり評価した。
図７Ａに示すように、実施例５で用いた第１の活性エネルギー線硬化性組成物（質量比（ＡＣＭＯ：ＮＶＣ）＝５０：５０）を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み：１２５μｍ、両面易接着、東洋紡株式会社製）上に厚み０．３μｍとなるようにスピン塗布し、ＰＥＴフィルム側からのコンベア式紫外線照射装置（アイグラフィック株式会社製、ＥＣＳ－４０１ＧＸ）にて速度９８ｃｍ／ｍｉｎ、照射１回の条件で硬化させ、第１の活性エネルギー線硬化層１２を形成した。
【0052】
次に、図７Ｂに示すように、第１の活性エネルギー線硬化層１２上に、１，６－ヘキサンジオールジアクリレートを含む第２の活性エネルギー線硬化性組成物を厚み０．３μｍとなるようにスピン塗布し、第２の活性エネルギー線硬化層を形成した。この第２の活性エネルギー線硬化層に対し離型処理を施したＳｉモールド（ＤＴＭ－４－１、株式会社協同インターナショナル製）で押印し、ＰＥＴフィルム側からのコンベア式紫外線照射装置（アイグラフィック株式会社製、ＥＣＳ－４０１ＧＸ）にて速度９８ｃｍ／ｍｉｎ、照射１回の条件で硬化させた後、Ｓｉモールドを離型し、ドットパターン（第２の活性エネルギー線硬化層）を形成した。
【0053】
次に、酸素反応性イオンエッチング（Ｏ２ ＲＩＥ）による残膜除去を行い、高さ０．９μｍのドットパターン（第１の活性エネルギー線硬化層１２＋第２の活性エネルギー線硬化層１４）を形成した。
【0054】
次に、図７Ｃに示すように、支持体１１及びドットパターン（第１の活性エネルギー線硬化層１２＋第２の活性エネルギー線硬化層１４）上に、マグネトロンスパッタリング（ＦＥＳＰ－１３２Ｖ、富士Ｒ＆Ｄ株式会社製）による厚さ５０ｎｍのＳｉ膜１３を成膜した。
【0055】
次に、Ｓｉ膜１３を形成した支持体１１及び、Ｓｉ膜１３を形成したドットパターン（第１の活性エネルギー線硬化層１２＋第２の活性エネルギー線硬化層１４）を、水－エタノール混合液（体積比５０：５０）に浸漬し、超音波洗浄装置（ＡＳＵ－３、アズワン株式会社製）を用い、３分間超音波洗浄を行ったところ、図７Ｄに示すように、Ｓｉ膜１３を形成したドットパターン（第１の活性エネルギー線硬化層１２＋第２の活性エネルギー線硬化層１４）が除去され、ホールパターンがリフトオフできた。
【0056】
次に、レーザー顕微鏡（ＶＫ－Ｘ３０００、株式会社キーエンス製、倍率：１００倍）によるＳｉ膜を成膜後のドットパターンを図８に、リフトオフ後のホールパターンを図９に示した。
また、走査型電子顕微鏡（Ｈｅｌｉｏｓ Ｇ５ ＵＣ、ＦＥＩ社製）によるＳｉ膜を成膜後のドットパターンを図１０に、リフトオフ後のホールパターンを図１１に示した。
図８から図１１の結果から、第１の活性エネルギー線硬化層と第２の活性エネルギー線硬化層の２層構造表面での微細構造形成とリフトオフによるＳｉ反転構造の形成が確認できた。
また、走査型電子顕微鏡（Ｈｅｌｉｏｓ Ｇ５ ＵＣ、ＦＥＩ社製）によるＳｉ膜を成膜後のドットパターンを図１０に、リフトオフ後のホールパターンを図１１に示した。
図８から図１１の結果から、第１の活性エネルギー線硬化層と第２の活性エネルギー線硬化層の２層構造表面での微細構造形成とリフトオフによるＳｉ反転構造の形成が確認できた。
【0057】
（実施例１６）
＜リフトオフ性能＞
活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物２層及び無機材料層の３層におけるリフトオフ性能について、以下のとおり評価した。
図１２Ａに示すように、実施例５で用いた第１の活性エネルギー線硬化性組成物（質量比（ＡＣＭＯ：ＮＶＣ）＝５０：５０）を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み：１２５μｍ、両面易接着、東洋紡株式会社製）上に厚み１２０μｍとなるようにスピン塗布し、ＰＥＴフィルム側からのコンベア式紫外線照射装置（アイグラフィック株式会社製、ＥＣＳ－４０１ＧＸ）にて速度９８ｃｍ／ｍｉｎ、照射１回の条件で硬化させて、第１の活性エネルギー線硬化層１２を形成した。
この第１の活性エネルギー線硬化層１２上に、マグネトロンスパッタリング（ＦＥＳＰ－１３２Ｖ、富士Ｒ＆Ｄ株式会社製）による厚さ１０ｎｍの第１のＳｉ膜１３を成膜した。
＜リフトオフ性能＞
活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物２層及び無機材料層の３層におけるリフトオフ性能について、以下のとおり評価した。
図１２Ａに示すように、実施例５で用いた第１の活性エネルギー線硬化性組成物（質量比（ＡＣＭＯ：ＮＶＣ）＝５０：５０）を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み：１２５μｍ、両面易接着、東洋紡株式会社製）上に厚み１２０μｍとなるようにスピン塗布し、ＰＥＴフィルム側からのコンベア式紫外線照射装置（アイグラフィック株式会社製、ＥＣＳ－４０１ＧＸ）にて速度９８ｃｍ／ｍｉｎ、照射１回の条件で硬化させて、第１の活性エネルギー線硬化層１２を形成した。
この第１の活性エネルギー線硬化層１２上に、マグネトロンスパッタリング（ＦＥＳＰ－１３２Ｖ、富士Ｒ＆Ｄ株式会社製）による厚さ１０ｎｍの第１のＳｉ膜１３を成膜した。
【0058】
次に、図１２Ｂに示すように、第１のＳｉ膜１３上に、１，６－ヘキサンジオールジアクリレートを含む第２の活性エネルギー線硬化性組成物を厚み０．３μｍとなるようにスピン塗布し、第２の活性エネルギー線硬化層を形成した。この第２の活性エネルギー線硬化層に対し離型処理を施したＳｉモールド（ＤＴＭ－４－１、株式会社協同インターナショナル製）で押印し、ＰＥＴフィルム側からのコンベア式紫外線照射装置（アイグラフィック株式会社製、ＥＣＳ－４０１ＧＸ）にて速度９８ｃｍ／ｍｉｎ、照射１回の条件で硬化させた後、Ｓｉモールドを離型し、ドットパターン（第２の活性エネルギー線硬化層）を形成した。
【0059】
次に、酸素反応性イオンエッチング（Ｏ２ ＲＩＥ）による第２の活性エネルギー線硬化層の残膜除去、ＣＦ４のＲＩＥによる第１のＳｉ膜１３の除去、Ｏ２ ＲＩＥによる第１の活性エネルギー線硬化層１２の残膜除去を行い、高さ０．４μｍのドットパターン（第１の活性エネルギー線硬化層１２＋第１のＳｉ膜１３＋第２の活性エネルギー線硬化層１４）を形成した。
【0060】
次に、図１２Ｃに示すように、支持体１１及びドットパターン（第１の活性エネルギー線硬化層１２＋第１のＳｉ膜１３＋第２の活性エネルギー線硬化層１４）上に、マグネトロンスパッタリング（ＦＥＳＰ－１３２Ｖ、富士Ｒ＆Ｄ株式会社製）による厚さ５０ｎｍの第２のＳｉ膜１５を成膜した。
【0061】
次に、第２のＳｉ膜１５を形成した支持体１１及び、第２のＳｉ膜１５を形成したドットパターン（第１の活性エネルギー線硬化層１２＋第１のＳｉ膜１３＋第２の活性エネルギー線硬化層１４）を、水－エタノール混合液（体積比５０：５０）に浸漬し、超音波洗浄装置（ＡＳＵ－３、アズワン株式会社製）を用い、３分間超音波洗浄を行ったところ、図１２Ｄに示すように、第２のＳｉ膜１５を形成したドットパターン（第１の活性エネルギー線硬化層１２＋第１のＳｉ膜１３＋第２の活性エネルギー線硬化層１４）が除去され、ホールパターンがリフトオフできた。
【0062】
【符号の説明】
【0063】
１ ガラス基板
２ シリコーンフィルム
３ 活性エネルギー線硬化性組成物
３’ 活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物
１１ 支持体
１２ 活性エネルギー線硬化層
１３ Ｓｉ膜
１４ 第２の活性エネルギー線硬化層
１５ 第２のＳｉ膜
２ シリコーンフィルム
３ 活性エネルギー線硬化性組成物
３’ 活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物
１１ 支持体
１２ 活性エネルギー線硬化層
１３ Ｓｉ膜
１４ 第２の活性エネルギー線硬化層
１５ 第２のＳｉ膜
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図2D】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7A】
【図7B】
【図7C】
【図7D】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12A】
【図12B】
【図12C】
【図12D】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
