特開 2024-35972 被覆粒子、樹脂組成物及び接続構造体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024035972

(43)【公開日】2024-03-15

(54)【発明の名称】被覆粒子、樹脂組成物及び接続構造体

(51)【国際特許分類】

   H01B 5/00 20060101AFI20240308BHJP

   H01B 1/00 20060101ALI20240308BHJP

   H01B 1/22 20060101ALI20240308BHJP

   H01B 5/16 20060101ALI20240308BHJP

   H01R 11/01 20060101ALI20240308BHJP

【ＦＩ】

H01B5/00 M

H01B1/00 M

H01B1/22 A

H01B5/16

H01R11/01 501E

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022140639

(22)【出願日】2022-09-05

(71)【出願人】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001232

【氏名又は名称】弁理士法人大阪フロント特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】杉本 理

(72)【発明者】

【氏名】久保 厚喜

【テーマコード（参考）】

5G301

5G307

【Ｆターム（参考）】

5G301DA10

5G301DA42

5G301DD01

5G301DD02

5G301DE01

5G307AA02

5G307CC04

5G307HB03

5G307HC01

(57)【要約】

【課題】電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗を低くすることができ、かつ、高温高湿下で長期間使用されたときに、導通信頼性を高めることができる被覆粒子を提供する。
【解決手段】本発明に係る被覆粒子は、導電性粒子と、フッ素を含む有機化合物とを備え、前記導電性粒子が、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電部とを有し、前記導電部がニッケルを含み、前記フッ素を含む有機化合物が、前記導電部の表面の少なくとも一部を被覆している。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

導電性粒子と、フッ素を含む有機化合物とを備え、
前記導電性粒子が、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電部とを有し、
前記導電部がニッケルを含み、
前記フッ素を含む有機化合物が、前記導電部の表面の少なくとも一部を被覆している、被覆粒子。

【請求項2】

前記フッ素を含む有機化合物が、ポリフッ化ビニリデン、パーフルオロアルキル化合物、又はポリフルオロアルキル化合物である、請求項１に記載の被覆粒子。

【請求項3】

ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析において、前記被覆粒子の表面におけるフッ素イオン強度の、全マイナスイオンのイオン強度の合計に対する比が、０．０００１以上である、請求項１又は２に記載の被覆粒子。

【請求項4】

前記導電部の外表面部分がニッケルを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の被覆粒子。

【請求項5】

前記フッ素を含む有機化合物が、リン酸基を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の被覆粒子。

【請求項6】

前記被覆粒子の粒子径が、１．０μｍ以上４．０μｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の被覆粒子。

【請求項7】

複数の絶縁性粒子をさらに備え、
前記導電性粒子の表面上に複数の前記絶縁性粒子が配置されている、請求項１～６のいずれか１項に記載の被覆粒子。

【請求項8】

前記導電性粒子の表面上に、絶縁性粒子が配置されていない、請求項１～７のいずれか１項に記載の被覆粒子。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか１項に記載の被覆粒子と、バインダー樹脂とを含む、樹脂組成物。

【請求項10】

第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、
第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、
前記第１の接続対象部材と、前記第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、
前記接続部の材料が、請求項１～８のいずれか１項に記載の被覆粒子を含み、
前記第１の電極と前記第２の電極とが、前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電性粒子を用いた被覆粒子に関する。また、本発明は、上記被覆粒子を用いた樹脂組成物及び接続構造体に関する。

【背景技術】

【0002】

異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。該異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。

【0003】

上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために用いられている。上記異方性導電材料を用いる接続としては、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｂｏａｒｄ））等が挙げられる。

【0004】

また、導電性粒子として、基材粒子と、該基材粒子の表面上に導電層が配置された導電性粒子が用いられることがある。

【0005】

下記の特許文献１には、ニッケル層と、該ニッケル層上に形成されている金層とを備える導電性粒子が開示されている。上記金層の平均膜厚は３００Å以下である。この導電性粒子では、上記金層は最外層である。また、この導電性粒子では、Ｘ線光電子分光分析による導電性粒子の表面におけるニッケル及び金の元素組成比（Ｎｉ／Ａｕ）が０．４以下である。

【0006】

下記の特許文献２には、コア粒子と、Ｎｉめっき層と、貴金属めっき層と、防錆膜とを備える導電性粒子が開示されている。上記Ｎｉめっき層は、上記コア粒子を被覆している。上記貴金属めっき層は、上記Ｎｉめっき層の少なくとも一部を被覆している。上記貴金属めっき層は、Ａｕ及びＰｄのうち少なくともいずれかを含む。上記防錆膜は、上記Ｎｉめっき層及び上記貴金属めっき層のうち少なくともいずれかを被覆している。上記防錆膜は、有機化合物を含む。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００９－１０２７３１号公報

【特許文献2】特開２０１３－２０７２１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

近年、導電性粒子を含む導電材料では、プリント配線板等における配線及びコネクター等のファインピッチ化により、導電性粒子の小粒子径化が進行している。

【0009】

しかしながら、小粒子径の導電性粒子では、導電層の歪みが大きくなるので、導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、導電層に応力が集中し、導電層にクラック等が生じることにより、接続抵抗を低くすることが困難であるという課題がある。

【0010】

また、高温かつ高湿な環境下に長期間晒された導電性粒子を用いたり、導電性粒子を用いた接続構造体が高温かつ高湿な環境下に長期間晒されたりすると、接続抵抗が高くなりやすい（導通信頼性が低くなりやすい）という課題がある。

【0011】

本発明の目的は、電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗を低くすることができ、かつ、高温高湿下で長期間使用されたときに、導通信頼性を高めることができる被覆粒子を提供することである。また、本発明の目的は、上記被覆粒子を用いた樹脂組成物及び接続構造体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の広い局面によれば、導電性粒子と、フッ素を含む有機化合物とを備え、前記導電性粒子が、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電部とを有し、前記導電部がニッケルを含み、前記フッ素を含む有機化合物が、前記導電部の表面の少なくとも一部を被覆している、被覆粒子が提供される。

【0013】

本発明に係る被覆粒子のある特定の局面では、前記フッ素を含む有機化合物が、ポリフッ化ビニリデン、パーフルオロアルキル化合物、又はポリフルオロアルキル化合物である。

【0014】

本発明に係る被覆粒子のある特定の局面では、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析において、前記被覆粒子の表面におけるフッ素イオン強度の、全マイナスイオンのイオン強度の合計に対する比が、０．０００１以上である。

【0015】

本発明に係る被覆粒子のある特定の局面では、前記導電部の外表面部分がニッケルを含む。

【0016】

本発明に係る被覆粒子のある特定の局面では、前記フッ素を含む有機化合物が、リン酸基を有する。

【0017】

本発明に係る被覆粒子のある特定の局面では、前記被覆粒子の粒子径が、１．０μｍ以上４．０μｍ以下である。

【0018】

本発明に係る被覆粒子のある特定の局面では、前記被覆粒子は、複数の絶縁性粒子をさらに備え、前記導電性粒子の表面上に複数の前記絶縁性粒子が配置されている。

【0019】

本発明に係る被覆粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子の表面上に、絶縁性粒子が配置されていない。

【0020】

本発明の広い局面によれば、上述した被覆粒子と、バインダー樹脂とを含む、樹脂組成物が提供される。

【0021】

本発明の広い局面によれば、第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と、前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部の材料が、上述した被覆粒子を含み、前記第１の電極と前記第２の電極とが、前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体が提供される。

【発明の効果】

【0022】

本発明に係る被覆粒子は、導電性粒子と、フッ素を含む有機化合物とを備える。本発明に係る被覆粒子では、上記導電性粒子が、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された導電部とを有する。本発明に係る被覆粒子では、上記導電部がニッケルを含む。本発明に係る被覆粒子では、上記フッ素を含む有機化合物が、上記導電部の表面の少なくとも一部を被覆している。本発明に係る被覆粒子では、上記の構成が備えられているので、本発明に係る導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗を低くすることができ、かつ、高温高湿下で長期間使用されたときに、導通信頼性を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】図１は、本発明の第１の実施形態に係る被覆粒子を示す断面図である。

【図2】図２は、本発明の第２の実施形態に係る被覆粒子を示す断面図である。

【図3】図３は、本発明の第３の実施形態に係る被覆粒子を示す断面図である。

【図4】図４は、本発明の第４の実施形態に係る被覆粒子を示す断面図である。

【図5】図５は、本発明の第５の実施形態に係る被覆粒子を示す断面図である。

【図6】図６は、本発明の第６の実施形態に係る被覆粒子を示す断面図である。

【図7】図７は、本発明の第１の実施形態に係る被覆粒子を用いた接続構造体を模式的に示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、本発明の詳細を説明する。

【0025】

（被覆粒子）
本発明に係る被覆粒子は、導電性粒子と、フッ素を含む有機化合物とを備える。本発明に係る被覆粒子では、上記導電性粒子が、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された導電部とを有する。本発明に係る被覆粒子では、上記導電部がニッケルを含む。本発明に係る被覆粒子では、上記フッ素を含む有機化合物が、上記導電部の表面の少なくとも一部を被覆している。

【0026】

本発明に係る被覆粒子では、上記の構成が備えられているので、導電接続後に初期の接続抵抗を低くすることができ、かつ、高温高湿下で長期間使用されたときに、導通信頼性を高めることができる。

【0027】

以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明する。なお、図１及び後述する図において、異なる箇所は互いに置き換え可能である。また、図１及び後述する図において、図示の便宜上、各構成要素の大きさ及び厚みは、実際の大きさ及び厚みと異なる場合がある。

【0028】

図１は、本発明の第１の実施形態に係る被覆粒子を示す断面図である。

【0029】

図１に示す被覆粒子１は、導電性粒子２と、フッ素を含む有機化合物３とを備える。被覆粒子１では、導電性粒子２が、基材粒子２１と、基材粒子２１の表面上に配置された導電部２２とを有する。

【0030】

被覆粒子１では、フッ素を含む有機化合物３が、導電性粒子２の表面（導電部２２の表面）を被覆している。被覆粒子１では、フッ素を含む有機化合物３が、導電性粒子２の表面（導電部２２の表面）上に配置されており、導電性粒子２（導電部２２）と接している。

【0031】

導電部２２は、基材粒子２１の表面を覆っている。導電性粒子２では、基材粒子２１の表面が導電部２２により被覆されている。導電性粒子２は、表面に導電部２２を有する。

【0032】

被覆粒子１では、導電部２２は、導電層である。導電部２２は、単層の導電層である。上記導電性粒子では、上記導電部が上記基材粒子の表面の全体を覆っていてもよく、上記導電部が上記基材粒子の表面の一部を覆っていてもよい。

【0033】

被覆粒子１は、例えば、フッ素を含む有機化合物３を配置する前の導電性粒子２を用いて、フッ素を含む有機化合物分散液へのディッピング処理によりフッ素を含む有機化合物３を形成することで、得ることができる。また、後述する被覆粒子１Ａ、及び被覆粒子１Ｂも、被覆粒子１と同様にして得ることができる。

【0034】

図２は、本発明の第２の実施形態に係る被覆粒子を示す断面図である。

【0035】

図２に示す被覆粒子１Ａは、導電性粒子２Ａと、フッ素を含む有機化合物３Ａとを備える。被覆粒子１Ａでは、導電性粒子２Ａが、基材粒子２１Ａと、基材粒子２１Ａの表面上に配置された導電部２２Ａとを有する。

【0036】

被覆粒子１Ａでは、フッ素を含む有機化合物３Ａが、導電性粒子２Ａの表面（導電部２２Ａの表面）を被覆している。被覆粒子１Ａでは、フッ素を含む有機化合物３Ａが、導電性粒子２Ａの表面（導電部２２Ａの表面）上に配置されており、導電性粒子２Ａ（導電部２２Ａ）と接している。

【0037】

被覆粒子１Ａでは、導電部２２Ａが、２層の導電層である。導電部２２Ａは、第１の導電部２２ＡＡと、第２の導電部２２ＡＢとを備える。導電部２２Ａでは、第１の導電部２２ＡＡが、基材粒子２１Ａの表面上に積層されており、第２の導電部２２ＡＢが、第１の導電部２２ＡＡの表面上に積層されている。

【0038】

被覆粒子１と被覆粒子１Ａとでは、導電部の構成が異なる。上記導電部は、１層の導電層であってもよく、多層の導電層であってもよい。

【0039】

図３は、本発明の第３の実施形態に係る被覆粒子を示す断面図である。

【0040】

図３に示す被覆粒子１Ｂは、導電性粒子２Ｂと、フッ素を含む有機化合物３Ｂとを備える。被覆粒子１Ｂでは、導電性粒子２Ｂが、基材粒子２１Ｂと、基材粒子２１Ｂの表面上に配置された導電部２２Ｂと、基材粒子２１Ｂの表面上に配置された複数の芯物質２３Ｂとを有する。

【0041】

被覆粒子１Ｂでは、フッ素を含む有機化合物３Ｂが、導電性粒子２Ｂの表面（導電部２２Ｂの表面）を被覆している。被覆粒子１Ｂでは、フッ素を含む有機化合物３Ｂが、導電性粒子２Ｂの表面（導電部２２Ｂの表面）上に配置されており、導電性粒子２Ｂ（導電部２２Ｂ）と接している。

【0042】

被覆粒子１Ｂでは、導電部２２Ｂは、基材粒子２１Ｂと、芯物質２３Ｂとを被覆している。芯物質２３Ｂを導電部２２Ｂが被覆していることにより、被覆粒子１Ｂ、及び導電性粒子２Ｂは表面に、複数の突起２Ｂａを有する。芯物質２３Ｂにより導電部２２Ｂの表面が隆起されており、複数の突起２Ｂａが形成されている。

【0043】

被覆粒子１と被覆粒子１Ｂとでは、芯物質の使用の有無、及び突起の有無が異なる。上記被覆粒子は表面に、突起を有していてもよく、突起を有していなくてもよい。

【0044】

図４は、本発明の第４の実施形態に係る被覆粒子を示す断面図である。

【0045】

図４に示す被覆粒子１Ｃは、導電性粒子２Ｃと、フッ素を含む有機化合物３Ｃと、複数の絶縁性粒子４Ｃとを備える。被覆粒子１Ｃは、導電性粒子２Ｃと、フッ素を含む有機化合物３Ｃとを備え、複数の絶縁性粒子４Ｃをさらに備える。被覆粒子１Ｃでは、導電性粒子２Ｃの表面上に複数の絶縁性粒子４Ｃが配置されている。被覆粒子１Ｃでは、導電性粒子２Ｃが、基材粒子２１Ｃと、基材粒子２１Ｃの表面上に配置された導電部２２Ｃとを有する。

【0046】

被覆粒子１Ｃでは、フッ素を含む有機化合物３Ｃが、導電性粒子２Ｃの表面（導電部２２Ｃの表面）と、絶縁性粒子４Ｃの表面とを被覆している。被覆粒子１Ｃでは、フッ素を含む有機化合物３Ｃが、導電性粒子２Ｃの表面（導電部２２Ｃの表面）上、及び、絶縁性粒子４Ｃの表面上に配置されており、導電性粒子２Ｃ（導電部２２Ｃ）及び絶縁性粒子４Ｃと接している。

【0047】

被覆粒子１Ｃでは、絶縁性粒子４Ｃが、導電性粒子２Ｃの表面上に配置されている。被覆粒子１Ｃでは、絶縁性粒子４Ｃが、導電部２２Ｃの表面上に配置されており、導電部２２Ｃと接している。

【0048】

導電部２２Ｃは、基材粒子２１Ｃの表面を覆っている。導電性粒子２Ｃでは、基材粒子２１Ｃの表面が導電部２２Ｃにより被覆されている。導電性粒子２Ｃは、表面に導電部２２Ｃを有する。

【0049】

被覆粒子１Ｃでは、導電部２２Ｃは、導電層である。導電部２２Ｃは、単層の導電層である。上記導電性粒子では、上記導電部が上記基材粒子の表面の全体を覆っていてもよく、上記導電部が上記基材粒子の表面の一部を覆っていてもよい。

【0050】

被覆粒子１Ｃは、例えば、絶縁性粒子４Ｃが付着した導電性粒子２Ｃを用いて、フッ素を含む有機化合物分散液へのディッピング処理によりフッ素を含む有機化合物３Ｃを形成することで、得ることができる。また、後述する被覆粒子１Ｄ及び被覆粒子１Ｅも、被覆粒子１Ｃと同様にして得ることができる。

【0051】

被覆粒子１と被覆粒子１Ｃとでは、絶縁性粒子の有無が異なる。上記被覆粒子は、絶縁性粒子を備えていてもよく、絶縁性粒子を備えていなくてもよい。

【0052】

図５は、本発明の第５の実施形態に係る被覆粒子を示す断面図である。

【0053】

図５に示す被覆粒子１Ｄは、導電性粒子２Ｄと、フッ素を含む有機化合物３Ｄと、複数の絶縁性粒子４Ｄとを備える。被覆粒子１Ｄは、導電性粒子２Ｄと、フッ素を含む有機化合物３Ｄとを備え、複数の絶縁性粒子４Ｄをさらに備える。被覆粒子１Ｄでは、導電性粒子２Ｄの表面上に複数の絶縁性粒子４Ｄが配置されている。被覆粒子１Ｄでは、導電性粒子２Ｄが、基材粒子２１Ｄと、基材粒子２１Ｄの表面上に配置された導電部２２Ｄとを有する。

【0054】

被覆粒子１Ｄでは、フッ素を含む有機化合物３Ｄが、導電性粒子２Ｄの表面（導電部２２Ｄの表面）と、絶縁性粒子４Ｄの表面とを被覆している。被覆粒子１Ｄでは、フッ素を含む有機化合物３Ｄが、導電性粒子２Ｄの表面（導電部２２Ｄの表面）上、及び、絶縁性粒子４Ｄの表面上に配置されており、導電性粒子２Ｄ（導電部２２Ｄ）及び絶縁性粒子４Ｄと接している。

【0055】

被覆粒子１Ｄでは、絶縁性粒子４Ｄが、導電性粒子２Ｄの表面上に配置されている。被覆粒子１Ｄでは、絶縁性粒子４Ｄが、導電部２２Ｄの表面上に配置されており、導電部２２Ｄと接している。

【0056】

被覆粒子１Ｄでは、導電部２２Ｄが、２層の導電層である。導電部２２Ｄは、第１の導電部２２ＤＡと、第２の導電部２２ＤＢとを備える。導電部２２Ｄでは、第１の導電部２２ＤＡが、基材粒子２１Ｄの表面上に積層されており、第２の導電部２２ＤＢが、第１の導電部２２ＤＡの表面上に積層されている。

【0057】

被覆粒子１Ｃと被覆粒子１Ｄとでは、導電部の構成が異なる。上記導電部は、１層の導電層であってもよく、多層の導電層であってもよい。

【0058】

図６は、本発明の第６の実施形態に係る被覆粒子を示す断面図である。

【0059】

図６に示す被覆粒子１Ｅは、導電性粒子２Ｅと、フッ素を含む有機化合物３Ｅと、複数の絶縁性粒子４Ｅとを備える。被覆粒子１Ｅは、導電性粒子２Ｅと、フッ素を含む有機化合物３Ｅとを備え、複数の絶縁性粒子４Ｅをさらに備える。被覆粒子１Ｅでは、導電性粒子２Ｅの表面上に複数の絶縁性粒子４Ｅが配置されている。被覆粒子１Ｅでは、導電性粒子２Ｅが、基材粒子２１Ｅと、基材粒子２１Ｅの表面上に配置された導電部２２Ｅと、基材粒子２１Ｅの表面上に配置された複数の芯物質２３Ｅとを有する。

【0060】

被覆粒子１Ｅでは、フッ素を含む有機化合物３Ｅが、導電性粒子２Ｅの表面（導電部２２Ｅの表面）と、絶縁性粒子４Ｅの表面とを被覆している。被覆粒子１Ｅでは、フッ素を含む有機化合物３Ｅが、導電性粒子２Ｅの表面（導電部２２Ｅの表面）上、及び、絶縁性粒子４Ｅの表面上に配置されており、導電性粒子２Ｅ（導電部２２Ｅ）及び絶縁性粒子４Ｅと接している。

【0061】

被覆粒子１Ｅでは、絶縁性粒子４Ｅが、導電性粒子２Ｅの表面上に配置されている。被覆粒子１Ｅでは、絶縁性粒子４Ｅが、導電部２２Ｅの表面上に配置されており、導電部２２Ｅと接している。

【0062】

被覆粒子１Ｅでは、導電部２２Ｅは、基材粒子２１Ｅと、芯物質２３Ｅとを被覆している。芯物質２３Ｅを導電部２２Ｅが被覆していることにより、被覆粒子１Ｅ、及び導電性粒子２Ｅは表面に、複数の突起２Ｅａを有する。芯物質２３Ｅにより導電部２２Ｅの表面が隆起されており、複数の突起２Ｅａが形成されている。

【0063】

被覆粒子１Ｃと被覆粒子１Ｅとでは、芯物質の使用の有無、及び突起の有無が異なる。上記被覆粒子は表面に、突起を有していてもよく、突起を有していなくてもよい。

【0064】

以下、被覆粒子の他の詳細を説明する。

【0065】

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを示す。「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルとを示す。「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルとメタクリロイルとを示す。

【0066】

上記被覆粒子の粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上、さらに好ましく１．５μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５．０μｍ以下、より一層好ましくは４．０μｍ以下、さらに好ましくは３．５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ未満、最も好ましくは２．８μｍ以下である。上記被覆粒子の粒子径が、上記下限以上であると、導電接続後に接続抵抗を低くすることができる。上記被覆粒子の粒子径が、上記上限以下であると、ファンピッチ接続においても隣り合う電極同士が短絡することを防ぐことができ、接続信頼性を高めることができる。本発明に係る被覆粒子では、上記の構成が備えられているので、上記被覆粒子の粒子径が小さくても、導電接続後に初期の接続抵抗を低くすることができ、かつ、高温高湿下で長期間使用されたときに、導通信頼性を高めることができる。

【0067】

上記被覆粒子の粒子径は、平均粒子径であることが好ましく、数平均粒子径であることがより好ましい。上記被覆粒子の粒子径は、例えば、任意の被覆粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、各被覆粒子の粒子径の平均値を算出することや、レーザー回折式粒度分布測定を行うことにより求められる。

【0068】

本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、上記被覆粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。上記被覆粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）の下限は、特に限定されない。上記被覆粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、０％であってもよく、２％以上であってもよく、５％以上であってもよい。

【0069】

上記変動係数（ＣＶ値）は、以下のようにして測定できる。

【0070】

ＣＶ値（％）＝（ρ／Ｄｎ）×１００
ρ：被覆粒子の粒子径の標準偏差
Ｄｎ：被覆粒子の粒子径の平均値

【0071】

上記被覆粒子の形状は、特に限定されない。上記被覆粒子の形状は、球状であってもよく、球状以外の形状であってもよく、扁平状等であってもよい。

【0072】

上記被覆粒子では、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析において、上記被覆粒子の表面におけるフッ素イオン強度の、全マイナスイオンのイオン強度の合計に対する比（フッ素イオン強度比）が、０．０００１以上であることが好ましい。上記フッ素イオン強度比は、比（被覆粒子の表面におけるフッ素イオン強度／全マイナスイオンのイオン強度の合計）で表される。上記フッ素イオン強度比は、好ましくは０．０００１以上、より好ましくは０．００１以上、さらに好ましくは０．００５以上、特に好ましくは０．０１以上であり、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０５以下である。上記フッ素イオン強度比が上記下限以上であると、高温高湿下で長期間使用されたときに、導通信頼性を高めることができる。上記フッ素イオン強度比が上記上限以下であると、導電接続後に初期の接続抵抗を低くすることができ、かつ、高温高湿下で長期間使用されたときに、導通信頼性高めることができる。

【0073】

ＴＯＦ－ＳＩＭＳの具体的な測定条件は、例えば、以下の通りである。

【0074】

ＴＯＦ－ＳＩＭＳ装置：ＩＯＮ－ＴＯＦ社製、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ５型
一次イオン：２０９Ｂｉ３＋＋
イオン電圧：２５ｋＶ
イオン電流：１ｐＡ
質量範囲：１～５００ｍａｓｓ
分析エリア：５００μｍ×５００μｍ
チャージ防止：電子照射中和

【0075】

上記フッ素イオン強度比を上記の好ましい範囲に制御する方法としては、上記フッ素を含む有機化合物を上記導電性粒子の表面上に配置する際の、上記フッ素を含む有機化合物の含有量を調整する方法等が挙げられる。上記フッ素を含む有機化合物を上記導電性粒子の表面上に配置する方法としては、ディッピングにより配置する方法、スプレーにより配置する方法、溶融塗布により配置する方法等が挙げられる。

【0076】

上記被覆粒子は、バインダー樹脂中に分散され、樹脂組成物を得るために好適に用いられる。

【0077】

＜基材粒子＞
上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、金属粒子を除く基材粒子であることが好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることがより好ましい。上記基材粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを備えるコアシェル粒子であってもよい。上記コアが有機コアであってもよく、上記シェルが無機シェルであってもよい。

【0078】

上記樹脂粒子の材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、及びポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及びジビニルベンゼン重合体等が挙げられる。上記ジビニルベンゼン重合体は、ジビニルベンゼン共重合体であってもよい。上記ジビニルベンゼン共重合体としては、ジビニルベンゼン－スチレン共重合体及びジビニルベンゼン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記樹脂粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子の材料は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。

【0079】

上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を重合させて得る場合には、該エチレン性不飽和基を有する重合性単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。

【0080】

上記非架橋性の単量体としては、スチレン、及びα－メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、及び無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート化合物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、及びグリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート化合物；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、及びプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、及びステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル化合物；エチレン、プロピレン、イソプレン、及びブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、及びクロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。

【0081】

上記架橋性の単量体としては、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及び１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、並びに、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、及びビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。上記樹脂粒子のガラス転移温度においても上記樹脂粒子が形状を保つ観点からは、上記架橋性の単量体は、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートであることが好ましい。

【0082】

上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。

【0083】

上記基材粒子が金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合には、基材粒子を形成するための無機物としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、ジルコニア及びカーボンブラック等が挙げられる。上記無機物は、金属ではないことが好ましい。上記シリカにより形成された粒子としては、例えば、加水分解性のアルコキシシリル基を２つ以上有するケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。

【0084】

上記有機無機ハイブリッド粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを有するコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。上記コアが有機コアであることが好ましい。上記シェルが無機シェルであることが好ましい。電極間の接続抵抗を効果的に低くする観点からは、上記基材粒子は、有機コアと上記有機コアの表面上に配置された無機シェルとを有する有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。

【0085】

上記有機コアの材料としては、上述した樹脂粒子の材料等が挙げられる。

【0086】

上記無機シェルの材料としては、上述した基材粒子の材料として挙げた無機物が挙げられる。上記無機シェルの材料は、シリカであることが好ましい。上記無機シェルは、上記コアの表面上で、金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を焼成させることにより形成されていることが好ましい。上記金属アルコキシドはシランアルコキシドであることが好ましい。上記無機シェルはシランアルコキシドにより形成されていることが好ましい。

【0087】

上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子の材料である金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。

【0088】

上記基材粒子の粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５．０μｍ以下、より一層好ましくは４．０μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下、特に好ましくは２．７μｍ以下、最も好ましくは２．７μｍ未満である。上記基材粒子の粒子径が、上記下限以上及び上記上限以下（又は上記上限未満）であると、導電接続後に接続抵抗を低くすることができる。上記基材粒子の粒子径が、上記上限以下（又は上記上限未満）であると、ファンピッチ接続においても隣り合う電極同士が短絡することを防ぐことができ、接続信頼性を高めることができる。本発明に係る被覆粒子では、上記の構成が備えられているので、上記基材粒子及び上記被覆粒子の粒子径が小さくても、導電接続後に初期の接続抵抗を低くすることができ、かつ、高温高湿下で長期間使用されたときに、導通信頼性を高めることができる。

【0089】

上記基材粒子の形状は、特に限定されない。上記基材粒子の形状は、球状であってもよく、球状以外の形状であってもよく、扁平状等であってもよい。

【0090】

上記基材粒子の粒子径は、数平均粒子径を示す。上記基材粒子の粒子径は粒度分布測定装置等を用いて求められる。基材粒子の粒子径は、任意の基材粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求めることが好ましい。被覆粒子において、上記基材粒子の粒子径を測定する場合には、例えば、以下のようにして測定できる。

【0091】

被覆粒子の含有量が３０重量％となるように、Ｋｕｌｚｅｒ社製「テクノビット４０００」に被覆粒子を添加し、分散させて、被覆粒子を含む検査用埋め込み樹脂体を作製する。上記検査用埋め込み樹脂体中に分散した基材粒子の中心付近を通るようにイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製「ＩＭ４０００」）を用いて、被覆粒子の断面を切り出す。そして、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、画像倍率を２５０００倍に設定し、５０個の被覆粒子を無作為に選択し、各被覆粒子の基材粒子を観察する。各被覆粒子における基材粒子の粒子径を計測し、それらを算術平均して基材粒子の粒子径とする。

【0092】

＜芯物質及び突起＞
上記被覆粒子は、上記導電部の外表面に突起を有することが好ましい。上記突起は、複数であることが好ましい。上記導電性粒子は、上記導電部の外表面に突起を有することが好ましい。上記突起は、複数であることが好ましい。一般に、被覆粒子と接触する電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。表面に突起を有する被覆粒子を用いた場合には、導電接続時に、突起により上記酸化被膜を効果的に排除できる。このため、電極と被覆粒子とがより一層確実に接触し、被覆粒子と電極との接触面積を十分に大きくすることができ、接続抵抗をより一層効果的に低くすることができる。さらに、被覆粒子がバインダー樹脂に分散されて樹脂組成物や導電材料として用いられる場合に、被覆粒子の突起によって、被覆粒子と電極との間のバインダー樹脂をより一層効果的に排除できる。このため、被覆粒子と電極との接触面積を十分に大きくすることができ、接続抵抗をより一層効果的に低くすることができる。

【0093】

被覆粒子及び導電性粒子の表面に突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電部を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより導電部を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電部を形成する方法等が挙げられる。

【0094】

基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法としては、例えば、基材粒子の分散液中に、芯物質を添加し、基材粒子の表面に芯物質を、例えば、ファンデルワールス力により集積させ、付着させる方法、並びに基材粒子を入れた容器に、芯物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法等が挙げられる。なかでも、付着させる芯物質の量を制御しやすいため、分散液中の基材粒子の表面に芯物質を集積させ、付着させる方法が好ましい。

【0095】

上記導電性粒子は、上記基材粒子の表面上に第１の導電部を有し、かつ、第１の導電部の表面上に第２の導電部を有していてもよい。この場合に、基材粒子の表面に芯物質を付着させてもよく、上記第１の導電部の表面に芯物質を付着させてもよい。上記芯物質は、上記第２の導電部により被覆されていることが好ましく、上記第１の導電部及び上記第２の導電部により被覆されていることがより好ましい。上記導電性粒子は、基材粒子の表面上に芯物質を付着させた後、基材粒子及び芯物質の表面上に第１の導電部を形成し、次に第１の導電部の表面上に第２の導電部を形成することにより得られていることが好ましい。

【0096】

上記芯物質を構成する物質としては、導電性物質及び非導電性物質が挙げられる。上記導電性物質としては、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。上記導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。上記非導電性物質としては、シリカ、アルミナ及びジルコニア等が挙げられる。導電性を高める観点からは、上記芯物質を構成する物質は、金属が好ましい。導電性を高める観点からは、上記芯物質は、金属粒子であることが好ましい。

【0097】

上記金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム等の金属、並びに錫－鉛合金、錫－銅合金、錫－銀合金、錫－鉛－銀合金及び炭化タングステン等の２種類以上の金属で構成される合金等が挙げられる。なかでも、ニッケル、銅、銀又は金が好ましい。上記芯物質を構成する金属は、上記導電部（導電層）を構成する金属と同じであってもよく、異なっていてもよい。

【0098】

上記芯物質の形状は、特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。

【0099】

複数の上記突起の平均高さは、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記突起の平均高さが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗を効果的に低くすることができる。

【0100】

＜導電部＞
本発明では、上記導電性粒子は、導電部を表面に有する。上記導電部は、上記基材粒子の表面上に配置されている。

【0101】

上記導電部は、金属を含むことが好ましい。上記導電部を構成する金属は、特に限定されない。上記金属としては、金、銀、銅、錫、白金、パラジウム、亜鉛、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム、並びにこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属として、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）を用いてもよい。上記金属は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0102】

導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電部は、錫、ニッケル、パラジウム、銅又は金を含むことが好ましく、錫又はニッケルを含むことがより好ましく、ニッケルを含むことがさらに好ましい。

【0103】

導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電部は、ニッケルを主金属として含むことが好ましい。導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電部１００重量％中、ニッケルの含有量は、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは２５重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上である。上記導電部１００重量％中、ニッケルの含有量は、１００重量％（全量）であってもよい。

【0104】

上記導電部は、１つの層により形成されていてもよい。上記導電部は、複数の層により形成されていてもよい。すなわち、上記導電部は、２層以上の積層構造を有していてもよい。上記導電部が複数の層により形成されている場合には、最外層を構成する金属は、錫、ニッケル、パラジウム、銅又は金であることが好ましく、錫、ニッケル、パラジウム、又は銅であることがより好ましく、錫又はニッケルであることがさらに好ましく、ニッケルであることが特に好ましい。最外層を構成する金属がこれらの好ましい金属である場合には、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができ、高温高湿下で長期間使用されたときに、導通信頼性をより一層高めることができる。また、最外層を構成する金属が金である場合には、耐腐食性がより一層高くなる。

【0105】

高温高湿下で長期間使用されたときに、導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電部の外表面部分がニッケルを含むことが好ましい。高温高湿下で長期間使用されたときに、導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電部が２層以上の積層構造を有する場合に、最外層がニッケルを含むことが好ましい。上記導電部が１層の構造を有する場合に、１層の導電層がニッケルを含む。

【0106】

上記基材粒子の全表面積１００％中、上記導電部により被覆されている部分の面積（導電部による被覆率）は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。上記導電部による被覆率の上限は、特に限定されない。上記導電部による被覆率は９９％以下であってもよい。上記導電部による被覆率が、上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間を電気的に接続した場合に、導通信頼性をより一層効果的に高めることができる。

【0107】

上記導電部の厚みは、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。上記導電部の厚みが、上記下限以上及び上記上限以下であると、導通信頼性をより一層効果的に高め、かつ、導電性粒子が硬くなりすぎずに、電極間の接続の際に導電性粒子を十分に変形させることができる。

【0108】

上記導電部が複数の層により形成されている場合に、最外層の導電部の厚みは、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下である。上記最外層の導電部の厚みが、上記下限以上及び上記上限以下であると、最外層の導電部が均一になり、耐腐食性が十分に高くなり、かつ電極間の接続抵抗を十分に低くすることができる。

【0109】

上記導電部が複数の層により形成されている場合に、最内層の導電部の厚みは、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下である。上記最内層の導電部の厚みが、上記下限以上及び上記上限以下であると、耐腐食性が十分に高くなり、かつ電極間の接続抵抗を十分に低くすることができる。

【0110】

上記導電部の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、導電性粒子の断面を観察することにより測定できる。

【0111】

上記基材粒子の表面上に導電部を形成する方法は、特に限定されない。上記導電部を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的な衝突による方法、メカノケミカル反応による方法、物理的蒸着又は物理的吸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。上記導電部を形成する方法は、無電解めっき、電気めっき又は物理的な衝突による方法であることが好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。また、上記物理的な衝突による方法では、例えば、シーターコンポーザ（徳寿工作所社製）等が用いられる。

【0112】

＜フッ素を含む有機化合物＞
本発明に係る被覆粒子では、上記フッ素を含む有機化合物は、上記導電部の表面の少なくとも一部を被覆している。すなわち、上記フッ素を含む有機化合物は、上記導電性粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。上記被覆粒子では、上記導電部（導電性粒子）の表面上の少なくとも一部に上記フッ素を含む有機化合物（被覆部）が配置されている。上記被覆粒子が後述する複数の絶縁性粒子をさらに備える場合には、本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、上記フッ素を含む有機化合物が、上記導電部の表面の少なくとも一部と、上記絶縁性粒子の表面の少なくとも一部とを被覆していることが好ましい。上記被覆粒子では、上記導電部の表面上の少なくとも一部及び上記絶縁性粒子の表面上の少なくとも一部に上記フッ素を含む有機化合物（被覆部）が配置されていることが好ましい。上記フッ素を含む有機化合物は、被膜であってもよい。

【0113】

本発明に係る被覆粒子では、上記の構成が備えられているので、上記導電部の酸化を抑制することができる。上記被覆粒子では、上記フッ素を含む有機化合物は、防錆剤として作用する。

【0114】

上記被覆粒子が後述する複数の絶縁性粒子をさらに備える場合に、上記導電部と上記絶縁性粒子との間に、上記フッ素を含む有機化合物が配置されていてもよく、配置されていなくてもよい。上記導電部と上記絶縁性粒子とは、上記フッ素を含む有機化合物を介さずに、直接接していてもよい。

【0115】

本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、上記導電部（導電性粒子）の全表面積１００％中、上記フッ素を含む有機化合物により被覆されている部分の面積（フッ素を含む有機化合物による被覆率）は、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、上記フッ素を含む有機化合物は、上記導電部（導電性粒子）の表面の全体を被覆していることが好ましい。本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、上記フッ素を含む有機化合物は、上記導電部の表面と、上記絶縁性粒子の表面とを被覆していることが好ましい。上記フッ素を含む有機化合物による被覆率は、以下の方法で測定することができる。

【0116】

導電性粒子を一方向から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、観察画像における導電部の表面の外周縁部分の円内の面積全体に占める、導電部の表面の外周縁部分の円内におけるフッ素を含む有機化合物の合計の面積から算出する。上記フッ素を含む有機化合物による被覆率は、２０個の被覆粒子を観察し、各被覆粒子の測定結果を平均した平均被覆率として算出することが好ましい。なお、上記絶縁性粒子による被覆率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付随するＥＤＸ等のマッピング分析によって測定されてもよい。

【0117】

上記フッ素を含む有機化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、パーフルオロアルキル化合物、及びポリフルオロアルキル化合物等が挙げられる。上記パーフルオロアルキル化合物としては、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルリン酸、及びパーフルオロアルキルアミン等が挙げられる。上記ポリフルオロアルキル化合物としては、ポリフルオロアルキルスルホン酸、ポリフルオロアルキルカルボン酸、ポリフルオロアルキルリン酸及びポリフルオロアルキルアミン等が挙げられる。

【0118】

上記導電性粒子を容易に被覆する観点からは、上記フッ素を含む有機化合物は、ポリフッ化ビニリデン、パーフルオロアルキル化合物、又はポリフルオロアルキル化合物であることが好ましく、パーフルオロアルキル化合物であることがより好ましい。

【0119】

本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、上記フッ素を含む有機化合物は、金属とイオン結合、共有結合、又は配位結合が可能な官能基を有することが好ましく、ニッケルとイオン結合、共有結合、又は配位結合可能な官能基を有することがより好ましく、リン酸基を有することがさらに好ましい。上記フッ素を含む有機化合物がリン酸基を有する場合には、導電部の表面をより一層容易に被覆することができる。本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、上記フッ素を含む有機化合物は、ポリフルオロアルキルリン酸、又はパーフルオロアルキルリン酸であることが好ましい。

【0120】

上記フッ素を含む有機化合物は、以下の方法で検出することができる。飛行時間型２次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて粒子最表面を測定し、フッ素原子を含む有機化合物に由来する質量スペクトルの有無を観察する。上記ＴＯＦ－ＳＩＭＳに用いる分析装置としては、例えば、アルバック－ファイ社製「ＰＨＩ ｎａｎｏ ＴＯＦＩＩ」等が挙げられる。

【0121】

上記フッ素を含む有機化合物を上記導電性粒子の表面上に配置する方法は、特に限定されない。上記フッ素を含む有機化合物を上記導電性粒子の表面上に配置する方法としては、ディッピングにより配置する方法、スプレーにより配置する方法、溶融塗布により配置する方法等が挙げられる。

【0122】

上記被覆粒子１００重量％中、上記フッ素を含む有機化合物の含有量は、好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５．０重量％以下、さらに好ましく１．０重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下である。上記フッ素を含む有機化合物の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、導電接続後に初期の接続抵抗を低くすることができ、かつ、高温高湿下で長期間使用されたときに、導通信頼性を高めることができる。

【0123】

＜絶縁性粒子＞
本発明に係る被覆粒子は、上記導電性粒子の外表面上に、絶縁性粒子を備えていてもよく、絶縁性粒子を備えていなくてもよい。本発明に係る被覆粒子では、上記導電性粒子の表面上に、絶縁性粒子が配置されていなくてもよい。上記被覆粒子は、上記導電性粒子の表面上に配置された複数の絶縁性粒子を備えていてもよい。上記被覆粒子は、絶縁性粒子付き導電性粒子と、フッ素を含む有機化合物とを備え、上記絶縁性粒子付き導電性粒子が、導電性粒子と、上記導電性粒子の表面上に配置された複数の絶縁性粒子とを有していてもよい。上記被覆粒子は、複数の絶縁性粒子をさらに備え、上記導電性粒子の表面上に複数の上記絶縁性粒子が配置されていることが好ましい。上記被覆粒子が上記導電性粒子の表面上に配置された複数の絶縁性粒子を備える場合には、上記被覆粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の被覆粒子同士が接触したときに、複数の電極間に絶縁性粒子が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で被覆粒子を加圧することにより、導電性粒子と電極との間の絶縁性粒子を容易に排除できる。さらに、導電部の外表面に複数の突起を有する導電性粒子である場合には、導電性粒子と電極との間の絶縁性粒子をより一層容易に排除できる。

【0124】

上記絶縁性粒子は、重合性化合物の重合体であることが好ましい。上記重合性化合物は、特に限定されない。上記重合性化合物としては、上述した樹脂粒子の材料等が挙げられる。電極間を電気的に接続した場合に、導通信頼性を高めることができ、かつ、絶縁信頼性を高める観点からは、上記絶縁性粒子は、樹脂粒子であることが好ましい。導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層効果的に高める観点からは、上記樹脂粒子の材料は、ジビニルベンゼン－スチレン共重合体であることが好ましい。なお、上記導電部の表面上へ絶縁性粒子を良好に配置する観点からは、上記絶縁性粒子は、フッ素を含む有機化合物を含まないことが好ましい。

【0125】

上記導電部の表面上に上記絶縁性粒子を配置する方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、例えば、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリダイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。電極間を電気的に接続した場合に、絶縁信頼性及び導通信頼性をより一層効果的に高める観点からは、上記導電部の表面上に上記絶縁性粒子を配置する方法は、物理的方法であることが好ましい。

【0126】

上記絶縁性粒子の粒子径は、上記被覆粒子の粒子径及び上記被覆粒子の用途等によって適宜選択できる。上記絶縁性粒子の粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは２００ｎｍ以上、特に好ましくは３００ｎｍ以上であり、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは８００ｎｍ以下、特に好ましくは５００ｎｍ以下である。上記絶縁性粒子の粒子径が、上記下限以上であると、上記被覆粒子がバインダー樹脂中に分散されたときに、複数の上記被覆粒子同士が接触し難くなる。上記絶縁性粒子の粒子径が、上記上限以下であると、電極間の接続の際に、電極と導電性粒子との間の絶縁性粒子を排除するために、圧力を高くしすぎる必要がなくなり、高温に加熱する必要もなくなる。

【0127】

上記絶縁性粒子の粒子径は、平均粒子径であることが好ましい。該平均粒子径は、数平均粒子径を意味する。上記絶縁性粒子の粒子径は粒度分布測定装置等を用いて求められる。上記絶縁性粒子の粒子径は、任意の絶縁性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することや、レーザー回折式粒度分布測定を行うことにより求めることが好ましい。上記被覆粒子において、上記絶縁性粒子の粒子径を測定する場合には、例えば、以下のようにして測定できる。

【0128】

被覆粒子を含有量が３０重量％となるように、Ｋｕｌｚｅｒ社製「テクノビット４０００」に添加し、分散させて、被覆粒子を含む検査用埋め込み樹脂体を作製する。上記検査用埋め込み樹脂体中の分散した被覆粒子における絶縁性粒子の中心付近を通るようにイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製「ＩＭ４０００」）を用いて、被覆粒子の断面を切り出す。そして、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、画像倍率５万倍に設定し、５０個の被覆粒子を無作為に選択し、各被覆粒子の絶縁性粒子を観察する。各被覆粒子における絶縁性粒子の円相当径を粒子径として計測し、それらを算術平均して絶縁性粒子の粒子径とする。

【0129】

本発明に係る被覆粒子では、粒子径の異なる２種以上の絶縁性粒子を併用してもよい。粒子径の異なる２種以上の絶縁性粒子を併用することにより、粒子径の大きい絶縁性粒子により被覆された隙間に、粒子径の小さい絶縁性粒子が入り込み、導電性粒子の表面上に絶縁性粒子をより一層効率的に配置することができる。

【0130】

上記絶縁性粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、２０％以下であることが好ましい。上記絶縁性粒子の粒子径の変動係数が、上記上限以下であると、得られる被覆粒子における絶縁性粒子の厚みがより一層均一となり、導電接続の際に均一に圧力をより一層容易に付与することができ、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。

【0131】

上記変動係数（ＣＶ値）は、以下のようにして測定できる。

【0132】

ＣＶ値（％）＝（ρ／Ｄｎ）×１００
ρ：絶縁性粒子の粒子径の標準偏差
Ｄｎ：絶縁性粒子の粒子径の平均値

【0133】

上記絶縁性粒子の形状は、特に限定されない。上記絶縁性粒子の形状は、球状であってもよく、球状以外の形状であってもよく、扁平状等の形状であってもよい。

【0134】

電極間を電気的に接続した場合に、導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層効果的に高める観点からは、上記導電部の全表面積１００％中、上記絶縁性粒子により被覆されている部分の面積（絶縁性粒子による被覆率）は、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上であり、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下である。

【0135】

上記絶縁性粒子による被覆率は、例えば、以下の方法で測定することができる。絶縁性粒子付き導電性粒子を一方向から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、観察画像における導電部の表面の外周縁部分の円内の面積全体に占める、導電部の表面の外周縁部分の円内における絶縁性粒子の合計の面積から算出する。上記絶縁性粒子による被覆率は、２０個の絶縁性粒子付き導電性粒子を観察し、各絶縁性粒子付き導電性粒子の測定結果を平均した平均被覆率として算出することが好ましい。

【0136】

また、上記絶縁性粒子による被覆率はＳＥＭに付随するＥＤＸ等のマッピング分析によっても測定が可能である。

【0137】

上記絶縁性粒子による被覆率は、例えば、絶縁性粒子の基材粒子に対する添加量、混合時間等によって、調節することができるので、上記絶縁性粒子による被覆率を調節する方法は、特に限定されない。

【0138】

（樹脂組成物）
本発明に係る樹脂組成物は、上述した被覆粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記被覆粒子は、バインダー樹脂中に分散されて用いられることが好ましい。上記被覆粒子は、バインダー樹脂中に分散されて樹脂組成物として用いられることが好ましい。上記樹脂組成物は、導電材料であることが好ましく、異方性導電材料であることがより好ましい。上記導電材料は、電極間の電気的な接続に用いられることが好ましい。上記導電材料は回路接続用導電材料であることが好ましい。上記樹脂組成物及び導電材料では、上述した被覆粒子が用いられているので、バインダー樹脂中での粒子の凝集を抑制することができる。また、電極間を電気的に接続した場合に、導通信頼性を効果的に高めることができる。さらに、上記被覆粒子をバインダー樹脂中に分散させる等の導電接続前に被覆粒子の表面から絶縁性粒子が意図せずに脱離することを防止でき、電極間の絶縁信頼性をより一層高めることができる。

【0139】

上記バインダー樹脂は、特に限定されない。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂は、熱可塑性成分（熱可塑性化合物）又は硬化性成分を含むことが好ましく、硬化性成分を含むことがより好ましい。上記硬化性成分としては、光硬化性成分及び熱硬化性成分が挙げられる。上記光硬化性成分は、光硬化性化合物及び光重合開始剤を含むことが好ましい。上記熱硬化性成分は、熱硬化性化合物及び熱硬化剤を含むことが好ましい。

【0140】

上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0141】

上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル－スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。

【0142】

上記樹脂組成物は、上記被覆粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。

【0143】

上記バインダー樹脂中に上記被覆粒子を分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができ、特に限定されない。上記バインダー樹脂中に上記被覆粒子を分散させる方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。上記バインダー樹脂中に上記被覆粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法。上記被覆粒子を水又は有機分散媒中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、上記バインダー樹脂中に添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法。上記バインダー樹脂を水又は有機分散媒等で希釈した後、上記被覆粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法。

【0144】

上記樹脂組成物の２５℃での粘度（η２５）は、好ましくは３０Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは４００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは３００Ｐａ・ｓ以下である。上記樹脂組成物の２５℃での粘度が、上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の絶縁信頼性をより一層効果的に高めることができ、電極間の導通信頼性をより一層効果的に高めることができる。上記粘度（η２５）は、配合成分の種類及び配合量により適宜調整することができる。

【0145】

上記粘度（η２５）は、例えば、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＴＶＥ２２Ｌ」）等を用いて、２５℃及び５ｒｐｍの条件で測定することができる。

【0146】

本発明に係る樹脂組成物が導電材料である場合に、上記導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。上記導電材料が、導電フィルムである場合には、導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記導電ペーストは、異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは、異方性導電フィルムであることが好ましい。

【0147】

上記樹脂組成物１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上であり、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下である。上記バインダー樹脂の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、樹脂組成物により接続された接続対象部材の接続信頼性をより一層高めることができる。

【0148】

上記樹脂組成物１００重量％中、上記被覆粒子の含有量は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。上記被覆粒子の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高めることができる。

【0149】

本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、上記バインダー樹脂中の上記被覆粒子の全個数１００％中、凝集していない上記被覆粒子の割合は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上である。上記バインダー樹脂中の上記被覆粒子の全個数１００％中、凝集していない上記被覆粒子の割合の上限は、特に限定されない。上記バインダー樹脂中の上記被覆粒子の全個数１００％中、凝集していない上記被覆粒子の割合は、１００％（全量）であってもよい。

【0150】

（接続構造体）
本発明に係る接続構造体は、第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、上記第１の接続対象部材と、上記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備える。本発明に係る接続構造体では、上記接続部の材料が、上述した被覆粒子を含む。本発明に係る接続構造体では、上記第１の電極と上記第２の電極とが、上記導電性粒子により電気的に接続されている。

【0151】

上記接続構造体は、上記第１の接続対象部材と上記第２の接続対象部材との間に、上記被覆粒子を配置する工程と、熱圧着することにより、導電接続する工程とを経て、得ることができる。上記熱圧着時に、上記フッ素を含む有機化合物が上記被覆粒子から脱離することが好ましい。上記被覆粒子が上記絶縁性粒子を備える場合には、上記熱圧着時に、上記絶縁性粒子が上記被覆粒子から脱離することが好ましい。また、上記被覆粒子に代えて、上記樹脂組成物を配置してもよい。

【0152】

図７は、本発明の第１の実施形態に係る被覆粒子を用いた接続構造体を模式的に示す断面図である。

【0153】

図７に示す接続構造体８１は、第１の接続対象部材８２と、第２の接続対象部材８３と、第１の接続対象部材８２及び第２の接続対象部材８３を接続している接続部８４とを備える。接続部８４の材料は、被覆粒子１を含む。接続部８４は、被覆粒子１を含む樹脂組成物により形成されていてもよい。接続部８４は、複数の被覆粒子１を含む樹脂組成物を硬化させることにより形成されていることが好ましい。なお、図７では、被覆粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。被覆粒子１の代わりに、被覆粒子１Ａ又は被覆粒子１Ｂを用いてもよい。

【0154】

第１の接続対象部材８２は表面（上面）に、複数の第１の電極８２ａを有する。第２の接続対象部材８３は表面（下面）に、複数の第２の電極８３ａを有する。第１の電極８２ａと第２の電極８３ａとが、１つ又は複数の被覆粒子１における導電性粒子２（図７では省略）により電気的に接続されている。従って、第１の接続対象部材８２及び第２の接続対象部材８３が導電性粒子２（図７では省略）における導電部２２（図７では省略）により電気的に接続されている。

【0155】

上記接続構造体の製造方法は、特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例としては、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記被覆粒子又は上記樹脂組成物を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記熱圧着の圧力は好ましくは４０ＭＰａ以上、より好ましくは６０ＭＰａ以上であり、好ましくは９０ＭＰａ以下、より好ましくは７０ＭＰａ以下である。上記熱圧着の温度（加熱温度）は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。上記熱圧着の圧力及び温度が、上記下限以上及び上記上限以下であると、導電接続時に被覆粒子の表面から上記フッ素を含む有機化合物が容易に脱離でき、電極間の導通信頼性をより一層高めることができる。

【0156】

上記積層体を加熱及び加圧する際に、上記導電性粒子と、上記第１の電極及び上記第２の電極との間に存在している上記フッ素を含む有機化合物を排除することができる。なお、上記加熱及び加圧の際には、上記導電性粒子の表面から一部の上記フッ素を含む有機化合物が排除されて、上記導電部の表面が部分的に露出することがある。上記導電部の表面が露出した部分が、上記第１の電極及び上記第２の電極に接触することにより、上記導電性粒子を介して第１の電極と第２の電極とを電気的に接続することができる。

【0157】

上記第１の接続対象部材及び上記第２の接続対象部材は、特に限定されない。上記第１の接続対象部材及び上記第２の接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、半導体パッケージ、ＬＥＤチップ、ＬＥＤパッケージ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びに樹脂フィルム、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル、リジッドフレキシブル基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板等の電子部品等が挙げられる。上記第１の接続対象部材及び上記第２の接続対象部材は、電子部品であることが好ましい。

【0158】

上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極、銀電極、ＳＵＳ電極、及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極、銀電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極、銀電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。

【0159】

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。

【0160】

以下の材料を用意した。

【0161】

基材粒子：
ジビニルベンゼン樹脂粒子（基材粒子Ａ、積水化学工業社製「ミクロパールＥＸ」、粒子径（平均粒子径）２．５５μｍ）
ジビニルベンゼン樹脂粒子（基材粒子Ｂ、積水化学工業社製「ミクロパールＥＸ」、粒子径（平均粒子径）１．３０μｍ）
ジビニルベンゼン樹脂粒子（基材粒子Ｃ、積水化学工業社製「ミクロパールＥＸ」、粒子径（平均粒子径）１．８０μｍ）
ジビニルベンゼン樹脂粒子（基材粒子Ｄ、積水化学工業社製「ミクロパールＥＸ」、粒子径（平均粒子径）３．５５μｍ）
ジビニルベンゼン樹脂粒子（基材粒子Ｅ、積水化学工業社製「ミクロパールＥＸ」、粒子径（平均粒子径）４．５５μｍ）

【0162】

被覆材料：
ポリフッ化ビニリデン（フッ素を含む有機化合物、富士フイルム和光純薬社製「ポリフッ化ビニリデン」）
パーフルオロアルキルリン酸（フッ素を含む有機化合物、ＡＧＣセイミケミカル社製「サーフロンＦＰＥ－５０」）
パーフルオロアルキル（フッ素を含む有機化合物、ＡＧＣセイミケミカル社製「Ｓ－６５６」）
リン酸モノヘキシルエステル（フッ素を含まない有機化合物、東京化成工業社製「リン酸モノエチルヘキシル」）
シリコーン化合物（フッ素を含まない有機化合物、モメンティブ社製「ＴＳＦ４７００」）

【0163】

（実施例１）
（１）導電性粒子の作製
基材粒子Ａに、無電解めっきして、基材粒子Ａの表面上にニッケル層（厚み０．１μｍ）が形成されている導電性粒子を得た。

【0164】

（２）被覆粒子の作製
得られた導電性粒子１０ｇを、ポリフッ化ビニリデン（被覆材料）を１重量％で溶解させたアセトン溶液１００ｇに入れ、５０℃で３０分間超音波撹拌した。その後、１０μｍのメッシュフィルターでろ過し、メタノールで洗浄した後、乾燥させ、導電性粒子の表面がポリフッ化ビニリデンにより被覆された被覆粒子を得た。

【0165】

（３）樹脂組成物（異方性導電ペースト）の作製
得られた被覆粒子７重量部と、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂２５重量部と、フルオレン型エポキシ樹脂４重量部と、フェノールノボラック型エポキシ樹脂３０重量部と、ＳＩ－６０Ｌ（三新化学工業社製）とを配合して、３分間脱泡及び撹拌することで、樹脂組成物Ａ（異方性導電ペースト）を得た。

【0166】

（４）接続構造体の作製
Ｌ／Ｓが１０μｍ／１０μｍであるＩＺＯ電極パターン（第１の電極、電極表面の金属のビッカース硬度１００Ｈｖ）が上面に形成された透明ガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが１０μｍ／１０μｍであるＡｕ電極パターン（第２の電極、電極表面の金属のビッカース硬度５０Ｈｖ）が下面に形成された半導体チップを用意した。

【0167】

上記透明ガラス基板上に、得られた樹脂組成物Ａ（異方性導電ペースト）を厚さ３０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層上に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電ペースト層の温度が１００℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、６０ＭＰａの圧力をかけて異方性導電ペースト層を１００℃で硬化させ、接続構造体を得た。

【0168】

（実施例２～６及び８～１１、及び比較例２～４）
基材粒子の種類、導電部の構成、及び被覆材料の種類を下記の表１～４のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、被覆粒子、樹脂組成物、及び接続構造体を得た。

【0169】

（実施例７）
基材粒子Ａに、無電解めっきして、基材粒子Ａの表面上にニッケル層（厚み０．１μｍ）を形成した。次いで、無電解めっきして、錫層（厚み０．０１μｍ）を形成して、基材粒子Ａの表面上にニッケル層及び錫層が形成されている導電性粒子を得た。得られた導電性粒子を用いたこと、及び被覆材料の種類を表２のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、被覆粒子、樹脂組成物、及び接続構造体を得た。

【0170】

（比較例１）
導電性粒子の構成を下記の表４のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。得られた導電性粒子を被覆せずに、非被覆粒子として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物、及び接続構造体を得た。以下の説明及び表において、比較例１については「被覆粒子」を「非被覆粒子」と読みかえる。

【0171】

（評価）
（１）フッ素イオン強度比
得られた被覆粒子について、上述した測定条件で、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析を行い、上記被覆粒子の表面におけるフッ素イオン強度の、全マイナスイオンのイオン強度の合計に対する比（フッ素イオン強度比）を測定した。

【0172】

（２）初期の接続抵抗
得られた被覆粒子２ｇについて、２０ｋＮにおける体積抵抗率を、抵抗率計（三菱化学社製「粉体抵抗率測定システム」）を用いて測定し、その平均を体積抵抗率（初期）とした。初期の接続抵抗を、下記の基準で判定した。

【0173】

［初期の接続抵抗の判定基準］
○○：体積抵抗率（初期）が、０．００２Ω・ｃｍ未満
○：体積抵抗率（初期）が、０．００２Ω・ｃｍ以上、０．００５Ω・ｃｍ未満
×：体積抵抗率（初期）が、０．００５Ω・ｃｍ以上

【0174】

（３）長期の接続抵抗（導通信頼性）
得られた被覆粒子を、８５℃及び８５％ＲＨにて５００時間放置した。放置後の被覆粒子２ｇについて、２０ｋＮにおけるの体積抵抗率を、抵抗率計（三菱化学社製「粉体抵抗率測定システム」）を用いて測定し、その平均を体積抵抗率（長期）とした。長期の接続抵抗を、下記の基準で判定した。また、比（体積抵抗率（長期）／体積抵抗率（初期））を求めた。

【0175】

［長期の接続抵抗の判定基準］
○○○：体積抵抗率（長期）が、０．００４Ω・ｃｍ未満
○○：体積抵抗率（長期）が、０．００４Ω・ｃｍ以上、０．００６Ω・ｃｍ未満
○：体積抵抗率（長期）が、０．００６Ω・ｃｍ以上、０．０１Ω・ｃｍ未満
×：体積抵抗率（長期）が、０．０１Ω・ｃｍ以上

【0176】

（４）接続構造体の導通信頼性
得られた２０個の接続構造体を、８５℃及び８５％ＲＨにて５００時間放置した後、上下の電極間の接続抵抗をそれぞれ、４端子法により測定した。なお、電圧＝電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。接続構造体の導通信頼性を、下記の基準で判定した。

【0177】

［接続構造体の導通信頼性の判定基準］
○○：接続抵抗が３．０Ω以下
○：接続抵抗が３．０Ωを超え、１０．０Ω以下
×：接続抵抗が１０．０Ωを超える

【0178】

被覆粒子の組成及び結果を下記の表１～４に示す。

【0179】

【表1】

【0180】

【表2】

【0181】

【表3】

【0182】

【表4】

【符号の説明】

【0183】

１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ…被覆粒子
２，２Ａ，２Ｂ，２Ｃ，２Ｄ，２Ｅ…導電性粒子
２Ｂａ，２Ｅａ…突起
３，３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄ，３Ｅ…フッ素を含む有機化合物
４Ｃ，４Ｄ，４Ｅ…絶縁性粒子
２１，２１Ａ，２１Ｂ，２１Ｃ，２１Ｄ，２１Ｅ…基材粒子
２２，２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ，２２Ｄ，２２Ｅ…導電部
２２ＡＡ，２２ＤＡ…第１の導電部
２２ＡＢ，２２ＤＢ…第２の導電部
２３Ｂ，２３Ｅ…芯物質
８１…接続構造体
８２…第１の接続対象部材
８２ａ…第１の電極
８３…第２の接続対象部材
８３ａ…第２の電極
８４…接続部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】