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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024036139
(43)【公開日】2024-03-15
(54)【発明の名称】軟磁性ナノワイヤーの分散液
(51)【国際特許分類】
B22F 9/00 20060101AFI20240308BHJP
C22C 38/00 20060101ALI20240308BHJP
B22F 1/00 20220101ALI20240308BHJP
B22F 1/05 20220101ALI20240308BHJP
B22F 1/06 20220101ALI20240308BHJP
B22F 1/107 20220101ALI20240308BHJP
H01F 1/00 20060101ALI20240308BHJP
H01F 1/14 20060101ALI20240308BHJP
H01F 1/22 20060101ALI20240308BHJP
【ＦＩ】
B22F9/00 B
C22C38/00 303S
B22F1/00 S ZNM
B22F1/05
B22F1/06
B22F1/107
H01F1/00 172
H01F1/00 190
H01F1/14 130
H01F1/22
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022140882
(22)【出願日】2022-09-05
(71)【出願人】
【識別番号】000004503
【氏名又は名称】ユニチカ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】高橋 菜保
(72)【発明者】
【氏名】竹田 裕孝
(72)【発明者】
【氏名】三代 真澄
【テーマコード（参考）】
4K017
4K018
5E040
5E041
【Ｆターム（参考）】
4K017AA08
4K017BA06
4K017BB13
4K017CA04
4K017CA07
4K017CA08
4K017DA02
4K017DA07
4K018BB01
4K018BB04
4K018BB05
4K018BD01
4K018BD04
4K018KA43
5E040AA11
5E040NN12
5E040NN15
5E041AA11
5E041NN12
5E041NN14
5E041NN15
(57)【要約】 （修正有）
【課題】飽和磁化と比透磁率が十分に高く、かつ保磁力が十分に低い軟磁性ナノワイヤーを得ることができ、加えて、酸化劣化が抑制され保存安定性に優れた軟磁性ナノワイヤーの分散液を提供する。
【解決手段】鉄とホウ素を含有する軟磁性ナノワイヤーと、ＳＰ値が２０～４５（ＭＰａ）１／２の有機溶媒を含み、前記軟磁性ナノワイヤーが、平均長が５μｍ以上であり、かつＳＥＭ－ＥＤＳ法により測定した鉄／ホウ素のモル比が５未満である分散液。
【選択図】図１
【解決手段】鉄とホウ素を含有する軟磁性ナノワイヤーと、ＳＰ値が２０～４５（ＭＰａ）１／２の有機溶媒を含み、前記軟磁性ナノワイヤーが、平均長が５μｍ以上であり、かつＳＥＭ－ＥＤＳ法により測定した鉄／ホウ素のモル比が５未満である分散液。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
鉄とホウ素を含有する軟磁性ナノワイヤーと、ＳＰ値が２０～４５（ＭＰａ）１／２の有機溶媒を含み、
前記軟磁性ナノワイヤーが、平均長が５μｍ以上であり、かつＳＥＭ－ＥＤＳ法により測定した鉄／ホウ素のモル比が５未満である分散液。
前記軟磁性ナノワイヤーが、平均長が５μｍ以上であり、かつＳＥＭ－ＥＤＳ法により測定した鉄／ホウ素のモル比が５未満である分散液。
【請求項2】
ＳＥＭ－ＥＤＳ法により測定した鉄／ホウ素のモル比が３未満である請求項１に記載の分散液。
【請求項3】
鉄が、鉄（ＩＩ）である請求項１または２に記載の分散液。
【請求項4】
真空乾燥して得られるナノワイヤーの振動試料型磁力計を用いて測定した飽和磁化が４０ｅｍｕ／ｇ以上である、請求項１または２に記載の軟磁性ナノワイヤーの分散液。
【請求項5】
真空乾燥して得られるナノワイヤーの、振動試料型磁力計を用いて測定した保磁力が５００Ｏｅ未満である、請求項１に記載の軟磁性ナノワイヤーの分散液。
【請求項6】
真空乾燥して得られるナノワイヤーの、振動試料型磁力計を用いて測定した比透磁率が５以上である請求項１または２に記載の軟磁性ナノワイヤーの分散液。
【請求項7】
６ケ月静置保管前後の鉄の構成比率の維持率が９０％以上である請求項１または２に記載の軟磁性ナノワイヤーの分散液。
【請求項8】
６ケ月静置保管前後の飽和磁化の維持率が７５％以上である請求項１または２に記載の軟磁性ナノワイヤーの分散液。
【請求項9】
請求項１または２に記載の分散液を基材上に塗布してなる塗膜を有する積層体。
【請求項10】
請求項９に記載の塗膜を有する積層体から剥離してなるフィルムまたはシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、軟磁性ナノワイヤーの分散液に関するものである。
【背景技術】
【0002】
軟磁性材料は、モーターのコア、電磁弁、各種センサー、磁界シールドや電磁波吸収材等のさまざまな用途で広く用いられている。一般的に、各用途において良好な性能を得るには、軟磁性材料は、高い透磁率、高い飽和磁化、低い保磁力を有することを有することが好ましい。これらの特性値が良好であるほど、各用途で優れた性能を発揮する。
【0003】
特に、鉄は飽和磁化が高い軟磁性材料であり、センサー、コア材、磁界シールド等に応用されている。さらに、鉄材料の中でも異方性が高い材料は、低い反磁界とパーコレーション閾値を有することから、軟磁性材料として期待されている。
【0004】
軟磁性材料は異方性を付与することにより、反磁界が抑制でき、透磁率が高くなる。そのため、特許文献１や非特許文献１等の軟磁性のナノワイヤーは軟磁性の粒子と比較し、透磁率が優れた材料になることが知られている。
【0005】
異方性を有する軟磁性材料としては、例えば、非特許文献２および３に鉄とホウ素を含むナノワイヤーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】国際公開２０２１／１０７１３６号パンフレット
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】Advanced Powder Technology(2016), 27, p704-710.
【非特許文献2】Journal of Applied Physics (2011), 109, 07B527
【非特許文献3】J. Chin. Chem. Soc. 2012, 59、“Synthesis and Charact
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、特許文献１の分散液は、トルエン等の溶媒を用いているため、酸化劣化しやすく保存安定性が不良であって、それから得られるナノワイヤーは、保磁力が高く、軟磁性材料としての性能が不十分であった。非特許文献１～３の分散液は、ナノワイヤーの製造の際に一時的に作製されているだけであって保存を考えた分散液ではなく、また、得られるナノワイヤーは長さが比較的短く異方性に乏しく、軟磁性材料としての性能（特に透磁率）が不十分であった。
【0009】
本発明は、飽和磁化と比透磁率が十分に高く、かつ保磁力が十分に低い軟磁性ナノワイヤーを得ることができ、加えて、酸化劣化が抑制され保存安定性に優れた軟磁性ナノワイヤーの分散液を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定のナノワイヤーと特定の有機溶媒を用いることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
【0011】
すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
＜１＞鉄とホウ素を含有する軟磁性ナノワイヤーと、ＳＰ値が２０～４５（ＭＰａ）１／２の有機溶媒を含み、
前記軟磁性ナノワイヤーが、平均長が５μｍ以上であり、かつＳＥＭ－ＥＤＳ法により測定した鉄／ホウ素のモル比が５未満である分散液。
＜２＞ＳＥＭ－ＥＤＳ法により測定した鉄／ホウ素のモル比が３未満である＜１＞に記載の分散液。
＜３＞鉄が、鉄（ＩＩ）である＜１＞または＜２＞に記載の分散液。
＜４＞真空乾燥して得られるナノワイヤーの振動試料型磁力計を用いて測定した飽和磁化が４０ｅｍｕ／ｇ以上である、＜１＞～＜３＞いずれかに記載の軟磁性ナノワイヤーの分散液。
＜５＞真空乾燥して得られるナノワイヤーの、振動試料型磁力計を用いて測定した保磁力が５００Ｏｅ未満である、＜１＞～＜４＞いずれかに記載の軟磁性ナノワイヤーの分散液。
＜６＞真空乾燥して得られるナノワイヤーの、振動試料型磁力計を用いて測定した比透磁率が５以上である＜１＞～＜５＞いずれかに記載の軟磁性ナノワイヤーの分散液。
＜７＞６ケ月静置保管前後の鉄の構成比率の維持率が９０％以上である＜１＞～＜６＞いずれかに記載の軟磁性ナノワイヤーの分散液。
＜８＞６ケ月静置保管前後の飽和磁化の維持率が７５％以上である＜１＞～＜７＞いずれかに記載の軟磁性ナノワイヤーの分散液。
＜９＞＜１＞～＜８＞いずれかに記載の分散液を基材上に塗布してなる塗膜を有する積層体。
＜１０＞＜９＞に記載の塗膜を有する積層体から剥離してなるフィルムまたはシート。
＜１＞鉄とホウ素を含有する軟磁性ナノワイヤーと、ＳＰ値が２０～４５（ＭＰａ）１／２の有機溶媒を含み、
前記軟磁性ナノワイヤーが、平均長が５μｍ以上であり、かつＳＥＭ－ＥＤＳ法により測定した鉄／ホウ素のモル比が５未満である分散液。
＜２＞ＳＥＭ－ＥＤＳ法により測定した鉄／ホウ素のモル比が３未満である＜１＞に記載の分散液。
＜３＞鉄が、鉄（ＩＩ）である＜１＞または＜２＞に記載の分散液。
＜４＞真空乾燥して得られるナノワイヤーの振動試料型磁力計を用いて測定した飽和磁化が４０ｅｍｕ／ｇ以上である、＜１＞～＜３＞いずれかに記載の軟磁性ナノワイヤーの分散液。
＜５＞真空乾燥して得られるナノワイヤーの、振動試料型磁力計を用いて測定した保磁力が５００Ｏｅ未満である、＜１＞～＜４＞いずれかに記載の軟磁性ナノワイヤーの分散液。
＜６＞真空乾燥して得られるナノワイヤーの、振動試料型磁力計を用いて測定した比透磁率が５以上である＜１＞～＜５＞いずれかに記載の軟磁性ナノワイヤーの分散液。
＜７＞６ケ月静置保管前後の鉄の構成比率の維持率が９０％以上である＜１＞～＜６＞いずれかに記載の軟磁性ナノワイヤーの分散液。
＜８＞６ケ月静置保管前後の飽和磁化の維持率が７５％以上である＜１＞～＜７＞いずれかに記載の軟磁性ナノワイヤーの分散液。
＜９＞＜１＞～＜８＞いずれかに記載の分散液を基材上に塗布してなる塗膜を有する積層体。
＜１０＞＜９＞に記載の塗膜を有する積層体から剥離してなるフィルムまたはシート。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、飽和磁化と比透磁率が十分に高く、かつ保磁力が十分に低い軟磁性ナノワイヤーを得ることができ、加えて、酸化劣化が抑制され保存安定性に優れた軟磁性ナノワイヤーの分散液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】実施例１の分散液を真空乾燥して得られた軟磁性ナノワイヤーのＳＥＭ写真の図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明は、軟磁性ナノワイヤーと有機溶媒を含有する。
【0015】
［軟磁性ナノワイヤー］
本発明の分散液に用いる軟磁性ナノワイヤーは、鉄を最も多く含み、必要に応じて、コバルトおよび／またはニッケルをさらに含む。
本発明の分散液に用いる軟磁性ナノワイヤーは、鉄を最も多く含み、必要に応じて、コバルトおよび／またはニッケルをさらに含む。
【0016】
本発明の分散液に用いる軟磁性ナノワイヤー中の鉄の含有量は、飽和磁化および比透磁率のさらなる増加ならびに保磁力のさらなる低減の観点から、ナノワイヤー全量に対して、７０質量％以上とすることが好ましく、８５質量％以上とすることがより好ましく、９０質量％以上とすることがさらに好ましい。鉄の含有量は通常、ナノワイヤー全量に対して、９５質量％以下である。
【0017】
本発明の分散液に用いる軟磁性ナノワイヤー中のホウ素の含有量は、飽和磁化および比透磁率のさらなる増加ならびに保磁力のさらなる低減の観点から、ナノワイヤー全量に対して、３質量％以上とすることが好ましく、４質量％以上とすることがより好ましく、５質量％以上とすることがさらに好ましい。ホウ素の含有量は通常、ナノワイヤー全量に対して、１５質量％以下である。
【0018】
本発明において、鉄およびホウ素の各元素の含有量は、分散液を、ＩＣＰ－ＡＥＳ法に基づく多元素同時分析法および単一元素分析法により、検量線法を用いて求めた値を用いている。
【0019】
本発明の分散液に用いる軟磁性ナノワイヤー中の鉄、コバルト、ニッケルおよびホウ素以外の元素の含有量は特に限定されず、飽和磁化および比透磁率のさらなる増加ならびに保磁力のさらなる低減の観点から、ナノワイヤー全量に対して、２５質量％以下とすることが好ましく、１５質量％以下とすることがより好ましく、１０質量％以下とすることがさらに好ましい。鉄、コバルト、ニッケルおよびホウ素以外の元素の具体例としては、例えば、酸素、炭素、ケイ素が挙げられる。
【0020】
本発明において、鉄、コバルト、ニッケルおよびホウ素以外の元素の含有量は、それらの元素の合計含有量のことであり、ナノワイヤー全量に対する値（質量％）で表されている。当該元素の含有量は、分散液を、ＩＣＰ－ＡＥＳ法に基づく多元素同時分析法および単一元素分析法により、検量線法を用いて求めた値を用いている。詳しくは、ＩＣＰ－ＡＥＳ法に基づく単一元素分析法により、検量線法を用いて求めた鉄、コバルト、ニッケルおよびホウ素の含有量を、ナノワイヤー全量から減ずることにより算出された値を用いている。
【0021】
本発明の分散液に用いる軟磁性ナノワイヤー中の鉄／ホウ素のモル比は、５未満であることが必要であり、４未満であることが好ましく、飽和磁化および比透磁率のさらなる増加ならびに保磁力のさらなる低減の観点から、３未満であることがより好ましい。前記モル比が５以上である場合、飽和磁化および比透磁率が低下する。前記モル比は通常、１以上である。
【0022】
鉄／ホウ素のモル比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）－ＥＤＳ法により測定された値を用いている。詳しくは、当該モル比は、ＳＥＭによる任意の１０視野において、ＥＤＳ法により各元素の構成比率を測定することにより、算出された平均値を用いている。
【0023】
本発明の分散液に用いる軟磁性ナノワイヤーの平均長は、５μｍ以上であることが必要で、飽和磁化および比透磁率のさらなる増加ならびに保磁力のさらなる低減の観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましい。上記のようにホウ素を含ませることにより、平均長が５μｍ以上のナノワイヤーを作製することができる。ナノワイヤーは、長いほど、異方性が高まり反磁界を低減することができる。ナノワイヤーの平均長が５μｍ未満である場合、飽和磁化および比透磁率が低下する。
【0024】
本発明の分散液に用いる軟磁性ナノワイヤーの平均径は特に限定されないが、飽和磁化および比透磁率のさらなる増加ならびに保磁力のさらなる低減の観点から、５０～３００ｎｍであることが好ましく、７５～２００ｎｍであることがより好ましい。前記平均径は、反応条件により制御することができ、用途に応じて適宜選択することができる。ナノワイヤーは細いほど、アスペクト比が大きくなり、反磁界が低減される。
【0025】
前記ナノワイヤーの平均長および平均径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による撮影に基づく、任意の１００点での平均値を用いている。
【0026】
本発明の分散液に用いる軟磁性ナノワイヤーの飽和磁化は、４０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、６０ｅｍｕ／ｇ以上であることがより好ましく、１５０ｅｍｕ／ｇ以上であることがさらに好ましい。飽和磁化が４０ｅｍｕ／ｇ未満の場合、軟磁性材料として性能が不足し扱いにくい。当該飽和磁化は通常、３００ｅｍｕ／ｇ以下である。
【0027】
本発明の分散液に用いる軟磁性ナノワイヤーの比透磁率は、５以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましい。比透磁率が５未満の場合、軟磁性材料として性能が不足し扱いにくい。当該比透磁率は通常、３００以下である。
【0028】
本発明の分散液に用いる軟磁性ナノワイヤーの保磁力は、５００Ｏｅ未満であることが好ましく、４００Ｏｅ未満であることがより好ましく、２００Ｏｅ未満であることがさらに好ましい。保磁力が５００Ｏｅ以上の場合、磁界への反応が鈍く、軟磁性材料として扱いにくい。一般に、異方性が高い材料ほど、保磁力が高くなるが、ホウ素を含有させることにより保磁力の上昇を抑制することができる。当該保磁力は通常、５０Ｏe以上である。
【0029】
本明細書中、飽和磁化、比透磁率および保磁力は、２５℃にて振動試料型磁力計（ＶＳＭ）により求めた値（２回の測定値）の平均値を用いている。
【0030】
本発明の分散液に用いるナノワイヤーの製造方法は特に限定されないが、例えば、反応溶媒中、原料の金属イオンを、ホウ素原子を含んだ還元剤を用いて、磁場中で還元反応をおこなう方法が挙げられる。金属イオンは鉄イオンを含み、必要に応じてコバルトイオンおよび／またはニッケルイオンをさらに含む。還元反応は、バッチ法でおこなってもよいし、フロー法でおこなってもよい。
【0031】
磁場中で金属イオンを還元する場合、金属塩を反応溶媒に溶解させて金属イオンを供給することが好ましい。金属塩の形態は、用いる反応溶媒に溶解し、還元可能な状態で金属イオンを供給できるものであれば特に限定されない。金属塩としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケルのそれぞれ塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等が挙げられる。これらの塩は、水和物でも、無水物でもよい。金属イオンの価数は特に限定されない。例えば、鉄イオンとしては、鉄（ＩＩ）イオン、鉄（ＩＩＩ）イオンいずれであってもよいが、飽和磁化および比透磁率のさらなる増加ならびに保磁力のさらなる低減の観点から、鉄（ＩＩ）イオンがより好ましい。
【0032】
金属イオンの種類および濃度それぞれは、得られるナノワイヤーが所望の構成比率を有するような種類および濃度であってよい。金属イオンの種類を選択しつつ、各金属イオンの濃度を調整することにより、ナノワイヤーの組成および構成比率を制御することができる。金属イオンの濃度は、鉄、コバルト、ニッケルの合計で、１０～１０００ｍｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、ナノワイヤーを形成しやすく、収率が向上しやすいことから、３０～３００ｍｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましく、５０～２００ｍｍｏｌ／Ｌとすることがさらに好ましい。
【0033】
鉄イオンを含む反応溶液は、反応開始前の溶存酸素量を０．５～４．０ｍｇ／Ｌに制御することが好ましく、１．０～３．０ｍｇ／Ｌに制御することがより好ましい。前記溶存酸素量が４．０ｍｇ／Ｌを超える場合、ナノワイヤーの平均長が５μｍ以上の長さまで成長しない場合がある。一方、前記溶存酸素量が０．５ｍｇ／Ｌ未満の場合、再イオン化等が起こりやすい不安定なナノワイヤーになる場合がある。溶存酸素量の制御は、不活性ガスによる脱気や脱酸素剤を用いることでおこなうことができる。
【0034】
本発明においては、還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン等のホウ素原子を含んだ還元剤である必要があり、中でも、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。ホウ素原子を含まない還元剤を用いる場合、ナノワイヤーを得ることができないことがある。
【0035】
還元剤の濃度は特に限定されないが、５０～２０００ｍｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、１００～１０００ｍｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましく、１５０～６００ｍｍｏｌ／Ｌとすることがさらに好ましい。還元剤の濃度が５０ｍｍｏｌ／Ｌ未満の場合、還元反応が十分進行しない場合があり、還元剤の濃度が２０００ｍｍｏｌ／Ｌを超える場合、還元反応の進行により急激な発泡が起こる場合がある。
【0036】
上記した金属イオンおよび還元剤の濃度は、反応液（すなわち金属イオン溶液および還元剤溶液の混合液）中における濃度である。
【0037】
反応溶媒は、金属イオンおよび還元剤が溶解できる限り特に限定されないが、溶解性や塗布時の留去等の観点から、水、メタノール、エタノールが好ましい。
【0038】
還元反応をおこなう温度は特に限定されないが、室温（例えば、２５℃）から溶媒の沸点までの温度が好ましく、簡便性の観点から室温でおこなうことがより好ましい。
【0039】
還元反応の時間は軟磁性ナノワイヤーが作製できれば特に限定されない。バッチ法でおこなう場合は、１分～１時間が好ましい。フロー法でおこなう場合、所定の時間が経過すれば反応後の溶液を取り出してもよいし、連続的に反応後の溶液を取り出してもよい。
【0040】
金属イオンを還元する際に印加する磁場は、バッチ法、フロー法いずれの場合であっても、中心磁場を１０～２００ｍＴとすることが好ましい。中心磁場が１０ｍＴ未満の場合、軟磁性ナノワイヤーが生成しにくい場合がある。２００ｍＴを超える強い磁場は発生させることが困難である。
【0041】
還元反応後、遠心分離、ろ過、磁石による吸着等で軟磁性ナノワイヤーを精製回収することができる。
【0042】
［有機溶媒］
本発明の分散液に用いる有機溶媒は、ＳＰ値が２０～４５（ＭＰａ）１／２であることが必要であり、２１～３０（ＭＰａ）１／２であることが好ましく、２３．５～３０（ＭＰａ）１／２であることがより好ましい。ＳＰ値が２０～４５（ＭＰａ）１／２である有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＳＰ値＝２３．０（ＭＰａ）１／２）、イソプロピルアルコール（ＳＰ値＝２３．５（ＭＰａ）１／２）、エタノール（ＳＰ値＝２６．６（ＭＰａ）１／２）が挙げられる。分散液の有機溶媒のＳＰ値が上記範囲に満たない場合、ナノワイヤー表面が有機溶媒よりも親水的になるため、ナノワイヤー表面に水等が吸着しやくすくなり、酸化劣化が促進され、保存安定性が不良となる。またＳＰ値が上記範囲を超える場合は、溶媒が吸水しやすくなり、酸化劣化が促進され、保存安定性が不良となる。
本発明の分散液に用いる有機溶媒は、ＳＰ値が２０～４５（ＭＰａ）１／２であることが必要であり、２１～３０（ＭＰａ）１／２であることが好ましく、２３．５～３０（ＭＰａ）１／２であることがより好ましい。ＳＰ値が２０～４５（ＭＰａ）１／２である有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＳＰ値＝２３．０（ＭＰａ）１／２）、イソプロピルアルコール（ＳＰ値＝２３．５（ＭＰａ）１／２）、エタノール（ＳＰ値＝２６．６（ＭＰａ）１／２）が挙げられる。分散液の有機溶媒のＳＰ値が上記範囲に満たない場合、ナノワイヤー表面が有機溶媒よりも親水的になるため、ナノワイヤー表面に水等が吸着しやくすくなり、酸化劣化が促進され、保存安定性が不良となる。またＳＰ値が上記範囲を超える場合は、溶媒が吸水しやすくなり、酸化劣化が促進され、保存安定性が不良となる。
【0043】
本発明において、ＳＰ値はハンセン１次元の溶解度パラメータの値を用いている。
【0044】
本発明の分散液に用いる有機溶媒の沸点は、２５～３００℃であることが好ましく、５０～２５０℃であることがより好ましい。沸点が２５℃未満の場合、室温で揮発する場合があり、沸点が３００℃を超える場合、塗布時に留去させるのが困難な場合がある。
【0045】
本発明の分散液に用いる有機溶媒の２５℃における粘度は、１ｃＰ以上であることが好ましく、１．５ｃＰ以上であることがより好ましい。有機溶媒の粘度は、高いほど、ナノワイヤーの分散性が向上しやすい。
【0046】
［軟磁性ナノワイヤーの分散液］
本発明の分散液の製造方法は特に限定されないが、例えば、ナノワイヤーと有機溶媒を混合する方法が挙げられる。混合方法は、撹拌機等を用いて解繊しながら攪拌混合してよいし、ナノワイヤーの塊（二次凝集物）の状態で浸漬混合するだけでもよい。
本発明の分散液の製造方法は特に限定されないが、例えば、ナノワイヤーと有機溶媒を混合する方法が挙げられる。混合方法は、撹拌機等を用いて解繊しながら攪拌混合してよいし、ナノワイヤーの塊（二次凝集物）の状態で浸漬混合するだけでもよい。
【0047】
本発明の軟磁性ナノワイヤーの分散液には、バインダー、酸化防止剤、濡れ剤、レベリング剤等の添加剤を含んでもよい。バインダーとしては、例えば、エポキシ等の熱硬化性樹脂；ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂；イソプレンゴムやシリコーンゴム等のゴムが挙げられる。
【0048】
本発明においては、平均長が５μｍ以上であり、かつＳＥＭ－ＥＤＳ法により測定した鉄／ホウ素のモル比が５未満である特定の軟磁性ナノワイヤーと、ＳＰ値が２０～４５（ＭＰａ）１／２である特定の有機溶媒を用いることにより、飽和磁化と比透磁率が十分に高く、かつ保磁力が十分に低い軟磁性ナノワイヤーを得ることができ、半年以上、ナノワイヤー中の鉄の構成比率や飽和磁化が維持できる保存安定性に優れた分散液を得ることができる。
【0049】
本発明の軟磁性ナノワイヤーの分散液は、基材上に塗布し乾燥することにより、塗膜を有する積層体を形成することができる。基材は、塗膜を支持し得るものであれば特に限定されない。基材を構成し得る材料としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド等の有機材料；金属箔、セラミック、ガラス等の無機材料または；それらの複合材料が挙げられる。塗布方法は特に限定されないが、例えば、ワイヤーバーコーター塗り、フィルムアプリケーター塗り、スプレー塗り、グラビアロールコーティング法、スクリーン印刷法、リバースロールコーティング法、リップコーティング、エアナイフコーティング法、カーテンフローコーティング法、浸漬コーティング法、ダイコート法、スプレー法、凸版印刷法、凹版印刷法、インクジェット法が挙げられる。
【0050】
本発明の軟磁性ナノワイヤーの分散液は、基材上に塗布し乾燥し、さらに塗膜を基材から剥離することにより、シートやフィルムを形成することができる。基材を構成し得る材料は、シートやフィルムを剥離できる限り特に限定されず、積層体を構成する基材と同様の範囲内の基材から選択することができる。塗布方法は、積層体を形成する場合と同様の範囲内の方法から選択することができる。
【0051】
本発明の軟磁性ナノワイヤーの分散液から得られる積層体やフィルムは、電磁波遮蔽材料として好適に用いることができる。電磁波遮蔽材料には、電界シールド、磁界シールド等の電磁波シールド；および電磁波吸収体等を包含する。電磁波シールドとは、電磁波の透過を抑制し電磁波を反射するものである。電磁波吸収体とは、電磁波の透過や反射を抑制し電磁波を吸収するものである。電磁波遮蔽材料が遮蔽する電磁波の周波数は、例えば、２６．５～４０ＧＨｚ、７０～８０ＧＨｚ、２８７．５～３１２．５ＧＨｚ等の帯域である。前記電磁波遮蔽材料は、モーターのコア、電磁弁、各種センサー等のさまざまな用途に好適に用いることができる。
【実施例0052】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
Ａ．評価方法
（１）ナノワイヤーの平均長、平均径およびアスペクト比
実施例、比較例で得られた分散液をＴ１００Ａ０９０ＣのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過回収後、イソプロピルアルコールで３回洗浄し、室温で２４時間真空乾燥してナノワイヤーを得た。
得られたナノワイヤーを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０万倍で撮影した。任意の１０視野中における任意の１００点において、ナノワイヤーの長さおよび径を測定し、それぞれ平均値を算出した。また、平均長を平均径で除算することでアスペクト比を算出した。
繊維長について、以下の基準で評価した。
◎：１０μｍ以上（優良）
○：５μｍ以上１０μｍ未満（良）
×：５μｍ未満（実用上問題あり）
Ａ．評価方法
（１）ナノワイヤーの平均長、平均径およびアスペクト比
実施例、比較例で得られた分散液をＴ１００Ａ０９０ＣのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過回収後、イソプロピルアルコールで３回洗浄し、室温で２４時間真空乾燥してナノワイヤーを得た。
得られたナノワイヤーを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０万倍で撮影した。任意の１０視野中における任意の１００点において、ナノワイヤーの長さおよび径を測定し、それぞれ平均値を算出した。また、平均長を平均径で除算することでアスペクト比を算出した。
繊維長について、以下の基準で評価した。
◎：１０μｍ以上（優良）
○：５μｍ以上１０μｍ未満（良）
×：５μｍ未満（実用上問題あり）
【0053】
（２）ナノワイヤーの鉄／ホウ素の構成比率
（１）で得られたナノワイヤーについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０万倍で撮影した。任意の１０視野においてＥＤＳ法により各元素の構成比率を測定し、鉄／ホウ素のモル比の平均値を算出した。
ナノワイヤー中の鉄／ホウ素のモル比率について、以下の基準で評価した。
◎◎：３未満（最良）
◎：３以上４未満（優良）
○：４以上５未満（良）
×：５以上（実用上問題あり）
（１）で得られたナノワイヤーについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０万倍で撮影した。任意の１０視野においてＥＤＳ法により各元素の構成比率を測定し、鉄／ホウ素のモル比の平均値を算出した。
ナノワイヤー中の鉄／ホウ素のモル比率について、以下の基準で評価した。
◎◎：３未満（最良）
◎：３以上４未満（優良）
○：４以上５未満（良）
×：５以上（実用上問題あり）
【0054】
（３）ナノワイヤー中の鉄とホウ素の構成比率
（１）で得られたナノワイヤーを、希塩酸と希硝酸との混合溶液に溶解した。得られた溶解液を、ＩＣＰ－ＡＥＳ法の多元素同時分析法により、鉄、コバルト、ニッケル、ホウ素の含有の有無を確認した。各元素の検出限界値は０．１質量％であった。
含有が確認された元素について、ＩＣＰ－ＡＥＳ法の単一元素分析法によりそれぞれの元素の標準液を用いて検量線法により、含有量を定量した。各元素の検出限界値は０．１質量％であった。
定量された各元素の含有量から、ナノワイヤー全量（１００質量％）に対する鉄とホウ素の含有比率を求めた。
（１）で得られたナノワイヤーを、希塩酸と希硝酸との混合溶液に溶解した。得られた溶解液を、ＩＣＰ－ＡＥＳ法の多元素同時分析法により、鉄、コバルト、ニッケル、ホウ素の含有の有無を確認した。各元素の検出限界値は０．１質量％であった。
含有が確認された元素について、ＩＣＰ－ＡＥＳ法の単一元素分析法によりそれぞれの元素の標準液を用いて検量線法により、含有量を定量した。各元素の検出限界値は０．１質量％であった。
定量された各元素の含有量から、ナノワイヤー全量（１００質量％）に対する鉄とホウ素の含有比率を求めた。
【0055】
（４）磁気特性（飽和磁化、比透磁率および保磁力）
（１）で得られたナノワイヤーについて、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて測定した。測定は室温（２５℃）でおこなった。なお、測定はナノワイヤーを配向させない状態でおこなった。
（１）で得られたナノワイヤーについて、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて測定した。測定は室温（２５℃）でおこなった。なお、測定はナノワイヤーを配向させない状態でおこなった。
【0056】
飽和磁化は、以下の基準により評価した。
◎◎：１５０ｅｍｕ／ｇ以上（最良）
◎：６０ｅｍｕ／ｇ以上１５０ｅｍｕ／ｇ未満（優良）
○：４０ｅｍｕ／ｇ以上６０ｅｍｕ／ｇ未満（良）
×：４０ｅｍｕ／ｇ未満（実用上問題あり）
◎◎：１５０ｅｍｕ／ｇ以上（最良）
◎：６０ｅｍｕ／ｇ以上１５０ｅｍｕ／ｇ未満（優良）
○：４０ｅｍｕ／ｇ以上６０ｅｍｕ／ｇ未満（良）
×：４０ｅｍｕ／ｇ未満（実用上問題あり）
【0057】
比透磁率は、以下の基準により評価した。
◎◎：１００以上（最良）
◎：４０以上１００未満（優良）
○：５以上４０未満（良）
×：５未満（実用上問題あり）
◎◎：１００以上（最良）
◎：４０以上１００未満（優良）
○：５以上４０未満（良）
×：５未満（実用上問題あり）
【0058】
保磁力は、以下の基準により評価した。
◎◎：２００Ｏｅ未満（最良）
◎：２００Ｏｅ以上４００Ｏｅ未満（優良）
○：４００Ｏｅ以上５００Ｏｅ未満（良）
×：５００Ｏｅ以上（実用上問題あり）
◎◎：２００Ｏｅ未満（最良）
◎：２００Ｏｅ以上４００Ｏｅ未満（優良）
○：４００Ｏｅ以上５００Ｏｅ未満（良）
×：５００Ｏｅ以上（実用上問題あり）
【0059】
（５）安定性評価
実施例、比較例で得られた分散液を密閉容器に入れ、室温で６カ月、静置保管した。
静置保管後の分散液について（３）および（４）と同様の操作をおこない、ナノワイヤー中の鉄の構成比率および飽和磁化を求めた。
静置保管前後の鉄の構成比率の維持率を求め、以下の基準により評価した。
◎◎：９５％以上（優良）
○：９０％以上９５％未満（良）
×：９０％未満（実用上問題あり）
静置保管前後の飽和磁化の維持率を求め、以下の基準により評価した。
◎◎：９０％以上（最良）
◎：８５％以上９０％未満（優良）
○７５％以上８５％未満（良）
×：７５％未満（実用上問題あり）
実施例、比較例で得られた分散液を密閉容器に入れ、室温で６カ月、静置保管した。
静置保管後の分散液について（３）および（４）と同様の操作をおこない、ナノワイヤー中の鉄の構成比率および飽和磁化を求めた。
静置保管前後の鉄の構成比率の維持率を求め、以下の基準により評価した。
◎◎：９５％以上（優良）
○：９０％以上９５％未満（良）
×：９０％未満（実用上問題あり）
静置保管前後の飽和磁化の維持率を求め、以下の基準により評価した。
◎◎：９０％以上（最良）
◎：８５％以上９０％未満（優良）
○７５％以上８５％未満（良）
×：７５％未満（実用上問題あり）
【0060】
（６）総合評価
上記した磁気特性（飽和磁化、比透磁率および保磁力）の評価結果および安定性評価（鉄の構成比率、飽和磁化）を総合的に評価した。詳しくは、これらの評価結果のうち、最低の評価結果を総合評価の結果として用いた。
◎◎：最良
◎：優良
○：良
×：不可（実用上問題あり）
上記した磁気特性（飽和磁化、比透磁率および保磁力）の評価結果および安定性評価（鉄の構成比率、飽和磁化）を総合的に評価した。詳しくは、これらの評価結果のうち、最低の評価結果を総合評価の結果として用いた。
◎◎：最良
◎：優良
○：良
×：不可（実用上問題あり）
【0061】
Ｂ．原料
（１）ナノワイヤー
（１－Ａ）ナノワイヤーＡ
塩化鉄（ＩＩ）四水和物８．５５質量部（４３モル部）を水３００質量部に溶解し、中心磁場が１３０ｍＴの磁気回路に入れ、窒素ガスのバブリングを開始した。バブリング開始から１０分経過した後、溶存酸素量が２ｍｇ／Ｌであることを確認した後、水素化ホウ素ナトリウム７．００質量部（１８５モル部）を水１７５質量部に溶解した水溶液の滴下を開始した。１５分かけて滴下後、さらに１０分間静置した。反応液中の鉄イオンおよび還元剤の濃度は以下の通りであった：（鉄イオン９１ｍｍｏｌ／Ｌ、還元剤３８９ｍｍｏｌ／Ｌ）。
その後、磁場の印加と窒素ガスのバブリングを停止し、反応液を２００質量部の水に注いで希釈した。生じた黒色のナノワイヤーをＴ１００Ａ０９０ＣのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過回収後、水、イソプロピルアルコールでそれぞれ３回洗浄した。その後、再度ろ過してナノワイヤーのみを回収することにより、ナノワイヤーＡを得た。
（１）ナノワイヤー
（１－Ａ）ナノワイヤーＡ
塩化鉄（ＩＩ）四水和物８．５５質量部（４３モル部）を水３００質量部に溶解し、中心磁場が１３０ｍＴの磁気回路に入れ、窒素ガスのバブリングを開始した。バブリング開始から１０分経過した後、溶存酸素量が２ｍｇ／Ｌであることを確認した後、水素化ホウ素ナトリウム７．００質量部（１８５モル部）を水１７５質量部に溶解した水溶液の滴下を開始した。１５分かけて滴下後、さらに１０分間静置した。反応液中の鉄イオンおよび還元剤の濃度は以下の通りであった：（鉄イオン９１ｍｍｏｌ／Ｌ、還元剤３８９ｍｍｏｌ／Ｌ）。
その後、磁場の印加と窒素ガスのバブリングを停止し、反応液を２００質量部の水に注いで希釈した。生じた黒色のナノワイヤーをＴ１００Ａ０９０ＣのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過回収後、水、イソプロピルアルコールでそれぞれ３回洗浄した。その後、再度ろ過してナノワイヤーのみを回収することにより、ナノワイヤーＡを得た。
【0062】
（１－Ｂ）ナノワイヤーＢ
水素化ホウ素ナトリウム水溶液の滴下にかける時間を１０分とした以外は、ナノワイヤーＡを得る方法と同様の操作をおこなって、ナノワイヤーＢを得た。
水素化ホウ素ナトリウム水溶液の滴下にかける時間を１０分とした以外は、ナノワイヤーＡを得る方法と同様の操作をおこなって、ナノワイヤーＢを得た。
【0063】
（１－Ｃ）ナノワイヤーＣ
原料の塩化鉄（ＩＩ）四水和物を塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物に変更した以外は、ナノワイヤーＡを得る方法と同様の操作をおこなって、ナノワイヤーＣを得た。
原料の塩化鉄（ＩＩ）四水和物を塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物に変更した以外は、ナノワイヤーＡを得る方法と同様の操作をおこなって、ナノワイヤーＣを得た。
【0064】
（１－Ｄ）ナノワイヤーＤ
塩化鉄（ＩＩ）四水和物８．５５質量部（４３モル部）を水３００質量部に溶解し、大気に開放した中心磁場が１３０ｍＴの磁気回路に入れた。溶存酸素量が７ｍｇ／Ｌであることを確認した後、水素化ホウ素ナトリウム７．００質量部（１８５モル部）を水１７５質量部に溶解した水溶液の滴下を開始した。１５分かけて滴下後、さらに１０分間静置した。
その後、磁場の印加を停止し、反応液を２００質量部の水に注いで希釈した。生じた黒色の固体をＴ１００Ａ０９０ＣのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過回収後、イソプロピルアルコールで３回洗浄し、室温で２４時間真空乾燥してナノワイヤーＤを得た。
塩化鉄（ＩＩ）四水和物８．５５質量部（４３モル部）を水３００質量部に溶解し、大気に開放した中心磁場が１３０ｍＴの磁気回路に入れた。溶存酸素量が７ｍｇ／Ｌであることを確認した後、水素化ホウ素ナトリウム７．００質量部（１８５モル部）を水１７５質量部に溶解した水溶液の滴下を開始した。１５分かけて滴下後、さらに１０分間静置した。
その後、磁場の印加を停止し、反応液を２００質量部の水に注いで希釈した。生じた黒色の固体をＴ１００Ａ０９０ＣのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過回収後、イソプロピルアルコールで３回洗浄し、室温で２４時間真空乾燥してナノワイヤーＤを得た。
【0065】
（１－Ｅ）ナノワイヤーＥ
塩化鉄（ＩＩ）四水和物８．５５質量部（４３モル部）を水３００質量部に溶かし、１５０ｍＴの磁場を印加した反応容器中に入れた。脱酸素剤としてヒドラジン一水和物を０．５質量部添加し、溶存酸素量が０．２ｍｇ／Ｌであることを確認した後、水素化ホウ素ナトリウム７．００質量部（１８５モル部）を水１７５質量部に溶解した水溶液の滴下を開始した。１５分かけて滴下後、さらに１０分間静置した。その後、磁場の印加を停止し、反応液を２００質量部の水に注いで希釈した。
生じた黒色の固体をＴ１００Ａ０９０ＣのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過回収後、イソプロピルアルコールで３回洗浄し、室温で２４時間真空乾燥してナノワイヤーＥを得た。
塩化鉄（ＩＩ）四水和物８．５５質量部（４３モル部）を水３００質量部に溶かし、１５０ｍＴの磁場を印加した反応容器中に入れた。脱酸素剤としてヒドラジン一水和物を０．５質量部添加し、溶存酸素量が０．２ｍｇ／Ｌであることを確認した後、水素化ホウ素ナトリウム７．００質量部（１８５モル部）を水１７５質量部に溶解した水溶液の滴下を開始した。１５分かけて滴下後、さらに１０分間静置した。その後、磁場の印加を停止し、反応液を２００質量部の水に注いで希釈した。
生じた黒色の固体をＴ１００Ａ０９０ＣのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過回収後、イソプロピルアルコールで３回洗浄し、室温で２４時間真空乾燥してナノワイヤーＥを得た。
【0066】
（Ｂ）溶媒
・Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）： ＳＰ値２３．０（ＭＰａ）１／２、粘度１．８９ｃＰ
・イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）： ＳＰ値２３．５（ＭＰａ）１／２、粘度２．０４ｃＰ
・エタノール： ＳＰ値２６．６（ＭＰａ）１／２、 粘度１．１０ｃＰ
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）： ＳＰ値１９．０（ＭＰａ）１／２、粘度０．４０ｃＰ
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）： ＳＰ値１８．６（ＭＰａ）１／２、粘度０．４６ｃＰ
・トルエン： ＳＰ値１８．２（ＭＰａ）１／２、粘度０．５６ｃＰ
・水： ＳＰ値４７．９（ＭＰａ）１／２、粘度０．８９ｃＰ
・Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）： ＳＰ値２３．０（ＭＰａ）１／２、粘度１．８９ｃＰ
・イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）： ＳＰ値２３．５（ＭＰａ）１／２、粘度２．０４ｃＰ
・エタノール： ＳＰ値２６．６（ＭＰａ）１／２、 粘度１．１０ｃＰ
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）： ＳＰ値１９．０（ＭＰａ）１／２、粘度０．４０ｃＰ
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）： ＳＰ値１８．６（ＭＰａ）１／２、粘度０．４６ｃＰ
・トルエン： ＳＰ値１８．２（ＭＰａ）１／２、粘度０．５６ｃＰ
・水： ＳＰ値４７．９（ＭＰａ）１／２、粘度０．８９ｃＰ
【0067】
実施例１
ナノワイヤーＡ ５質量部と、ＮＭＰ９５質量部を、攪拌装置を用いて混合し、分散液を作製した。
ナノワイヤーＡ ５質量部と、ＮＭＰ９５質量部を、攪拌装置を用いて混合し、分散液を作製した。
【0068】
実施例２～６、比較例１～６
溶媒、分散液の濃度を変更する以外は実施例１と同様の操作をおこなって、分散液を作製した。
溶媒、分散液の濃度を変更する以外は実施例１と同様の操作をおこなって、分散液を作製した。
【0069】
実験例１の実施例および比較例で得られた分散液の構成、濃度、ならびに、分散液を真空乾燥して得たナノワイヤーの特性値および６カ月静置保管後の分散液を真空乾燥して得たナノワイヤーの特性値を表１に示す。
【0070】
【表1】
【0071】
実施例１～６の軟磁性ナノワイヤーの分散液は、鉄／ホウ素のモル比が５未満であり、平均長が５μｍ以上であって、ＳＰ値が２０～４５（ＭＰａ）１／２の有機溶媒を用いていたため、飽和磁化と比透磁率が十分に高く、かつ保磁力が十分に低い軟磁性ナノワイヤーを得ることができ、保存安定性に優れていた。
【0072】
比較例１～３の軟磁性ナノワイヤーの分散液は、ＳＰ値が２０（ＭＰａ）１／２未満の有機溶剤を用いていたため、保存安定性が不良であった。
比較例４の軟磁性ナノワイヤーの分散液は、ＳＰ値が４５（ＭＰａ）１／２を超える水を用いていたため、保存安定性が不良であった。
比較例５の軟磁性ナノワイヤーの分散液は、平均長が５μｍ未満のナノワイヤーを用いていたため、飽和磁化が不良であった。
比較例４の軟磁性ナノワイヤーの分散液は、ＳＰ値が４５（ＭＰａ）１／２を超える水を用いていたため、保存安定性が不良であった。
比較例５の軟磁性ナノワイヤーの分散液は、平均長が５μｍ未満のナノワイヤーを用いていたため、飽和磁化が不良であった。
【図1】
