特開 2024-36283 電池複合材料及びその前駆体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024036283

(43)【公開日】2024-03-15

(54)【発明の名称】電池複合材料及びその前駆体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 25/45 20060101AFI20240308BHJP

【ＦＩ】

C01B25/45 Z

【審査請求】有

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023099845

(22)【出願日】2023-06-19

(31)【優先権主張番号】111133528

(32)【優先日】2022-09-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW

(71)【出願人】

【識別番号】517232729

【氏名又は名称】台湾立凱電能科技股▲ふん▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ． ２－１， Ｓｉｎｇｈｕａ Ｒｄ．， Ｔａｏｙｕａｎ Ｄｉｓｔ．， Ｔａｏｙｕａｎ Ｃｉｔｙ，３３０，Ｔａｉｗａｎ，

(74)【代理人】

【識別番号】100185694

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 隆志

(72)【発明者】

【氏名】傅冠穎

(72)【発明者】

【氏名】王瀞諠

(72)【発明者】

【氏名】▲黄▼安鋒

(57)【要約】

【課題】本発明は、プロセスが簡単であるだけでなく、更にリチウム化合物に水酸化リチウムの使用に限定せずに電池複合材料を調製できるようにさせ、プロセスのｐＨ値の感度を低下させ、プロセスの難易度を下げ、全体のプロセス時間を大幅に短縮する電池複合材料及びその前駆体の製造方法を提供する。
【解決手段】
本発明の電池複合材料の製造方法は、リン酸イオンを放出できる化合物を鉄粉と反応させて、スラリー状の第１生成物を生成するステップ１と、研磨、乾燥及び焼成を行って、化学式がＦｅＰＯ_４である前駆体を生成するステップ２と、前記前駆体を、リチウム原子を有する第１反応物及び炭素原子を含む炭素源と反応させて、化学式がＬｉＦｅＰＯ_４である電池複合材料を形成するステップ３と、を含み、焼成時に空気又は酸素を直接導入することを特徴とする。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リン酸イオンを放出できる化合物を鉄粉と反応させて、スラリー状の第１生成物を生成するステップ１と、
研磨、乾燥及び焼成を行って、化学式がＦｅＰＯ_４である前駆体を生成するステップ２と、
前記前駆体を、リチウム原子を有する第１反応物及び炭素原子を含む炭素源と反応させて、化学式がＬｉＦｅＰＯ_４である電池複合材料を形成するステップ３と、
を含み、
焼成時に空気又は酸素を直接導入する、電池複合材料の製造方法。

【請求項2】

ステップ３において、金属酸化物を添加して反応させて、金属酸化物を有するＬｉＦｅＰＯ_４電池複合材料である、ナノミクロン金属酸化物共晶リチウム鉄リン酸塩化合物（ＬＦＰ‐ＮＣＯ）を形成する請求項１に記載の電池複合材料の製造方法。

【請求項3】

前記金属酸化物は、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）又は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）である請求項２に記載の電池複合材料の製造方法。

【請求項4】

前記化合物がリン酸であり、且つ前記第１生成物の化学式がａ‐ＦｅＰＯ_４・ｘＨ_２Ｏであり、ｘは０より大きく、
前記第１反応物は、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、又はリチウム含有化合物の混合物であってよく、
炭素源は、糖、有機化合物、ポリマー又はポリマー材料であってよい請求項１又は２に記載の電池複合材料の製造方法。

【請求項5】

前記糖類は、単糖のフルクトース、グルコース又はガラクトースであってよく、二糖のマルトース、スクロース、ラクトースであってもよく、ポリマー材料は、ポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）である請求項４に記載の電池複合材料の製造方法。

【請求項6】

前記ステップ２は、
前記第１生成物の平均粒径（Ｄ５０）が５ミクロン（μｍ）未満になるまで前記第１生成物を研磨し、
前記研磨後の前記第１生成物を噴霧乾燥して粉末を形成し、
前記空気又は前記酸素を導入して前記粉末を焼成して前記前駆体を形成することを含む請求項１に記載の電池複合材料の製造方法。

【請求項7】

毎分４５０～６５０回転（ｒｐｍ）の回転速度で前記第１生成物を研磨し、
回転ディスク噴霧乾燥機によって噴霧乾燥を行い、前記回転ディスク噴霧乾燥機は、
入口温度は１８０～２３０℃であり、
出口温度は８０～１００℃であり、
前記回転ディスク噴霧乾燥機の回転速度は３５０Ｈｚであり、
前記粉末の焼成温度は５５０～７００℃であり、焼成時間は３０分～１．５時間である請求項５に記載の電池複合材料の製造方法。

【請求項8】

前記第１生成物の平均粒子径（Ｄ５０）が２ミクロン（μｍ）未満であり、
前記回転速度は毎分５５０回転であり、
前記入口温度は２００～２２０℃であり、
前記出口温度は８５～９５℃であり、
前記焼成の温度は６００～６５０℃である請求項６に記載の電池複合材料の製造方法。

【請求項9】

化学式がＦｅＰＯ_４である前駆体を、リチウム原子を有する第１反応物及び炭素原子を含む炭素源と反応させることによって、化学式がＬｉＦｅＰＯ_４である電池複合材料を形成する電池複合材料の製造方法。

【請求項10】

リン酸イオンを放出できる化合物と鉄粉を反応させて、スラリー状の第１生成物を生成するステップと、
研磨、乾燥及び焼成により前駆体を生成し、前記前駆体の化学式はＦｅＰＯ_４であるステップと、
を含む電池複合材料の前駆体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電池複合材料、特に電池複合材料及びその前駆体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

科学技術の進歩に伴って、電子製品及び交通輸送機器の発展が、現代の生活に大きな利便性をもたらしている。近年、環境保護への意識が世界的に注目されており、生活の利便性を維持しながら、生活の利便性を維持しながら、如何にエネルギー消費量を削減するかが現在の産業の発展の目標となっている。二次電池のエネルギー貯蔵技術は、非常に注目を集めており、急速に発展している。

【0003】

リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬＦＰ）からなる電池材料が最も広く使用され、低コスト、高い安全性、低い環境汚染、高い電流充放電耐性等の利点を備え、且つ原材料の価格も比較的安価であり、大電流及び大容量を必要とする電気自動車などのハイパワー製品への応用に非常に適している。しかし、一般的なリン酸鉄リチウム電池の低い導電率と不純物が多いという問題を克服するために、リン、リチウム、鉄からなる単一構造を持つナノミクロン金属酸化物共晶リチウム鉄リン酸塩化合物（ＬＦＰ‐ＮＣＯ）電池材料が開発されている。

【0004】

ＬＦＰ‐ＮＣＯの製造プロセスでは、多くは、鉄塩（硝酸鉄や硫酸鉄など）を原料としてリン酸塩と混合し、窒素ガスを導入してリン酸鉄を生成し、水酸化リチウム、炭酸リチウム又はその他のリチウム原子を含む複合体と反応を行う。しかし、リン酸鉄の製造過程では、硝酸基や硫酸基などの基の含有や窒素の関与により、往々にして塩類の副生成物や不純物が生成される。従って、別途分離ステップを行い、その塩類の副生成物や不純物をリン酸鉄と分離させ、後続の焼成時に硝酸塩や硫酸塩などの基によって生成されるガス副生成物による装置の腐食を回避する必要があり、且つその塩類の副生成物は、分離後に更に特殊な手順で処理する必要がある。リン酸鉄の製造プロセスでは、反応環境のｐＨ値に注意を払うだけでなく、反応中に生成される塩副生成物を除去する必要があります。除去しないと、製品の品質に影響を及ぼし、副生成物を処理する必要があります。これはコストを増加させるだけでなく、現在の環境保護にも適合しません。。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上述のナノミクロン金属酸化物共晶リチウム鉄リン酸塩化合物（ＬＦＰ‐ＮＣＯ）電池材料の製造プロセスにおいて、ｐＨ値の制御と副生成物の処理の必要性によるプロセスの難易度及び廃棄物処理、更には製品の品質への影響の問題を克服するため、本発明は、電池複合材料の製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明が提供する電池複合材料の製造方法は、
リン酸イオンを放出できる化合物を鉄粉と反応させて、スラリー状の第１生成物を生成するステップ１と、
研磨、乾燥及び焼成を行って、化学式がＦｅＰＯ_４である前駆体を生成するステップ２と、
前記前駆体を、リチウム原子を有する第１反応物及び炭素原子を含む炭素源と反応させて、化学式がＬｉＦｅＰＯ_４である電池複合材料を形成するステップ３と、
を含み、
焼成時に空気又は酸素を直接導入する。

【0007】

本発明において、ステップ３では、金属酸化物を添加して反応させて、金属酸化物を有するＬｉＦｅＰＯ_４電池複合材料である、ナノミクロン金属酸化物共晶リチウム鉄リン酸塩化合物（ＬＦＰ‐ＮＣＯ）を形成する。

【0008】

本発明において、前記金属酸化物は、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）又は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）である。

【0009】

本発明において、前記化合物がリン酸であり、且つ前記第１生成物の化学式がａ‐ＦｅＰＯ_４・ｘＨ_２Ｏであり、ｘは０より大きい。

【0010】

本発明において、前記第１反応物は、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、又はリチウム含有化合物の混合物であってよい。

【0011】

本発明において、前記炭素源は、糖、有機化合物、ポリマー又はポリマー材料であってよい。

【0012】

本発明において、前記糖類は、単糖のフルクトース、グルコース又はガラクトースであってよく、二糖のマルトース、スクロース、ラクトースであってもよく、ポリマー材料は、ポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）である。

【0013】

更に、前記ステップ２は、
前記第１生成物の平均粒径（Ｄ５０）が５ミクロン（μｍ）未満になるまで前記第１生成物を研磨し、
前記研磨後の前記第１生成物を噴霧乾燥して粉末を形成し、
前記空気又は前記酸素を導入して前記粉末を焼成して前記前駆体を形成することを含む。

【0014】

更に、毎分４５０～６５０回転（ｒｐｍ）の回転速度で前記第１生成物を研磨し、
回転ディスク噴霧乾燥機によって噴霧乾燥を行い、前記回転ディスク噴霧乾燥機は、入口温度は１８０～２３０℃であり、
出口温度は８０～１００℃であり、
前記回転式噴霧乾燥機の回転速度は３５０Ｈｚであり、前記粉末の焼成温度は５５０～７００℃であり、焼成時間は３０分～１．５時間である。

【0015】

前記第１生成物の平均粒子径（Ｄ５０）が２ミクロン（μｍ）未満であり、
前記回転速度は毎分５５０回転であり、
前記入口温度は２００～２２０℃であり、
前記出口温度は８５～９５℃であり、
前記焼成の温度は６００～６５０℃である。

【0016】

本発明は、更に、化学式がＦｅＰＯ_４である前駆体を、リチウム原子を有する第１反応物及び炭素原子を含む炭素源と反応させることによって、化学式がＬｉＦｅＰＯ_４である電池複合材料を形成する電池複合材料の製造方法を提供する。

【0017】

本発明は、更に、リン酸イオンを放出できる化合物と鉄粉を反応させて、スラリー状の第１生成物を生成するステップと、
研磨、乾燥及び焼成により前駆体を生成し、前記前駆体の化学式はＦｅＰＯ_４であるステップと、
を含む電池複合材料の前駆体の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0018】

本発明が提供する電池複合材料及びその前駆体の製造方法は、プロセスが簡単であるだけでなく、更にリチウム化合物に水酸化リチウムの使用に限定せずに電池複合材料を調製できるようにさせ、プロセスのｐＨ値の感度を低下させ、プロセスの難易度を下げ、全体のプロセス時間を大幅に短縮する。また、リン酸、脱イオン水及び鉄粉反応、及び焼成時の空気導入技術により、リン酸水溶液と鉄粉の十分な反応を前提として、原料コストを効果的に低減することができる。完成品に残留する可能性のある追加元素がないため、不純物を分離するための追加の工程が不要であり、原料から完成品に至るまでの原子の利用率が極めて高く、廃棄物処理の問題もなく、環境保護と持続可能な製造を重視する現在の傾向に一致する。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明の好適実施例の製造方法のフローチャートである。

【図2】本発明の好適実施例の第１詳細フローチャートです

【図3】本発明の好適実施例の第２詳細フローチャートです

【図4】本発明の好適実施例の前駆体のＸ線回折図である。

【図5】本発明の比較例の前駆体のＸ線回折図である。

【図6A】本発明の実施例の前駆体の走査型電子顕微鏡画像である。

【図6B】本発明の比較例の前駆体の走査型電子顕微鏡画像である。

【図7A】本発明の第１好適実施例の前駆体の走査型電子顕微鏡画像である。

【図7B】本発明の第２好適実施例の前駆体の走査型電子顕微鏡画像である。

【図8A】本発明の第１比較例の前駆体の走査型電子顕微鏡画像である。

【図8B】本発明の第２比較例の前駆体の走査型電子顕微鏡画像である。

【図9】本発明の好適実施例の完成品の充放電電気特性図である。

【図10】本発明の比較例の完成品の充放電電気特性図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

図１は、本発明が提供する電池複合材料の製造方法のフローチャートである。そのステップは、以下を含む。

【0021】

Ｓ１、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、鉄粉（Ｆｅ）、炭素源及び第１反応物を準備する。前記炭素源は、炭素原子を含む糖類、有機化合物、ポリマーまたはポリマー材料であってよい。前記第１反応物は、リチウム原子を有する化合物である。

【0022】

前記炭素源は前記糖類を例としており、単糖類のフルクトース、グルコース又はガラクトースであってよく、二糖のマルトース、スクロース又はラクトースであってもよい。

【0023】

前記炭素源は、前記ポリマー材料を例とし、ポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，ＰＶＰ）であってよい。

【0024】

前記第１反応物は、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、又はいくつかのリチウム含有化合物の混合物であってよい。

【0025】

Ｓ２、第１生成物の生成：リン酸と鉄粉を反応させて第１生成物を生成し、前記第１生成物はスラリー状であり、化学式はａ‐ＦｅＰＯ４・ｘＨ_２Ｏであり、ｘは０より大きい。

【0026】

Ｓ３、前駆体の形成：研磨、乾燥及び焼成を通じて、化学式がＦｅＰＯ４である前駆体を生成する。ここで、焼成の際、従来の窒素ガスによる焼成プロセスではなく、空気又は酸素を直接導入し、ステップが簡略化され、コストが低減される。

【0027】

Ｓ４、電池複合材料の形成：前記前駆体と前記第１反応物に研磨、乾燥及び焼成等を行って共に反応させ、粉末状であり且つ化学式がＬｉＦｅＰＯ_４である電池複合材料を形成する。このステップでは、前記炭素源を同時に添加し、前記電池複合材料に炭素でコーティングされた表面を形成させ、より優れた導電性を達成できる。

【0028】

ステップＳ４において、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）や酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などの金属酸化物を一緒に添加して、金属酸化物を有するＬｉＦｅＰＯ_４電池複合材料、即ち、ナノ金属酸化物共結晶化リン酸鉄リチウム化合物（ＬＦＰ‐ＮＣＯ）を生成することができる。

【0029】

本発明が提供する電池複合材料の製造方法は、直接、鉄粉を反応原料とし、リン酸と反応させて前記電池複合材料を形成する。プロセス全体において、リチウム、鉄、リン及び酸素以外には余分な元素は含まれておらず、反応過程を見るとリン酸の水素イオンだけが水素となって大気中に散逸され、原子利用率が高いだけではなく、現在の環境保護の要求に一致し、副生成物が生成されないため、後続において別途の分離ステップを行う必要がない。

【0030】

本発明が提供する電池複合材料の製造方法は、他の余分な元素が関与しない以外に、さらに前記空気または前記酸素の直接導入を経るため、プロセス中に副生成物を生成することがなく、前記電池複合材料に不純物が混ざるリスクがなく、後続の焼成プロセス時に機器を破壊する状況の発生を回避することができる。

【0031】

更に、図２に示すステップＳ２の第１詳細フローチャートを併せて参照する。そのステップは、以下のとおりである。

【0032】

Ｓ２０１、第１リン酸溶液の形成：第１温度において、脱イオン水を使用して前記リン酸を定量し、第１リン酸溶液を形成する。ここで、前記第１温度は４０～５０℃に維持され、好ましくは４２℃に維持される。

【0033】

Ｓ２０２、鉄粉反応：第２温度において、前記第１リン酸溶液と鉄粉を反応させ、温度を第３の温度に下げ、第１反応時間保持する。ここで、前記第２温度は６０℃以下であり、好ましくは６０℃である。前記第３温度は５０℃以下であり、好ましくは５０℃である。前記第１反応時間は少なくとも３時間である。

【0034】

Ｓ２０３、前記第１生成物の形成：脱イオン水を使用して前記リン酸を定量し、第２リン酸溶液を形成する。第４温度で、ステップＳ２０２の後に生成された混合物に前記第２リン酸溶液を添加し、第２反応時間放置して、リン酸鉄スラリーを形成し、前記リン酸鉄スラリーは、少なくともリン酸ラジカル、鉄イオン、及びリン酸、鉄及び水からなる前記第1生成物を含み、化学式は、ａ‐ＦｅＰＯ_４・ｘＨ_２Ｏ（ｘ＞０）となる。

【0035】

ここで、前記第４温度は３０℃以下、好ましくは３０℃であり、前記第２反応時間は少なくとも２３時間維持される。

【0036】

ここで、前記第１リン酸溶液と前記第２リン酸溶液の定量後の重量比は３：１であり、即ち、前記第１リン酸溶液の定量後の前記重量が７５％である場合、前記第２リン酸溶液は、定量後の前記重量が２５％となる。

【0037】

ステップＳ２０２及びＳ２０３では、リン酸イオンが放出され、鉄粉と反応する。同様に、混合後にリン酸イオンを放出できる他の化合物を、前記第１リン酸溶液又は前記第２リン酸溶液の代わりに使用できる。

【0038】

ステップＳ２０２およびＳ２０３を通じて、前記鉄粉が異なる濃度のリン酸溶液、異なる温度及び異なる反応時間の条件にさらされた後、前記鉄粉は前記リン酸ラジカルと完全に反応し、前記第１生成物を生成することができる。材料の浪費を効果的に回避する。

【0039】

次に、ステップＳ２の後、図３に提供されるステップＳ３の第２詳細フローチャートが組み合わせられる。そのステップは、以下を含む。

【0040】

Ｓ３０１、研磨：第１回転速度を使用して、前記第１生成物の平均粒径（Ｄ５０）が５ミクロン（μｍ）未満、好ましくは２ミクロン（μｍ）未満になるまで前記第１生成物を研磨する。前記第１回転速度は、毎分４５０～６５０回転（ｒｐｍ）であり、好ましくは毎分５５０回転である。

【0041】

Ｓ３０２、乾燥：回転噴霧乾燥機を通して、研磨された前記第１生成物を噴霧乾燥して粉末を形成する。ここで、これに限定するものではないが、前記回転噴霧乾燥機の入口温度は、１８０～２３０℃であり、好ましくは２００～２２０℃であり、出口温度は、８０～１００℃であり、好ましくは８５～９５℃であり、回転速度は、３５０Ｈｚである。

【0042】

Ｓ３０３、通風焼成による前駆体の形成：乾燥後の前記粉末を焼成し、適時に撹拌する手順によって、前記粉末が前記空気又は前記酸素と十分に接触するように確保し、前記前駆体（ＦｅＰＯ_４）を形成する。焼成時に空気又は酸素を直接導入できるため、他の余分な元素を添加する必要がなく、従来の窒素ガスを必要とする焼成プロセスに置き換え、ステップを簡単化し、コストを減少させることに留意されたい。前記焼成の温度は５５０～７００℃であり、好ましくは６００～６５０℃であり、焼成時間は３時間未満であり、好ましくは３０分～１．５時間である。このステップでは、前記粉末を前記空気又は前記酸素を通して焼成するため、前記粉末中の前記リン酸ラジカル、前記鉄イオン及び前記第１生成物が十分に結合し、脱水されて純粋な前記前駆体ＦｅＰＯ_４を得ることができる。

【0043】

本発明は、更に、ステップＳ４で前記前駆体と前記第１反応物を一緒に反応させることによって前記電池複合材料を形成する詳細フローを提供し、そのステップは、以下を含む。

【0044】

研磨：第２回転速度を使用して、前記前駆体と前記第１反応物の混合物の前記平均粒径（Ｄ５０）が２ミクロン（μｍ）未満、好ましくは１ミクロン（μｍ）未満になるまで、前記前駆体と前記第１反応物を研磨する。前記第２回転速度は、毎分４５０～６５０回転（ｒｐｍ）であり、好ましくは毎分５５０回転である。

【0045】

乾燥：回転式噴霧乾燥機によって、研磨した前記前駆体と前記第１反応物の混合物を噴霧乾燥し、第２粉末を形成する。ここで、これに限定するものではないが、前記回転式噴霧乾燥機の入口温度は、１７０～２５０℃であり、出口温度は、７０～１１０℃である。

【0046】

焼結：窒素ガスを導入して前記第２粉末を焼成し、粉末状の前記電池複合材料ＬｉＦｅＰＯ_４を形成する。

【0047】

上記電池複合材料は、低コストかつステップが簡単であり、特殊且つ高コストな反応原料を使用する必要がないため、コストを低減できる。また、従来の電池材料の製造時に反応環境のｐＨ値と温度を制御するというプロセスの難しさを克服し、原料の過剰な消費を避け、製品の品質を向上させることもできる。

【0048】

図４～図８Ｂを参照し、次に上述のステップを使用して以下の各例示的な実施例を提供し、焼成時に窒素ガスを導入する比較例と比較する。ここで、実施例１は、ステップＳ３０３において、前記空気を導入して焼成を行い、実施例２は、ステップＳ３０３において、前記空気を導入して焼成を行う以外に、ステップＳ４において、更に前記金属酸化物五酸化バナジウムを添加して反応させる。比較例１はステップＳ３０３において、前記窒素ガスを導入して焼成し、比較例２は、ステップＳ４において、更に前記金属酸化物五酸化バナジウムを添加して反応させる。

【0049】

＜実施例１＞
リン酸３１９６グラム、脱イオン水１０リットル及び鉄粉２５３２グラムを準備する。そして、ステップＳ２およびＳ３を実行して、ＦｅＰＯ_４前駆体を得る。この前駆体をさらにＸ線回折（ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ）で分析し、その結果を図４に示すとおりであり、標準回折パターン(ＪＣＰＤＳ Ｃａｒｄ）と比較した結果、その構造はＦｅＰＯ_４であることが確認される。その表面形態の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析画像を図６Ａに示す。次に、上記で得られた１０５６グラムのＦｅＰＯ_４前駆体および２６４グラムの炭酸リチウムＬｉ_２ＣＯ_３を４９グラムのフルクトースおよび２５グラムのポリエチレングリコールと反応させて第１実施例ＬＦＰである電池複合材料を形成し、その表面形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分析したものを図７Ａに示す。

【0050】

＜実施例２＞
リン酸３１９６グラム、脱イオン水１０リットル及び鉄粉２５３２グラムを準備する。そして、ステップＳ２およびＳ３を実行して、ＦｅＰＯ_４前駆体を得る。次に、上記で得られた１０５６グラムのＦｅＰＯ_４および２６４グラムの炭酸リチウムＬｉ_２ＣＯ_３を、４９グラムのフルクトース、２５グラムのポリエチレングリコールおよび２．７グラムの五酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５と反応させて、電池複合材料を形成し、第２実施例ＬＦＰ‐Ｖと称し、その表面形態の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分析したものを図７Ｂに示す。

【0051】

＜比較例１＞
リン酸３１９６グラム、脱イオン水１０リットル及び鉄粉２５３２グラムを準備する。そしてステップＳ２とＳ３に進み、その第１生成物を生成する。実施例との違いは、ステップＳ３において、焼成により前駆体を形成する際に窒素ガスを導入し、最終的に分子式Ｆｅ_７（ＰＯ_４）_６の前駆体を得ることである。この比較例の前駆体のＸ線回折（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ）分析の結果を図６Ｂに示し、標準回折パターン（ＪＣＰＤＳ Ｃａｒｄ）と比較した結果、その構造はＦｅ_７（ＰＯ_４）_６であることが確認される。その表面形態の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析画像を図６Ｂに示す。次に、上記で得られた１０５６グラムの前駆体Ｆｅ_７（ＰＯ_４）_６及び２６４グラムの炭酸リチウムＬｉ_２ＣＯ_３を、４９グラムのフルクトース及び２５グラムのポリエチレングリコールと反応させて、電池複合材料を形成し、第１比較例ＬＦＰ‐Ｎと称する。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって分析された表面形態を図８Ａに示す。

【0052】

＜比較例２＞
リン酸３１９６グラム、脱イオン水１０リットル及び鉄粉２５３２グラムを準備する。そしてステップＳ２とＳ３に進み、その第１生成物を生成する。実施例との違いは、ステップＳ３において、焼成により前駆体を形成する際に窒素ガスを導入し、最終的に分子式Ｆｅ_７（ＰＯ_４）_６の前駆体を得ることである。次に、上記で得られた１０５６グラムの前駆体Ｆｅ_７（ＰＯ_４）_６を、４９グラムのフルクトース、２５グラムのポリエチレングリコールおよび２．７グラムの五酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５と反応させて、電池複合材料を形成し、第２比較例ＬＦＰ‐Ｖ－Ｎと称する。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって分析された表面形態を図８Ｂに示す。

【0053】

図４と図５を比較し、図５で注目すべき点は、標準回折パターン（ＪＣＰＤＳ Ｃａｒｄ）に未収録の複数の波形Ｘが存在することであり、Ｆｅ_７（ＰＯ_４）_６の前駆体に他の鉄化合物が含まれると推測できる。その前駆体を調製する際、前記鉄粉と前記リン酸の原料比は、鉄原子とリン原子のモル比が１：１であり、本発明の実施例の焼結後に生成される前記前駆体の鉄原子とリン原子のモル比と同じである。しかし、比較例では、標準回折パターン（ＪＣＰＤＳ Ｃａｒｄ）からは鉄化合物が何であるかを知ることができない前提において、比較例の前駆体Ｆｅ_７（ＰＯ_４）_６の生成量だけでは鉄原子とリン原子のモル比が同様に１：１である結果に到達できないため、比較例によって前駆体Ｆｅ_７（ＰＯ_４）_６を生成すると同時に、他の鉄化合物も生成されると推測できるためである。さらに、本発明が提供する電池複合材料の製造方法が優れた原子利用率を達成できることを比較して示すこともできる。

【0054】

図４～図８Ｂおよび以下の表１を参照すると、以下のように観察できる。比較例１および２で生成されたＦｅ_７（ＰＯ_４）_６前駆体はより小さな粒子で構成され、より多くの細孔を有し、約７．４平方メートル／グラム（ｍ^２／ｇ）の比表面積を有し、更なる反応によって生成されるこの第１比較例ＬＦＰ‐Ｎ及び第２比較例ＬＦＰ‐ＶＮの比表面積は、それぞれ１７．７７平方メートル／グラム（ｍ^２／ｇ）及び１７．５０メートル平方／グラム（ｍ^２／ｇ）である。本発明が提供するＦｅＰＯ_４前駆体は、粒子が大きく、細孔が少なく、比表面積が約３．５平方メートル／グラム（ｍ^２／ｇ）であり、更なる反応によって生成される第１実施例ＬＦＰおよび第２実施例ＬＦＰ‐Ｖの比表面積は８．２１平方メートル／グラム（ｍ^２／ｇ）と９．６９平方メートル／グラム（ｍ^２／ｇ）である。実施例１及び実施例２によって生成された前駆体（ＦｅＰＯ_４）及びその電池複合材料（ＬＦＰ及びＬＦＰ‐Ｖ）の比表面積は、比較例１及び比較例２によって生成された前駆体（Ｆｅ_７（ＰＯ_４）_６）及びその電池複合材料（ＬＦＰ‐Ｎ及びＬＦＰ‐Ｖ‐Ｎ）よりも著しく小さい。このことから、前記ＦｅＰＯ_４前駆体の全体的な圧縮密度が比較的大きいため、それから製造された電池複合材料は比較的高いエネルギー密度を提供できることが分かる。

【0055】

【表1】

【0056】

上記実施例１及び比較例１で得られた電池複合材料をそれぞれ第１コインセル（Ｃｏｉｎ‐Ｃｅｌｌ）及び第２コインセルとし、充放電機を用いて０．１クーロンの充放電２サイクル及び２クーロンの充放電２サイクルの電気的試験を行っており、前記第１コインセルの試験結果を図９に示し、第２コインセルを図１０に示す。ＦｅＰＯ_４で製造された前記第１コインセルとＦｅ_７（ＰＯ_４）_６で製造された前記第２コインセルのカットオフ電圧は両方とも２～４．２ボルトであり、放電率は何れも同じであることがわかる。ただし、前記第１コインセルの放電曲線から、前記第１コインセルの容量が優れていることが明らかであり、エネルギー貯蔵リチウム電池での使用に適しており、より長時間の使用を達成できる。

【0057】

本発明が提供する電池複合材料とその前駆体の製造方法は、プロセスが簡単であるだけでなく、リチウム化合物に水酸化リチウムによるものに制限せずに、電池複合材料を調製させることができ、プロセスのｐＨ値の感度を低下させ、プロセスの難易度を下げ、全体のプロセス時間を大幅に短縮する。

【0058】

また、リン酸、脱イオン水及び鉄粉の反応、及び焼成時の空気導入技術により、リン酸水溶液と鉄粉の十分な反応を前提として、原料コストを効果的に低減することができる。完成品に残留する可能性のある追加元素がないため、不純物を分離するための追加の工程が不要であり、原料から完成品に至るまでの原子の利用率が極めて高く、廃棄物処理の問題も生じることがなく、環境保護と持続可能な製造を追求する今日の傾向と一致している。

【符号の説明】

【0059】

ＬＦＰ 第１実施例
ＬＦＰ‐Ｖ 第２実施例
ＬＦＰ‐Ｎ 第１比較例
ＬＦＰ‐Ｖ‐Ｎ 第２比較例
Ｘ 未収録波形

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6A】

【図6B】

【図7A】

【図7B】

【図8A】

【図8B】

【図9】

【図10】