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特開2024-36285非水電解質二次電池、電池モジュール、および電池システム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024036285
(43)【公開日】2024-03-15
(54)【発明の名称】非水電解質二次電池、電池モジュール、および電池システム
(51)【国際特許分類】
H01M 10/052 20100101AFI20240308BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240308BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20240308BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20240308BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20240308BHJP
【ＦＩ】
H01M10/052
H01M4/13
H01M4/66 A
H01M10/0568
H01M4/58
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023112102
(22)【出願日】2023-07-07
(62)【分割の表示】P 2022140838の分割
【原出願日】2022-09-05
(71)【出願人】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100161207
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 和純
(74)【代理人】
【識別番号】100152272
【弁理士】
【氏名又は名称】川越 雄一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100147267
【弁理士】
【氏名又は名称】大槻 真紀子
(74)【代理人】
【識別番号】100188592
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 洋
(72)【発明者】
【氏名】吉川 輝
(72)【発明者】
【氏名】飯野 準也
【テーマコード（参考）】
5H017
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H017AA03
5H017AS02
5H017CC01
5H017DD05
5H029AJ05
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029DJ07
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ12
5H029HJ17
5H029HJ18
5H029HJ19
5H050AA07
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050DA02
5H050DA04
5H050FA04
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA12
5H050HA17
5H050HA18
5H050HA19
(57)【要約】
【課題】充放電サイクル後の抵抗上昇が抑制され、サイクル特性に優れる非水電解質二次電池、非水電解質二次電池を備え、充放電サイクル後に残存容量推定精度が高い電池モジュール及び電池システムの提供。
【解決手段】正極１０、負極２０及びこれらの間に存在する非水電解質を備え、正極１０は集電体と集電体の片面又は両面に存在する少なくとも１種の正極活物質粒子を含む正極活物質層１２とを有し、非水電解質二次電池１の放電容量確認を行い規定したＣレートを参照し３Ｃレートの電流値で定電流充電を終止電圧３．８Ｖ以下で定電流放電を終止電圧２．５Ｖで１０００サイクル繰り返した際に縦軸を電圧、横軸をセルの充電状態（ＳＯＣ）としたプロットにより得られた放電カーブのＳＯＣ５０％における点で１サイクル目の電圧Ｖ１と１０００サイクル目の電圧Ｖ２における電圧差Ｖ１－Ｖ２が０．１ｍＶ以上５．０ｍＶ以下である非水電解質二次電池１。
【選択図】図１
【解決手段】正極１０、負極２０及びこれらの間に存在する非水電解質を備え、正極１０は集電体と集電体の片面又は両面に存在する少なくとも１種の正極活物質粒子を含む正極活物質層１２とを有し、非水電解質二次電池１の放電容量確認を行い規定したＣレートを参照し３Ｃレートの電流値で定電流充電を終止電圧３．８Ｖ以下で定電流放電を終止電圧２．５Ｖで１０００サイクル繰り返した際に縦軸を電圧、横軸をセルの充電状態（ＳＯＣ）としたプロットにより得られた放電カーブのＳＯＣ５０％における点で１サイクル目の電圧Ｖ１と１０００サイクル目の電圧Ｖ２における電圧差Ｖ１－Ｖ２が０．１ｍＶ以上５．０ｍＶ以下である非水電解質二次電池１。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に存在する非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極は、集電体と、前記集電体の片面又は両面に存在する、少なくとも１種の正極活物質粒子を含む正極活物質層と、を有し、
非水電解質二次電池の放電容量確認を行い規定したＣレートを参照し、３Ｃレートの電流値で定電流充電を終止電圧３．８Ｖ以下で、定電流放電を終止電圧２．５Ｖで１０００サイクル繰り返した際に縦軸を電圧、横軸をセルの充電状態Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ（ＳＯＣ）としたプロットにより得られた放電カーブのＳＯＣ５０％における点において、１サイクル目の電圧Ｖ１と１０００サイクル目の電圧Ｖ２における電圧差Ｖ１－Ｖ２が０．１ｍＶ以上５．０ｍＶ以下である、非水電解質二次電池。
前記正極は、集電体と、前記集電体の片面又は両面に存在する、少なくとも１種の正極活物質粒子を含む正極活物質層と、を有し、
非水電解質二次電池の放電容量確認を行い規定したＣレートを参照し、３Ｃレートの電流値で定電流充電を終止電圧３．８Ｖ以下で、定電流放電を終止電圧２．５Ｖで１０００サイクル繰り返した際に縦軸を電圧、横軸をセルの充電状態Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ（ＳＯＣ）としたプロットにより得られた放電カーブのＳＯＣ５０％における点において、１サイクル目の電圧Ｖ１と１０００サイクル目の電圧Ｖ２における電圧差Ｖ１－Ｖ２が０．１ｍＶ以上５．０ｍＶ以下である、非水電解質二次電池。
【請求項2】
前記定電流充電の終止電圧が３．５～３．８Ｖである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項3】
３Ｃレートの電流値で定電流充電を終止電圧３．８Ｖ以下で、定電流放電を終止電圧２．５Ｖで１０００サイクル繰り返した際の１サイクル目の放電容量を予め放電容量確認を行った際の容量で除することで求めた初期３Ｃ放電容量率が８０％以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項4】
前記集電体の、前記正極活物質層側の表面の少なくとも一部に、導電性炭素を含む集電体被覆層が存在する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項5】
前記集電体の、前記正極活物質層側の表面の少なくとも一部に、導電性炭素を含む集電体被覆層が存在し、
前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項6】
前記非水電解質がリチウムイミド塩を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項7】
前記リチウムイミド塩が下記式（１）で表される、請求項６に記載の非水電解質二次電池。
ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ）２ （１）
［但し、Ｒはフッ素原子またはＣｘＦ（２ｘ＋１）を表し、ｘは１～３の整数である。］
ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ）２ （１）
［但し、Ｒはフッ素原子またはＣｘＦ（２ｘ＋１）を表し、ｘは１～３の整数である。］
【請求項8】
前記正極活物質粒子が、少なくとも一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。）で表される化合物を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項9】
前記正極活物質層の総質量に対する導電性炭素の含有量が０．５質量％以上３．５質量％未満である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール又は電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解質二次電池、非水電解質二次電池を備える電池モジュールおよび電池システムに関する。
【背景技術】
【0002】
非水電解質二次電池は、一般的に、正極、非水電解質、負極、および正極と負極との間に設置される分離膜（セパレータ）により構成される。
非水電解質二次電池の正極としては、リチウムイオンを含む正極活物質、導電助剤、および結着材からなる組成物を、金属箔（集電体）の表面に固着させたものが知られている。
リチウムイオンを含む正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム遷移金属複合酸化物や、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムリン酸化合物が実用化されている。
非水電解質二次電池の正極としては、リチウムイオンを含む正極活物質、導電助剤、および結着材からなる組成物を、金属箔（集電体）の表面に固着させたものが知られている。
リチウムイオンを含む正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム遷移金属複合酸化物や、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムリン酸化合物が実用化されている。
【0003】
従来、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させる方法としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とする正極において、正極形成後に、正極を酸素および水分を含む気体中に保存することにより、電池反応に伴う正極表面での副反応を抑制することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、正極および負極の少なくとも一方の電極中に、導電剤と固体電解質を含む被覆層で被覆された活物質粒子を含有させることにより、被覆層を、堅いガラス状の固体電解質を主成分とした機械的強度が強い層とし、充放電時に活物質粒子が膨張しようとする力に対抗して、活物質粒子の変形を抑制することが知られている。これにより、充放電による電極の緩み、および電極や電池の膨張が効果的に抑制され、充放電サイクル特性や高率放電特性の低下を防ぐことが可能となる。また、電極と電池容器間の良好な接触が維持されて、充放電サイクルによる電池内部抵抗の増大を防止することもできる（例えば、特許文献２参照）。
また、正極および負極の少なくとも一方の電極中に、導電剤と固体電解質を含む被覆層で被覆された活物質粒子を含有させることにより、被覆層を、堅いガラス状の固体電解質を主成分とした機械的強度が強い層とし、充放電時に活物質粒子が膨張しようとする力に対抗して、活物質粒子の変形を抑制することが知られている。これにより、充放電による電極の緩み、および電極や電池の膨張が効果的に抑制され、充放電サイクル特性や高率放電特性の低下を防ぐことが可能となる。また、電極と電池容器間の良好な接触が維持されて、充放電サイクルによる電池内部抵抗の増大を防止することもできる（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００１－３２５９４７号公報
【特許文献2】特開２００３－５９４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１では、非水電解質二次電池の内部抵抗の上昇を低減しているものの、充放電サイクルが５００サイクルで１割以上の抵抗上昇が発生しており、十分な効果が得られていなかった。
特許文献２では、ＬｉＣｏＯ２の表面を固体電解質と導電材を被覆させた正極活物質を用い、さらに導電材を添加した例において、サイクル特性の改善が報告されているものの、抵抗上昇については記載されていない。
特許文献２では、ＬｉＣｏＯ２の表面を固体電解質と導電材を被覆させた正極活物質を用い、さらに導電材を添加した例において、サイクル特性の改善が報告されているものの、抵抗上昇については記載されていない。
【0006】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、充放電サイクル後の抵抗上昇が抑制され、かつサイクル特性に優れる非水電解質二次電池、非水電解質二次電池を備え、充放電サイクル後に残存容量推定精度が高い電池モジュールおよび電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に存在する非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極は、集電体と、前記集電体の片面又は両面に存在する、少なくとも１種の正極活物質粒子を含む正極活物質層と、を有し、
非水電解質二次電池の放電容量確認を行い規定したＣレートを参照し、３Ｃレートの電流値で定電流充電を終止電圧３．８Ｖ以下で、定電流放電を終止電圧２．５Ｖで１０００サイクル繰り返した際に縦軸を電圧、横軸をセルの充電状態Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ（ＳＯＣ）としたプロットにより得られた放電カーブのＳＯＣ５０％における点において、１サイクル目の電圧Ｖ１と１０００サイクル目の電圧Ｖ２における電圧差Ｖ１－Ｖ２が０．１ｍＶ以上５．０ｍＶ以下である、非水電解質二次電池。
［２］前記定電流充電の終止電圧が３．５～３．８Ｖである、［１］に記載の非水電解質二次電池。
［３］３Ｃレートの電流値で定電流充電を終止電圧３．８Ｖ以下で、定電流放電を終止電圧２．５Ｖで１０００サイクル繰り返した際の１サイクル目の放電容量を予め放電容量確認を行った際の容量で除することで求めた初期３Ｃ放電容量率が８０％以上である、［１］に記載の非水電解質二次電池。
［４］前記集電体の、前記正極活物質層側の表面の少なくとも一部に、導電性炭素を含む集電体被覆層が存在する、［１］に記載の非水電解質二次電池。
［５］前記集電体の、前記正極活物質層側の表面の少なくとも一部に、導電性炭素を含む集電体被覆層が存在し、
前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在する、［１］に記載の非水電解質二次電池。
［６］前記非水電解質がリチウムイミド塩を含む、［１］に記載の非水電解質二次電池。
［７］前記リチウムイミド塩が下記式（１）で表される、［６］に記載の非水電解質二次電池。
ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ）２ （１）
［但し、Ｒはフッ素原子またはＣｘＦ（２ｘ＋１）を表し、ｘは１～３の整数である。］
［８］前記正極活物質粒子が、少なくとも一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。）で表される化合物を含む、［１］に記載の非水電解質二次電池。
［９］前記正極活物質層の総質量に対する導電性炭素の含有量が０．５質量％以上３．５質量％未満である、［１］に記載の非水電解質二次電池。
［１０］［１］～［９］のいずれかに記載の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール又は電池システム。
［１］正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に存在する非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極は、集電体と、前記集電体の片面又は両面に存在する、少なくとも１種の正極活物質粒子を含む正極活物質層と、を有し、
非水電解質二次電池の放電容量確認を行い規定したＣレートを参照し、３Ｃレートの電流値で定電流充電を終止電圧３．８Ｖ以下で、定電流放電を終止電圧２．５Ｖで１０００サイクル繰り返した際に縦軸を電圧、横軸をセルの充電状態Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ（ＳＯＣ）としたプロットにより得られた放電カーブのＳＯＣ５０％における点において、１サイクル目の電圧Ｖ１と１０００サイクル目の電圧Ｖ２における電圧差Ｖ１－Ｖ２が０．１ｍＶ以上５．０ｍＶ以下である、非水電解質二次電池。
［２］前記定電流充電の終止電圧が３．５～３．８Ｖである、［１］に記載の非水電解質二次電池。
［３］３Ｃレートの電流値で定電流充電を終止電圧３．８Ｖ以下で、定電流放電を終止電圧２．５Ｖで１０００サイクル繰り返した際の１サイクル目の放電容量を予め放電容量確認を行った際の容量で除することで求めた初期３Ｃ放電容量率が８０％以上である、［１］に記載の非水電解質二次電池。
［４］前記集電体の、前記正極活物質層側の表面の少なくとも一部に、導電性炭素を含む集電体被覆層が存在する、［１］に記載の非水電解質二次電池。
［５］前記集電体の、前記正極活物質層側の表面の少なくとも一部に、導電性炭素を含む集電体被覆層が存在し、
前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在する、［１］に記載の非水電解質二次電池。
［６］前記非水電解質がリチウムイミド塩を含む、［１］に記載の非水電解質二次電池。
［７］前記リチウムイミド塩が下記式（１）で表される、［６］に記載の非水電解質二次電池。
ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ）２ （１）
［但し、Ｒはフッ素原子またはＣｘＦ（２ｘ＋１）を表し、ｘは１～３の整数である。］
［８］前記正極活物質粒子が、少なくとも一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。）で表される化合物を含む、［１］に記載の非水電解質二次電池。
［９］前記正極活物質層の総質量に対する導電性炭素の含有量が０．５質量％以上３．５質量％未満である、［１］に記載の非水電解質二次電池。
［１０］［１］～［９］のいずれかに記載の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール又は電池システム。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、充放電サイクル後の抵抗上昇が抑制され、かつサイクル特性に優れる非水電解質二次電池、非水電解質二次電池を備え、充放電サイクル後に残存容量推定精度が高い電池モジュールおよび電池システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明に係る非水電解質二次電池の一例を模式的に示す断面図である。
【図2】本発明に係る非水電解質二次電池用正極の一例を模式的に示す断面図である。
【図3】実施例および比較例において作製した、非水電解質二次電池（セル）を示す斜視図である。
【図4】実施例および比較例において作製した、非水電解質二次電池モジュールを示す斜視図である。
【図5】実施例および比較例において作製した、非水電解質二次電池モジュールを示す斜視図である。
【図6】実施例１にて、非水電解質二次電池の充放電の１サイクル目と１０００サイクル目において、電圧とＳＯＣの関係を表す放電カーブを示す図である。
【図7】実施例１にて、非水電解質二次電池モジュールの充放電の１サイクル目と１０００サイクル目において、電圧とＳＯＣの関係を表す放電カーブを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本明細書および特許請求の範囲において、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載した数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
図１は、本発明の非水電解質二次電池用正極の一実施形態を示す模式断面図であり、図２は、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を示す模式断面図である。
なお、図１、２は、その構成をわかりやすく説明するための模式図であり、各構成要素の寸法比率等は、実際とは異なる場合もある。
図１は、本発明の非水電解質二次電池用正極の一実施形態を示す模式断面図であり、図２は、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を示す模式断面図である。
なお、図１、２は、その構成をわかりやすく説明するための模式図であり、各構成要素の寸法比率等は、実際とは異なる場合もある。
【0011】
＜非水電解質二次電池＞
図１に示す本実施形態の非水電解質二次電池１は、非水電解質二次電池用正極（単に「正極」ともいう。）１０と、負極２０と、非水電解質とを備える。本実施形態の非水電解質二次電池１は、さらに、セパレータ３０を備えてもよい。図中、符号４０は外装体である。
本実施形態において、正極１０は、板状の正極集電体１１と、その両面上に設けられた正極活物質層１２とを有する。正極活物質層１２は、正極集電体１１の表面の一部に存在する。
正極集電体１１の表面の縁部は、正極活物質層１２が存在しない正極集電体露出部１３である。正極集電体露出部１３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
負極２０は、板状の負極集電体２１と、その両面上に設けられた負極活物質層２２とを有する。負極活物質層２２は、負極集電体２１の表面の一部に存在する。負極集電体２１の表面の縁部は、負極活物質層２２が存在しない負極集電体露出部２３である。負極集電体露出部２３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
正極１０、負極２０およびセパレータ３０の形状は特に限定されない。例えば、平面視矩形状でもよい。
図１に示す本実施形態の非水電解質二次電池１は、非水電解質二次電池用正極（単に「正極」ともいう。）１０と、負極２０と、非水電解質とを備える。本実施形態の非水電解質二次電池１は、さらに、セパレータ３０を備えてもよい。図中、符号４０は外装体である。
本実施形態において、正極１０は、板状の正極集電体１１と、その両面上に設けられた正極活物質層１２とを有する。正極活物質層１２は、正極集電体１１の表面の一部に存在する。
正極集電体１１の表面の縁部は、正極活物質層１２が存在しない正極集電体露出部１３である。正極集電体露出部１３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
負極２０は、板状の負極集電体２１と、その両面上に設けられた負極活物質層２２とを有する。負極活物質層２２は、負極集電体２１の表面の一部に存在する。負極集電体２１の表面の縁部は、負極活物質層２２が存在しない負極集電体露出部２３である。負極集電体露出部２３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
正極１０、負極２０およびセパレータ３０の形状は特に限定されない。例えば、平面視矩形状でもよい。
【0012】
本実施形態の非水電解質二次電池１は、例えば、正極１０と負極２０を、セパレータ３０を介して交互に積層した電極積層体を作製し、電極積層体をアルミラミネート袋等の外装体（筐体）４０に封入し、非水電解質（図示せず）を注入して密閉する方法で製造できる。
図１では、代表的に、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に積層した構造を示しているが、電極の数は適宜変更できる。正極１０は１枚以上あればよく、得ようとする電池容量に応じて任意の数の正極１０を用いることができる。負極２０およびセパレータ３０は、正極１０の数より１枚多く用い、最外層が負極２０となるように積層する。
図１では、代表的に、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に積層した構造を示しているが、電極の数は適宜変更できる。正極１０は１枚以上あればよく、得ようとする電池容量に応じて任意の数の正極１０を用いることができる。負極２０およびセパレータ３０は、正極１０の数より１枚多く用い、最外層が負極２０となるように積層する。
【0013】
本実施形態の非水電解質二次電池１は、非水電解質二次電池の放電容量確認を行い規定したＣレートを参照し、３Ｃレートの電流値で定電流充電を終止電圧３．８Ｖ以下で、定電流放電を終止電圧２．５Ｖで１０００サイクル繰り返した際に縦軸を電圧、横軸をセルの充電状態Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ（ＳＯＣ）としたプロットにより得られた放電カーブのＳＯＣ５０％における点において、１サイクル目の電圧Ｖ１と１０００サイクル目の電圧Ｖ２における電圧差Ｖ１－Ｖ２が０．１ｍＶ以上５．０ｍＶ以下である。前記電圧差Ｖ１－Ｖ２は、０．１ｍＶ以上４．０ｍＶ以下が好ましく、０．１ｍＶ以上３．０ｍＶ以下がより好ましい。前記電圧差Ｖ１－Ｖ２が前記下限値未満では、抵抗上昇による劣化が小さすぎるため、組電池として使用した際のメンテナンスや交換頻度が設定しづらく実用的ではない。前記電圧差Ｖ１－Ｖ２が前記上限値を超えると、組電池とした際の抵抗劣化が大きすぎてメンテナンスや交換頻度が多くなり、実用的でない。
【0014】
上記電圧差Ｖ１－Ｖ２は、正極活物質層に含まれる活物質の種類、および含有量、導電性炭素量、導電助剤量、集電体被覆層の有無、電解液に含まれる電解質の種類、電池の充放電サイクル時の使用上限電圧などにより調整できる。
【0015】
上記定電流充電の終止電圧は３．８Ｖ以下であり、３．５～３．８Ｖが好ましく、３．５～３．６Ｖがより好ましく、３．５Ｖがさらに好ましい。上記定電流充電の終止電圧が前記下限値未満では、満充電状態より低い電圧で充電を止める事になるため、充放電可能なエネルギー量が低くなる。また、上記定電流充電の終止電圧が前記上限値を超えると、高電圧での電解液や電解質の酸化分解が起きやすくなり、電池の抵抗上昇が大きくなり前記電圧差Ｖ１－Ｖ２が大きくなり、充放電サイクルでの劣化を引き起こす。
【0016】
正極活物質粒子の被覆部に含まれる導電材料が導電性炭素である場合、正極活物質粒子を測定対象とする、透過電子顕微鏡電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ－ＥＥＬＳ）により得られるＴＥＭ－ＥＥＬＳスペクトルは、正極活物質粒子の被覆部の有無及び被覆部に存在する導電性炭素量の指標となる。
具体的に、炭素材料のＴＥＭ－ＥＥＬＳスペクトルは、２８０～２８５ｅＶの間で立ち上がりはじめ、２８５ｅＶ付近にｓｐ２結合に由来するピークが現れることが知られている。したがって、正極活物質粒子のＴＥＭ－ＥＥＬＳスペクトルにおいて、２８０～２９０ｅＶの範囲内にピークがあれば、導電性炭素を含む被覆部が存在することがわかる。
また、２８０ｅＶにおけるピーク強度Ｐ２８０に対する２８５ｅＶにおけるピーク強度Ｐ２８５の比を表すＰ２８５／Ｐ２８０が大きいほど、正極活物質粒子の被覆部に存在する導電性炭素の量が多いことを示す。
正極活物質層の表面に適量の被膜が得られやすい点で、Ｐ２８５／Ｐ２８０は１０．０以上が好ましく、１００．０以上がより好ましい。
本明細書における正極活物質粒子のＴＥＭ－ＥＥＬＳスペクトルは、下記の方法で測定する。
具体的に、炭素材料のＴＥＭ－ＥＥＬＳスペクトルは、２８０～２８５ｅＶの間で立ち上がりはじめ、２８５ｅＶ付近にｓｐ２結合に由来するピークが現れることが知られている。したがって、正極活物質粒子のＴＥＭ－ＥＥＬＳスペクトルにおいて、２８０～２９０ｅＶの範囲内にピークがあれば、導電性炭素を含む被覆部が存在することがわかる。
また、２８０ｅＶにおけるピーク強度Ｐ２８０に対する２８５ｅＶにおけるピーク強度Ｐ２８５の比を表すＰ２８５／Ｐ２８０が大きいほど、正極活物質粒子の被覆部に存在する導電性炭素の量が多いことを示す。
正極活物質層の表面に適量の被膜が得られやすい点で、Ｐ２８５／Ｐ２８０は１０．０以上が好ましく、１００．０以上がより好ましい。
本明細書における正極活物質粒子のＴＥＭ－ＥＥＬＳスペクトルは、下記の方法で測定する。
【0017】
本実施形態の非水電解質二次電池１は、３Ｃレートの電流値で定電流充電を終止電圧３．８Ｖ以下で、定電流放電を終止電圧２．５Ｖで１０００サイクル繰り返した際の１サイクル目の放電容量を予め放電容量確認を行った際の容量で除することで求めた初期３Ｃ放電容量率は８０％以上が好ましく、８８％以上がより好ましく、９３％以上がさらに好ましい。
【0018】
［正極］
図２に示す正極１０は、正極集電体１１と正極活物質層１２を有する。
正極活物質層１２は、正極集電体１１の少なくとも一面上に存在する。正極集電体１１の両面上に正極活物質層１２が存在してもよい。
図２の例において、正極集電体１１は、正極集電体本体１４と、正極集電体本体１４の正極活物質層１２側の表面を被覆する集電体被覆層１５とを有する。正極集電体本体１４のみを正極集電体１１としてもよい。
図２に示す正極１０は、正極集電体１１と正極活物質層１２を有する。
正極活物質層１２は、正極集電体１１の少なくとも一面上に存在する。正極集電体１１の両面上に正極活物質層１２が存在してもよい。
図２の例において、正極集電体１１は、正極集電体本体１４と、正極集電体本体１４の正極活物質層１２側の表面を被覆する集電体被覆層１５とを有する。正極集電体本体１４のみを正極集電体１１としてもよい。
【0019】
［正極活物質層］
正極活物質層１２は正極活物質を含む。正極活物質層１２は、さらに結着材を含むことが好ましい。正極活物質層１２は、さらに導電助剤を含んでもよい。
正極活物質粒子は、正極活物質を含む。正極活物質粒子は、正極活物質のみからなる粒子でもよいし、正極活物質の芯部と、芯部を被複する被覆部（活物質被覆部）とを有してもよい（いわゆる被覆粒子）。正極活物質層１２に含まれる正極活物質粒子の群の少なくとも一部は、被覆粒子であることが好ましい。
正極活物質層１２の総質量に対して、正極活物質の含有量は８０．０質量％～９９．９質量％が好ましく、９０．０質量％～９９．５質量％がより好ましい。
正極活物質層１２は正極活物質を含む。正極活物質層１２は、さらに結着材を含むことが好ましい。正極活物質層１２は、さらに導電助剤を含んでもよい。
正極活物質粒子は、正極活物質を含む。正極活物質粒子は、正極活物質のみからなる粒子でもよいし、正極活物質の芯部と、芯部を被複する被覆部（活物質被覆部）とを有してもよい（いわゆる被覆粒子）。正極活物質層１２に含まれる正極活物質粒子の群の少なくとも一部は、被覆粒子であることが好ましい。
正極活物質層１２の総質量に対して、正極活物質の含有量は８０．０質量％～９９．９質量％が好ましく、９０．０質量％～９９．５質量％がより好ましい。
【0020】
正極活物質は、少なくともオリビン型結晶構造を有する化合物を含むことが好ましい。
オリビン型結晶構造を有する化合物は、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４で（以下「一般式（１）」ともいう。）表される化合物が好ましい。一般式（１）において０≦ｘ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。物性値に変化がない程度に微小量の、ＦｅおよびＭ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ）の一部を他の元素に置換することもできる。一般式（１）で表される化合物は、微量の金属不純物が含まれていても本発明の効果が損なわれるものではない。
一般式（１）で表される化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウム（以下、単に「リン酸鉄リチウム」ともいう。）が好ましい。
オリビン型結晶構造を有する化合物は、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４で（以下「一般式（１）」ともいう。）表される化合物が好ましい。一般式（１）において０≦ｘ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。物性値に変化がない程度に微小量の、ＦｅおよびＭ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ）の一部を他の元素に置換することもできる。一般式（１）で表される化合物は、微量の金属不純物が含まれていても本発明の効果が損なわれるものではない。
一般式（１）で表される化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウム（以下、単に「リン酸鉄リチウム」ともいう。）が好ましい。
【0021】
正極活物質は、オリビン型結晶構造を有する化合物以外の他の正極活物質を含んでもよい。
他の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＣｏＯ４）、クロム酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＣｒＯ４）、バナジウムニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＶＯ４）、ニッケル置換マンガン酸リチウム（例えば、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、及びバナジウムコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＶＯ４）、これらの化合物の一部を金属元素で置換した非化学量論的化合物等が挙げられる。前記金属元素としては、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧｅからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
他の正極活物質は、１種でもよく、２種以上でもよい。
他の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＣｏＯ４）、クロム酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＣｒＯ４）、バナジウムニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＶＯ４）、ニッケル置換マンガン酸リチウム（例えば、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、及びバナジウムコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＶＯ４）、これらの化合物の一部を金属元素で置換した非化学量論的化合物等が挙げられる。前記金属元素としては、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧｅからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
他の正極活物質は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【0022】
本実施形態の正極活物質粒子としては、正極活物質の表面の少なくとも一部が導電材料で被覆され、正極活物質の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在する被覆粒子が好ましい。電池容量、サイクル特性により優れる点から、正極活物質の表面全体が導電性材料で被覆されていることがより好ましい。被覆粒子を正極活物質粒子として用いることで、電池容量、高レートサイクル特性をより高められる。
例えば、活物質被覆部は、予め正極活物質粒子の表面に形成されており、かつ正極活物質層中において、正極活物質粒子の表面に存在する。即ち、本稿における活物質被覆部は、正極製造用組成物の調製段階以降の工程で新たに形成されるものではない。加えて、活物質被覆部は、正極製造用組成物の調製段階以降の工程で欠落するものではない。
例えば、正極製造用組成物を調製する際に、被覆粒子を溶媒と共にミキサー等で混合しても、活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。また、仮に、正極から正極活物質層を剥がし、これを溶媒に投入して正極活物質層中の結着材を溶媒に溶解させた場合にも、活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。また、仮に、正極活物質層中の粒子の粒度分布をレーザー回折・散乱法により測定する際に、凝集した粒子をほぐす操作を行った場合にも活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。
活物質被覆部は、正極活物質粒子の外表面全体の面積の５０％以上に存在することが好ましく、７０％以上に存在することが好ましく、９０％以上に存在することが好ましい。
すなわち、被覆粒子は、正極活物質である芯部と、前記芯部の表面を覆う活物質被覆部とを有し、芯部の表面積に対する活物質被覆部の面積（被覆率）は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
例えば、活物質被覆部は、予め正極活物質粒子の表面に形成されており、かつ正極活物質層中において、正極活物質粒子の表面に存在する。即ち、本稿における活物質被覆部は、正極製造用組成物の調製段階以降の工程で新たに形成されるものではない。加えて、活物質被覆部は、正極製造用組成物の調製段階以降の工程で欠落するものではない。
例えば、正極製造用組成物を調製する際に、被覆粒子を溶媒と共にミキサー等で混合しても、活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。また、仮に、正極から正極活物質層を剥がし、これを溶媒に投入して正極活物質層中の結着材を溶媒に溶解させた場合にも、活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。また、仮に、正極活物質層中の粒子の粒度分布をレーザー回折・散乱法により測定する際に、凝集した粒子をほぐす操作を行った場合にも活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。
活物質被覆部は、正極活物質粒子の外表面全体の面積の５０％以上に存在することが好ましく、７０％以上に存在することが好ましく、９０％以上に存在することが好ましい。
すなわち、被覆粒子は、正極活物質である芯部と、前記芯部の表面を覆う活物質被覆部とを有し、芯部の表面積に対する活物質被覆部の面積（被覆率）は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
【0023】
活物質被覆部の面積は、正極活物質層中の粒子をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）により正極活物質粒子の外周部をＥＤＸで元素分析する。元素分析は炭素について行い、正極活物質粒子を被覆している炭素を特定する。炭素の被覆部が１ｎｍ以上の厚さである箇所を被覆部分とし、観察した正極活物質粒子の全周に対して被覆部分の割合を求め、これを被覆率とすることができる。測定は例えば、１０個の正極活物質粒子について行い、これらの平均値とすることができる。
【0024】
活物質被覆部は、正極活物質のみから構成される粒子（以下、「芯部」と称することもある。）の表面上に直接形成された層である。正極活物質の活物質被覆部の厚さは、１～１００ｎｍが好ましい。
正極活物質の活物質被覆部の厚さは、正極活物質の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像における活物質被覆部の厚さを計測する方法で測定できる。正極活物質の表面に存在する活物質被覆部の厚さは均一でなくてもよい。正極活物質の表面の少なくとも一部に厚さ１ｎｍ以上の活物質被覆部が存在し、活物質被覆部の厚さの最大値が１００ｎｍ以下であることが好ましい。
正極活物質の活物質被覆部の厚さは、正極活物質の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像における活物質被覆部の厚さを計測する方法で測定できる。正極活物質の表面に存在する活物質被覆部の厚さは均一でなくてもよい。正極活物質の表面の少なくとも一部に厚さ１ｎｍ以上の活物質被覆部が存在し、活物質被覆部の厚さの最大値が１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【0025】
本発明において、被覆粒子は、芯部の表面積に対する活物質被覆部の面積は、１００％が特に好ましい。
なお、この被覆率（％）は、正極活物質層中に存在する正極活物質粒子全体についての平均値であり、この平均値が上記下限値以上となる限り、活物質被覆部を有しない正極活物質粒子が微量に存在することを排除するものではない。活物質被覆部を有しない正極活物質粒子（単一粒子）が正極活物質層中に存在する場合、その量は、正極活物質層中に存在する正極活物質粒子全体の量に対して、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下である。
なお、この被覆率（％）は、正極活物質層中に存在する正極活物質粒子全体についての平均値であり、この平均値が上記下限値以上となる限り、活物質被覆部を有しない正極活物質粒子が微量に存在することを排除するものではない。活物質被覆部を有しない正極活物質粒子（単一粒子）が正極活物質層中に存在する場合、その量は、正極活物質層中に存在する正極活物質粒子全体の量に対して、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下である。
【0026】
活物質被覆部の導電材料は、炭素を含むことが好ましい。導電材料は、炭素のみからなってもよいし、炭素と炭素以外の他の元素とを含む導電性有機化合物でもよい。他の元素としては、窒素、水素、酸素等が例示できる。前記導電性有機化合物において、他の元素は１０原子％以下が好ましく、５原子％以下がより好ましい。
活物質被覆部を構成する導電材料は、炭素のみからなることがさらに好ましい。
活物質被覆部を有する正極活物質の総質量に対して、導電材料の含有量は０．１～３．０質量％が好ましく、０．５～１．５質量％がより好ましく、０．７～１．３質量％がさらに好ましい。導電材料の含有量が多すぎる場合は正極活物質の表面から導電材料が剥がれ、独立した導電助剤粒子として残留する可能性があるため、好ましくない。
活物質被覆部を構成する導電材料は、炭素のみからなることがさらに好ましい。
活物質被覆部を有する正極活物質の総質量に対して、導電材料の含有量は０．１～３．０質量％が好ましく、０．５～１．５質量％がより好ましく、０．７～１．３質量％がさらに好ましい。導電材料の含有量が多すぎる場合は正極活物質の表面から導電材料が剥がれ、独立した導電助剤粒子として残留する可能性があるため、好ましくない。
【0027】
活物質被覆部の導電材料は、炭素（導電性炭素）を含む。導電材料は、炭素のみからなる導電材料でもよく、炭素と炭素以外の他の元素とを含む導電性有機化合物でもよい。他の元素としては、窒素、水素、酸素等が例示できる。前記導電性有機化合物において、他の元素は１０原子％以下が好ましく、５原子％以下がより好ましい。活物質被覆部を構成する導電材料は、炭素のみからなることがさらに好ましい。
活物質被覆部を有する正極活物質粒子の総質量に対して、導電材料の含有量は０．１～４．０質量％が好ましく、０．５～３．０質量％がより好ましく、０．７～２．５質量％がさらに好ましい。
多すぎる場合は正極活物質粒子の表面から導電材料が剥がれ、独立した導電助剤粒子として残留する可能性があるため、好ましくない。活物質被覆部を炭素で構成する場合は活物質表面の抵抗率を１０６～１０９Ω（６～９ｌｏｇΩ）の範囲で調整することが好ましい。表面を導電性の高いカーボンブラックやカーボンナノチューブ、グラフェンなどで被覆した場合は抵抗率が低くなりすぎて充放電サイクルを行った際に電解液との副反応性が高まり電池の寿命特性が低下するため好ましくない。活物質表面の抵抗率は一例として広がり抵抗顕微鏡（ＳＳＲＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｓｐｒｅａｄ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により測定することができる。
活物質被覆部を有する正極活物質粒子の総質量に対して、導電材料の含有量は０．１～４．０質量％が好ましく、０．５～３．０質量％がより好ましく、０．７～２．５質量％がさらに好ましい。
多すぎる場合は正極活物質粒子の表面から導電材料が剥がれ、独立した導電助剤粒子として残留する可能性があるため、好ましくない。活物質被覆部を炭素で構成する場合は活物質表面の抵抗率を１０６～１０９Ω（６～９ｌｏｇΩ）の範囲で調整することが好ましい。表面を導電性の高いカーボンブラックやカーボンナノチューブ、グラフェンなどで被覆した場合は抵抗率が低くなりすぎて充放電サイクルを行った際に電解液との副反応性が高まり電池の寿命特性が低下するため好ましくない。活物質表面の抵抗率は一例として広がり抵抗顕微鏡（ＳＳＲＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｓｐｒｅａｄ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により測定することができる。
【0028】
被覆粒子としては、オリビン型結晶構造を有する化合物を芯部とする被覆粒子が好ましく、一般式（１）で表される化合物を芯部とする被覆粒子がより好ましく、リン酸鉄リチウムを芯部とする被覆粒子（以下「被覆リン酸鉄リチウム」ともいう。）がさらに好ましい。これらの被覆粒子であれば、電池容量、サイクル特性により高められる。
加えて、被覆粒子は、芯部の表面全体が導電材料で被覆されていることが、特に好ましい。
加えて、被覆粒子は、芯部の表面全体が導電材料で被覆されていることが、特に好ましい。
【0029】
被覆粒子は、公知の方法で製造できる。以下に、被覆リン酸鉄リチウムを例にして、被覆粒子の製造方法を説明する。
炭素を被覆したリン酸鉄リチウム粒子を得る製造方法は、特に制限はないが、リン酸鉄粒子 に対して、易黒鉛化性樹脂あるいは難黒鉛化性樹脂、ナフタレン、コールタール、バインダーピッチ等を前駆体として６００～１３００℃で熱処理をすることや、リン酸鉄リチウム粒子を流動状態下に、６００～１３００℃の熱処理温度でメタノール、エタノール、ベンゼンやトルエン等の炭化水素化合物等を化学蒸着炭素源にして化学的気相蒸着（ＣＶＤ）処理をし、表面に炭素被膜を形成させる方法が挙げられる。
他の正極活物質は、表面の少なくとも一部に前記活物質被覆部が存在してもよい。
炭素を被覆したリン酸鉄リチウム粒子を得る製造方法は、特に制限はないが、リン酸鉄粒子 に対して、易黒鉛化性樹脂あるいは難黒鉛化性樹脂、ナフタレン、コールタール、バインダーピッチ等を前駆体として６００～１３００℃で熱処理をすることや、リン酸鉄リチウム粒子を流動状態下に、６００～１３００℃の熱処理温度でメタノール、エタノール、ベンゼンやトルエン等の炭化水素化合物等を化学蒸着炭素源にして化学的気相蒸着（ＣＶＤ）処理をし、表面に炭素被膜を形成させる方法が挙げられる。
他の正極活物質は、表面の少なくとも一部に前記活物質被覆部が存在してもよい。
【0030】
正極活物質粒子の総質量に対して、被覆粒子の含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。
【0031】
正極活物質粒子の総質量（活物質被覆部を有する場合は活物質被覆部の質量も含む）に対して、オリビン型結晶構造を有する化合物の含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。
被覆リン酸鉄リチウムを用いる場合、正極活物質粒子の総質量に対して、被覆リン酸鉄リチウムの含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。
被覆リン酸鉄リチウムを用いる場合、正極活物質粒子の総質量に対して、被覆リン酸鉄リチウムの含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。
【0032】
正極活物質層１２の総質量に対して、正極活物質粒子の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％超がさらに好ましく、９９．５質量％以上が特に好ましく、１００質量％でもよい。正極活物質粒子の含有量が上記下限値以上であれば、電池容量、サイクル特性により高められる。
【0033】
活物質被覆部の炭素は公知の方法で構成することができる。
活物質被覆部を炭素で構成する場合、アモルファス（非晶質）カーボンであることが望ましい。
非晶質性の炭素を被覆した正極活物質を得る製造方法は、特に限定されないが、正極活物質粒子に対して、前駆体として、易黒鉛化性樹脂あるいは難黒鉛化性樹脂、ナフタレン、コールタール、バインダーピッチ等を添加し、６００～１３００℃で熱処理をする方法や、リン酸鉄リチウム粒子を流動状態下に、６００～１３００℃の熱処理温度でメタノール、エタノール、ベンゼンやトルエン等の炭化水素化合物等を化学蒸着炭素源にして化学的気相蒸着（ＣＶＤ）処理をし、表面に炭素被膜を形成させる公知の方法等が挙げられる。これらの方法により形成した活物質被覆部を構成する炭素の大部分はアモルファス（非晶質）となる。
活物質被覆部を炭素で構成する場合、アモルファス（非晶質）カーボンであることが望ましい。
非晶質性の炭素を被覆した正極活物質を得る製造方法は、特に限定されないが、正極活物質粒子に対して、前駆体として、易黒鉛化性樹脂あるいは難黒鉛化性樹脂、ナフタレン、コールタール、バインダーピッチ等を添加し、６００～１３００℃で熱処理をする方法や、リン酸鉄リチウム粒子を流動状態下に、６００～１３００℃の熱処理温度でメタノール、エタノール、ベンゼンやトルエン等の炭化水素化合物等を化学蒸着炭素源にして化学的気相蒸着（ＣＶＤ）処理をし、表面に炭素被膜を形成させる公知の方法等が挙げられる。これらの方法により形成した活物質被覆部を構成する炭素の大部分はアモルファス（非晶質）となる。
【0034】
活物質被覆部をアモルファスではなく、導電性が高く、結晶性も高いカーボンナノチューブ、グラフェン等を用いて形成した場合、活物質被覆部は抵抗が低くなりすぎて、充放電サイクルを行った際に電解液との副反応性が高まり電池の寿命特性が低下する。
例えば、ＥＥＬＳスペクトル（Ｃ－Ｋエッジ）の形状の違いから、ｓｐ２結合割合を確認することにより、活物質被覆部の炭素が結晶質であるか、アモルファスであるかを判定することができる。同様にラマンスペクトルの波数１２００ｃｍ－１～１８００ｃｍ－１におけるピーク位置を確認することにより、活物質被覆部の炭素が結晶質であるか、アモルファスであるかを判定することができる。
活物質被覆部において、非晶質炭素の存在比率が結晶質炭素の存在比率よりも高いことが好ましい。
活物質被覆部の抵抗率は、０．１５Ω・ｃｍ以上１２Ω・ｃｍ以下が好ましい。活物質被覆部の抵抗率は、例えば、正極活物質の粉体抵抗による測定から換算することにより得ることができる。
例えば、ＥＥＬＳスペクトル（Ｃ－Ｋエッジ）の形状の違いから、ｓｐ２結合割合を確認することにより、活物質被覆部の炭素が結晶質であるか、アモルファスであるかを判定することができる。同様にラマンスペクトルの波数１２００ｃｍ－１～１８００ｃｍ－１におけるピーク位置を確認することにより、活物質被覆部の炭素が結晶質であるか、アモルファスであるかを判定することができる。
活物質被覆部において、非晶質炭素の存在比率が結晶質炭素の存在比率よりも高いことが好ましい。
活物質被覆部の抵抗率は、０．１５Ω・ｃｍ以上１２Ω・ｃｍ以下が好ましい。活物質被覆部の抵抗率は、例えば、正極活物質の粉体抵抗による測定から換算することにより得ることができる。
【0035】
正極活物質粒子の群（即ち、正極活物質粒子の粉体）の平均粒子径（活物質被覆部を有する場合は活物質被覆部の厚さも含む）は、例えば、０．１～２０．０μｍが好ましく、０．２～１０．０μｍがより好ましい。正極活物質粒子を２種以上用いる場合、それぞれの平均粒子径が上記の範囲内であればよい。
本明細書における正極活物質粒子の群の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定器を用いて測定した体積基準のメジアン径である。
本明細書における正極活物質粒子の群の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定器を用いて測定した体積基準のメジアン径である。
【0036】
正極活物質層１２に含まれる結着材は有機物であり、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルニトリル、ポリイミド等が挙げられる。結着材は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【0037】
正極活物質層１２における結着材の含有量は、例えば、正極活物質層１２の総質量に対して、１．５質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましい。結着材の含有量が上記上限値以下であれば、正極活物質層１２において、リチウムイオンの伝導に寄与しない物質の割合が少なくなり、正極活物質層１２の真密度を高めて、さらに、正極１の表面を覆う結着材の割合が少なくなり、リチウムの伝導性をより高めることで、高レートサイクル特性のさらなる向上を図れる。
正極活物質層１２が結着材を含有する場合、結着材の含有量の下限値は、正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。
正極活物質層１２が結着材を含有する場合、結着材の含有量の下限値は、正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。
【0038】
正極活物質層１２に含まれる導電助剤としては、例えば、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の炭素材料が挙げられる。導電助剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
正極活物質層１２における導電助剤の含有量は、例えば、正極活物質層１２の総質量に対して、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましく、０質量％（即ち、導電助剤を含まない）が特に好ましく、独立した導電助剤粒子（例えば、独立した炭素粒子）が存在しない状態が望ましい。導電助剤の含有量が上記上限値以下であれば、正極活物質層１２において、リチウムイオンの伝導に寄与しない物質の割合が少なくなり、正極活物質層１２の真密度を高めて、高レートサイクル特性のさらなる向上を図れる。
正極活物質層１２における導電助剤の含有量は、例えば、正極活物質層１２の総質量に対して、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましく、０質量％（即ち、導電助剤を含まない）が特に好ましく、独立した導電助剤粒子（例えば、独立した炭素粒子）が存在しない状態が望ましい。導電助剤の含有量が上記上限値以下であれば、正極活物質層１２において、リチウムイオンの伝導に寄与しない物質の割合が少なくなり、正極活物質層１２の真密度を高めて、高レートサイクル特性のさらなる向上を図れる。
【0039】
正極活物質層１２に導電助剤を配合する場合、導電助剤の下限値は、導電助剤の種類に応じて適宜決定され、例えば、正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％超とされる。
なお、正極活物質層１２が「導電助剤を含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、本発明の効果に影響を及ぼさない程度に含むものを排除するものではない。例えば、導電助剤の含有量が正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％以下であれば、実質的に含まれないと判断できる。
なお、正極活物質層１２が「導電助剤を含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、本発明の効果に影響を及ぼさない程度に含むものを排除するものではない。例えば、導電助剤の含有量が正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％以下であれば、実質的に含まれないと判断できる。
【0040】
［正極集電体］
集電体本体１４は金属材料からなる。金属材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が例示できる。
集電体本体１４の厚みは、例えば、８μｍ～４０μｍが好ましく、１０μｍ～２５μｍがより好ましい。
集電体本体１４の厚みおよび正極集電体１１の厚みは、マイクロメータを用いて測定できる。測定器の一例としてはミツトヨ社製品名「ＭＤＨ－２５Ｍ」が挙げられる。
集電体本体１４は金属材料からなる。金属材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が例示できる。
集電体本体１４の厚みは、例えば、８μｍ～４０μｍが好ましく、１０μｍ～２５μｍがより好ましい。
集電体本体１４の厚みおよび正極集電体１１の厚みは、マイクロメータを用いて測定できる。測定器の一例としてはミツトヨ社製品名「ＭＤＨ－２５Ｍ」が挙げられる。
【0041】
［集電体被覆層］
集電体被覆層１５は導電材料を含む。
集電体被覆層１５中の導電材料は、炭素（導電性炭素）を含むことが好ましく、炭素のみからなる導電材料がより好ましい。
集電体被覆層１５は導電材料を含む。
集電体被覆層１５中の導電材料は、炭素（導電性炭素）を含むことが好ましく、炭素のみからなる導電材料がより好ましい。
【0042】
集電体被覆層１５は、例えば、カーボンブラック等の炭素粒子と結着材を含むコーティング層が好ましい。集電体被覆層１５の結着材は、正極活物質層１２の結着材と同様のものを例示できる。
集電体本体１４の表面を集電体被覆層１５で被覆した正極集電体１１は、例えば、導電材料、結着材、および溶媒を含むスラリーを、グラビア法等の公知の塗工方法を用いて集電体本体１４の表面に塗工し、乾燥して溶媒を除去する方法で製造できる。
集電体本体１４の表面を集電体被覆層１５で被覆した正極集電体１１は、例えば、導電材料、結着材、および溶媒を含むスラリーを、グラビア法等の公知の塗工方法を用いて集電体本体１４の表面に塗工し、乾燥して溶媒を除去する方法で製造できる。
【0043】
集電体被覆層１５の厚さは、０．１～４．０μｍが好ましく、０．５～２．０μｍがより好ましい。
集電体被覆層１５の厚さは、集電体被覆層の断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ）像における被覆層の厚さを計測する方法で測定できる。集電体被覆層１５の厚さは均一でなくてもよい。正極集電体本体１４の表面の少なくとも一部に厚さ０．１μｍ以上の集電体被覆層１５が存在し、集電体被覆層１５の厚さの最大値が４．０μｍ以下であることが好ましい。
集電体被覆層１５の厚さは、集電体被覆層の断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ）像における被覆層の厚さを計測する方法で測定できる。集電体被覆層１５の厚さは均一でなくてもよい。正極集電体本体１４の表面の少なくとも一部に厚さ０．１μｍ以上の集電体被覆層１５が存在し、集電体被覆層１５の厚さの最大値が４．０μｍ以下であることが好ましい。
【0044】
［正極の製造方法］
本実施形態の正極１は、例えば、正極活物質、結着材、および溶媒を含む正極製造用組成物を、正極集電体１１上に塗工し、正極製造用組成物を乾燥し溶媒を除去して、正極集電体１１上に正極活物質層１２を形成する（活物質層形成工程）方法で製造できる。正極製造用組成物における導電助剤の含有量は、正極製造用組成物の固形分の総質量に対して２質量％以下であり、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０質量％（即ち、導電助剤を含まない）が特に好ましい。
正極集電体１１上に正極活物質層１２を形成した積層物を、２枚の平板状冶具の間に挟み、厚み方向に均一に加圧する方法で、正極活物質層１２の厚みを調整できる。例えば、ロールプレス機を用いて加圧する方法を使用できる。
本実施形態の正極１は、例えば、正極活物質、結着材、および溶媒を含む正極製造用組成物を、正極集電体１１上に塗工し、正極製造用組成物を乾燥し溶媒を除去して、正極集電体１１上に正極活物質層１２を形成する（活物質層形成工程）方法で製造できる。正極製造用組成物における導電助剤の含有量は、正極製造用組成物の固形分の総質量に対して２質量％以下であり、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０質量％（即ち、導電助剤を含まない）が特に好ましい。
正極集電体１１上に正極活物質層１２を形成した積層物を、２枚の平板状冶具の間に挟み、厚み方向に均一に加圧する方法で、正極活物質層１２の厚みを調整できる。例えば、ロールプレス機を用いて加圧する方法を使用できる。
【0045】
正極製造用組成物の溶媒は非水系溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の鎖状または環状アミド；アセトン等のケトンが挙げられる。溶媒は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【0046】
正極活物質層１２は、分散剤を含んでもよい。分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ワンショットワニス（トーヨーカラー社製）等が挙げられる。
【0047】
正極活物質を被覆する導電材料及び導電助剤の少なくとも一方が炭素を含む場合、正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量に対して、導電性炭素の含有量は０．５～３．５質量％が好ましく、１．５～３．０質量％がより好ましい。
正極１が正極集電体本体１４と正極活物質層１２とからなる場合、正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量は、正極活物質層１２の質量である。
正極１が正極集電体本体１４と集電体被覆層１５と正極活物質層１２とからなる場合、正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量は、集電体被覆層１５と正極活物質層１２の合計質量である。
正極活物質層１２の総質量に対して、導電性炭素の含有量が上記の範囲内であると、電池容量をより改善し、より優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を実現できる。
正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量に対する導電性炭素の含有量は、正極集電体本体１４上に存在する層の全量を剥がして１２０℃環境で真空乾燥させた乾燥物（粉体）を測定対象として、下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定できる。
下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定した導電性炭素の含有量は、活物質被覆部中の炭素と、導電助剤中の炭素と、集電体被覆層１５中の炭素を含む。結着材中の炭素は含まれない。
正極１が正極集電体本体１４と正極活物質層１２とからなる場合、正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量は、正極活物質層１２の質量である。
正極１が正極集電体本体１４と集電体被覆層１５と正極活物質層１２とからなる場合、正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量は、集電体被覆層１５と正極活物質層１２の合計質量である。
正極活物質層１２の総質量に対して、導電性炭素の含有量が上記の範囲内であると、電池容量をより改善し、より優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を実現できる。
正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量に対する導電性炭素の含有量は、正極集電体本体１４上に存在する層の全量を剥がして１２０℃環境で真空乾燥させた乾燥物（粉体）を測定対象として、下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定できる。
下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定した導電性炭素の含有量は、活物質被覆部中の炭素と、導電助剤中の炭素と、集電体被覆層１５中の炭素を含む。結着材中の炭素は含まれない。
【0048】
前記測定対象物を得る方法としては、例えば、以下の方法を用いることができる。
まず、正極１を任意の大きさに打ち抜き、溶剤（例えば、Ｎ－メチルピロリドン）に浸漬して攪拌する方法で、正極集電体本体１４上に存在する層（粉体）を完全に剥がす。次いで、正極集電体本体１４に粉体が付着していないことを確認し、正極集電体本体１４を溶剤から取り出し、剥がした粉体と溶剤を含む懸濁液（スラリー）を得る。得られた懸濁液を１２０℃で乾燥して溶剤を完全に揮発させ、目的の測定対象物（粉体）を得る。
まず、正極１を任意の大きさに打ち抜き、溶剤（例えば、Ｎ－メチルピロリドン）に浸漬して攪拌する方法で、正極集電体本体１４上に存在する層（粉体）を完全に剥がす。次いで、正極集電体本体１４に粉体が付着していないことを確認し、正極集電体本体１４を溶剤から取り出し、剥がした粉体と溶剤を含む懸濁液（スラリー）を得る。得られた懸濁液を１２０℃で乾燥して溶剤を完全に揮発させ、目的の測定対象物（粉体）を得る。
【0049】
≪導電性炭素含有量の測定方法≫
［測定方法Ａ］
測定対象物を均一に混合して試料（質量ｗ１）を量りとり、下記の工程Ａ１、工程Ａ２の手順で熱重量示唆熱（ＴＧ－ＤＴＡ）測定を行い、ＴＧ曲線を得る。得られたＴＧ曲線から下記第１の重量減少量Ｍ１（単位：質量％）及び第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。Ｍ２からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
工程Ａ１：３００ｍＬ／分のアルゴン気流中において、１０℃／分の昇温速度で３０℃から６００℃まで昇温し、６００℃で１０分間保持したときの質量ｗ２から、下記式（ａ１）により第１の重量減少量Ｍ１を求める。
Ｍ１＝（ｗ１－ｗ２）／ｗ１×１００ （ａ１）
工程Ａ２：前記工程Ａ１の直後に６００℃から１０℃／分の降温速度で降温し、２００℃で１０分間保持した後に、測定ガスをアルゴンから酸素へ完全に置換し、１００ｍＬ／分の酸素気流中において、１０℃／分の昇温速度で２００℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃にて１０分間保持したときの質量ｗ３から、下記式（ａ２）により第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。
Ｍ２＝（ｗ１－ｗ３）／ｗ１×１００ （ａ２）
［測定方法Ａ］
測定対象物を均一に混合して試料（質量ｗ１）を量りとり、下記の工程Ａ１、工程Ａ２の手順で熱重量示唆熱（ＴＧ－ＤＴＡ）測定を行い、ＴＧ曲線を得る。得られたＴＧ曲線から下記第１の重量減少量Ｍ１（単位：質量％）及び第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。Ｍ２からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
工程Ａ１：３００ｍＬ／分のアルゴン気流中において、１０℃／分の昇温速度で３０℃から６００℃まで昇温し、６００℃で１０分間保持したときの質量ｗ２から、下記式（ａ１）により第１の重量減少量Ｍ１を求める。
Ｍ１＝（ｗ１－ｗ２）／ｗ１×１００ （ａ１）
工程Ａ２：前記工程Ａ１の直後に６００℃から１０℃／分の降温速度で降温し、２００℃で１０分間保持した後に、測定ガスをアルゴンから酸素へ完全に置換し、１００ｍＬ／分の酸素気流中において、１０℃／分の昇温速度で２００℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃にて１０分間保持したときの質量ｗ３から、下記式（ａ２）により第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。
Ｍ２＝（ｗ１－ｗ３）／ｗ１×１００ （ａ２）
【0050】
［測定方法Ｂ］
測定対象物を均一に混合して試料を０．０００１ｍｇ精秤し、下記の燃焼条件で試料を燃焼し、発生した二酸化炭素をＣＨＮ元素分析装置により定量し、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、前記測定方法Ａの工程Ａ１の手順で第１の重量減少量Ｍ１を求める。Ｍ３からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
［燃焼条件］
燃焼炉：１１５０℃
還元炉：８５０℃
ヘリウム流量：２００ｍＬ／分
酸素流量：２５～３０ｍＬ／分
測定対象物を均一に混合して試料を０．０００１ｍｇ精秤し、下記の燃焼条件で試料を燃焼し、発生した二酸化炭素をＣＨＮ元素分析装置により定量し、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、前記測定方法Ａの工程Ａ１の手順で第１の重量減少量Ｍ１を求める。Ｍ３からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
［燃焼条件］
燃焼炉：１１５０℃
還元炉：８５０℃
ヘリウム流量：２００ｍＬ／分
酸素流量：２５～３０ｍＬ／分
【0051】
［測定方法Ｃ］
上記測定方法Ｂと同様にして、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、下記の方法で結着材由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）を求める。Ｍ３からＭ４を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
結着材がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：モノマー（ＣＨ２ＣＦ２）の分子量６４）である場合は、管状式燃焼法による燃焼イオンクロマトグラフィーにより測定されたフッ化物イオン（Ｆ－）の含有量（単位：質量％）、ＰＶＤＦを構成するモノマーのフッ素の原子量（１９）、及びＰＶＤＦを構成する炭素の原子量（１２）から以下の式で計算することができる。
ＰＶＤＦの含有量（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×６４／３８
ＰＶＤＦ由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×１２／１９
結着材がポリフッ化ビニリデンであることは、試料、又は試料をＮ－Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒により抽出した液体をフーリエ変換赤外スペクトル（ＦＴ－ＩＲ）測定し、Ｃ－Ｆ結合由来の吸収を確認する方法で確かめることができる。同様に１９Ｆ－ＮＭＲ測定でも確かめることができる。
結着材がＰＶＤＦ以外と同定された場合は、その分子量に相当する結着材の含有量（単位：質量％）および炭素の含有量（単位：質量％）を求めることで、結着材由来の炭素量Ｍ４を算出できる。
これらの手法は下記複数の公知文献に記載されている。
東レリサーチセンター Ｔｈｅ ＴＲＣ Ｎｅｗｓ Ｎｏ．１１７ （Ｓｅｐ．２０１３）第３４～３７頁、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｔｏｒａｙ－ｒｅｓｅａｒｃｈ．ｃｏ．ｊｐ／ｔｅｃｈｎｉｃａｌ－ｉｎｆｏ／ｔｒｃｎｅｗｓ／ｐｄｆ／ＴＲＣ１１７（３４－３７）．ｐｄｆ＞。
東ソー分析センター 技術レポート Ｎｏ．Ｔ１０１９ ２０１７．０９．２０、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｏｓｏｈ－ａｒｃ．ｃｏ．ｊｐ／ｔｅｃｈｒｅｐｏ／ｆｉｌｅｓ／ｔａｒｃ００５２２／Ｔ１７１９Ｎ．ｐｄｆ＞。
上記測定方法Ｂと同様にして、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、下記の方法で結着材由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）を求める。Ｍ３からＭ４を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
結着材がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：モノマー（ＣＨ２ＣＦ２）の分子量６４）である場合は、管状式燃焼法による燃焼イオンクロマトグラフィーにより測定されたフッ化物イオン（Ｆ－）の含有量（単位：質量％）、ＰＶＤＦを構成するモノマーのフッ素の原子量（１９）、及びＰＶＤＦを構成する炭素の原子量（１２）から以下の式で計算することができる。
ＰＶＤＦの含有量（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×６４／３８
ＰＶＤＦ由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×１２／１９
結着材がポリフッ化ビニリデンであることは、試料、又は試料をＮ－Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒により抽出した液体をフーリエ変換赤外スペクトル（ＦＴ－ＩＲ）測定し、Ｃ－Ｆ結合由来の吸収を確認する方法で確かめることができる。同様に１９Ｆ－ＮＭＲ測定でも確かめることができる。
結着材がＰＶＤＦ以外と同定された場合は、その分子量に相当する結着材の含有量（単位：質量％）および炭素の含有量（単位：質量％）を求めることで、結着材由来の炭素量Ｍ４を算出できる。
これらの手法は下記複数の公知文献に記載されている。
東レリサーチセンター Ｔｈｅ ＴＲＣ Ｎｅｗｓ Ｎｏ．１１７ （Ｓｅｐ．２０１３）第３４～３７頁、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｔｏｒａｙ－ｒｅｓｅａｒｃｈ．ｃｏ．ｊｐ／ｔｅｃｈｎｉｃａｌ－ｉｎｆｏ／ｔｒｃｎｅｗｓ／ｐｄｆ／ＴＲＣ１１７（３４－３７）．ｐｄｆ＞。
東ソー分析センター 技術レポート Ｎｏ．Ｔ１０１９ ２０１７．０９．２０、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｏｓｏｈ－ａｒｃ．ｃｏ．ｊｐ／ｔｅｃｈｒｅｐｏ／ｆｉｌｅｓ／ｔａｒｃ００５２２／Ｔ１７１９Ｎ．ｐｄｆ＞。
【0052】
≪導電性炭素の分析方法≫
正極活物質の活物質被覆部を構成する導電性炭素と、導電助剤である導電性炭素は、以下の分析方法で区別できる。
例えば、正極活物質層中の粒子を透過電子顕微鏡電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ－ＥＥＬＳ）により分析し、粒子表面近傍にのみ２９０ｅＶ付近の炭素由来のピークが存在する粒子は正極活物質であり、粒子内部にまで炭素由来のピークが存在する粒子は導電助剤と判定することができる。
他の方法としては、正極活物質層中の粒子をラマン分光によりマッピング解析し、炭素由来のＧ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄ、及び正極活物質由来の酸化物結晶のピークが同時に観測された粒子は正極活物質であり、Ｇ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄのみが観測された粒子は導電助剤と判定することができる。なお、不純物として考えられる微量な炭素や、製造時に正極活物質の表面から意図せず剥がれた微量な炭素等は、導電助剤と判定しない。
これらの方法を用いて、炭素材料からなる導電助剤が正極活物質層に含まれるか否かを確認することができる。
正極活物質の活物質被覆部を構成する導電性炭素と、導電助剤である導電性炭素は、以下の分析方法で区別できる。
例えば、正極活物質層中の粒子を透過電子顕微鏡電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ－ＥＥＬＳ）により分析し、粒子表面近傍にのみ２９０ｅＶ付近の炭素由来のピークが存在する粒子は正極活物質であり、粒子内部にまで炭素由来のピークが存在する粒子は導電助剤と判定することができる。
他の方法としては、正極活物質層中の粒子をラマン分光によりマッピング解析し、炭素由来のＧ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄ、及び正極活物質由来の酸化物結晶のピークが同時に観測された粒子は正極活物質であり、Ｇ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄのみが観測された粒子は導電助剤と判定することができる。なお、不純物として考えられる微量な炭素や、製造時に正極活物質の表面から意図せず剥がれた微量な炭素等は、導電助剤と判定しない。
これらの方法を用いて、炭素材料からなる導電助剤が正極活物質層に含まれるか否かを確認することができる。
【0053】
［負極］
負極活物質層２２は負極活物質を含む。さらに結着材を含んでもよい。さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質の形状は、粒子状が好ましい。
負極２０は、例えば、負極活物質、結着材、および溶媒を含む負極製造用組成物を調製し、これを負極集電体２１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して負極活物質層２２を形成する方法で製造できる。負極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。
負極活物質層２２は負極活物質を含む。さらに結着材を含んでもよい。さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質の形状は、粒子状が好ましい。
負極２０は、例えば、負極活物質、結着材、および溶媒を含む負極製造用組成物を調製し、これを負極集電体２１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して負極活物質層２２を形成する方法で製造できる。負極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。
【0054】
負極活物質および導電助剤としては、例えば、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の炭素材料が挙げられる。負極活物質および導電助剤は、それぞれ１種でもよく２種以上を併用してもよい。
負極活物質が前記のものであれば、負極活物質層２２は正極活物質層１２よりもインピーダンスが低いため、本発明による効果に負極活物質は影響しない。しかし、シリコン負極活物質を用いるなど抵抗成分が高い場合は、負極活物質の粒径、導電助剤の量などの最適化により抵抗を低減し、正極活物質層１２の抵抗よりも、負極活物質層２２の抵抗が低い状態とすることが好ましい。
負極活物質が前記のものであれば、負極活物質層２２は正極活物質層１２よりもインピーダンスが低いため、本発明による効果に負極活物質は影響しない。しかし、シリコン負極活物質を用いるなど抵抗成分が高い場合は、負極活物質の粒径、導電助剤の量などの最適化により抵抗を低減し、正極活物質層１２の抵抗よりも、負極活物質層２２の抵抗が低い状態とすることが好ましい。
【0055】
負極集電体２１の材料、負極製造用組成物中の結着材、溶媒としては、上記した正極集電体１１の材料、正極製造用組成物中の結着材、溶媒と同様のものを例示できる。負極製造用組成物中の結着材、溶媒は、それぞれ１種でもよく２種以上を併用してもよい。
【0056】
負極活物質層２２の総質量に対して、負極活物質および導電助剤の合計の含有量は８０．０質量％～９９．９質量％が好ましく、８５．０質量％～９８．０質量％がより好ましい。
【0057】
［セパレータ］
セパレータ３０を負極２０と正極１０との間に配置して短絡等を防止する。セパレータ３０は、後述する非水電解質を保持してもよい。
セパレータ３０としては、特に限定されず、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が例示できる。
セパレータ３０の一方または両方の表面上に絶縁層を設けてもよい。絶縁層は、絶縁性微粒子を絶縁層用結着材で結着した多孔質構造を有する層が好ましい。
セパレータ３０を負極２０と正極１０との間に配置して短絡等を防止する。セパレータ３０は、後述する非水電解質を保持してもよい。
セパレータ３０としては、特に限定されず、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が例示できる。
セパレータ３０の一方または両方の表面上に絶縁層を設けてもよい。絶縁層は、絶縁性微粒子を絶縁層用結着材で結着した多孔質構造を有する層が好ましい。
【0058】
セパレータ３０は、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤を含んでもよい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤等のフェノール系酸化防止剤；ヒンダードアミン系酸化防止剤；リン系酸化防止剤；イオウ系酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系酸化防止剤；ベンゾフェノン系酸化防止剤；トリアジン系酸化防止剤；サルチル酸エステル系酸化防止剤等が例示できる。フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤等のフェノール系酸化防止剤；ヒンダードアミン系酸化防止剤；リン系酸化防止剤；イオウ系酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系酸化防止剤；ベンゾフェノン系酸化防止剤；トリアジン系酸化防止剤；サルチル酸エステル系酸化防止剤等が例示できる。フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
【0059】
［非水電解質］
非水電解質は正極１０と負極２０との間を満たす。例えば、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等において公知の非水電解質を使用できる。
非水電解質として、有機溶媒に電解質塩を溶解した非水電解液が好ましい。
非水電解質は正極１０と負極２０との間を満たす。例えば、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等において公知の非水電解質を使用できる。
非水電解質として、有機溶媒に電解質塩を溶解した非水電解液が好ましい。
【0060】
有機溶媒は、高電圧に対する耐性を有するものが好ましい。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、またはこれら極性溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。
【0061】
非水電解質は、特に限定されず、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＰＦ６ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｌｉ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２等のリチウムを含む塩、またはこれら塩の２種以上の混合物が挙げられる。
【0062】
非水電解質は、リチウムイミド塩を含むことが好ましく、下記式（１）で表されるリチウムイミド塩を含むことがより好ましい。
【0063】
ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ）２ （１）
［但し、Ｒはフッ素原子またはＣｘＦ（２ｘ＋１）を表し、ｘは１～３の整数である。］
［但し、Ｒはフッ素原子またはＣｘＦ（２ｘ＋１）を表し、ｘは１～３の整数である。］
【0064】
上記式（１）で表されるリチウムイミド塩としては、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬＩＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬＩＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、以下「ＬｉＴＦＳＩ」とも記す。）等が挙げられる。
【0065】
非水電解質におけるリチウムイミド塩の含有量は、非水電解質の総質量に対して１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以上４０質量％以下がさらに好ましい。リチウムイミド塩の含有量が前記下限値以上であると、非水電解質二次電池のサイクル特性が向上する。リチウムイミド塩の含有量が前記上限値以下であると、電解液の粘度が低くなり、低温や大電流使用での充放電特性が向上する。
【0066】
本実施形態の非水電解質二次電池は、産業用、民生用、自動車用、住宅用等、各種用途のリチウムイオン二次電池として使用できる。
本実施形態の非水電解質二次電池の使用形態は特に限定されない。例えば、複数個の非水電解質二次電池を直列または並列に接続して構成した電池モジュール、電気的に接続した複数個の電池モジュールと電池制御システムとを備える電池パック、電気的に接続した複数個の電池モジュールと電池制御システムとを備える電池システム等に用いることができる。
本実施形態の非水電解質二次電池の使用形態は特に限定されない。例えば、複数個の非水電解質二次電池を直列または並列に接続して構成した電池モジュール、電気的に接続した複数個の電池モジュールと電池制御システムとを備える電池パック、電気的に接続した複数個の電池モジュールと電池制御システムとを備える電池システム等に用いることができる。
【0067】
本実施形態によれば、充放電サイクル後の抵抗上昇が抑制され、かつサイクル特性に優れる非水電解質二次電池が得られる。すなわち、本実施形態の非水電解質二次電池は、３Ｃで充放電サイクルを繰り返しても、抵抗変化が少なく、充放電カーブの電圧変化が少ない。一般的に、充放電パック、電池システムを設計する際には、非水電解質二次電池の抵抗変化および電圧変化を考慮して、入出力電流を劣化状態に合わせて変化させる。これに対して、本実施形態の非水電解質二次電池は、抵抗変化および電圧変化が少なく、電池システムの設計を簡略化することができる。
さらに、一般的な非水電解質二次電池は、大電流を出力する様な用途、例えば、電気自動車やハイブリッド車、アイドリングストップ用のバッテリーなどにおいて、出力特性の低下により使用範囲の限定や、電池交換が必要になる。本実施形態の非水電解質二次電池は、前記のような対応が不要になることも見込める電池である。
同じく一般的な非水電解質二次電池を複数接続した電池モジュール、電池パックにおいて、初期状態から充放電サイクルを繰り返した際に抵抗変化が大きいため、初期状態における閉回路電圧とサイクル後の閉回路電圧が大きく異なる。このため、同じＣレートで放電し、同じ閉回路電圧に到達した際の電池の残存容量が大きく異なるため、閉回路状態でのＳＯＣ推定精度が低くなる課題がある。本実施形態によれば、充放電サイクルを繰り返した後にも抵抗変化が少なく、閉回路電圧の変化が小さい。このため使用時のＳＯＣ推定精度が高くなる効果が見込める。
さらに、一般的な非水電解質二次電池は、大電流を出力する様な用途、例えば、電気自動車やハイブリッド車、アイドリングストップ用のバッテリーなどにおいて、出力特性の低下により使用範囲の限定や、電池交換が必要になる。本実施形態の非水電解質二次電池は、前記のような対応が不要になることも見込める電池である。
同じく一般的な非水電解質二次電池を複数接続した電池モジュール、電池パックにおいて、初期状態から充放電サイクルを繰り返した際に抵抗変化が大きいため、初期状態における閉回路電圧とサイクル後の閉回路電圧が大きく異なる。このため、同じＣレートで放電し、同じ閉回路電圧に到達した際の電池の残存容量が大きく異なるため、閉回路状態でのＳＯＣ推定精度が低くなる課題がある。本実施形態によれば、充放電サイクルを繰り返した後にも抵抗変化が少なく、閉回路電圧の変化が小さい。このため使用時のＳＯＣ推定精度が高くなる効果が見込める。
【0068】
［非水電解質二次電池の製造方法］
非水電解質二次電池１は、例えば、上述の実施形態の非水電解質二次電池用正極の製造方法で非水電解質二次電池用正極を製造し（非水電解質二次電池用正極製造工程）、非水電解質二次電池用正極１０と負極２０との間に、非水電解質を配する（非水電解質形成工程）方法で製造できる。
非水電解質二次電池１は、例えば、上述の実施形態の非水電解質二次電池用正極の製造方法で非水電解質二次電池用正極を製造し（非水電解質二次電池用正極製造工程）、非水電解質二次電池用正極１０と負極２０との間に、非水電解質を配する（非水電解質形成工程）方法で製造できる。
【実施例0069】
以下に実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【0070】
＜評価方法＞
［高レートサイクル試験、および初期３Ｃ放電容量率の評価］
容量維持率の評価は、下記（１）～（７）の手順に沿って行った。
（１）定格容量が２０Ａｈとなるように非水電解質二次電池（セル）を作製し、常温（２５℃）下で、サイクル評価を実施した。
（２）得られたセルに対して、０．２Ｃレート（すなわち、４Ａ）で一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電を行った後、一定電圧にて前記充電電流の１／１０を終止電流（すなわち、０．４Ａ）として充電を行った。
（３）容量確認のための放電を０．２Ｃレートで一定電流にて終止電圧２．５Ｖで行った。このときの放電容量を基準容量とし、基準容量を１Ｃレートの電流値とした（すなわち、２０Ａとした）。
（４）セルの３Ｃレート（すなわち、６０Ａ）で一定電流にて終止電圧３．５～３．８Ｖで充電を行った後、１０秒間休止し、この状態から３Ｃレートにて終止電圧２．５Ｖで放電を行い、１０秒間休止した。
（５）（４）のサイクル試験を１０００回繰り返した。この際に１回目のサイクルの放電容量を初期３Ｃ放電容量とし、基準容量で除することで初期３Ｃ放電容量率を求めた。また、１回目のサイクルにおいて縦軸を電圧、横軸をセルの充電状態Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ（ＳＯＣ）とし、放電開始時をＳＯＣ１００％に規格化したプロットにより得られた放電カーブのＳＯＣ５０％における電圧Ｖ１、１０００回目のサイクルにおいても同様に電圧Ｖ２を測定した。
（６）（２）と同様の充電を実施した後に、（３）と同じ容量確認を実施した。
（７）（６）で測定された容量確認での放電容量をサイクル試験前の基準容量で除して百分率とすることで、１０００サイクル後の容量維持率（１０００サイクル容量維持率、単位：％）とした。
［高レートサイクル試験、および初期３Ｃ放電容量率の評価］
容量維持率の評価は、下記（１）～（７）の手順に沿って行った。
（１）定格容量が２０Ａｈとなるように非水電解質二次電池（セル）を作製し、常温（２５℃）下で、サイクル評価を実施した。
（２）得られたセルに対して、０．２Ｃレート（すなわち、４Ａ）で一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電を行った後、一定電圧にて前記充電電流の１／１０を終止電流（すなわち、０．４Ａ）として充電を行った。
（３）容量確認のための放電を０．２Ｃレートで一定電流にて終止電圧２．５Ｖで行った。このときの放電容量を基準容量とし、基準容量を１Ｃレートの電流値とした（すなわち、２０Ａとした）。
（４）セルの３Ｃレート（すなわち、６０Ａ）で一定電流にて終止電圧３．５～３．８Ｖで充電を行った後、１０秒間休止し、この状態から３Ｃレートにて終止電圧２．５Ｖで放電を行い、１０秒間休止した。
（５）（４）のサイクル試験を１０００回繰り返した。この際に１回目のサイクルの放電容量を初期３Ｃ放電容量とし、基準容量で除することで初期３Ｃ放電容量率を求めた。また、１回目のサイクルにおいて縦軸を電圧、横軸をセルの充電状態Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ（ＳＯＣ）とし、放電開始時をＳＯＣ１００％に規格化したプロットにより得られた放電カーブのＳＯＣ５０％における電圧Ｖ１、１０００回目のサイクルにおいても同様に電圧Ｖ２を測定した。
（６）（２）と同様の充電を実施した後に、（３）と同じ容量確認を実施した。
（７）（６）で測定された容量確認での放電容量をサイクル試験前の基準容量で除して百分率とすることで、１０００サイクル後の容量維持率（１０００サイクル容量維持率、単位：％）とした。
【0071】
［内部抵抗増加率の評価］
内部抵抗増加率の評価は、下記の手順に沿って行った。
前記高レートサイクル試験の手順（３）と（４）の間に非水電解質二次電池の０．１Ｈｚの交流抵抗（単位：ｍΩ）を測定し、これを初期状態における抵抗Ｒ１とした。
前記高レートサイクル試験の手順（６）の後に再び０．１Ｈｚの交流抵抗（単位：ｍΩ）を測定し、これをサイクル試験後における抵抗Ｒ２とした。得られたＲ２をＲ１で除する事で内部抵抗増加率（％）を求めた。
交流抵抗測定装置（インピーダンスアナライザ）は一例として、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製、型番：ＳＰ－５０ｅｚを用いた。
内部抵抗増加率の評価は、下記の手順に沿って行った。
前記高レートサイクル試験の手順（３）と（４）の間に非水電解質二次電池の０．１Ｈｚの交流抵抗（単位：ｍΩ）を測定し、これを初期状態における抵抗Ｒ１とした。
前記高レートサイクル試験の手順（６）の後に再び０．１Ｈｚの交流抵抗（単位：ｍΩ）を測定し、これをサイクル試験後における抵抗Ｒ２とした。得られたＲ２をＲ１で除する事で内部抵抗増加率（％）を求めた。
交流抵抗測定装置（インピーダンスアナライザ）は一例として、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製、型番：ＳＰ－５０ｅｚを用いた。
【0072】
＜製造例：負極の製造＞
負極活物質である人造黒鉛１００質量部と、結着材であるスチレンブタジエンゴム１．５質量部と、増粘材であるカルボキシメチルセルロースＮａ１．５質量部と、溶媒である水とを混合し、固形分５０質量％の負極製造用組成物を得た。
得られた負極製造用組成物を、銅箔（厚さ８μｍ）の両面上にそれぞれ塗工し、１００℃で真空乾燥した後、２ｋＮの荷重で加圧プレスして負極シートを得た。得られた負極シートを電極形状に打ち抜き、負極とした。
負極活物質である人造黒鉛１００質量部と、結着材であるスチレンブタジエンゴム１．５質量部と、増粘材であるカルボキシメチルセルロースＮａ１．５質量部と、溶媒である水とを混合し、固形分５０質量％の負極製造用組成物を得た。
得られた負極製造用組成物を、銅箔（厚さ８μｍ）の両面上にそれぞれ塗工し、１００℃で真空乾燥した後、２ｋＮの荷重で加圧プレスして負極シートを得た。得られた負極シートを電極形状に打ち抜き、負極とした。
【0073】
＜非水電解質二次電池８個を直列に接続したモジュールの製造方法＞
（１）高レートサイクル試験や内部抵抗増加率の評価に使用した非水電解質二次電池（セル）とは別に、新たに定格容量が２０Ａｈとなるように８セルを作製した。図３に示すような、高レートサイクル試験や内部抵抗増加率の評価に使用した非水電解質二次電池（セル）１０１を用意した。非水電解質二次電池（セル）１０１は、正極タブ１０２と負極タブ１０３とを有する。
（２）作製した８個の非水電解質二次電池（セル）１０１について、それぞれセル電圧が２．５Ｖとなるまで０．２Ｃレート（すなわち４Ａ）でＣＣ放電を実施した。
（３）図４に示すように、８個の非水電解質二次電池（セル）１０１を重ねて、それらを両面テープにより接着し、非水電解質二次電池（セル）１０１の厚み方向から見て、正極タブ１０２と負極タブ１０３が交互になるように配置した。
（４）図５に示すように、正極タブ１０２と負極タブ１０３をレーザー溶接することによりセルを８直列に接続し、２０Ａｈの非水電解質二次電池モジュール１１０を作製した。
（１）高レートサイクル試験や内部抵抗増加率の評価に使用した非水電解質二次電池（セル）とは別に、新たに定格容量が２０Ａｈとなるように８セルを作製した。図３に示すような、高レートサイクル試験や内部抵抗増加率の評価に使用した非水電解質二次電池（セル）１０１を用意した。非水電解質二次電池（セル）１０１は、正極タブ１０２と負極タブ１０３とを有する。
（２）作製した８個の非水電解質二次電池（セル）１０１について、それぞれセル電圧が２．５Ｖとなるまで０．２Ｃレート（すなわち４Ａ）でＣＣ放電を実施した。
（３）図４に示すように、８個の非水電解質二次電池（セル）１０１を重ねて、それらを両面テープにより接着し、非水電解質二次電池（セル）１０１の厚み方向から見て、正極タブ１０２と負極タブ１０３が交互になるように配置した。
（４）図５に示すように、正極タブ１０２と負極タブ１０３をレーザー溶接することによりセルを８直列に接続し、２０Ａｈの非水電解質二次電池モジュール１１０を作製した。
【0074】
＜非水電解質二次電池８個を直列に接続したモジュールの評価方法＞
（１）上述のように作製した２０Ａｈの非水電解質二次電池モジュール１１０の最端部に位置する正極タブ１０２、負極タブ１０３、すなわち８直列とした状態の正極端子と負極端子と充放電機を接続し、恒温槽を２５℃環境に設定し、モジュール全体の温度が均一になるように１時間待機した後にサイクル評価を実施した。
（２）０．２Ｃレート（すなわち、４Ａ）で一定電流にて終止電圧２８．８Ｖで充電を行った後、一定電圧にて前記充電電流の１／１０を終止電流（すなわち、０．４Ａ）として充電を行った。
（３）容量確認のための放電を０．２Ｃレートで一定電流にて終止電圧２０．０Ｖで行った。このときの放電容量を基準容量とし、基準容量を１Ｃレートの電流値とした（すなわち、２０Ａとした。）。
（４）３Ｃレート（すなわち、６０Ａ）で一定電流にて終止電圧を前述した単独セルのハイレートサイクル試験時の８倍の電圧に設定し、充電を行った後、１０秒間休止し、この状態から３Ｃレートにて終止電圧２０Ｖで放電を行い、１０秒間休止した。
（５）（４）のサイクル試験を１０００回繰り返した。また、１回目のサイクルにおいて縦軸を電圧、横軸をセルの充電状態Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ（ＳＯＣ）とし、放電開始時をＳＯＣ１００％に規格化したプロットにより得られた放電カーブのＳＯＣ５０％における電圧Ｖ３を測定し、１０００サイクル目に同様のプロットにより得られた放電カーブにおいて電圧Ｖ３となる点におけるＳＯＣ（％）を測定し、１０００サイクル後におけるＳＯＣ推定差分、精度を評価した。
（６）（２）と同様の充電を実施した後に、（３）と同じ容量確認を実施した。
（７）（６）で測定された容量確認での放電容量をサイクル試験前の基準容量で除して百分率とすることで、１０００サイクル後の容量維持率（１０００サイクル容量維持率、単位：％）とした。
（１）上述のように作製した２０Ａｈの非水電解質二次電池モジュール１１０の最端部に位置する正極タブ１０２、負極タブ１０３、すなわち８直列とした状態の正極端子と負極端子と充放電機を接続し、恒温槽を２５℃環境に設定し、モジュール全体の温度が均一になるように１時間待機した後にサイクル評価を実施した。
（２）０．２Ｃレート（すなわち、４Ａ）で一定電流にて終止電圧２８．８Ｖで充電を行った後、一定電圧にて前記充電電流の１／１０を終止電流（すなわち、０．４Ａ）として充電を行った。
（３）容量確認のための放電を０．２Ｃレートで一定電流にて終止電圧２０．０Ｖで行った。このときの放電容量を基準容量とし、基準容量を１Ｃレートの電流値とした（すなわち、２０Ａとした。）。
（４）３Ｃレート（すなわち、６０Ａ）で一定電流にて終止電圧を前述した単独セルのハイレートサイクル試験時の８倍の電圧に設定し、充電を行った後、１０秒間休止し、この状態から３Ｃレートにて終止電圧２０Ｖで放電を行い、１０秒間休止した。
（５）（４）のサイクル試験を１０００回繰り返した。また、１回目のサイクルにおいて縦軸を電圧、横軸をセルの充電状態Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ（ＳＯＣ）とし、放電開始時をＳＯＣ１００％に規格化したプロットにより得られた放電カーブのＳＯＣ５０％における電圧Ｖ３を測定し、１０００サイクル目に同様のプロットにより得られた放電カーブにおいて電圧Ｖ３となる点におけるＳＯＣ（％）を測定し、１０００サイクル後におけるＳＯＣ推定差分、精度を評価した。
（６）（２）と同様の充電を実施した後に、（３）と同じ容量確認を実施した。
（７）（６）で測定された容量確認での放電容量をサイクル試験前の基準容量で除して百分率とすることで、１０００サイクル後の容量維持率（１０００サイクル容量維持率、単位：％）とした。
【0075】
［実施例１］
まず、以下の方法で正極集電体本体の表裏両面を集電体被覆層で被覆して正極集電体を作製した。正極集電体本体としてはアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を用いた。集電体被覆層における導電性炭素の含有量を１．５質量％とした。
カーボンブラック１００質量部と、結着材と、溶媒である純水とを混合してスラリーを得た。ＮＭＰの使用量はスラリーを塗工するのに必要な量とした。
得られたスラリーを正極集電体本体の両面にグラビア法で塗工し、乾燥し溶媒を除去して集電体被覆層を形成し、正極集電体を得た。
まず、以下の方法で正極集電体本体の表裏両面を集電体被覆層で被覆して正極集電体を作製した。正極集電体本体としてはアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を用いた。集電体被覆層における導電性炭素の含有量を１．５質量％とした。
カーボンブラック１００質量部と、結着材と、溶媒である純水とを混合してスラリーを得た。ＮＭＰの使用量はスラリーを塗工するのに必要な量とした。
得られたスラリーを正極集電体本体の両面にグラビア法で塗工し、乾燥し溶媒を除去して集電体被覆層を形成し、正極集電体を得た。
【0076】
次いで、以下の方法で正極活物質層を形成した。
正極活物質であるリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）と、結着材であるＰＶＤＦと、溶媒であるＮＭＰとを、ミキサーにて混合して正極製造用組成物を得た。溶媒の使用量は、正極製造用組成物を塗工するのに必要な量とした。
正極集電体の両面上に、それぞれ正極製造用組成物を塗工し、予備乾燥後、１２０℃環境で真空乾燥して正極活物質層を形成した。得られた積層物を１０ｋＮの荷重で加圧プレスして正極シートを得た。両面それぞれの正極活物質層は、塗工量及び厚みが互いに均等になるように形成した。
得られた正極シートを電極形状に打ち抜き、正極とした。
正極活物質であるリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）と、結着材であるＰＶＤＦと、溶媒であるＮＭＰとを、ミキサーにて混合して正極製造用組成物を得た。溶媒の使用量は、正極製造用組成物を塗工するのに必要な量とした。
正極集電体の両面上に、それぞれ正極製造用組成物を塗工し、予備乾燥後、１２０℃環境で真空乾燥して正極活物質層を形成した。得られた積層物を１０ｋＮの荷重で加圧プレスして正極シートを得た。両面それぞれの正極活物質層は、塗工量及び厚みが互いに均等になるように形成した。
得られた正極シートを電極形状に打ち抜き、正極とした。
【0077】
以下の方法で、図１に示す構成の非水電解質二次電池を製造した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、ＥＣ：ＥＭＣの体積比が３０：７０となるように混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解し、さらに、リチウムイミド塩としてＬＩＦＳＩを０．４モル／リットルとなるように溶解して、非水電解液を調製した。
本例で得た正極と、製造例１で得た負極とを、セパレータを介して交互に積層し、最外層が負極である電極積層体を作製した。セパレータとしては、ポリオレフィンフィルム（厚さ１５μｍ）を用いた。
電極積層体を作製する工程では、まず、セパレータと正極とを積層し、その後、セパレータ上に負極を積層した。
電極積層体の正極集電体露出部および負極集電体露出部のそれぞれに、端子用タブを電気的に接続し、端子用タブが外部に突出するように、アルミラミネートフィルムで電極積層体を挟み、三辺をラミネート加工して封止した。
続いて、封止せずに残した一辺から非水電解液を注入し、真空封止して非水電解質二次電池（ラミネートセル）を製造した。非水電解質二次電池の容量を１．０Ａｈとした。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、ＥＣ：ＥＭＣの体積比が３０：７０となるように混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解し、さらに、リチウムイミド塩としてＬＩＦＳＩを０．４モル／リットルとなるように溶解して、非水電解液を調製した。
本例で得た正極と、製造例１で得た負極とを、セパレータを介して交互に積層し、最外層が負極である電極積層体を作製した。セパレータとしては、ポリオレフィンフィルム（厚さ１５μｍ）を用いた。
電極積層体を作製する工程では、まず、セパレータと正極とを積層し、その後、セパレータ上に負極を積層した。
電極積層体の正極集電体露出部および負極集電体露出部のそれぞれに、端子用タブを電気的に接続し、端子用タブが外部に突出するように、アルミラミネートフィルムで電極積層体を挟み、三辺をラミネート加工して封止した。
続いて、封止せずに残した一辺から非水電解液を注入し、真空封止して非水電解質二次電池（ラミネートセル）を製造した。非水電解質二次電池の容量を１．０Ａｈとした。
【0078】
実施例１の非水電解質二次電池の高レートサイクル試験を行った。なお、定電流充電の終止電圧を３．８Ｖとし、初期３Ｃ放電容量率は９８．１％となり、１サイクル目の電圧Ｖ１と１０００サイクル目の電圧Ｖ２における電圧差Ｖ１－Ｖ２は３．５ｍＶとなった。結果を表２に示す。
表２に示す結果から、実施例１の非水電解質二次電池は、１０００サイクル容量維持率が９３％であることが分かった。
また、実施例１の非水電解質二次電池の内部抵抗増加率の評価を行った。結果を表２に示す。
表２に示す結果から、内部抵抗増加率は１００．５％であった。
実施例１の非水電解質二次電池を８直列とした電池モジュールの高レートサイクル試験を行った。なお、定電流充電の終止電圧を３０．４Ｖとし、１０００サイクル後の容量維持率は９１％となり、ＳＯＣ推定差分は２．１９％となった。
また、図６に、非水電解質二次電池の充放電の１サイクル目と１０００サイクル目において、電圧とＳＯＣの関係を表す放電カーブを示す。
図６に示すように、１サイクル目と１０００サイクル目では電池の状態（劣化度合）が異なるため、電池の充電状態が５０％（ＳＯＣ５０％）において、電圧が異なる。ここでは、電池の充電状態が５０％（ＳＯＣ５０％）における、１サイクル目の電圧Ｖ１と１０００サイクル目の電圧Ｖ２の差分（電圧差Ｖ１－Ｖ２）を評価した。
電圧差Ｖ１－Ｖ２が小さいと、電池の状態変化（劣化）が少ないことを表す。実施例１－６は全て、電圧差Ｖ１－Ｖ２が５．０ｍＶ以内であった。
また、図７に、非水電解質二次電池モジュールの充放電の１サイクル目と１０００サイクル目において、電圧とＳＯＣの関係を表す放電カーブを示す。
図７に示すように、１サイクル目の放電カーブのＳＯＣ５０％状態の電圧Ｖ３を基準とし、１０００サイクル目の放電カーブで電圧Ｖ３に到達した際のＳＯＣを測定し、同じ電圧Ｖ３においてのＳＯＣ差分を評価した。
１サイクル目でＳＯＣ５０％として得られた電圧Ｖ３まで１０００サイクル目に放電した際には、ＳＯＣが５２．１９％となっているが、放電中のセルの電圧を頼りにＳＯＣを推定した場合は２．１９％の差分で収まった。実施例１－６は全て２．５％以内となっており、電池モジュールの残存容量推定を初期状態と同様に行うことができるのが確認された。
表２に示す結果から、実施例１の非水電解質二次電池は、１０００サイクル容量維持率が９３％であることが分かった。
また、実施例１の非水電解質二次電池の内部抵抗増加率の評価を行った。結果を表２に示す。
表２に示す結果から、内部抵抗増加率は１００．５％であった。
実施例１の非水電解質二次電池を８直列とした電池モジュールの高レートサイクル試験を行った。なお、定電流充電の終止電圧を３０．４Ｖとし、１０００サイクル後の容量維持率は９１％となり、ＳＯＣ推定差分は２．１９％となった。
また、図６に、非水電解質二次電池の充放電の１サイクル目と１０００サイクル目において、電圧とＳＯＣの関係を表す放電カーブを示す。
図６に示すように、１サイクル目と１０００サイクル目では電池の状態（劣化度合）が異なるため、電池の充電状態が５０％（ＳＯＣ５０％）において、電圧が異なる。ここでは、電池の充電状態が５０％（ＳＯＣ５０％）における、１サイクル目の電圧Ｖ１と１０００サイクル目の電圧Ｖ２の差分（電圧差Ｖ１－Ｖ２）を評価した。
電圧差Ｖ１－Ｖ２が小さいと、電池の状態変化（劣化）が少ないことを表す。実施例１－６は全て、電圧差Ｖ１－Ｖ２が５．０ｍＶ以内であった。
また、図７に、非水電解質二次電池モジュールの充放電の１サイクル目と１０００サイクル目において、電圧とＳＯＣの関係を表す放電カーブを示す。
図７に示すように、１サイクル目の放電カーブのＳＯＣ５０％状態の電圧Ｖ３を基準とし、１０００サイクル目の放電カーブで電圧Ｖ３に到達した際のＳＯＣを測定し、同じ電圧Ｖ３においてのＳＯＣ差分を評価した。
１サイクル目でＳＯＣ５０％として得られた電圧Ｖ３まで１０００サイクル目に放電した際には、ＳＯＣが５２．１９％となっているが、放電中のセルの電圧を頼りにＳＯＣを推定した場合は２．１９％の差分で収まった。実施例１－６は全て２．５％以内となっており、電池モジュールの残存容量推定を初期状態と同様に行うことができるのが確認された。
【0079】
［実施例２］
実施例１と同様の構成の実施例２の非水電解質二次電池の高レートサイクル試験を行った。なお、定電流充電の終止電圧を３．６Ｖとし、初期３Ｃ放電容量率は９７．４％となり、１サイクル目の電圧Ｖ１と１０００サイクル目の電圧Ｖ２における電圧差Ｖ１－Ｖ２は２．５ｍＶとなった。結果を表２に示す。
表２に示す結果から、実施例２の非水電解質二次電池は、１０００サイクル容量維持率が９６％であることが分かった。
また、実施例２の非水電解質二次電池の内部抵抗増加率の評価を行った。結果を表２に示す。
表２に示す結果から、内部抵抗増加率は１００．３％であった。
実施例２の非水電解質二次電池を８直列とした電池モジュールの高レートサイクル試験を行った。なお、定電流充電の終止電圧を２８．８Ｖとし、１０００サイクル後の容量維持率は９４％となり、ＳＯＣ推定差分は２．１２％となった。
実施例１と同様の構成の実施例２の非水電解質二次電池の高レートサイクル試験を行った。なお、定電流充電の終止電圧を３．６Ｖとし、初期３Ｃ放電容量率は９７．４％となり、１サイクル目の電圧Ｖ１と１０００サイクル目の電圧Ｖ２における電圧差Ｖ１－Ｖ２は２．５ｍＶとなった。結果を表２に示す。
表２に示す結果から、実施例２の非水電解質二次電池は、１０００サイクル容量維持率が９６％であることが分かった。
また、実施例２の非水電解質二次電池の内部抵抗増加率の評価を行った。結果を表２に示す。
表２に示す結果から、内部抵抗増加率は１００．３％であった。
実施例２の非水電解質二次電池を８直列とした電池モジュールの高レートサイクル試験を行った。なお、定電流充電の終止電圧を２８．８Ｖとし、１０００サイクル後の容量維持率は９４％となり、ＳＯＣ推定差分は２．１２％となった。
【0080】
［実施例３］
実施例１と同様の構成の実施例３の非水電解質二次電池の高レートサイクル試験を行った。なお、定電流充電の終止電圧を３．５Ｖとし、初期３Ｃ放電容量率は８８．３％となり、１サイクル目の電圧Ｖ１と１０００サイクル目の電圧Ｖ２における電圧差Ｖ１－Ｖ２は１．７ｍＶとなった。結果を表２に示す。
表２に示す結果から、実施例３の非水電解質二次電池は、１０００サイクル容量維持率が９７％であることが分かった。
また、実施例３の非水電解質二次電池の内部抵抗増加率の評価を行った。結果を表２に示す。
表２に示す結果から、内部抵抗増加率は１００．２％であった。
実施例３の非水電解質二次電池を８直列とした電池モジュールの高レートサイクル試験を行った。なお、定電流充電の終止電圧を２８．０Ｖとし、１０００サイクル後の容量維持率は９５％となり、ＳＯＣ推定差分は２．０９％となった。
実施例１と同様の構成の実施例３の非水電解質二次電池の高レートサイクル試験を行った。なお、定電流充電の終止電圧を３．５Ｖとし、初期３Ｃ放電容量率は８８．３％となり、１サイクル目の電圧Ｖ１と１０００サイクル目の電圧Ｖ２における電圧差Ｖ１－Ｖ２は１．７ｍＶとなった。結果を表２に示す。
表２に示す結果から、実施例３の非水電解質二次電池は、１０００サイクル容量維持率が９７％であることが分かった。
また、実施例３の非水電解質二次電池の内部抵抗増加率の評価を行った。結果を表２に示す。
表２に示す結果から、内部抵抗増加率は１００．２％であった。
実施例３の非水電解質二次電池を８直列とした電池モジュールの高レートサイクル試験を行った。なお、定電流充電の終止電圧を２８．０Ｖとし、１０００サイクル後の容量維持率は９５％となり、ＳＯＣ推定差分は２．０９％となった。
【0081】
［実施例４］
集電体被覆層における導電性炭素の含有量を２．５質量％とし、正極活物質層の総質量に対する導電性炭素の含有量を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の正極を作製した。
実施例４の非水電解質二次電池の高レートサイクル試験を行った。なお、定電流充電の終止電圧を３．６Ｖとし、初期３Ｃ放電容量率は９７．６％となり、１サイクル目の電圧Ｖ１と１０００サイクル目の電圧Ｖ２における電圧差Ｖ１－Ｖ２は４．３ｍＶとなった。結果を表２に示す。
表２に示す結果から、実施例４の非水電解質二次電池は、１０００サイクル容量維持率が９４％であることが分かった。
また、実施例４の非水電解質二次電池の内部抵抗増加率の評価を行った。結果を表２に示す。
表２に示す結果から、内部抵抗増加率は１００．７％であった。
実施例４の非水電解質二次電池を８直列とした電池モジュールの高レートサイクル試験を行った。なお、定電流充電の終止電圧を２８．８Ｖとし、１０００サイクル後の容量維持率は９１％となり、ＳＯＣ推定差分は２．３９％となった。
集電体被覆層における導電性炭素の含有量を２．５質量％とし、正極活物質層の総質量に対する導電性炭素の含有量を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の正極を作製した。
実施例４の非水電解質二次電池の高レートサイクル試験を行った。なお、定電流充電の終止電圧を３．６Ｖとし、初期３Ｃ放電容量率は９７．６％となり、１サイクル目の電圧Ｖ１と１０００サイクル目の電圧Ｖ２における電圧差Ｖ１－Ｖ２は４．３ｍＶとなった。結果を表２に示す。
表２に示す結果から、実施例４の非水電解質二次電池は、１０００サイクル容量維持率が９４％であることが分かった。
また、実施例４の非水電解質二次電池の内部抵抗増加率の評価を行った。結果を表２に示す。
表２に示す結果から、内部抵抗増加率は１００．７％であった。
実施例４の非水電解質二次電池を８直列とした電池モジュールの高レートサイクル試験を行った。なお、定電流充電の終止電圧を２８．８Ｖとし、１０００サイクル後の容量維持率は９１％となり、ＳＯＣ推定差分は２．３９％となった。
【0082】
［実施例５］
非水電解液がリチウムイミド塩を含まないこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の正極を作製した。
実施例５の非水電解質二次電池の高レートサイクル試験を行った。なお、定電流充電の終止電圧を３．６Ｖとし、初期３Ｃ放電容量率は９３．４％となり、１サイクル目の電圧Ｖ１と１０００サイクル目の電圧Ｖ２における電圧差Ｖ１－Ｖ２は４．８ｍＶとなった。結果を表２に示す。
表２に示す結果から、実施例５の非水電解質二次電池は、１０００サイクル容量維持率が９１％であることが分かった。
また、実施例５の非水電解質二次電池の内部抵抗増加率の評価を行った。結果を表２に示す。
表２に示す結果から、内部抵抗増加率は１０１．５％であった。
実施例５の非水電解質二次電池を８直列とした電池モジュールの高レートサイクル試験を行った。なお、定電流充電の終止電圧を２８．８Ｖとし、１０００サイクル後の容量維持率は８７％となり、ＳＯＣ推定差分は２．４４％となった。
非水電解液がリチウムイミド塩を含まないこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の正極を作製した。
実施例５の非水電解質二次電池の高レートサイクル試験を行った。なお、定電流充電の終止電圧を３．６Ｖとし、初期３Ｃ放電容量率は９３．４％となり、１サイクル目の電圧Ｖ１と１０００サイクル目の電圧Ｖ２における電圧差Ｖ１－Ｖ２は４．８ｍＶとなった。結果を表２に示す。
表２に示す結果から、実施例５の非水電解質二次電池は、１０００サイクル容量維持率が９１％であることが分かった。
また、実施例５の非水電解質二次電池の内部抵抗増加率の評価を行った。結果を表２に示す。
表２に示す結果から、内部抵抗増加率は１０１．５％であった。
実施例５の非水電解質二次電池を８直列とした電池モジュールの高レートサイクル試験を行った。なお、定電流充電の終止電圧を２８．８Ｖとし、１０００サイクル後の容量維持率は８７％となり、ＳＯＣ推定差分は２．４４％となった。
【0083】
［実施例６］
実施例１と同様の構成の実施例６の非水電解質二次電池の高レートサイクル試験を行った。なお、定電流充電の終止電圧を３．４Ｖとし、初期３Ｃ放電容量率は５２．２％となり、１サイクル目の電圧Ｖ１と１０００サイクル目の電圧Ｖ２における電圧差Ｖ１－Ｖ２は０．７ｍＶとなった。結果を表２に示す。
表２に示す結果から、実施例６の非水電解質二次電池は、１０００サイクル容量維持率が９８％であることが分かった。
また、実施例６の非水電解質二次電池の内部抵抗増加率の評価を行った。結果を表２に示す。
表２に示す結果から、内部抵抗増加率は１００．１％であった。
実施例６の非水電解質二次電池を８直列とした電池モジュールの高レートサイクル試験を行った。なお、定電流充電の終止電圧を２７．２Ｖとし、１０００サイクル後の容量維持率は９５％となり、ＳＯＣ推定差分は２．０４％となった。
実施例１と同様の構成の実施例６の非水電解質二次電池の高レートサイクル試験を行った。なお、定電流充電の終止電圧を３．４Ｖとし、初期３Ｃ放電容量率は５２．２％となり、１サイクル目の電圧Ｖ１と１０００サイクル目の電圧Ｖ２における電圧差Ｖ１－Ｖ２は０．７ｍＶとなった。結果を表２に示す。
表２に示す結果から、実施例６の非水電解質二次電池は、１０００サイクル容量維持率が９８％であることが分かった。
また、実施例６の非水電解質二次電池の内部抵抗増加率の評価を行った。結果を表２に示す。
表２に示す結果から、内部抵抗増加率は１００．１％であった。
実施例６の非水電解質二次電池を８直列とした電池モジュールの高レートサイクル試験を行った。なお、定電流充電の終止電圧を２７．２Ｖとし、１０００サイクル後の容量維持率は９５％となり、ＳＯＣ推定差分は２．０４％となった。
【0084】
［比較例１］
実施例１と同様の構成の比較例１の非水電解質二次電池の高レートサイクル試験を行った。なお、定電流充電の終止電圧を４Ｖとし、初期３Ｃ放電容量率は９８．９％となり、１サイクル目の電圧Ｖ１と１０００サイクル目の電圧Ｖ２における電圧差Ｖ１－Ｖ２は１３．２ｍＶとなった。結果を表２に示す。
表２に示す結果から、比較例１の非水電解質二次電池は、１０００サイクル容量維持率が９１％であることが分かった。
また、比較例１の非水電解質二次電池の内部抵抗増加率の評価を行った。結果を表２に示す。
表２に示す結果から、内部抵抗増加率は１０５．８％であった。
比較例１の非水電解質二次電池を８直列とした電池モジュールの高レートサイクル試験を行った。なお、定電流充電の終止電圧を３２．０Ｖとし、１０００サイクル後の容量維持率は８７％となり、ＳＯＣ推定差分は１５．９５％となった。
実施例１と同様の構成の比較例１の非水電解質二次電池の高レートサイクル試験を行った。なお、定電流充電の終止電圧を４Ｖとし、初期３Ｃ放電容量率は９８．９％となり、１サイクル目の電圧Ｖ１と１０００サイクル目の電圧Ｖ２における電圧差Ｖ１－Ｖ２は１３．２ｍＶとなった。結果を表２に示す。
表２に示す結果から、比較例１の非水電解質二次電池は、１０００サイクル容量維持率が９１％であることが分かった。
また、比較例１の非水電解質二次電池の内部抵抗増加率の評価を行った。結果を表２に示す。
表２に示す結果から、内部抵抗増加率は１０５．８％であった。
比較例１の非水電解質二次電池を８直列とした電池モジュールの高レートサイクル試験を行った。なお、定電流充電の終止電圧を３２．０Ｖとし、１０００サイクル後の容量維持率は８７％となり、ＳＯＣ推定差分は１５．９５％となった。
【0085】
［比較例２］
集電体被覆層における導電性炭素の含有量を６．５質量％とし、正極活物質層の総質量に対する導電性炭素の含有量を５．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の正極を作製した。
比較例２の非水電解質二次電池の高レートサイクル試験を行った。なお、定電流充電の終止電圧を３．６Ｖとし、初期３Ｃ放電容量率は８１．０％となり、１サイクル目の電圧Ｖ１と１０００サイクル目の電圧Ｖ２における電圧差Ｖ１－Ｖ２は９４．１ｍＶとなった。結果を表２に示す。
表２に示す結果から、比較例２の非水電解質二次電池は、１０００サイクル容量維持率が２４％であることが分かった。
また、比較例２の非水電解質二次電池の内部抵抗増加率の評価を行った。結果を表２に示す。
表２に示す結果から、内部抵抗増加率は１８２．４％であった。
比較例２の非水電解質二次電池を８直列とした電池モジュールの高レートサイクル試験を行った。なお、定電流充電の終止電圧を２８．８Ｖとし、１０００サイクル後の容量維持率は１５％となり、ＳＯＣ推定差分は２０．４０％となった。
集電体被覆層における導電性炭素の含有量を６．５質量％とし、正極活物質層の総質量に対する導電性炭素の含有量を５．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の正極を作製した。
比較例２の非水電解質二次電池の高レートサイクル試験を行った。なお、定電流充電の終止電圧を３．６Ｖとし、初期３Ｃ放電容量率は８１．０％となり、１サイクル目の電圧Ｖ１と１０００サイクル目の電圧Ｖ２における電圧差Ｖ１－Ｖ２は９４．１ｍＶとなった。結果を表２に示す。
表２に示す結果から、比較例２の非水電解質二次電池は、１０００サイクル容量維持率が２４％であることが分かった。
また、比較例２の非水電解質二次電池の内部抵抗増加率の評価を行った。結果を表２に示す。
表２に示す結果から、内部抵抗増加率は１８２．４％であった。
比較例２の非水電解質二次電池を８直列とした電池モジュールの高レートサイクル試験を行った。なお、定電流充電の終止電圧を２８．８Ｖとし、１０００サイクル後の容量維持率は１５％となり、ＳＯＣ推定差分は２０．４０％となった。
【0086】
［比較例３］
集電体被覆層における導電性炭素の含有量を６．５質量％とし、正極活物質層の総質量に対する導電性炭素の含有量を５．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の正極を作製した。
比較例３の非水電解質二次電池の高レートサイクル試験を行った。なお、定電流充電の終止電圧を３．６Ｖとし、初期３Ｃ放電容量率は９７．８％となり、１サイクル目の電圧Ｖ１と１０００サイクル目の電圧Ｖ２における電圧差Ｖ１－Ｖ２は８．５ｍＶとなった。結果を表２に示す。
表２に示す結果から、比較例３の非水電解質二次電池は、１０００サイクル容量維持率が９６％であることが分かった。
また、比較例３の非水電解質二次電池の内部抵抗増加率の評価を行った。結果を表２に示す。
表２に示す結果から、内部抵抗増加率は１０３．３％であった。
比較例３の非水電解質二次電池を８直列とした電池モジュールの高レートサイクル試験を行った。なお、定電流充電の終止電圧を２８．８Ｖとし、１０００サイクル後の容量維持率は９３％となり、ＳＯＣ推定差分は１１．５３％となった。
集電体被覆層における導電性炭素の含有量を６．５質量％とし、正極活物質層の総質量に対する導電性炭素の含有量を５．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の正極を作製した。
比較例３の非水電解質二次電池の高レートサイクル試験を行った。なお、定電流充電の終止電圧を３．６Ｖとし、初期３Ｃ放電容量率は９７．８％となり、１サイクル目の電圧Ｖ１と１０００サイクル目の電圧Ｖ２における電圧差Ｖ１－Ｖ２は８．５ｍＶとなった。結果を表２に示す。
表２に示す結果から、比較例３の非水電解質二次電池は、１０００サイクル容量維持率が９６％であることが分かった。
また、比較例３の非水電解質二次電池の内部抵抗増加率の評価を行った。結果を表２に示す。
表２に示す結果から、内部抵抗増加率は１０３．３％であった。
比較例３の非水電解質二次電池を８直列とした電池モジュールの高レートサイクル試験を行った。なお、定電流充電の終止電圧を２８．８Ｖとし、１０００サイクル後の容量維持率は９３％となり、ＳＯＣ推定差分は１１．５３％となった。
【0087】
［比較例４］
正極活物質としてニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）を用い、集電体被覆層における導電性炭素の含有量を５．０質量％とし、正極活物質層の総質量に対する導電性炭素の含有量を５．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の正極を作製した。
比較例４の非水電解質二次電池の高レートサイクル試験を行った。なお、定電流充電の終止電圧を３．８Ｖとし、初期３Ｃ放電容量率は１１．２％となり、１サイクル目の電圧Ｖ１と１０００サイクル目の電圧Ｖ２における電圧差Ｖ１－Ｖ２は１２３．６ｍＶとなった。結果を表２に示す。
表２に示す結果から、比較例４の非水電解質二次電池は、１０００サイクル容量維持率が１８％であることが分かった。
また、比較例４の非水電解質二次電池の内部抵抗増加率の評価を行った。結果を表２に示す。
表２に示す結果から、内部抵抗増加率は２５２．３％であった。
比較例４の非水電解質二次電池を８直列とした電池モジュールの高レートサイクル試験を行った。なお、定電流充電の終止電圧を３０．４Ｖとし、１０００サイクル後の容量維持率は８％となり、ＳＯＣ推定差分は４１．７６％となった。
正極活物質としてニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）を用い、集電体被覆層における導電性炭素の含有量を５．０質量％とし、正極活物質層の総質量に対する導電性炭素の含有量を５．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の正極を作製した。
比較例４の非水電解質二次電池の高レートサイクル試験を行った。なお、定電流充電の終止電圧を３．８Ｖとし、初期３Ｃ放電容量率は１１．２％となり、１サイクル目の電圧Ｖ１と１０００サイクル目の電圧Ｖ２における電圧差Ｖ１－Ｖ２は１２３．６ｍＶとなった。結果を表２に示す。
表２に示す結果から、比較例４の非水電解質二次電池は、１０００サイクル容量維持率が１８％であることが分かった。
また、比較例４の非水電解質二次電池の内部抵抗増加率の評価を行った。結果を表２に示す。
表２に示す結果から、内部抵抗増加率は２５２．３％であった。
比較例４の非水電解質二次電池を８直列とした電池モジュールの高レートサイクル試験を行った。なお、定電流充電の終止電圧を３０．４Ｖとし、１０００サイクル後の容量維持率は８％となり、ＳＯＣ推定差分は４１．７６％となった。
【0088】
【表1】
【0089】
【表2】
【0090】
非水電解質二次電池の評価結果、および非水電解質二次電池を８直列とした電池モジュールの評価結果において、実施例１～６の非水電解質二次電池は、初期３Ｃ放電率が高く、ハイレートサイクル後の内部抵抗増加率が低く、容量維持率が高く、初回１サイクル目と１０００サイクル目放電カーブの変化を示すＶ１－Ｖ２が５ｍＶ以内であった。このため、非水電解質二次電池を８直列とした電池モジュールのハイレートサイクル試験結果において、１０００サイクル後のＳＯＣ推定差分が小さく、厳しい条件での使用後においても閉回路電圧を参照することでＳＯＣ推定が可能と考えられる結果が得られた。
【0091】
実施例１～３においては、非水電解質二次電池の１セルあたりにかかる充電電圧制御を３．５Ｖ～３．８Ｖとすることで抵抗増加率が低く、容量維持率が高い特性が得られたと考えられる。
実施例４においては、正極活物質層に導電助剤を１．０質量％含む構成であるが、十分な効果が得られた。
実施例５においては、電解液にイミド塩を溶解しなかったが、十分な効果が得られた。
実施例６は、定電流充電終止電圧を３．４Ｖとしたことにより、初期３Ｃ放電容量率が低くなり、ハイレートサイクルにおいて充放電可能な容量が０．２Ｃの基準容量との比較で５２．２％まで減少した。
実施例４においては、正極活物質層に導電助剤を１．０質量％含む構成であるが、十分な効果が得られた。
実施例５においては、電解液にイミド塩を溶解しなかったが、十分な効果が得られた。
実施例６は、定電流充電終止電圧を３．４Ｖとしたことにより、初期３Ｃ放電容量率が低くなり、ハイレートサイクルにおいて充放電可能な容量が０．２Ｃの基準容量との比較で５２．２％まで減少した。
【0092】
比較例１は、定電流充電終止電圧を４．０Ｖとしたことにより、初期３Ｃ放電容量率が９８．９％と高くなったが、内部抵抗増加率が１０５．８％と高くなり、Ｖ１－Ｖ２も１３．２ｍＶと大きくなった。このため、非水電解質二次電池を８直列とした電池モジュール評価においてＶ３における１０００サイクル目のＳＯＣ推定差分が１５．９５％と大きくなり、使用後のＳＯＣ推定が困難となる結果が得られた。
【0093】
比較例２は、集電体被覆層がなく、正極活物質層に導電助剤を５．０質量％含む構成であり、ハイレートサイクル時に反応性が高い集電体表面での電解液の分解等が生じ、抵抗増加率が１８２．４％と高くなり、Ｖ１－Ｖ２も９４．１ｍＶと大きくなったと想定される。１０００サイクル後の容量維持率は２４％となり、著しい劣化が確認された。非水電解質二次電池を８直列とした電池モジュール評価において、１０００サイクル後の容量維持率は１５％となり、非水電解質二次電池単体の結果よりさらに低下した。これは、電池モジュールとすることで抵抗発熱により発生した熱が非水電解質二次電池単体と比べて放熱しにくくなり、熱劣化を引き起こしたためと考えられる。Ｖ３における１０００サイクル目のＳＯＣ推定差分は２０．４０％と大きくなり、使用後のＳＯＣ推定が困難となる結果が得られた。
【0094】
比較例３は、比較例１と集電体被覆層を用いた点のみ異なるが、抵抗増加率は１０３．３％と高く、Ｖ１－Ｖ２も８．５ｍＶと高かった。正極活物質層に導電助剤が多く含まれることにより、ハイレートサイクル時に導電助剤周辺で電解液と副反応を引き起こしやすくなり、実施例と比較して抵抗上昇率が高くなったと想定される。Ｖ３における１０００サイクル目のＳＯＣ推定差分は１１．５３％と大きくなり、使用後のＳＯＣ推定が困難となる結果が得られた。
【0095】
比較例４は、正極活物質としてＮＣＭを用いた構成であり、活物質自体の抵抗が高いため初期３Ｃ放電容量率が低く、ハイレートサイクル時での活物質起因と考えられる劣化が確認された。ＬＦＰと異なり、ＮＣＭは層状岩塩構造の結晶であり、ハイレートでのリチウムイオンの挿入、脱離により構造が破壊されやすいために劣化し、抵抗増加率が２５２．３％と大きくなり、Ｖ１－Ｖ２も１２３．６ｍＶと高くなったと考えられる。１０００サイクル後の容量維持率においても１８％となり、著しい劣化が確認された。非水電解質二次電池を８直列とした電池モジュール評価において、比較例１と同様に、電池モジュールとしたことにより抵抗発熱によるさらなる劣化が起きたと考えられ、容量維持率は８％となった。Ｖ３における１０００サイクル目のＳＯＣ推定差分は４１．７６％と大きくなり、使用後のＳＯＣ推定が困難となる結果が得られた。
【符号の説明】
【0096】
１ 非水電解質二次電池
１０ 正極
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
１３ 正極集電体露出部
１４ 正極集電体本体
１５ 集電体被覆層
２０ 負極
２１ 負極集電体
２２ 負極活物質層
２３ 負極集電体露出部
３０ セパレータ
４０ 外装体
１０１ 非水電解質二次電池（セル）
１０２ 正極タブ
１０３ 負極タブ
１１０ 非水電解質二次電池モジュール
１０ 正極
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
１３ 正極集電体露出部
１４ 正極集電体本体
１５ 集電体被覆層
２０ 負極
２１ 負極集電体
２２ 負極活物質層
２３ 負極集電体露出部
３０ セパレータ
４０ 外装体
１０１ 非水電解質二次電池（セル）
１０２ 正極タブ
１０３ 負極タブ
１１０ 非水電解質二次電池モジュール
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】