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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024003681
(43)【公開日】2024-01-15
(54)【発明の名称】ＳＡＭ基板の再利用方法
(51)【国際特許分類】
C30B 29/22 20060101AFI20240105BHJP
C30B 33/00 20060101ALI20240105BHJP
C23C 16/34 20060101ALI20240105BHJP
【ＦＩ】
C30B29/22 A
C30B33/00
C23C16/34
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022102994
(22)【出願日】2022-06-27
【新規性喪失の例外の表示】新規性喪失の例外適用申請有り
(71)【出願人】
【識別番号】502209796
【氏名又は名称】株式会社福田結晶技術研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100088096
【弁理士】
【氏名又は名称】福森 久夫
(72)【発明者】
【氏名】福田 承生
(72)【発明者】
【氏名】白石 裕児
(72)【発明者】
【氏名】南部 十輝
(72)【発明者】
【氏名】安藤 宏孝
(72)【発明者】
【氏名】熊谷 毅
(72)【発明者】
【氏名】高橋 和也
(72)【発明者】
【氏名】荒木 努
(72)【発明者】
【氏名】藤井 貴
(72)【発明者】
【氏名】星生 伸一
(72)【発明者】
【氏名】斎藤 賢治
(72)【発明者】
【氏名】只友 一行
(72)【発明者】
【氏名】井本 良
【テーマコード（参考）】
4G077
4K030
【Ｆターム（参考）】
4G077AA02
4G077BC01
4G077FG11
4G077FG14
4K030AA03
4K030AA13
4K030AA17
4K030BA08
4K030BA38
4K030BB02
4K030CA05
4K030CA12
4K030DA02
4K030DA03
4K030JA01
4K030JA05
4K030JA10
(57)【要約】
【課題】フレッシュな基板と同様の結果が従来より効率よくかつ得られるＳＡＭ再利用方法を提供すること。
【解決手段】ＳｃＡｌＭｇＯ４（以下「ＳＡＭ」と記す。）基板上に、Ｇａ化合物からなる層を気相成長させ、室温に戻したときに、前記Ｇａ化合物からなる層とＳＡＭ基板とを分離し、分離したＳＡＭ基板を再加工することで、該ＳＡＭ基板上に新たな層の成長を可能にするＳＡＭ基板の再利用方法。
【選択図】図１
【解決手段】ＳｃＡｌＭｇＯ４（以下「ＳＡＭ」と記す。）基板上に、Ｇａ化合物からなる層を気相成長させ、室温に戻したときに、前記Ｇａ化合物からなる層とＳＡＭ基板とを分離し、分離したＳＡＭ基板を再加工することで、該ＳＡＭ基板上に新たな層の成長を可能にするＳＡＭ基板の再利用方法。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＳｃＡｌＭｇＯ４（以下「ＳＡＭ」と記す。）基板上に、Ｇａ化合物からなる層を気相成長させ、室温に戻したときに、前記Ｇａ化合物からなる層とＳＡＭ基板とを分離し、分離したＳＡＭ基板を再加工することで、該ＳＡＭ基板上に新たな層の成長を可能にするＳＡＭ基板の再利用方法。
【請求項2】
前記Ｇａ化合物からなる層は、１又は複数の層からなる請求項１記載のＳＡＭ基板の再利用方法。
【請求項3】
前記１又は複数の層は、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＩｎＡＩＮ、ＡＩＮ、Ｇａ２Ｏ３のいずれかからなる層である請求項２記載のＳＡＭ基板の再利用方法。
【請求項4】
前記気相成長はＨＶＰＥ又はＭＯＶＰＥである請求項１記載のＳＡＭ基板の再利用方法。
【請求項5】
前記気相成長はＭＢＥである請求項１記載のＳＡＭ基板の再利用方法。
【請求項6】
前記再加工は、分離した前記ＳＡＭの表面層を研磨によってエピレディにする請求項１記載のＳＡＭ基板の再利用方法。
【請求項7】
前記研磨による研磨量は、４０～６０μｍである請求項６記載のＳＡＭ基板の再利用方法。
【請求項8】
前記研磨による研磨量は、２０～３０μｍである請求項６記載のＳＡＭ基板の再利用方法。
【請求項9】
前記再加工は、前記ＳＡＭの表面から２０～３０μｍの位置における劈開によりエピレディにする請求項１記載のＳＡＭ基板の再利用方法。
【請求項10】
前記ＳＡＭ基板のサイズは５０ｍｍ以上である請求項１記載のＳＡＭ基板の再利用方法。
【請求項11】
前記ＳＡＭ基板の面方位は（０００ｌ）面、又は（０００１）面に対してオフ角が±０．５度以内である請求項１記載のＳＡＭ基板の再利用方法。
【請求項12】
前記オフ角の精度は面方位に対して±０．１度以内である請求項１記載のＳＡＭ基板の再利用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＳＡＭ基板の再利用方法に係る。
本発明は、ＧａＮ等化合物が成長可能にするＳＡＭ加工方法及び再加工基板に関する。
本発明は、ＧａＮ等化合物が成長可能にするＳＡＭ加工方法及び再加工基板に関する。
【背景技術】
【0002】
ＧａＮ基板は、従来、異種基板サファイアを用いて、ＭＯＶＰＥ法にて低温（≒６００℃）でＧａＮのバッファ層を作成し、その上に約１０００°Ｃで約３μｍのＧａＮ薄膜を成長させる。これをＧａＮテンプレートと呼び、この上にＨＶＰＥ法で約ｌｍｍのＧａＮ厚膜を成長させ、異種基板サファイアを分離してＧａＮ自立基板を作製している。
問題点は、ＧａＮとサファイアとの格子不整合率が１８％と大きいため、（１）転位密度が高い、（２）ウエハサイズが直径２インチ以上になるとサファイアとＧａＮとの分離が困難でクラックがはいり易く良品歩留が１０～２０％と悪い、という点である。
サファイアと格子不整率が１．８％と小さいＳＡＭに変えると、（１）転位密度が１桁以上小さくなる、（２）ＳＡＭとＧａＮは成長の冷却時に自然に分離（はくり）する。ＧａＮ自立基板の剥離は１００％の高歩留まりである。
問題点は、ＧａＮとサファイアとの格子不整合率が１８％と大きいため、（１）転位密度が高い、（２）ウエハサイズが直径２インチ以上になるとサファイアとＧａＮとの分離が困難でクラックがはいり易く良品歩留が１０～２０％と悪い、という点である。
サファイアと格子不整率が１．８％と小さいＳＡＭに変えると、（１）転位密度が１桁以上小さくなる、（２）ＳＡＭとＧａＮは成長の冷却時に自然に分離（はくり）する。ＧａＮ自立基板の剥離は１００％の高歩留まりである。
【0003】
この自立基板作製工程で、ＧａＮとＳＡＭ基板とは冷却時に分離するため、ＳＡＭ基板の再利用の可能性が非特許文献１において報告されている。また、分離後のＳＡＭ基板の劈開により、劈開後の面は新品ＳＡＭ基板の面とほとんど同じであることが報告されている。すなわち、非特許文献２では、１０ｍｍ×１０ｍｍ角基板で、基板表面はナイフェッジにより、劈開を利用している。
【0004】
劈開面が棚状により、エピレディ条件を見たさない時は、研磨加工することも示唆された。
（非特許文献３）
（非特許文献３）
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】K.0hnishi,eta1.,Applied Physics Express,10(10),101001.(2017)
【非特許文献2】KOhnishi,et a1., Japanese Journa1ofApplied Physics,58,SC1023(2019）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、フレッシュな基板と同様の結果が従来より効率よくかつ得られるＳＡＭ再利用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
請求項１に係る発明は、ＳｃＡｌＭｇＯ４（以下「ＳＡＭ」と記す。）基板上に、Ｇａ化合物からなる層を気相成長させ、室温に戻したときに、前記Ｇａ化合物からなる層とＳＡＭ基板とを分離し、分離したＳＡＭ基板を再加工することで、該ＳＡＭ基板上に新たな層の成長を可能にするＳＡＭ基板の再利用方法である。
請求項２に係る発明は、前記Ｇａ化合物からなる層は、１又は複数の層からなる請求項１記載のＳＡＭ基板の再利用方法である。
請求項３に係る発明は、前記１又は複数の層は、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＩｎＡＩＮ、ＡＩＮ、Ｇａ２Ｏ３のいずれかからなる層である請求項２記載のＳＡＭ基板の再利用方法である。
請求項４に係る発明は、前記気相成長はＨＶＰＥ又はＭＯＶＰＥである請求項１記載のＳＡＭ基板の再利用方法である。
請求項５に係る発明は、前記気相成長はＭＢＥである請求項１記載のＳＡＭ基板の再利用方法である。
請求項６に係る発明は、前記再加工は、分離した前記ＳＡＭの表面層を研磨によってエピレディにする請求項１記載のＳＡＭ基板の再利用方法である。
請求項７に係る発明は、前記研磨による研磨量は、４０～６０μｍである請求項６記載のＳＡＭ基板の再利用方法である。
請求項８に係る発明は、前記研磨による研磨量は、２０～３０μｍである請求項６記載のＳＡＭ基板の再利用方法である。
請求項９に係る発明は、前記再加工は、前記ＳＡＭの表面から２０～３０μｍの位置における劈開によりエピレディにする請求項１記載のＳＡＭ基板の再利用方法である。
請求項１０に係る発明は、前記ＳＡＭ基板のサイズは５０ｍｍ以上である請求項１記載のＳＡＭ基板の再利用方法である。
請求項１１に係る発明は、前記ＳＡＭ基板の面方位は（０００１）面、又は（０００１）面に対してオフ角が±０．５度以内である請求項１記載のＳＡＭ基板の再利用方法である。
請求項１２に係る発明は、前記オフ角の精度は面方位に対して±０．１度以内である請求項１記載のＳＡＭ基板の再利用方法である。
請求項２に係る発明は、前記Ｇａ化合物からなる層は、１又は複数の層からなる請求項１記載のＳＡＭ基板の再利用方法である。
請求項３に係る発明は、前記１又は複数の層は、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＩｎＡＩＮ、ＡＩＮ、Ｇａ２Ｏ３のいずれかからなる層である請求項２記載のＳＡＭ基板の再利用方法である。
請求項４に係る発明は、前記気相成長はＨＶＰＥ又はＭＯＶＰＥである請求項１記載のＳＡＭ基板の再利用方法である。
請求項５に係る発明は、前記気相成長はＭＢＥである請求項１記載のＳＡＭ基板の再利用方法である。
請求項６に係る発明は、前記再加工は、分離した前記ＳＡＭの表面層を研磨によってエピレディにする請求項１記載のＳＡＭ基板の再利用方法である。
請求項７に係る発明は、前記研磨による研磨量は、４０～６０μｍである請求項６記載のＳＡＭ基板の再利用方法である。
請求項８に係る発明は、前記研磨による研磨量は、２０～３０μｍである請求項６記載のＳＡＭ基板の再利用方法である。
請求項９に係る発明は、前記再加工は、前記ＳＡＭの表面から２０～３０μｍの位置における劈開によりエピレディにする請求項１記載のＳＡＭ基板の再利用方法である。
請求項１０に係る発明は、前記ＳＡＭ基板のサイズは５０ｍｍ以上である請求項１記載のＳＡＭ基板の再利用方法である。
請求項１１に係る発明は、前記ＳＡＭ基板の面方位は（０００１）面、又は（０００１）面に対してオフ角が±０．５度以内である請求項１記載のＳＡＭ基板の再利用方法である。
請求項１２に係る発明は、前記オフ角の精度は面方位に対して±０．１度以内である請求項１記載のＳＡＭ基板の再利用方法である。
【発明の効果】
【0008】
フレッシュな基板と同様の結果が従来よりも効率よく得られる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明の実施するための形態に係るＳＡＭ基板の再利用プロセスを示す概念図である。
【図2】実施例に係り、剥離したＳＡＭ基板の表面を示す写真である。
【図3】実施例に係り、表面研磨した基板の表面を示す写真である。
【図4】実施例５に係り、クラック無、無色透明な１０ｍｍ－３．５インチのＳＡＭ単結晶を示す外観写真である。
【図5】実施例５に係り、ＳＡＭのエピレディウエハを示す外観写真である。
【図6】実施例５に係り、１２０ｍｍ径のルツボを用いた結晶をカットした表面のＸＲＴ写真及びＸ拡大図である。
【図7】実施例５に係り、１５０ｍｍ径のルツボを用いた結晶をカットした表面のＸＲＴ写真及びＸ拡大図である。
【図9】実施例５に係り、ＳＡＭ及びサファイア基板上の作製自立ＧａＮウエハ及び分離後のウエハの外観写真である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本明細書において、次の用語は、それぞれ以下に述べる意味として用いられる。
自立基板とは、異種基板上に成長したものではなく、単体で基板として存在できる基板である。
自立基板とは、異種基板上に成長したものではなく、単体で基板として存在できる基板である。
【0011】
転位密度は、転位密度の代わりにエッチングによって転位を表面にピットの形で形成してピットの密度を数値化したＥＰＤ（Etch Pit Density）を用いることがある。また、ＥＰＤは転位密度と同義で使われることがある。
【0012】
ＭＯＶＰＥ（Meta1
Organic Vapor Phase Epitaxy）は、トリメチルガリウム等の有機金属を３属元素の原料に使った結晶成長装置あるいは結晶成長方法である。
ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）は、３属元素の塩化物（ＧａＣｌ等）と５属元素の水素化物（ＮＨ３等）を原料に使った結晶成長装置あるいは結晶成長法である。
エピタキシャル成長は、基板の結晶方位等の結晶情報を引き継いで基板上に結晶成長する方法である。
Organic Vapor Phase Epitaxy）は、トリメチルガリウム等の有機金属を３属元素の原料に使った結晶成長装置あるいは結晶成長方法である。
ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）は、３属元素の塩化物（ＧａＣｌ等）と５属元素の水素化物（ＮＨ３等）を原料に使った結晶成長装置あるいは結晶成長法である。
エピタキシャル成長は、基板の結晶方位等の結晶情報を引き継いで基板上に結晶成長する方法である。
【0013】
本発明のＧａＮ結晶自立基板の製造方法は、ＳｃＡｌＭｇＯ４（ＳＡＭ）下地基板上にＭＯＶＰＥ法或いはＭＢＥ法による高結晶性のＧａＮ薄膜の結晶成長を行い、次いでＳｉＯ２等の誘電体のストライプ状、へキサゴナル状等のパターン形状のマスクを形成した後に、ＨＶＰＥ法による高速のＧａＮ結晶成長を行うことで、クラックや破断の発生を抑制し、欠陥密度（ＣＬで観測される暗点密度）が小さいＧａＮを得ることを特徴とする。さらに、ＳＡＭ基板の劈開性により厚膜ＧａＮ結品がＳＡＭ基板から容易に自然剥離し、自立ＧａＮ基板として容易に得られ、自然剥離したＳＡＭ基板は再研磨により、基板として再利用が可能なことを特徴としている。
【0014】
尚、上記ＣＬで観測される暗点密度は、結晶表面に表出している転位欠陥（貢通転位）を示すための指標となる物性値であり、走査型電子顕微鏡／力ソードルミネッセンス（ＳＥＭ・ＣＬ）装置を用いて測定される。測定時の加速電圧は５ｋＶとし、観察範囲は２０μｍ×２０μｍとする。このとき、観察範囲内に観察された暗点の数より暗点密度を算出する。
【0015】
［ＳＡＭ基板］
従来はＧａＮの結晶成長の下地基板としてサファイア基板が使用されているが、本発明で使用する下地基板は上記ＳＡＭ基板であり、（０００１）面を使用する。（０００１）面の劈開性に特徴がある。ＳＡＭ基板のオフ角（ミスカット角）はＧａＮの結品性を最大化するように最適化される。
従来はＧａＮの結晶成長の下地基板としてサファイア基板が使用されているが、本発明で使用する下地基板は上記ＳＡＭ基板であり、（０００１）面を使用する。（０００１）面の劈開性に特徴がある。ＳＡＭ基板のオフ角（ミスカット角）はＧａＮの結品性を最大化するように最適化される。
【0016】
該ＳＡＭ基板は、通常、厚みが０．３～１ｍｍ、直径が５０～３００ｍｍの円盤状のものが使用される。目的とするＧａＮ基板の直径より約１０ｍｍ径の大きいものが望ましい。
【0017】
［ＧａＮ結晶と下地基板との分離ＳＡＭを使った自然剥離］
ＨＶＰＥ法による厚膜のＧａＮ結品を育成した後、厚膜ＧａＮ結晶と下地基板との分離はＧａＮ基板の生産歩留まりを左右する重要課題である。下地基板としてサファイア基板を使う場合は、レーザ一照射分離（レーザーリフトオフ）や研磨法、ＶＡＳ法等の公知の方法により、下地基板との分離を行い、ＧａＮの自立基板を得ている。
ＨＶＰＥ法による厚膜のＧａＮ結品を育成した後、厚膜ＧａＮ結晶と下地基板との分離はＧａＮ基板の生産歩留まりを左右する重要課題である。下地基板としてサファイア基板を使う場合は、レーザ一照射分離（レーザーリフトオフ）や研磨法、ＶＡＳ法等の公知の方法により、下地基板との分離を行い、ＧａＮの自立基板を得ている。
【0018】
しかしながら、レーザ一照射分離や研磨等の方法では、ＧａＮ結晶へのダメージが発生する恐れがあり、ＶＡＳ法ではプロセスが複雑であり、コストァップの要因になるので、必ずしも効率的な分離方法ではない。
【0019】
該ＳＡＭ基板を用いて、膜厚が１００μｍ以上、好適には３００μｍ以上のＧａＮ結晶を成長した後、基板の冷却を行うと、特別に機械的応力を印加することなく、冷却時の熱応力のみにてＳＡＭの劈開性により、ＧａＮ／ＳＡＭの界面或いは界面近傍のＳＡＭ結晶内で自然剥離が生じて分離できる。冷却は、例えば、低温ガス等を供給して強制的に行つてもよく、また、自然放冷によって行つてもよい。冷却によってＧａＮ結晶Ｊ言の温度を２０℃～１５０℃まで低下させる。冷却速度は、例えば、１～１００℃／ｍｉｎである。
【0020】
本発明において、ＳＡＭ下地基板は、ＧａＮ結晶成長後の冷却という簡単な操作でのＧａＮ結晶の分離が可能であるので、自立ＧａＮ結晶の生産歩留まりの改善に役立つ。
【0021】
［マスクパターン］
マスクパターンニングの成膜手段はそれ自体公知であり、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ（Chemical
Vapor Deposition）等の方法により、下地ＧａＮ薄膜の表面に、ＳＡＭおよびＧａＮ結晶に比較して熱膨張係数が小さな、ＳｉＯ２膜、ＳｉＮｘ膜、ＴｉＯ２膜、ＺｒＯ２膜等を形成してパタ一二ングする方法が挙げられる。該マスク層の厚さは、通常０．００１～３μｍ程度であり、マスクバターンの幅は３μｍ～１０００μｍ、開口幅は３μｍ～１０００μｍの範囲で選択できる。
マスクパターンニングの成膜手段はそれ自体公知であり、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ（Chemical
Vapor Deposition）等の方法により、下地ＧａＮ薄膜の表面に、ＳＡＭおよびＧａＮ結晶に比較して熱膨張係数が小さな、ＳｉＯ２膜、ＳｉＮｘ膜、ＴｉＯ２膜、ＺｒＯ２膜等を形成してパタ一二ングする方法が挙げられる。該マスク層の厚さは、通常０．００１～３μｍ程度であり、マスクバターンの幅は３μｍ～１０００μｍ、開口幅は３μｍ～１０００μｍの範囲で選択できる。
【0022】
マスクバターンの形成は通常のフォトリソグラフィー技術で行う。
上記ＧａＮ結晶層表面形成するマスク形状は特に制限されるものではなく、ストライプ状マスク、格子状マスク、ドット状マスク、へキサゴナル（ハニカム）状マスクなど様々な形状が採用される。格子状マスクの格子は、直交して良いし、所定の角度でクロスしてもよい。ドットの形状も特に制限はなく、円形、三角形、正方形、六角形などが具体的に挙げられる。
上記ＧａＮ結晶層表面形成するマスク形状は特に制限されるものではなく、ストライプ状マスク、格子状マスク、ドット状マスク、へキサゴナル（ハニカム）状マスクなど様々な形状が採用される。格子状マスクの格子は、直交して良いし、所定の角度でクロスしてもよい。ドットの形状も特に制限はなく、円形、三角形、正方形、六角形などが具体的に挙げられる。
【0023】
また、ドットの配列パターン三角格子や正方格子等様々な形状が採用される。
上記マスクを構成するユニツト、例えば、前記ストライプ状マスクの場合は線、ドット状マスクの場合のドットは、相互に等間隔に存在することが好ましい。また、上記ユニツトは単一であってもよいし、複数の集合体であってもよい。例えば、ストライプ状マスクを構成する線は１本でもよいし、複数本の線の組み合わせでもよい。
このマスクパターンは、厚膜成長したＧａＮのクラック発生を抑制する効果を有する。
上記マスクを構成するユニツト、例えば、前記ストライプ状マスクの場合は線、ドット状マスクの場合のドットは、相互に等間隔に存在することが好ましい。また、上記ユニツトは単一であってもよいし、複数の集合体であってもよい。例えば、ストライプ状マスクを構成する線は１本でもよいし、複数本の線の組み合わせでもよい。
このマスクパターンは、厚膜成長したＧａＮのクラック発生を抑制する効果を有する。
【0024】
［ＨＶＰＥ法］
ＨＶＰＥ法は、塩化ガリウムと、窒素源となるアンモニア等を、気相反応させて下地基板上にＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させる方法であり、それ自体公知の方法である。
結晶成長に用いられるＨＶＰＥ装置は、大きくは反応管、加熱系、ガス供給系、及びガス排気系から構成される。ガス供給系はマスフローコントローラーによって、ガス供給量の精密な制御が可能である。加熱系は、石英製の反応管を抵抗加熱式のヒーターで覆い、反応管、及びその中に設置される基板やサセプタ、金属原料を加熱するホットウォール法が用いられている。ホットウォール法を用いることにより、 原料ガスを充分に加熱して基板表面に供給することができ、供給原料の飽和蒸気圧を高くすることができる。その結果、多量の原料供給が可能となり高速成長を実現できる。
ＨＶＰＥ法は、塩化ガリウムと、窒素源となるアンモニア等を、気相反応させて下地基板上にＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させる方法であり、それ自体公知の方法である。
結晶成長に用いられるＨＶＰＥ装置は、大きくは反応管、加熱系、ガス供給系、及びガス排気系から構成される。ガス供給系はマスフローコントローラーによって、ガス供給量の精密な制御が可能である。加熱系は、石英製の反応管を抵抗加熱式のヒーターで覆い、反応管、及びその中に設置される基板やサセプタ、金属原料を加熱するホットウォール法が用いられている。ホットウォール法を用いることにより、 原料ガスを充分に加熱して基板表面に供給することができ、供給原料の飽和蒸気圧を高くすることができる。その結果、多量の原料供給が可能となり高速成長を実現できる。
【0025】
反応管の中は大きく金属原料部と基板加熱部に分けられる。金属原料部にはＧａ金属が置かれており、高温下にて、ＨＣｌガスを供給することにより、Ｇａ金属とＨＣｌガスとが反応し、ＧａＣｌが生成する。生成したＧａＣｌガスは、石英製の配管を通り、基板加熱部へと運ばれる。基板加熟部には、ガスの流れに対して垂直に炭素製或いはＳｉＣ製のサセプタが配置され、サセプタは自転機構或いは自公転機構を有している。
【0026】
そして、そのサセプタ上にＳＡＭ下地基板上にＧａＮ結品を成長させたテンプレート基板がセットされ、金属原料部で生成したＧａＣｌガス、及び、ＮＨ３ガスと、が基板上で反応することで、ＧａＮ結晶の成長が進行する。
結晶成長に（は原料ガスとして窒素原料であるＮＨ３ガス、Ｇａ源であるＧａＣｌを生成するためのＨＣｌガスが用いられる。ＧａＣｌ生成には、ＨＣｌガスの代わりにＣｌ２ガスを使用しても良い。またＧａ原料であるＧａ金属は装置内に設置される。原料ガスであるＮＨ３とＨＣｌガスの他に、Ｈ２やＮ２などのキャリアガスが用いられる。
結晶成長に（は原料ガスとして窒素原料であるＮＨ３ガス、Ｇａ源であるＧａＣｌを生成するためのＨＣｌガスが用いられる。ＧａＣｌ生成には、ＨＣｌガスの代わりにＣｌ２ガスを使用しても良い。またＧａ原料であるＧａ金属は装置内に設置される。原料ガスであるＮＨ３とＨＣｌガスの他に、Ｈ２やＮ２などのキャリアガスが用いられる。
【実施例0027】
以下、本発明を、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせすべてが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。
【0028】
（実施例１）
〔ＧａＮ結晶層の形成〕
（０００１）面ＳＡＭジャスト基板をＣＭＰ加工及び清浄化処理を行いエピレディのＳＡＭ基板を準備した。ＧａＮ結晶層の形成は、ＭＯＶＰＥ法，ＭＢＥ法などが選択されるが、ここではＭＯＶＰＥ法を使った。
〔ＧａＮ結晶層の形成〕
（０００１）面ＳＡＭジャスト基板をＣＭＰ加工及び清浄化処理を行いエピレディのＳＡＭ基板を準備した。ＧａＮ結晶層の形成は、ＭＯＶＰＥ法，ＭＢＥ法などが選択されるが、ここではＭＯＶＰＥ法を使った。
【0029】
ＳＡＭ基板を（０００１）面が上向きになるように石英トレイに載せ、ＭＯＶＰＥリアクタ内にセットした。
ＳＡＭ基板を載せた石英トレイをＭＯＶＰＥ内にセットした後、ＳＡＭ基板を１１００℃に加熱するとともに反応容器内の圧力を１００ｋＰａとし、また、反応容器内にキャリアガスとしてＨ２を１０Ｌ／ｍｉｎで流し、その状態を１０分間保持することによりＳＡＭ基板のサーマルクリ一ニングを行った。
ＳＡＭ基板を載せた石英トレイをＭＯＶＰＥ内にセットした後、ＳＡＭ基板を１１００℃に加熱するとともに反応容器内の圧力を１００ｋＰａとし、また、反応容器内にキャリアガスとしてＨ２を１０Ｌ／ｍｉｎで流し、その状態を１０分間保持することによりＳＡＭ基板のサーマルクリ一ニングを行った。
【0030】
次いで、反応管内に設置されたＧａ金属にＨＣｌガスを０．８Ｌ／ｍｉｎ流通させた。また、ＮＨ３ガスを８Ｌ／ｍｉｎ、キャリアガスであるＨ２ガスを４．１Ｌ／ｍｉｎ流通し、７２０分間ＧａＮ結晶を成長させた。ＧａＮ結晶の膜厚は２０００μｍであった。
【0031】
その後、ＨＣｌガスの流通を止めて、成長を終了させ、基板の冷却を行った。冷却はガスを流通させながら、自然放冷にて行った。冷却時、基板温度が６００℃以下になるまではＮＨ３ガスを５Ｌ／ｍｉｎ流通し、６００℃以下ではＮ２ガスを３７Ｌ／ｍｉｎ流通した。
基板温度が１５０℃以下になった時点で、装置内から基板を取り出したところ、その時点においてすでにＳＡＭ基板とＧａＮ結晶層とは全面で自然剥離しており、自立ＧａＮ基板が得られた。自然剥離の歩留まりは１００％であった。
基板温度が１５０℃以下になった時点で、装置内から基板を取り出したところ、その時点においてすでにＳＡＭ基板とＧａＮ結晶層とは全面で自然剥離しており、自立ＧａＮ基板が得られた。自然剥離の歩留まりは１００％であった。
【0032】
得られたＧａＮ結晶自立基板の特性を、以下の方法で測定した。
【0033】
〔暗点密度評価〕
得られたＧａＮ結晶自立基板について、走査型電子顕微鏡／力ソードルミネッセンス（ＳＥＭ／ＣＬ）装置（日本電子社製ＪＳＭ－７６００Ｆ／Ｇａｔａｎ社製ＭｏｎｏＣＬ４）を用いて、ＧａＮ結晶自立基板の表面の観察を行った。このときの加速電圧は５ｋＶ、観察範囲は２０μｍ×２０μｍとし、観察範囲内に観察された暗点の総数から暗点密度を算出した。
得られたＧａＮ結晶自立基板について、走査型電子顕微鏡／力ソードルミネッセンス（ＳＥＭ／ＣＬ）装置（日本電子社製ＪＳＭ－７６００Ｆ／Ｇａｔａｎ社製ＭｏｎｏＣＬ４）を用いて、ＧａＮ結晶自立基板の表面の観察を行った。このときの加速電圧は５ｋＶ、観察範囲は２０μｍ×２０μｍとし、観察範囲内に観察された暗点の総数から暗点密度を算出した。
【0034】
〔クラック本数評価〕
得られたＧａＮ結晶自立基板について、高強度ハロゲン光を照射し、結晶内に存在するクラックの本数を測定した。
得られたＧａＮ結晶自立基板について、高強度ハロゲン光を照射し、結晶内に存在するクラックの本数を測定した。
【0035】
〔表面状態〕
得られたＧａＮ結晶自立基板について、ノマルスキー微分干渉顕微鏡を用いて表面状態の評価を行った。
得られたＧａＮ結晶自立基板について、ノマルスキー微分干渉顕微鏡を用いて表面状態の評価を行った。
【0036】
得られたＧａＮ結晶は、ＨＶＰＥ炉から取り出した時にはＳＡＭ基板と自然剥離しており、（０００１）面を主面とする、厚みが約２ｍｍの自立ＧａＮ基板であった。基板にはクラックは確認できなかった。裏側の剥離面はＧａＮ結晶側もＳＡＭ基板側も鏡面であり、ＳＡＭ基板も割れることなく回収することができた。
【0037】
自然剥離の確率は、１００％であり、ＳＡＭ基板の回収率は８０％であった。
自然剥離したＧａＮ結晶の０００２ＸＲＣの半値全幅は１２０ａｒｃｓｅｃであり、ＣＬ測定による暗点密度は１．０×１０６個／ｃｍ２であった。
自然剥離したＧａＮ結晶の０００２ＸＲＣの半値全幅は１２０ａｒｃｓｅｃであり、ＣＬ測定による暗点密度は１．０×１０６個／ｃｍ２であった。
【0038】
（実施例２）
SAM 基板上にＭＯＶＰＥ法によりＧａＮ等の窒化物半導体を形成した場合、基板の自然分離後、劈開加工を行うと、時として劈開による面剥がれが生じることがある（図２）。この場合、劈開加工のみでは、ＳＡＭ基板の再利用は困難である。
そこで、４０μｍ～６０μｍの表面研磨を行ったところ、エピレヂィのＳＡＭ基板が得られた。
SAM 基板上にＭＯＶＰＥ法によりＧａＮ等の窒化物半導体を形成した場合、基板の自然分離後、劈開加工を行うと、時として劈開による面剥がれが生じることがある（図２）。この場合、劈開加工のみでは、ＳＡＭ基板の再利用は困難である。
そこで、４０μｍ～６０μｍの表面研磨を行ったところ、エピレヂィのＳＡＭ基板が得られた。
【0039】
次いで、ＨＶＰＥ法でＧａＮ層を形成したところ、新規のＳＡＭ基板と同等の転位が少ない品質の膜が得られた。
また、再利用は３階以上可能であった。
また、再利用は３階以上可能であった。
【0040】
（実施例３）
本例は、ＭＢＥ法により作製したＧａＮテンプレートを用いたＨＶＰＥ法ＧａＮ自立基板を作製した例である。
本例は、ＭＢＥ法により作製したＧａＮテンプレートを用いたＨＶＰＥ法ＧａＮ自立基板を作製した例である。
【0041】
〔ＳｉＯ２マスクパターンの形成〕
作製したＧａＮ／ＳＡＭテンプレートのＧａＮ結晶層（成長表面）上にレジストをスピンコートした。次いでフォトリソグラフィー法にてＧａＮのａ軸或いはｍ軸方向にストライプ状或いはへキサゴナル状のパターンを形成した。
次いでスパッタリングによりＳｉＯ２を２００ｎｍ成膜した。成膜の後、レジストを洗浄除去することでＧａＮ結晶層上にストライプ状の或いはへキサゴナル状のＳｉＯ２層のパターンを形成した。
作製したＧａＮ／ＳＡＭテンプレートのＧａＮ結晶層（成長表面）上にレジストをスピンコートした。次いでフォトリソグラフィー法にてＧａＮのａ軸或いはｍ軸方向にストライプ状或いはへキサゴナル状のパターンを形成した。
次いでスパッタリングによりＳｉＯ２を２００ｎｍ成膜した。成膜の後、レジストを洗浄除去することでＧａＮ結晶層上にストライプ状の或いはへキサゴナル状のＳｉＯ２層のパターンを形成した。
【0042】
〔ＧａＮ厚膜の形成〕
表面にＳｉＯ２プマスクパターンを形成したＧａＮテンプレートは、ＨＶＰＥ装置内の炭素製試料固定治具（サセプター）にセットした。その後、反応管内にＮ２ガスを３０ｍｉｎ流し、反応管内をＮ２ガス雰囲気下とした。金属原料部が８５０℃、基板加熱部が１０５０℃となるように反応管を加熟し、設定温度到達後、２５分問保持した。このとき、基板加熱部が５００℃に達するまでは反応管内にはＮ２ガスを流通させ、５００℃以上ではＨ２ガス、及び、ＮＨ３ガスを流通させた。
表面にＳｉＯ２プマスクパターンを形成したＧａＮテンプレートは、ＨＶＰＥ装置内の炭素製試料固定治具（サセプター）にセットした。その後、反応管内にＮ２ガスを３０ｍｉｎ流し、反応管内をＮ２ガス雰囲気下とした。金属原料部が８５０℃、基板加熱部が１０５０℃となるように反応管を加熟し、設定温度到達後、２５分問保持した。このとき、基板加熱部が５００℃に達するまでは反応管内にはＮ２ガスを流通させ、５００℃以上ではＨ２ガス、及び、ＮＨ３ガスを流通させた。
【0043】
（実施例４）
ＭＢＥ法による直径５０ｍｍｃ面ＳＡＭ基板上ＧａＮ成長
本例は、ＭＢＥを用いてＳＡＭ基板上に窒化物層を形成した例である。
Mercure Beam Epitaxy（ＭＢＥ）法は高真空容器内の上部に成長面を下に向けて成長用基板を設置する。真空容器下部にＧａ金属を入れたるつぼを設置してヒーターにより過熱して金属蒸気を発生させる。同様に、真空容器下部に窒素ガスの導入孔から窒素ガスを噴霧し、これらのＧａ蒸気と窒素ガスを基板上で合流させて基板上にＧａＮ単結晶を成長させる。原料となるＧａ金属は純度６Ｎで、Ｇａ蒸気の供給量は過熱するヒーター温度で決定する。窒素ガスは、純度５Ｎで活性化させるためにプラズマセルを通して供給する。供給量はガス流量で決定し、活性化度はプラズマセルのパワーで決定する。
成長条件
雰囲気： 真空、１×１０－６Ｐａ以下
成長温度： ７００°Ｃ
基板回転： １０ｒｐｍ
Ｇａ Ｆｌｕｘ量： ６×１０－７Ｔｏｒｒ
窒素ガス流量： ２ｓｃｃｍ
窒素ラジカル用プラズマパワー ： １２０Ｗ
成長時間： ４時間
ＭＢＥ法による直径５０ｍｍｃ面ＳＡＭ基板上ＧａＮ成長
本例は、ＭＢＥを用いてＳＡＭ基板上に窒化物層を形成した例である。
Mercure Beam Epitaxy（ＭＢＥ）法は高真空容器内の上部に成長面を下に向けて成長用基板を設置する。真空容器下部にＧａ金属を入れたるつぼを設置してヒーターにより過熱して金属蒸気を発生させる。同様に、真空容器下部に窒素ガスの導入孔から窒素ガスを噴霧し、これらのＧａ蒸気と窒素ガスを基板上で合流させて基板上にＧａＮ単結晶を成長させる。原料となるＧａ金属は純度６Ｎで、Ｇａ蒸気の供給量は過熱するヒーター温度で決定する。窒素ガスは、純度５Ｎで活性化させるためにプラズマセルを通して供給する。供給量はガス流量で決定し、活性化度はプラズマセルのパワーで決定する。
成長条件
雰囲気： 真空、１×１０－６Ｐａ以下
成長温度： ７００°Ｃ
基板回転： １０ｒｐｍ
Ｇａ Ｆｌｕｘ量： ６×１０－７Ｔｏｒｒ
窒素ガス流量： ２ｓｃｃｍ
窒素ラジカル用プラズマパワー ： １２０Ｗ
成長時間： ４時間
【0044】
成長はＲＨＥＥＤで観察しながら行った。その結果、ＳＡＭ基板上全面に厚さ均一のＧａＮ単結晶膜の成長に成功した。膜厚は１．０μｍで膜厚測定は、分光光度計による非破壊膜厚計測で行った。
【0045】
図３に示すようにＳＡＭ基板上にバッファ層を介さずにＧａＮが直接成長していることが実証された。直径５０ｍｍのＳＡＭ基板上にバッファ層無しで約１μｍ膜厚のＧａＮプレートができた。
実際に使用した装置の内部構造を図４に示す。ＳＡＭ基板としては直径５０ｍｍ以上の基板を用いた。
ＭＢＥ法で窒化物半導体を成長する場合、基板温度昇温後、一定時間真空中に放置する工程とラジカル化した窒素ガスを照射する工程を備えた単結晶成長方法で行った。
実際に使用した装置の内部構造を図４に示す。ＳＡＭ基板としては直径５０ｍｍ以上の基板を用いた。
ＭＢＥ法で窒化物半導体を成長する場合、基板温度昇温後、一定時間真空中に放置する工程とラジカル化した窒素ガスを照射する工程を備えた単結晶成長方法で行った。
【0046】
１．前項において、基板直径が５０ｍｍ以上のため、モリブデンサセプタとＳＡＭ基板の温度上昇速度が異なる。そのため、所定の基板温度に到達したのち、一定時間その温度で保持して、ＳＡＭ基板の温度分布を均一化する。
２．その後、基板表面の状態を一定にするため、ラジカル化した窒素ガスを一定時間照射する。
３．窒素ガスを照射直後は、基板表面温度から熱が奪われるために、温度の不均一が生じる。 それを避けるために前項の行程を入れたのち、金属粒子を照射して地下物膜を生成させる。
２．その後、基板表面の状態を一定にするため、ラジカル化した窒素ガスを一定時間照射する。
３．窒素ガスを照射直後は、基板表面温度から熱が奪われるために、温度の不均一が生じる。 それを避けるために前項の行程を入れたのち、金属粒子を照射して地下物膜を生成させる。
【0047】
ヒーター径が１．５倍より大きい場合においては、基板とヒーターの間に基板の直径に対して１．２倍から１．５倍の穴の開いている熱遮蔽板が設置されたＭＢＥ法成長装置にする。ＭＢＥ法成長装置を図５に示す。
【0048】
前項において、ヒーター径が設置するＳＡＭ基板の１．５倍より大きい時は、前項のヒーターとＳＡＭ基板の間に穴の開いた熱遮蔽板を設置し、その穴の直径が、基板の直径の１．２倍から１．５倍となっている。
【0049】
ヒーターからの輻射熱は熱遮蔽板で遮られるため、基板側から見て、ヒーター直径は前項と同じ効果が認められる。
１枚のモリブデンサセプタにＳＡＭ基板を複数枚設置して薄膜成長する場合、前項と同様に、設置する基板と同数の穴の開いた熱遮蔽板を設置する構造となっているＭＢＥ装置にする。装置を図６に示す。
１枚のモリブデンサセプタにＳＡＭ基板を複数枚設置して薄膜成長する場合、前項と同様に、設置する基板と同数の穴の開いた熱遮蔽板を設置する構造となっているＭＢＥ装置にする。装置を図６に示す。
【0050】
（実施例４）
ＭＢＥ法による直径５０ｍｍｃ面ＳＡＭ基板上ｌｎＧａＮ成長
上述した実施例と同様の構成で、Ｇａ金属源に加えてｌｎ金属源を設置して、ｌｎＧａＮ結晶成長を実施した。ｌｎ金属の純度は５Ｎである。
成長条件
雰囲気： 真空、１×１０－６Ｐａ以下
成長温度： ６００°Ｃ
基板回転： １０ｒｐｍ
ｌｎ＋Ｇａ Ｆｌｕｘ量： ４．３×１０－７Ｔｏｒｒ
ｌｎ／（ｌｎ＋Ｇａ）比： ０．４
窒素ガス流量： ２ｓｃｃｍ
窒素ラジカル用プラズマシャワーパワー：１１０Ｗ
成長時間：４時間
ＭＢＥ法による直径５０ｍｍｃ面ＳＡＭ基板上ｌｎＧａＮ成長
上述した実施例と同様の構成で、Ｇａ金属源に加えてｌｎ金属源を設置して、ｌｎＧａＮ結晶成長を実施した。ｌｎ金属の純度は５Ｎである。
成長条件
雰囲気： 真空、１×１０－６Ｐａ以下
成長温度： ６００°Ｃ
基板回転： １０ｒｐｍ
ｌｎ＋Ｇａ Ｆｌｕｘ量： ４．３×１０－７Ｔｏｒｒ
ｌｎ／（ｌｎ＋Ｇａ）比： ０．４
窒素ガス流量： ２ｓｃｃｍ
窒素ラジカル用プラズマシャワーパワー：１１０Ｗ
成長時間：４時間
【0051】
成長は、ＲＨＥＥＤで観察しながら行った。その結果、ＳＡＭ基板上全面に厚さ均一のｌｎ０．１７Ｇａ０．８３Ｎ単結晶膜の成長に成功した。膜厚は０．８５μｍで膜厚測定は、分光光度計による非破壊膜厚計側で行った。
ＭＢＥ法にて本発明の方法によるＧａＮテンプレートｌｎ０．１７Ｇａ０．８３で作成する場合、ＳＡＭ基板は直径５０ｍｍ以上で（０００１）面（ｃ面）を用いたが下記の条件も望ましい。
ＭＢＥ法にて本発明の方法によるＧａＮテンプレートｌｎ０．１７Ｇａ０．８３で作成する場合、ＳＡＭ基板は直径５０ｍｍ以上で（０００１）面（ｃ面）を用いたが下記の条件も望ましい。
【0052】
（１）ＭＢＥ法により空化物半導体育成に用いる（０００１）ＳｃＡｌＭｇＯ４単結品において、直径５０ｍｍより大口径の基板において、全面に均一に六方品の室化物半導体膜を生成させるために、（０００１）ＳｃＡｌＭｇＯ４基板のオフ角が、基板全面で０．５°以内であることを特徴とする単結品基板。
（２）上記基板において中心ではオフ角か０．１°以内である。
（３）上記基板の表面がＡＦＭによりステップを観察できる状態である。
（４）ＭＢＥ法で窒化物半導体を成長する場合、基板温度昇温後、一定時間真空中に放置する工程とラジカル化した窒素ガスを照射する工程を備えた単結品成長方法前記ＳＡＭ基板は、ＣＺ法により作成したものであり、融液とする出発原料の組成比（質量比）は図７を参照に、
２７％≦Ｓｃ２Ｏ４≦２８％
４５％≦ＭｇＯ≦４６％
２６％≦Ａｌ２Ｏ３≦２８％
であり、
結品の組成比は、
２６％≦Ｓｃ２Ｏ４≦２８％
４９％≦ＭｇＯ≦５０％
であることが好ましい。
（２）上記基板において中心ではオフ角か０．１°以内である。
（３）上記基板の表面がＡＦＭによりステップを観察できる状態である。
（４）ＭＢＥ法で窒化物半導体を成長する場合、基板温度昇温後、一定時間真空中に放置する工程とラジカル化した窒素ガスを照射する工程を備えた単結品成長方法前記ＳＡＭ基板は、ＣＺ法により作成したものであり、融液とする出発原料の組成比（質量比）は図７を参照に、
２７％≦Ｓｃ２Ｏ４≦２８％
４５％≦ＭｇＯ≦４６％
２６％≦Ａｌ２Ｏ３≦２８％
であり、
結品の組成比は、
２６％≦Ｓｃ２Ｏ４≦２８％
４９％≦ＭｇＯ≦５０％
であることが好ましい。
【0053】
実施例３，４ともにＧａＮとＳＡＭとの剥離がウエハ全面であった。ＳＡＭを研磨したところ、１０μｍ～２０μｍでエピレディウエハになった。５回以上の再利用が可能であった。ＭＢＥ法によるＧａＮテンプレートの作製の場合、ＭＯＶＰＥ法によるＧａＮテンプレート作製の場合より２倍以上の再利用が可能であることが確認された。
【0054】
（実施例５）
チョクラルスキー法による直径１０ｍｍから４インチ（ｃ．ａ．１０１．６ ｎｍ）までのＳｃＡｌＭｇＯ４の単結晶成長を示した。直径２インチ（ｃ、ａ、５０．８ ｍｍ）の高品質のＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶ブールは、転位なしで正常に成長した。これは、ｃ面ウエハのＸ線ロッキングカーブとＸ線トポグラフィー測定によって明らかになった。有機金属気相エピタキシーを使用して、成長したＳｃＡｌＭｇＯ４ブールから切り出した基板上にＧａＮテンプレートを形成した後、水素化物気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）を使用して、テンプレート上に厚いＧａＮ膜をエピタキシャル成長させた。
チョクラルスキー法による直径１０ｍｍから４インチ（ｃ．ａ．１０１．６ ｎｍ）までのＳｃＡｌＭｇＯ４の単結晶成長を示した。直径２インチ（ｃ、ａ、５０．８ ｍｍ）の高品質のＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶ブールは、転位なしで正常に成長した。これは、ｃ面ウエハのＸ線ロッキングカーブとＸ線トポグラフィー測定によって明らかになった。有機金属気相エピタキシーを使用して、成長したＳｃＡｌＭｇＯ４ブールから切り出した基板上にＧａＮテンプレートを形成した後、水素化物気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）を使用して、テンプレート上に厚いＧａＮ膜をエピタキシャル成長させた。
【0055】
ＨＶＰＥプロセスでの成長後の冷却段階において、ＳｃＡｌＭｇＯ４の高い劈開性により、厚く成長したＧａＮ膜がＳｃＡｌＭｇＯ４基板から単独で分離され、基板の再利用が可能になった。再利用されたＳｃＡｌＭｇＯ４基板上に成長した自立型ＧａＮは、新しいＳｃＡｌＭｇＯ４基板上に製造されたＧａＮと同じ品質を示した。ＳｃＡｌＭｇＯ４基板の再利用は、ＧａＮ膜の製造コストを節約するのに役立つ。ＳｃＡｌＭｇＯ４基板上での直径２インチ、厚さ１ｍｍの自立型ＧａＮ基板の製造は、サファイア基板上での製造よりも高収率であることが実証された。この研究で示された成長方法は非常に有望であり、それはＧａＮ自立ウエハを取得し、ＧａＮウエハの製造コストを削減するための効率的な道を開く。
【0056】
１９９４年にベル研究所のＢｒａｎｄｌｅらによって、サファイア基板の代替として、六角形格子を有するｃ面ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶基板がＧａＮエピタキシャル成長の優れた基板候補として提案された。ＳｃＡｌＭｇＯ４のＧａＮへの格子不整合はα軸に対して１．８と小さく、これはＧａＮとサファイア基板間の不整合よりも約１桁小さいためである。ＧａＮとＳｃＡｌＭｇＯ４の間の熱膨張係数の不一致も、ＧａＮとサファイアの間の不一致よりも小さい。分子線エピタキシー（ＭＢＥ）有機金属気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ）、および水素化物気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）が報告されており、ＳｃＡｌＭｇＯ４上のＧａＮおよびＳｃＡｌＭｇＯ４上のＩｎＧａＮについても、ＬＥＤの製造と性能が試験されている。
【0057】
最近、ＧａＮ基板は、高出力および高周波デバイスで注目を集めている。しかし、ＧａＮ基板のコストは依然として非常に高く、デバイスの基板としての使用が拡大するのを妨げている。下にある基板からのＧａＮの分離は難しいため、製造プロセスでのＧａＮ基板の歩留りも重要な問題である。問題を解決するために、ＳｃＡｌＭｇＯ４は、その熱膨張係数がＧａＮおよび面内劈開面に類似しているため１つの候補である。ＧａＮ成長プロセスの冷却段階で自発的な分離は、松岡らによって報告されている。チョクラルスキー（ＣＺ）法により、直径２インチのＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶と、高品質のＨＶＰＥ技術によるＳｃＡｌＭｇＯ４上に直径２インチの高品質の自立型ＧａＮを成長させることに我々は初めて成功した。
【0058】
ここでは、ＳｃＡｌＭｇＯ４ウエハのバルク単結晶成長、成長ブール（boules）からのＳｃＡｌＭｇＯ４ウエハの作製、及び、ＭＯＶＰＥによるパワーデバイス用のＳｃＡｌＭｇＯ４ウエハ上での薄いＧａＮ膜のエピタキシャル成長、およびＨＶＰＥによるＧａＮテンプレート上での厚いＧａＮ膜のエピタキシャル成長が述べる。ＧａＮ自立ウエハのコスト削減の概念についても説明する。
【0059】
（ＳｃＡｌＭｄＯ４のバルク結晶成長）
バルクＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶は、高周波誘導加熱炉を用いたＣＺ技術により成長させ、Ｓｃ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、および純度９９．９％以上のＭｇＯを原料として使用した。
それらを秤量し、モル濃度で２７．０％≦Ｓｃ２０３≦３０％、２６．０％≦Ａｌ２０３≦２９．０％および４４．０％≦ＭｇＯ≦４６．５％と混合した。
原材料の組成は、Ｓｃ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ状態図で決定された。多くの異なる組成が調べられ、この組成は、ＳｃＡｌＭｇＯ４の化学量論比から逸脱している点が重要である。混合材料を電気炉で１３００～１５００℃で焼結した後、調製した材料を、０～５ｖｏｌ％のＯ２と混合したＮ２のガス流下で、Ｉｒるつぼ内で溶融した。使用したるつぼのサイズは、直径８０、１００、１２０、１５０、１８０ｍｍのもので、るつぼの周囲にジルコニアとアルミナの断熱材をセットした。＜００１＞に沿った縦方向のＳｃＡｌＭｇＯ４単一結晶をシードとして使用した。シード温度は１８００～１９５０℃、引張速度は０．５～２．５ｍｍ／ｈ、回転速度は１～２０ｒｐｍであった。
バルクＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶は、高周波誘導加熱炉を用いたＣＺ技術により成長させ、Ｓｃ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、および純度９９．９％以上のＭｇＯを原料として使用した。
それらを秤量し、モル濃度で２７．０％≦Ｓｃ２０３≦３０％、２６．０％≦Ａｌ２０３≦２９．０％および４４．０％≦ＭｇＯ≦４６．５％と混合した。
原材料の組成は、Ｓｃ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ状態図で決定された。多くの異なる組成が調べられ、この組成は、ＳｃＡｌＭｇＯ４の化学量論比から逸脱している点が重要である。混合材料を電気炉で１３００～１５００℃で焼結した後、調製した材料を、０～５ｖｏｌ％のＯ２と混合したＮ２のガス流下で、Ｉｒるつぼ内で溶融した。使用したるつぼのサイズは、直径８０、１００、１２０、１５０、１８０ｍｍのもので、るつぼの周囲にジルコニアとアルミナの断熱材をセットした。＜００１＞に沿った縦方向のＳｃＡｌＭｇＯ４単一結晶をシードとして使用した。シード温度は１８００～１９５０℃、引張速度は０．５～２．５ｍｍ／ｈ、回転速度は１～２０ｒｐｍであった。
【0060】
直径２．０～２．５インチのＳｃＡｌＭｇＯ４の厚さ０．５ｍｍのｃ面ウエハの結晶化度は、Ｘ線トポグラフィー（ＸＲＴ）および高解像度Ｘ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）測定を使用して評価した。ＸＲＴ測定は、ＳＡＧＡ光源のＢＬ０９にあるシンクロトロンビームラインのＸＲＴミクロンラボシステム（Ｒｉｇａｋｕ ｃｏｒｐ。）とＸＲＴ施設によって実行され、Smart Lab(Rigaku corp.、９ｋＷ、ＣｕＫαｌ）によってＸＲＣ測定が実行した。
【0061】
（ＧａＮエピタキシャル成長）
かみそりの刃でブールを劈開することにより、１０ｍｍ四方のｃ面ＳｃＡｌＭｇＯ４四角いプレート基板を準備した。基板を有機溶剤と精製水で洗浄した後、基板をＭＯＶＰＥの雰囲気から保護するために、基板の側面と裏面とを、Ａｒスパッタリングシステムを使用してＳｉＯ２でコーティングした。
かみそりの刃でブールを劈開することにより、１０ｍｍ四方のｃ面ＳｃＡｌＭｇＯ４四角いプレート基板を準備した。基板を有機溶剤と精製水で洗浄した後、基板をＭＯＶＰＥの雰囲気から保護するために、基板の側面と裏面とを、Ａｒスパッタリングシステムを使用してＳｉＯ２でコーティングした。
【0062】
ＭＯＶＰＥによるＧａＮテンプレートの成長手順の後に、通常の手順を続けた。ＮＨ３のフローレートは５ｓｌｍ（標準litter／ｍｉｎ）に保たれ、低温成長および２μｍ厚のＧａＮ成長での成長プロセスでは、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）の流量はそれぞれ１２２および１５３μｍｏｌ／ｍｉｎ）である。次に、ｃ面ＳｃＡｌＭｇＯ４プレート基板上のＧａＮテンプレートをＨＶＰＥリアクタに導入して、厚いＧａＮ膜を成長させた。ＮＨ３とＧａＣｌをそれぞれＮとＧａの前駆体として使用し、ＧａＣｌは９００℃でＧａ金属とＨＣｌガスを反応させて製造した。これらの前駆体は、１０３３℃に加熱されたＳｃＡｌＭｇＯ４正方形プレート基板上のＧａＮテンプレートの上に供給された。反応器の圧力は６００Ｔｏｒｒに保たれた。ＮＨ３の流量は１ｓｌｍ、ＨＣｌの流量は６０ｓｃｃｍ（標準ｃｃ／ｍｉｎ）に維持された。成長速度は１６０μｍ／ｈに設定され、そのため、１２０分間で３２０μｍの厚さのＧａＮが成長した。冷却段階で、成長したＧａＮ膜はＳｃＡｌＭｇＯ４基板からそれ自体で分離された。
【0063】
自立型ＧａＮ膜を製造するために、スパッタＳｉＯ２によってパターン化されたＳｉＯ２マスクで覆われたＧａＮテンプレートを備えた直径２インチのＳｃＡｌＭｇＯ４基板とフォトリソグラフィーの両方を準備した。
自立型ＧａＮ膜は、ＨＶＰＥでファセットおよびフラッタリング（ＦＦ成長）技術によって成長させた。
自立型ＧａＮ膜は、ＨＶＰＥでファセットおよびフラッタリング（ＦＦ成長）技術によって成長させた。
【0064】
自立型ＧａＮ膜を製造するために、スパッタＳｉＯ２によってパターン化されたＳｉＯ２マスクで覆われたＧａＮテンプレートを備えた直径２インチのＳｃＡｌＭｇＯ４基板とフォトリソグラフィーの両方を準備した。自立型ＧａＮ膜は、ＨＶＰＥでファセットおよびフラッタリング（ＦＦ成長）技術によって成長した。
【0065】
直径１０ｍｍから４インチ（ｃ．ａ、１０１．６ｍｍ）の亀裂のないＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶は、Ｓｃ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３がわずかに豊富な溶融物から成長し、るつぼの直径は成長した結晶の直径に応じて選択した。図４に典型的な成長したままのＳｃＡｌＭｇＯ４を示す。
【0066】
直径１５０ｍｍを超えるるつぼで成長した直径２．５～３．５インチの結晶は、（１０－１０）面（ｍ面）と（１－１０２）面（ｒ面）のファセットを持つ六角形の柱状の形状を示し、一方、直径１２０ｍｍ未満のるつぼで成長した直径１０ｍｍから２インチの結晶は典型的なボウル形状を示した。
【0067】
より大きな亀裂のない結晶を成長させるためには、熱応力を防ぐために、結晶と溶融物の界面でのより小さな温度勾配が必要である。溶融物からの結晶成長を促進するシード結晶からの熱損失は、るつぼのサイズに関係なく変化しないが、大径のるつぼの溶融物の熱容量は、小径のるつぼの熱容量よりも大きくなります。より大きな直径のるつぼにはより低い成長温度を使用する必要があり、結晶成長のための熱損失を高める。しかしながら、適切な温度よりも低い表面温度、すなわち固液界面でのより大きな温度勾配では、種結晶の周りの融液表面上に小さな結晶片が成長する。この現象は、この溶融物が過冷却されていると考えられる。
【0068】
ＳｃＡｌＭｇＯ４結晶をマルチワイヤーソーでスライスし、研磨してエピレディウエハを作成した。図５は、直径２インチ（ｃ．ａ．５０．８ｍｍ）、厚さ４５０μｍ、６５ｍｍ、厚さ５００μｍ、および４インチ（ｃ．ａ． １０１．６ｍｍ）、厚さ５３０μｍのエピレディウエハを示している。原子間力顕微鏡（ＣＡＦＭ）で測定した表面粗さは算術平均粗さＲａ０．１ｎｍであり、ウエハの反りはサファイア基板に匹敵する１０μｍ未満だった。直径２インチのＳｃＡｌＭｇＯ４ウエハの曲率半径は４５ｍである。
【0069】
ウエハはＸＲＴとＸＲＣによって評価された。ＸＲＴの結果は、ウエハに転位がないことを示している。ＸＲＣのＦＷＨＭは７．２秒角であった。これらの結果は、石地らによって詳細に報告されている。
【0070】
転位のない結晶を得るための成長条件を明らかにするために、様々な条件下で多くの実験が行われた。図６は、直径１２０ｍｍのるつぼを使用して成長させた、直径２インチ（ｃ．ａ． ５０．８ｍｍ）のＳｃＡｌＭｇＯ４バルク単結晶ブールから切り取ったウエハのＸＲＴ写真を示している。ウエハのＸＲＴ写真にストライエーションと結晶コアが観察された。
【0071】
図６の領域（１）に示すような多くの転位が結晶表面近くの周辺のマイナー領域で観察され、転位密度は１０４－５／ｃｍ２であったが、図６の領域（２）では中央の主要領域でわずかな転位しか観察されなかった。図７は、直径１５０ｍｍのるつぼで成長させた直径６５ｍｍのＳｃＡｌＭｇＯ４バルク単結晶ブールから切り出された直径６０ｍｍのウエハのＸＲＴ写真を示している。図７の領域（１）に示すように、中央の主要領域ではごくわずかな転位が観察される。結晶のコア(core)が観察されたが、縞模様ははっきりとは観察できなかった。転位のない領域を有するＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶は、直径１５０ｍｍのＩｒるつぼを使用して成長することが見出された。
【0072】
ＣＺ成長中に核形成される転位の数は、シードの品質、シードタッチプロセスでの熱衝撃、ネッキングスケジュール、成長中の温度制御、および溶融結晶界面付近の温度勾配に依存する。転位密度が小さいＳｃＡｌＭｇＯ４結晶成長のメカニズムはまだ正確に解明されておらず、現在研究中である。しかし、高転位ウエハは従来、以前のＧａＮエピタキシャル実験に使用されてきたが、本発明では、高品質のウエハの低転位または転位のないものを提供する。
【0073】
（ＧａＮエピトキシアル成長）
自立型ＧａＮ基板を製造するために、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板上のＭＯＶＰＥ成長ＧａＮテンプレート上でＨＶＰＥを使用して、３２０μｍの厚さのＧａＮ膜を成長させた。ＨＶＰＥ成長直後の冷却段階で、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板の本体からＧａＮ膜が自然に分離した。分離されたＧａＮ膜の底には数マイクロメートルの厚さのＳｃＡｌＭｇＯ４が残っており、分離面がＳｃＡｌＭｇＯ４基板のわずかに内側にあることを示唆している。自己分離は、ＧａＮとＳｃＡｌＭｇＯ４の間の熱膨張係数の小さな不一致によって生成されるせん断応力によって引き起こされると考えられる。熱膨張のミスマッチが大きいサファイア基板を使用すると、分離に亀裂が生じる。
自立型ＧａＮ基板を製造するために、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板上のＭＯＶＰＥ成長ＧａＮテンプレート上でＨＶＰＥを使用して、３２０μｍの厚さのＧａＮ膜を成長させた。ＨＶＰＥ成長直後の冷却段階で、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板の本体からＧａＮ膜が自然に分離した。分離されたＧａＮ膜の底には数マイクロメートルの厚さのＳｃＡｌＭｇＯ４が残っており、分離面がＳｃＡｌＭｇＯ４基板のわずかに内側にあることを示唆している。自己分離は、ＧａＮとＳｃＡｌＭｇＯ４の間の熱膨張係数の小さな不一致によって生成されるせん断応力によって引き起こされると考えられる。熱膨張のミスマッチが大きいサファイア基板を使用すると、分離に亀裂が生じる。
【0074】
ＧａＮエピタキシャル膜の転位密度は、２光子励起フォトルミネッセンス（２ＰＰＬ）によって測定された。成長したＧａＮエピタキシャル膜の測定では、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板上に成長した厚さ９５０μｍのＧａＮ膜の線状転位に対応するダークスポット密度は３ｘＩ０６／ｃｍ２と低く、サファイア基板上のＧａＮ膜よりも約３０％低かった。より厚い膜の場合、転位密度の減少が容易に期待できる。ＳｃＡｌＭｇＯ４上に成長したＧａＮエピタキシャル膜のダークスポット密度が低いのは、ＧａＮとサファイアの間の格子不整合よりもＧａＮとＳｃＡｌＭｇＯ４の間の格子不整合が小さいためである。これらの結果は、サファイア基板の代わりにＳｃＡｌＭｇＯ４基板を使用すると、より低い線状転位密度（ＴＤＤ）のＧａＮウエハが得られることを示している。劈開されたＳｃＡｌＭｇＯ４基板上に成長した３２０μｍの厚さのＧａＮ膜の線状転位密度は２．４ｘ１０７ｃｍ－２であり、これは新しいＳｃＡｌＭｇＯ４基板上のものとほぼ同じである。
【0075】
図８にＳｃＡｌＭｇＯ４ウエハの再利用プロセスのスキームを示す。図８の中央に示すように、ＧａＮフィルムから分離してかみそりの刃で劈開した直後の１０ｍｍ四方のＳｃＡｌＭｇＯ４の劈開面はＡＦＭで測定したＲａ＝０．０８ｎｍであった。図８（ｂ－ｃ）に示すように、劈開面が滑らかでない場合は研磨する。基板の５倍以上の使用が期待できる。これは、基板製造の大幅なコスト削減につながる。
【0076】
直径２インチの自立型ＧａＮ基板は、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板とサファイア基板上に形成された両方のＧａＮテンプレート上において、ＨＶＰＥでＦＦ成長することによって製造された。ＧａＮテンプレート用のＭＯＶＰＥとＧａＮ膜用のＨＶＰＥの成長条件は、以前に報告されたものと同様である［S. Fujimoto. H.
Ikekura, T. Tanikawa, N.Okada, K.Tadatomo, Growth of GaN and improvement of
lattice cuvature using symmetric hexagonal SiO2 patterns in HVPE
growth, Jpn. J. Appl., Phys. 58(2019) SC1049］。図９に示すように、ＳｃＡｌＭｇＯ４上で成長したすべてのＧａＮ膜は、ＧａＮとＳｃＡｌＭｇＯ４は、サファイア基板上に成長したＧａＮ膜は容易に分離なかった。サファイア基板から得られたクラックのないＧａＮ膜の割合は約２０％であった。成長したＧａＮ膜の厚さは約１ｍｍであり、膜が厚くなると転位が減少すると予想される。さらに、ＧａＮテンプレート無しで、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板上に直接ＧａＮ膜をＲＦ－ＭＢＥ成長させると、ＧａＮはＧａＮ－ＳｃＡｌＭｇＯ４界面で発生した。これは、断面透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって実証された。
Ikekura, T. Tanikawa, N.Okada, K.Tadatomo, Growth of GaN and improvement of
lattice cuvature using symmetric hexagonal SiO2 patterns in HVPE
growth, Jpn. J. Appl., Phys. 58(2019) SC1049］。図９に示すように、ＳｃＡｌＭｇＯ４上で成長したすべてのＧａＮ膜は、ＧａＮとＳｃＡｌＭｇＯ４は、サファイア基板上に成長したＧａＮ膜は容易に分離なかった。サファイア基板から得られたクラックのないＧａＮ膜の割合は約２０％であった。成長したＧａＮ膜の厚さは約１ｍｍであり、膜が厚くなると転位が減少すると予想される。さらに、ＧａＮテンプレート無しで、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板上に直接ＧａＮ膜をＲＦ－ＭＢＥ成長させると、ＧａＮはＧａＮ－ＳｃＡｌＭｇＯ４界面で発生した。これは、断面透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって実証された。
【0077】
現在、ＳｃＡｌＭｇＯ４結晶の製造コストは、Ｓｃ２Ｏ３の価格（１ｋｇあたり１，０００ドル）がＡｌ２Ｏ３よりも高いため、サファイア結晶の製造コストよりも比較的高くなっている。Ｓｃのクラーク数は地球の元素の予備量を示しているため、低価格で市販されているＣｏとほぼ同じであるため、Ｓｃ２Ｏ３の価格はＣｏと同じ価格に下がることが期待できる。自立型ＧａＮウエハの製造コストを削減するために、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板の再利用効果的であり、これは以前にすでに実証されている。
【0078】
直径１０ｍｍから４インチ（ｃ．ａ． １０１．６ｍｍ）までの単結晶ＳｃＡｌＭｇＯ４球戯の成長は、確立されたＣＺ技術によって実証された。直径２インチの転位のないＳｃＡｌＭｇＯ４結晶の成長にＣＺテクニック成功した。その結晶品質が高いことは、ＸＲＴとＸＲＣのＦＷＨＭで７．２arcsecであることによって確認された。
【0079】
ＳｃＡｌＭｇＯ４基板を使用して製造されたＧａＮテンプレート上に、ＨＶＰＥを使用して厚いＧａＮを成長させ。糸状転位密度は、ＧａＮ膜の厚さが増すにつれて減少した。 ＳｃＡｌＭｇＯ４上での直径２インチ、厚さ１ｍｍの自立型ＧａＮ基板の高収率製造も実証された。この研究で説明したＳｃＡｌＭｇＯ４基板上でのＧａＮ自立ウエハの製造方法は非常に有望であり、省エネデバイスで使用される高品質のＧａＮ自立ウエハを高収率で製造することができる。さらに、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板の再利用能力は、ＧａＮ自立ウエハの製造コスト削減に大きな利点がある。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】