特開 2024-36863 水素の製造方法、アンモニア含有ガスの処理材および処理材の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024036863

(43)【公開日】2024-03-18

(54)【発明の名称】水素の製造方法、アンモニア含有ガスの処理材および処理材の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 3/04 20060101AFI20240311BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20240311BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20240311BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20240311BHJP

   B01J 23/46 20060101ALI20240311BHJP

   B01J 23/42 20060101ALI20240311BHJP

【ＦＩ】

C01B3/04 B

B01J37/04 101

B01J37/08

B01J37/02 101Z

B01J37/02 301C

B01J23/46 301M

B01J23/46 311M

B01J23/42 M

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022141386

(22)【出願日】2022-09-06

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り ▲１▼令和３年９月８日、第１２８回触媒討論会予稿集 ▲２▼令和３年９月８日、第１２８回触媒討論会予稿集 ▲３▼令和３年９月１７日、第１２８回触媒討論会（オンライン開催） ▲４▼令和３年９月１７日、第１２８回触媒討論会（オンライン開催）

(71)【出願人】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504237050

【氏名又は名称】独立行政法人国立高等専門学校機構

(74)【代理人】

【識別番号】100114258

【弁理士】

【氏名又は名称】福地 武雄

(74)【代理人】

【識別番号】100125391

【弁理士】

【氏名又は名称】白川 洋一

(72)【発明者】

【氏名】千葉 彩香

(72)【発明者】

【氏名】臼井 啓皓

(72)【発明者】

【氏名】神谷 隆

(72)【発明者】

【氏名】阿部 信彦

(72)【発明者】

【氏名】柳谷 昌平

(72)【発明者】

【氏名】杉澤 建

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 章

(72)【発明者】

【氏名】小船 茉理奈

【テーマコード（参考）】

4G169

【Ｆターム（参考）】

4G169AA03

4G169AA08

4G169AA09

4G169BA01A

4G169BA01B

4G169BA01C

4G169BA02B

4G169BA10A

4G169BA10B

4G169BA10C

4G169BA21C

4G169BC69A

4G169BC69C

4G169BC70B

4G169BC71B

4G169BC75B

4G169BD01C

4G169BD02C

4G169BD04C

4G169BE06C

4G169CB81

4G169DA05

4G169DA06

4G169EA01Y

4G169EA09

4G169EB18Y

4G169EC22X

4G169EC22Y

4G169FA01

4G169FA02

4G169FB07

4G169FB14

4G169FB23

4G169FB30

4G169FB57

4G169FC02

4G169FC03

4G169FC07

4G169FC08

(57)【要約】

【課題】長時間の使用であっても触媒活性を低下させず高い分解率で容易にアンモニア含有ガスを水素へ転化可能にする水素の製造方法、アンモニア含有ガスの処理材および処理材の製造方法を提供する。
【解決手段】触媒層を２００℃以上７００℃以下に加熱する工程と、加熱された前記触媒層にアンモニア含有ガスを通し、アンモニアを窒素ガスと水素ガスに分解する工程と、を含み、前記触媒層には、γ－アルミナおよびθ－アルミナのうち少なくとも１種以上、および、粘土化合物の焼結物を含む複合体と、前記複合体に担持される白金族元素の粒子と、を備える処理材を用いることを特徴とする。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

触媒層を２００℃以上７００℃以下に加熱する工程と、
加熱された前記触媒層にアンモニア含有ガスを通し、アンモニアを窒素ガスと水素ガスに分解する工程と、を含み、
前記触媒層には、γ－アルミナおよびθ－アルミナのうち少なくとも１種以上、および、粘土化合物の焼結物を含む複合体と、前記複合体に担持される白金族元素の粒子と、を備える処理材を用いることを特徴とする水素の製造方法。

【請求項2】

前記処理材に対し、前記白金族元素の粒子の含有量が０．０１質量％以上３質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の水素の製造方法。

【請求項3】

前記アンモニア含有ガスは乾燥ガスであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の水素の製造方法。

【請求項4】

前記アンモニア含有ガスは湿ガスであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の水素の製造方法。

【請求項5】

前記アンモニア含有ガスは酸素を含むガスであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の水素の製造方法。

【請求項6】

前記触媒層に前記アンモニア含有ガスを流通させる前に、還元性ガスを流通させることにより前記処理材に前処理を施すことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素の製造方法。

【請求項7】

γ－アルミナおよびθ－アルミナのうち少なくとも１種以上、および、粘土化合物を含む成形体の焼結物である複合体と、
前記複合体に担持される白金族元素と、を備え、
処理材に対し、前記白金族元素の粒子の含有量が０．０１質量％以上３質量％以下であることを特徴とするアンモニア含有ガスの処理材。

【請求項8】

γ－アルミナおよびθ－アルミナのうち少なくとも１種以上と粘土化合物とを前記γ－アルミナおよびθ－アルミナの合計の含有量が３０質量％以上７０質量％以下となるように混練して混練物を得る工程と、
前記混練物を成形する工程と、
前記成形で得られた成形体を９００℃以上１２００℃以下で焼成する工程と、
前記焼成により得られた焼成体に対し、白金族元素の粒子を担持させる工程と、を含み、
前記焼成体に対して担持させる工程において、前記白金族元素の粒子の含有量が、処理材に対して０．０１質量％以上３質量％以下となるように担持させることを特徴とするアンモニア含有ガスの処理材の製造方法。

【請求項9】

前記焼成体に前記白金族元素の粒子を担持させる際に、前記白金族元素の粒子を含む溶液に１級アルコールまたは２級アルコールを添加することを特徴とする請求項８に記載のアンモニア含有ガスの処理材の製造方法。

【請求項10】

前記混練物を成形する工程において、不燃性の材料または発火点および引火点が３００℃以上の材料を主原料とする構造体上に、前記混練物を成形することを特徴とする請求項８または請求項９に記載のアンモニア含有ガスの処理材の製造方法。

【請求項11】

前記混練物を成形する工程において、水を添加してスラリー状にした前記混練物を、前記構造体上に成形することを特徴とする請求項１０に記載のアンモニア含有ガスの処理材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水素の製造方法、アンモニア含有ガスの処理材および処理材の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

脱炭素社会の実現に向け、クリーンエネルギーとしてＣＯ_２フリー水素が着目されている。しかしながら、水素は密度や沸点が低いことから、大量の水素を効率的に貯蔵および輸送することが困難である。水素エネルギーの利用を進める上では、上記課題の解決が必須であるとして、水素エネルギーキャリアとなりうる物質の研究が盛んに行われている。

【0003】

アンモニアは、１０気圧程度で容易に液化する上に、１分子中に３原子の水素が含まれていることから、優れた水素エネルギーキャリアとして着目されている。また、近年では、国内外においてアンモニアを原料として高純度水素を製造する水素ステーションの開発が進められており、アンモニアを効率的に水素へ転化させる触媒の需要が高まっている。そのため、水素へ転化させるアンモニア含有ガスの分解触媒についての研究が進められている（特許文献１～３を参照）。

【0004】

また、排水処理技術として、γ－アルミナまたはθ－アルミナから選択されるアルミナおよび各種粘土を原料とするアルミノシリケートを含むアンモニア含有水処理材が提案されており、処理材に金属を担持させることも提案されている（特許文献４～７を参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第５３８０２３３号公報

【特許文献2】国際公開第２０１９／１８８２１９号

【特許文献3】特許第６７９５８０４号公報

【特許文献4】特開２０１７－１６４６７１号公報

【特許文献5】特開２０１９－１７１３１１号公報

【特許文献6】特開２０２０－０４９４７２号公報

【特許文献7】特開２０２１－１５４２２１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

水素へ転化させるアンモニア含有ガスの分解触媒として、γ－アルミナやゼオライトの担体にルテニウム等の貴金属を担持した触媒が広く知られている。しかしながら、γ－アルミナを担体とする触媒は、耐アルカリ性が低く、水蒸気を含むアルカリ性ガスに長時間暴露されると、水和反応が進行して比表面積の小さいベーマイトへ変質してしまう。これにより、触媒強度が低下し、触媒本体の劣化や活性度低下を引き起こすおそれがある。また、ゼオライトを担体とする触媒は、ゼオライト担体の酸点を活性化するために、触媒充填後に１００℃程度の不活性ガスを通気させる前処理を行う必要がある。

【0007】

一方、すでにあるアンモニア含有水処理材を転用することも考えられるが、液体と気体とでは密度や処理対象を取り巻く状態が異なる上に、排水処理では過酸化水素の添加や高圧下での反応が必要になることから、処理条件も大きく異なる。また、特許文献４～７では、水素への転化について、十分な検討がなされていない。

【0008】

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、長時間の使用であっても触媒活性を低下させず高い分解率で容易にアンモニア含有ガスを水素へ転化可能にする水素の製造方法、アンモニア含有ガスの処理材および処理材の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

（１）上記の目的を達成するため、本発明の水素の製造方法は、触媒層を２００℃以上７００℃以下に加熱する工程と、加熱された前記触媒層にアンモニア含有ガスを通し、アンモニアを窒素ガスと水素ガスに分解する工程と、を含み、前記触媒層には、γ－アルミナおよびθ－アルミナのうち少なくとも１種以上、および、粘土化合物の焼結物を含む複合体と、前記複合体に担持される白金族元素の粒子と、を備える処理材を用いることを特徴としている。

【0010】

このように、触媒層には、γ－アルミナおよびθ－アルミナのうち少なくとも１種以上、および、粘土化合物の焼結物を含む複合体と、複合体に担持される白金族元素の粒子と、を備える処理材を用いることから、長時間の使用であっても触媒活性が低下することなく、高い分解率でアンモニア含有ガスを分解可能とし、前処理等の特別な操作を必ずしも要さず、容易に水素へ転化させることを可能とする。また、複合体に白金族元素の粒子を担持させることから、高い分解率でアンモニアの分解を達成できる。

【0011】

（２）また、上記（１）記載の水素の製造方法において、前記処理材に対し、前記白金族元素の粒子の含有量が０．０１質量％以上３質量％以下であることを特徴としている。これにより、低コストで高いアンモニア分解率を達成できる。

【0012】

（３）また、上記（１）または（２）記載の水素の製造方法において、前記アンモニア含有ガスは乾燥ガスであることを特徴としている。これにより、アンモニア含有ガス自体に水分が含まれないため、触媒活性の低下を抑制できる。

【0013】

（４）また、上記（１）または（２）に記載の水素の製造方法において、前記アンモニア含有ガスは湿ガスであることを特徴としている。アンモニア含有ガスが湿ガスであるから、アンモニア水の状態でアンモニアを輸送することが可能となり、アンモニアをガスの状態で輸送する場合と比較して輸送コストを減らすことができる。

【0014】

（５）また、上記（１）～（４）のいずれかに記載の水素の製造方法において、前記アンモニア含有ガスは酸素を含むガスであることを特徴としている。これにより、酸化反応により生じる反応熱を熱源として利用することができ、熱源を設置できない場合であっても、アンモニア含有ガスから水素を製造可能にする。

【0015】

（６）また、上記（１）～（５）のいずれかに記載の水素の製造方法において、前記触媒層に前記アンモニア含有ガスを流通させる前に、還元性ガスを流通させることにより前記処理材に前処理を施すことを特徴としている。これにより、触媒活性を高めることができる。

【0016】

（７）また、本発明のアンモニア含有ガスの処理材は、γ－アルミナおよびθ－アルミナのうち少なくとも１種以上、および、粘土化合物を含む成形体の焼結物である複合体と、前記複合体に担持される白金族元素の粒子と、を備え、処理材に対し、前記白金族元素の粒子の含有量が０．０１質量％以上３質量％以下であることを特徴としている。これにより、低コストで高いアンモニア分解率を達成できる。

【0017】

（８）また、本発明のアンモニア含有ガスの処理材の製造方法は、γ－アルミナおよびθ－アルミナのうち少なくとも１種以上と粘土化合物とを前記γ－アルミナおよびθ－アルミナの合計の含有量が３０質量％以上７０質量％以下となるように混練して混練物を得る工程と、前記混練物を成形する工程と、前記成形で得られた成形体を９００℃以上１２００℃以下で焼成する工程と、前記焼成により得られた焼成体に対し、白金族元素の粒子を担持させる工程と、を含み、前記焼成体に対して担持させる工程において、前記白金族元素の粒子の含有量が、処理材に対して０．０１質量％以上３質量％以下となるように担持させることを特徴としている。これにより、長時間の使用であっても触媒活性が低下することなく、高い分解率でアンモニア含有ガスを分解可能とし、前処理等の特別な操作を必要とせずに、容易に水素へ転化させることが可能な処理材を製造できる。

【0018】

（９）また、上記（８）記載のアンモニア含有ガスの処理材の製造方法において、前記焼成体に前記白金族元素の粒子を担持させる際に、前記白金族元素を含む溶液に１級アルコールまたは２級アルコールを添加することを特徴としている。これにより、白金族元素の粒子の粒子径を小さくすることができ、白金族元素の粒子の表面における比表面積が大きくなる。そのため、触媒活性を向上させることができる。

【0019】

（１０）また、上記（８）または（９）記載のアンモニア含有ガスの処理材の製造方法において、前記混練物を成形する工程において、不燃性の材料または発火点および引火点が３００℃以上の材料を主原料とする構造体上に、前記混練物を成形することを特徴としている。構造体が焼成により焼失する材質からなる場合には、従来の成形では困難であった中空部を有する処理材など、所望の構造を有する処理材を成形しやすくなる。また、構造体が焼成により焼失しない材質からなる場合には、構造体の表面に混練物が成形されることにより、表面に触媒担体が形成される。

【0020】

（１１）また、上記（１０）に記載のアンモニア含有ガスの処理材の製造方法において、前記混練物を成形する工程において、水を添加してスラリー状にした前記混練物を、前記構造体上に成形することを特徴としている。これにより、特に構造体上に塗布しやすくなり、成形しやすくなる。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、長時間の使用であっても触媒活性が低下することなく、高い分解率でアンモニア含有ガスを分解可能とし、容易に水素へ転化させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】アンモニア含有ガスが湿ガスの場合にアンモニア分解試験に用いる装置の概略図である。

【図2】複合体を金属含有溶液に含浸させることで作製したルテニウム１質量％担持試料によるアンモニア分解反応を終えた後のガスに対して、ガスクロマトグラフィーを用いて、アンモニア分解率と水素の組成比を算出した結果を示すグラフである。

【図3】アンモニア含有ガスが乾燥ガスの場合にアンモニア分解試験に用いる装置の概略図である。

【図4】試料１８によるアンモニア分解反応を終えた後のガスに対して、ガスクロマトグラフィーを用いて、アンモニア分解率を算出した結果を示すグラフである。

【図5】試料１８および１９によるアンモニア分解反応を終えた後のガスに対して、ガスクロマトグラフィーを用いて、アンモニア分解率を算出した結果を示すグラフである。

【図6】試料２０および試料２１によるアンモニア分解反応を終えた後のガスに対して、ガスクロマトグラフィーを用いて、アンモニア分解率を算出した結果を示すグラフである。

【図7】試料２０によるアンモニア分解反応を終えた後のガスに対して、ガスクロマトグラフィーを用いて、アンモニア分解率を算出した結果を示すグラフである。

【図8】（ａ）、０．２１％Ｒｕ／表面被覆シリカクロス試料の表面を撮影したＳＥＭ画像である。（ｂ）、０．２１％Ｒｕ／表面被覆シリカクロス試料の表面を撮影したＳＥＭ画像である。

【図9】０．２１％Ｒｕ／表面被覆シリカクロス試料によるアンモニア分解反応を終えた後のガスに対して、ガスクロマトグラフィーを用いて、アンモニア分解率を算出した結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下に、本発明の実施形態について説明する。
［処理材の構成］
アンモニア含有ガスの処理材は、γ－アルミナおよびθ－アルミナのうち少なくとも１種以上と粘土化合物の焼結物とを含む。γ－アルミナは、スピネル型の結晶構造を有しており、その粒子の比表面積は、α－アルミナに比べて大きい。処理材の比表面積が大きいとアンモニア分解性能を高めることができる。

【0024】

アンモニア含有ガスの処理材のアルミナの含有量が少なすぎると、その比表面積を十分に高めることができない。一方、アルミナの含有量が多すぎると、耐アルカリ性が低下する。これらの理由から、処理材におけるアルミナの含有量は、３０質量％～７０質量％、好ましくは、３５質量％～７０質量％、より好ましくは４０質量％～６０質量％である。

【0025】

粘土化合物の焼結物は、粘土化合物を焼結させることで得られる。粘土化合物としては、カオリナイト、ムライト、イライト等のアルミノケイ酸塩や、アルミノケイ酸塩を多く含有する蛙目粘土、笠岡粘土、木節粘土、信楽士等の陶土等が挙げられる。これらは、単一または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、高いアンモニア分解能が得られることから、蛙目粘土を用いることが好ましい。これらの粘土化合物を９００℃～１２００℃の温度で焼成することで、粘土化合物の焼結物が得られる。粘土化合物の焼結物は、γ－アルミナおよびθ－アルミナの焼結促進および水和反応の抑制に効果がある。

【0026】

アンモニア含有ガスの処理材は、さらにシリカを含み得る。シリカは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）であり、原料である粘土化合物中に含まれている石英、焼成により生成するクリストバライトやシリカとアルカリ成分と反応したガラス状のシリカ等が挙げられる。これらのシリカは、処理材中に１種以上に含有される。処理材においては、γ－アルミナおよびθ－アルミナのうち少なくとも１種以上、粘土化合物の焼結物およびシリカが複合体を形成し、複合体が白金族元素の粒子の担体となっている。

【0027】

複合体における粘土化合物の焼結物の含有量は、アルミナの量に応じて適宜調整できる。例えば、複合体中のアルミナの含有量を３０質量％～７０質量％にする場合、粘土化合物の焼結物の含有量（シリカを含む場合はシリカとの合計量）を７０質量％～３０質量％に調整できる。なお、ここでの粘土化合物の焼結物の含有量とは、製造時における粘土化合物を１０５℃～１１０℃で乾燥した後の質量のことを指す。

【0028】

複合体は、活性成分として白金族元素の粒子を担持している。担持される白金族元素の粒子としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、インジウム、イリジウム、といった元素を含む粒子が挙げられる。具体的には、二酸化ルテニウム、三酸化二ロジウム、一酸化パラジウム、二酸化イリジウム等の酸化物、二塩化ルテニウム、二塩化白金等の塩化物、硫化ルテニウム、硫化ロジウム等の硫化物、硝酸ロジウム、硝酸ルテニウム等の硝酸塩、へキサクロロ白金酸六水和物、塩化ヘキサアンミンルテニウム、塩化ルテニウム、ジアンミン亜硝酸パラジウム等の錯体、白金－スズ、パラジウム－ニッケル等の合金、固溶体および金属間化合物を挙げられる。白金族元素の粒子の担持量は、アンモニア分解性能とコストのバランスから、処理材の重量の０．０１質量％～３質量％であり、好ましくは０．０５質量％～３質量％であり、より好ましくは０．１質量％～３質量％である。また、白金族元素の粒子は粒子径が３５０ｎｍ以下であることが好ましい。白金族元素の粒子の比表面積が大きくなるため、触媒活性を向上させる。

【0029】

アンモニア含有ガス処理材は、様々な形状とすることができる。アンモニア含有ガス処理材の形状としては、特に限定されないが、球状、ペレット状、円柱状、直方体状、筒状、破砕片状、ハニカム状、粉末状等が挙げられる。また、構造体上に白金族元素の粒子を担持させた複合体を成形させたものを、アンモニア含有ガス処理材としてもよい。なお、構造体の材質に限らず、白金族元素の粒子の担持量を計算する際には、処理材に構造体を含めずに計算する。

【0030】

［処理材の製造方法］
アンモニア含有ガス処理材は、γ－アルミナおよびθ－アルミナのうち少なくとも１種以上を与える化合物と、粘土化合物を混練して混練物を得る工程と、混練物を成形した後、成形体を９００℃～１２００℃の温度で焼成する工程を含む製造方法により製造される。

【0031】

「γ－アルミナを与える化合物」とは、γ－アルミナ、または焼成によってγ－アルミナを生成する化合物のことを意味する。焼成によってγ－アルミナを生成する化合物としては、特に限定されないが、ギブサイト、ダイアスポア、ベーマイト等の水酸化物、硝酸アルミニウム等の硝酸塩、塩化アルミニウム等の塩化物等が挙げられる。γ－アルミナを与える化合物は、単一または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、「θ－アルミナを与える化合物」とは、θ－アルミナ、または焼成によってθ－アルミナを生成する化合物のことを意味する。焼成によってθ－アルミナを生成する化合物としては、特に限定されないが、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。

【0032】

上記の原料を混練して混練物を得る場合、混練性およびその後の成形性を確保する観点から、水、１，３－ブタンジオール等の溶剤を混練物に配合してもよい。混練方法としては、通常用いられる混練機等を用いて行うことができる。

【0033】

また、上記原料に水を加えて混練することにより、スラリー状の混練物を得られる。水は、混練物全体における固形物に対して、混練物全体における液体が１倍以上３０倍以下となるように添加される。スラリー状の混練物は、構造体の表面に塗布することができ、スラリー状の混練物が塗布された構造体を焼成することにより、構造体の形状を反映したアンモニア含有ガス処理材を得ることができる。構造体は、不燃性の材料、または、発火点および引火点が３００℃以上の材料を主原料とする。構造体が焼成により焼失する材料を主原料とする場合には、従来の成形では困難であった中空部を有する処理材など、所望の構造を有する処理材を成形しやすくなる。また、構造体が焼成により焼失しない材料を主原料とする場合には、構造体の表面に混練物が成形されることにより、表面に触媒担体が形成される。構造体の主原料となる材料のうち、焼成により焼失する材料としては、有機物や炭素が挙げられ、焼成により焼失しない材料としては、セラミックス、ステンレス等が挙げられる。

【0034】

原料の配合割合としては、アンモニア含有ガス処理材中のγ－アルミナおよびθ－アルミナの合計の含有量を３０質量％～７０質量％、好ましくは、３５質量％～７０質量％、より好ましくは４０質量％～７０質量％とするために、混練物の固形分中のγ－アルミナおよびθ－アルミナを与える化合物の合計の含有量を３０質量％～７０質量％、好ましくは、３５質量％～７０質量％、より好ましくは４０質量％～６０質量％に設定する。

【0035】

γ－アルミナおよびθ－アルミナの粒度は、比表面積を維持しつつ、アルミナの焼結による消失を低減するために、平均粒径（Ｄ５０）が５０μｍ以下であることが好ましく、１０～３０μｍがより好ましい。

【0036】

一方、混練物の固形分中の粘土化合物の含有量は、１０５～１１０℃で乾燥した後において、γ－アルミナの含有量に応じて３０質量％～７０質量％、好ましくは３５質量％～６５質量％、より好ましくは、４０質量％～６０質量％とすることができる。

【0037】

また、粘土化合物は、アンモニア分解性能を維持しつつ、耐アルカリ性を保持するために、平均粒径（Ｄ５０）が１００μｍ以下であることが好ましく、１０～５０μｍがより好ましい。

【0038】

混練物の成形方法としては、作製する処理材の形状に応じて適切な方法を選択できる。例えば、混練物を球状の成形体に成形する場合、造粒機等を用いて成形すればよい。また、混練物を円柱状、直方体状、筒状、ハニカム状等の成形体に成形する場合、押出成形機等を用いて成形すればよい。混練物を成形した後、成形体を直ぐに焼成してもよいが、クラック等の発生を防止する観点から、必要に応じて焼成前に乾燥を行ってもよい。なお、原料に粘土化合物が含有されているから、成形性に優れている。そのため、バインダーを添加しなくても、容易に成形が可能である。

【0039】

成形体の焼成は、９００℃～１２００℃の温度で行う。このような温度範囲で焼成を行うことにより、強度を高めつつ、γ－アルミナおよびθ－アルミナの比表面積を維持したアンモニア含有ガス処理材を得ることが可能になる。

【0040】

焼成温度が９００℃未満であると、アンモニア含有ガスの処理材の強度が低下し、形状が崩れ易い。一方、焼成温度が１２００℃を超えると、γ－アルミナおよびθ－アルミナが相転移してコランダム構造のα－アルミナとなり、アルミナの焼結が進行するため、アンモニア含有ガス処理材の比表面積が低下してしまう。焼成方法としては、特に限定されず、公知の焼成装置を用いて行うことができる。焼成装置としては、バッチ炉、トンネル窯、ロータリーキルン等を用いることができる。

【0041】

次に、このようにして得られた複合体は、成形物のまま用いてもよいし、必要に応じて粉砕してもよい。粉砕する場合の粉砕方法は、ジョークラッシャー、ボールミル等が挙げられる。また、粉砕物は、比表面積と通気性を維持するために、複合体の最大粒径が５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下がより好ましい。または、平均粒径（Ｄ５０）が３００μｍ以下であることが好ましく、５０～２００μｍがより好ましい。

【0042】

次に、このようにして得られた複合体に白金族元素の粒子を担持させる。白金族元素の粒子の担持方法は問わないが、例えば金属含有溶液に含浸する方法や金属含有溶液を吸水させる方法が挙げられる。金属含有溶液に含浸する方法は、まず、金属イオン含有水溶液に複合体を含浸させる。含浸後に、エバポレータ、遠心分離装置（低速回転）等を用いて複合体に付着した溶液を飛ばし、焼成することで複合体に白金族元素の粒子を担持させることができる。例えば、ルテニウムを担持させる場合には、塩化ヘキサアンミンルテニウム溶液に複合体を含浸させ、乾燥後、空気中において３００～５００℃程度で２時間焼成する。

【0043】

金属含有溶液を吸水させる方法は、複合体に金属含有溶液を滴下して吸水させる。吸水後に、加熱や減圧により蒸発乾固し、乾燥および焼成することで複合体に白金族元素の粒子を担持させることができる。例えば、ルテニウムを担持させる場合には、塩化ヘキサアンミンルテニウム溶液を複合体に滴下して吸水させ、７０℃を保持したまま攪拌することで蒸発乾固し、１１０℃で一晩乾燥させた後に、空気中において５００℃を保持したまま１時間焼成する。

【0044】

また、還元剤および分散剤の少なくとも一方を金属含有溶液に添加してもよい。還元剤および分散剤の少なくとも一方を金属含有溶液に添加する方法としては、焼成体に白金族元素の粒子を担持させる前に還元剤および分散剤の少なくとも一方を金属含有溶液に直接添加してもよいし、還元剤および分散剤の少なくとも一方を金属含有溶液と同時に焼成体に対して滴下してもよい。還元剤および分散剤の少なくとも一方を金属含有溶液と同時に焼成体に対して滴下することにより、焼成体の表面において、還元剤および分散剤の少なくとも一方が金属含有溶液に添加される。還元剤および分散剤の少なくとも一方として、例えば、メタノールやエタノール、エチレングリコール等の１級アルコールまたはイソプロピルアルコール、２－ブタノール等の２級アルコールを複合体に添加することによって、複合体に担持される白金族元素の粒子の粒子径を小さくすることができる。白金族元素の粒子の粒子径を小さくすることにより、触媒活性を向上させることができる。また、ポリビニルピロリドンのように、溶解性が高い高分子化合物を金属含有溶液に添加することによって、金属含有溶液内における白金族元素の粒子の分散性を高めることができる。

【0045】

なお、溶液除去は、焼成前に、温風を当てたり、乾燥機に入れたりする方法で、風乾により処理材表面の過剰な溶液を除去することも有効である。特に、焼成温度を段階的に上げずに複合体を焼成する場合、事前に風乾を行うことで高い熱効率で焼成できる。

【0046】

また、除去した金属含有溶液は回収し、繰り返し使用できる。焼成後に焼成体を水素還元してもよい。水素還元は、例えば、白金族元素の粒子を担持させた処理材に対し５００℃の１０％水素含有ガスを流通させることで可能である。原料ガスを流通させる前に処理材を水素還元することで、原料ガスの反応条件とは異なる条件で、処理材を還元処理することができる。水素還元の条件としては、原料ガスの反応温度よりも高い温度で水素還元を行うことが好ましい。水素還元は、特に触媒活性が低下した触媒に実施することで、活性が向上する。

【0047】

上記の製造方法で得られた処理材にアンモニア含有ガスを通過させることでアンモニア含有ガス中のアンモニアを分解することができる。

【0048】

［水素の製造方法］
アンモニア含有ガスの処理材を用いた水素の製造方法を説明する。まず、処理材を触媒層として装置に保持させる。そして、処理材を２００～７００℃の所定の温度に加熱し、触媒層にアンモニア含有ガスを通気する。処理材の分量は、担持される白金族元素の粒子で決まる分解率に応じて調整することが好ましい。

【0049】

アンモニア含有ガスのアンモニア濃度は、特に問わない。アンモニア含有ガスの投入量は、空間速度ＳＶが５０００ｈ^－１以上でもよく、さらに１００００ｈ^－１以上でもよく、空間速度ＳＶの最大速度が１５０００ｈ^－１～３００００ｈ^－１であってもよい。いずれの投入量であっても、工業的に水素製造する際に十分なアンモニア分解率が得られる。

【0050】

このとき、アンモニア含有ガスは、アンモニアが含有されたガスであればどのようなガスであってもよく、乾燥ガスおよび湿ガスのどちらか一方であってもよく、酸素を含むガスであってもよい。従来のアンモニア含有ガス処理材では、水和反応により変質して触媒活性が低下してしまうため、アンモニア含有ガス自体に水分を含む湿ガスや、反応により水分を生じてしまう酸素を含むガスを長期的に処理できず、工業的に処理可能なアンモニア含有ガスは酸素を含まない乾燥ガスに限られていた。しかしながら、本発明におけるアンモニア含有ガス処理材では、長時間の使用であっても高い分解率を維持できるため、酸素を含まない乾燥ガスだけでなく、水分を含む湿ガスや酸素を含むガスであっても処理ができる。

【0051】

乾燥ガスとは、水分を含まないガスのことであり、露点が－４７．５℃程度のガスを指す。アンモニア含有ガスが酸素を含まない乾燥ガスである場合、アルゴンや窒素、ヘリウムなどの不活性ガスにアンモニアガスを含有させたガス、および、純アンモニアガスが用いられる。アンモニア含有ガスが乾燥ガスであることにより、アンモニア含有ガス自体に水分が含まれないため、触媒活性の低下を抑制できる。また、アンモニア含有ガスに酸素を含まないことから、水素生成時に水を生成することがなく、触媒活性の低下を抑制でき、さらに、アンモニアから水素への転化率を高くすることができる。

【0052】

湿ガスは水分を含むガスのことを指す。アンモニア含有ガスが酸素を含まない湿ガスである場合の生成方法としては、アンモニア含有水に酸素を含まないガスをバブリングさせることや、アンモニア含有水にアルカリを投入すること、アンモニアガスに水蒸気を噴射すること等が挙げられる。アンモニア含有ガスは、極端にはガスを１００℃未満で投入することにより強アルカリ性の水滴を含む霧状体となっていてもよい。

【0053】

また、アンモニア含有ガスは、乾燥ガスおよび湿ガスのどちらであっても、アンモニアの一部に少量の酸素が添加されていてもよい。アンモニア含有ガスに少量の酸素を添加することによって、反応熱を熱源として利用することができる。少量の酸素を添加する部分酸化法によっても、水素を製造することが可能である。部分酸化法を用いた水素の製造方法では、アンモニア含有ガスが酸素を含む乾燥ガスであることが好ましい。部分酸化法では、反応過程において水蒸気が生じるが、本発明の処理材であれば処理材が変質しない。

【0054】

アンモニアから転化することで生成された水素は、吸着法や膜分離法といった公知の技術を用いて、精製されてもよい。これにより、高純度の水素を生成することができる。このようにして、長時間の使用であっても、高い分解率でアンモニア含有ガスを分解可能とする。

【0055】

［実施例］
（試験１）
（１）試料作製

【0056】

（粉末状試料の調製）
γ‐アルミナおよび粘土化合物の焼結物を含む複合体を乳鉢で２５０μｍ以下に粉砕した。これを約０．３ｇ精秤してナスフラスコに入れ、５．９４ｍｌの蒸留水を加えた。９０℃に加熱後、１．２６×１０^－２ｍｏｌ／ｌの塩化ヘキサアンミンルテニウム溶液１．９５ｍｌを滴下して９０℃を保持したまま１時間撹拌した。ルテニウム溶液を含浸させた後、含水量を計測し、エバポレータで蒸発乾固させ、次いで空気中で５００℃を保持したまま２時間焼成することで、粉末状の１質量％ルテニウム試料を調製した。

【0057】

（２）アンモニア分解試験
図１は、アンモニア分解試験に用いた実験装置１の概略図である。内径１０ｍｍ、長さ４００ｍｍの石英ガラス管１１内に、石英ウール１５で挟み込んだ０．５ｇの試料Ｓ１を入れ、長さ８０ｍｍ（体積０．６２８ｃｍ^３）の触媒層とした。石英ガラス管１１は、管状電気炉１７内に設置し、触媒層温度を調節した。

【0058】

アンモニア含有ガスは、２８％アンモニア水３００ｍｌを９００ｍｌ容量のガラス容器４０に入れ、窒素ボンベ２０を用いて窒素ガスを供給し、発生させたものを用いた。ガス流量はマスフローコントローラ３０で１００ｍｌ／ｍｉｎとなるように調節した。触媒層を３００℃～７００℃に加熱して１時間経過後に、流量調節した窒素ガスをアンモニア水にバブリングして、アンモニア含有ガスを触媒層に通過させた。このとき、空間速度ＳＶは、１８２００ｈ^－１であった。触媒層を通過したガスを回収し、ガスクロマトグラフィーにて反応ガスのアンモニア濃度と水素濃度を測定し、アンモニア分解率ならびに水素組成比を算出した。

【0059】

調製した１質量％ルテニウム担持試料に、アンモニア水に窒素ガスをバブリングして発生させたアンモニア含有ガスを通過させ、アンモニアの分解による水素の生成を試みた。一般に、酸素がない条件下では、アンモニアは以下のように水素と窒素に分解する。
２ＮＨ_３→Ｎ_２＋３Ｈ_２ …（１－１）

【0060】

また、上記式に従って、すべてのアンモニアが水素と窒素に転化した場合、理論上の水素の組成比は以下のように７５％となる。そこで、ガスクロマトグラフィーを用いて、アンモニア分解反応を終えた後の反応ガスを回収し、アンモニア濃度と水素濃度を測定し、アンモニア分解率ならびに水素組成比を算出した。

【数1】

【0061】

図２は、触媒層の温度を４００～７００℃に変化させた際の、アンモニア分解率と水素組成比を示すグラフである。温度の上昇に伴って、アンモニア分解率が高まっていき、触媒層の温度が５００℃以上の際に、９０％以上のアンモニア分解率を達成することを確認した。また、水素の組成比については、温度によらず、７５％程度であることが明らかになった。すなわち、水素の組成比は、理論値とほぼ一致しており、実質的にすべてのアンモニアを水素に転化していることを確認できた。

【0062】

（試験２）
（１）試料作製
（粉末状試料の調製）

【0063】

γ‐アルミナまたはθアルミナおよび粘土化合物の焼結物を含む複合体を乳鉢で２５０μｍ以下に粉砕した。これを約０．３ｇ精秤してナスフラスコに入れ、５．９４ｍｌの蒸留水を加えた。９０℃に加熱後、１．２６×１０^－２ｍｏｌ／ｌの塩化ヘキサアンミンルテニウム溶液１．９５ｍｌを滴下して９０℃を保持したまま１時間撹拌した。ルテニウム溶液を含浸させた後、含水量を計測し、エバポレータで蒸発乾固させ、次いで空気中で５００℃を保持したまま２時間焼成することで、粉末状の１質量％ルテニウム試料を調製した。ルテニウムの担持量は、処理材の重量を基準とした。

【0064】

同様の手法で、５．８５×１０^－２ｍｏｌ／ｌの硝酸ロジウム（III）、７．７２×１０^－３ｍｏｌ／ｌのヘキサクロロ白金酸溶液を粉末状の試料に含浸させて担持した。
γ‐アルミナまたはθアルミナおよび粘土化合物としては、以下のものを使用した。
（アルミナ）
γ－アルミナ ：日本軽金属社製「C20」 平均粒径（Ｄ５０）１５～２５μｍ
：水澤化学社製「活性アルミナGB」 球状品のものを乳鉢で粉砕して使用
θ－アルミナ ：日本軽金属社製「C40」 平均粒径（Ｄ５０）１５～２５μｍ
（粘土化合物）
蛙目粘土 ：河鈴窯業合資会社製 平均粒径（Ｄ５０）２０～５０μｍ
笠岡粘土 ：カネサン工業社製 ２５０メッシュ（６２μｍ）９５％通過品

【0065】

（２）アンモニア分解試験
アンモニア分解試験には（試験１）と同じ実験装置１を用いた。

【0066】

アンモニア含有ガスは、２．８％または２８％アンモニア水３００ｍｌを９００ｍｌ容量のガラス容器４０に入れ、窒素ボンベ２０を用いて窒素ガスを供給し、発生させたものを用いた。ガス流量はマスフローコントローラ３０で１００ｍｌ／ｍｉｎとなるように調節した。触媒層を１００～７００℃に加熱して１時間経過後に、流量調節した窒素ガスをアンモニア水にバブリングして、アンモニア含有ガスを触媒層に通過させた。このとき、空間速度ＳＶは、１８２００ｈ^－１であった。触媒層の入口には、３方コック５０を設け、触媒層の入口側の濃度評価に用いた（Ｉｎｌｅｔ）。触媒層を通過したガスは、蒸留水２５０ｍｌを入れたメスシリンダ６０に、１０分間バブリングさせ、溶液中のアンモニア濃度を分析した（Ｏｕｔｌｅｔ）。

【0067】

（３）アンモニア濃度評価
アンモニア濃度はＪＩＳ Ｋ ０４００－４２－６０：２０００の吸光光度法により測定した。触媒層通過前後のアンモニアガスの濃度変化より、アンモニア分解率を算出した。

【0068】

（ａ）吸光度測定用試料の調製
（発色試薬の調製）
サリチル酸ナトリウム１３．０ｇおよびクエン酸三ナトリウム二水和物１３．０ｇを少量の蒸留水に溶解させた後、乳鉢で粉砕したペンタシアノニトロシル鉄（III）酸ナトリウム二水和物０．０９７ｇを加え、メスフラスコを用いて１００ｍｌに希釈した。

【0069】

（ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム溶液の調製）
水酸化ナトリウム３．２ｇを少量の蒸留水に溶解させた後、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム二水和物０．２ｇを加え、メスフラスコを用いて１００ｍｌに希釈した。

【0070】

（標準液の調製）
塩化アンモニウム０．３８１９ｇを少量の蒸留水に溶解させた後、メスフラスコを用いて１００ｍｌに希釈し、１０００ｐｐｍアンモニウム態窒素標準液を調製した。調製した１０００ｐｐｍアンモニウム態窒素標準液をもとに、１００ｐｐｍアンモニウム態窒素標準液および１ｐｐｍアンモニウム態窒素標準液を調製した。

【0071】

（ｂ）吸光度測定
アンモニアガスを捕集した試料溶液１ｍｌを１００ｍｌに希釈し、この溶液を５０ｍｌメスフラスコに４０ｍｌ取り、発色試薬およびジクロロイソシアヌル酸ナトリウム溶液をそれぞれ４ｍｌずつ加えたのち、５０ｍｌに調製した後、１０分静置し発色させたものを、吸光光度計を用いて、アンモニア濃度を測定した。

【0072】

アンモニア分解率は、以下式より算出した。

【数2】

Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ：アンモニア分解率
Ｃ_{ｉｎｌｅｔ}：触媒層通過前のガス中のアンモニア濃度
Ｃ_{ｏｕｔｌｅｔ}：触媒層通過後のガス中のアンモニア濃度

【0073】

表１に、触媒層の温度５００℃、アンモニア水の濃度２．８％の設定条件下、各種材料で作製した触媒担体に、ルテニウムを１質量％担持した試料を用いたアンモニア分解試験結果を示す。表１に示すように、試料１～９では、アンモニア分解率が９０％以上であった。また、γ－アルミナを用いている試料２、４は、γ－アルミナを用いている試料８、９よりもアンモニア分解率が高かった。蛙目粘土を用いている試料１～５は、笠岡粘土を用いている試料６、７よりもアンモニア分解率が高かった。これらのことから、アルミナはγ－アルミナが好ましく、粘土化合物は蛙目粘土が好ましいといえる。

【表1】

【0074】

（２）各種金属担持試料のアンモニア分解性能
表２に、触媒層の温度５００℃、アンモニア水の濃度２．８％の設定条件下、各種金属を１．０質量％担持した試料とルテニウム担持量を０．０５～１．０質量％まで変化させた試料を用いたアンモニア分解試験結果を示す。なお、各試料の触媒担体は、γ－アルミナが４０％、蛙目粘土が６０％の配合量で作製した。

【表2】

【0075】

表２に示すように、ルテニウムの担持量が０．０５質量％であっても、９０％以上のアンモニア分解率を達成することを確認した。また、ルテニウム担持試料と同様に、ロジウム担持試料でも９０％以上のアンモニア分解率を達成することを確認した。白金担持試料でも、６６％程度のアンモニアを分解することが明らかとなった。

【0076】

表３に、アンモニア水の濃度を２．８％に固定し、触媒層の温度を１００～７００℃に変化させた際の、ルテニウム、ロジウムおよび白金１質量％担持試料のアンモニア分解率（％）を示す。なお、各試料の触媒担体は、γ－アルミナが４０％、蛙目粘土が６０％の配合量で作製した。

【表3】

【0077】

すべての試料において、触媒層を２００℃以上加熱することで、１０％以上のアンモニアを分解可能であることを確認した。なお、本実施例では、空間速度ＳＶを１８２００ｈ^－１と高く設定しており、工業的に水素製造する際に十分なアンモニア分解率を発揮すると考えられる。また、ルテニウムおよびロジウム１質量％担持試料では、触媒層を５００℃以上に加熱することで、９０％以上のアンモニア分解率を達成することを確認した。

【0078】

（３）各種触媒担体のアンモニア分解性能評価
表４に、アンモニア水の濃度を２８％に固定し、触媒層の温度を５００～７００℃に変化させた際の、各種触媒担体にルテニウム１質量％担持させた試料のアンモニア分解率（％）を示す。実施例として、試料２と同じ条件で作製された試料を用いた。比較例１～３は、γ－アルミナ、酸化マグネシウムおよびシリカからなる触媒担体であることを除いて、実施例と同様の条件で作製した。

【表4】

【0079】

各比較例における触媒担体の材料としては、以下のものを使用した。
γ－アルミナ（γ－Ａｌ_２Ｏ_３） ：日本軽金属社製、商品名「Ｃ２０」
酸化マグネシウム試薬（ＭｇＯ） ：富士フィルム和光純薬社製
二酸化珪素試薬（ＳｉＯ_２） ：関東化学社製

【0080】

表４に示すように、実施例は、触媒層の温度を５００～７００℃加熱することで、９５％以上のアンモニア分解率を達成することを確認した。また、実施例は、どの温度帯においても、比較例よりも高い分解率を示すことが明らかになった。

【0081】

（４）耐久性評価
表５に、触媒層の温度５００℃、アンモニア水の濃度２８％の設定条件下、アンモニア含有ガスを２０時間連続で通気させた際の、各種触媒担体にルテニウムを１質量％担持させた試料のアンモニア分解率（％）を示す。

【表5】

【0082】

表５に示すように、実施例では、２０時間連続で通気させても、アンモニア分解率が低下しないことを確認した。一方、比較例では、２０時間連続で通気させると、アンモニア分解率が低下することが明らかとなった。これは、γ－アルミナの水和反応が進行し、ベーマイトが生成されたことによるものと考えられる。

【0083】

（試験３）
（１）試料作製
（粉末状試料の調製）

【0084】

γ‐アルミナおよび粘土化合物の焼結物を含む複合体を乳鉢で粉砕し、分級することで２５０～７１０μｍの粒度とした。これを３．０ｇ精秤してナスフラスコに入れ、６０ｍｌの蒸留水を加えた。０．０３９６９ｍｏｌ／ｌの塩化ルテニウム溶液７．４８３ｍｌを滴下して加熱し、エバポレータで減圧しながら７０℃を保持したまま撹拌し、蒸発乾固した。得られた担持体を１１０℃に保持した乾燥炉で一晩乾燥し、次いで空気中で５００℃を保持したまま１時間焼成することで、粉末状の０．９９質量％ルテニウム試料を調製した。調製した粉末状の０．９９質量％ルテニウム担持試料を試料１８とする。

【0085】

（２）アンモニア分解試験
図３は、アンモニア分解試験に用いた実験装置２の概略図である。試験３では、アンモニア含有ガスとして、１０ｖｏｌ％ＮＨ_３含有したＡｒガスを使用する。そのため、実験装置２では、窒素ボンベ２０およびアンモニア水を入れるガラス容器４０の代わりに、アンモニアガスボンベ２５が設置されている。試験３では、ガス流量はマスフローコントローラ３０で１００～５００ｍｌ／ｍｉｎに調整し、触媒層を４００℃または５００℃で加熱したこと以外は、試験１と同様とした。

【0086】

図４は、触媒層の温度が４００℃、５００℃である場合にガス流量を１００～５００ｍｌ／ｍｉｎに変更させた際の、試料１８のアンモニア分解率を示すグラフである。試料１８では、触媒層の温度が４００℃の場合には、ガス流速の上昇に伴ってアンモニア分解率が低下した。触媒層の温度が５００℃の場合には、ガス流量５００ｍｌ／ｍｉｎであっても１００％に近いことから、アンモニア分解率がとても良好であった。

【0087】

（試験４）
（１）試料作製
（粉末状試料の調製）
試料１９として、塩化ルテニウム溶液の滴下と同時に、ルテニウムの物質量（ｍｏｌ）の５当量となるようにエチレングリコールを添加した以外は、試験３と同様の方法で粉末状の０．９９質量％ルテニウム試料を調製した。

【0088】

（２）アンモニア分解試験
試験４では、ガス流量はマスフローコントローラ３０で１００～５００ｍｌ／ｍｉｎに調整し、試料１８および試料１９において、触媒層を４００℃または５００℃に加熱したこと以外は、試験３と同様とした。

【0089】

図５は、触媒層の温度が４００℃または５００℃である場合にガス流量を１００～５００ｍｌ／ｍｉｎに変更させた際の、試料１８および試料１９のアンモニア分解率を示すグラフである。図５において、「分散剤あり」が試料１９の結果を示し、「分散剤なし」が試料１８の結果を示す。図５に示すように、触媒層の温度が５００℃の場合では、試料１８および試料１９のどちらにおいても、アンモニア分解率が１００％に近い。しかし、触媒層の温度が４００℃の場合では、エチレングリコールを添加した試料１９の方が試料１８よりもアンモニア分解率が高い。

【0090】

（３）水素吸着法
メノウ乳鉢を用いて試料１９を細粉にし、３００ｍｇ秤量した。BELCAT-B-SPH1（日本ベル株式会社製）を用いて水素吸着を行った。水素吸着の前処理プログラムを以下の表６に示す。まず、不活性ガスを流しながら目標温度まで上昇させる。そのあと、水素含有ガスを流して試料１９を還元処理する。装置内の水素含有ガスを不活性ガスによりパージした後、吸着温度で水素含有ガスを吸着させることにより、触媒表面の金属分散度および粒子径が求められる。なお、水素がルテニウムに吸着する際の化学量論比は２とした。

【表6】

【0091】

水素吸着の測定条件は以下に示す。
（パルスインジェクション測定条件）
・吸着ガス名：Ｈ_２／Ａｒ
・吸着ガス濃度：５．０６％
・吸着温度：５０．０℃
・計量管サイズ：０．３１９０ｃｍ^３

【0092】

水素吸着の結果を以下の表７に示す。表７に示すように、分散剤としてエチレングリコールを添加することによって、白金族元素であるルテニウムの粒子径が小さくなることを確認した。これは、白金族元素の粒子表面の比表面積が大きくなることを示し、結果として触媒活性が向上したと考えられる。これにより、図５において分散剤の添加によりアンモニア分解率が向上したと考えられる。

【表7】

【0093】

（試験５）
（１）試料作製
（粉末試料の調製）
試験４と同様の方法で、粉末状の０．９９質量％ルテニウム試料を調製した。

【0094】

（２）アンモニア分解試験
触媒層にアンモニア含有ガスを流通させる前に、触媒層を５００℃に加熱し、１０ｖｏｌ％Ｈ_２／Ｈｅガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで１０分間流通させることにより、水素還元を実施したこと、触媒層を４００℃に加熱したこと以外は試験３と同様の方法で試験を行った。このとき用いた処理材を試料２０と称する。

【0095】

また、触媒層を４００℃に加熱したこと以外は試験３と同様の方法で試験を行った。このとき用いた処理材を試料２１と称する。

【0096】

図６は、触媒層の温度が４００℃である場合にガス流量を１００～５００ｍｌ／ｍｉｎに変更させた際の、試料２０と試料２１のアンモニア分解率を示すグラフである。図６において、「４００℃，水素還元」が試料２０の結果を示し、「４００℃」が試料２１の結果を示す。図６に示すように、水素還元を実施した試料２０の方が、アンモニア分解率が試料２１よりも高い。そのため、アンモニア含有ガスを流通させる前に水素還元を実施することによって、触媒活性を向上させ、アンモニア分解率を向上させられることを確認できた。

【0097】

図７は、試料２０において、触媒層の温度が３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃のいずれかである場合にガス流量を１００～５００ｍｌ／ｍｉｎに変更させた際の、アンモニア分解率を示すグラフである。

【0098】

図７に示すように、３００℃～４５０℃におけるアンモニア分解率が大幅に向上した。ルテニウムが十分に還元される温度は通常５００℃程度であることから、５００℃で加熱した場合において、アンモニアもしくはアンモニアから生成した水素が還元剤になっていると考えられる。そのため、例えば図４など、水素還元処理をしていない場合に、５００℃においてアンモニア分解率が大幅に上昇していることはルテニウムが還元されているからと考えられる。

【0099】

（試験６）
（１）試料調製
（シリカクロス試料の調製）
重量比４：６になるように配合したγ－アルミナおよび粘土化合物に対して、固液比が１：１０となるように室温の水を加え、一晩混練することでスラリー状の混練物を得た。そして、構造体としてシリカクロス（シルテックスクロス１０００Ｍ、ニチアス株式会社）を適度な大きさに調整し、スラリー状の混練物に浸した。余分なスラリーを除去した後に、１１０℃の乾燥炉で一晩乾燥させ、電気炉で１０００℃、５時間焼成した。これにより、γ－アルミナおよび粘土化合物の焼結物を含む複合体により表面が被覆されたシリカクロス担体を得た。

【0100】

スラリー状の混練物に浸す前のシリカクロスの質量と、シリカクロス担体の質量から、シリカクロスに付着した担体の質量を算出し、シリカクロスに付着した担体と担持させるルテニウム量との合計の質量を基準として、担持させるルテニウム量が０．２１％となるよう塩化ルテニウム（III）溶液の添加量を計算して滴下した。得られた担持体を１１０℃に保持した乾燥炉で一晩乾燥し、次いで空気中で５００℃を保持したまま１時間焼成することで、ルテニウムの担持された０．２１％Ｒｕ／表面被覆シリカクロス試料を調製した。

【0101】

また、図８は、作製した０．２１％Ｒｕ／表面被覆シリカクロス試料の表面を撮影したＳＥＭ画像である。スラリー状の混練物に浸して乾燥および焼成を行うことにより、シリカクロス繊維上に薄く広く担体層が形成されていることが確認できた。そのため、難しい操作を必要とせずに、シリカクロスの表面に担体層を形成できる。また、シリカはアルミナやゼオライトなどの担体と比べて化学的に不活性であり、担持された白金族元素の粒子との相互作用が弱いことが知られている。そのような材料でも簡便に表面改質でき、触媒担体としてより好適な表面を得られ、分解能力が高まったものと推察される。

【0102】

（２）アンモニア分解試験
試験６では、ガス流量はマスフローコントローラ３０で１００～５００ｍｌ／ｍｉｎに調整し、触媒層を４００℃または５００℃に加熱したこと以外は、試験３と同様とした。

【0103】

図９は、０．２１％Ｒｕ／表面被覆シリカクロス試料において、触媒層の温度が４００℃または５００℃である場合にガス流量を１００～５００ｍｌ／ｍｉｎに変更させた際の、アンモニア分解率を示すグラフである。

【0104】

０．２１％Ｒｕ／表面被覆シリカクロス試料では、４００℃においても高いアンモニア分解率を達成している。また、０．２１％Ｒｕ／表面被覆シリカクロス試料は、粉末状の０．９９質量％ルテニウム試料を用いた図５と比較して、いずれのガス流量においてもアンモニア分解率が高い。このことから、表面被覆シリカクロス試料は、粉末状のルテニウム試料よりもアンモニア分解率を向上させることができ、結果としてルテニウムの使用量を抑えることができる。

【0105】

以上のことから、本発明の水素の製造方法は、長時間の使用であっても触媒活性が低下することなく、高い分解率でアンモニア含有ガスを分解可能とし、前処理等の特別な操作を必要とせずに、容易に水素へ転化させることができることが確かめられた。

【符号の説明】

【0106】

１、２ 実験装置
１１ 石英ガラス管
Ｓ１ 試料
１５ 石英ウール
１７ 管状電気炉
２０ 窒素ボンベ
２５ アンモニアガスボンベ
３０ マスフローコントローラ
４０ ガラス容器
５０ ３方コック
６０ メスシリンダ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】