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特開2024-37155被覆構造を有するナトリウムイオン電池正極材料及びその製法並びに用途
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024037155
(43)【公開日】2024-03-18
(54)【発明の名称】被覆構造を有するナトリウムイオン電池正極材料及びその製法並びに用途
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20240311BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20240311BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240311BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240311BHJP
H01M 10/054 20100101ALI20240311BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20240311BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
C01G53/00 A
H01M4/505
H01M4/36 C
H01M10/054
H01M10/0568
【審査請求】有
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023142637
(22)【出願日】2023-09-04
(31)【優先権主張番号】202211082899.7
(32)【優先日】2022-09-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(71)【出願人】
【識別番号】518246268
【氏名又は名称】貴州振華新材料股▲ふん▼有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】100095407
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 満
(74)【代理人】
【識別番号】100132883
【弁理士】
【氏名又は名称】森川 泰司
(74)【代理人】
【識別番号】100148633
【弁理士】
【氏名又は名称】桜田 圭
(74)【代理人】
【識別番号】100147924
【弁理士】
【氏名又は名称】美恵 英樹
(72)【発明者】
【氏名】周 朝毅
(72)【発明者】
【氏名】向 黔新
(72)【発明者】
【氏名】武 陽
(72)【発明者】
【氏名】李 金凱
(72)【発明者】
【氏名】呉 興平
(72)【発明者】
【氏名】顧 然
【テーマコード（参考）】
4G048
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AA05
4G048AB01
4G048AC06
4G048AD04
4G048AD06
4G048AE05
5H029AJ03
5H029AJ05
5H029AJ07
5H029AK03
5H029AL13
5H029AM03
5H029AM07
5H029CJ02
5H029CJ08
5H029CJ28
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ05
5H029HJ07
5H029HJ08
5H029HJ13
5H050AA07
5H050AA08
5H050AA13
5H050BA15
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB12
5H050DA02
5H050GA02
5H050GA05
5H050GA10
5H050GA27
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA07
5H050HA08
5H050HA13
(57)【要約】 （修正有）
【課題】構造が安定しており、その表面被覆層が電解液との副反応を抑制し、サイクル性能が著しく向上しているナトリウムイオン電池の正極材料を提供する。
【解決手段】被覆構造を有するナトリウムイオン正極材料の化学一般式はＮａ１＋ａＮｉｘＭｎｙＦｅｚＡｍＢｎＯ２であり、ここで、－０．３５≦ａ≦０．２０であり、０．０８＜ｘ≦０．５であり、０．０５＜ｙ≦０．４８であり、０．０３＜ｚ＜０．４であり、０．０３＜ｍ＜０．２４であり、０．００１＜ｎ＜０．０６であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＝１である。前記ナトリウムイオン電池正極材料の製造方法は、まずナトリウム源、ニッケル源、マンガン源、鉄源及びＡ源を均一に混合した後、１回目の焼結を行い、冷却し、粉砕して半製品を得るステップと、次に半製品及びＢ源を均一に混合した後、２回目の焼結を行い、冷却し、粉砕してナトリウムイオン正極材料を得るステップと、を含む。
【選択図】なし
【解決手段】被覆構造を有するナトリウムイオン正極材料の化学一般式はＮａ１＋ａＮｉｘＭｎｙＦｅｚＡｍＢｎＯ２であり、ここで、－０．３５≦ａ≦０．２０であり、０．０８＜ｘ≦０．５であり、０．０５＜ｙ≦０．４８であり、０．０３＜ｚ＜０．４であり、０．０３＜ｍ＜０．２４であり、０．００１＜ｎ＜０．０６であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＝１である。前記ナトリウムイオン電池正極材料の製造方法は、まずナトリウム源、ニッケル源、マンガン源、鉄源及びＡ源を均一に混合した後、１回目の焼結を行い、冷却し、粉砕して半製品を得るステップと、次に半製品及びＢ源を均一に混合した後、２回目の焼結を行い、冷却し、粉砕してナトリウムイオン正極材料を得るステップと、を含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
被覆構造を有するナトリウムイオン電池正極材料であって、
前記正極材料の化学一般式はＮａ１＋ａＮｉｘＭｎｙＦｅｚＡｍＢｎＯ２であり、ここで、－０．３５≦ａ≦０．２０であり、０．０８＜ｘ≦０．５であり、０．０５＜ｙ≦０．４８であり、０．０３＜ｚ＜０．４であり、０．０３＜ｍ＜０．２４であり、０．００１＜ｎ＜０．０６であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＝１であり、
ここで、Ａは改質元素であり、Ａ元素はＴｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上を含み、
ここで、Ｂ元素は被覆層内の元素であり、Ｂ元素はＴｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上を含む、
ことを特徴とする被覆構造を有するナトリウムイオン電池正極材料。
前記正極材料の化学一般式はＮａ１＋ａＮｉｘＭｎｙＦｅｚＡｍＢｎＯ２であり、ここで、－０．３５≦ａ≦０．２０であり、０．０８＜ｘ≦０．５であり、０．０５＜ｙ≦０．４８であり、０．０３＜ｚ＜０．４であり、０．０３＜ｍ＜０．２４であり、０．００１＜ｎ＜０．０６であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＝１であり、
ここで、Ａは改質元素であり、Ａ元素はＴｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上を含み、
ここで、Ｂ元素は被覆層内の元素であり、Ｂ元素はＴｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上を含む、
ことを特徴とする被覆構造を有するナトリウムイオン電池正極材料。
【請求項2】
前記正極材料の化学一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉｘＭｎｙＦｅｚＡｍＢｎＯ２であり、ここで、－０．３５≦ａ≦０．２０であり、０．１≦ｘ≦０．３であり、０．１≦ｙ≦０．４であり、０．２≦ｚ≦０．４であり、０．０５≦ｍ≦０．２であり、０．０１＜ｎ≦０．０５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＝１であり、
好ましくは、前記ＡはＴｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上を含み、
より好ましくは、前記ＡはＴｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｙ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｆ、Ｂ及びＣｕのうちの１種又は２種以上を含み、
及び／又は、前記ＢはＴｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上を含み、
より好ましくは、前記ＢはＭｇ、Ｚｒ、Ｐ、Ｆ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＢ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせである、
請求項１に記載のナトリウムイオン電池正極材料。
好ましくは、前記ＡはＴｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上を含み、
より好ましくは、前記ＡはＴｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｙ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｆ、Ｂ及びＣｕのうちの１種又は２種以上を含み、
及び／又は、前記ＢはＴｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上を含み、
より好ましくは、前記ＢはＭｇ、Ｚｒ、Ｐ、Ｆ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＢ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせである、
請求項１に記載のナトリウムイオン電池正極材料。
【請求項3】
前記ＡはＺｎ元素及びＭ元素を含み、ここで、Ｚｎ元素の含有量はｂで表され、Ｚｎ元素及びＭ元素の総含有量はｍであり、
前記正極材料の化学一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉｘＭｎｙＦｅｚＺｎｂＭｍ－ｂＢｎＯ２であり、－０．３５≦ａ≦０．２０であり、０．０８＜ｘ≦０．５であり、０．０５＜ｙ≦０．４８であり、０．０３＜ｚ＜０．４であり、０．０３＜ｍ＜０．２４であり、０．００１＜ｎ＜０．０６であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＝１であり、０＜ｂ≦０．１２であり、Ｍ元素はＴｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、
好ましくは、前記Ｍ元素はＭｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆ、Ｐ、Ｂ及びＣｕからなる群より選ばれる１種又は２種以上である、
請求項１に記載のナトリウムイオン電池正極材料。
前記正極材料の化学一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉｘＭｎｙＦｅｚＺｎｂＭｍ－ｂＢｎＯ２であり、－０．３５≦ａ≦０．２０であり、０．０８＜ｘ≦０．５であり、０．０５＜ｙ≦０．４８であり、０．０３＜ｚ＜０．４であり、０．０３＜ｍ＜０．２４であり、０．００１＜ｎ＜０．０６であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＝１であり、０＜ｂ≦０．１２であり、Ｍ元素はＴｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、
好ましくは、前記Ｍ元素はＭｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆ、Ｐ、Ｂ及びＣｕからなる群より選ばれる１種又は２種以上である、
請求項１に記載のナトリウムイオン電池正極材料。
【請求項4】
前記ＡはＴｉ元素及びＮ元素を含み、ここで、Ｔｉ元素の含有量はｃで表され、Ｔｉ元素及びＮ元素の総含有量はｍであり、
前記正極材料の化学一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉｘＭｎｙＦｅｚＴｉｃＮｍ－ｃＢｎＯ２であり、－０．３５≦ａ≦０．２０であり、０．０８＜ｘ≦０．５であり、０．０５＜ｙ≦０．４８であり、０．０３＜ｚ＜０．４であり、０．０３＜ｍ＜０．２４であり、０．００１＜ｎ＜０．０６であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＝１であり、０＜ｃ＜０．２４であり、前記ＮはＴｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、
好ましくは、前記ＮはＭｎ、Ｍｇ、Ｆ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｙ、Ｃａ、Ｂ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上である、
請求項１に記載のナトリウムイオン電池正極材料。
前記正極材料の化学一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉｘＭｎｙＦｅｚＴｉｃＮｍ－ｃＢｎＯ２であり、－０．３５≦ａ≦０．２０であり、０．０８＜ｘ≦０．５であり、０．０５＜ｙ≦０．４８であり、０．０３＜ｚ＜０．４であり、０．０３＜ｍ＜０．２４であり、０．００１＜ｎ＜０．０６であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＝１であり、０＜ｃ＜０．２４であり、前記ＮはＴｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、
好ましくは、前記ＮはＭｎ、Ｍｇ、Ｆ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｙ、Ｃａ、Ｂ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上である、
請求項１に記載のナトリウムイオン電池正極材料。
【請求項5】
前記Ａ元素にはＺｎ元素、Ｔｉ元素及びＸ元素が含まれ、ここで、Ｚｎ元素の含有量はｄで表され、Ｔｉ元素の含有量はｅで表され、Ｚｎ元素、Ｔｉ元素及びＸ元素の総含有量はｍであり、
前記正極材料の化学一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉｘＭｎｙＦｅｚＺｎｄＴｉｅＸｍ－ｄ－ｅＢｎＯ２であり、－０．３５≦ａ≦０．２０であり、０．０８＜ｘ≦０．５であり、０．０５＜ｙ≦０．４８であり、０．０３＜ｚ＜０．４であり、０．０３＜ｍ＜０．２４であり、０．００１＜ｎ＜０．０６であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＝１であり、０＜ｄ≦０．１であり、０＜ｅ＜０．２４であり、前記ＸはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであり、
好ましくは、前記ＸはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｗ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせである、
請求項１に記載のナトリウムイオン電池正極材料。
前記正極材料の化学一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉｘＭｎｙＦｅｚＺｎｄＴｉｅＸｍ－ｄ－ｅＢｎＯ２であり、－０．３５≦ａ≦０．２０であり、０．０８＜ｘ≦０．５であり、０．０５＜ｙ≦０．４８であり、０．０３＜ｚ＜０．４であり、０．０３＜ｍ＜０．２４であり、０．００１＜ｎ＜０．０６であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＝１であり、０＜ｄ≦０．１であり、０＜ｅ＜０．２４であり、前記ＸはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであり、
好ましくは、前記ＸはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｗ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせである、
請求項１に記載のナトリウムイオン電池正極材料。
【請求項6】
前記ナトリウムイオン電池正極材料粉末Ｘ－線回折スペクトルでは、以下の６つの特徴からなる群のいずれかの特徴があり、
（１）回折角２θ値が４１°～４６°の間に少なくとも２つの回折ピークを有し、好ましくはこの２つの回折ピークの回折角２θ値はそれぞれ４１°付近及び４５°付近にあり、さらに好ましくは、この２つの回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．０７°～０．２９°であり、及び／又は、回折角２θ値の４１°～４６°の間に有する２つの回折ピークの結晶面間隔は１．８５Å～２．７５Åであり、
（２）回折角２θ値の４１°付近にある回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．０７°～０．１７°であり、回折角２θ値の４５°付近にある回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．０７°～０．２３°であり、
（３）回折角２θ値が３０°～４０°の間に少なくとも３つの回折ピークを有し、
好ましくは、その回折角２θ値はそれぞれ３３°付近、３５°付近及び３６°付近にあり、
（４）回折角２θ値が３０°～４０°の間に４つの回折ピークを有し、その回折角２θ値はそれぞれ３２°付近、３３°付近、３５°付近及び３６°付近にあり、
又は、その回折角２θ値はそれぞれ３３°付近、３５°付近、３６°付近及び３７°付近にあり、
又は、その回折角２θ値はそれぞれ３３°付近、３４°付近、３５°付近及び３６°付近にあり、
（５）回折角２θ値が３０°～４０°の間に５つの回折ピークを有し、その回折角２θ値はそれぞれ３２°付近、３３°付近、３４°付近、３５°付近及び３６°付近にあり、および
（６）回折角２θ値の１６°付近にある（００３）回折ピークのピーク強度と回折角２θ値の４１°付近にある（１０４）回折ピークのピーク強度との比は０．４～１．４であり、
好ましくは、このピーク強度との比は０．４５～１．２である、
請求項１に記載のナトリウムイオン電池正極材料。
（１）回折角２θ値が４１°～４６°の間に少なくとも２つの回折ピークを有し、好ましくはこの２つの回折ピークの回折角２θ値はそれぞれ４１°付近及び４５°付近にあり、さらに好ましくは、この２つの回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．０７°～０．２９°であり、及び／又は、回折角２θ値の４１°～４６°の間に有する２つの回折ピークの結晶面間隔は１．８５Å～２．７５Åであり、
（２）回折角２θ値の４１°付近にある回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．０７°～０．１７°であり、回折角２θ値の４５°付近にある回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．０７°～０．２３°であり、
（３）回折角２θ値が３０°～４０°の間に少なくとも３つの回折ピークを有し、
好ましくは、その回折角２θ値はそれぞれ３３°付近、３５°付近及び３６°付近にあり、
（４）回折角２θ値が３０°～４０°の間に４つの回折ピークを有し、その回折角２θ値はそれぞれ３２°付近、３３°付近、３５°付近及び３６°付近にあり、
又は、その回折角２θ値はそれぞれ３３°付近、３５°付近、３６°付近及び３７°付近にあり、
又は、その回折角２θ値はそれぞれ３３°付近、３４°付近、３５°付近及び３６°付近にあり、
（５）回折角２θ値が３０°～４０°の間に５つの回折ピークを有し、その回折角２θ値はそれぞれ３２°付近、３３°付近、３４°付近、３５°付近及び３６°付近にあり、および
（６）回折角２θ値の１６°付近にある（００３）回折ピークのピーク強度と回折角２θ値の４１°付近にある（１０４）回折ピークのピーク強度との比は０．４～１．４であり、
好ましくは、このピーク強度との比は０．４５～１．２である、
請求項１に記載のナトリウムイオン電池正極材料。
【請求項7】
前記ナトリウムイオン電池正極材料の比表面積は０．２～１．２ｍ２／ｇであり、好ましくは、前記ナトリウムイオン電池正極材料の比表面積は０．４～１．０ｍ２／ｇであり、
及び／又は、前記ナトリウムイオン電池正極材料の粒径Ｄ５０は２～１８μｍであり、好ましくは、前記ナトリウムイオン電池正極材料の粒径Ｄ５０は３～１５μｍであり、より好ましくは、前記ナトリウムイオン電池正極材料の粒径Ｄ５０は５～１１μｍであり、
及び／又は、前記ナトリウムイオン電池正極材料のタップ密度は１．２～２．９ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは、前記ナトリウムイオン電池正極材料のタップ密度は１．２～２．６ｇ／ｃｍ３であり、
及び／又は、前記ナトリウムイオン電池正極材料粉末Ｘ－線回折スペクトルは、α－ＮａＦｅＯ２型層状構造であることを示し、
及び／又は、前記ナトリウムイオン電池正極材料の遊離ナトリウム総含有量は２．３％以下であり、好ましくは、前記ナトリウムイオン電池正極材料の遊離ナトリウム総含有量は２．０％以下である、
請求項１に記載のナトリウムイオン電池正極材料。
及び／又は、前記ナトリウムイオン電池正極材料の粒径Ｄ５０は２～１８μｍであり、好ましくは、前記ナトリウムイオン電池正極材料の粒径Ｄ５０は３～１５μｍであり、より好ましくは、前記ナトリウムイオン電池正極材料の粒径Ｄ５０は５～１１μｍであり、
及び／又は、前記ナトリウムイオン電池正極材料のタップ密度は１．２～２．９ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは、前記ナトリウムイオン電池正極材料のタップ密度は１．２～２．６ｇ／ｃｍ３であり、
及び／又は、前記ナトリウムイオン電池正極材料粉末Ｘ－線回折スペクトルは、α－ＮａＦｅＯ２型層状構造であることを示し、
及び／又は、前記ナトリウムイオン電池正極材料の遊離ナトリウム総含有量は２．３％以下であり、好ましくは、前記ナトリウムイオン電池正極材料の遊離ナトリウム総含有量は２．０％以下である、
請求項１に記載のナトリウムイオン電池正極材料。
【請求項8】
ナトリウム源、ニッケル源、マンガン源、鉄源及びＡ源を均一に混合した後、１回目の焼結を行い、冷却し、粉砕して半製品を得るステップ（１）と、
半製品及びＢ源を均一に混合した後、２回目の焼結を行い、冷却し、粉砕してナトリウムイオン正極材料を得るステップ（２）と、を含む、
ことを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載のナトリウムイオン電池正極材料の製造方法。
半製品及びＢ源を均一に混合した後、２回目の焼結を行い、冷却し、粉砕してナトリウムイオン正極材料を得るステップ（２）と、を含む、
ことを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載のナトリウムイオン電池正極材料の製造方法。
【請求項9】
ステップ（１）において、ナトリウム源、ニッケル源、マンガン源、鉄源及びＡ源の混合は固相混合法を採用し、
及び／又は、ステップ（２）において、半製品及びＢ源の混合は固相混合法を採用し、好ましくはボールミル混合法である、
請求項８に記載のナトリウムイオン電池正極材料の製造方法。
及び／又は、ステップ（２）において、半製品及びＢ源の混合は固相混合法を採用し、好ましくはボールミル混合法である、
請求項８に記載のナトリウムイオン電池正極材料の製造方法。
【請求項10】
ステップ（１）において、１回目の焼結の条件は以下のとおりであり、昇温レートが３～５℃／ｍｉｎであり、温度が７８０～９８０℃であり、時間が８～４０ｈであり、
及び／又は、ステップ（２）において、２回目の焼結の条件は以下のとおりであり、昇温レートが６～９℃／ｍｉｎであり、温度が１８０～８５０℃であり、時間が２～１０ｈであり、好ましくは１回目の焼結の雰囲気は、酸素を含有するガスであり、さらに好ましくは空気、酸素又はその混合気体であり、
及び／又は、２回目の焼結の雰囲気は、酸素を含有するガスであり、さらに好ましくは空気、酸素又はその混合気体である、
請求項８に記載のナトリウムイオン電池正極材料の製造方法。
及び／又は、ステップ（２）において、２回目の焼結の条件は以下のとおりであり、昇温レートが６～９℃／ｍｉｎであり、温度が１８０～８５０℃であり、時間が２～１０ｈであり、好ましくは１回目の焼結の雰囲気は、酸素を含有するガスであり、さらに好ましくは空気、酸素又はその混合気体であり、
及び／又は、２回目の焼結の雰囲気は、酸素を含有するガスであり、さらに好ましくは空気、酸素又はその混合気体である、
請求項８に記載のナトリウムイオン電池正極材料の製造方法。
【請求項11】
前記Ｎａ源は水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム及び酢酸ナトリウムのうちの１種又は２種以上を含む、
請求項８に記載のナトリウムイオン電池正極材料の製造方法。
請求項８に記載のナトリウムイオン電池正極材料の製造方法。
【請求項12】
前記Ａ源はＴｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素の酸化物、それらの塩又はそれらの有機物であり、
好ましくは、前記Ａ源はＴｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素の炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩又は酸化物であり、
より好ましくは、前記Ａ源は酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化銅、酸化アルミニウム、三酸化二イットリウム、三酸化二ホウ素、酸化バリウム、酸化ニオブ、酸化マグネシウム及び酸化ジルコニウムのうちの１種又は２種以上を含む、
請求項８に記載のナトリウムイオン電池正極材料の製造方法。
好ましくは、前記Ａ源はＴｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素の炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩又は酸化物であり、
より好ましくは、前記Ａ源は酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化銅、酸化アルミニウム、三酸化二イットリウム、三酸化二ホウ素、酸化バリウム、酸化ニオブ、酸化マグネシウム及び酸化ジルコニウムのうちの１種又は２種以上を含む、
請求項８に記載のナトリウムイオン電池正極材料の製造方法。
【請求項13】
前記Ｂ源はＴｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の酸化物、それらの塩又はそれらの有機物であり、
好ましくは、前記Ｂ源はＴｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素の炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩又は酸化物であり、
より好ましくは、前記Ｂ源は酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酢酸マグネシウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ホウ酸及び酸化ホウ素のうちの１種又は２種以上含む、
請求項８に記載のナトリウムイオン電池正極材料の製造方法。
好ましくは、前記Ｂ源はＴｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素の炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩又は酸化物であり、
より好ましくは、前記Ｂ源は酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酢酸マグネシウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ホウ酸及び酸化ホウ素のうちの１種又は２種以上含む、
請求項８に記載のナトリウムイオン電池正極材料の製造方法。
【請求項14】
ナトリウムイオン電池正極であって、請求項１～７のいずれか一項に記載のナトリウムイオン電池正極材料を正極活物質として含む、
ことを特徴とするナトリウムイオン電池正極。
ことを特徴とするナトリウムイオン電池正極。
【請求項15】
請求項１４に記載のナトリウムイオン電池正極と、負極と、ナトリウム塩を含む電解質と、を含む、
ことを特徴とするナトリウムイオン電池。
ことを特徴とするナトリウムイオン電池。
【請求項16】
請求項１５に記載のナトリウムイオン電池の、太陽光、電力、エネルギー貯蔵システム又はモバイル記憶機器又は低端電気自動車における電源としての用途、
好ましくは、分散型エネルギー貯蔵、集中型エネルギー貯蔵又は低端動力電池エネルギー貯蔵装置における用途。
好ましくは、分散型エネルギー貯蔵、集中型エネルギー貯蔵又は低端動力電池エネルギー貯蔵装置における用途。
【請求項17】
電力システム、エネルギー貯蔵システム又はモバイル記憶機器であって、請求項１５に記載のナトリウムイオン電池によって製造される、
ことを特徴とする電力システム、エネルギー貯蔵システム又はモバイル記憶機器。
ことを特徴とする電力システム、エネルギー貯蔵システム又はモバイル記憶機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はナトリウムイオン電池の技術分野に属し、具体的にはナトリウムイオン電池正極材料及びその製法並びに用途に関する。
【背景技術】
【0002】
地球上のリチウム資源の懸念と新たな規模のエネルギー貯蔵用途の需要により、新たな電池分野の開拓が進められている。リチウムイオン電池の豊富な経験により、ナトリウムイオン電池が急速に開発されている。ここで、ナトリウムイオン電池の正極材料は、層状及びトンネル型遷移金属酸化物、ポリアニオン化合物、プルシアンブルー類縁体、有機材料等が主であり、これらの系の研究に加えて、ナトリウムイオン電池の開発についても低コスト化と実用化への努力がなされている。２０１１年、日本Ｋｏｍａｂａらは、硬質カーボン｜ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２全セル性能を初めて報告し、同年、世界初のナトリウムイオン電池社－英国ＦＡＲＡＤＩＯＮが成り立っており、２０１３年に米国人であるＧｏｏｄｅｎｏｕｇｈらは、より高い電圧及び優れたレート性能を有するプルシアンホワイト正極材料を提案し、２０１４年の中国人である胡勇勝らは、層状酸化物においてＣｕ３＋／Ｃｕ２＋酸化還元対の電気化学的活性を初めて発見し、一連の低コストのＣｕ系正極材料を作製したと考案した。
【0003】
ナトリウムイオン電池の正極酸化物は、主に層状構造酸化物及びトンネル構造酸化物を含み、ここで、トンネル構造酸化物の結晶構造は、特有の「Ｓ」字状チャネルを有し、良好なレート性能を有し、且つ空気及び水に対する安定性がより高いが、初回充放電比容量がより低く、その結果、実用可能な比容量がより小さくなる。層状構造酸化物は、周期的な層状構造を有し、製造方法が簡単であり、比容量及び電圧が比較的高く、ナトリウムイオン電池の主要な正極材料である。その製造プロセスにおいて、ナトリウム元素の流失を考慮して、材料の製造プロセスにおいて過剰なナトリウム塩を加えることが多く、その結果、材料の焼結後にナトリウム塩が残り、主に炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムの形態で存在し、遊離ナトリウムと略称される。ナトリウムイオン電池の正極材料のアルカリ度が高すぎる場合、加工プロセス中に材料が水を吸収しやすくて湿気を受けやすく、スラリー化プロセス中に粘度が増加し、ゼリー状になりやすく、加工性能が悪くなり、ナトリウムイオン層状構造酸化物は、通常、遷移金属元素と周囲の６個の酸素とで形成されるＭＯ６八面体構造が遷移金属層を構成し、ナトリウムイオンが遷移金属層の間に位置し、ＭＯ６多面体層とＮａＯ６アルカリ金属層とが交互に配列した層状構造を形成する。これらの構造は、ナトリウムイオンの充放電プロセスで格子歪を生じ、且つ相転移を生じ、ナトリウムイオンの輸送拡散を阻害し、大部分のナトリウムイオンが材料の表面に遊離し、電解液と副反応を生じ、不可逆的な容量損失を形成するとともに、サイクル性能を悪化させ、電池性能の劣化ないしは失効を招き、安全面での懸念をもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明が解決しようとする技術的問題は以下のとおりであり、従来技術におけるナトリウムイオン電池正極材料の充放電プロセスで格子歪を生じやすく、且つ相転移を生じ、ナトリウムイオンの輸送拡散を阻害し、大部分のナトリウムイオンが材料の表面に遊離し、電解液と副反応を生じ、不可逆な容量損失を形成するとともに、サイクル性能を悪化させ、電池性能の劣化ないしは失効を招く。
【課題を解決するための手段】
【0005】
上記技術的問題に対して、本発明は、ナトリウムイオン電池正極材料及びその製法並びに用途を提供することを目的とする。前記ナトリウムイオン電池正極材料の構造は比較的安定しており、ナトリウムイオンの材料内部での占有位置は比較的完全であると同時に、当該材料は被覆処理され、当該材料の表面を改質し、これにより材料表面に有効な保護層を形成し、材料と電解液との間の副反応を抑制し、不可逆容量の損失を低減し、材料のサイクル性能を向上させる。
【0006】
具体的には、本発明は次の技術案を提供する。
【0007】
第１の態様では、本発明は被覆構造を有するナトリウムイオン電池正極材料を提供し、前記正極材料の化学一般式はＮａ１＋ａＮｉｘＭｎｙＦｅｚＡｍＢｎＯ２であり、ここで、－０．３５≦ａ≦０．２０であり、０．０８＜ｘ≦０．５であり、０．０５＜ｙ≦０．４８であり、０．０３＜ｚ＜０．４であり、０．０３＜ｍ＜０．２４であり、０．００１＜ｎ＜０．０６であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＝１であり、
ここで、Ａは改質元素であり、Ａ元素はＴｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上を含み、
ここで、Ｂ元素は被覆層内の元素であり、Ｂ元素はＴｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上を含む。
ここで、Ａは改質元素であり、Ａ元素はＴｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上を含み、
ここで、Ｂ元素は被覆層内の元素であり、Ｂ元素はＴｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上を含む。
【0008】
いくつかの実施形態では、好ましくは、前記正極材料の化学一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉｘＭｎｙＦｅｚＡｍＢｎＯ２であり、ここで、－０．３５≦ａ≦０．２０であり、０．１≦ｘ≦０．３であり、０．１≦ｙ≦０．４であり、０．２≦ｚ≦０．４であり、０．０５≦ｍ≦０．２であり、０．０１＜ｎ≦０．０５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＝１である。
【0009】
いくつかの実施形態では、好ましくは、前記正極材料の化学一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉｘＭｎｙＦｅｚＡｍＢｎＯ２であり、ここで、－０．３５≦ａ≦０．２０であり、０．０８＜ｘ≦０．５であり、０．０５＜ｙ≦０．４８であり、０．０３＜ｚ＜０．４であり、０．０３＜ｍ＜０．２４であり、０．００１＜ｎ＜０．０６であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＝１であり、０．０５≦ｍ≦０．１５であり、更には好ましくは、－０．３５≦ａ≦０．２０であり、０．１≦ｘ≦０．３であり、０．１≦ｙ≦０．４であり、０．２≦ｚ≦０．４であり、０．０５≦ｍ≦０．１５であり、０．０１＜ｎ≦０．０５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＝１である。
【0010】
いくつかの実施形態では、好ましくは、前記正極材料の化学一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉｘＭｎｙＦｅｚＡｍＢｎＯ２であり、ここで、－０．３５≦ａ≦０．２０であり、０．０８＜ｘ≦０．５であり、０．０５＜ｙ≦０．４８であり、０．０３＜ｚ＜０．４であり、０．０３＜ｍ＜０．２４であり、０．００１＜ｎ＜０．０６であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＝１であり、０．０５≦ｍ≦０．１３であり、更には好ましくは、－０．３５≦ａ≦０．２０であり、０．１≦ｘ≦０．３であり、０．１≦ｙ≦０．４であり、０．２≦ｚ≦０．４であり、０．０５≦ｍ≦０．１３であり、０．０１＜ｎ≦０．０５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＝１である。
【0011】
いくつかの実施形態では、前記ＡはＴｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上を含む。
【0012】
いくつかの実施形態では、前記ＡはＴｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｙ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｆ、Ｂ及びＣｕのうちの１種又は２種以上を含む。
【0013】
いくつかの実施形態では、前記ＢはＴｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上を含む。
【0014】
いくつかの実施形態では、前記ＢはＭｇ、Ｚｒ、Ｐ、Ｆ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＢ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせである。
【0015】
いくつかの実施形態では、前記ＡはＺｎ元素及びＭ元素を含み、ここで、Ｚｎ元素の含有量はｂで表され、Ｚｎ元素及びＭ元素の総含有量はｍであり、前記正極材料の化学一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉｘＭｎｙＦｅｚＺｎｂＭｍ－ｂＢｎＯ２であり、－０．３５≦ａ≦０．２０であり、０．０８＜ｘ≦０．５であり、０．０５＜ｙ≦０．４８であり、０．０３＜ｚ＜０．４であり、０．０３＜ｍ＜０．２４であり、０．００１＜ｎ＜０．０６であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＝１であり、０＜ｂ≦０．１２であり、更には好ましくは、－０．３５≦ａ≦０．２０であり、０．１≦ｘ≦０．３であり、０．１≦ｙ≦０．４であり、０．２≦ｚ≦０．４であり、０．０５≦ｍ≦０．１５であり、０．０１＜ｎ≦０．０５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＝１であり、０＜ｂ≦０．１２であり、Ｍ元素はＴｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
【0016】
いくつかの実施形態では、前記Ｍ元素はＭｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆ、Ｐ、Ｂ及びＣｕからなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
【0017】
いくつかの実施形態では、前記ＡはＴｉ元素及びＮ元素を含み、ここで、Ｔｉ元素の含有量はｃで表され、Ｔｉ元素及びＮ元素の総含有量はｍであり、前記正極材料の化学一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉｘＭｎｙＦｅｚＴｉｃＮｍ－ｃＢｎＯ２であり、－０．３５≦ａ≦０．２０であり、０．０８＜ｘ≦０．５であり、０．０５＜ｙ≦０．４８であり、０．０３＜ｚ＜０．４であり、０．０３＜ｍ＜０．２４であり、０．００１＜ｎ＜０．０６であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＝１であり、０＜ｃ＜０．２４であり、更には好ましくは、－０．３５≦ａ≦０．２０であり、０．１≦ｘ≦０．３であり、０．１≦ｙ≦０．４であり、０．２≦ｚ≦０．４であり、０．０５≦ｍ≦０．１５であり、０．０１＜ｎ≦０．０５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＝１であり、０＜ｃ＜０．２４であり、前記ＮはＴｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
【0018】
いくつかの実施形態では、前記ＮはＭｎ、Ｍｇ、Ｆ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｙ、Ｃａ、Ｂ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
【0019】
いくつかの実施形態では、前記Ａ元素にはＺｎ元素、Ｔｉ元素及びＸ元素が含まれ、ここで、Ｚｎ元素の含有量はｄで表され、Ｔｉ元素の含有量はｅで表され、Ｚｎ元素、Ｔｉ元素及びＸ元素の総含有量はｍであり、前記正極材料の化学一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉｘＭｎｙＦｅｚＺｎｄＴｉｅＸｍ－ｄ－ｅＢｎＯ２であり、－０．３５≦ａ≦０．２０であり、０．０８＜ｘ≦０．５であり、０．０５＜ｙ≦０．４８であり、０．０３＜ｚ＜０．４であり、０．０３＜ｍ＜０．２４であり、０．００１＜ｎ＜０．０６であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＝１であり、０＜ｄ≦０．１であり、０＜ｅ＜０．２４であり、更には好ましくは、－０．３５≦ａ≦０．２０であり、０．１≦ｘ≦０．３であり、０．１≦ｙ≦０．４であり、０．２≦ｚ≦０．４であり、０．０５≦ｍ≦０．１５であり、０．０１＜ｎ≦０．０５であり、０＜ｄ≦０．１であり、０＜ｅ＜０．２４であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＝１であり、前記ＸはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせである。
【0020】
いくつかの実施形態では、前記ＸはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｗ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせである。
【0021】
いくつかの実施形態では、前記ナトリウムイオン電池正極材料粉末Ｘ－線回折スペクトルでは、回折角２θ値は４１°～４６°の間に少なくとも２つの回折ピークを有する。
【0022】
いくつかの実施形態では、回折角２θ値の４１°～４６°の間に有する２つの回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．０７°～０．２９°である。
【0023】
いくつかの実施形態では、回折角２θ値の４１°～４６°の間に有する２つの回折ピークの結晶面間隔は１．８５Å～２．７５Åである。
【0024】
いくつかの実施形態では、前記回折角２θ値が４１°～４６°の間に２つの回折ピークを有し、２つの回折ピークの回折角２θ値はそれぞれ４１°付近及び４５°付近にある。
【0025】
いくつかの実施形態では、回折角２θ値の４１°付近にある回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．０７°～０．１７°である。
【0026】
いくつかの実施形態では、回折角２θ値の４５°付近にある回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．０７°～０．２３°である。
【0027】
いくつかの実施形態では、回折角２θ値は３０°～４０°の間に少なくとも３つの回折ピークを有する。
【0028】
いくつかの実施形態では、回折角２θ値が３０°～４０°の間に３つの回折ピークを有し、その回折角２θ値はそれぞれ３３°付近、３５°付近及び３６°付近にある。
【0029】
いくつかの実施形態では、回折角２θ値が３０°～４０°の間に４つの回折ピークを有し、その回折角２θ値はそれぞれ３２°付近、３３°付近、３５°付近及び３６°付近にある。
【0030】
いくつかの実施形態では、回折角２θ値が３０°～４０°の間に４つの回折ピークを有し、その回折角２θ値はそれぞれ３３°付近、３５°付近、３６°付近及び３７°付近にある。
【0031】
いくつかの実施形態では、回折角２θ値が３０°～４０°の間に４つの回折ピークを有し、その回折角２θ値はそれぞれ３３°付近、３４°付近、３５°付近及び３６°付近にある。
【0032】
いくつかの実施形態では、回折角２θ値が３０°～４０°の間に５つの回折ピークを有し、その回折角２θ値はそれぞれ３２°付近、３３°付近、３４°付近、３５°付近及び３６°付近にある。
【0033】
いくつかの実施形態では、回折角２θ値の１６°付近にある（００３）回折ピークのピーク強度と回折角２θ値の４１°付近にある（１０４）回折ピークのピーク強度との比は０．４～１．４である。
【0034】
いくつかの実施形態では、回折角２θ値の１６°付近にある（００３）回折ピークのピーク強度と回折角２θ値の４１°付近にある（１０４）回折ピークのピーク強度との比は０．４５～１．２である。
【0035】
いくつかの実施形態では、前記ナトリウムイオン電池正極材料の比表面積は０．２～１．２ｍ２／ｇである。
【0036】
いくつかの実施形態では、前記ナトリウムイオン電池正極材料の比表面積は０．４～１ｍ２／ｇである。
【0037】
いくつかの実施形態では、前記ナトリウムイオン電池正極材料の粒径Ｄ５０は２～１８μｍである。
【0038】
いくつかの実施形態では、前記ナトリウムイオン電池正極材料の粒径Ｄ５０は３～１５μｍである。
【0039】
いくつかの実施形態では、前記ナトリウムイオン電池正極材料の粒径Ｄ５０は５～１１μｍである。
【0040】
いくつかの実施形態では、前記ナトリウムイオン電池正極材料のタップ密度は１．２～２．９ｇ／ｃｍ３である。
【0041】
いくつかの実施形態では、前記ナトリウムイオン電池正極材料のタップ密度は１．２～２．６ｇ／ｃｍ３である。
【0042】
いくつかの実施形態では、前記ナトリウムイオン電池正極材料粉末Ｘ－線回折スペクトルは、α－ＮａＦｅＯ２型層状構造であることを示す。
【0043】
いくつかの実施形態では、前記ナトリウムイオン電池正極材料の遊離ナトリウム総量の含有量は２．３％以下である。
【0044】
いくつかの実施形態では、前記ナトリウムイオン電池正極材料の遊離ナトリウム総量の含有量は２．０％以下である。
【0045】
第２の態様では、本発明は上記ナトリウムイオン電池正極材料の製造方法を提供し、
ナトリウム源、ニッケル源、マンガン源、鉄源及びＡ源を均一に混合した後、１回目の焼結を行い、冷却し、粉砕して半製品を得るステップ（１）と、
半製品及びＢ源を均一に混合した後、２回目の焼結を行い、冷却し、粉砕してナトリウムイオン正極材料を得るステップ（２）と、を含む、ことを特徴とする。
ナトリウム源、ニッケル源、マンガン源、鉄源及びＡ源を均一に混合した後、１回目の焼結を行い、冷却し、粉砕して半製品を得るステップ（１）と、
半製品及びＢ源を均一に混合した後、２回目の焼結を行い、冷却し、粉砕してナトリウムイオン正極材料を得るステップ（２）と、を含む、ことを特徴とする。
【0046】
いくつかの実施形態では、ステップ（１）において、ナトリウム源、ニッケル源、マンガン源、鉄源及びＡ源の混合は固相混合法を採用する。
【0047】
いくつかの実施形態では、ステップ（１）において、前記固相混合法は、ナトリウム源、ニッケル源、マンガン源、鉄源及びＡ源を割合に応じてブレンダーに加えて混合することであり、混合の回転数は４０００～２５０００ｒｐｍであり、混合時間は１０～５０ｍｉｎである。
【0048】
いくつかの実施形態では、ステップ（２）において、半製品及びＢ源の混合は固相混合法を採用する。
【0049】
いくつかの実施形態では、ステップ（２）において、半製品及びＢ源の混合はボールミル混合法を採用する。
【0050】
いくつかの実施形態では、ステップ（２）において、前記固相混合法は、ステップ（１）で得られた半製品をＢ源とモル比に応じて均一に混合してボールミルに加えてボールミル混合することであり、ボールミル混合の時間が８～３０ｍｉｎであり、及び／又は、ボールミルの周波数が４０～５５Ｈｚである。
【0051】
いくつかの実施形態では、ステップ（１）において、１回目の焼結の条件は以下のとおりであり、昇温レートが３～５℃／ｍｉｎであり、温度が７８０～９８０℃であり、時間が８～３０ｈであり、
いくつかの実施形態では、ステップ（２）において、２回目の焼結の条件は以下のとおりであり、昇温レートが６～９℃／ｍｉｎであり、温度が１８０～８５０℃であり、時間が２～１０ｈである。
いくつかの実施形態では、ステップ（２）において、２回目の焼結の条件は以下のとおりであり、昇温レートが６～９℃／ｍｉｎであり、温度が１８０～８５０℃であり、時間が２～１０ｈである。
【0052】
いくつかの実施形態では、ステップ（１）において、前記粉砕用のディスクミルの間隔は０～２ｍｍであり、及び／又は、回転数は５００～３０００ｒ／ｍｉｎである。
【0053】
いくつかの実施形態では、ステップ（１）において、前記粉砕用のディスクミルの間隔は０～１．５ｍｍであり、及び／又は、回転数は１０００～２８００ｒ／ｍｉｎである。
【0054】
いくつかの実施形態では、ステップ（２）において、前記粉砕用のディスクミルの間隔は０～２ｍｍであり、及び／又は、回転数は５００～３０００ｒ／ｍｉｎである。
【0055】
いくつかの実施形態では、ステップ（２）において、前記粉砕用のディスクミルの間隔は０～１．５ｍｍであり、及び／又は、回転数は１０００～２８００ｒ／ｍｉｎである。
【0056】
いくつかの実施形態では、１回目の焼結の雰囲気は、酸素を含有するガスである。
【0057】
いくつかの実施形態では、１回目の焼結の雰囲気は、空気、酸素又はその混合気体であり、
いくつかの実施形態では、２回目の焼結の雰囲気は、酸素を含有するガスである。
いくつかの実施形態では、２回目の焼結の雰囲気は、酸素を含有するガスである。
【0058】
いくつかの実施形態では、２回目の焼結の雰囲気は、空気、酸素又はその混合気体である。
【0059】
いくつかの実施形態では、前記Ｎａ源は水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム及び酢酸ナトリウムのうちの１種又は２種以上を含む。
【0060】
いくつかの実施形態では、前記Ａ源はＴｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素の酸化物、それらの塩又はそれらの有機物であり、
いくつかの実施形態では、前記Ａ源はＴｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素の炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩又は酸化物であり、
いくつかの実施形態では、前記Ａ源は酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化銅、酸化アルミニウム、三酸化二イットリウム、三酸化二ホウ素、酸化バリウム、酸化ニオブ、酸化マグネシウム及び酸化ジルコニウムのうちの１種又は２種以上を含む。
いくつかの実施形態では、前記Ａ源はＴｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素の炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩又は酸化物であり、
いくつかの実施形態では、前記Ａ源は酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化銅、酸化アルミニウム、三酸化二イットリウム、三酸化二ホウ素、酸化バリウム、酸化ニオブ、酸化マグネシウム及び酸化ジルコニウムのうちの１種又は２種以上を含む。
【0061】
いくつかの実施形態では、前記Ｂ源はＴｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の酸化物、それらの塩又はそれらの有機物であり、
いくつかの実施形態では、前記Ｂ源はＴｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素の炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩又は酸化物であり、
いくつかの実施形態では、前記Ｂ源は酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酢酸マグネシウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ホウ酸及び酸化ホウ素のうちの１種又は２種以上を含む。
いくつかの実施形態では、前記Ｂ源はＴｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素の炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩又は酸化物であり、
いくつかの実施形態では、前記Ｂ源は酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酢酸マグネシウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ホウ酸及び酸化ホウ素のうちの１種又は２種以上を含む。
【0062】
いくつかの実施形態では、ナトリウムイオン電池正極材料であって、上記ナトリウムイオン電池正極材料の製造方法により製造される。
【0063】
第３の態様では、本発明はナトリウムイオン電池正極を提供し、前記ナトリウムイオン電池正極は上記ナトリウムイオン電池正極材料を正極活物質として含む。
【0064】
第４の態様では、本発明はナトリウムイオン電池を提供し、前記ナトリウムイオン電池は上記ナトリウムイオン電池正極と、負極と、ナトリウム塩を含む電解質と、を含む。
【0065】
第５の態様では、上記ナトリウムイオン電池の、太陽光、電力、エネルギー貯蔵システム又はモバイル記憶機器又は低端電気自動車における電源としての用途である。
【0066】
いくつかの実施形態では、上記ナトリウムイオン電池の分散型エネルギー貯蔵、集中型エネルギー貯蔵又は低端動力電池エネルギー貯蔵装置における用途である。
【0067】
第５の態様では、本発明は、上記ナトリウムイオン電池により製造される電力システム、エネルギー貯蔵システム又はモバイル記憶機器を提供する。
【発明の効果】
【0068】
本発明は、Ｎａ１＋ａＮｉｘＭｎｙＦｅｚＡｍＢｎＯ２の化学式を有するナトリウムイオン電池正極材料を提供する。一方では、改質元素Ａを加えることにより材料の構造安定性を改善し、特殊なＸＲＤ構造を形成し、ナトリウムイオンの輸送に安定したチャネルを提供し、ナトリウムイオンを材料内部に十分に輸送拡散させ、これにより材料表面に遊離したナトリウムイオンの含有量を減少させ、他方では、Ｂ元素を被覆することで、当該材料の表面を修飾し、これにより材料表面に有効な保護層を形成し、材料と電解液との間の副反応を抑制し、不可逆容量の損失を低減し、材料のサイクル性能を向上させる。
【図面の簡単な説明】
【0069】
【図1】実施例１におけるナトリウムイオン正極材料のＸＲＤ図である。
【図2】実施例１におけるナトリウムイオン正極材料のサイクルグラフである。
【図3】実施例２におけるナトリウムイオン正極材料のＸＲＤ図である。
【図4】実施例２におけるナトリウムイオン正極材料のサイクルグラフである。
【図5】実施例３におけるナトリウムイオン正極材料のＸＲＤ図である。
【図6】実施例３におけるナトリウムイオン正極材料のサイクルグラフである。
【図7】実施例４におけるナトリウムイオン正極材料のＸＲＤ図である。
【図8】実施例４におけるナトリウムイオン正極材料のサイクルグラフである。
【図9】実施例５におけるナトリウムイオン正極材料のＸＲＤ図である。
【図10】実施例５におけるナトリウムイオン正極材料のサイクルグラフである。
【図11】実施例６におけるナトリウムイオン正極材料のＸＲＤ図である。
【図12】実施例６におけるナトリウムイオン正極材料のサイクルグラフである。
【図13】比較例１におけるナトリウムイオン正極材料のＸＲＤ図である。
【図14】比較例１におけるナトリウムイオン正極材料のサイクルグラフである。
【図15】比較例２におけるナトリウムイオン正極材料のＸＲＤ図である。
【図16】比較例２におけるナトリウムイオン正極材料のサイクルグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0070】
上記したように、本発明は、ナトリウムイオン電池正極材料及びその製法並びに用途を提供することを目的とする。
【0071】
本発明の１つの具体的な実施形態では、被覆構造を有するナトリウムイオン電池正極材料が提供され、前記正極材料の化学一般式はＮａ１＋ａＮｉｘＭｎｙＦｅｚＡｍＢｎＯ２であり、ここで、－０．３５≦ａ≦０．２０であり、０．０８＜ｘ≦０．５であり、０．０５＜ｙ≦０．４８であり、０＜ｚ＜０．４であり、０＜ｍ＜０．２４であり、０．０＜ｎ＜０．０６であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＝１であり、
ここで、Ａは改質元素であり、Ａ元素はＴｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上を含み、
ここで、Ｂ元素は被覆層内の元素であり、Ｂ元素はＴｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上を含む。
ここで、Ａは改質元素であり、Ａ元素はＴｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上を含み、
ここで、Ｂ元素は被覆層内の元素であり、Ｂ元素はＴｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上を含む。
【0072】
本発明の１つの具体的な実施形態では、ナトリウムイオン電池正極材料の製造方法が提供され、
ナトリウム源、ニッケル源、マンガン源、鉄源及びＡ源を固相混合法によって均一に混合した後、１回目の焼結を行い、焼結の雰囲気は、酸素を含有するガスであり、焼結の条件は以下のとおりであり、昇温レートが３～５℃／ｍｉｎであり、温度が７８０～９８０℃であり、時間が８～３０ｈであり、冷却し、粉砕して半製品を得るステップ（１）と、
半製品及びＢ源をボールミル混合法によって均一に混合した後、２回目の焼結を行い、焼結の雰囲気は、酸素を含有するガスであり、焼結の条件は以下のとおりであり、昇温レートが６～９℃／ｍｉｎであり、温度が１８０～８５０℃であり、時間が２～１０ｈであり、冷却し、粉砕して、被覆構造を有するナトリウムイオン正極材料を得るステップ（２）と、を含む。
ナトリウム源、ニッケル源、マンガン源、鉄源及びＡ源を固相混合法によって均一に混合した後、１回目の焼結を行い、焼結の雰囲気は、酸素を含有するガスであり、焼結の条件は以下のとおりであり、昇温レートが３～５℃／ｍｉｎであり、温度が７８０～９８０℃であり、時間が８～３０ｈであり、冷却し、粉砕して半製品を得るステップ（１）と、
半製品及びＢ源をボールミル混合法によって均一に混合した後、２回目の焼結を行い、焼結の雰囲気は、酸素を含有するガスであり、焼結の条件は以下のとおりであり、昇温レートが６～９℃／ｍｉｎであり、温度が１８０～８５０℃であり、時間が２～１０ｈであり、冷却し、粉砕して、被覆構造を有するナトリウムイオン正極材料を得るステップ（２）と、を含む。
【0073】
（定義）
本発明に記載の半製品とは、ナトリウム源、ニッケル源、マンガン源、鉄源及びＡ源を均一に混合した後、焼結を行う産物であり、すなわち、ナトリウム源、ニッケル源、マンガン源、鉄源及びＡ源を含む酸化物である。ＩＣＰ（誘導結合プラズマ分光分析装置）を用いてテストすることによって半製品の分子式が得られる。
本発明に記載の半製品とは、ナトリウム源、ニッケル源、マンガン源、鉄源及びＡ源を均一に混合した後、焼結を行う産物であり、すなわち、ナトリウム源、ニッケル源、マンガン源、鉄源及びＡ源を含む酸化物である。ＩＣＰ（誘導結合プラズマ分光分析装置）を用いてテストすることによって半製品の分子式が得られる。
【0074】
本発明においてＡは主に改質元素として結晶構造にドープされ、結晶構造を安定化させる役割を果たし、サイクル性能を向上させ、半製品をＢ源と混合して焼結し、Ｂ源は半製品の結晶構造の表面に拡散又は移行し、被覆層を形成し、半製品の表面にさらにＢ元素の酸化物を被覆し、正極材料の界面問題を解決し、副反応の発生を低減し、サイクル性能をさらに向上させる。
【0075】
本発明における回折ピークの半値幅の単位は、回折角２θの単位と同じである。本発明において現れる回折角Ｘ°付近は、回折角がＸ°±１°であることを示し、例えば１６°付近は１６°±１°で、すなわち、１５°～１７°であることを示す。
【0076】
本発明で使用される原料や試薬は、いずれも市場の主流メーカーから購入したものであり、メーカーの指示がないもの、あるいは濃度の指示がないものは、いずれも日常的に入手可能なものであり、所期の作用を奏するものであれば特に限定されない。本実施例で使用した計器設備は、いずれも市場の主要メーカーから購入したものであり、所期の作用を奏するものであれば特に限定されない。本実施例では具体的な技術又は条件を明記しない限り、当分野における文献に記載された技術又は条件に基づいて又は製品明細書に基づいて行われる。本発明の実施例及び比較例で使用した原料及び設備の原料は表１に示すとおりである。
【0077】
【表1】
【0078】
なお、本発明の実施例におけるナトリウムイオン正極材料の比表面積のテストは、中華人民共和国規格ＧＢ／Ｔ１９５８７－２００６気体吸着ＢＥＴ法による固形物の比表面積測定法を参照する。分析計器：ＴｒｉｓｔａｒＩＩ３０２０全自動比表面及びポロシメータであり、テストパラメータ：吸着質Ｎ２、９９．９９９％であり、冷却剤液体窒素、Ｐ０実測、体積測定モード、吸着圧力偏差０．０５ｍｍＨｇ、平衡時間５ｓ、相対圧点の選択Ｐ／Ｐ０：０．０５；０．１；０．１５；０．２；０．２５；０．３０、サンプル前処理、空サンプル管＋栓質量記録Ｍ１を秤量し、サンプル量３．８～４．２ｇ、３／８ｉｎｃｈのベシクル付き９．５ｍｍゲージパイプに加え、ＦｌｏｗＰｒｅｐ ０６０脱気ステーションを用いて２００℃にセットし、不活性ガスパージで０．５ｈ加熱脱気し、取り外して室温まで冷却してサンプル管＋栓＋サンプルの質量記録Ｍ２を秤量し、サンプル質量Ｍ＝Ｍ２－Ｍ１、オンマシンテストによりＢＥＴ値を記録した。
【0079】
ここで、本発明の実施例におけるナトリウムイオン正極材料のタップ密度（ＴＤ）のテストは、中華人民共和国規格ＧＢ／Ｔ５１６２－２００６金属粉末タップ密度測定法を参照する。テスト機器：ＺＳ－２０２タップ密度計。ＴＤのテストパラメータ：振動回数が３０００回であり、振動周波数が２５０±１０ｔｉｍｅｓ／ｍｉｎであり、振幅が３±０．１ｍｍであり、サンプル精度が５０±０．５ｇであり、１００ｍＬタップシリンダの精度が１ｍＬであり、読み取り方式は最高及び最低体積を読み取って算術平均値を求め、計算式はρ＝ｍ／Ｖであり、結果は２桁の小数を保留する。
【0080】
ここで、本発明の実施例におけるナトリウムイオン正極材料の粒径のテストは、中華人民共和国規格ＧＢ／Ｔ１９０７７－２０１６粒度分布レーザー回折法を参照する。テスト計器：Ｍａｌｖｅｒｎ、Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅ ２０００レーザー粒度分析計。テストステップ：１ｇの粉末を秤量し、６０ｍｌの純水に加え、外超音波は５ｍｉｎであり、サンプルをサンプル注入器に入れ、テストを行い、テストデータを記録する。テスト条件：テスト原理はミー氏（光散乱）理論Ｍｉｅ ｔｈｅｏｒｙであり、検出角は０～１３５°であり、外超音波強度は４０ＫＨｚで、１８０ｗであり、粒子屈折率は１．６９２であり、粒子吸収率は１であり、サンプルテスト時間は６ｓであり、バックグラウンドテストｓｎａｐ数は６０００ｔｉｍｅｓであり、遮光度は８～１２％である。
【0081】
ここで、本発明の実施例におけるナトリウムイオン正極材料における遊離ナトリウム（残アルカリ）のテスト方法は以下のとおりであり、３０ｇ±０．０１ｇのサンプルを正確に秤量し、サンプルを２５０ｍＬの三角フラスコに入れ、磁気子を入れ、１００ｍＬの脱イオン水を加え、マグネチックスターラーに置き、撹拌機を起動して３０分間撹拌し、定性濾紙、漏斗で混合溶液を濾過し、１ｍＬの濾液を取って１００ｍＬのビーカーに入れ、磁気子を入れ、ビーカーをマグネチックスターラーに置き、２滴のフェノールフタレイン指示薬を加え、０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩酸標準滴定溶液で滴定（Ｖ初＝０）を行い、溶液の色が赤色から無色になるまで、０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩酸標準滴定溶液の体積Ｖ１（終点１、Ｖ１＝Ｖ終１－Ｖ初）を記録し、メチルレッド指示薬を２滴加え、溶液の色が無色から黄色になり、溶液の色が黄色からオレンジ色になるまで０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩酸標準滴定溶液で滴定し、ビーカーを加熱炉に置いて溶液が沸騰するまで（溶液の色がオレンジ色から黄色になるまで）加熱し、ビーカーを取り外し、室温まで冷却し、さらにビーカーをマグネチックスターラーにセットし、０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩酸標準滴定溶液で、溶液の色が黄色から淡赤色になるまで滴定を行い、０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩酸標準滴定溶液の体積Ｖ２（終点２、Ｖ２＝Ｖ終２－Ｖ終１）を記録する。
【0082】
遊離ナトリウム含有量の計算式は以下のとおりである。
Ｍはナトリウムの相対分子質量であり、Ｍ１は炭酸ナトリウムの相対分子質量であり、Ｍ２は水酸化ナトリウムの相対分子質量であり、ｍはサンプルの質量／ｇであり、Ｖ１は１回目の滴定終点／ｍＬであり、Ｖ２は２回目の滴定終点／ｍＬであり、ｃは塩酸標準滴定溶液の濃度ｍｏｌ／Ｌであり、分子中の１００は希釈倍率を示す。
【数1】
【0083】
ここで、本発明の実施例におけるナトリウムイオン正極材料のＸＲＤテストはＸ’ＰｅｒｔＰＲＯ ＭＰＤ分析装置を採用する。テスト条件：ライトパイプはＣｕターゲット材であり、波長は１．５４０６０であり、Ｂｅウィンドウであり、入射光路：ソラスリット０．０４ｒａｄ、発散スリット１／２°、遮光板１０ｍｍ、散乱防止スリット１°、回折光路：散乱防止スリット８．０ｍｍ、ソラスリット０．０４ｒａｄ、大Ｎｉフィルタ、走査範囲は１０°～９０°であり、走査ステップサイズは０．０１３°であり、各ステップの滞留時間は３０．６ｓであり、電圧は４０ｋＶであり、電流は４０ｍＡである。粉末サンプル製造：清浄なサンプリングスプーンを用いて粉末をスライドガラス溝に入れ（大粒子サンプルに対して粉末＜５０μｍに研磨する必要がある）、ブレードの一辺（＞２０ｍｍ）をスライドガラスの表面に当て、もう一端を少し持ち上げ（夾角＜１０°）、ブレードのエッジを用いて粉末サンプルの表面を平らにさせ、スライドガラスを９０°回転させ、再び平らにさせ、二方向に何回繰り返して平らにさせ、サンプルの表面にテクスチャがなければよく、スライドガラス周囲の余分な粉末を除去し、粉末線回折分析装置に入れる。サンプル分析：解析ソフトウェアＨｉｇｈ－Ｓｃｏｒｅ Ｐｌｕｓでテストされたサンプルファイルを開き、まず背景を決定し、ピーク検索を選択してピーク確認を行い、フィッティングを繰り返し、対応する物相を選択して物相のマッチング及びセル精密修理を行い、セルパラメータを記録する。テスト原理：ブラッグの式は、回折線の方向と結晶構造との関係を反映している。回折の発生はブラッグの式である２ｄｓｉｎθ＝ｎλ（ｄ：面間隔であり、θ：ブラッグ角度であり、λ：Ｘ線の波長であり、ｎ：反射ステップ数である）を満たさなければならない。Ｘ線がサンプルに照射されると、結晶中の各原子の散乱Ｘ線が干渉し、特定の方向に強いＸ線回折線が発生する。Ｘ線が異なる角度からサンプルに照射されると、異なる結晶面で回折し、検出器は当該結晶面から反射された回折光子数を受け、それにより角度と強度関係のスペクトルを得る。
【0084】
ここで、本発明の実施例におけるナトリウムイオン正極材料及び半製品における元素含有量のテストは誘導結合プラズマ技術（ＩＣＰ）テストを採用し、検出機器：ＩＣＰ－ＯＥＳ ｉＣＡＰ ６３００誘導結合プラズマ発光分析装置であり、検出条件：検出器の検出ユニット＞２９００００個であり、検出器の冷却システムＣａｍｅｒａの温度＜－３５℃であり、光学システム光室温度：３８±０．１℃であり、光学系波長範囲１６６ｎｍ～８４７ｎｍであり、プラズマ観測方法で垂直観測し、プラズマ観測の高さが１４ｍｍであり、ＲＦパワーが１１５０Ｗであり、周波数が２７．１２ＭＨｚであり、サンプルシステム補助ガスの流量が０．５Ｌ／ｍｉｎであり、サンプルシステム霧化ガスの流量が０．６Ｌ／ｍｉｎであり、ポンプ速度が５０ｒｐｍである。マイクロテストステップ：０．２０００～０．２１００ｇのサンプルを５０ｍＬの石英ビーカーに正確に秤取し、１０ｍｌの１：１王水を加えて表面皿をカバーして加熱炉にて完全に溶解し、５０ｍＬのメスフラスコに移して定容して振り混ぜ、オンマシンテストし、データを記録し、メイン測定：上記振り混ぜ溶液を１ｍｌから１００ｍＬのメスフラスコに移し、１００ｍＬに定容し、振り混ぜる。オンマシンテストし、データを記録する。
【0085】
本発明のナトリウムイオン電池は、電極と、電解質と、セパレータと、アルミウムプラスチックフィルムとからなる。具体的には、電極は正極及び負極を含み、正極は正極集電体と正極集電体に塗布された正極活物質及び結着剤、導電助剤などを含む材料により製造され、正極活物質は本発明の被覆構造を有するナトリウムイオン正極材料である。負極は、集電体と集電体に塗布された負極活物質及び結着剤、導電助剤などを含む材料により製造され、セパレータは当業界で一般的に使用されるＰＰ／ＰＥフィルムであり、正極と負極を互いに隔てるために用いられ、アルミウムプラスチックフィルムは、正極、負極、セパレータ、電解質の収容体である。
【0086】
本発明における結着剤は、主として正極活物質粒子同士、及び正極活物質粒子と集電体との結着性を改善するために用いられる。本発明における結着剤は、市販の当業界で使用されている通常の結着剤を選択してもよい。具体的に言えば、結着剤は、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシド含有ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンゴム、アクリル化スチレン－ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロン又はこれらの組成物から選ばれてもよい。
【0087】
本発明における導電助剤は、市販の当業界で使用されている通常の導電助剤を選択してもよい。具体的に言えば、導電助剤は、炭素系物質（例えば天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック又は炭素繊維）、金属系物質（例えば銅、ニッケル、アルミニウム、銀などを含む金属粉又は金属繊維）、導電性ポリマー（例えば、ポリフェニレン誘導体）又はこれらの組成物から選ばれてもよい。
【0088】
以下の実施例において、本発明の正極材料を用いてナトリウムイオンボタン電池を作製する具体的な操作方法は、以下のとおりであり、
正極製造：本発明の正極材料と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電性カーボンブラック（Ｓ．Ｐ）とを、７：２：１の重量比で十分に混合し、撹拌して均一なスラリーを形成し、アルミニウム箔集電体に塗布し、乾燥してタブにプレスした。プレス後の正極シートを打ち抜き、秤量し、焼成し、その後、真空グローブボックス内で電池組み立てを行い、まず、ボタン電池の缶底を置き、缶底の上に発泡ニッケル（２．５ｍｍ）、負極金属ナトリウムシート（メーカー：深セン友研科技有限公司）を置き、相対湿度１．５％未満の環境下で、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の質量比１：１：１の混合溶媒である電解液を０．５ｇ注入し、電解質が１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸ナトリウム溶液であり、セパレータ及び正極シートを置いてボタン電池のケース蓋をかぶせ、シールし、ボタン電池の型番がＣＲ２４３０である。
正極製造：本発明の正極材料と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電性カーボンブラック（Ｓ．Ｐ）とを、７：２：１の重量比で十分に混合し、撹拌して均一なスラリーを形成し、アルミニウム箔集電体に塗布し、乾燥してタブにプレスした。プレス後の正極シートを打ち抜き、秤量し、焼成し、その後、真空グローブボックス内で電池組み立てを行い、まず、ボタン電池の缶底を置き、缶底の上に発泡ニッケル（２．５ｍｍ）、負極金属ナトリウムシート（メーカー：深セン友研科技有限公司）を置き、相対湿度１．５％未満の環境下で、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の質量比１：１：１の混合溶媒である電解液を０．５ｇ注入し、電解質が１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸ナトリウム溶液であり、セパレータ及び正極シートを置いてボタン電池のケース蓋をかぶせ、シールし、ボタン電池の型番がＣＲ２４３０である。
【0089】
以下、具体的な実施例によって、添付図面を参照して本発明についてさらに詳細に説明する。
（実施例１）
（実施例１）
【0090】
炭酸ナトリウム、炭酸マンガン、炭酸ニッケル、酸化第二鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化銅を、化学量論比Ｎａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｚｎ：Ｃａ：Ｃｕ＝０．８２：０．３２：０．２４：０．３１：０．０８：０．０３：０．０２に応じて対応量を秤量し、次いで、割合で超高速多機能コンパウンダーに加え、４０００ｒ／ｍｉｎの回転数で３０ｍｉｎ混合した。均一に混合された材料を空気雰囲気で常温から５℃／ｍｉｎの昇温速度で９５０℃まで昇温させ、１２時間恒温し、続いて自然冷却し、ディスクミルの間隔が１．０ｍｍで、回転数が１８００ｒ／ｍｉｎの超微細ディスクミルを採用して粉砕し、半製品を得た。ＩＣＰテストにより半製品の分子式を得ることにより、半製品の物質の量を算出した。さらに上記半製品とマグネシウム源（マグネシウム元素）をモル比１：０．０４の割合で、酸化マグネシウムを秤量してボールミルに入れ、４０Ｈｚで、１０ｍｉｎボールミルし、均一に混合された材料を空気雰囲気で常温から８℃／ｍｉｎの昇温速度で５５０℃まで昇温させ、３時間恒温し、続いて自然冷却し、ディスクミルの間隔が１．０ｍｍで、回転数が１８００ｒ／ｍｉｎの超微細石ディスクミルを採用して粉砕し、篩にかけ、分子式がＮａ０．８１Ｎｉ０．２３Ｍｎ０．３１Ｚｎ０．０７７Ｆｅ０．２９７Ｃａ０．０２９Ｃｕ０．０１９Ｍｇ０．０３８Ｏ２のナトリウムイオン電池正極材料を得た。
【0091】
本実施例のナトリウムイオン電池正極材料に対してＸＲＤテストを行い、図１に示すように、結果は以下のとおりであり、回折角２θの１６．４９°における半値幅ＦＷＨＭは０．１２０°であり、結晶面間隔は５．３７２Åであった。回折角２θ値が３０°～４０°の間に５つの回折ピークを有し、２θが３２．２７°の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１１０°であり、結晶面間隔は２．７７１Åであり、２θが３３．３８°の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１２７°であり、結晶面間隔は２．６８２Åであり、２θが３４．４４°の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１６°であり、結晶面間隔は２．６０２Åであり、２θが３５．２４°の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１０９°であり、結晶面間隔は２．５４４Åであり、２θが３６．５８°の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１００°であり、結晶面間隔は２．４５４Åであった。回折角２θ値が４１°～４６°の間に２つの回折ピークを有し、回折角２θ値が４１．５９°の箇所は最も強いピークであり、半値幅ＦＷＨＭは０．０８９°であり、結晶面間隔は２．１６９Åであり、２θが４５．０４°の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．０８２°であり、結晶面間隔は２．０１１Åであった。回折角２θ値が１６．４９°にある（００３）回折ピーク強度と、回折角２θ値が４１．５９°にある（１０４）回折ピーク強度との比は、０．５７であった。
【0092】
正極材料の遊離ナトリウム含有量が２．１２％で、比表面積ＢＥＴが０．９１ｍ２／ｇで、粒径Ｄ５０が８．７μｍで、タップ密度ＴＤが１．６８ｇ／ｃｍ３であると測定した。また、本実施例の正極材料をボタン電池に製造し、容量及びサイクルテストを行い、図２は本実施例における正極材料の４．０～２．０Ｖ条件での０．５Ｃのサイクルグラフである。
（実施例２）
（実施例２）
【0093】
炭酸ナトリウム、炭酸マンガン、酸化ニッケル、シュウ酸第一鉄、酸化亜鉛、二酸化チタン、三酸化二イットリウムを、化学量論的モル比Ｎａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｚｎ：Ｔｉ：Ｙ＝０．７６：０．３２：０．２７：０．２９７：０．０８３：０．０２：０．０１に応じて対応量を秤量し、次いで、割合で超高速多機能コンパウンダーに加え、１００００ｒ／ｍｉｎの回転数で１５ｍｉｎ混合し、均一に混合した。均一に混合された材料を空気雰囲気で３℃／ｍｉｎの昇温速度で９４５℃まで昇温させ、１６時間恒温し、続いて自然冷却し、ディスクミルの間隔が１．５ｍｍで、回転数が２０００ｒ／ｍｉｎの超微細ディスクミルを採用して粉砕し、半製品を得た。ＩＣＰテストにより半製品の分子式を得ることにより、半製品の物質の量を算出した。さらに上記半製品とアルミニウム源（アルミニウム元素）をモル比１：０．０１５の割合で、酸化アルミニウムを秤量してボールミルに入れ、ボールミル周波数４０Ｈｚで、１５ｍｉｎボールミルし、均一に混合された材料を空気雰囲気で常温から７℃／ｍｉｎの昇温速度で７８０℃まで昇温させ、４時間恒温し、続いて自然冷却し、ディスクミルの間隔が１．０ｍｍで、回転数が１８００ｒ／ｍｉｎの超微細石ディスクミルを採用して粉砕し、篩にかけ、分子式がＮａ０．７６Ｎｉ０．２７Ｍｎ０．３２Ｚｎ０．０８３Ｆｅ０．２８２Ｔｉ０．０２Ｙ０．０１Ａｌ０．０１５Ｏ２のナトリウムイオン電池正極材料を得た。
【0094】
本実施例のナトリウムイオン電池正極材料に対してＸＲＤテストを行い、図３に示すように、結果は以下のとおりであり、回折角２θの１６．４７°における半値幅ＦＷＨＭは０．１０９°であり、結晶面間隔は５．３７６Åであった。回折角２θ値が３０°～４０°の間に４つの回折ピークを有し、２θが３３．３８°の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１１８°であり、結晶面間隔は２．６８１Åであり、２θが３４．４２°の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１２０°であり、結晶面間隔は２．６０３Åであり、２θが３５．１６°の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．０９２°であり、結晶面間隔は２．５５０Åであり、２θが３６．５１°の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．０８６°であり、結晶面間隔は２．４５９Åであった。回折角２θ値が４１°～４６°の間に２つの回折ピークを有し、回折角２θ値が４１．５３°の箇所は最も強いピークであり、半値幅ＦＷＨＭは０．０７９°であり、結晶面間隔は２．１７３Åであり、２θが４４．９９°の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．０８２°であり、結晶面間隔は２．０１２Åであった。回折角２θ値が１６．４７°にある（００３）回折ピーク強度と、回折角２θ値が４１．５３°にある（１０４）回折ピーク強度との比は、０．５４であった。
【0095】
正極材料の遊離ナトリウム含有量が１．８８％で、比表面積ＢＥＴが０．７４ｍ２／ｇで、粒径Ｄ５０が１０．４μｍで、タップ密度ＴＤが２．１２ｇ／ｃｍ３であると測定した。また、本実施例の正極材料をボタン電池に製造し、容量及びサイクルテストを行い、図４は本実施例における正極材料の４．０～２．０Ｖ条件での０．５Ｃのサイクルグラフである。
（実施例３）
（実施例３）
【0096】
炭酸ナトリウム、酸化マンガン、酸化ニッケル、三酸化二鉄、酸化亜鉛、チタンホワイトを、化学量論的モル比Ｎａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｚｎ：Ｔｉ＝０．８３：０．３２：０．２３：０．２９６：０．０９８：０．０５６に応じて対応量を秤量し、次いで、割合で超高速多機能コンパウンダーに加え、１４０００ｒ／ｍｉｎの回転数で２５ｍｉｎ混合し、均一に混合した。均一に混合された材料を空気雰囲気で４℃／ｍｉｎの昇温速度で９７４℃まで昇温させ、１０時間恒温し、続いて自然冷却し、ディスクミルの間隔が０．６ｍｍで、回転数が２０００ｒ／ｍｉｎの超微細ディスクミルを採用して粉砕し、半製品を得た。ＩＣＰテストにより半製品の分子式を得ることにより、半製品の物質の量を算出した。さらに上記半製品とチタニウム源をモル比１：０．０４の割合で、酸化チタンを秤量してボールミルに入れ、ボールミル周波数４５Ｈｚで、８ｍｉｎボールミルし、均一に混合された材料を空気雰囲気で常温から９℃／ｍｉｎの昇温速度で４８０℃まで昇温させ、６時間恒温し、続いて自然冷却し、ディスクミルの間隔が１．０ｍｍで、回転数が１８００ｒ／ｍｉｎの超微細石ディスクミルを採用して粉砕し、篩にかけ、分子式がＮａ０．８３Ｎｉ０．２２Ｍｎ０．３２Ｔｉ０．０９Ｚｎ０．０９８Ｆｅ０．２７２Ｏ２の正極材料を得た。
【0097】
本実施例のナトリウムイオン電池正極材料に対してＸＲＤテストを行い、図５に示すように、結果は以下のとおりであり、回折角２θの１６．３３°における半値幅ＦＷＨＭは０．１１１°であり、結晶面間隔は５．４２３Åである。回折角２θ値が３０°～４０°の間に３つの回折ピークを有し、２θが３３．１０°の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１０４°であり、結晶面間隔は２．７０１Åであり、２θが３５．４０°の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．２１４°であり、結晶面間隔は２．５３３Åであり、２θが３６．７２°の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１８１°であり、結晶面間隔は２．４４５Åであった。回折角２θ値が４１°～４６°の間に２つの回折ピークを有し、回折角２θ値が４１．６４°の箇所は最も強いピークであり、半値幅ＦＷＨＭは０．０７９°であり、結晶面間隔は２．１６７Åであり、２θが４５．０４°の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．０８０°であり、結晶面間隔は２．０１１Åであった。回折角２θ値が１６．３３°にある（００３）回折ピーク強度と、回折角２θ値が４１．６４°にある（１０４）回折ピーク強度との比は、０．６５であった。
【0098】
正極材料の遊離ナトリウム含有量が１．９８％で、比表面積ＢＥＴが０．６７ｍ２／ｇで、粒径Ｄ５０が５．１μｍで、タップ密度ＴＤが１．７５ｇ／ｃｍ３であると測定した。また、本実施例の正極材料をボタン電池に製造し、容量及びサイクルテストを行い、図６は本実施例における正極材料の４．０～２．０Ｖ条件での０．５Ｃのサイクルグラフである。
（実施例４）
（実施例４）
【0099】
硝酸ナトリウム、三酸化二マンガン、シュウ酸ニッケル、シュウ酸第一鉄、二酸化チタン、三酸化二アルミニウムを、化学量論的モル比Ｎａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ａｌ＝０．７９：０．１９：０．３：０．３３：０．１７：０．０１に応じて対応量を秤量し、次いで、割合で超高速多機能コンパウンダーに加え、１７０００ｒ／ｍｉｎの回転数で４５ｍｉｎ混合し、均一に混合した。均一に混合された材料を空気と酸素の混合雰囲気（空気と酸素の体積比が７：３である）で５℃／ｍｉｎの昇温速度で８９０℃まで昇温させ、１８時間恒温し、続いて自然冷却し、ディスクミルの間隔が０．８ｍｍで、回転数が１８００ｒ／ｍｉｎの超微細ディスクミルを採用して粉砕し、半製品を得た。ＩＣＰテストにより半製品の分子式を得ることにより、半製品の物質の量を算出した。さらに上記半製品とホウ素源（Ｂ元素）をモル比１：０．０２の割合で、酸化ホウ素を秤量してボールミルに入れ、ボールミル周波数５５Ｈｚで、１０ｍｉｎボールミルし、均一に混合された材料を空気雰囲気で常温から６℃／ｍｉｎの昇温速度で２８０℃まで昇温させ、７時間恒温し、続いて自然冷却し、篩にかけ、分子式がＮａ０．７９Ｎｉ０．３Ｆｅ０．３１Ｍｎ０．１９Ｔｉ０．１７Ａｌ０．０１Ｂ０．０２Ｏ２の正極材料を得た。
【0100】
本実施例のナトリウムイオン電池正極材料に対してＸＲＤテストを行い、図７に示すように、結果は以下のとおりであり、回折角２θの１６．３２°における半値幅ＦＷＨＭは０．１２３°であり、結晶面間隔は５．４２７Åであった。回折角２θ値が３０°～４０°の間に４つの回折ピークを有し、２θが３２．２６°の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１７０°であり、結晶面間隔は２．７７２Åであり、２θが３３．０７°の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１１１°であり、結晶面間隔は２．７０６Åであり、２θが３５．４２°の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．０９２°であり、結晶面間隔は２．５３３Åであり、２θが３６．７３°の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．０９５°であり、結晶面間隔は２．４４５Åであった。回折角２θ値が４１°～４６°の間に２つの回折ピークを有し、回折角２θ値が４１．６４２°の箇所は最も強いピークであり、半値幅ＦＷＨＭは０．０９°であり、結晶面間隔は２．１６７Åであり、２θが４５．０３°の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．０８°であり、結晶面間隔は２．０１１Åであった。回折角２θ値が１６．３２°にある（００３）回折ピーク強度と、回折角２θ値が４１．６４２°にある（１０４）回折ピーク強度との比は、０．６７であった。
【0101】
正極材料の遊離ナトリウム含有量が２．０５％で、比表面積ＢＥＴが０．５９ｍ２／ｇで、粒径Ｄ５０が４．９μｍで、タップ密度ＴＤが１．９５ｇ／ｃｍ３であると測定した。また、本実施例の正極材料をボタン電池に製造し、容量及びサイクルテストを行い、図８は本実施例における正極材料の４．０～２．０Ｖ条件での０．５Ｃのサイクルグラフである。
（実施例５）
（実施例５）
【0102】
炭酸ナトリウム、シュウ酸マンガン、シュウ酸ニッケル、シュウ酸第一鉄、チタンホワイト、酸化亜鉛を、化学量論的モル比Ｎａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｚｎ＝０．８１：０．３１：０．１８：０．３：０．１４：０．０７に応じて対応量を秤量し、次いで、割合で超高速多機能コンパウンダーに加え、２５０００ｒ／ｍｉｎの回転数で３０ｍｉｎ混合し、均一に混合した。均一に混合された材料を空気と酸素の混合雰囲気（空気と酸素の体積比が９：１である）で４℃／ｍｉｎの昇温速度で９１０℃まで昇温させ、４０時間恒温し、続いて自然冷却し、ディスクミルの間隔が０．４ｍｍで、回転数が２２００ｒ／ｍｉｎの超微細ディスクミルを採用して粉砕し、半製品を得た。ＩＣＰテストにより半製品の分子式を得ることにより、半製品の物質の量を算出した。さらに上記半製品とアルミニウム源（アルミニウム元素）をモル比１：０．０３の割合で、酸化アルミニウムを秤量してボールミルに入れ、ボールミル周波数４０Ｈｚで、３０ｍｉｎボールミルし、均一に混合された材料を空気雰囲気で常温から６℃／ｍｉｎの昇温速度で７５０℃まで昇温させ、８時間恒温し、続いて自然冷却し、ディスクミルの間隔が１．２ｍｍで、回転数が２２００ｒ／ｍｉｎの超微細石ディスクミルを採用して粉砕し、篩にかけ、分子式がＮａ０．８Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．３Ｔｉ０．１３Ｆｅ０．３Ｚｎ０．０７Ａｌ０．０３Ｏ２の正極材料を得た。
【0103】
図９は本実施例の正極材料のＸＲＤクロマトグラムを示し、図９に示すように、図面から分かるように、回折角２θ値が１６．５４°の箇所は準強いピークであり、半値幅ＦＷＨＭは０．１０９°であり、結晶面間隔は５．３５３Åであった。回折角２θ値が３０°～４０°の間に４つの回折ピークを有し、２θが３３．３７°の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１６０°であり、結晶面間隔は２．６７５Åであり、２θが３５．２１°の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１８４°であり、結晶面間隔は２．５４７Åであり、２θが３６．５５５°の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１４８°であり、結晶面間隔は２．４６１Åであり、２θが３７．２１°の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１０３°であり、結晶面間隔は２．４１５Åであった。回折角２θ値が４１°～４６°の間に２つの回折ピークを有し、回折角２θ値が４１．５８°の箇所は最も強いピークであり、半値幅ＦＷＨＭは０．１２５°であり、結晶面間隔は２．１７１Åであった。２θ値が４５．０４°の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１１１°であり、結晶面間隔は２．０１５Åであった。回折角２θ値が１６．５４°にある（００３）回折ピーク強度と、回折角２θ値が４１．５８°にある（１０４）回折ピーク強度との比は、０．９５であった。
【0104】
正極材料の遊離ナトリウム含有量が２．０３％で、比表面積ＢＥＴが０．８６ｍ２／ｇで、粒径Ｄ５０が３．９μｍで、タップ密度ＴＤが１．８２ｇ／ｃｍ３であると測定した。また、本実施例の正極材料をボタン電池に製造し、容量及びサイクルテストを行い、図１０は本実施例における正極材料の４．０～２．０Ｖ条件での０．５Ｃのサイクルグラフである。
（実施例６）
（実施例６）
【0105】
炭酸ナトリウム、シュウ酸マンガン、シュウ酸ニッケル、シュウ酸第一鉄、チタンホワイト、酸化亜鉛を、化学量論的モル比Ｎａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｚｎ＝０．８１：０．３１：０．１８：０．３：０．１４：０．０７に応じて対応量を秤量し、次いで、割合で超高速多機能コンパウンダーに加え、２５０００ｒ／ｍｉｎの回転数で３０ｍｉｎ混合し、均一に混合した。均一に混合された材料を空気雰囲気で４℃／ｍｉｎの昇温速度で９１０℃まで昇温させ、４０時間恒温し、続いて自然冷却し、ディスクミルの間隔が０．４ｍｍで、回転数が２２００ｒ／ｍｉｎの超微細ディスクミルを採用して粉砕し、半製品を得た。ＩＣＰテストにより半製品の分子式を得ることにより、半製品の物質の量を算出した。さらに上記半製品とアルミニウム源（アルミニウム元素）をモル比１：０．０６の割合で、酸化アルミニウムを秤量してボールミルに入れ、ボールミル周波数４０Ｈｚで、３０ｍｉｎボールミルし、均一に混合された材料を空気雰囲気で常温から６℃／ｍｉｎの昇温速度で７５０℃まで昇温させ、８時間恒温し、続いて自然冷却し、ディスクミルの間隔が１．２ｍｍで、回転数が２５００ｒ／ｍｉｎの超微細石ディスクミルを採用して粉砕し、篩にかけ、分子式がＮａ０．８１Ｎｉ０．１６５Ｍｎ０．２９５Ｔｉ０．１３Ｆｅ０．２９Ｚｎ０．０６Ａｌ０．０６Ｏ２の正極材料を得た。
【0106】
図１１は本実施例の正極材料のＸＲＤクロマトグラムを示し、図１１に示すように、図面から分かるように、回折角２θ値が１６．５５°の箇所は準強いピークであり、半値幅ＦＷＨＭは０．１１１°であり、結晶面間隔は５．３５１Åであった。回折角２θ値が３０°～４０°の間に４つの回折ピークを有し、２θが３３．３３°の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１６２°であり、結晶面間隔は２．６７２Åであり、２θが３５．２２°の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１８１°であり、結晶面間隔は２．５４２Åであり、２θが３６．５５１°の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１４６°であり、結晶面間隔は２．４５８Åであり、２θが３７．２３°の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１０５°であり、結晶面間隔は２．４１２Åであった。回折角２θ値が４１°～４６°の間に２つの回折ピークを有し、回折角２θ値が４１．５６°の箇所は最も強いピークであり、半値幅ＦＷＨＭは０．１２２°であり、結晶面間隔は２．１７２Åであった。２θ値が４５．０６°の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１０９°であり、結晶面間隔は２．０１３Åである。回折角２θ値が１６．５５°にある（００３）回折ピーク強度と、回折角２θ値が４１．５６°にある（１０４）回折ピーク強度との比は、０．９３であった。
【0107】
正極材料の遊離ナトリウム含有量が１．９４％で、比表面積ＢＥＴが０．８８ｍ２／ｇで、粒径Ｄ５０が４．３μｍで、タップ密度ＴＤが１．８７ｇ／ｃｍ３であると測定した。また、本実施例の正極材料をボタン電池に製造し、容量及びサイクルテストを行い、図１２は本実施例における正極材料の４．０～２．０Ｖ条件での０．５Ｃのサイクルグラフである。
（比較例１）
（比較例１）
【0108】
硝酸ナトリウム、三酸化二マンガン、シュウ酸ニッケル、シュウ酸第一鉄、二酸化チタン、三酸化二アルミニウム、酸化ホウ素を、化学量論的モル比Ｎａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ａｌ：Ｂ＝０．７９：０．１９：０．３：０．３１：０．１７：０．０１：０．０２に応じて対応量を秤量し、次いで、割合で超高速多機能コンパウンダーに加え、１７０００ｒ／ｍｉｎの回転数で４５ｍｉｎ混合し、均一に混合した。均一に混合された材料を空気と酸素の混合雰囲気（空気と酸素の体積比が７：３である）で５℃／ｍｉｎの昇温速度で８９０℃まで昇温させ、１８時間恒温し、続いて自然冷却し、ディスクミルの間隔が０．８ｍｍで、回転数が１８００ｒ／ｍｉｎの超微細石ディスクミルを採用して粉砕し、篩にかけ、分子式がＮａ０．７９Ｎｉ０．３Ｆｅ０．３１Ｍｎ０．１９Ｔｉ０．１７Ａｌ０．０１Ｂ０．０２Ｏ２の正極材料を得た。
【0109】
本実施例のナトリウムイオン電池正極材料に対してＸＲＤテストを行い、図１３に示すように、結果は以下のとおりであり、回折角２θの１６．３０°における半値幅ＦＷＨＭは０．１１３°であり、結晶面間隔は５．４４５Åである。回折角２θ値が３０°～４０°の間に４つの回折ピークを有し、２θが３２．２１°の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１５０°であり、結晶面間隔は２．７７５Åであり、２θが３３．０４°の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１０６°であり、結晶面間隔は２．７１６Åであり、２θが３５．３２°の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．０８７°であり、結晶面間隔は２．５４３Åであり、２θが３６．６３°の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．０９０°であり、結晶面間隔は２．４５５Åであった。回折角２θ値が４１°～４６°の間に２つの回折ピークを有し、回折角２θ値が４１．６１１°の箇所は最も強いピークであり、半値幅ＦＷＨＭは０．０８５°であり、結晶面間隔は２．１７４Åであり、２θが４５．０１°の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．０８°であり、結晶面間隔は２．０２４Åであった。回折角２θ値が１６．３０°にある（００３）回折ピーク強度と、回折角２θ値が４１．６１１°にある（１０４）回折ピーク強度との比は、０．６４であった。
【0110】
正極材料の遊離ナトリウム含有量が２．４５％で、比表面積ＢＥＴが０．５１ｍ２／ｇで、粒径Ｄ５０が５．５μｍで、タップ密度ＴＤが２．１１ｇ／ｃｍ３であると測定した。また、本比較例の正極材料をボタン電池に製造し、容量及びサイクルテストを行い、図１４は本比較例における正極材料の４．０～２．０Ｖ条件での０．５Ｃのサイクルグラフである。
（比較例２）
（比較例２）
【0111】
炭酸ナトリウム、炭酸マンガン、炭酸ニッケル、シュウ酸第一鉄を、化学量論的モル比Ｎａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ＝０．７６：０．３５：０．３０：０．３５に応じて対応量を秤量し、次いで、割合で超高速多機能コンパウンダーに加え、２００００ｒ／ｍｉｎの回転数で１５ｍｉｎ混合し、均一に混合した。均一に混合された材料を空気雰囲気で３℃／ｍｉｎの昇温速度で９０５℃まで昇温させ、１８時間恒温し、続いて自然冷却し、ディスクミルの間隔が１．５ｍｍで、回転数が２０００ｒ／ｍｉｎの超微細ディスクミルを採用して粉砕し、半製品を得、さらに、上記半製品とアルミニウム源（アルミニウム元素）をモル比１：０．０１５の割合で、酸化アルミニウムを秤量してボールミルに入れ、ボールミル周波数４０Ｈｚで、１５ｍｉｎボールミルし、均一に混合された材料を空気雰囲気で常温から７℃／ｍｉｎの昇温速度で７８０℃まで昇温させ、４時間恒温し、続いて自然冷却し、ディスクミルの間隔が１．０ｍｍで、回転数が１８００ｒ／ｍｉｎの超微細石ディスクミルを採用して粉砕し、篩にかけ、分子式がＮａ０．７６Ｎｉ０．３０Ｍｎ０．３４３Ｆｅ０．３４２Ａｌ０．０１５Ｏ２のナトリウムイオン電池正極材料を得た。
【0112】
本実施例のナトリウムイオン電池正極材料に対してＸＲＤテストを行い、図１５に示すように、結果は以下のとおりであり、回折角２θの１６．４６°における半値幅ＦＷＨＭは０．１６３°であり、結晶面間隔は５．３７８Åであった。回折角２θ値が３０°～４０°の間に４つの回折ピークを有し、２θが３３．３４°の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１６１°であり、結晶面間隔は２．６８２Åであり、２θが３５．２３°の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１３６°であり、結晶面間隔は２．５４２Åであり、２θが３６．５８°の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１３７°であり、結晶面間隔は２．４５１Åであり、２θが３７．１６°の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１２２°であり、結晶面間隔は２．４１９Åであった。回折角２θ値が４１°～４６°の間に３つの回折ピークを有し、回折角２θ値が４１．６１°の箇所は最も強いピークであり、半値幅ＦＷＨＭは０．１２７°であり、結晶面間隔は２．１６７Åであり、２θが４３．２１°の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１３１°であり、結晶面間隔は２．０９１Åであり、２θが４５．０１°の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．１２２°であり、結晶面間隔は２．０１２Åであった。回折角２θ値が１６．４６°にある（００３）回折ピーク強度と、回折角２θ値が４１．６１°にある（１０４）回折ピーク強度との比は、０．５７であった。
【0113】
正極材料の遊離ナトリウム含有量が１４．５％で、比表面積ＢＥＴが０．５７ｍ２／ｇで、粒径Ｄ５０が１１．８μｍで、タップ密度ＴＤが１．８７ｇ／ｃｍ３であると測定した。また、本比較例の正極材料をボタン電池に製造し、容量及びサイクルテストを行い、図１６は本比較例における正極材料の４．０～２．０Ｖ条件での０．５Ｃのサイクルグラフである。
【0114】
実施例及び比較例で得られた正極材料の性能を以下の表２にまとめて示す。
【0115】
【表2】
【0116】
上記表から分かるように、比較例１の正極材料は、被覆元素Ｂを添加していないため、５０サイクル後の容量維持率が７３．５％であり、実施例１～６のサイクル維持率よりも遥かに低く、比較例２の正極材料は、ドーピング元素Ａを添加していないため、５０サイクル後の容量維持率が８６．３％で、実施例１～６のサイクル維持率よりも遥かに低い。
【0117】
上記は本発明の具体的な実施形態に過ぎないが、本発明の保護範囲はそれに限定されず、当業者であれば本発明によって開示される技術的範囲内で容易に想到できるいかなる変更又は置換も、本発明の保護範囲及び開示範囲内に含まれることを当業者は明らかにすべきであると出願人は主張している。
【0118】
（付記）
（付記１）
被覆構造を有するナトリウムイオン電池正極材料であって、
前記正極材料の化学一般式はＮａ１＋ａＮｉｘＭｎｙＦｅｚＡｍＢｎＯ２であり、ここで、－０．３５≦ａ≦０．２０であり、０．０８＜ｘ≦０．５であり、０．０５＜ｙ≦０．４８であり、０．０３＜ｚ＜０．４であり、０．０３＜ｍ＜０．２４であり、０．００１＜ｎ＜０．０６であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＝１であり、
ここで、Ａは改質元素であり、Ａ元素はＴｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上を含み、
ここで、Ｂ元素は被覆層内の元素であり、Ｂ元素はＴｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上を含む、
ことを特徴とする被覆構造を有するナトリウムイオン電池正極材料。
（付記１）
被覆構造を有するナトリウムイオン電池正極材料であって、
前記正極材料の化学一般式はＮａ１＋ａＮｉｘＭｎｙＦｅｚＡｍＢｎＯ２であり、ここで、－０．３５≦ａ≦０．２０であり、０．０８＜ｘ≦０．５であり、０．０５＜ｙ≦０．４８であり、０．０３＜ｚ＜０．４であり、０．０３＜ｍ＜０．２４であり、０．００１＜ｎ＜０．０６であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＝１であり、
ここで、Ａは改質元素であり、Ａ元素はＴｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上を含み、
ここで、Ｂ元素は被覆層内の元素であり、Ｂ元素はＴｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上を含む、
ことを特徴とする被覆構造を有するナトリウムイオン電池正極材料。
【0119】
（付記２）
前記正極材料の化学一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉｘＭｎｙＦｅｚＡｍＢｎＯ２であり、ここで、－０．３５≦ａ≦０．２０であり、０．１≦ｘ≦０．３であり、０．１≦ｙ≦０．４であり、０．２≦ｚ≦０．４であり、０．０５≦ｍ≦０．２であり、０．０１＜ｎ≦０．０５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＝１であり、
好ましくは、前記ＡはＴｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上を含み、
より好ましくは、前記ＡはＴｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｙ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｆ、Ｂ及びＣｕのうちの１種又は２種以上を含み、
及び／又は、前記ＢはＴｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上を含み、
より好ましくは、前記ＢはＭｇ、Ｚｒ、Ｐ、Ｆ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＢ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせである、
付記１に記載のナトリウムイオン電池正極材料。
前記正極材料の化学一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉｘＭｎｙＦｅｚＡｍＢｎＯ２であり、ここで、－０．３５≦ａ≦０．２０であり、０．１≦ｘ≦０．３であり、０．１≦ｙ≦０．４であり、０．２≦ｚ≦０．４であり、０．０５≦ｍ≦０．２であり、０．０１＜ｎ≦０．０５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＝１であり、
好ましくは、前記ＡはＴｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上を含み、
より好ましくは、前記ＡはＴｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｙ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｆ、Ｂ及びＣｕのうちの１種又は２種以上を含み、
及び／又は、前記ＢはＴｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素のうちの１種又は２種以上を含み、
より好ましくは、前記ＢはＭｇ、Ｚｒ、Ｐ、Ｆ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＢ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせである、
付記１に記載のナトリウムイオン電池正極材料。
【0120】
（付記３）
前記ＡはＺｎ元素及びＭ元素を含み、ここで、Ｚｎ元素の含有量はｂで表され、Ｚｎ元素及びＭ元素の総含有量はｍであり、
前記正極材料の化学一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉｘＭｎｙＦｅｚＺｎｂＭｍ－ｂＢｎＯ２であり、－０．３５≦ａ≦０．２０であり、０．０８＜ｘ≦０．５であり、０．０５＜ｙ≦０．４８であり、０．０３＜ｚ＜０．４であり、０．０３＜ｍ＜０．２４であり、０．００１＜ｎ＜０．０６であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＝１であり、０＜ｂ≦０．１２であり、Ｍ元素はＴｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、
好ましくは、前記Ｍ元素はＭｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆ、Ｐ、Ｂ及びＣｕからなる群より選ばれる１種又は２種以上である、
付記１に記載のナトリウムイオン電池正極材料。
前記ＡはＺｎ元素及びＭ元素を含み、ここで、Ｚｎ元素の含有量はｂで表され、Ｚｎ元素及びＭ元素の総含有量はｍであり、
前記正極材料の化学一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉｘＭｎｙＦｅｚＺｎｂＭｍ－ｂＢｎＯ２であり、－０．３５≦ａ≦０．２０であり、０．０８＜ｘ≦０．５であり、０．０５＜ｙ≦０．４８であり、０．０３＜ｚ＜０．４であり、０．０３＜ｍ＜０．２４であり、０．００１＜ｎ＜０．０６であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＝１であり、０＜ｂ≦０．１２であり、Ｍ元素はＴｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、
好ましくは、前記Ｍ元素はＭｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆ、Ｐ、Ｂ及びＣｕからなる群より選ばれる１種又は２種以上である、
付記１に記載のナトリウムイオン電池正極材料。
【0121】
（付記４）
前記ＡはＴｉ元素及びＮ元素を含み、ここで、Ｔｉ元素の含有量はｃで表され、Ｔｉ元素及びＮ元素の総含有量はｍであり、
前記正極材料の化学一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉｘＭｎｙＦｅｚＴｉｃＮｍ－ｃＢｎＯ２であり、－０．３５≦ａ≦０．２０であり、０．０８＜ｘ≦０．５であり、０．０５＜ｙ≦０．４８であり、０．０３＜ｚ＜０．４であり、０．０３＜ｍ＜０．２４であり、０．００１＜ｎ＜０．０６であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＝１であり、０＜ｃ＜０．２４であり、前記ＮはＴｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、
好ましくは、前記ＮはＭｎ、Ｍｇ、Ｆ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｙ、Ｃａ、Ｂ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上である、
付記１に記載のナトリウムイオン電池正極材料。
前記ＡはＴｉ元素及びＮ元素を含み、ここで、Ｔｉ元素の含有量はｃで表され、Ｔｉ元素及びＮ元素の総含有量はｍであり、
前記正極材料の化学一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉｘＭｎｙＦｅｚＴｉｃＮｍ－ｃＢｎＯ２であり、－０．３５≦ａ≦０．２０であり、０．０８＜ｘ≦０．５であり、０．０５＜ｙ≦０．４８であり、０．０３＜ｚ＜０．４であり、０．０３＜ｍ＜０．２４であり、０．００１＜ｎ＜０．０６であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＝１であり、０＜ｃ＜０．２４であり、前記ＮはＴｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、
好ましくは、前記ＮはＭｎ、Ｍｇ、Ｆ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｙ、Ｃａ、Ｂ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上である、
付記１に記載のナトリウムイオン電池正極材料。
【0122】
（付記５）
前記Ａ元素にはＺｎ元素、Ｔｉ元素及びＸ元素が含まれ、ここで、Ｚｎ元素の含有量はｄで表され、Ｔｉ元素の含有量はｅで表され、Ｚｎ元素、Ｔｉ元素及びＸ元素の総含有量はｍであり、
前記正極材料の化学一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉｘＭｎｙＦｅｚＺｎｄＴｉｅＸｍ－ｄ－ｅＢｎＯ２であり、－０．３５≦ａ≦０．２０であり、０．０８＜ｘ≦０．５であり、０．０５＜ｙ≦０．４８であり、０．０３＜ｚ＜０．４であり、０．０３＜ｍ＜０．２４であり、０．００１＜ｎ＜０．０６であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＝１であり、０＜ｄ≦０．１であり、０＜ｅ＜０．２４であり、前記ＸはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであり、
好ましくは、前記ＸはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｗ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせである、
付記１に記載のナトリウムイオン電池正極材料。
前記Ａ元素にはＺｎ元素、Ｔｉ元素及びＸ元素が含まれ、ここで、Ｚｎ元素の含有量はｄで表され、Ｔｉ元素の含有量はｅで表され、Ｚｎ元素、Ｔｉ元素及びＸ元素の総含有量はｍであり、
前記正極材料の化学一般式は、Ｎａ１＋ａＮｉｘＭｎｙＦｅｚＺｎｄＴｉｅＸｍ－ｄ－ｅＢｎＯ２であり、－０．３５≦ａ≦０．２０であり、０．０８＜ｘ≦０．５であり、０．０５＜ｙ≦０．４８であり、０．０３＜ｚ＜０．４であり、０．０３＜ｍ＜０．２４であり、０．００１＜ｎ＜０．０６であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＝１であり、０＜ｄ≦０．１であり、０＜ｅ＜０．２４であり、前記ＸはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであり、
好ましくは、前記ＸはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｗ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせである、
付記１に記載のナトリウムイオン電池正極材料。
【0123】
（付記６）
前記ナトリウムイオン電池正極材料粉末Ｘ－線回折スペクトルでは、以下の６つの特徴からなる群のいずれかの特徴があり、
（１）回折角２θ値が４１°～４６°の間に少なくとも２つの回折ピークを有し、好ましくはこの２つの回折ピークの回折角２θ値はそれぞれ４１°付近及び４５°付近にあり、さらに好ましくは、この２つの回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．０７°～０．２９°であり、及び／又は、回折角２θ値の４１°～４６°の間に有する２つの回折ピークの結晶面間隔は１．８５Å～２．７５Åであり、
（２）回折角２θ値の４１°付近にある回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．０７°～０．１７°であり、回折角２θ値の４５°付近にある回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．０７°～０．２３°であり、
（３）回折角２θ値が３０°～４０°の間に少なくとも３つの回折ピークを有し、
好ましくは、その回折角２θ値はそれぞれ３３°付近、３５°付近及び３６°付近にあり、
（４）回折角２θ値が３０°～４０°の間に４つの回折ピークを有し、その回折角２θ値はそれぞれ３２°付近、３３°付近、３５°付近及び３６°付近にあり、
又は、その回折角２θ値はそれぞれ３３°付近、３５°付近、３６°付近及び３７°付近にあり、
又は、その回折角２θ値はそれぞれ３３°付近、３４°付近、３５°付近及び３６°付近にあり、
（５）回折角２θ値が３０°～４０°の間に５つの回折ピークを有し、その回折角２θ値はそれぞれ３２°付近、３３°付近、３４°付近、３５°付近及び３６°付近にあり、および
（６）回折角２θ値の１６°付近にある（００３）回折ピークのピーク強度と回折角２θ値の４１°付近にある（１０４）回折ピークのピーク強度との比は０．４～１．４であり、
好ましくは、このピーク強度との比は０．４５～１．２である、
付記１に記載のナトリウムイオン電池正極材料。
前記ナトリウムイオン電池正極材料粉末Ｘ－線回折スペクトルでは、以下の６つの特徴からなる群のいずれかの特徴があり、
（１）回折角２θ値が４１°～４６°の間に少なくとも２つの回折ピークを有し、好ましくはこの２つの回折ピークの回折角２θ値はそれぞれ４１°付近及び４５°付近にあり、さらに好ましくは、この２つの回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．０７°～０．２９°であり、及び／又は、回折角２θ値の４１°～４６°の間に有する２つの回折ピークの結晶面間隔は１．８５Å～２．７５Åであり、
（２）回折角２θ値の４１°付近にある回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．０７°～０．１７°であり、回折角２θ値の４５°付近にある回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．０７°～０．２３°であり、
（３）回折角２θ値が３０°～４０°の間に少なくとも３つの回折ピークを有し、
好ましくは、その回折角２θ値はそれぞれ３３°付近、３５°付近及び３６°付近にあり、
（４）回折角２θ値が３０°～４０°の間に４つの回折ピークを有し、その回折角２θ値はそれぞれ３２°付近、３３°付近、３５°付近及び３６°付近にあり、
又は、その回折角２θ値はそれぞれ３３°付近、３５°付近、３６°付近及び３７°付近にあり、
又は、その回折角２θ値はそれぞれ３３°付近、３４°付近、３５°付近及び３６°付近にあり、
（５）回折角２θ値が３０°～４０°の間に５つの回折ピークを有し、その回折角２θ値はそれぞれ３２°付近、３３°付近、３４°付近、３５°付近及び３６°付近にあり、および
（６）回折角２θ値の１６°付近にある（００３）回折ピークのピーク強度と回折角２θ値の４１°付近にある（１０４）回折ピークのピーク強度との比は０．４～１．４であり、
好ましくは、このピーク強度との比は０．４５～１．２である、
付記１に記載のナトリウムイオン電池正極材料。
【0124】
（付記７）
前記ナトリウムイオン電池正極材料の比表面積は０．２～１．２ｍ２／ｇであり、好ましくは、前記ナトリウムイオン電池正極材料の比表面積は０．４～１．０ｍ２／ｇであり、
及び／又は、前記ナトリウムイオン電池正極材料の粒径Ｄ５０は２～１８μｍであり、好ましくは、前記ナトリウムイオン電池正極材料の粒径Ｄ５０は３～１５μｍであり、より好ましくは、前記ナトリウムイオン電池正極材料の粒径Ｄ５０は５～１１μｍであり、
及び／又は、前記ナトリウムイオン電池正極材料のタップ密度は１．２～２．９ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは、前記ナトリウムイオン電池正極材料のタップ密度は１．２～２．６ｇ／ｃｍ３であり、
及び／又は、前記ナトリウムイオン電池正極材料粉末Ｘ－線回折スペクトルは、α－ＮａＦｅＯ２型層状構造であることを示し、
及び／又は、前記ナトリウムイオン電池正極材料の遊離ナトリウム総含有量は２．３％以下であり、好ましくは、前記ナトリウムイオン電池正極材料の遊離ナトリウム総含有量は２．０％以下である、
付記１に記載のナトリウムイオン電池正極材料。
前記ナトリウムイオン電池正極材料の比表面積は０．２～１．２ｍ２／ｇであり、好ましくは、前記ナトリウムイオン電池正極材料の比表面積は０．４～１．０ｍ２／ｇであり、
及び／又は、前記ナトリウムイオン電池正極材料の粒径Ｄ５０は２～１８μｍであり、好ましくは、前記ナトリウムイオン電池正極材料の粒径Ｄ５０は３～１５μｍであり、より好ましくは、前記ナトリウムイオン電池正極材料の粒径Ｄ５０は５～１１μｍであり、
及び／又は、前記ナトリウムイオン電池正極材料のタップ密度は１．２～２．９ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは、前記ナトリウムイオン電池正極材料のタップ密度は１．２～２．６ｇ／ｃｍ３であり、
及び／又は、前記ナトリウムイオン電池正極材料粉末Ｘ－線回折スペクトルは、α－ＮａＦｅＯ２型層状構造であることを示し、
及び／又は、前記ナトリウムイオン電池正極材料の遊離ナトリウム総含有量は２．３％以下であり、好ましくは、前記ナトリウムイオン電池正極材料の遊離ナトリウム総含有量は２．０％以下である、
付記１に記載のナトリウムイオン電池正極材料。
【0125】
（付記８）
ナトリウム源、ニッケル源、マンガン源、鉄源及びＡ源を均一に混合した後、１回目の焼結を行い、冷却し、粉砕して半製品を得るステップ（１）と、
半製品及びＢ源を均一に混合した後、２回目の焼結を行い、冷却し、粉砕してナトリウムイオン正極材料を得るステップ（２）と、を含む、
ことを特徴とする付記１～７のいずれか一つに記載のナトリウムイオン電池正極材料の製造方法。
ナトリウム源、ニッケル源、マンガン源、鉄源及びＡ源を均一に混合した後、１回目の焼結を行い、冷却し、粉砕して半製品を得るステップ（１）と、
半製品及びＢ源を均一に混合した後、２回目の焼結を行い、冷却し、粉砕してナトリウムイオン正極材料を得るステップ（２）と、を含む、
ことを特徴とする付記１～７のいずれか一つに記載のナトリウムイオン電池正極材料の製造方法。
【0126】
（付記９）
ステップ（１）において、ナトリウム源、ニッケル源、マンガン源、鉄源及びＡ源の混合は固相混合法を採用し、
及び／又は、ステップ（２）において、半製品及びＢ源の混合は固相混合法を採用し、好ましくはボールミル混合法である、
付記８に記載のナトリウムイオン電池正極材料の製造方法。
ステップ（１）において、ナトリウム源、ニッケル源、マンガン源、鉄源及びＡ源の混合は固相混合法を採用し、
及び／又は、ステップ（２）において、半製品及びＢ源の混合は固相混合法を採用し、好ましくはボールミル混合法である、
付記８に記載のナトリウムイオン電池正極材料の製造方法。
【0127】
（付記１０）
ステップ（１）において、１回目の焼結の条件は以下のとおりであり、昇温レートが３～５℃／ｍｉｎであり、温度が７８０～９８０℃であり、時間が８～４０ｈであり、
及び／又は、ステップ（２）において、２回目の焼結の条件は以下のとおりであり、昇温レートが６～９℃／ｍｉｎであり、温度が１８０～８５０℃であり、時間が２～１０ｈであり、好ましくは１回目の焼結の雰囲気は、酸素を含有するガスであり、さらに好ましくは空気、酸素又はその混合気体であり、
及び／又は、２回目の焼結の雰囲気は、酸素を含有するガスであり、さらに好ましくは空気、酸素又はその混合気体である、
付記８に記載のナトリウムイオン電池正極材料の製造方法。
ステップ（１）において、１回目の焼結の条件は以下のとおりであり、昇温レートが３～５℃／ｍｉｎであり、温度が７８０～９８０℃であり、時間が８～４０ｈであり、
及び／又は、ステップ（２）において、２回目の焼結の条件は以下のとおりであり、昇温レートが６～９℃／ｍｉｎであり、温度が１８０～８５０℃であり、時間が２～１０ｈであり、好ましくは１回目の焼結の雰囲気は、酸素を含有するガスであり、さらに好ましくは空気、酸素又はその混合気体であり、
及び／又は、２回目の焼結の雰囲気は、酸素を含有するガスであり、さらに好ましくは空気、酸素又はその混合気体である、
付記８に記載のナトリウムイオン電池正極材料の製造方法。
【0128】
（付記１１）
前記Ｎａ源は水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム及び酢酸ナトリウムのうちの１種又は２種以上を含む、
付記８に記載のナトリウムイオン電池正極材料の製造方法。
前記Ｎａ源は水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム及び酢酸ナトリウムのうちの１種又は２種以上を含む、
付記８に記載のナトリウムイオン電池正極材料の製造方法。
【0129】
（付記１２）
前記Ａ源はＴｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素の酸化物、それらの塩又はそれらの有機物であり、
好ましくは、前記Ａ源はＴｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素の炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩又は酸化物であり、
より好ましくは、前記Ａ源は酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化銅、酸化アルミニウム、三酸化二イットリウム、三酸化二ホウ素、酸化バリウム、酸化ニオブ、酸化マグネシウム及び酸化ジルコニウムのうちの１種又は２種以上を含む、
付記８に記載のナトリウムイオン電池正極材料の製造方法。
前記Ａ源はＴｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素の酸化物、それらの塩又はそれらの有機物であり、
好ましくは、前記Ａ源はＴｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素の炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩又は酸化物であり、
より好ましくは、前記Ａ源は酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化銅、酸化アルミニウム、三酸化二イットリウム、三酸化二ホウ素、酸化バリウム、酸化ニオブ、酸化マグネシウム及び酸化ジルコニウムのうちの１種又は２種以上を含む、
付記８に記載のナトリウムイオン電池正極材料の製造方法。
【0130】
（付記１３）
前記Ｂ源はＴｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の酸化物、それらの塩又はそれらの有機物であり、
好ましくは、前記Ｂ源はＴｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素の炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩又は酸化物であり、
より好ましくは、前記Ｂ源は酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酢酸マグネシウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ホウ酸及び酸化ホウ素のうちの１種又は２種以上含む、
付記８に記載のナトリウムイオン電池正極材料の製造方法。
前記Ｂ源はＴｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の酸化物、それらの塩又はそれらの有機物であり、
好ましくは、前記Ｂ源はＴｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂ、Ｆ、Ｐ及びＣｕ元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素の炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩又は酸化物であり、
より好ましくは、前記Ｂ源は酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酢酸マグネシウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ホウ酸及び酸化ホウ素のうちの１種又は２種以上含む、
付記８に記載のナトリウムイオン電池正極材料の製造方法。
【0131】
（付記１４）
ナトリウムイオン電池正極であって、付記１～７のいずれか一つに記載のナトリウムイオン電池正極材料を正極活物質として含む、
ことを特徴とするナトリウムイオン電池正極。
ナトリウムイオン電池正極であって、付記１～７のいずれか一つに記載のナトリウムイオン電池正極材料を正極活物質として含む、
ことを特徴とするナトリウムイオン電池正極。
【0132】
（付記１５）
付記１４に記載のナトリウムイオン電池正極と、負極と、ナトリウム塩を含む電解質と、を含む、
ことを特徴とするナトリウムイオン電池。
付記１４に記載のナトリウムイオン電池正極と、負極と、ナトリウム塩を含む電解質と、を含む、
ことを特徴とするナトリウムイオン電池。
【0133】
（付記１６）
付記１５に記載のナトリウムイオン電池の、太陽光、電力、エネルギー貯蔵システム又はモバイル記憶機器又は低端電気自動車における電源としての用途、
好ましくは、分散型エネルギー貯蔵、集中型エネルギー貯蔵又は低端動力電池エネルギー貯蔵装置における用途。
付記１５に記載のナトリウムイオン電池の、太陽光、電力、エネルギー貯蔵システム又はモバイル記憶機器又は低端電気自動車における電源としての用途、
好ましくは、分散型エネルギー貯蔵、集中型エネルギー貯蔵又は低端動力電池エネルギー貯蔵装置における用途。
【0134】
（付記１７）
電力システム、エネルギー貯蔵システム又はモバイル記憶機器であって、付記１５に記載のナトリウムイオン電池によって製造される、
ことを特徴とする電力システム、エネルギー貯蔵システム又はモバイル記憶機器。
電力システム、エネルギー貯蔵システム又はモバイル記憶機器であって、付記１５に記載のナトリウムイオン電池によって製造される、
ことを特徴とする電力システム、エネルギー貯蔵システム又はモバイル記憶機器。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【外国語明細書】