(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024037467
(43)【公開日】2024-03-19
(54)【発明の名称】酸化膜の膜質評価方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/66 20060101AFI20240312BHJP
【ＦＩ】
H01L21/66 Q
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022142355
(22)【出願日】2022-09-07
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り ＥＣＳ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０２２，Ｖｏｌｕｍｅ １１，Ｎｕｍｂｅｒ ８ ｈｔｔｐｓ：／／ｉｏｐｓｃｉｅｎｃｅ．ｉｏｐ．ｏｒｇ／ａｒｔｉｃｌｅ／１０．１１４９／２１６２－８７７７／ａｃ８ａ７０
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和３年度、文部科学省、科学技術試験研究委託事業、「革新的パワーエレクトロニクス創出基盤技術研究開発事業（パワーデバイス領域）」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(72)【発明者】
【氏名】色川 芳宏
(72)【発明者】
【氏名】生田目 俊秀
【テーマコード（参考）】
4M106
【Ｆターム（参考）】
4M106AA13
4M106CA11
4M106CA12
4M106DH44
(57)【要約】 （修正有）
【課題】実デバイスでの適用条件と同じ条件で堆積形成された酸化膜の酸素欠損を評価及び測定する酸化膜の膜質評価方法を提供する。
【解決手段】方法は、導電体層１６、半導体層１２、被測定酸化膜１４及び水素触媒金属又は水素触媒合金からなる導電膜１５が順次積層された試料１０１を準備して、水素雰囲気下で導電体層１６と導電体膜１５間のＣ－Ｖ測定あるいはバイアス０Ｖ等での電気容量を測定することにより、被測定酸化膜１４の膜質、特にその膜の酸素欠損を評価する。
【選択図】図１
【解決手段】方法は、導電体層１６、半導体層１２、被測定酸化膜１４及び水素触媒金属又は水素触媒合金からなる導電膜１５が順次積層された試料１０１を準備して、水素雰囲気下で導電体層１６と導電体膜１５間のＣ－Ｖ測定あるいはバイアス０Ｖ等での電気容量を測定することにより、被測定酸化膜１４の膜質、特にその膜の酸素欠損を評価する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
導電体層、半導体層、被測定酸化膜、および水素触媒金属または水素触媒合金からなる導電膜が順次積層された試料を準備することと、
水素雰囲気下で、前記導電体層と、前記導電体膜間の電気容量を測定することを有する、酸化膜の膜質評価方法。
水素雰囲気下で、前記導電体層と、前記導電体膜間の電気容量を測定することを有する、酸化膜の膜質評価方法。
【請求項2】
前記水素雰囲気の体積濃度は、１００ｐｐｍ以上１００％以下である、請求項１記載の酸化膜の膜質評価方法。
【請求項3】
前記水素雰囲気の水素分圧は、１ｋＰａ以上１０気圧以下である、請求項１または２に記載の酸化膜の膜質評価方法。
【請求項4】
前記導電膜は、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウムおよびニッケルからなる群より選ばれる１以上の金属を含む、請求項１から３の何れか一項に記載の酸化膜の膜質評価方法。
【請求項5】
前記導電膜の厚さは５ｎｍ以上１μｍ以下である、請求項１から４の何れか一項に記載の酸化膜の膜質評価方法。
【請求項6】
前記半導体層は、ＧａＮ、Ｓｉ、ＧａＡｌＮ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ、ＳｉＣおよびＧａ２Ｏ３からなる群より選ばれる１以上からなる、請求項１から５の何れか一項に記載の酸化膜の膜質評価方法。
【請求項7】
前記半導体層の厚さは１００ｎｍ以上１ｍｍ以下である、請求項１から６の何れか一項に記載の酸化膜の膜質評価方法。
【請求項8】
前記被測定酸化膜の厚さは０．１ｎｍ以上１μｍ以下である、請求項１から７の何れか一項に記載の酸化膜の膜質評価方法。
【請求項9】
前記被測定酸化膜に対して電場を印加する、請求項１から８の何れか一項に記載の酸化膜の膜質評価方法。
【請求項10】
前記導電体層と、前記導電体膜間にバイアス電圧を印加する、請求項１から８の何れか一項に記載の酸化膜の膜質評価方法。
【請求項11】
前記バイアスは、－２０Ｖ以上１０Ｖ以下である、請求項１０記載の酸化膜の膜質評価方法。
【請求項12】
前記容量測定は、２３℃以上２００℃以下の温度環境で行われる、請求項１から１１の何れか一項に記載の酸化膜の膜質評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は酸化膜の膜質評価方法に関する。ここで、本発明における酸化膜の膜質評価とは、酸化膜の酸素欠損量を測定し、その多さを膜質として評価することを意味する。
【背景技術】
【0002】
ＭＯＳＦＥＴ等の半導体素子において、ゲート絶縁膜をはじめとする酸化膜の膜質は、デバイス性能や信頼性に直結するため極めて重要であり、例えば特許文献１および２に開示されているように酸化膜の膜質を評価する種々の方法が公開されている。
しかしながら、酸化膜の膜質の中でも酸素欠損を評価することは難しい。酸化膜の酸素欠損に関しては、非特許文献１に開示があるように、酸化膜を厚く堆積してフォトルミネッセンス法などの光学的手法等によって酸化膜の膜質を評価する報告があるが、必要な測定感度を得るために酸化膜を非常に厚く堆積しなければならない。このため、実デバイスと異なった条件での評価になり、測定の信頼性に問題があった。
しかしながら、酸化膜の膜質の中でも酸素欠損を評価することは難しい。酸化膜の酸素欠損に関しては、非特許文献１に開示があるように、酸化膜を厚く堆積してフォトルミネッセンス法などの光学的手法等によって酸化膜の膜質を評価する報告があるが、必要な測定感度を得るために酸化膜を非常に厚く堆積しなければならない。このため、実デバイスと異なった条件での評価になり、測定の信頼性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開平１０－３０３２６４号公報
【特許文献2】特開２００６－３３２６９０号公報
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Ｊｉｅ Ｎｉ，Ｑｉｎ Ｚｈｏｕ，Ｚｈｅｎｇｃａｏ Ｌｉ，ａｎｄ Ｚｈｅｎｇｊｕｎ Ｚｈａｎｇ，Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９３，０１１９０５（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明が解決しようとしている課題は、実デバイスでの適用条件と同じ条件で堆積形成された酸化膜の酸素欠損も評価、測定できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の構成を下記に示す。
（構成１）
導電体層、半導体層、被測定酸化膜、および水素触媒金属または水素触媒合金からなる導電膜が順次積層された試料を準備することと、
水素雰囲気下で、前記導電体層と、前記導電体膜間の電気容量を測定することを有する、酸化膜の膜質評価方法。
（構成２）
前記水素雰囲気の体積濃度は、１００ｐｐｍ以上１００％以下である、構成１記載の酸化膜の膜質評価方法。
（構成３）
前記水素雰囲気の水素分圧は、１ｋＰａ以上１０気圧以下である、構成１または２に記載の酸化膜の膜質評価方法。
（構成４）
前記導電膜は、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウムおよびニッケルからなる群より選ばれる１以上の金属を含む、構成１から３の何れか一項に記載の酸化膜の膜質評価方法。
（構成５）
前記導電膜の厚さは５ｎｍ以上１μｍ以下である、構成１から４の何れか一項に記載の酸化膜の膜質評価方法。
（構成６）
前記半導体層は、ＧａＮ、Ｓｉ、ＧａＡｌＮ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ、ＳｉＣおよびＧａ２Ｏ３からなる群より選ばれる１以上からなる、構成１から５の何れか一項に記載の酸化膜の膜質評価方法。
（構成７）
前記半導体層の厚さは１００ｎｍ以上１ｍｍ以下である、構成１から６の何れか一項に記載の酸化膜の膜質評価方法。
（構成８）
前記被測定酸化膜の厚さは０．１ｎｍ以上１μｍ以下である、構成１から７の何れか一項に記載の酸化膜の膜質評価方法。
（構成９）
前記被測定酸化膜に対して電場を印加する、構成１から８の何れか一項に記載の酸化膜の膜質評価方法。
（構成１０）
前記導電体層と、前記導電体膜間にバイアス電圧を印加する、構成１から８の何れか一項に記載の酸化膜の膜質評価方法。
（構成１１）
前記バイアスは、－２０Ｖ以上１０Ｖ以下である、構成１０記載の酸化膜の膜質評価方法。
（構成１２）
前記容量測定は、２３℃以上２００℃以下の温度環境で行われる、構成１から１１の何れか一項に記載の酸化膜の膜質評価方法。
（構成１）
導電体層、半導体層、被測定酸化膜、および水素触媒金属または水素触媒合金からなる導電膜が順次積層された試料を準備することと、
水素雰囲気下で、前記導電体層と、前記導電体膜間の電気容量を測定することを有する、酸化膜の膜質評価方法。
（構成２）
前記水素雰囲気の体積濃度は、１００ｐｐｍ以上１００％以下である、構成１記載の酸化膜の膜質評価方法。
（構成３）
前記水素雰囲気の水素分圧は、１ｋＰａ以上１０気圧以下である、構成１または２に記載の酸化膜の膜質評価方法。
（構成４）
前記導電膜は、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウムおよびニッケルからなる群より選ばれる１以上の金属を含む、構成１から３の何れか一項に記載の酸化膜の膜質評価方法。
（構成５）
前記導電膜の厚さは５ｎｍ以上１μｍ以下である、構成１から４の何れか一項に記載の酸化膜の膜質評価方法。
（構成６）
前記半導体層は、ＧａＮ、Ｓｉ、ＧａＡｌＮ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ、ＳｉＣおよびＧａ２Ｏ３からなる群より選ばれる１以上からなる、構成１から５の何れか一項に記載の酸化膜の膜質評価方法。
（構成７）
前記半導体層の厚さは１００ｎｍ以上１ｍｍ以下である、構成１から６の何れか一項に記載の酸化膜の膜質評価方法。
（構成８）
前記被測定酸化膜の厚さは０．１ｎｍ以上１μｍ以下である、構成１から７の何れか一項に記載の酸化膜の膜質評価方法。
（構成９）
前記被測定酸化膜に対して電場を印加する、構成１から８の何れか一項に記載の酸化膜の膜質評価方法。
（構成１０）
前記導電体層と、前記導電体膜間にバイアス電圧を印加する、構成１から８の何れか一項に記載の酸化膜の膜質評価方法。
（構成１１）
前記バイアスは、－２０Ｖ以上１０Ｖ以下である、構成１０記載の酸化膜の膜質評価方法。
（構成１２）
前記容量測定は、２３℃以上２００℃以下の温度環境で行われる、構成１から１１の何れか一項に記載の酸化膜の膜質評価方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、実デバイスでの適用条件と同じ条件で堆積形成された酸化膜の酸素欠損も評価、測定できる方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】試料１０１の構成を示す断面構造図である。
【図2】ＨｆＯ２－δ膜のＣ－Ｖ特性のバイアス開始電圧依存性を示す特性図である。
【図3】試料１０１のＣ－Ｖ特性を示す特性図である。
【図4】試料１０１の応答特性を示す特性図である。
【図5】バイアス０Ｖにおける電気容量の被測定酸化膜依存性を示す特性図である。
【図6】膜中相対電荷密度の被測定酸化膜依存性を示す特性図である。
【図7】試料１０１の回復特性（イニシャライズ特性）を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下本発明を実施するための形態について図面を参照しながら説明する。
【0010】
＜実施の形態１＞
実施の形態１では、本発明の構成と測定原理について説明する。
実施の形態１では、本発明の構成と測定原理について説明する。
【0011】
＜試料構造と測定法＞
実施の形態１では、図１に示す導電体層１６、半導体基板１１および半導体層１２からなる半導体層１３、被測定酸化膜１４、および導電体膜１５が順次積層された構造の試料１０１を用い、試料１０１を水素ガス環境下でＣ－Ｖ測定、あるいはバイアス０Ｖ等での電気容量の測定を行って、被測定酸化膜１４の膜質、特にその膜の酸素欠損を評価する。
ここで、導電体層１６は必須ではなく、半導体基板１１が高濃度のドーパントなどにより電気抵抗が低い場合は、半導体基板１１を導電体層１６の代わりに用いることができる。また、半導体層１３も必ずしも半導体基板１１および半導体層１２からなる必要はなく半導体層１２のみで構成することもできる。
実施の形態１では、図１に示す導電体層１６、半導体基板１１および半導体層１２からなる半導体層１３、被測定酸化膜１４、および導電体膜１５が順次積層された構造の試料１０１を用い、試料１０１を水素ガス環境下でＣ－Ｖ測定、あるいはバイアス０Ｖ等での電気容量の測定を行って、被測定酸化膜１４の膜質、特にその膜の酸素欠損を評価する。
ここで、導電体層１６は必須ではなく、半導体基板１１が高濃度のドーパントなどにより電気抵抗が低い場合は、半導体基板１１を導電体層１６の代わりに用いることができる。また、半導体層１３も必ずしも半導体基板１１および半導体層１２からなる必要はなく半導体層１２のみで構成することもできる。
【0012】
被測定酸化膜１４は特に限定はなく、その厚さも０．１ｎｍ以上１μｍ以下が許容される。被測定酸化膜１４は、実デバイスでの適用条件と同じ条件で堆積形成された酸化膜であってよい。
なお、被測定酸化膜１４の厚さがこの範囲にあると、後で述べる導電膜１５によって水素ガスから触媒作用で生成される水素原子が被測定酸化膜１４の酸素欠損部分に十分にトラップされ、膜質評価を十分なスピードと感度で実施することが可能になるとともに、初期状態にリセットするときの回復時間も許容できるものになる。
なお、被測定酸化膜１４の厚さがこの範囲にあると、後で述べる導電膜１５によって水素ガスから触媒作用で生成される水素原子が被測定酸化膜１４の酸素欠損部分に十分にトラップされ、膜質評価を十分なスピードと感度で実施することが可能になるとともに、初期状態にリセットするときの回復時間も許容できるものになる。
【0013】
被測定酸化膜１４は半導体層１３に接して形成されていることが好ましい。これは、後述の被測定酸化膜１４の酸素欠損部にトラップされた原子状水素による電荷の虚像を十分に半導体層１３に形成できるためである。
【0014】
導電体膜１５は、水素触媒金属または水素触媒合金からなる導電性を有する膜で、環境の水素ガスを触媒作用により原子状水素に変える機能と、発生した原子状水素を導電体膜１５に一旦吸蔵させ、拡散により被測定酸化膜１４に原子状水素を供給する機能を有する。
【0015】
導電体膜１５の具体的な金属としては、Ｐｔ（白金）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびＮｉ（ニッケル）を挙げることができ、これらの金属を単独で使用しても、複合して使用してもよい。ここで、複合とは、場所を分けて複合使用する、積層使用する、および合金として使用することからなる群から選ばれる１つ以上を意味する。また、導電体膜１５の具体的な合金としては、ＬａＮｉ５、ＲｅＮｉ５、ＭｇＮｉ、Ｍｇ２Ｎｉ、Ｃｅ２Ｎｉ７を挙げることができる。
導電体膜１５は、発生させた原子状水素を効率的に被測定酸化膜１４に供給するため、被測定酸化膜１４と直接接していることが好ましい。
導電体膜１５の厚さは、原子状水素の効率的発生、吸蔵および被測定酸化膜１４への拡散供給の機能確保の観点から、５ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。
導電体膜１５の形成方法としては、熱および電子線蒸着法、スパッタリング法、および抵抗加熱蒸着法を挙げることができる。
導電体膜１５は、発生させた原子状水素を効率的に被測定酸化膜１４に供給するため、被測定酸化膜１４と直接接していることが好ましい。
導電体膜１５の厚さは、原子状水素の効率的発生、吸蔵および被測定酸化膜１４への拡散供給の機能確保の観点から、５ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。
導電体膜１５の形成方法としては、熱および電子線蒸着法、スパッタリング法、および抵抗加熱蒸着法を挙げることができる。
【0016】
半導体層１３は、図１に示すように、半導体基板１１と半導体層１２からなるように複数層からなってもよいし、単層からなってもよい。
半導体層１３の役割は、被測定酸化膜１４内に生じた水素起因の電荷に対応する電荷を半導体層内に生じさせて水素を感度良く検出することである。このため、半導体層を金属のような導電体層に置き換えた場合より、水素ガス検出感度が大幅に向上し、その結果、膜質評価の測定感度が高まる。
半導体層１３の厚さは、１００ｎｍ以上１ｍｍ以下が、測定感度を高めやすく、好んで用いることができる。
半導体層１３の具体例としては、ＧａＮ、Ｓｉ、ＧａＡｌＮ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ、ＳｉＣおよびＧａ２Ｏ３からなる群より選ばれる１以上を挙げることができる。
半導体層１３の役割は、被測定酸化膜１４内に生じた水素起因の電荷に対応する電荷を半導体層内に生じさせて水素を感度良く検出することである。このため、半導体層を金属のような導電体層に置き換えた場合より、水素ガス検出感度が大幅に向上し、その結果、膜質評価の測定感度が高まる。
半導体層１３の厚さは、１００ｎｍ以上１ｍｍ以下が、測定感度を高めやすく、好んで用いることができる。
半導体層１３の具体例としては、ＧａＮ、Ｓｉ、ＧａＡｌＮ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ、ＳｉＣおよびＧａ２Ｏ３からなる群より選ばれる１以上を挙げることができる。
【0017】
導電体層１６は、半導体層１３とオーミックコンタクトが取れる電極として機能するものであれば特に制限はなく、例えばＰｔ（白金）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｗ（タングステン）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｃｕ（銅）およびポリシリコンなどを用いることができる。ここで、Ｐｔなどを用いた場合は、接着性向上などを目的に薄膜のＴｉを半導体層１３との間に形成しておくことが好ましい。半導体層１３とオーミックコンタクトをとるためには、基板がｎ型の場合、半導体層１３に接する金属をＴｉやＡｌのような仕事関数が小さい金属とすることが好ましい。但し、基板がｎ型であってもその濃度が高い場合はほとんどの金属が許容される。
【0018】
被測定酸化膜１４の膜質を評価するＣ－Ｖ測定時は、上述のように、水素ガス環境とするが、その水素雰囲気の体積濃度は１００ｐｐｍ以上１００％以下が好ましく、水素分圧は１ｋＰａ以上１０気圧以下が好ましい。水素ガス環境がこの数値の範囲に入っていると、導電体膜１５の触媒作用によって必要十分な量の原子状水素が生成され、それが被測定酸化膜１４の大部分の酸素欠損部分に満たされて観測されるため、高い精度で膜質を評価することが可能になる。
【0019】
＜試料作製方法＞
試料１０１は、下記の工程により作製することができる。
まず、半導体層１３を準備し、半導体層の界面を洗浄などにより清浄な面にした後、被測定酸化膜１４を形成する。この際、実デバイスと同じ条件で形成することが好ましい。
その後、熱あるいは電子線蒸着法、スパッタリング法などで被測定酸化膜１４の上に導電体膜１５、および半導体層１３の下面側に導電体層１６を形成することにより、試料１０１が作製される。
試料１０１は、下記の工程により作製することができる。
まず、半導体層１３を準備し、半導体層の界面を洗浄などにより清浄な面にした後、被測定酸化膜１４を形成する。この際、実デバイスと同じ条件で形成することが好ましい。
その後、熱あるいは電子線蒸着法、スパッタリング法などで被測定酸化膜１４の上に導電体膜１５、および半導体層１３の下面側に導電体層１６を形成することにより、試料１０１が作製される。
【0020】
＜測定原理＞
実施の形態１の測定原理を下記に示す。
測定環境の水素ガスは、導電体膜１５の触媒作用により原子状水素に変換されて、発生した原子状水素は導電体膜１５に吸蔵され、吸蔵された原子状水素は、被測定酸化膜１４に拡散し、被測定酸化膜１４の酸素欠損部分にトラップされる。ここで、原子状水素は、大部分の酸素欠損部分にトラップされるため、トラップされた原子状水素の量は、酸素欠損の量と強い相関がある。
酸素欠損部分にトラップされた原子状水素は、酸素欠損部分と相互作用した結果、正に帯電する。正に帯電した原子状水素は、半導体層中に負の鏡像電荷を生じさせ、その結果、Ｃ－Ｖ特性をマイナス電圧側にシフトさせる。この特性を利用して、Ｎ２などの不活性ガス環境下でＣ－Ｖ測定をして得たＣ－Ｖ特性曲線と、水素ガス環境下で測定したＣ－Ｖ特性曲線の間の電圧シフト量から、酸素欠損部分にトラップされた水素ガスの検知、定量化を介して、被測定酸化膜１４の酸素欠損の検知、定量化を行う。ここで、その定量化に際しては、検量線を使用すればよい。
実施の形態１の測定原理を下記に示す。
測定環境の水素ガスは、導電体膜１５の触媒作用により原子状水素に変換されて、発生した原子状水素は導電体膜１５に吸蔵され、吸蔵された原子状水素は、被測定酸化膜１４に拡散し、被測定酸化膜１４の酸素欠損部分にトラップされる。ここで、原子状水素は、大部分の酸素欠損部分にトラップされるため、トラップされた原子状水素の量は、酸素欠損の量と強い相関がある。
酸素欠損部分にトラップされた原子状水素は、酸素欠損部分と相互作用した結果、正に帯電する。正に帯電した原子状水素は、半導体層中に負の鏡像電荷を生じさせ、その結果、Ｃ－Ｖ特性をマイナス電圧側にシフトさせる。この特性を利用して、Ｎ２などの不活性ガス環境下でＣ－Ｖ測定をして得たＣ－Ｖ特性曲線と、水素ガス環境下で測定したＣ－Ｖ特性曲線の間の電圧シフト量から、酸素欠損部分にトラップされた水素ガスの検知、定量化を介して、被測定酸化膜１４の酸素欠損の検知、定量化を行う。ここで、その定量化に際しては、検量線を使用すればよい。
【0021】
Ｃ－Ｖ特性に関して、詳細に検討を行った結果、被測定酸化膜１４に電場を印加すると、試料１０１の初期状態への回復が早まることがわかった。被測定酸化膜１４中に存在する水素は正に帯電しているため、適当な電場を印加することで、被測定酸化膜１４中からの脱離過程を速めることができる。電場は試料１０１の外部から印加してもよいし、導電体膜１５と導電体層１６の間にバイアスを印加して与えてもよい。
【0022】
バイアスとしては、－２０Ｖ以上１０Ｖ以下が好ましいことが、多大な実験から明らかになった。被測定酸化膜１４中に存在する正に帯電した水素はある程度安定した状態であり、外部から印加した電場で移動させるための閾値が存在しているためである。被測定酸化膜１４が破壊しない範囲で大きい電場を印加することが好ましい。
【0023】
Ｃ－Ｖ測定は２３℃以上２００℃以下の環境で行われることが好ましい。温度が高いほど触媒効率が高まって原子状酸素の発生効率が向上し、測定感度が向上するが、一方で、水、ハイドロカーボンなどの水素ガス以外からの成分にも反応して、雑音が増えるため２００℃を上限とするのが好ましい。
【0024】
ここで、バイアス０Ｖの状態で水素ガス導入前後の電気容量の値の変化をモニターすることによっても、酸素欠損部にトラップされた原子状水素の検知を膜中に生成された正の電荷の形で検出することができる。上述のように、被測定酸化膜１４中に生成された正の電荷は、酸素欠損量と強い相関がある。したがって、水素ガス導入前後で、バイアス０Ｖでの導電体膜１５と導電体層１６層間の電気容量を測ることによって、被測定酸化膜１４の酸素欠損量を検知、測定することが可能で、この方法でも被測定酸化膜１４の膜質を評価することが可能である。但し、この方法は、水素ガス環境下のＣ－Ｖ曲線の変化部（曲線の傾き部）がバイアス０Ｖ近傍にある場合に適している。変化部がバイアス０Ｖ近傍から離れている場合は、測定量の変化が少ないため、測定感度とその精度が低下する。
【0025】
以上述べてきたように、本方法は、水素ガスの原子状水素化と、その原子状水素の被測定酸化膜の酸素欠損部へのトラップ、およびトラップされて発生した電荷の影響をＣ－Ｖ測定、あるいはバイアス電圧を０Ｖ等に固定した電気容量測定で定量化するという新規な原理に基づく酸化膜の膜質、特に酸化膜の酸素欠損を評価する方法であり、実デバイスでの適用条件と同じ条件で堆積形成された酸化膜の酸素欠損を評価、測定することが可能な方法である。
【実施例0026】
（実施例１）
実施例１では、試料１０１を作製してその特性を評価した。以下、図を参照しながら説明する。
実施例１では、試料１０１を作製してその特性を評価した。以下、図を参照しながら説明する。
【0027】
＜試料＞
実施例１で作製した試料１０１は、図１に示すように、Ｐｔ（白金）／Ｔｉ（チタン）からなる導電体層１６、半導体基板１１およびｎ－ＧａＮ半導体層１２からなる半導体層１３、被測定酸化膜１４、およびＰｔからなる導電体膜１５が順次積層された構造をもつ。
実施例１で作製した試料１０１は、図１に示すように、Ｐｔ（白金）／Ｔｉ（チタン）からなる導電体層１６、半導体基板１１およびｎ－ＧａＮ半導体層１２からなる半導体層１３、被測定酸化膜１４、およびＰｔからなる導電体膜１５が順次積層された構造をもつ。
【0028】
ここで、導電体層１６は、電子ビーム蒸着法で形成されており、ＰｔおよびＴｉの厚さはそれぞれ１００ｎｍ、２０ｎｍである。Ｔｉは、導電体層１６の半導体基板１１への接着強化を目的にして形成された膜で、半導体基板１１に接するように形成されており、導電体層１６は半導体基板１１とオーミックコンタクトがとれている。
【0029】
半導体基板１１は、自立型ｎ＋－ＧａＮ（０００１）ウェハで、厚さは３００μｍ、転位密度とキャリア濃度は、それぞれ１０６ｃｍ－２のオーダーおよび１×１０１８ｃｍ－３である。
半導体層１２は、有機金属気相エピタキシー法によって形成されたＳｉ（シリコン）ドープのＧａＮホモエピタキシャル層で、その厚さは５μｍ、Ｓｉ濃度は２×１０１６ｃｍ－３である。
半導体層１２は、有機金属気相エピタキシー法によって形成されたＳｉ（シリコン）ドープのＧａＮホモエピタキシャル層で、その厚さは５μｍ、Ｓｉ濃度は２×１０１６ｃｍ－３である。
【0030】
被測定酸化膜１４としては、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２－δ、およびＨｆ０．５７Ｓｉ０．４３Ｏ２－δの３種類を準備した。ここで、δは酸素欠損を示す。同じ方法で作製したＨｆＯ２－δ、およびＨｆ０．５７Ｓｉ０．４３Ｏ２－δを実装したデバイスの特性評価から、実施例１のδは約０．０２と見積もられている。
Ａｌ２Ｏ３は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を前駆体としてＨ２Ｏを酸化剤ガスとしてＡＬＤ法により形成したものであるが、下記の理由から酸素欠損が少ない膜と見積もられる。
Ａｌ２Ｏ３は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を前駆体としてＨ２Ｏを酸化剤ガスとしてＡＬＤ法により形成したものであるが、下記の理由から酸素欠損が少ない膜と見積もられる。
【0031】
ＨｆＯ２－δは、図２に示すように、Ｃ－Ｖ測定の際、蓄積側の電圧を徐々に増加させて測定した時に、電圧の増加に伴ってＣ－Ｖカーブがプラス電圧側にシフトする。これはＨｆＯ２－δ中に含まれている酸素欠損が電子トラップとして働いているためと考えられており、非常に多数の酸素欠損があると予想される。一方、Ａｌ２Ｏ３にも酸素欠損が存在するものの、Ｃ－Ｖ測定の際、掃引電圧の範囲を変えても、ＨｆＯ２－δのようにＣ－Ｖカーブのシフトは見られず、掃引電圧の範囲を変えたＣ－Ｖカーブは全てぴったりと重なる。このことから、Ａｌ２Ｏ３はＨｆＯ２－δと比較して酸素欠損が少ない膜と考えられる。
【0032】
ＨｆＯ２－δもＨｆ０．５７Ｓｉ０．４３Ｏ２－δもＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成した。形成温度は３００℃で、その厚さは両者とも１５ｎｍである。ＡＬＤ法でこれらの膜を形成する際には、前処理として、試料を硫酸と過酸化水素の混合液（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝１：１）で洗浄して有機残留物を除去し、次に緩衝フッ化水素酸（ＢＨＦ；ＨＦ：ＮＨ４Ｆ＝１：６）で処理した。その後すぐにこれらの膜を堆積させた。
ＨｆＯ２－δの堆積には、前駆体としてテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムとＯ２プラズマを使用した。Ｈｆ０．５７Ｓｉ０．４３Ｏ２－δは、ＨｆＯ２－δ層とＳｉＯ２層の積層膜であり、それぞれの厚さは０．１６４ｎｍおよび０．１３４ｎｍである。ＳｉＯ２層はトリス(ジメチルアミノ)シランとＯ２プラズマを用いたＡＬＤ法によって形成した。
ＨｆＯ２－δの堆積には、前駆体としてテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムとＯ２プラズマを使用した。Ｈｆ０．５７Ｓｉ０．４３Ｏ２－δは、ＨｆＯ２－δ層とＳｉＯ２層の積層膜であり、それぞれの厚さは０．１６４ｎｍおよび０．１３４ｎｍである。ＳｉＯ２層はトリス(ジメチルアミノ)シランとＯ２プラズマを用いたＡＬＤ法によって形成した。
【0033】
なお、被測定酸化膜１４に対して、堆積後ＰＤＡ（Ｐｏｓｔ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を行った試料と行わない試料を作製し、ＰＤＡの効果を調べる特性評価を行った。ここで、ＰＤＡの条件は、圧力１気圧のＮ２雰囲気下で、８００℃５分である。ＰＤＡ後のＨｆＯ２－δは単斜晶相、Ｈｆ０．５７Ｓｉ０．４３Ｏ２－δはアモルファスであることを確認している。
【0034】
導電体膜１５は、シャドーマスクを介して電子ビーム蒸着法によって形成された厚さ１００ｎｍの円形電極で、その面積は１×１０－４ｃｍ２である。
【0035】
＜試料の作製＞
試料１０１は、下記の工程により作製した。
まず、上記仕様の半導体基板１１を準備し、その上に有機金属気相エピタキシー法を用いてｎ－ＧａＮ半導体層１２を形成した。上記洗浄を行った後、ＡＬＤ法で被測定酸化膜１４を形成した。ここで、被測定酸化膜１４としては、上述のように、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２－δ、およびＨｆ０．５７Ｓｉ０．４３Ｏ２－δの３種類として評価した。
その後、電子ビーム蒸着法で、被測定酸化膜１４の上に厚さ１００ｎｍのＰｔからなる導電体膜１５、および半導体基板１１下面側にＰｔ（１００ｎｍ）／Ｔｉ（２０ｎｍ）からなる導電体層１６を形成した。
最終工程として、一部の試料に対して、Ｎ２フロー下で３００℃５分のＰＭＡ（Ｐｏｓｔ Ｍｅａｔｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を施した。なお、仕上がりの水試料１０１の大きさは、直径約１５０μｍ、高さ約３００μｍとであり、大変コンパクトなものになっている。
試料１０１は、下記の工程により作製した。
まず、上記仕様の半導体基板１１を準備し、その上に有機金属気相エピタキシー法を用いてｎ－ＧａＮ半導体層１２を形成した。上記洗浄を行った後、ＡＬＤ法で被測定酸化膜１４を形成した。ここで、被測定酸化膜１４としては、上述のように、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２－δ、およびＨｆ０．５７Ｓｉ０．４３Ｏ２－δの３種類として評価した。
その後、電子ビーム蒸着法で、被測定酸化膜１４の上に厚さ１００ｎｍのＰｔからなる導電体膜１５、および半導体基板１１下面側にＰｔ（１００ｎｍ）／Ｔｉ（２０ｎｍ）からなる導電体層１６を形成した。
最終工程として、一部の試料に対して、Ｎ２フロー下で３００℃５分のＰＭＡ（Ｐｏｓｔ Ｍｅａｔｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を施した。なお、仕上がりの水試料１０１の大きさは、直径約１５０μｍ、高さ約３００μｍとであり、大変コンパクトなものになっている。
【0036】
＜電気特性評価方法＞
試料１０１は、ステンレス鋼からなる測定チャンバーに収められて、タングステンプローブによりその電気特性が評価された。
試料が設置された測定チャンバーはドライスクロール真空ポンプにより排気された後、室温（２５℃）で、１０．０ｋＰａの全圧で流れる（１００ｍＬ・ｍｉｎ－１）Ｎ２を導入して、不活性ガス環境下でのＣ－Ｖ電気特性を評価した。
その後、Ｎ２に代えて１ｖｏｌ％のＨ２と９９ｖｏｌ％のＮ２からなる水素含有ガスを１０．０ｋＰａの全圧で３０分間流した後、水素含有ガス（１ｖｏｌ％のＨ２＋９９ｖｏｌ％のＮ２）環境下でのＣ－Ｖ測定を行った。ここで、水素含有ガスの流量は１００ｍＬ・ｍｉｎ－１である。
電気容量は１００ｋＨｚでのＣ－Ｖ測定から求めた。Ｃ－Ｖ測定のバイアス依存性測定では、バイアス電圧のステップを０．１Ｖとし、各ステップで１秒間保持して掃引測定を行った。バイアス０Ｖでの電気容量（キャパシタンス）の測定では、バイアス電圧を印加も掃引もせずに周波数１００ｋＨｚの交流を印加してキャパシタンスを求めた。
試料１０１は、ステンレス鋼からなる測定チャンバーに収められて、タングステンプローブによりその電気特性が評価された。
試料が設置された測定チャンバーはドライスクロール真空ポンプにより排気された後、室温（２５℃）で、１０．０ｋＰａの全圧で流れる（１００ｍＬ・ｍｉｎ－１）Ｎ２を導入して、不活性ガス環境下でのＣ－Ｖ電気特性を評価した。
その後、Ｎ２に代えて１ｖｏｌ％のＨ２と９９ｖｏｌ％のＮ２からなる水素含有ガスを１０．０ｋＰａの全圧で３０分間流した後、水素含有ガス（１ｖｏｌ％のＨ２＋９９ｖｏｌ％のＮ２）環境下でのＣ－Ｖ測定を行った。ここで、水素含有ガスの流量は１００ｍＬ・ｍｉｎ－１である。
電気容量は１００ｋＨｚでのＣ－Ｖ測定から求めた。Ｃ－Ｖ測定のバイアス依存性測定では、バイアス電圧のステップを０．１Ｖとし、各ステップで１秒間保持して掃引測定を行った。バイアス０Ｖでの電気容量（キャパシタンス）の測定では、バイアス電圧を印加も掃引もせずに周波数１００ｋＨｚの交流を印加してキャパシタンスを求めた。
【0037】
＜測定および評価＞
評価した試料の条件を表１にまとめる。
評価した試料の条件を表１にまとめる。
【0038】
【表1】
【0039】
Ａ２、Ｂ１およびＣ２の試料に対してＣ－Ｖ測定を行った結果を図３に示す。
１ｖｏｌ％の水素ガスが添加された環境での測定結果は、窒素ガス環境での測定結果に対してΔＶマイナス方向にシフトした関係になっている。これは、水素ガスの存在により、導電体膜１５の触媒作用で原子状水素が発生し、発生した原子状水素が被測定酸化膜１４中にトラップされて被測定酸化膜１４が電荷をもつという上述のメカニズムに基づくものである。また、電圧を掃引したＣ－Ｖ測定を行わなくとも、例えばバイアスを印加しないで、０Ｖの状態で、水素導入前後の容量値の変化をモニターすることによっても原子状水素の検知を行うことができ、したがって酸素欠損量の評価を行うことができた。
１ｖｏｌ％の水素ガスが添加された環境での測定結果は、窒素ガス環境での測定結果に対してΔＶマイナス方向にシフトした関係になっている。これは、水素ガスの存在により、導電体膜１５の触媒作用で原子状水素が発生し、発生した原子状水素が被測定酸化膜１４中にトラップされて被測定酸化膜１４が電荷をもつという上述のメカニズムに基づくものである。また、電圧を掃引したＣ－Ｖ測定を行わなくとも、例えばバイアスを印加しないで、０Ｖの状態で、水素導入前後の容量値の変化をモニターすることによっても原子状水素の検知を行うことができ、したがって酸素欠損量の評価を行うことができた。
【0040】
次に、本方法の応答性をＡ２、Ｂ１およびＣ２の試料に対して調べた結果を図４に示す。なお、この測定ではバイアス電圧は０Ｖに固定している。被測定酸化膜１４が、Ａｌ２Ｏ３（Ａ２）およびＨｆＯ２－δ（Ｂ１）の場合は約３分、Ｈｆ０．５７Ｓｉ０．４３Ｏ２－δ（Ｃ２）の場合は約１分で電気容量が飽和しており、本発明の測定法は優れた応答性を有していることがわかる。
【0041】
図５は、バイアス電圧を０Ｖに固定したときの窒素ガス環境と１ｖｏｌ％水素ガス環境での電気容量を各試料で比較した図である。水素ガス環境の測定値が、窒素ガス環境での測定値に対して大きいほど多くの原子状水素が検出され、したがって酸素欠損量が多いことを意味する。その結果、どの試料においても水素ガス環境の方が電気容量が大きく、各被測定酸化膜１４は酸素欠損を有していることがわかるとともに、特に被測定酸化膜１４として８００℃のＰＤＡ処理を施したＨｆ０．５７Ｓｉ０．４３Ｏ２－δ試料（Ｃ２）が、極めて高い酸素欠損を有していることが示された。
【0042】
なお、図５によれば、試料Ａ１やＡ２である金属酸化膜１４としてＡｌ２Ｏ３を用いたほうが、試料Ｂ１やＢ２であるＨｆＯ２－δを用いた場合より、水素ガス環境時の窒素ガス環境からの電気容量の変化が大きく、一見酸素欠損量が大きいように見える。しかし、それは０Ｖで測定したことによる見かけ上のもので、ＨｆＯ２－δのほうがＡｌ２Ｏ３より酸素欠損量が大きい。
【0043】
これは、以下の理由による。
図５は、図３の０Ｖでの（窒素環境から水素添加環境での）容量変化を示した図である。
図３（ａ）から明らかなように、Ａｌ２Ｏ３を用いた場合は、０Ｖはたまたま容量変化が大きい領域にあたっている。一方、図３（ｂ）より明らかなように、ＨｆＯ２－δについては、０Ｖは容量変化が小さい領域にあたっている。
これは、ＨｆＯ２－δの場合、Ｃ－ＶカーブがＡｌ２Ｏ３比べてプラスの電圧方向にシフトしているためであって、酸素欠損量が大きいためではない。実際、容量の変化を電圧変化（ΔＶ）に換算してみると、表２から明らかなように、その値はＨｆＯ１－δの方がＡｌ２Ｏ３より大きくなっている。
以上により、図５でＡｌ２Ｏ３の方がＨｆＯ２－δより変化が大きいのは単なる見かけ上であり、実際の電圧変化（ΔＶ）およびその値から算出される膜内電荷量はＨｆＯ２－δの方が大きい。したがって、酸素欠損量はＨｆＯ２－δのほうがＡｌ２Ｏ３より多い。
図５は、図３の０Ｖでの（窒素環境から水素添加環境での）容量変化を示した図である。
図３（ａ）から明らかなように、Ａｌ２Ｏ３を用いた場合は、０Ｖはたまたま容量変化が大きい領域にあたっている。一方、図３（ｂ）より明らかなように、ＨｆＯ２－δについては、０Ｖは容量変化が小さい領域にあたっている。
これは、ＨｆＯ２－δの場合、Ｃ－ＶカーブがＡｌ２Ｏ３比べてプラスの電圧方向にシフトしているためであって、酸素欠損量が大きいためではない。実際、容量の変化を電圧変化（ΔＶ）に換算してみると、表２から明らかなように、その値はＨｆＯ１－δの方がＡｌ２Ｏ３より大きくなっている。
以上により、図５でＡｌ２Ｏ３の方がＨｆＯ２－δより変化が大きいのは単なる見かけ上であり、実際の電圧変化（ΔＶ）およびその値から算出される膜内電荷量はＨｆＯ２－δの方が大きい。したがって、酸素欠損量はＨｆＯ２－δのほうがＡｌ２Ｏ３より多い。
【0044】
Ｃ－Ｖ測定結果および被測定酸化膜１４の誘電率をまとめた結果を表２に示す。表２では、それらの結果から算出した酸化膜中の相対電荷密度も併せて掲載している。図６はその相対電荷密度を図示したものである。ハフニウム含有酸化膜である試料Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１およびＣ２は高い相対電荷密度を有しており、特に８００℃のＰＤＡ処理を施したＨｆ０．５７Ｓｉ０．４３Ｏ２－δ試料（Ｃ２）が特に高い相対電荷密度を有していることがわかる。
【0045】
【表2】
【0046】
試料１０１のイニシャライズ特性、すなわち初期状態への回復特性として、水素ガス環境に置いた後、乾燥空気環境に切り替えて、電気容量の経時変化を測定した。その結果を図７に示す。ここで、バイアス電圧は０Ｖに固定して、室温（２５℃）で測定した。測定した試料はＢ１、Ｂ２、Ｃ１およびＣ２である。
【0047】
ＰＤＡ処理なしのＨｆＯ２－δを被測定酸化膜１４とした試料Ｂ１は、１０分後には窒素環境で測定した初期状態と同じ電気容量に回復しており、優れた回復特性を有していることがわかる。ＨｆＯ２－δ膜に対して８００℃のＰＤＡ処理を施した試料Ｂ２も試料Ｂ１ほどではない良好な回復特性を有している。
また、ＰＤＡ処理なしのＨｆ０．５７Ｓｉ０．４３Ｏ２－δを被測定酸化膜１４とした試料Ｃ１は、１０分後にはほぼ窒素環境で測定した初期状態と同じ電気容量に回復しており、優れた回復特性を有していることがわかる。
一方で、Ｈｆ０．５７Ｓｉ０．４３Ｏ２－δを膜に対して８００℃のＰＤＡ処理を施した試料Ｃ２は十分な回復特性を有していなかった。
また、ＰＤＡ処理なしのＨｆ０．５７Ｓｉ０．４３Ｏ２－δを被測定酸化膜１４とした試料Ｃ１は、１０分後にはほぼ窒素環境で測定した初期状態と同じ電気容量に回復しており、優れた回復特性を有していることがわかる。
一方で、Ｈｆ０．５７Ｓｉ０．４３Ｏ２－δを膜に対して８００℃のＰＤＡ処理を施した試料Ｃ２は十分な回復特性を有していなかった。
【0048】
【表3】
【産業上の利用可能性】
【0049】
酸化膜の膜質の評価は、ＭＯＳＦＥＴ等の半導体素子のデバイス性能向上、信頼性向上および品質管理に欠かせない。ここで、酸化膜の膜質は、形成の方法、形成の条件、および形成環境に大いに依存する。このため、デバイスでの適用条件と同じ条件で堆積形成された酸化膜で、膜質を評価することが嘱望されている。
本発明の酸化膜の膜質評価方法は、測定が難しい酸素欠損を評価する方法で、しかもデバイスでの適用条件と同じ条件で堆積形成された膜を評価することが可能な方法である。
したがって、本発明の酸化膜の膜質の評価方法は、半導体素子のデバイス性能向上、信頼性向上および品質管理に大いに寄与するものと考える。
本発明の酸化膜の膜質評価方法は、測定が難しい酸素欠損を評価する方法で、しかもデバイスでの適用条件と同じ条件で堆積形成された膜を評価することが可能な方法である。
したがって、本発明の酸化膜の膜質の評価方法は、半導体素子のデバイス性能向上、信頼性向上および品質管理に大いに寄与するものと考える。
【符号の説明】
【0050】
１１：半導体基板（ｎ＋－ＧａＮ）
１２：半導体層（ｎ－ＧａＮ）
１３：半導体層
１４：被測定酸化膜
１５：導電体膜（Ｐｔ）
１６：導電体層（Ｐｔ／Ｔｉ）
１０１：試料
１２：半導体層（ｎ－ＧａＮ）
１３：半導体層
１４：被測定酸化膜
１５：導電体膜（Ｐｔ）
１６：導電体層（Ｐｔ／Ｔｉ）
１０１：試料
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
